Исследование минеральных реакций в модельных гидротермальных системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 04.00.02, кандидат геолого-минералогических наук Покровский, Виталий Альбертович

• Покровский, Виталий Альбертович
• кандидат геолого-минералогических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Покровский, Виталий Альбертович

Принятые в работе обозначения минералов

ВВЕДЕНИЕ. б

ГЛАВА I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ

РАВНОВЕСИЙ ГИДРОЛИЗА.

1.1. Методика эксперимента.

1.2. Исследование реакции 1,5АЪ+нс1+о,5КС1 = o,5l:s

1,51ТаС1 при 300-500°С и давлении I кбар.

1.3. Исследование реакции 0,2083big-chi+0,4i7Q+2:ici = =о,25Гу+1,5B3ii2o+LigGi2 при 300-450°С и давлении

I кбар.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование минеральных реакций в модельных гидротермальных системах»

Актуальность темы. Одной из ключевых проблем, стоящих перед специалистами, изучающими околорудный метасоматоз является количественная оценка термодинамических параметров, контролирующих образование метасоматической зональности, растворение, перенос и отложение рудного вещества. Современный подход к этой проблеме включает исследование газово-жидких включений в минералах, экспериментальное изучение метасоматических (ионно-минеральных) реакций, анализ парагенезисов минералов на основе фазовых диаграмм состояния, а также построение физико-химических моделей процессов.

Диаграммы состояния гидротермальных систем с "петрогенными" и "рудными" компонентами трудно изучить экспериментально в полном объеме, особенно в области низких температур (25-300°С). Более перспективным подходом является, по-видимому, построение фазовых диаграмм с помощью ЭВМ. Постановка специальных работ на эту тему стала возможна в последнее время благодаря созданию универсальных программ для расчета равновесий в многокомпонентных системах методом минимизации свободной энергии [33,34,75j.

В связи с изложенным определилась цель данной работы: рассмотреть с применением ЭВМ некоторые актуальные проблемы экспериментального и термодинамического изучения модельных гидротермальных систем в приложении к анализу условий образования мета-соматитов.

В задачу работы входили: I. Разработка методики экспериментального изучения минеральных равновесий гидролиза, основанной на предварительном расчете условий протекания реакций в экспериментальных системах; 2. Экспериментальное изучение равновесий гидролиза в системе iv2o-:;a2o-i.:GO-Ai2o^-uio2-:x2o-;:ci ; 3. Расчет на ЭВМ фазовых диаграмм растворимости некоторых систем и рассмотрение особенностей химического взаимодействия в них.

Методы исследования. Эксперименты выполнены методами синтеза и моновариантной ассоциации на гидротермальной аппаратуре высокого давления, разработанной в ИЭМ АН СССР [22]. В теоретических исследования применялись расчеты равновесий по программам ГИББС [75] и СЕЛЕКТОР-БЭСМ-6 [34] с использованием термодинамических величин, заимствованных в литературе или оцененных автором.

Научная новизна.Х Применен новый подход к экспериментальному изучению минеральных реакций гидролиза, основанный на планировании экспериментов по результатам термодинамического моделирования на ЭВМ; 2. Впервые экспериментально изучены при Р0^щ = = I кбар равновесия реакций гидролиза

1,5АЪ + IIG1 + 0,ЗКС1 = 0,5La + Ъч + 1 , 5L"aGl (300-500°C)

0,2083IIg-CIil + 0,417ч-г2:;С1 = 0, , 5-3I-o0+LIG01o (300-450°С)« с.

3. Построены фазовые диаграммы растворимости систем Ai2o^-oio2

-г:о0, Lg0-3i0o-n„0, -1,^(010 о-По0 И H^-jЬ-Ь~Ео0 В Обс. С. JJ J С С. ласти температур 25-300°С (давление насыщенного пара воды) и рассмотрены особенности кислотно-основного взаимодействия в них; 4. Для описания влияния кислотности на равновесия в гидротермальных системах предложены фазовые диаграммы р- (рН)-Х, где ^^-относительный химический потенциал протона в водном растворе, рассматриваемый в качестве независимого фактора состояния систем состава X; 5. Предложен общий подход к выявлению граничных условий смены термодинамического режима компонентов в гидротермальных системах, основанный на изучении топологии поверхности насыщения систем и выявлении последовательности насыщения раствора различными компонентами.

Основные защищаемые положения:

1. Защищается методика экспериментального изучения минеральных равновесий гидролиза, объединяющая этап сбора и согласования термодинамической информации, обоснование моделей для описания равновесий в экспериментальных системах, составление методических рекомендаций об оптимальных параметрах опытов на основе прогнозных расчетов на ЭВМ, проведение и интерпретацию экспериментов, обработку данных и вычисление термодинамических величин.

2. Значения да|.2Q8 мусковита 2Mj и клинохлора состава Ыз^ о-12 4'jlp so1 q(oii)3# рассчитанные из полученных в работе экспериментальных данных составляют -5601,1 + 3,3 и -8255,0 + 6,6 иДж'моль"* соответственно.

3. Изучено кислотно-основное взаимодействие в водно-минеральных системах. Смещение эвтоник на диаграммах растворимости, обусловленное различиями в кислотно-основных свойствах минералов определяется их "общей основностью" в понимании Д.С.Коржин-ского [41].

4. Защищается новый тип фазовых диаграмм р- (рН)-Х = riTin ан+), предназначенный для изучения влияния кислотности на фазовые соотношения в гидротермальных системах.

5. Выявлены теоретически возможные ряды подвижности компонентов в системе "гранит-водный раствор кислоты (основания)" при 200°С. В случае исходных растворов с рН ^I,2 компоненты переходят из вполне подвижного в интертное состояние в последовательности •а2°» ЦРИ Р^ ^9,5 - последовательности L:^o-Cao-i:9o-:;a2o-oio2-Ai2o3. При 1,2<£рН^9,5 реализуется ряд промежуточных схем.

Практическая ценность работы заключается в возможности ее использования: I) при экспериментальном изучении равновесий в сложных системах, 2) при построении диаграмм состояния многокомпонентных систем, 3) при разработке количественной фациаль-но-формационной классификации метасоматитов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на I Все-воюзной школе по физико-химической петрологии (Черноголовка, 1979), на I Всесоюзном совещании "Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии и петрологии" (Иркутск, 1980), на региональной конференции молодых ученых "Геохимия эндогенных процессов" (Иркутск, 1981), на II Всесоюзном симпозиуме "Экспериментальное исследование эндогенного рудообразования" (Черноголовка, 1981), на У1 Всесоюзном петрографическом совещании (Ленинград, 1981), на ежегодных семинарах экспериментаторов в ГЕОХИ АН СССР (1981, 1982), на конференциях молодых ученых ИЭМ АН СССР (1980-1983), на проблемном семинаре ИЭМ АН СССР (1983).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей и 3 тезисов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы из 17^ наименований общим объемом 199 страниц, содержит 30 рисунков и 18 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Геохимия», Покровский, Виталий Альбертович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты проведенных исследований можно обобщить в виде следующих основных выводов.

1. Разработана методика экспериментального изучения минеральных равновесий гидролиза, объединяющая этап сбора и согласования термодинамической информации, обоснование моделей для описания равновесий в экспериментальных системах, составление методических рекомендаций об оптимальных параметрах опытов на основе прогнозных расчетов на ЭВМ, проведение и интерпретацию экспериментов, обработку данных и вычисление термодинамических величин.

2. Экспериментально изучены равновесия реакций гидролиза ПР11 Робщ = 1 кбаР

1 ,5АЪ+ПС1+0, 5КС1 - 0,5I.ld+3Q+1 ,5I.'£iCl (300-500°С) ,

0,20G3I.ig-Chl+0,417Q+2i:ci - 0,251^+1 ,533L20+I.l£Cl2 (300-450°С)

Логарифмы равновесных отношений составляют для первой реакции, ls(n4aGl/mIIGl,niKCl) ± °»20 2»60» 3»50» 4'22» 4'80» 5»30 500, 450, 400, 350 и 300°С соответственно; для второй реакции

1е(тЫг.С1 М*с1) ±0,20 , 3,20 , 4,63 , 5,68 , 6,30 при 450, 400, 350 и 300°С соответственно. По экспериментальным данным расчитаны величины .298 15 мУсковита 2Mj и клинохлора состава Lig^ 8ai2 8о10(оп)8: -5601,+ + 3,3 и -8255,0 + 6,6 кДж/моль соответственно.

3. С использованием согласованных термодинамических данных на ЭВМ расчитаны фазовые диаграммы растворимости систем Lig0-si02-ii20, СаС03-1.:сС03-1.с(01:)21^и r:g-Jo-G-ii2o (25-300°С, давление насыщенного пара) и рассмотрены особенности кислотно-основного (окислительно-восстановительного) взаимодействия в них. Установлено, что смещение эвтоник, обусловленное различием в кислотно-основных свойствах минералов определяется их "общей осно-ванностью" в понимании Д.С.Коржинского (Коржинский, 1976).

4. Для изучения влияния кислотности на фазовые равновесия в гидротермальных системах разработаны фазовые диаграммы рН)-Х, где - относительный химический потенциал протона в растворе, рассматриваемый в качестве независимого фактора состояния системы состава X. Изучены рН-Х диаграммы систем каолинит-раствор, мусковит-раствор, киноварь-раствор.

5. Предложен общий подход к нахождению граничных условий смены термодинамического режима компонентов в гидротермальных системах, основанный на изучении топологии поверхности насыщения систем и выявлении последовательности насыщения раствора различными компонентами. Установлены теоретически возможные ряды подвижности компонентов в системе "гранит"-водный раствор кислоты (основания) при 200°С. При рН исходных растворов меньше 1,2 компоненты переходят из вполне подвижного в инертное состояние в последовательности Si02-Ai203-i:20-ca0-i.ig0-im20 , при рН>9,5 -в последовательности ugO-cao-:c2o-i;a2o-Ai2o3-Sio2. При 1,2<рН< 9,5 реализуется ряд промежуточных схем. Сделан вывод, что кислотность растворов является важнейшим параметром, определяющим качественное многообразие продуктов метасоматоза.

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Покровский, Виталий Альбертович, 1984 год

1. Беляевская О.Н. Изучение реакций гидролиза в системе kci-

2. НС1- ai2o^ Si02 - н2о . Автореф. дисс. на соиск. ученой степени канд. геол.-мин.наук, М. : МГУ, 1978, 22 с.

3. Борисов М.В. Экспериментальное исследование форм нахождениякремнекислоты в водных растворах. Дисс. на соиск. уч. степени канд. геол.-мин. наук, М.: МГУ, 1976, 185 с.

4. Васильев В.И., Оболенский А.А., Борисенко А.С. Температурные условия формирования ртутных месторождений. -ДАН СССР, 1973, т.209, № 2, с.451-454.

5. Вилор Н.В., Казьмин Л.А., Исследование возможных форм переноса железа в гидротермальных растворах методом физико-химического моделирования на ЭВМ. Геол. рудных месторожд., 1979, т.21, № 2, с.47-54.

6. Войткевич Г.В. и др. Краткий справочник по геохимии. М.:1. Недра, 1977, 184 с.

7. Гаррелс P.M., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия.1. М.: Мир, 1968, 368 с.

8. Годовиков А.А., Ильяшева Н.А., Федорова Ж.Н. Некоторые аспекты гидротермального эксперимента с позиций диаграмм состояния. Геол. рудн. месторожд., 1967, т.9, № 3, с.3-15.

9. Горогоцкая Л.И., Литовченко А.С., Мельников А.А., Остапенко Л.П., Тимошкова Л.П. Некоторые структурные особенности природных и синтетических пирофиллитов. Записки ШО, 1979, ч. 108, № 3, с.353-358.

10. Делицын И.С., Звягин Б.Б., Сидоренко О.В. Преобразованиепирофиллита в ди-триоктаэдрический хлорит. ДАН СССР, 1981, т.258, № 3, с. 738-740.

11. Дорогокупец П.И. Оптимальные термодинамические свойства минералов в системе Si02-Ai203-Ca0-Mg0-Na20-K20 -Н2о С02 . Автореф. дисс. на соиск. уч. степени канд. геол.-мин. наук, Иркутск, 1982, 17 с.

12. Дорогокупец П.И., Карпов И.К. Термодинамические свойства некоторых породообразующих минералов. в кн.: "Физико-химия эндогенных процессов", Новосибирск, Наука, 1979, с. 77-128.

13. Дорогокупец П.И., Карпов И.К. Термодинамические свойства полиморфных модификаций Al2Si05 . Записки Ш0,1982, ч. III, № 3, с. 291-303.

14. Дьячкова. И.Б., Ходаковский И.Л. Термодинамические равновесия в системах S Н20; Se - Н20 ; Те - Н20 в интервалах температур 25-300°С и их геохимические интерпретации.-Геохимия, 1968, № II, с. 1358-1375.

15. Жариков В.А. Кислотно-основные характеристики минералов.

16. Геол. рудн. месторожд., 1967, т.9, № 5, с.75-89.

17. Жариков В.А. Основы физико-химической петрологии. -М.:1. Изд-во МГУ, 1976, 420 с.

18. Жариков В.А. Критерии кислотности процессов минералообразования. В кн.: "Основные параметры эндогенного ру- . дообразования", Новосибирск: Наука, 1979, т.1, с.9-29.

19. Жариков В.А., Иванов И.П., Фонарев В.И. Минеральные равновесия в системе K20-Ai203-Si02-H20 . М.: Наука, 1972, 160 с.

20. Захаров A.M. Диаграммы состояний четверных систем. М. :

21. Металургиздат, 1964, 240 с.

22. Иванов И.П. Проблемы экспериментального изучения минеральных равновесий метаморфических и метасоматических процессов. -М.: 1970 , 248 с.

23. Иванов И.П., Дмитренко Л.Т., Гуревич Л.П. Проблема ускорения гидротермальных реакций при петрологических экспериментах. Изв. АН СССР, сер. геол., 1975, №10, с. 162-168.

24. Иванов И.П., Лихойдов Г.Г., Плюснина Л.П., Чернышева Г.Н., Рыжков С.М., Дмитренко Л.Т. Усовершенствованная гидротермальная установка для исследования минеральных равновесий. Геохимия, 1979, № II, с.1668-1678.

25. Иванов И.П., Покровский В.А., Борисов М.В. Исследование фазовых диаграмм растворимости на ЭВМ. ДАН СССР,I981, т.256, № 6, с.1481-1483.

26. Иванов И.П., Покровский В.А. Исследование эффекта кислотноосновного взаимодействия в водно-минеральных систе -мах. ДАН СССР, 1931, т.260, № 4, с. 997-1000.

27. Иванов И.П., Покровский В.А. Исследование окислительно-восстановительного взаимодействия в водно-минеральных системах. ДАН СССР, 1982, т.264, № I, с. 212-216.

28. Иванов И.П., Покровский В.А. Расчет растворимости минераловв чистой воде (к проблеме относительной основности минералов). В кн.: "Очерки физико-химической петроло -гии", вып. 10, М.: Наука, 1982, с. I4I-I60.

29. Казьмин JI.A., Халиулина О.А., Карпов И.К. Расчет химическихравновесий поликомпонентных гетерогенных систем мето -дом минимизации свободной энергии. В сб.: "Алгоритмы и программы", Всес. н.-техн. информац. центр, информац. бюлл., №3, П001353, 1975.

30. Казьмин JI.A. Расчет химических равновесий и уточнение термодинамических констант методом минимизации свободной энергии в системе H2s н2о . - В кн.: "Физикохимия эндогенных процессов", Новосибирск, Наука, 1979, с.190-209.

31. Калинин Д.В., Зубков М.Ю. Кинетическое исследование системы

32. MgO Si02 - н2о . Реакция: серпентин ^ форстерит + тальк + вода. - Геол. и геофиз., 1981, № 9,с.73-82.

33. Карпов И.К., Киселев А.И., Летников Ф.А. Химическая термодинамика в петрологии и геохимии. Иркутск,1971, 386с.

34. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭШ в геохимии. Новосибирск; Наука, 1981, 247 с.

35. Колонии Г.Р., Птицын А.Б. Термодинамический анализ условийгидротермального рудообразования. Новосибирск;Наука, 1974, 103 с.

36. Колпакова Н.Н. О формах существования сурьмы в сульфидныхрастворах. В кн.: "Геохимия гидротермального рудообразования", М.: Наука, 1971, с. 197-209.

37. Коржинский Д.С. Кислотно-основное взаимодействие компонентов в силикатных расплавах и направление котектических линий. ДАН СССР, 1959, т.128, № 2, с. 383-386.

38. Коржинский Д.С. Общие закономерности постмагматических процессов. В кн.: "Конференция. Проблемы постмагмати -ческого рудообразования", т.2, Прага, 1965, с.305-315.

39. Коржинский Д.С. Вывод термодинамических потенциалов открытых систем с внешнезадаваемыми кислотностью и восста-новленностью". В сб., посвящ. 70-летию академика А.П.Виноградова, М.: Наука, 1965, с. 128-136.

40. Коржинский Д.С. Термодинамические основы анализа парагенезисов минералов. -М.: Наука, 1973 , 288 с.

41. Коржинский Д.С. Проблемы оценки основности минералов и пород. Изв. АН СССР, сер. геол., 1976, №6, с. 5-13.

42. Кравчук К.Г. Фазовые равновесия в системе Na20-Si02-H2eв широкой области температур и давлений. Автореф. дисс. на соиск. уч. степени канд.хим.наук, М.: ИОНК, 1979, 22 с.

43. Куюнко Н.С., Малинин С.Д., Ходаковский И.Л. Экспериментальное исследование гидролиза ионов алюминия при температурах 150, 200 и 250°С. Геохимия, 1983, №3, с. 419428.

44. Малинин С.Д. Физическая химия гидротермальных систем с углекислотой. -М.: Наука, 1979, 112 с.

45. Манучарянц Б.О., Наумов В.Б., Ходаковский И.Л. Физико-химические условия формирования гидротермальных месторождений сурьмы и ртути. Геохимия, 1970, №11, с. 12911301.

46. Маракушев А.А. Диаграммы химических потенциалов и щелочей наколичественной основе. В кн.: "Проблемы минералогии и петрологии", Л.: Наука, 1972, с. 43-58.

47. Маракушев А.А. Кислотно-щелочные свойства минералов и петрохимические расчеты. Вестник МГУ, сер. геол., 1973, № 5, с. 3-25.

48. Маракушев А.А. Метод термодинамического расчета показателейосновности горных пород и минералов. Бюлл. МОИП, отд. геол., 1976, т.51, № I, с. 5-25.

49. Маракушев А.А. Основность минералов, горных опород и минеральных равновесий. Изв. АН СССР, сер. геол.,1979, № I, с. 30-40.

50. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин (для геологов). -М.: Атомиз-дат, 1971, 240 с.

51. Овчинников Л.Н., Козлов Е.Д., Масалович A.M. Растворимостьантимонита и киновари в воде при температурах 140 500°С. Дан СССР, 1980, т.255, № I, с. 191-194.

52. Перцев Н.Н. Петрохимические расчеты основности минералов игорных пород. Изв. АН СССР, сер. геол., 1977, № б, с. 47-51.

53. Перчук JI.JI., Федькин В.В. К проблеме кислотности-основностии химической связи в минералах. В кн.: "Проблемы минералогии и петрографии", Л.: Наука, 1972, с. 59-78.

54. Покровский В.А. Экспериментальное исследование равновесия1,5 Альбит +0,5 KCI + HCI =0,5 Мусковит + 3 Кварц + 1,5 NaCl при 300-500°С и давлении I кбар. ДАН СССР, 1982, т.262, № 2, с.438-441.

55. Покровский В.А., Иванов И.П. Новый метод исследования минеральных равновесий гидролиза. Геохимия, 1981, № 5, с. 637-649.

56. Покровский В.А., Иванов И.П. X диаграммы водноминеральных систем. ДАН СССР, 1982, т.266, № 6, с. 1472-1476.

57. Покровский В.А., Сорокин В.И. Фазовая диаграмма растворимости системы Hg-Sb-S-H20 . Геохимия, 1983, № 6, с. 809-824.

58. Попов А.А. Экспериментальные данные по гидротермальной серицитизации. Автореф. дисс. на соиск. уч. степени канд. геол.-мин. наук, М.: ГЕОХИ, 1969, 22 с.

59. Попова М.Я., Ходаковский И.Л., Озерова Н.А. Экспериментальное определение термодинамических свойств гидроксо- и гидроксофторидных комплексов сурьмы при температурах до 200°С. Геохимия, 1975, № 6, с. 835-843.

60. Рафальский Р.П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования. -М.: Атомиздат, 1973 , 288 с.-18762. Рафальский Р.П. Растворимость сульфидов цинка, свинца и серебра в гидротермальных условиях. Геохимия,1982, №12, с. 1780-1797.

61. Редькин А.Ф., Иванов И.П. Экспериментальное исследованиереакций гидролиза в системе Ai2o3-Si.o2-H2o-HCl .ДАН СССР, 1980, т.250, № 4, с. 963-965.

62. Редькин А.Ф. Экспериментальное и термодинамическое изучениереакций, контролирующих условия образования околорудных березитов. Автореф. дисс. на соиск. уч. степени канд. хим. наук. - М.: ГЕОХИ, 1983, 27 с.

63. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.; ИЛ,1963,646 с.

64. Рыженко Б.Н. Термодинамика равновесий в гидротермальныхрастворах. -М.: Наука, 1981, 192 с.

65. Рыженко Б.Н., Мельникова Г.Л., ИШваров Ю.В. Основные чертыформирования химического состава водных растворов земной коры. Геохимия, 1977, №6, с.819-830.

66. Соколова Н.Т., Ходаковский И.Л. 0 подвижности алюминия вгидротермальных системах. Геохимия, 1977, №6, с. 831-839.

67. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. тт.1-4,1. М.: Наука, 1978-1983.

68. Феодотьевв К.М. Особенности поведения некоторых породообразующих минералов в контакте с гидротермальнымирастворами. В кн.: "Очерки геохимии отдельных элементов", М.: Наука, 1973, с. 225-243.

69. Ходаковский И.Л. Исследования в области термодинамики водных растворов при высоких температурах и давлениях.

70. Дисс. на соиск. уч. степени докт. хим. наук, тт.1-2, М.: ГЕОХИ, 1975, 370 с.

71. Ходаковский ТИ.Л., Попова М.Я., Озерова Н.А. 0 формах переноса ртути в гидротермальных растворах. В кн.: "Геохимия процессов миграции рудных элементов", М.: Наука, 1977, с. 86-118.

72. Ходаковский И.Л., КаторчаЛ.В., Куюнко Н.С. Термодинамические свойства соединений, образующихся в системе А12Оу н2о и их равновесные соотношения при повышенных температурах. Геохимия, 1980, № II, с. I606-1624.

73. Шваров Ю.В. Алгоритмы определения равновесного состава многокомпонентных гетерогенных систем. Автореф. дисс. на соиск. уч. степени канд. геол.-мин. наук, М.: МГУ, 1982, 17 с.

74. Шикина Н.Д., Зотов А.В., Ходаковский И.Л. Экспериментальноеисследование равновесий в системе ^-Hgs-H2s-H2o при 90 и 150°С. Геохимия, 1981, № 4, с. 496-504.

75. Черкинский Ю.С., Князькова И.С. 0 зависимости концентрациипри рН над твердым кремнеземом. ДАН СССР, 1971, т.198, № 2, с. 358-360.

76. Эпельбаум М.Б., Кузнецов А.Д. Эвтектика по химическому потенциалу вполне подвижного компонента. ДАН СССР, 1980, т.254, № I, с. 200-204.

77. Barnes H.L., Ernst W.G. Ideality and ionization in hydro-thermal fluids: the system Mg0-H20-Na0H. A. Jour. Sci., 1963, 261. pp. 129-150.

78. Bauman J.E., Jr Thermodynamic measurements of carbonate equilibria in volving metal ions. Inf. Сire. Bur. Mines U.S.Dep. Inter., No 8853, 1981, pp. 268-274.

79. Bayes C.F., Mesmer R.E. The hydrolysis of cations. New York, J.Wiley-Interscience, 1976, 489 pp.

80. Brindley G.W., Wardle R. Monoclinic and triclinic forms of pyrophyllite and pyrophyllite anhydride. Am. Mineralogist, 1970, pp. 1259-1272.

81. Busey R.H., Mesmer R.E. Ionization equilibria of silicic acid and polysilicate formation in aqueous sodium chloride solutions to 300°C. Inorg. Chem., 1977, 16, pp. 2444-2450.

82. Chang В.-T. The Gibbs free energy of the formation of the A1(0H)^ ion at elevated temperatures. Bull. Chem. Soc. Ipn., 1982, £5, pp. 1949-1950.

83. Chernosky J.V., Jr. The stability of clinochrysotile. -Can. Mineralogist, 1982, 20, pp. 19-27.

84. Chesworth W. Soil minerals in the system A^O^-SiO^I^O: phase equilibrium model. Clays and Clay minerals, 1975, 2£, pp. 55*60.

85. Christ C., Hostetler P.B. Studies in the system MgO-SiOg-C02-H20 (II): the activity-product constant of magnesite.-Am. Jour. Sci., 1970, 268, pp. 439-453.

86. CODATA recommended key values for thermodynamics, 1977, J. Chem. Thermodynamics, 1978, 10, pp. 903-906.

87. Coffy G., Olofsson G. The standard enthalpy of formation of aqueous magnesium ion at 298*15K. J. Chem. Thermodynamics, 1979, 11, pp. 141-144,

88. Craig J.R. Livingstonite, HgSb^SQ: synthesis and stability.-Am. Mineralogist, 1970, £5, pp. 919-924.

89. Dandurand J.-L., Schott J. Remarques sur les conditions d1application de la loi d1action de masse a la determination des parametres thermodynamiques des mineraux a basse temperature.-Bull. Miner., 1980, JO^, pp. 307-316.

90. Day H.W. A working model of some equilibria in system alumi-narsilica-water. Am. Jour. Sci., 1976, 276. pp. 1254-1284.

91. Driessens F.C.M., Verbeeck R.M.H. Solid state chemical model for the solubility behaviour of CaCO^-MgCO^ solid solutions.-2 Ber. Bunsenges. phys. Chem., 1981, pp. 713-716.

92. Dubey K.P., Ghosh S. Formation of thiosalt from antimonous sulphide. Z. Anorg. Allgem. Chem., 1962, 319, pp. 204-208.

93. Eberl D. Synthesis of phyrophyllite polytypes and mixed layers. Am. Mineralogist, 1979, 64» РР» 1091-1096.

94. Ellis A.D., Giggenbash W. Hydrogen sulphide ionization and sulfur hydrolysis in high temperature solution. Geochim.

95. Cosmochim. Acta, 1971, PP« 247-260.• ••

96. Franz G. The brucite-periclase equilibrium at reduced H20 activities: some information about the system HgO-NaCl. -Am. Jour. Sci., 1982, 282, pp. 1325-1339.

97. Fufe W.S., Hollander M.A. Equilibrium dehydration of dias-pore at low temperature. Am. Jour.Sci., 1964,262,pp.706-712.

98. Haas H. Diaspore-corundum equilibrium determined by epitaxis of diaspore on corundum. Am. Mineralogist, 1972, £7, pp. 1375-1385.

99. Haas H.L., Jr., Robinson G.R.,Ir., Hemingway B.S. Thermodynamic tabulation for selected phases in the system CaO-AlgO^-Si02-H20 at 101.325 kPa (1 atm) between 273 and 1800 K. -Jour. Phys. and Chem. Ref.Data, 1981, IjO, pp. 575-669.

100. Helgeson H.C., Kirkham D.H. Theoretical prediction of thermodynamic behavior of aqueous electrolytes at high pressures and temperatures. I. Summary of the thermodynamic/electrostatic properties of the solvent. Am. Jour. Sci., 1974, 274. pp.1089-1198.

101. Helgeson H.C., Kirkham D.H. Theoretical prediction of the thermodynamic properties of aqueous electrolytes at highpressures and temperatures. III, Equation of state for aqueous species at infinite dilution, Am, Jour, Sci,, 1976, 276, pp. 97-240.

102. Helgeson H.C., Deeany J.M., Nesbitt H.W., Bird D.K. Summary and critique of the thermodynamic properties of rock-forming minerals. Am. Jour. Sci., 1978, 278-A, 229 pp.

103. Hemingway B.S., Robie R.A. Enthalpies of formation of low albite, NaAlSi^Og, gibbsite, A1(0H)^, and NaA102 ; revised values for ДH^ q ^^ 298 some &lumiJio-silicate minerals. Jour. Research U.S.Geol.Survey, 1977, pp. 413-429.

104. Hemley J.J., Jones W.R. Chemical aspects of hydrothermal alteration with em phasis on hydrogen metasomatism. Econ. Geol., 1964, 51, pp. 538-569.

105. Hemley J.J., Montoga J.W., Christ C.L., Hostetler P.B. Mineral equilibria in the Mg0-Si02-H20 system: I. Talc-chry-solite-forsterite-brucite stability relations. Am.Jour. Sci., 1977, 271» PP« 322-351.

106. Hemley J.J., Montoya J.W., Marinenko J.W., Luce R.W. Equilibria in the system Al203-Si02-H20 and some general implications for alteration/mineralization processes. Econ. Geol., 1980, 7£, pp. 210-228.

107. Holloway J.R., Reese R.L. The generation of N2-C02-H20 fluids for use in hydrothermal experimentation. I. Experimental method and equilibrium calculations in the C-O-H-N system. - Am.Mineralogist, 1974, 52, pp. 587-597.

108. Hostetler P.B., Christ C.L. Studies in the system MgO-SiOg-C02-H20(I): The activity-product constant of chrysolite. -Geochim. Cosmochim. Acta, 1968, £2, pp.485-497.

109. Johannes W. Experimental investigation of the reaction for-sterite+HgO serpentine+brucite. Contrib. Mineral. Petrol.s 1968, 12, pp. 309-315.

110. Johnson G.K., Flotow H.E., O'Hare P.A.G., Wise W.S. Thermodynamic studies of zeolites: analcime and dehydrates analci-me. Am. Mineralogist, 1982, 6£, pp. 736-748.

111. Kittrick J.A. Solubility of two high-Mg and two high-Pe chlorites using multiple equilibria. Clays and Clay Minerals, 1982, 22.» PP« 167-179.

112. Kharaka J.K., Barnes I. SOLMNEQ solution mineral equilibrium calculations. - U.S. Geol.Serv.Rep.WRD-73-002, Menlo Park, Calif., 1973, 81 pp.

113. Lagache M., Weisbrod A. The system: two alkali feldspars -KCl-NaCl-HgO at moderate to high temperatures and low pressures. Contrib. Mineral. Petrol., 1977, 62, pp. 77-101.

114. Langmuir D. Stability of carbonates in the system MgO-COg-H20. J. Geol., 1965, 21* PP- 730-754.

115. Lippmann P. Stability diagrams involving clay minerals. -in "Eighth Conference on clay mineralogy and petrology, Tep-lice, 1979", Praha, 1981, pp. 153-171.

116. Lippmann P. Stable and metastable solubility diagrams for the system CaCO^-MgCO^-H-pO ordinary temperature. Bull. Miner., 1982, 105, pp. 273-279.

117. Mc Gee K.A., Hostetler P.B. Studies in the system MgO-SiOg-C02-H20 (4): the stability of Mg0H+ from 10° to 90°C. Am. Jour. Sci., 1975, 275, pp. 304-317.

118. Morey G.W. Reactions of minerals in hydrothermal solutions.-U.S. Geol. Servey Research 1960, Synopsis of geological results, pj>A6l.

119. Morey G.W. The action of water on calcite,Omagnesite and dolomite. Am. Mineralogist, 1962, £7, pp. 1456-1460.

120. Morey G.W., Fournier R.O., Rowe J.J. The solubility of quartz in water in the temperature interval from 25 to 300°C. Geochim. Cosmochim. Acta, 1962, 26, pp. 1029-1043.

121. Nesbitt H.W. Graphical representation of material balance and equilibrium relations ofor minerals sparingly soluble in H20. Contrib. Mineral. Petrol., 1978, 66, pp.367-374.

122. Parks G.A. Free energies of formation and aqueous solubilities of aluminium hydroxides and oxide hydroxides at25°C. Am. Mineralogist, 1972, 51» РР» 1163-1189.1 41.Perkins D., Ill, Essene E.J., Westrum E.F., Jr., Wall V.J.

123. Hew thermodynamic data for diaspore and their applicationto the system Al203-Si02-H20. Am. Mineralogist, 1979,64» pp. 1080-1090.

124. Petersen U. Application of saturation (solubility) diagrams to problems in ore deposits. Econ. Geol., 1960, 60, pp. 953-993.

125. Pluramer L.N., Busenberg E. The solubilities of calcite, ara-gonite and vaterite in C02~H20 solutions between 0 and 90°C; and an evaluation of the aqueous model for the system CaCO^-C02-H20. Geochim. Cosmochim. Acta, 1982, £6, pp.1011-1040.

126. Polzer W.L., Hem J.D. The dissolution of kaolinite. J. Geophys. Res., 1965, 70» PP* 6233-6240.

127. Reardon E.J., Langmuir D. Thermodynamic properties of the ion pair MgC0° and CaC0°. Am. Jour.Sci., 1974, 274, pp.599612.

128. Reesman A.L., Pickett E.E., Keller W.D. Aluminum ions in aqueous solutions. Amer. Jour. Sci., 1969, 267, pp.99-113»

129. A Report of IUPAG commission 1.2 on thermodynamics. J. Chem. Thermodynamics, 1982, Vfc, pp. 805-815.

130. Robie R.A., Hemingway B.C., Fisher J.R. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 К and1 bar (105 pascals) pressure and higher temperatures. -Geol. Surv. Bulletin 1452, Washington D.C., 1978, 456 pp.

131. Geol. Survey, 1976, pp. 631-644.

132. Rosenberg P.E. Pyrophyllite solid solutions in the system Al203-Si02-H20. Am. Mineralogist, 1974, pp. 254-260.

133. Rosenberg P.E., Cliff G. The formation of pyrophyllite solid solutions. Am. Mineralogist, 1980, 65, Wo.11-12,рр. 1217-1219.

134. Roy R.N., Gibbons J.J., Bliss D.P., Jr., Casebolt R.G., Baker B.K. Activity coefficients for ternary systems: VI.The system HCl-MfCl2-H20 at different rtemperatures; applica -tion of Pitzer's equations. J. Solut. Chem., 1980, .2., pp. 911-930.

135. Sass E., Morse J.W., Millero P.J, Dependence of the values of calcite and aragonite thermodynamic solubility products on ionic models. Am. Jour. Sci., 1983, 283. pp.218-229.

136. Saxena S.K. A new electronegativity scale for geochemists.-in: Energetics of geological processes", New Jork, Springer, 1977, pp. 452-469.

137. Scarfe C.M., Wyllie O.J. Experimental redetermination of the upper stability limit of serpentine to 3 kb pressure. -Am. Geophys. Union Trans., 1967, 48» P* 225.

138. Schrarake J.A., Kerrick D.M,, Blencoe J.G. Experimental determination of the brucite= periclase+water equilibrium with a new volumetric technique. Am. Mineralogist, 1982, 67, pp. 269-276.

139. Shade J.M. Hydrolysis reactions in the Si02~excess portion of the system K20-Al203-Si02-H20 in chloride fluids at mag-matic conditions. Econ.Geol., 1974, §2* pp.218-228.

140. Shin C., Criss C.M. Standard enthalpies of formation of anhydrous and aqueous magnesium chloride. J. Chem. Thermodynamics, 1979, 11, pp. 663-666.

141. Shomate С.Н., Cook О.А. Low-temperature heat capacities and high temperature heat contents of АЗ^ОуЗЕ^О. Am.Chem. Soc. J., 1946, 68, pp.2140-2142.

142. Siebert R.M., Hostetler P.B. The solubility of the magnesium bicarbonate ion pair from 10 to 90°C. Am. Jour. Sci.,1977, 2Ц, PP. 697-715.

143. Siebert R.M., Hostetler P.B. The stability of the magnesium carbonate ion pair from 10 to 90°G. Am. Jour.Sci., 1977, 277. pp. 716-734.

144. Staudigel H., Schreyer W. The upper thermal stability of clinochlore, Mg^Al AlSi^O^ (0H)Q at 10-35 kb PH Q . Con-trib. Mineral. Petrol., 1977, £l, pp. 187-198.

145. Sureau J.F. The dolomitization of calcite: an experimentalnclapproach. in "Proceedings of the 2— International Symp. on water-rock interaction, Strasbourg, 1977", pp. 207-217.

146. Sweeton F.H., Mesmer R.E., Baes C.F., Jr. Acidity measurements at elevated temperatures. VII. Dissociation of water.-J. Solut. Chem., 1974, 1, pp. 191-214.

147. Tunell G., Learned R.E., Lawrence E.F. On the origin of the livingstonite deposits at Huitzuco, Cuerrero, Mexico. Mi-neralium Deposita, 1976, Ц, pp. 71-82.

148. Walther J.V., Helgeson H.C. Calculation of the thermodynamic properties of aqueous silica and the solubility of quartz and its polymorphs at high pressures and temperatures.-Am. Jour. Sci., 1977, 277. pp. 1315-1351.

149. White D.R., Jr., Robinson R.A., Bates R.G. Activity coefficients of hydrochloric acid in HGl/MgCl^ mixtures and НС1/ NaCl/MgCl2 mixtures from 5 to 45°C. J. Solut. Chem.,1980, 2, pp. 457-465.

150. Widmark E.T. The reaction Chlorite + Dolomite = Spinel + Forsterite + Calcite + Carbon dioxide + Water. Contrib.Mineral. Petrol., 1980, 72, pp. 175-179.

151. Wigley T.M.L. The incongruent solution of dolomite. Geo-chim Gosmochim. Acta, 1973, Л.» PP* 1397-1401.172.» Wintch R.P. Solid-fluid equilibria in the system KAlSi^Og-NaAlSi30Q-Al2Si05-Si02-H20-HGl. J. Petrol., 1975, J6, pp. 57-79.