Исследование методами ЭПР и люминесценции примесных центров в кристаллах алмаза с низким содержанием азота тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Рахманова, Мариана Ивановна

• Рахманова, Мариана Ивановна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Рахманова, Мариана Ивановна

ОГЛАВЛЕНИЕ

СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ

1.1. ФИЗИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ АЛМАЗОВ

1.2. АЗОТНЫЕ ДЕФЕКТЫ В АЛМАЗЕ

1.2.1. ОСНОВНЫЕ ПРИМЕСНЫЕ ДЕФЕКТЫ В АЛМАЗЕ

1.2.2. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ДЕФЕКТЫ В АЛМАЗЕ

1.3. НЕОДНОРОДНОСТЬ ПРОЯВЛЕНИЯ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В АЛМАЗЕ

1.4. ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРИРОДНЫХ АЛМАЗОВ

1.4.1. СВЕЧЕНИЕ ПРИРОДНЫХ АЛМАЗОВ В ГОЛУБОЙ ОБЛАСТИ

1.4.2. СВЕЧЕНИЕ В ЖЕЛТО-ЗЕЛЕНОЙ ОБЛАСТИ

1.4.3. СВЕЧЕНИЕ В КРАСНОЙ ОБЛАСТИ. ЦЕНТР ЫУ

1.5. МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ И МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА ТИПА Па

1.6. СПЕКТРОСКОПИЯ ОПТИЧЕСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ

1.7. ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЯ

1.7.1. ТЕОРИЯ СПЕКТРОВ ЭПР

1.7.2. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЭПР ДЕФЕКТОВ В АЛМАЗЕ

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. ОБРАЗЦЫ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.2.1. АППАРАТУРА ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ СПЕКТРОВ ОПТИЧЕСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ

2.2.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ АЗОТНЫХ ДЕФЕКТОВ

В ИССЛЕДУЕМЫХ КРИСТАЛЛАХ АЛМАЗА

2.3. АППАРАТУРА ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ СПЕКТРОВ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

2.4. АППАРАТУРА ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ ЭПР-СПЕКТРОВ И ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДЛЯ ИХ МОДЕЛИРОВАНИЯ

2.5. ОЦЕНКА МАССЫ ТЯЖЕЛОГО АТОМА

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. СИСТЕМЫ S1/OK1 И 440.3/N3

3.1.1. ДАННЫЕ ИК-ПОГЛОЩЕНИЯ И ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

3.1.2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЦЕНТРОВ OKI HN3 ЦЕНТРОВ МЕТОДОМ ЭПР

3.1.3. МОДЕЛИ ЦЕНТРОВ S1 И 440.3 НМ

3.1.5. АНАЛИЗ ФОТОННОЙ СТРУКТУРЫ ЦЕНТРА ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ С БФЛ 440.3 НМ

3.2. СИСТЕМА 485/NU1

3.3. СИСТЕМА 418/NIRIM5

ВЫВОДЫ 117 ЛИТЕРАТУРА

СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

CVD - процесс

FTIR - Фурье спектроскопия ИК поглощения ppm - past per million (частей на миллион) Р,Т параметры - параметры давления и температуры SIMS — масс-спектроскопия вторичных ионов

БАРС — беспрессовая аппаратура высокого давления «Разрезная сфера» БФЛ - бесфононная линия ДРТ - ртутная лампа

ИК - поглощение - инфракрасное поглощение СВЧ - сверхвысокочастотное излучение СТС - сверхтонкая структура

УФ - спектры - спектры, снятые в ультрафиолетовом диапазоне

ФЛ - фотолюминесценция

ФЭУ - фотоэлектронный умножитель

ЭКС - электронно-колебательная система

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование методами ЭПР и люминесценции примесных центров в кристаллах алмаза с низким содержанием азота»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

Помимо того, что алмаз является драгоценным минералом, он, благодаря таким своим уникальным свойствам, как высокая твердость и теплопроводность, находит широкое применение в различных областях науки, техники и промышленности. Первая классификация алмаза, в основу которой положено содержание в нём азота, была предложена еще в конце 30-х гг.[1]. В соответствии с этой классификацией большинство алмазов (~98%) относится к типу I (Ib, Ia и IaB) - содержание азота до 0,25%. К типу II (IIa, IIb) принадлежат алмазы, содержащие не более 0,001% азота. Алмазы типа I подразделяются на подгруппы Ib, Ia и IaB в зависимости от агрегатных форм примесного азота: одиночного замещающего азота, пары атомов азота в соседних углеродных положениях и четырех атомов азота в первой координационной сфере вакансии. *

Алмазы типа II содержат примесь азота менее 10 ррт и в свою очередь делятся на «безазотные» тип На, обладающие диэлектрическими свойствами, и полупроводниковые тип IIb. Установлено, что полупроводниковые алмазы типа

IIb имеют р-тип проводимости благодаря присутствию примеси бора.

1

Наряду с вышеперечисленными областями применения алмазов, с развитием технологии выращивания синтетических кристаллов, получили развитие два новых направления применения алмазов. Одним из них является развитие технологии создания кубитов для квантовых компьютеров. И азот-вакансионные (NV) центры в алмазе являются перспективными в этом направлении. Второе интенсивно развивающееся направление связано с созданием на основе алмазной структуры полупроводниковых элементов с п- и р-типами проводимости. Актуальность создания полупроводниковых элементов на основе алмаза связана с необходимостью создания электронных устройств, способных работать при высоком радиационном фоне и высокой температуре, что сложно реализуемо на основе кремниевых полупроводниковых элементов. Алмазы типа I хорошо изучены, благодаря

5

возможности контролировать содержание и агрегатные формы примесного азота, в то время как небольшой процент природных алмазов с низким содержанием азота и малая концентрация других примесных центров обусловили слабую изученность алмазов типа II. Как в случае создания кубитов, так и полупроводниковых элементов на основе алмазной структуры, актуальным становится исследование природы и структуры примесных и собственных дефектов в кристаллах алмаза с низким содержанием азота.

Цели и задачи исследования:

Целью настоящей работы является изучение природы, структуры и электронного состояния примесных дефектов в природных и синтетических кристаллах алмаза с низким содержанием азота для выяснения причин особенностей дефектообразования в этих кристаллах.

Основные задачи исследования заключались в следующем:

1. Определение концентрации азотных дефектов в кристаллах алмаза при помощи метода ИК-поглощения.

2. Исследование природы центров OK1/S1 (титан в положении двойной полувакансии с одним атомом азота в первой координационной сфере) и N3/440.3hm (титан в замещенном положении с одним атомом азота в первой координационной сфере) в кристаллах алмаза с низким содержанием азота методами фотолюминесценции и ЭПР, а также изучение зависимости этих центров от концентрации примесного азота и влияния высокотемпературного отжига;

3. Исследование кристаллов алмаза с центром свечения 485нм (расщепленная по <100> межузельной конфигурация Ti-N) методами фотолюминесценции и ЭПР. Определение структуры и электронного состояния дефекта, отвечающего за люминесценцию с БФЛ при 485нм.

4. Изучение влияния облучения электронами и отжига на центр 418нм (пара атомов Ni-B в соседних углеродных положениях) в кристаллах

природного и синтетического алмаза. Анализ возможных структурных моделей дефекта, определяющего оптическую систему 418нм в люминесценции.

Поставленные задачи решались комплексом современных информативных методов исследования, таких как ЭПР, ИК-спектроскопия, люминесценция и рентгенофазовый анализ состава включений. Представленный в работе набор физических методов исследования даёт объективную информацию о природе, структуре и электронном состоянии дефектов и широко используется для исследования кристаллов алмаза.

Фактический материал, методы исследования, личный вклад автора:

В основу работы положены исследования более 700 кристаллов природного алмаза из различных месторождений: россыпи Сибирской платформы, россыпи Урала, трубки «Мир» (Якутия), «Айхал» (Якутия), алмазы из ксенолита эклогита кимберлитовой трубки «Удачная» (Якутия), а так же синтетические кристаллы алмаза, выращенные в присутствии различных геттеров азота. Для ряда кристаллов изготовлены плоскопараллельные, полированные, ориентированные по плоскостям (110) и (100) пластины толщиной 0,3-0,8 мм, необходимые для изучения минеральных включений, особенностей внутреннего строения и дефектно-примесного состава. В работе применялся комплексный подход к исследованию алмазов, основанный на сочетании методов электронной микроскопии, рентгеноспектральном анализе включений, ИК-спектроскопии, фотолюминесценции и ЭПР. Рентгеноспектральный микроанализ включений выполнен д.г.-м.н. Д.А. Зедгинизовым в ИГМ СО РАН. ЭПР измерения выполнены д.ф.-м.н. В.А. Надолинным в ИНХ СО РАН. Остальные исследования и анализ полученных данных проводился автором лично или при его непосредственном участии.

Научная новизна работы состоит в результатах, которые выносятся на защиту:

1. Впервые показано, что центры OK1/S1 и N3/440.3 образуются в кристаллах с низким содержанием примесного азота (тип Па) и имеют характерный ИК-спектр поглощения.

2. На основании данных ЭПР установлено, что в структуру центров OK1/S1 и N3/440.3 входят ионы титана.

3. Впервые показано, что центр S1/OK1 образуется как в кубическом, так и в октаэдрическом секторах роста кристаллов алмаза, в то время как центры N3/440.3hm и NU1/485hm только в секторах октаэдра.

4. Экспериментально доказано, что введение ионов Ti в ростовую среду синтетических алмазов в качестве геттера азота приводит к вхождению титана в структуру алмаза и образованию центра N3/440.3hm, что подтверждается расчетом по квазилокальным колебаниям.

5. Впервые показано, что оптическая система с БФЛ 485нм в спектрах ФЛ является проявлением парамагнитного NUI центра. На основании анализа квазилокальных колебаний доказано наличие иона титана в структуре центра NUI

6. На основании данных ЭПР показано, что ЭКС 418нм в спектрах ФЛ обусловлена центром NIRIM5 со структурой (Ni-B) в соседних углеродных положениях. Электронное состояние центра NIRIM5 с S=l обусловлено его отрицательно заряженным состоянием.

Основные защищаемые положения:

1. Титан, используемый в качестве геттера азота при синтезе кристаллов алмаза, входит в решетку алмаза и отвечает за образование дефектов в природных кристаллах типа Па, ответственных за проявление оптических систем S1, 440,3 и 485 нм в люминесценции.

2. В кристаллах алмаза, содержащих повышенную концентрацию титана, в результате диффузии примесного азота при высоких температурах

образуются три типа азотно-титановых центров: в виде тесной пары Ti-N, в виде расщепленной по <100> межузельной конфигурации Ti-N и в виде структуры двойной полувакансии с ионом титана в ее центре и атомом азота в первой координационной сфере.

3. Оптическая система в спектрах ФЛ с БФЛ 418нм в природных кристаллах алмаза с низким содержанием азота, а так же в синтетических образцах, выращенных в никелевой среде в присутствии различных геттеров, обусловлена вхождением никеля в структуру алмаза в виде пары атомов Ni-B в соседних углеродных положениях.

Практическое значение:

Изученные формы вхождения ионов никеля и титана в структуру алмаза являются важной информацией для разработки теоретических моделей генезиса алмаза. Кристаллы алмаза с низким содержанием азота (~10 ррт) являются

•'•<'. V:

основой для создания полупроводниковых элементов и кубитов для квантовых компьютеров, поэтому полученные данные о вхождении в структуру алмаза титана, используемого в качестве геттера азота, и никеля, используемого в качестве катализатора роста кристаллов, особенно важны для контроля чистоты кристаллов алмаза используемых для этих практических приложений?

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 4 статьи [2],[3],[4],[5] в рецензируемых международных и российских журналах и тезисы 12 докладов.

Основные результаты работы представлены и обсуждались на следующих конференциях: Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 80-летию со дня рождения Бориса Ивановича Пещевицкого (Новосибирск, 2009) [6], XVII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ» (Москва, 2010) [7], Шестнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Волгоград, 2010)[8], Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2010)[9], Международная конференция European Geosciences Union General Assembly 2010 (Vienna, 2010)[10], XVIII

Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ» (Москва, 2011)[11], Конференции Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы (Улан-Удэ, 2011)[12], VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2011)[13], Всероссийская конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск,2011)[14], XVIII Всероссийская конференция «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2012) [15]; Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 110-летию со дня рождения академика A.B. Николаева (Новосибирск, 2012)[ 16].

Работа выполнялась при поддержке Междисциплинарного регионального проекта №72 «Характер коренных источников алмазных россыпей Севера и Юго-запада Сибирской платформы и оценка перспектив коренной алмазоносности этих регионов», междисциплинарного интеграционного проекта №51 «Влияние среды кристаллизации на морфологию, реальную структуру и изотопный состав углерода алмаза», проекта №15 « Влияние ростовых условий и высокобарического отжига на реальную структуру и свойства алмазов» Программа 12 фундаментальных исследований Президиума РАН, проекта №16 «Суперглубинные алмазы: источник информации о составе и динамических процессах в переходной зоне и нижней мантии», проект №115 «Кимберлиты среднепалеозойского возраста, их алмазы, особенности строения литосферы вмещающих террейнов Сибирской платформы и причины различий дисперсии их продуктивности в разных полях», проекта № 31 «Экспериментальное моделирование минералообразующих процессов с участием углерода в литосферной мантии».

Автор диссертационной работы удостоен Стипендии Президента РФ за научные результаты, полученные во время аспирантуры, также дважды удостоен стипендии академика A.B. Николаева по результатам конкурса аспирантских работ в ИНХ СО РАН.

Структура и объем работы: Диссертация изложена на 130 страницах, содержит 57 рисунков, 13 таблиц и 32 математические формулы. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (157 наименований). Работа выполнена под руководством д.ф.-м.н. В.А. Надолинного, которому автор выражает благодарность и искреннюю признательность за выбор направления исследования, научные консультации и помощь в работе. Н.с. О.П. Юрьевой автор выражает благодарность за постоянное внимание, помощь в проведении экспериментальных исследований и обсуждении полученных результатов. Автор благодарит сотрудников ИГМ СО РАН д.г.-м.н. Д.А. Зедгенизова, с.н.с. И.Н. Куприянова, к.г.-м.н. A.C. Степанова, чл.-к. РАН B.C. Шацкого за помощь в проведении исследований и сотрудничество.

и

ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ 1.1. ФИЗИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ АЛМАЗОВ

Кристаллы природного алмаза, имея одну и ту же атомную структуру, отличаются друг от друга внешней формой, оптическими, механическими, электрическими свойствами, твердостью и т. д. Начало изучению реальной структуры положено в работе Р. Робертсона, Дж. Фокса, А. Мартина (1934 г.) [1], которые выделили среди природных алмазов два основных типа - I и II, резко различающиеся между собой по ряду свойств, в частности, по поглощению в инфракрасной и ультрафиолетовой областях спектра. Тип II имеет решеточное поглощение в области 2-6мкм, в то время как тип I дополнительно поглощает в области выше 7.5мкм (ниже волнового числа 1332см'1).

По мере накопления данных, предложенная классификация корректировалась и дополнялась в основном за счет выделения разных подтипов. Так, Кастерс [17] выделил среди южноафриканских алмазов голубые

г

кристаллы, обладающие полупроводниковыми свойствами, обусловленными,

1/ т

как выяснилось впоследствии, примесью бора (до 5-10 см' ), и отнес их к типу IIb. Изучение оптических свойств кристаллов типа I привело к выделению подтипов 1а и Ib, различающихся по спектрам поглощения и ЭПР [18], промежуточного подтипа с поглощением в УФ-области ~240нм [19]. В ИК-спектрах алмазов типа 1а выделены две группы полос А и В, последние, в свою очередь, разделены Е.В. Соболевым [28] на самостоятельную группу полос В1 (доминирующая линия 1175см'1) и подчиненную систему В2 (доминирующая линия в области 1360-1375СМ"1). В таблице 1 представлены основные полосы ИК-поглощения каждого подтипа.

Одновременно предпринимались попытки объяснить природу наблюдаемых различий, как с позиций кристаллохимии, так и собственными дефектами, вакансиями и межузельными атомами или их ассоциациями. Наконец в 1959 г., Кайзер и Бонд [25], предположив наличие в алмазах газовых

Таблица 1

Основные полосы в спектрах ИК-поглощения кристаллов природного алмаза

Обозначение системы Положение основных полос поглощения в см"1 Литературный источник

А 480, 1100,1215,1282 Kaiser W., Bond W.L.[22]

В1 1010,1100,1175, 1331 Соболев E.B. и др. [23]

В2 330,1365,1430 Соболев Е. В. [24], Бокий Г.Б. [25]

С 1345, 1135, 1100 Бокий Г. Б. [25]

примесей, провели тщательное исследование и аналитически доказали, что система полос А в ИК- и УФ-спектрах поглощения кристаллов типа I количественно связана с концентрацией азота, достигавшей в отдельных образцах 0.23%. Кристаллы типа II отнесены к "безазотным", или, вернее, к кристаллам с пониженным содержанием азота, так как его концентрация составляла не менее 2-1017см"3. В том же 1959 году В. Смит [26] обнаружил примесный азот методом ЭПР. Он находился в парамагнитной форме в виде одиночных замещающих атомов (т.н. С-центры) в количестве, существенно меньшем, чем в основной А форме дефектов. Позже обнаружено, что значительно больше его содержится в очень редко встречающихся в природе желтых алмазах типа 1Ь, а в большинстве синтетических алмазов он находится в доминирующем количестве.

Следует также отметить классификации, пытающиеся объединить информацию по морфологии и минералогии алмаза [25] с физическими свойствами кристаллов. При изучении закономерностей пространственного распределения физических характеристик и их изменения в процессе эволюции выявлены особенности [20], благодаря которым предложено классифицировать не целые неоднородные кристаллы, а их отдельные физически однотипные участки.

1.2. АЗОТНЫЕ ДЕФЕКТЫ В АЛМАЗЕ

Перечисленные выше дефекты А, В1, В2, С являются основными в алмазе. Они участвуют в образовании многих центров, в том числе люминесцентных, выступающих в качестве дополнительных. В таблице 2 [27] представлены некоторые возможные сочетания основных и дополнительных дефектов в алмазах различных типов. Дефект В2, встречающийся только вместе с А и В1 центрами, здесь отнесен к дополнительному.

Таблица2

Возможные сочетания дефектов в различных типах алмазов

Тип алмаза Основной дефект Дополнительный дефект

1аА A(2N) НЗ

IaBl B1(4NV) H4, S2, В2

lb C(N) SI, 640 нм

IaA+IaBl A+Bl N3, В2,НЗ, Н4, S2

IaA+Ib A+C S1,440 нм, H3,N3

1.2.1. ОСНОВНЫЕ ПРИМЕСНЫЕ ДЕФЕКТЫ В АЛМАЗЕ

В кристаллах алмаза азот образует десятки оптически активных дефектов. Основными дефектами (центрами) являются азотные А-, В1-, С-дефекты; водородные Н-дефекты; дефект в виде атома бора в позиции замещения; а также пластинчатые В2- дефекты.

С-дефект - простейший дефект кристаллической структуры алмаза, состоящий из одиночного изолированного атома азота в позиции замещения (Рис. 1). Неспаренный электрон для этого дефекта локализован на одной связи N-C, поэтому симметрия центра понижена до С3у с осью третьего порядка вдоль кристаллографического направления [111] [28]. В спектрах ИК-поглощения С-дефект проявляется полосами 1344, 1282-90, 1130, 1100см"1, а его концентрация связана с коэффициентом поглощения ¡л в головной полосе 1130см'1 соотношением:

Nc(ppm) = (25±2)- jn-1130 [29] (1)

Рис. 1. С-дефект в алмазе

В поглощении алмаза С-дефект проявляется полосой в УФ области с максимумом при 270нм. Из-за высокой симметрии решетки алмаза однофононное поглощение электромагнитного излучения запрещено правилами отбора, но становится возможным при наличии собственных и примесных дефектов. С-центры парамагнитны. В ЭПР-спектроскопии их обозначают символом Р1. Анизотропия ЭПР-спектра Р1 обусловлена сверхтонкой структурой от одного атома азота. Неспаренный электрон на 70% локализован на соседнем атоме углерода и на 20% на атоме азота, что обуславливает небольшое анизотропное сверхтонкое расщепление на ядре азота и тригональный тип угловых зависимостей спектра. Положение линий в спектре ЭПР описывается спин-гамильтонианом с изотропным £-фактором и аксиальным сверхтонким взаимодействием [30].

А-дефект (Рис. 2) представляет собой пару атомов азота в соседних узлах решетки [28]. Внешние электроны двух атомов азота образуют орбиталь за счет спаренных спинов, вследствие чего симметрия центра понижена до тригональной.

Рис. 2. А-дефект в алмазе

Вид спектра РЖ-поглощения определяется головной полосой при 1282см"1 , перегибом при 1332см"1 и полосами меньшей интенсивности при 1215 и 1100см Край поглощения в УФ-области находится примерно при ЗООнм. Концентрация атомов азота в А-дефектах может быть рассчитана по формуле:

Na (ррт) = (1б,5±1)-мА, (2)

где ¡иА - коэффициент поглощения А-дефектов в ИК-полосе 1282см"1 [31].

Дефект В1 имеет структуру в виде четырех атомов азота в первой координационной сфере вакансии (Рис. 3). Его относят к протяженным азотсодержащим дефектам.

Рис. 3. Дефект В1 в алмазе

В спектрах УФ-поглощения дефект проявляется системами полос, обозначаемых N9 и N10. Система N9 проявляется полосами с максимумами 236 и 234,8нм, система N10 состоит из относительно слабых полос с максимумами 240 и 248нм. В ИК-поглощении В1-дефект проявляется системой полос с наиболее интенсивной полосой при 1175см"1, особенностями при 1332, 1100, 1010см"1. Концентрацию атомов азота в форме В1-дефекта можно определить как:

№1 (ррт) =35/иВ, (3)

где /лВ - коэффициент поглощения В1 - дефектов в ИК-полосе 1175см"1.

Н-дефект или водородный центр [32]. В ИК-спектре алмаза наблюдается в виде линий при 3107см"1 и 1405см". По современным представлениям эти линии связываются с модами изгиба (1405см"1) и растяжения (3107 м"1) колебаний С-Н. Дефект проявляет сложное поведение при отжиге. В некоторых случаях интенсивность поглощения может изначально увеличиваться и потом уменьшаться при последующей серии отжигов, в то время как в большинстве случаев наблюдается постоянное уменьшение интенсивности [33].

Дефект В - атом бора в позиции замещения {Рис. 4).

Рис. 4. В-дефект в алмазе

Кристаллы этого типа обладают полупроводниковыми свойствами. Для спектров поглощения таких алмазов характерны линии 2460, 2810, 2936см"1, из которых линия 2810см'1 наиболее интенсивная. Система этих линий,

как и более слабые полосы 3726 (0,462) и 4098см"1 (0,508эВ), относятся к электронным переходам в примесном атоме бора.

Сплошное поглощение, которое начинается с 2985см"1, постепенно уменьшается к УФ-области спектра, придавая кристаллам красивую голубую окраску. Природные бриллианты с такой окраской являются одними из самых редких и, соответственно, одними из самых дорогих.

В2-дефекты представляют собой по модели Е.В.Соболева [34] пластинчатую сегрегацию азота («плейтилетс») в плоскости (100). Первоначальная азотная модель этого дефекта сменилась сначала моделью планарного дефекта, состоящего из интерстиционных атомов углерода с низким содержанием азота (5-10% от общего) [35], а затем аналогичной моделью без участия атомов азота [36]. Размеры плейтелетс колеблются от 5нм до Юмкм. Они содержатся только в кристаллах с А и В1 - дефектами. Дефект можно наблюдать при помощи электронного микроскопа. В спектре УФ-поглощения В2-дефекты проявляются в виде слабо выраженных максимумов 263,2; 266,8 и 280,0; 283, нм. В ИК-спектрах В2-дефект проявляется главным максимумом 1365см"1, сателлитом 1430см"1 и широкой полосой вблизи 330см'1.

1.2.2. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ДЕФЕКТЫ В АЛМАЗЕ

Дополнительные дефекты возникают только в сочетаниях с основными дефектами алмаза и являются производными от них.

N3-дефект образован тремя замещающими атомами азота, образующими треугольник в плоскости (111) и вакансией (Рис. 5).

Дефект является дополнительным по отношению к В1-дефекту. В спектрах фотолюминесценции проявляется в виде полосы с основной линией 415,2нм (2,985эВ).

Дефект НЗ является А-дефектом, захватившим вакансию в нейтральном зарядовом состоянии, с образованием структуры типа Ы-У-Ы (Рис. 6).

Рис. 5. N3-дефект в алмазе

Рис. 6. НЗ-дефект в алмазе

С дефектом НЗ связывают зеленоватую окраску алмазов и их желтую фотолюминесценцию, проявляющуюся в спектрах ФЛ в виде системы с головной линией 503,2нм (2,463эВ). Когда конфигурация Ы-У-Ы (пара замещающих атомов азота, разделенных вакансией) находится вблизи С-дефекта, она приобретает отрицательный заряд и возникает Н2-дефект с бесфононной линией при 986,Знм (1,256эВ).

Дефект Н4 образуется при захвате вакансии В1-дефектом (Рис. 7).

Е53

Рис. 7. Н4-дефект в алмазе

Дефекты Н4 проявляются в спектрах поглощения и люминесценции системой с бесфононной линией 495,8нм (2,498эВ). Считается, что дефект находится в нейтральном зарядовом состоянии.

Дефекты (1чГ-У). Вакансия, захваченная С-дефектом, образует дефект (И-У) (Рис. 8).

Рис. 8. ЫУ-дефект в алмазе

Эти дефекты могут существовать в отрицательном зарядовом состоянии, и тогда они проявляются в виде оптического центра (Ы-У)" с бесфононной линией при 637,2нм (1,945эВ), или в нейтральном состоянии, и тогда они проявляются в виде оптического центра (Тч[-У) с бесфононной линией при 575,Онм (2,156эВ).

Собственные дефекты - вакансии, междоузельные атомы, дислокации и их комплексы оказывают большое влияние на физические свойства алмазов.

Дислокации играют большую роль в формировании свойств кристаллов. В алмазах типа Па дислокации являются основными дефектами ростовой природы [25]. Об их влиянии на формирование физических свойств указывает

»7 Q О

следующий факт: дислокации, с плотностью, не превышающей 10 - 10 см", создают в решетке алмаза области сжатия и растяжения, в которых смещается до 1018 - Ю20см"3 атомов углерода из равновесных положений. Нарушения в окрестности таких дефектов характеризуются изменением длин и углов химических связей, которые определяют энергию связывающих электронов. Еще большее влияние дислокации оказывают на свойства пластически деформированных алмазов, для которых наиболее характерными являются винтовые дислокации 60° и 90° типа [37]. Эти типы дислокаций могут существовать без оборванных связей (90° типа), так и с оборванными связями в ядре дислокации (60° типа). Исследование процессов пластической деформации [38] показало, что последние протекают путем скольжения как имеющихся, так и вновь образованных дислокаций в плоскостях скольжения (111), образуя линии скольжения. В работе [39] показано, что пластическую деформацию алмазов можно осуществить в лабораторных условиях. Индуцированная при этом коричневая окраска, коррелировала с плотностью созданных дислокаций и определялась полосой оптического поглощения, начинавшегося при 0,3 эВ и продолжавшегося с ростом интенсивности до 5,5эВ. Известно, что в достаточно совершенных алмазах октаэдрического габитуса плотность

3 4 2

дислокаций не превышает 10 -10 см' и определяется главным образом присутствием единичных ростовых дислокаций. В алмазах блочного строения, к которым относятся алмазы Па физической классификации, плотность дислокаций увеличивается до 107см'2. В кристаллах со следами сильной пластической деформации в виде ямок и полос травления на поверхности граней, с полосчатым характером двулучепреломления плотность дислокаций

1А Л

может достигать 10 см' и более [25]. Такие кристаллы обычно окрашены в коричневый или розово-фиолетовый цвет. Длительное время считалось, что

центры окраски в данном случае не связаны с примесями азота, а обусловлены разорванными связями на дислокациях.

1.3. НЕОДНОРОДНОСТЬ ПРОЯВЛЕНИЯ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В

АЛМАЗЕ

Одной из причин, затрудняющих исследование алмаза, наряду с его высокой стоимостью, исключительным физическим и

кристалломорфологическим разнообразием, трудностью экспериментального воспроизведения условий генезиса, является его неоднородность. В этом случае объектом исследования становится не целый кристалл, а его составляющие части. Участки однородных зон составляют в среднем доли миллиметра, что осложняет непосредственное изучение неоднородных кристаллов алмаза [20]. Зональность в проявлении кристалломорфологических и физических свойств как между индивидуальными образцами, так и в пределах одного кристалла отражает изменение физико-химических параметров в процессе кристаллизации алмаза. Поперечное сечение кристалла обнаруживает историю его роста благодаря неоднородному распределению примесей. В некоторых случаях неоднородность окраски, прозрачности, включения других минеральных фаз столь очевидны, что могут наблюдаться визуально без применения специальных методов и без предварительной обработки образца. Однако в подавляющем большинстве различие физических свойств устанавливается путем применения топографических методов, таких как рентгеновская, фото- и катодолюминесцентная топография, топография поглощения монохроматического света. Неоднородность выявляется также избирательным травлением агрессивными средами и поляризационно-оптическим методом. Именно исследование с помощью поляризационного микроскопа большого разнообразия картин двупреломления природных кристаллов алмаза из якутских трубок позволило впервые обнаружить зонально-секториальную неоднородность октаэдров алмаза [40]. Наиболее просто наблюдать, в том числе и для целых образцов, неоднородное

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Рахманова, Мариана Ивановна, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

[1] Robertson R., Fox J. J., Martin A.E. Two types of diamond // Phil. Trans. Roy. Soc. - 1934. - V. A232. - P. 463-535.

[2] Nadolinny V.A., Yuryeva O.P., Shatsky V.S., Rakhmanova M.I., Stepanov A.S.., Kupriyanov I.N., Zedgenizov D.A. New Data on the nature of the EPR OKI and N3 Centers in Diamond // Appl Magn Reson. - 2009. - V.36. - P. 97-108.

[3] Nadolinny V.A., Yuryeva O.P., Rakhmanova M.I., Shatsky V.S. A new paramagnetic Nitrogen Center in Natural Titanium-Containing Diamonds // Appl Magn Reson. - 2010. - V.39. - P. 303-308.

[4] Nadolinny V.A., Yuryeva O.P., Rakhmanova M.I., Shatsky V.S., Kupriyanov I.N., Zedgenizov D.A. Distribution of OKI, N3 and NU1 defects in diamods of different habits // E J M. - 2011. - V.24. - P.645-650.

[5] Рахманова М.И., Надолинный B.A., Юрьева О.П. Примесные центры в синтетических и природных алмазах с системой электронно-колебательных линий 418 nm в спектре люминесценции // ФТТ. — 2013. — Т.55, №1. - Р. 112-115.

[6] Рахманова М.И. Проявление титановых центров в оптических спектрах алмаза // Конкурс-конференция молодых ученых, посвященный 80-летию со дня рождения Б.И. Пещевицкого. — Новосибирск — 2009. — С.46-47.

[7] Рахманова М.И. Вхождение ионов титана в структуру синтетического и природного алмаза // XVII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломомносов-2010". - Москва -2010. -С.32-33.

[8] Рахманова М. И., Надолинный В. А., О Юрьева.П. Особенности вхождения ионов титана в структуру кристаллов алмаза различного габитуса // XVI Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-16. - Волгоград - 2010. - С.482.

[9] Рахманова М. И., Надолинный В. А., Юрьева О.П. Вхождение ионов титана в структуру синтетического и природного алмаза // Всероссийская научная молодежная школа-конференция химия под знаком "Сигма" исследования, инновации, технологии. - Омск - 2010. - С.247-248.

[10] Rakhmanova M.I., Nadolinny V.A., Yuryeva О.Р., Shatsky V.S. Structural forms of the titanium defects in diamonds of different habitus // Geophysical Research Abstracts European Geosciences Union General Assembly 2010. - Vienna - 2010. - P.7521.

[11] Рахманова М.И. Проявление титановых центров в оптических спектрах алмаза // XVIII Международной научной конференции

студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-ЗОН». -Москва-2011.-С.6-7.

[12] Рахманова М.И. Применение оптической спектроскопии при исследовании природного и синтетического алмаза // Всероссийская молодежная научно-практическая конференция с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы». - Улан-Удэ - 2011. - С.144-146.

[13] Рахманова М.И. Применение оптической спектроскопии при исследовании примесных центров в природном и синтетическом алмазе// VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физикохимия и технология неорганических материалов". -Москва - 2011. - С.213-214.

[14] Рахманова М.И., Надолинный В.А., Юрьева О.П. Исследование кристаллов алмаза методами оптической спектроскопии // Всероссийская конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» — Новосибирск - 2011. - С. 18-21.

[15] Рахманова М.И., Надолинный В.А., Юрьева О.П. Исследование методами ЭПР и оптической спектроскопии примесных центров в алмазе с низким содержанием азота // XVIII Всероссийская конференция оптика и спектроскопия конденсированных сред. - Краснодар, 2012. — С. 23—30.

[16] Рахманова М.И. Исследование центра 418 нм в природных и синтетических кристаллах алмаза // Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 110-летию со дня рождения академика A.B. Николаева. - Новосибирск - 2012. - С. 67.

[17] Custers J.F.H. Semiconductivity of а Type IIb diamond // Nature. - 1955. - V.176, №4473. - P. 173-174.

[18] Dyer H. В., Raal F. A., Du Preez L., Loubser J.H.N. Optical absorption features associated with paramagnetic nitrogen in diamond // Phil. Mag. -1965.-V.il.-P. 763-764.

[19] Clark C. D., Ditchburn R. W., Dyer H.B. The Absorption Spectra of Natural and Irradiated Diamonds // Proc. Roy. Soc. Lond. - 1956. - V.A234. -P. 363-381.

[20] Бескрованов B.B. Онтогения алмаза, Новосибирск: Наука, 2000. -с.264.

[21] Спивак A.B. Рост, свойства и морфология кристаллов алмаза, полученных из 59 карбонатных расплавов, М: МГУ, 2005.

[22] Кухаренко A.A. Об округлых кристаллах алмаза // Уч. записки ЛГУ. Серия геол. наук. - 1954. - № 178, №4. - С. 96-136.

[23] Хартман П. Зависимость морфологии кристаллов от кристаллической структуры М: Наука, 1967. - С.8-24.

[24] Орлов ЮЛ. Минералогия алмаза, М: Наука, 1973. - с.223.

[25] Kaiser W., Bond W.L. Nitrogen, A Major Impurity in Common Type I Diamond // Phys. Rev. - 1959. - V.l 15, №4. - P. 857-863.

[26] Smith W.V., Sorokin P.P., Gelles I.L., Lasher G.J. Electron-Spin Resonance of Nitrogen Donors in Diamond // Phys. Rev. — 1959. - V.l 15. - P. 1546-1553.

[27] Nahum J., Halperin A. Thermoluminescence and the relation between thermal and optical activation energies in diamond // Phys. Chem. Solids. -1963.-V.24.-P. 823-834.

[28] Соболев E.B., Лисойван В.И. Примесные центры в алмазе // 8-ая отчетная научная конференция ИНХ СО АН СССР - Новосибирск - 1971. -С.60-61.

[29] Kiflawi I., Mayer А.Е., Spear P.M., Van Wyk J.A., Woods G.S. Infrared absorption by the single nitrogen and A defect centres in diamond // Phil Mag B. - 1994. - V.69. - P. 1141-1147.

[30] Бокий Г.Б., Безруков Г.Н., Клюев Ю.А. Природные и синтетические алмазы, М: Наука, 1986, с.221.

[31] Boyd S.R., Kiflawi I., Woods G.S. The relationship between infrared absorption and the A defect concentration in diamond // Phil Mag B. - 1994. -V.69.-P. 1149-1153.

[32] Boyd S.R., Kiflawi I., Woods G.S. Infrared absorption by the В nitrogen aggregate in diamond // Phil.Mag.B. - 1995. - V.72. - P. 351-361.

[33] Weerdt F. De, Collins A.T. Optical study of the annealing behavior of the 3107 cm-1 defect in natural diamonds // Diam Relat Mater. - 2006. - V.l5, №4-8.-P. 593-596.

[34] Соболев E.B., Лисойван В.И., Ленская C.B. О связи экстра-рефлексов типа «шипов» в лауэграммах природных алмазов с оптическими свойствами // Докл. АН СССР. - 1967. - Т. 135. - С. 582-589.

[35] Woods G.S. Platelets and infrared absorption of type la diamonds // Pros.R.Soc. - 1986. -V. A407, №1832. - P. 219-238.

[36] Goss J.P., Commer B.J., Jones R. Extended defects in diamond: the interstitial platelet // Phys.Rev.B. - 2003. - V.67, №16. - P. 165208-165223.

[37] Hornstra J.J. Dislocation in the diamond lattice // Phys.Chem.Solids. -1958. - V.5. - P. 129-141.

[38] Хирт Дж., Лотте И. Теория дислокаций, М: Атомиздат, 1972. - с.563.

[39] Шульпяков Ю.Ф. О пластической деформации алмазов, М: Изд. «Машиностроение», 1973.

[40] Варшавский А.В. Аномальное двупреломление и внутренняя морфология алмаза, М: Наука, 1968.- с.92.

121

[41] Bulanova G.P., Pearson D.G., E Hauri.H., Griffin B.J. Carbon and nitrogen isotope systematics within a sector-growth diamond from the Mir kimberlite, Yakutia // Chem. Geology -2002. - V.l88, №1-2. - P. 105-123.

[42] Babich Y.V., Feigelson B.N., Fisher D., Yelisseyev A.P., Nadolinny V.A., Baker J.M. The Growth Rate Effect on the Nitrogen Aggregation in HTHP Grown Synthetic Diamonds // Diam RelatMater. - 2000. - V.9. - P. 893-896.

[43] Yellisseyev A.P., Nadolinny V.A. Photoinduced absorption lines related to nickel impurity in annealed synthetic diamonds // Diam Relat Mater. - 1995. - V.4, №3. —P. 177-185.

[44] Welbourn C.M., M Rooney.L., Evans D.J.F. A study of diamonds of cube and cube-related shape from the Jwaneng mine // J. Cryst Growth. - 1989. -V.94, №1. - P. 229-252.

[45] Wawilow S.I., Schisehlowski A.A. Die Abklingungsgesetze der Phosphoreszenz von Farbstofflosungen. // Phys. Zeits. d. Sowjet. - 1934, -V.5.-P. 379—392.

[46] Гомон Г.О. Алмазы.Оптические свойства и классификация M-JI: Машиностроение, 1966. - с. 146.

[47] Kvaskov V.B. Natural diamonds of Russia, Moscow: Polyaron, 1997.-p.304.

[48] Walker J. Optical absorption and luminescence in diamond // Rep. Prog. Phys. - 1979. - V.42. - P. 1605-1659.

[49] Dean P. J., Lightowlers E. C., Wight D.R. Intrinsic and Extrinsic Recombination Radiation from Natural and Synthetic Aluminum-Doped Diamond // Phys. Rev. - 1965. - V. 140, №1 A. - P. 352-368.

[50] Мартынович Е.Ф., Морожникова JI. В., Парфианович И. А. Спектральные и кинетические характеристики алмазов // ФТТ. - 1973. -Т.15.-С. 927-929.

[51] Соболев Е.В., Дубов Ю.И. О природе рентгенолюминесценции алмаза // ФТТ. - 1975. - Т.17, №4. - С. 1142-1144.

[52] Соболев Е. В., Елисеев А.П. Об энергетических уровнях центров N9 и ND1 в алмазах // ЖСХ. - 1976. - Т.17. - С. 935-938.

[53] Steeds J.W., Davis T.J., Charles S.J., Hayes J.M., J. Butler E. 3H luminescence in electron-irradiated diamond samples and its relationship to self-interstitials // Diam Relat Mater. - 1999. - V.8, №10. - P. 1847-1852.

[54] Vasil'ev E.A., Ivanov-Omskii V.I., Pomazanskii B.S., Bogush I.N. The N3 center luminescence quenched by nitrogen impurity in natural diamond // Tech Phys Lett. - 2004. - V.30, №10. - P. 802-803.

[55] Гневушев M.A., Гомов Г.О., Футергендлер С.И. О связи люминесценции алмаза с некоторыми его другими свойствами //

т

Минералогический сборник Львовского геологического общества. — 1963. -№17.-С.82-89.

[56] Вечерин П.П., Журавлев В.В., Квасков В.Б. Природные алмазы России, М: Полярон, 1992. - с.304.

[57] Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф., Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Гусев

B.А., Рылов Г.М., Соболев Н.В. Условия роста и реальная примесная структура кристаллов синтетического алмаза // Геол. и геофиз. 1997. Т. 38,№5.-Р. 882-906.

[58] Соболев Е.В. Тверже алмаза М: Наука, 1984. - с.126.

[59] Солопова H.A., Спивак A.B., Литвин Ю.А., Урусов B.C. Кинетические особенности кристаллизации алмаза в карбонат-углеродной системе (эксперимент при 8.5 ГПа) // Электрон.науч.-информ. журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН». - 2008. -№1(26). - С. 1-5.

[60] Pringsheim P. Reversible Bleaching of a Band in the Absorption Spectrum of Diamond// Phys. Rev. - 1953. - V.91, №3. - P. 551-554.

[61] Соболев E.B., Ильин В.И., Юрьева О.П. Электронно-фононные взаимодействия в некоторых электронно-колебательных сериях спектров люминесценции алмаза // ФТТ. - 1969. - Т. 1, №5. - Р. 1152-1158.

[62] Соболев Е.В., Юрьева О.П. Системы голубого свечения в алмазе // Сверхтвердые материалы. - 1990. - №2. - Р. 3-8.

[63] Davies G. The optical properties of diamond // Chem. Phys. Carbon. -1977.-V.13.-P. 2-143.

[64] Надолинный B.A., Юрьева О.П., Елисеев А.П., Похиленко Н.П., Чепуров A.A. Разрушение азотных В1-центров при пластической деформации природных алмазов типа 1аВ и поведение образующихся при этом дефектов при Р,Т-обработке // Докл. АН СССР. - 2004. - Т.399, №4. -С. 532-536.

[65] Соболев Е.В., Лисовайн В.И. // Тезисы докладов III симпозиума по процессам роста и синтеза кристаллов и пленок. - Новосибирск - 1972. -

C.71.

[66] Щербакова М.Я., Надолинный В.А., Соболев Е.В. Центр N3 в природных алмазах по данным ЭПР // ЖСХ. - 1978. - Т. 19, №2. С.305-314.

[67]Kanda H., Watanabe К. Distribution of nickel related luminescence centers in HPHT diamond // Diam.Relat. Mater. - 1999. - V.8, №8-9. - P. 14631469.

[68] Pereira E., Santos L. The 2.96 eV centre in diamond // Phys. B. - 1993. -V.185, №1-4. - P. 222-227.

[69] Герасименко Н.Н., Ильин В.Е., Лежейко Л.В., Смирнов Л.С., Соболев Е.В., Юрьева О.П. О влиянии термической обработки и облучения на люминесценцию природных кристаллов // ФТТ. - 1967. - Т.9, №12. -С.3665—3668.

[70] Phaal С. The absorption spectra and irradiation of plastically deformed diamond // Philos. Mag. - 1964. - V.l 1, №110. - P. 369-378.

[71] Clark C. D., Norris C.A. The polarization of luminescence associated with the 4150 and 5032 A centers in diamond // J. Phys. C: Solid State Phys. -1969.-V.3-P. 651-658.

[72] Каплянский А.А., Колышкин В.И., Медведев B.H. Инверсионная симметрия оптических центров алмаза // ФТТ. - 1970. - Т.12, №12. - С. 3530-3536.

[73] Abragam A., Pryce M.H.L. Theory of the nuclear hyperfine structure of paramagnetic resonance spectra in crystals // Proc. R. Soc. Lond. A. - 1951. -V.205, №1080. - P. 135-153.

[74] Захарченко О.Д., Блинова Г.К., Ботова M.M. Аламзы из кимберлитовых трубок Архангельской алмазоносной области // VI Всесоюзное совещание "Основные направления повышения эффективности и качества геолого-разведочных работ на алмазы". — Иркутск - 1990. - С.282—284

[75] Соболев Е.В., Ильин В.Е. , Юрьева О.П. // ФТТ. - 1969. - Т.11, №5. С.1152-1158.

[76] Pereira М.Е., Jorge M.I.B., Thomaz M.F. Slow transitions in Diamond: The photoluminescing SI centre // J. Luminesc. - 1984. - V.31-32. - P. 179181.

[77] Klingsporn P.E., Bell M.D., Leivo W.I. Analysis of an Electron Spin Resonance Spectrum in Natural Diamonds // J. Appl. Phys. - 1970. - V.41, №7.-P. 2977-2980.

[78] Щербакова М.Я., Соболев E.B., Надолинный B.A. ЭПР низкосимметричных примесных центров в алмазе // Докл. АН СССР. -1972. — Т.204, №4. - С. 851-854.

[79] Mita Y. Change of absorption spectra in type-lb diamond with heavy neutron irradiation // Phys. Rev. B. - 1996. - V.53, №17. - P. 11360-11364.

[80] Davies G., Hamer M.F. Optical studies of the 1.945 eV vibronic band in diamond // Proc. R. Soc. Lond. - 1976. - V.348 - P. 285-298.

[81] Newton M.E., Baker J.M. 14N Endor of the OKI centre in natural type lb diamond // J. Phys. Condens. Matter. - 1989. - V.l - P. 10549-10561.

[82] Nadolinny V., Yuryeva O., Chepurov A., V Shatsky. Titanium Ions in the Diamond Structure: Model and Experimental Evidence // Applied Magnetic Resonance. - 2009. - V.36, №1. - P. 109-113.

[83] D.Preez L. Ph.D. dissertation, Johannesburg: University of Witwatersrand, 1965.

[84] Davies G., Lawson S. C., Collins A. T., Mainwood A., Sharp S.J. Vacancy-related centers in diamond // Phys. Rev. B. - 1992. - V.46, №20. - P. 13157-13170.

[85] Loubser J. H. N., Wyk J.A. Optical spin polarization in a triplet state in irradiated and annealed Type lb diamonds // Diamond Res. - 1977. - V.ll, №4.-P. 11.

[86] Reddy N. R. S., Manson N. B., Krausz E.R. Two-laser spectral hole burning in a colour centre in diamond // J. Luminesc. - 1987. — V.38, №1-6. -P. 46-47.

[87] Redman D. A., Brown S., Sands R. H., Rand S.C. Spin dynamics and electronic states of N-V centers in diamond by EPR and four-wave-mixing spectroscopy // Phys. Rev. Lett. - 1991. - V.67, №24. - P. 3420-3423.

[88] Collins A. T., Lawson S.C. Cathodoluminescence studies of isotope shifts associated with localised vibrational modes in synthetic diamond // J. Phys. Condens. Matter. - 1989. - V.l. - P. 6929-6937.

[89] Ralph J.E. Radiation Induced Changes in the Cathodoluminescence Spectra of Natural Diamonds // P. Phys. Soc. - 1960. - V.76, №5. - P. 688697.

[90] Davies G. Dynamic Jahn-Teller distortions at trigonal optical centres in diamond//Phys. C: Solid State Phys. - 1979. -V. 12, №13. - P. 2551-2566.

[91] Kennedy T. A., Colton J. S., Butler J. E., Linares R. C., Doering P,J. Long Coherence Times at 300K for Nitrogen-Vacancy Center Spins in Diamond Grown by Chemical Vapor Deposition // Appl. Phys.Lett. - 2003. - V.83. - P. 4190-4192.

[92] Maurer P.C., Maze J.R., Stanwix P.L., Jiang L., Gorshkov A.V., Zibrov A.A., Harke B., Hodges J.S., Zibrov A.S., Twitchen D., Hell S.W., Walsworth R.L., Lukin M.D. Far-field optical imaging and manipulation of individual spins with nanoscale resolution // Nature Physics. - 2010. - V.6. - P. 912-918.

[93] Gurudev Dutt M. V., Childress L., Jiang L., Togan E., Maze J., Jelezko F., Zibrov A.S., Hemmer P.R., Lukin M.D. Quantum Register Based on Individual Electronic and Nuclear Spin Qubits in Diamond // Science. - 2007. - V. 1316, №5829.-P. 1312-1316.

[94] Milledge H.J., Mendelsohn M.J., Seal M., Rouse J.E., Swart P.K., Pillinger C.T. Carbon isotopic variations in spectral type II diamonds // Nature. - 1983.-V.303.-P. 791-792.

[95] Bowen D.C., Ferraris R.D., Palmer C.E., Ward J.D. On the unusual characteristics of the diamonds from Letseng-la-Terae kimberlites, Lesotho // Lithos. - 2009. - V.l 12S. - P.767-774.

[96] Williams A.F. The genesis of the diamond, London, United Kingdom: Ernest Benn Limited, 1932.

[97] Denning R.M. Lamellar structure in a type I diamond // Am. Mineral. — 1961.-V.46.-P. 740-743.

[98] Takagi M., A Lang.R. X-Ray Bragg Reflexion, 'Spike' Reflexion and Ultra-Violet Absorption Topography of Diamonds // Proc. R. Soc. Lond. A. -1964.-V.22.-P. 310-322.

[99] [ Seal M. The friction on diamond // Ind.Diamond Rev. - 1965. - V.25. -P. 111-116.

[100] Raal F.A. A spectrographic study of the minor element content of diamond // Am. Mineral. - 1957. - V.42. - P. 354-361.

[101] Chesley F.G. Investigation of the minor elements in diamond // Am. Mineral. - 1942. - V.27. - P. 20-36

[102] Custers J.F.H. Letter to the Editor: Type lib diamonds // Physica. - 1952. — V.20, №4. - P. 483-184.

[103] Tolansky S., Rawle-Cope M. Type 2 abundance in natural microdiamonds // Materials Research Bulletin. - 1969. - V.4, №8. - P. 555-562.]

[104] [ Schulze D.J., Wiese D., Steude J. Abundance and distribution of diamonds in eclogite revealed by volume visualisation of CT X-Ray scans // Journal of Geology. - 1996. - V.104, №1. -P. 109-114.

[105] Cartigny P., Harris J.W., Javoy M. Diamond genesis, mantle fractionation and mantle nitrogen content: a study of 13C - N concentrations in diamonds // Earth Planet. Sci. Lett. - 2001. - V.185, №1-2. - P. 85-98.

[106] [ Sutherland G.B.B.M., Blackwell D.E., Simeral W.G. The problem of two types of diamond //Nature. - 1954. - V.174. - P. 901-904.

[107] Bunting I.N., Valkenburg A.V. Some properties of diamonds // Am. Mineral.- 1958.-V.43.-P. 102-106.

[108] Гневушев M.A., Кравцов Я.М. О составе примесей в уральских и якутских алмазах // Докл. АН СССР. - 1960. - Т.130, №6. - С. 1319-1321.

[109] Бенуэлл К.Н. Основы молекулярной спектроскопии, М: Мир, 1985. -с.193.

[110] Альтшулер С. А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс, М: Физматиз, 1961.- с.651.

[111] Cruddace R.J. PhD thesis Magnetic resonance and optical studies of point defects in single crystal CVD diamond, University of Warwick. - 2007.

[112] Nadolinny V.A., Yellisseyev A.P. New paramagnetic centres containing nickel ions in diamond // Diam. Relat. Mater. - 1993. - V.3, №1-2. - P. 1721.

[113] Надолинный В.А., Елисеев А.П. Никелевый центр с симметрией C3V в синтетических алмазах // ЖСХ. - 1994. - Т.35, №4. - С. 133-139.

[114] Надолинный В. А., Елисеев А.П., Юрьева О.П. Фотохромные никелевые центры в алмазах // ЖСХ. - 1994. - Т.35, №6. - Р. 74-80.

[115] Nadolinny V.A., Baker J.M., Yuryeva О.Р., Newton M.E., Twitchen D.J., Palyanov Y.N. EPR study of the peculiarities of incorporating transition metal ions into the diamond structure // Appl. Magn. Reson. - 2005. - V.28, №3-4.-P. 365-381.

[116] Мейльман M.JI. Изучение изоморфизма примесных атомов в кристаллах методом электронного парамагнитного резонанса // В кн. Проблемы изоморфных замещений атомов в кристаллах. - 1971, С. 182197.

[117] Хасанов Р.А., Низамутдинов Н.М., Винокуров В.М. Состав, структура и свойства минералов. Казань. - 1973. Изд-во КГУ, С. 79.

[118] Клюев Ю.А. Интенсивность полос в ИК-спектре поглощения природных алмазов // Алмазы. - 1971. - №6. - С.5-9.

[119] Соболев Е.В., Лисойван В.И. О природе свойств алмазов промежуточного типа // Докл. АН СССР. - 1972. - Т.204, №1. - С. 88-91.

[120] Хачатрян Г.К. Усовершенствованная методика оценки концентрации азота в алмазе и ее практическое применение // Геол. аспекты минерально-сырьевой базы АК «Алроса»: Совр. состояние, перспективы, решения. Мирный. - 2003. - С. 319-322.

[121] Клюев Ю.А., Непша В.И., Епишина Н.П., Смирнов В.П., Плотникова С.П., Прокопчук Б.П., Каминский Ф.В. ьОсобенности структуры природных поликристаллических алмазов // Докл.^АН СССР. -1978. - Т.240, №5. - С. 1104-1107.

[122] Соболев Е.В., Бокий Г.Б., Дворянкин В.Ф., Самсоненко Н.Д. О корреляции оптических и ЭПР-спектров природных алмазов типа I // ЖСХ. - 1964. - Т.5, №4. - с. 557-561.

[123] Богуш И.Н. Оптико-спектроскопические свойства алмазов как критерии прогнозирования их коренных месторождений //Автореф. дисс. канд. геол.-мин. наук. Мирный, 2004, с.21.

[124] Clark C.D., Davey S.T. Defect-induced one-phonon absorption in type la diamonds // J. Phys. C: Solid State Phys. - 1984. - V.17, №15. - P. 399403.

[125] A Stepanov. S., V Shatsky. S., D. Zedgenizov A., N. Sobolev V. Causes of variations in morphology and impurities of diamonds from the Udachnaya Pipe eclogite // Geology and Geophysics. - 2007. - V.48,№9. - P. 758-769.

[126] Zaitsev A.M. Vibronic spectra of impurity-related optical centers in diamond // Phys. Rev. B. - 2000. - V.61, №19. - P. 12909-12922.

[127] [ Collins А. Т., Woods G.S. Isotope shifts of nitrogen-related mode vibrations in diamond // J. Phys. C. - 1987. - V.20, №30. - P. 797-801.

[128] Gorokhovsky A.A., Turukhin A.V., R. R. Alfano, W. Phillips. Photoluminescence vibrational structure of Si center in chemical-vapor deposited diamond // Appl. Phys. Lett. - 1995. - V.66, №1. - P. 43^5.

[129] Davies G. The Jahn-Teller effect and stress-induced dichroism in the GR1 luminescence band of diamond // J. Phys. C: Solid State Phys. - 1982. -V.15.-P. 149-154.

[130] [Steeds J. W., Burton N. C., Lang A.R., Pickard D., Shreter Y.G., Butler J.E. Cathodoluminescence Microscopy of Square Facets in Chemical Vapour Deposited Diamod Films and its Use in Stress Determination // Solid State Phenomena-1996.-V.51-52.-P. 271-282.

[131] Brout R., Visscher W. Suggested Experiment on Approximate Localized Modes in Crystals // Phys. Rev. Lett. - 1962. - V.9. - P. 54-55.

[132] Yelisseyev A., Kanda H. Optical centers Related to 3d Transition Metals in Diamond // New Diamond and Frontier Carbon Tehnology. - 2007. - V.17, №3.-P. 127-178.

[133] Khamrayeva D.S., Solodova Y.P. Book of Abstracts of GIA Gemological Research Conference, San Diego, USA: 2006.

[134] Малоголовец В.Г. Изучение примесного состава и реальной структуры синтетических алмазов спектроскопическими . методами // Автореф. канд. дисс. канд.физ.-мат.наук, Киев, ИПМ АН УССР, 1979, 21с.

[135] Kanda Н. Large diamonds grown at high pressure conditions // Brazilian Journal of Physics.- 2000. -V.30,№3.- P. 482-489. J

[136] Zaitsev A.M. Data Handbook Optical Properties of Diamond, Springer Verlag, Bochum, Germany: 2001. - p.502.

[137] Вине В.Г., Елисеев А.П., Малоголовец В.Г. Оптическая спектроскопия синтетических алмазов, облученных нейтронами // Сверхтвердые материалы. - 1988. - №4. - С. 22-28.

[138] Pereira Е., Santos L. Brown diamonds: Long lived visible luminescing centres // J. Luminesc. - 1988. - V.40-41. - P. 139-140.

[139] Щербакова М.Я., Соболев E.B., Надолинный B.A. Электронный парамагнитный резонанс низкосимметричных примесных центров в алмазе // Докл. АН СССР. - 1972. - Т.204, №4. - С. 851-854.

[140] Morton J.R., Preston K.F. Atomic parameters of paramagnetic resonance data // J. Magn. Res. - 1978. - V.30, №3. - P. 577-582.

[141] Anderson A.B., Kostadinov L.N. P and N compensation in diamond molecular orbital theory // Appl. Phys. - 1997. - V.81, №1. - P. 264-267.

[142] Neves A.J., Pereira R., Sobolev N.A., Nazare M.H., Gehlhoff W., Naser A., Kanda H. New paramagnetic centers in annealed high-pressure synthetic diamond // Diam. Relat. Mater. - 2000. - V.9, №3. - P. 1057-1060.

[143] Schneider J., Rauber R. Electron spin resonance of Ti2+ in ZnS // Phys. Lett. - 1996. - V.21, №4. - P. 380-381.

[144] Ludwig G.W., Woodbury H.H. Electron Spin Resonance in Semiconductors // Solid. State Phys. - 1962. - V.13. -P. 223-304.

[145] Van Wyk J.A., Loubsert J.H.N., Newton M.E., Baker J.M. ENDOR and high-temperature EPR of the N3 centre in natural type lb diamonds // J. Phys: Condens. Matter. - 1992. - V.4 - P. 2651-2662.

[146] Felton S., Cann B.L., Edmonds A.M., Liggins S., Cruddace R. J., Newton M. E., Fisher D., Baker J.M. Electron paramagnetic resonance studies of nitrogen interstitial defects in diamond // J. Phys: Condens. Matter. - 2009. -V.21, №36.-P. 364212.

[147] Watkins G. D., Messmer R. P., Weigel C., Peak D., Corbett J.W. Properties of the Interstitial in the Diamond-Type Lattice // Phys. Rev. Lett. -1971. — V.27, №23. — P. 1573-1575.

[148] Weigel C., Peak D., Corbett J. W., Watkins G.D., Messmer R.P. Carbon Interstitial in the Diamond Lattice // Phys. Rev. B. - 1973. - V.8, №6. - P. 2906-2915.

[149] Watkins G.D., Brower K.L. EPR observation of the isolated interstitial carbon atom in silicon // Phys. Rev. Lett. - 1976. - V.36, №22. - P. 13291332.

[150] Song L.W., Watkins G.D. EPR identification of the single-acceptor state of interstitial carbon in silicon // Phys. Rev. B. - 1990. - V.42, №9. - P. 57595764.

[151] Zhan X.D., Watkins G.D. Electron paramagnetic resonance of multistable interstitial-carbon-substitutional-group-V-atom pairs in silicon // Phys. Rev. B. - 1993. - V.47, №11. - P. 6363-6380.

[152] Faulkner E.A., Lomer J.N. Electron spin resonance in electron-irradiated diamond // Phil. Mag. - 1962. - V.7, №84. - P. 1995-2002.

[153] Isoya J., Kanda H., Morita Y. EPR identification of the <100> -split

[B-N]+ interstitialcy in diamond // Phys. Rev. B. - 1997. - V.56. - P. 63926395.

[154] Nadolinny V.A., Yelisseyev A.P., Baker J.M., Twitchen D.J., Newton M.E., Feigelson B.N., Yuryeva O.P. Mechanisms of nitrogen aggregation in nickel- and cobalt-containing synthetic diamonds // Diam. Relat. Mater. -2000. - V.9, №3. - P. 883-886.

[155] Isoya J., Kanda H., Norris J. R., Tang J., Bowman M.K. Fouriertransform and continuous-wave EPR studies of nickel in synthetic diamond: Site and spin multiplicity // Phys. Rev. - 1990. - V.41, №7. - P. 3905-3913.

[156] V Nadolinny.A., Baker J.M., Newton M.E., Kanda H. EPR studies of a nickel-boron centre in synthetic diamond // Diam. Relat. Mater. - 2002. -V.ll, №3-6. - P. 627-630.

[157] Lawson S. C., Fisher D., Hunt D.C., Newton M.E. On the existence of positively charged single-substitutional nitrogen in diamond // Phys.: Condens. Matter. - 1998. - V.10. - P. 6171-6180.