Исследование механодеструкции полимерных реагентов буровых промывочных жидкостей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.15, кандидат технических наук Шумилкина, Оксана Васильевна

• Шумилкина, Оксана Васильевна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Шумилкина, Оксана Васильевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ИССЛЕДОВАНИЙ ПРОЧНОСТИ И ОСНОВНЫЕ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ МЕХАНОДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ

1.1 Прочность полимеров. Виды деструкции полимеров и их характеристика

1.2 Физикохимия и математические модели механодеструкции полимеров

1.3 Деструкция водорастворимых полимеров при течении и основные факторы деструкции

1.4 Реологические критерии деструкции водорастворимых полимеров

1.5 Физико-химическая характеристика основных видов водорастворимых полимеров для буровых растворов и условия

их эксплуатации

2 МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ МЕХАНОДЕСТРУКЦИИ

ПОЛИМЕРНЫХ БУРОВЫХ РЕАГЕНТОВ

2.1 Установка для исследований механодеструкции полимерных реагентов

2.2 Разработка методики исследования механодеструкции полимерных реагентов

2.4 Методика исследования крйодеструкции полимерных реагентов

3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ МЕХАНОДЕСТРУКЦИИ

ПОЛИМЕРНЫХ БУРОВЫХ РЕАГЕНТОВ

3.1 Получение и анализ данных о механодеструкции основных видов водорастворимых полимеров для буровых растворов

3.2 Аномальность реологических свойств полимерных растворов в условиях механодеструкции

3.3 Эксперимент по определению влияния полимерной сшивки на механодеструкцию карбоксиметилцеллюлозы

3.4 Исследования и анализ данных о криодеструкции полимерных реагентов

ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование механодеструкции полимерных реагентов буровых промывочных жидкостей»

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия полимерные реагенты получили очень широкое применение в нефтяной промышленности и, в частности, в глубоком бурении. Объем их использования продолжает увеличиваться, появляются новые типы полимеров и модификации уже известных. Это связано с все более жесткими и комплексными требованиями, которые предъявляются к буровым растворам для обеспечения высокого качества состояния ствола скважины и вскрытия продуктивных пластов. В стоимости строительства скважин большую долю составляют затраты на буровой раствор, а значит и на полимерные реагенты. В процессе транспортировки, хранения и, особенно, бурения скважины полимерные реагенты подвергаются различным видам физического, химического и биологического воздействия, которое приводит к изменению первоначальных свойств полимерных реагентов, ухудшению их эксплуатационных (технологических) характеристик и снижению эффективности и качества работ в целом. Следует особо отметить, что до настоящего времени исследованию механодеструкции полимерных буровых реагентов уделялось недостаточно внимания: основное внимание исследователей было обращено на вопросы термостойкости и солестойкости буровых реагентов. Вместе с тем, в процессе движения в циркуляционной системе и по стволу скважины буровой раствор подвергается разнообразному и значительному механическому (гидравлическому) и физико-химическому воздействию. Особенно высокие механические нагрузки на буровой раствор возникают внутри бурового насоса, гидроциклона, забойного двигателя, при высокоскоростном истечении бурового раствора из гидромониторных насадок долот. Однако, до сих пор остается практически неизвестным, какова роль механодеструкции в изменении технологических свойств бурового раствора в процессе его эксплуатации и как следует предупреждать это нежелательное явление. Этим и обоснована актуальность настоящей работы.

Цель работы. Повышение эффективности буровых работ путем сохранения технологических характеристик и снижения расхода полимерных реагентов буровых промывочных жидкостей на основе исследований их механо деструкции.

Основные задачи исследований:

1. Анализ и обобщение современных представлений о механической деструкции полимеров в растворах.

2. Выбор и обоснование основных факторов механодеструкции и критериев ее оценки.

3. Разработка методики лабораторных исследований и определения устойчивости полимерных реагентов к механодеструкции. Разработка стендовой установки, моделирующей процесс деструкции полимеров в сдвиговом поле при высокоскоростном течении бурового раствора.

4. Экспериментальные исследования полимерных буровых реагентов и оценка их устойчивости к механодеструкции.

5. Разработка нормативно-технической документации: требований к полимерным реагентам в отношении их устойчивости к деструкции и регламентов проведения входного контроля их качества.

Научная новизна работы:

1. Разработана научно-обоснованная методика оценки деструкции полимерных реагентов, применяемых для обработки буровых промывочных жидкостей. Экспериментально исследовано и подтверждено проявление механодеструкции буровых полимерных реагентов в стендовых лабораторных условиях на большом количестве разнотипных образцов.

2. С учетом положений научно-обоснованной гипотезы механодеструкции определены критерии оценки степени деструкции полимерных реагентов и показаны особенности механодеструкции различных типов полимеров в сдвиговом поле.

3. Доказано, что характер механодеструкции водного раствора полимера зависит от его химического строения и исходной молекулярной массы.

4. Экспериментально подтверждено влияние полимерной сшивки на степень деструкции полимерного реагента.

Практическая ценность работы:

1. Предложен критерий оценки механодеструкции полимеров и методика проведения испытаний буровых полимерных реагентов для входного контроля их качества с точки зрения устойчивости к механодеструкции.

2. Обоснованы численные значения метрологических нормативов (показателей повторяемости, воспроизводимости, точности) выполнения измерений коэффициента механодеструкции водных растворов полимеров.

3. Определена степень устойчивости к механодеструкции различных типов полимеров и даны практические рекомендации по приготовлению, обработке и применению буровых растворов на их основе.

4. Разработаны и введены в действие нормативные документы ОАО «Газпром», регламентирующие технические требования и методы испытаний полимерных реагентов:

- СТО Газпром РД 2.1 - 145 - 2005 «Полимеры на основе эфиров целлюлозы для обработки буровых растворов. Технические требования»;

- СТО Газпром 2 - 3.2 - 152 - 2007 «Азотосодержащие полимеры для обработки буровых растворов. Технические требования»;

- СТО Газпром 2-3.2 - 151 - 2007 «Биополимерные компоненты буровых растворов. Технические требования».

1. ОБЗОР ИССЛЕДОВАНИЙ ПРОЧНОСТИ И ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ МЕХАНОДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ

1.1. Прочность полимеров. Виды деструкции полимеров и их характеристика

Прочность — свойство материала сопротивляться разрушению под действием механических напряжений. Практически под прочностью понимают также сопротивление материала развитию остаточных деформаций, хотя этот процесс не приводит к образованию в твердом теле новых поверхностей раздела (разрушению). Прочность полимеров зависит от химического состава и строения макромолекул, молекулярной массы и структуры полимера (уровня надмолекулярной организации, степени ориентации, степени поперечного сшивания и др.) [1-6] .

Разрушение полимеров (деструкция) — резко выраженная зависимость прочности от времени действия нагрузки и температуры, что обусловлено релаксационным характером деформирования.

Для количественной оценки прочности используют различные характеристики. При статическом нагружении основные из них: предел прочности (или просто прочность) — напряжение о, при котором происходит разрушение образца (ср) или возникают пластические деформации (от); долговечность т — время от момента нагружения до разрушения при постоянном

напряжении; предельная деформация при разрыве £р.

Деструкция полимеров - разрушение макромолекул под действием тепла, кислорода, света, проникающей радиации, механических напряжений, биологических и других факторов. Чаще всего деструкция полимеров происходит при совместном действии нескольких факторов. Например, при

эксплуатации в атмосферных условиях на полимеры действуют свет, кислород, влага и др. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса полимера, изменяются его строение, физические и механические свойства, полимер часто становится непригодным для практического использования. При деструкции в полимерах протекают разнообразные реакции (радикальные, молекулярные, ионные). К основным видам деструкции полимеров относят следующие [7-12].

Термическая деструкция (термодеструкция) обусловлена увеличением при повышении температуры вероятности сосредоточения на одной из химических связей в макромолекуле энергии, достаточной для разрыва этой связи. Для каждого полимера существует область температур, в которой происходит его быстрый распад. Большинство полимеров разрушается при 200-300°С, тогда как политетрафторэтилен не изменяется заметно и при 400°С; известны и более термостойкие полимеры. Химические связи в полимере могут разрываться либо в любом месте макромолекулы (по закону случая), либо по вполне определенным местам, например на концах макромолекул, как у полиформальдегида с гидроксильными концевыми группами [].

Термическая деструкция полимеров, как правило, протекает с участием свободных радикалов. Имеются указания и на наличие ионных реакций: например, в случае полиформальдегида и поливинилхлорида. По-видимому, термическая деструкция этих полимеров протекает по ионно-радикальному механизму. В результате термодеструкции образуется большое количество летучих продуктов, которые в некоторых случаях могут состоять практически только из мономера или из смеси различных веществ. Кроме того, образуется также нелетучий остаток — частично разложившийся полимер. Образование мономера (реакция деполимеризации) свидетельствует о том, что полимеризация является обратимым процессом. Наличие термодинамического равновесия в системе мономер — полимер подтверждено экспериментально на

ряде примеров (стирол—полистирол, метилметакрилат — полиметил-метакрилат и т. д.).

В чистом виде термическая деструкция полимеров встречается довольно редко. Гораздо чаще полимер подвергается совместному действию тепла и кислорода, т.е. термоокислительной деструкции (от этого вида деструкции следует отличать разрушение полимеров в присутствии озона). Термоокислительная деструкция начинается при более низкой температуре, чем термическая деструкция. Например, полипропилен после получасового пребывания в атмосфере кислорода при 120-130°С непригоден для практического употребления: в отсутствие же 02 он начинает разлагаться с заметной скоростью лишь при 280-300°С. Это объясняется зарождением в полимере под действием кислорода свободных радикалов и развитием цепного процесса окисления.

Первичными продуктами окисления являются гидроперекиси, при распаде которых образуются свободные радикалы, вследствие чего термоокислительная деструкция становится автокаталитическим процессом. Кроме того, распад гидроперекисей — основной источник образования продуктов окисления. При этом среди летучих продуктов обнаружены не только продукты окисления (вода, альдегиды, кетоны, спирты и т. п.), но и вещества, образующиеся в результате термодеструкции. В процессе термоокислительной деструкции происходит быстрое уменьшение молекулярной массы полимера и в нем накапливаются кислородсодержащие группы, которые существенно изменяют свойства полимера.

Термоокислительная деструкция полимеров тормозится при введении антиоксидантов. Ускоряют этот процесс соли металлов переменной валентности, перекиси и гидроперекиси.

Фотохимическая деструкция - разрыв полимерной цепи под действием света, который может произойти, если энергия квантов света достаточно велика. Поэтому наибольшее действие оказывает свет с короткой длиной

волны (менее 400 нм). Чтобы излучение могло вызвать фотохимические реакции, оно должно поглотиться полимером. Многие «чистые» полимеры, например полиолефины, прозрачны в наиболее опасной, ультрафиолетовой части солнечного спектра. Практически же они быстро разрушаются в результате фотодеструкции, т. к. обычно содержат некоторое количество функциональных групп (кетонных, альдегидных и др.), способных поглощать свет. Кроме того, фотодеструкцию ускоряют примеси веществ — сенсибилизаторов, которые также поглощают свет. Поскольку фотодеструкция в основном определяется энергией поглощенных квантов света, она может происходить при низких температурах. В реальных условиях фотодеструкция происходит в присутствии кислорода. При этом наблюдается окисление полимера под действием света.

В последнее время очень большое внимание уделяется деструкции полимеров, протекающей под действием биологических факторов. Ферментные системы, имеющиеся в живых организмах, могут воздействовать на органические полимеры, причем специфичность их действия зависит от химического состава и физической структуры полимера. Многие полимеры (например, нитрат целлюлозы, поливинилацетат, казеин и некоторые натуральные и синтетические каучуки) подвергаются действию микроорганизмов. Устойчивы к действию биологических факторов полиэтилен, полистирол, тефлон и др. Под действием ферментов полимеры вовлекаются в гидролитические и окислительно-восстановительные реакции, в результате последних могут образоваться свободные радикалы. Биодеструкции подвержены такие природные полимеры (и их производные), как крахмал и биополимеры, которые широко применяются в качестве реагентов для обработки буровых растворов.

Механическая деструкция - один из наиболее практически важных видов деструкции полимеров. Она происходит в результате действия механических напряжений, которые возникают при механическом нагружении

полимера при переработке или в процессе эксплуатации. Разрывы макромолекул могут происходить также при замораживании водных растворов полимеров (криодеструкция), при течении вязких растворов по узким капиллярам, при действии ультразвука и т. п. [13-16].

Энергия связи С—С в пересчете на механическую работу составляет

-1 2

0,55 адж (5,5-10" эрг). Это ничтожно мало по сравнению с энергетическими затратами при самых мягких условиях механической переработки. Так как энергия, необходимая для перемещения макромолекул, превышает энергию химической связи, механические воздействия приводят к расщеплению отдельных связей макромолекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических напряжений. Когда механодеструкция осуществляется в инертной атмосфере, молекулярная масса полимера снижается до некоторого предельного значения. Минимальное предельное значение молекулярной массы определяется соотношением энергии химической связи в макромолекуле и энергии межмолекулярного взаимодействия. Кроме того, большое влияние на характер процесса оказывает вид механического воздействия, размер прилагаемой нагрузки, температура и характер среды.

Изучение процессов деструкции полимеров позволяет разработать научные основы их стабилизации [17-20].

1.2. Физикохимия и математические модели механодеструкции полимеров

Более 70-ти лет назад (1934г.) Штаудингер обнаружил, что при многократном пропускании растворов полимеров через капилляр их вязкость вследствие деструкции макромолекул уменьшается. Таким образом, впервые было выяснено, что деструкция макромолекул полимеров, находящихся в вязкотекучем, высокоэластическом и стеклообразном состояниях, а также

макромолекул в разбавленных и концентрированных растворах полимеров происходит при действии сравнительно малых напряжений.

Многие исследователи, продолжая работы Штаудингера, при экспериментальном изучении механохимических процессов твердых полимеров, признавая факт механодеструкции (механокрекинга), еще долгое время сомневались в действительном механизме процесса. Со временем было установлено, что механокрекинг (разрыв полимерных цепей) не столь уж редкое явление. Он протекает даже при сравнительно небольших деформациях полимеров в процессе их испытания, производства, переработки и эксплуатации. Поэтому механокрекинг стал рассматриваться как первопричина усталостного разрушения полимеров и связанной с ним долговечности изделий.

В 1961 году Стрепихеев A.A. отметил, что разрыв макромолекул при механической деструкции приводит к образованию макрорадикалов. Возникающие макрорадикалы служат началом реакционной цепи и могут дальше взаимодействовать с макромолекулами полимера, вступать в реакции рекомбинации или диспропорционирования. В результате этих реакций может изменяться молекулярный вес и структура полимера. При механической деструкции в присутствии кислорода воздуха возникающие свободные радикалы могут инициировать цепной процесс окислительной деструкции, что приводит к еще более глубокому разрушению полимера [21].

Так постепенно к 70-ым годам сформировалась новая, оригинальная область исследований, получившая название механохимии полимеров [22].

Основным следствием механодеструкции является уменьшение молекулярной массы. Исследованиями Барамбойма Н.К. [23, 24] показано, что существует четкая зависимость между временем механического воздействия и значением молекулярной массы различных полимеров. При механодеструкции полимеров преимущественно разрушаются наиболее лабильные звенья в структуре, причем разрушение может сопровождаться изменением химического состава полимеров [25-27]. Барамбойм Н.К. в работе [14] делает

заключение, что влияние температуры на интенсивность механической деструкции определяется температурной зависимостью механических свойств полимера. Влияние температуры на свойства продуктов деструкции проявляется косвенно в связи с особенностями побочных и вторичных реакций. При рассмотрении влияния любого фактора на процесс деструкции не следует забывать о том, что по мере деструкции существенное изменение свойств полимера оказывает и обратное влияние на этот процесс. Каждый последующий цикл механодеструкции соответствует иному состоянию полимера, и следовательно иной закономерности дальнейших изменений. Кривая деструкции, фактически отражает суммарную картину этой сложной причинно-следственной взаимосвязи различных факторов. Анализируя детально каждый из факторов, необходимо иметь в виду, что исчерпывающая оценка его действия возможна только с учетом этой взаимосвязи, а последняя не всегда может быть установлена однозначно [14].

К.С. Минскер, Г.Т. Федосеева [28] изучая деструкцию поливинилхлорида отмечают, что механическое поле напряжений способствует механохимическим превращениям независимо от того, в каком физическом состоянии находится полимер.

Каргин В.А., Соголова Т.П. [29] считают, что разрыв - С - С - связей под влиянием механического поля приводит к образованию свободных радикалов и активированию процесса разложения полимера в характерных для него направлениях: разрыв молекулярных цепей; структурирование; разрыв макроцепей; рекомбинация образующихся свободных радикалов без заметного изменения средней молекулярной массы.

Шур A.M. [30] считает, что молекулы высокомолекулярных соединений никогда не бывают изолированными, а всегда находятся во взаимодействии с другими молекулами. Многие свойства высокомолекулярных соединений тесно связаны с величиной энергии межмолекулярного взаимодействия. Прочность полимеров в конечном итоге зависит от сил взаимодействия между

частицами (атомами, молекулами), из которых состоят эти вещества. Таким образом, зная величину ковалентных и межмолекулярных сил, а также число макромолекул, можно вычислить теоретическую прочность материала.

Систематическое исследование долговечности полимерных материалов проведено Журковым и его школой [31-34]. Согласно статистической теории прочности Александрова и Журкова разрыв происходит не одновременно, а последовательно и постепенно.

К реакциям деструкции относятся реакции, протекающие с разрывом основной молекулярной цепи и с уменьшением молекулярной массы полимера без изменения его химического состава. Точно так же, как процессы полимеризации характеризуются степенью полимеризации, реакция деструкции описывается степенью деструкции, представляющей собой отношение количества разорванных валентных связей основной цепи к общему их числу. В реакциях деструкции макромолекула участвует как одна целая частица, распадающаяся при разрыве любой связи цепи на две кинетически самостоятельные единицы. Прочность связей в макромолекуле и скорость их разрыва не зависят от степени полимеризации. Во многих случаях вероятность разрыва любой из связей между элементарными звеньями одна и та же, отмечают Мадорский С.Д., Пудов B.C., Бучаренко A.JI. [35-36].

Шур A.M. [30] считает, что стойкость полимеров к различным видам физического воздействия зависит не только от прочности валентных связей цепей, но и от природы функциональных групп и заместителей в макромолекуле. Как правило, введение заместителей снижает устойчивость полимера, но если все атомы водорода при углероде карбоцепных полимеров замещены, стойкость снова возрастает. Большие внутренние напряжения могут привести к разрыву цепи макромолекулы. Такие же разрывы возникают при замораживании водных растворов полимеров, а также во время течения их вязких растворов по узким капиллярам. Установлено, что интенсивность

деструкции снижается с уменьшением длины макромолекулярной цепи, чем и объясняется падение скорости деструкции со временем.

Механохимические процессы при фазовых переходах растворов жидкость-кристалл-жидкость вследствие возникновения механических напряжений в макромолекулах растворенного полимера были названы криолизом . Впервые, как самостоятельное явление, криолиз экспериментально исследовался на примере замораживания и оттаивания водных растворов крахмала, биополимеров, синтетических полимеров [37-42]. Первые же систематические исследования криолиза обнаружили, что при многократном замораживании и оттаивании наблюдается уменьшение вязкости. Механизм криолиза, по-прежнему остается малоизученным. Шур A.M. высказал предположение, что при замораживании водных растворов полимеров вследствие увеличения удельного объема твердой фазы возникает натяжение макроцепей. При замораживании водных растворов высокомолекулярных соединений резко падает подвижность звеньев макромолекул. Степень их гидратации снижается и усиливается межмолекулярное взаимодействие полимерных цепей. Вследствие больших напряжений, обусловленных возрастанием объема при замерзании воды и невозможности перемещения звеньев, разрываются валентные связи цепи. Вместе с этим исследованиями Велиева С.И., Новака И.И., Веттегрень В.И. [8, 43] показано, что ни глубина охлаждения, ни время выдерживания в замороженном состоянии не влияют на кинетику криолиза, а механизм обрыва ковалентных связей представляет собой криолитический акт (цикл). Криолитический акт (цикл) в целом является комплексным и может быть представлен в виде двух этапов: во-первых, натяжение и крекинг цепей при переходе «жидкость - поликристалл» и, во-вторых, неравномерное плавление кристаллов при обратном переходе «поликристалл-жидкость» с возникновением натяжения и крекинга макроцепей. По мнению авторов работы [43] кинетическое уравнение криолиза имеет вид:

f-bfc-O . (1.1)

где x - число актов крекинга за время t, равное

х = с-

р р

V ' " )

(1.2)

где к - константа,

Рь Р0 - значения степени полимеризации в момент времени t - <* и t=0 соответственно.

О.Н. Дымент, К.С. Казанский, A.M. Мирошников [44] изучая гликоли и производные окисей этилена и пропилена, а также Nakano A., Minoura J., Kenis P.R. [45, 46] отмечают, что механохимическая деструкция является, пожалуй, наиболее характерным для полиэтиленоксида процессом снижением молекулярной массы в растворах, а также самым серьезным препятствием или ограничением для его успешного применения в ряде важных отраслей техники. Авторы работы [45] пришли к выводу, что деструкция полимера в сдвиговом поле обусловлена большими линейными размерами макромолекул, причем в наибольшей степени затрагивает высокомолекулярную часть полимера. Зарубежными исследованиями [47] в 1967 году установлено, что молекулярная масса полиэтиленоксида при механодеструкции падает по закону первого порядка независимо от концентрации и исходной длины цепи. Деструкция подчиняется уравнению:

1 I

= const T]D2t , (1.3)

М Ма

где М0, М - молекулярные массы полимера до и после деструкции; г} - вязкость среды; £> - градиент сдвига; t - время деструкции.

Высокая чувствительность полиэтиленоксида к сдвиговым воздействиям вынуждает применять специальные методы для приготовления его растворов [48]. Рекомендуется, например, предварительное приготовление паст или

суспензий полимера. Предварительное набухание полимера позволяет значительно снизить давление набухания внутри полимерной глобулы, способное приводить к деструкции непосредственно в стадии растворения.

Одним из способов профилактики механического разрыва связей в полимере является уменьшение размеров макромолекулы. Однако большинство функций полимера - повышение вязкости, снижение сопротивления, флокуляция - обусловлены именно большими линейными размерами молекул. Эти факторы вступают в противоречие друг с другом, и в каждом случае должен быть найден соответствующий компромисс, удовлетворяющий всем требованиям.

Исследованиями Журкова С.Н., Регеля В.Р., Сапфировой Т.П. [49] показано, что скорость и преобладающее направление разложения зависят от свойств полимера, вида и интенсивности механического воздействия, скорости сдвига и содержания реакционноспособных примесей. Механическое разрушение полимеров можно рассматривать как активированную механическим напряжением термическую деструкцию.

Чем выше напряжение или температура, тем меньше долговечность полимерного тела. При воздействии механического поля следует ожидать интенсификации всех реакций, характерных для процесса деструкции. Механическое разрушение полимера начинается сразу же с момента приложения нагрузки.

1.3. Деструкция водорастворимых полимеров при течении и основные факторы деструкции

Механическая деструкция полимеров в растворах - явление разрыва упруго деформированных макромолекул полимеров при течении, в потоке. Оно сопровождается снижением средней молекулярной массы.

Деструкция макромолекул линейных и разветвленных полимеров, находящихся в вязкотекучем, высокоэластичном состоянии, а также макромолекул в разбавленных и концентрированных растворах полимеров происходит при действии сравнительно малых напряжений. Склонность к разрыву химических связей в основной цепи макромолекул не связана с их пониженной прочностью или с существованием «слабых» звеньев. Основная причина — неравномерность распределения напряжений по отдельным связям и существование «перенапряженных» участков цепей, где истинные нагрузки близки к предельной прочности химических связей на разрыв. Перенапряжения возникают вследствие различий в направлении и величине сил внутреннего трения, действующих на отдельные сегменты, на участках «проходных» цепей между элементами надмолекулярной структуры полимера, вблизи узлов физической или химической сетки и др. Перенапряженные связи, отличающиеся значительным смещением частот скелетных колебаний, обнаружены методом колебательной спектроскопии.

Упругие напряжения в макромолекулярных системах складываются из энергетической и энтропийной составляющих. Для механической деструкции основное значение имеет энергетическая составляющая напряжения, обусловленная искажением валентных углов, межатомных расстояний и других параметров внутри- и межмолекулярных связей. Энтропийная составляющая напряжения связана с отклонениями конформации цепей от равновесной. Возможность косвенного влияния энтропийной составляющей на скорость механической деструкции в достаточной мере не исследована. Экспериментально установлено, что небольшие энтропийные напряжения не ускоряют механическую деструкцию [7, 8, 50-53].

При растяжении энергия связи уменьшается. Теоретическая предельная прочность связей -С-С- и -С-О- на разрыв очень высока и по ориентировочным оценкам равна (4-6 )-10 4 дин на 1 связь, что соответствует разрывным напряжениям порядка 105 Мн/м2 (104 кгс/мм2). Разрыв связей под

действием предельных напряжений осуществляется только в том случае, когда нагрузка приложена за время, близкое к периоду колебаний атомов цепи. Такой чисто «механический» разрыв реализуется в очень жестких условиях нагружения. При длительном действии напряжений деструкция осуществляется по термофлуктуационному механизму при напряжениях, меньших предельного. Под действием внешней силы энергия связи уменьшается, а, следовательно, уменьшается и энергия активации распада [14, 54-56].

Точно так же упругие напряжения повышают вероятность разрыва макромолекул под действием ионизирующего излучения, УФ-света и др. физических и химических факторов. Как правило, энергетический выход деструкции в этих случаях значительно больше суммы выходов чисто механического и чисто радиационного процессов.

Скорость механической деструкции характеризуют увеличением концентрации макромолекул п в единицу времени. Скорость разрыва связей оценивают также по скорости образования первичных продуктов деструкции — свободных радикалов; их концентрацию измеряют по расходу акцептора или методом электронного парамагнитного резонанса [57].

Всегда при снижении степени полимеризации константа скорости деструкции падает практически до нуля, что является следствием существования предела деструкции - минимальной степени полимеризации, при достижении которой механическая деструкция резко замедляется или прекращается совсем.

При механической обработке твердых полимеров константа скорости деструкции может быть прямо пропорциональна степени полимеризации. Тогда уравнение скорости деструкции после интегрирования принимает вид, соответствующий так называемой деструкции по закону случая. Начальные участки кинетических кривых деструкции полимеров при измельчении часто удовлетворительно описываются этим простым уравнением.

Разрыв связей при механической деструкции большинства полимеров происходит по свободнорадикальному механизму. Свободные радикалы

обнаружены в продуктах механической деструкции основных классов синтетических и природных полимеров. Места разрыва макромолекулярных цепей установлены для отдельных полимеров в результате анализа структуры первичных радикалов по их спектрам электронного парамагнитного резонанса. Например, в полиэтиленоксиде преимущественно разрываются связи -С-С-, а не -С-О-, а в поликапролактаме — связи -С-С-, ближайшие к амидной группе.

Всегда вслед за возникновением первичных радикалов происходят их дальнейшие превращения. Первичные радикалы в момент своего образования обладают избыточной энергией, которая выделяется в результате сокращения участков упруго напряженной цепи после разрыва. Избыточной энергии достаточно для того, чтобы вызвать распад таких радикалов с образованием низкомолекулярных соединений, главным образом мономера. По этой причине механическое разрушение полимеров обычно сопровождается выделением летучих продуктов, регистрируемых хроматографическим и массспектроскопическими методами [8, 15].

При упругом деформировании полимера вероятность распада радикалов ~ К" ~ увеличивается, и появляется возможность цепного развития деструкции в результате чередования этих двух реакции. Таким образом, снижение молекулярной массы полимера при механической деструкции складывается из первичных разрывов и вторичной деструкции (или соединения) отрезков макромолекулярных цепей. Вторичные реакции можно предотвратить, вводя в полимер ингибиторы свободных радикалов.

Основная причина механодеструкции - неравномерность распределения напряжений по отдельным связям и существование «перенапряженных» участков цепей, где истинные нагрузки близки к предельной прочности химических связей на разрыв. Перенапряжения возникают вследствие различий в направлении и величине сил внутреннего трения, действующих на отдельные сегменты полимерных цепей. В свою очередь, силы внутреннего трения возникают под действием градиента давления в жидкой среде. Эти силы

характеризуются напряжением сдвига - реометрическим показателем, доступным для экспериментального определения. По современным представлениям прочность полимерной цепи характеризуется долговечностью 1р, рассчитываемой по формуле Журкова [34]:

^ р — ^ схр

'Ц^АТф кТ

(1.4)

где Тф - фактическое напряжение,

^ - постоянная, близкая периоду тепловых колебаний атомов (10"12- 10"13с),

и0 - энергия активации механического разрыва связей, к - константа Больцмана, Т - абсолютная температура,

X - коэффициент, который зависит от природы и структуры полимера. Уравнение (1.4) не просто эмпирическое соотношение, оно имеет глубокий физический смысл, что становится очевидным при сравнении его с фундаментальным уравнением Больцмана-Френкеля :

ДЦ

Лэфф ^

, (1.5)

где тЭфф - эффективное время протекания любых активационных процессов, т. е. процессов, при которых атомы должны преодолевать активационные барьеры;

я)0 - частота тепловых колебаний атомов в твердом теле около

I 3

положении равновесия, равная 10 колебаний в секунду; кТ- средняя энергия таких тепловых колебаний;

Ди- потенциальный, или активационный барьер, зависящий от взаимодействия между атомами.

Формула (1.4) хорошо демонстрирует термофлуктуационный характер разрыва полимерной цепи при механодеструкции, когда напряжение сдвига в потоке раствора ослабляет энергию активации механического разрыва связей.

На рисунке (1.1) схематично показано, как возникают дополнительные напряжения в полимерной цепи при течении раствора. В покое макромолекула полимера в растворе стремится принять сферическую форму - форму полимерного клубка [15, 58, 59]. В этом случае напряжения в цепи макромолекулы минимальны и обусловлены только тепловыми хаотическими движениями сегментов полимерной цепи. В случае течения возникают касательные, тангенциальные напряжения - напряжения сдвига, которые растягивают полимерный клубок. В этом случае возникают дополнительные силы, которые увеличивают вероятность разрыва цепи и уменьшают 1р. Это следует из формулы (1.4). Таким образом, интенсивность механической деструкции зависит от природы полимера (ио), температуры и напряжения сдвига.

т

Рисунок 1.1. Деформация полимерного клубка при течении водного раствора полимера

Таким образом, в качестве главного фактора механодеструкции полимерных молекул в растворе при прочих равных условиях выступает

напряжение сдвига, которое количественно отражает силы внутреннего трения в конкретной области потока полимерного раствора. В качестве важных факторов, способных ускорить или замедлить скорость и степень механодеструкции необходимо назвать рН раствора, его окислительно-восстановительный потенциал, катионно-анионный состав, наличие или отсутствие антиоксидантов.

1.4. Реологические критерии деструкции водорастворимых полимеров

Как уже было отмечено выше, по имеющимся представлениям, в разбавленном растворе длинная гибкая макромолекула сворачивается в клубок. Существуют две противоположные точки зрения на поведение таких клубков при течении.

Согласно первой точке зрения, клубок рассматривается как образование, через которое свободно проникают молекулы растворителя. Это означает, что движение среды не зависит от движения сегментов или что каждый сегмент испытывает такое трение в окружающей среде, как если бы других сегментов не было [60-63].

Вторая точка зрения сводится к тому, что макромолекула, свернутая в клубок, удерживает внутри себя определенное количество растворителя и движется вместе с этим растворителем. Такой клубок представляет собой как бы непроницаемую для остальной массы растворителя сферическую частицу с эффективным радиусом Яе (радиус сферы набухшего клубка).

Такие макромолекулярные клубки могут двигаться относительно молекул растворителя поступательно. Это движение может быть хаотическим (броуновское движение), направленным (диффузия) или движением в центробежном поле (седиментация). В ламинарном потоке при определенном градиенте скорости различные части макромолекулы передвигаются с

различной скоростью в зависимости от того, расположены ли они в зоне быстрого или в зоне сравнительно медленного течения. В результате этого макромолекула подвергается воздействию пары сил, которая заставляет ее вращаться в потоке.

При вращении макромолекул в потоке и их передвижении происходит трение сегментов макромолекул о молекулы растворителя, что макроскопически проявляется в увеличении вязкости раствора по сравнению с вязкостью чистого растворителя. Увеличение вязкости, вызванное вращением отдельных макромолекул, оценивается характеристической вязкостью [г|]. Снижение вязкости с увеличением напряжения или градиента скорости объясняется разворачиванием молекулярных клубков и их взаимной ориентацией в потоке, которая нарушается тепловым движением. Поэтому степень ориентации зависит от соотношения интенсивности теплового движения и величины приложенного напряжения или градиента скорости. Чем больше градиент скорости, чем меньше роль теплового движения, тем больше ориентация и тем меньше вязкость. Когда макромолекулы полностью ориентированы, вязкость раствора перестает меняться с напряжением сдвига, т.е. наблюдается течение с наименьшей ньютоновской вязкостью.

В науке о полимерах существует целый раздел, изучающий течение полимерных растворов и расплавов: реология полимеров [58]. Реологическое поведение растворов полимеров определяется в первую очередь природой полимера, его молекулярной массой, концентрацией, а также условиями среды: главным образом температурой и качеством растворителя. Для экспериментального определения реологических характеристик полимерного раствора необходимо установить зависимость между напряжением и скоростью сдвига с помощью реометра в некотором диапазоне. Затем можно охарактеризовать реологическое поведение полимера с помощью подходящей реологической модели по анализу построенных кривых течения. В

простейшем случае (ньютоновские жидкости) напряжение сдвига (х) пропорционально скорости сдвига (у):

Т=Г]-у, (1.6)

Такой тип течения характерен для растворов низкомолекулярных полимеров. В практике бурения они встречаются достаточно редко.

Обычно с ростом напряжения сдвига скорость течения растет быстрее, чем предполагает закон Ньютона. Такие полимеры ведут себя как псевдопластичные жидкости. При этом ускорение течения обусловлено такими изменениями структуры полимера в процессе течения, которые приводят к падению вязкости. Чем больше напряжение сдвига, тем меньше вязкость. Падение вязкости с ростом напряжения сдвига называют аномалией вязкости, а величину вязкости, зависящую от напряжения сдвига, эффективной вязкостью.

Некоторые полимерные системы, например наполненные, не проявляют текучести ниже предельного напряжения сдвига, выше которого расплав или раствор течет либо как ньютоновская жидкость, либо как неньютоновская жидкость. Полимеры, течение в которых начинается при любом напряжении сдвига, называют вязкими; полимеры, обладающие предельным напряжением сдвига, ниже которого течение не возникает, называют пластичными.

Деформация идеально упругого тела описывается законом Гука (деформация прямо пропорциональна приложенному напряжению). Деформация идеально вязкого тела описывается законом Ньютона (скорость деформации прямо пропорциональна приложенному напряжению). Псевдопластичные системы хорошо описываются эмпирической зависимостью, предложенной Оствальдом де-Ваале:

п

т = ц-у,

(1.7)

которая от закона Ньютона отличается тем, что в нее скорость сдвига входит в степени п. Показатель степени п для псевдопластических жидкостей всегда меньше единицы. И чем он меньше, тем больше реологическое поведение псевдопластической жидкости отличается от ньютоновской. Сравнить закон Ньютона и степенной закон можно, изобразив экспериментальные данные в логарифмических координатах:

lgx=lgrjo+lgy, (1.8)

lgr=lgr¡0+n-lgy, (1.9)

Оба уравнения в логарифмических координатах выражаются прямыми линиями, однако, тангенс угла наклона прямой (1.8) равен единице, а тангенс угла наклона прямой (1.9) равен п.

Показатель п называют еще индексом течения. Индекс течения слабо зависит от скорости и напряжения сдвига.

Зависимость (г|) от молекулярной массы полимера обычно выражают эмпирическим уравнением Марка-Хаувинка-Куна [59, 61]:

r¡=Khf, (1.10)

где К и а - постоянные, характеризующие систему полимер-растворитель; а - составляет 0,6-0,8 и зависит от гибкости цепи полимера и его взаимодействия с растворителем;

М- молекулярная масса растворенного полимера.

Уравнение (1.10) впоследствие было выведено теоретически. Так, можно предположить, что движутся непроницаемые для растворителя клубки и воспользоваться уравнением Эйнштейна, выведенным им для движения сферических частиц, не взаимодействующих с растворителем. Это уравнение послужило основой многих методик определения молекулярной массы

полимера в зависимости от его вязкости. При неизменной температуре и том же самом растворителе вязкость зависит только от молекулярной массы.

Так как деструкция полимера приводит к уменьшению средней молекулярной массы, то уравнение (1.10) служит теоретической основой для обоснования вязкости, как надежного критерия оценки степени деструкции полимера в растворе. Пользуясь этим уравнением можно даже количественно рассчитать снижение молекулярной массы.

1.5. Физико-химическая характеристика основных видов водорастворимых полимеров для буровых растворов и условия их эксплуатации

Проблемы, связанные с механодеструкцией полимеров возникают при промывке скважин. Отличительной особенностью механодеструкции полимеров при промывке скважин является многоцикличность действия высоких сдвиговых нагрузок, возникающих при многократном прохождении бурового раствора через отверстия малых размеров в том числе гидромониторных насадок долота. В гидромониторных насадках долота градиент скорости сдвига достигает десятки тысяч обратных секунд, а сдвиговые воздействия дополнительно усиливаются механическими нагрузками при взаимодействии струи раствора с твердой поверхностью горной породы и вооружением долота [64, 65]. В результате механодеструкции расход полимерных реагентов возрастает, что сопровождается многократными дополнительными химическими обработками циркулирующего раствора. Практика строительства газовых скважин показывает, что такие обработки проводятся в среднем через каждые 200-250 метров проходки. При бурении скважин на Уренгойском НГКМ были отмечены случаи когда при забуривании под направление в интервале ММП условная вязкость бурового раствора, обработанного полиэтиленоксидом (ПЭО), уже в течении одного цикла

циркуляции снизилась с 90-100 сек. до 20 сек. С учетом неудачного применения ПЭО на Уренгойском НГКМ для бурения мерзлых пород были проведены лабораторные исследования его механодеструкции, результаты которых опубликованы в работе [66-69]. Исследования проведены на глинистой суспензии плотностью 1120 кг/м3 с концентрацией ПЭО 0,0015 % масс, и молекулярной массой от 0,5-106 до 3,0 • 106 у.е.м. В зависимости от молекулярной массы ПЭО условная вязкость глинистой суспензии после обработки ее полимером изменялась от 20 сек. до 300 сек. После 10 минутного перемешивания было отмечено уменьшение условной вязкости «загущенного» полимерглинистого раствора в пять раз. В работе [67] приведены результаты сравнительных испытаний различных полимеров и отмечено, что наиболее устойчивым к механодеструкции является КМЦ, затем полиакрилаты, а потом ПЭО.

Современное состояние изученности механизма механодеструкции полимеров свидетельствует о сложности и многофакторности этих процессов. Для практики строительства скважин на Крайнем Севере особый интерес представляет изучение механо- и биодеструкции в условиях длительной циркуляции бурового раствора при температурной и солевой агрессии. Важное практическое значение имеет также изучение криолиза полимеров при низких отрицательных температурах. Это было также подтверждено практикой буровых работ на Крайнем Севере, в 70-х годах. В это время для обработки буровых растворов широко использовался водный раствор гидролизованного полиакрилнитрила (ГИПАН), который к месту производства работ доставлялся в бочках и хранился при низкой температуре (до -40 °С). Было отмечено, что после отогрева «замерзшего» ГИПАНа, его эффективность в сравнении со «свежим» значительно уменьшается. Для повышения условной вязкости глинистого раствора до проектных значений при бурении мерзлых пород расход ГИПАНа увеличивался в 2-3 раза, что предположительно являлось следствием криолиза.

Из применяемых при строительстве скважин в ОАО «Газпром» высокомолекулярных реагентов для буровых растворов, основную долю (80%) занимают полимеры на основе эфиров целлюлозы, затем акриловые полимеры (15%) и биополимеры (5%). Эти высокомолекулярные соединения (ВМС) являются реагентами многофункционального действия, что связано со спецификой их химического строения. Химическая характеристика полимеров не только обуславливает эффективность их действия, но и определяет устойчивость к деструкционным процессам. В связи с этим для исследований процессов деструкции полимерных компонентов буровых растворов особое значение имеет изучение химической характеристики и анализ особенностей молекулярного строения применяемых полимеров. Результаты анализа обобщены и представлены ниже в краткой форме, достаточной для понимания общих процессов внутримолекулярного изменения полимерных компонентов при их деструкции.

КМЦ (карбоксиметилцеллюлоза) - натриевая соль простого эфира целлюлозы и гликолевой кислоты, получаемая при взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой или монохлорацетатом натрия. Относительно низкая молекулярная масса цепочки целлюлозы придает соединению КМЦ способность набухать и растворяется в воде с образованием высоковязких растворов. В воде КМЦ набухает за счет иммобилизованной воды из раствора с образованием полиминеральной коагуляционно -тиксотропной структуры. Свойства КМЦ определяются степенью полимеризации (СП) и степенью замещения (СЗ). СП характеризует способность КМЦ снижать фильтрационные свойства дисперсных систем. С увеличением величины СП (от 700 до 1300), эффективность применения КМЦ повышается. СЗ характеризует растворимость КМЦ. Растворимость КМЦ в воде повышается с ростом степени замещения. Степень замещения КМЦ по карбоксильным группам находится в пределах 0,6 - 0,9. Структура КМЦ приведена на рисунке 1.1 [70-73].

Н ОН

/он н\

о-

CHgO-CHgCOONa

н J—о —о-/н \

и

CH20-CH2C00Na Н ОН

Рисунок 1.1- Структура карбоксиметилцеллюлозы

ПАЦ (полианионная целлюлоза) - это высокозамещённая по карбоксильным группам КМЦ. Степень замещения полианионной целлюлозы, по карбоксильным группам варьируется в пределах 0,95 - 1,20. Применение ПАЦ для обработки буровых растворов, по сравнению с КМЦ, более эффективно снижает показатель фильтрации, повышает устойчивость к солям, температуре и инкапсулирующему действию [74].

ГЭЦ (гидроксиэтилцеллюлоза) - полимер который получают с помощью реакции щелочной целлюлозы с оксидом этилена в присутствии изопропилового спирта. При реакции гидроксильных групп в целлюлозном полимере с оксидом этилена образуются гидроксильные группы, часть которых могут дополнительно реагировать с оксидом этилена с образованием боковых оксиэтилированных цепей. Степень молярного замещения колеблется от 1,5 до 2,5. Полимер неионогенный, эффективно снижает фильтрацию и повышает вязкость солевых растворов, кислоторастворим. Применяется в составе жидкостей для заканчивания скважин.

КМОЭЦ (карбоксиметилоксиэтилцеллюлоза) - смешанный эфир целлюлозы содержит в своем составе как карбоксиметильные так и оксиэтильные группы, т. е. совмещает в себе свойства КМЦ и ГЭЦ. В результате этого сочетания реагент является эффективным понизителем фильтрации, загустителем глинистых суспензий с повышенной солестойкостью и термостойкостью [75-77].

Биополимерные компоненты буровых растворов (биополимеры) - это микробные полисахариды продуцируемые на углеводах. В бурении наиболее широко применяется ксантан. В настоящее время почти 40 % мирового производства ксантана используется в нефтедобывающей промышленности [78-80]. Ксантан продуцируется штаммами Xanthomonas campestris. Молекула ксантана построена из повторяющихся пятичленных блоков, содержащих D-глюкозу, D-маннозу, D-глюкуроновую кислоту. Молекулярная масса может варьироваться от 2-106 до 5-106. Структура ксантана приведена на рисунке 1.2.

Рисунок 1.2 - Структура ксантановой смолы

Бета-(1,4)-связанная основа Б-глюкозы (идентичная целлюлозе) замещается в 3 позиции глюкозной группы трисахаридом, состоящим из Бета-(1,3)-связанной ацетилированной маннозной группой, Альфа-(1,2)-связанной глюкуроновой кислотной группой и Альфа-(1,4)- связанной маннозной группой. Приблизительно половина конечных маннозных групп реагируют с пировиноградной кислотой в 4- и 6- позициях. Благодаря присутствию звеньев пировиноградной и глюкуроновой кислот молекула ксантановой смолы

СНуОН

сн-,он

он

становится анионоактивной. Будучи достаточно длинными и обладая свободой перемещения, боковые звенья трисахаридов, расположенные вокруг глюкозной основы, ограничивают ее движение придавая молекуле полужесткие свойства в растворе и защищая основу от агрессивной среды. Наличие боковых звеньев трисахаридов придает молекуле, состоящей из пяти симметричных звеньев, вид спирали. Существуют молекулы в виде одинарной, двойной и тройной спирали. В растворе, под действием вторичных валентностей эти молекулы образуют сложную, и вместе с тем упорядоченную сеть. Эти слабо связанные конгломераты постепенно разрушаются под действием усилий сдвига, которые придают ярко выраженную псевдопластическую реологию растворам ксантановой смолы. С другой стороны, хорошо упорядоченная сеть разветвленных неэластичных молекул позволяет получить раствор с высоким пределом текучести, что обуславливает отличные удерживающие свойства ксантановой смолы. Биополимеры придают уникальные псевдопластичные свойства дисперсным системам, являются эффективными структурообразователями, как в пресных растворах, так и в минерализованных системах.

Самыми распространенными в бурении синтетическими полимерами являются азотосодержащие, а из них полимеры на основе полиакриловой кислоты (акриловые) [81-84] Структуры этих реагентов приведены на рисунках

1.3, 1.4.

сн — сн—сн—сн

2

соын

соын

2

2

п

Рисунок 1.3 - Структура полиакриламида

-СН — СН—СН — СН

COONa CONH

-hNH,

n

Рисунок 1.4. Структура гидролизованного полиакриламида

Эти полимеры являются карбоцепными сополимерами линейного строения, содержащие в различных соотношениях карбоксильные (-СООН), амидные (=ЫН2), а зачастую и другие функциональные группы. В их состав могут входить также различные органические и неорганические радикалы. Наиболее распространённые, в практике буровых работ, акриловые реагенты получают гидролизом полиакрилонитрила или полиакриламида - продуктов полимеризации нитрила акриловой кислоты. Щелочным гидролизом полиакрилонитрила при температуре, близкой к кипению, получают реагент -«ГИПАН». Равновесное состояние в конце реакции характеризует образование сополимеров - акрилата натрия, акриламида и акрилонитрила в соотношениях, зависящих от количества взятой для омыления щелочи. Оптимуму соответствует отношение ПАНгИаОН, равное 1:7, когда достигаются минимальные фильтрации глинистых суспензий. Подобные сополимеры получаются и при гидролизе полиакриламида путем кислотной обработки или щелочным омылением.

Эффективность акриловых реагентов связана с особенностями их состава и строения. В отличие от реагентов на основе полисахаридов у акриловых полимеров цепи скрепляются прочными связями углерод - углерод. Это придает им большую гидролитическую и термоокислительную устойчивость. Содержание большого числа активных групп, различных по своей природе, и атомов водорода с повышенной способностью к образованию водородных связей обуславливают своеобразие коллоидно-химических свойств реагентов и их многофункциональность.

2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ МЕХАНОДЕС-ТРУКЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ БУРОВЫХ РЕАГЕНТОВ

2.1. Установка для исследований механодеструкции полимерных реагентов

Условия для механодеструкции полимерных реагентов при циркуляции бурового раствора в процессе бурения скважины существуют на многих участках его течения, где возникают высокие сдвиговые напряжения (например, внутри бурового насоса, гидроциклона, забойного двигателя, а также в кольцевом пространстве в местах сужений и расположения центраторов, калибраторов и т.д.). Наиболее высокие сдвиговые нагрузки возникают при высокоскоростном истечении бурового раствора из гидромониторных насадок долот и гидроперфораторов. В практике бурения газовых скважин на месторождениях Крайнего Севера перепад давления на долоте обычно составляет 4,0-4,5 МПа, а скорость истечения бурового раствора из насадок долота 70-80 м/с. При гидропескоструйной перфорации скважин скорость истечения струи из гидромониторных насадок гидроперфоратора составляет 160-240 м/с, а гиродинамический напор достигает 32 МПа. Механодеструкция полимеров при бурении и гидроперфорации усиливается в результате дополнительных механических нагрузок, возникающих при ударе гидромониторной струи о забой скважины, элементы вооружения долота, обсадные трубы и горные породы продуктивного пласта.

Сложные гидродинамические условия механодеструкции полимерных компонентов бурового раствора на разных участках скважины в значительной степени затрудняют моделирование этого процесса. В связи с этим, учитывая многофакторность процесса механодеструкции, при моделировании учитывались лишь основные параметры, определяющие разрушение

внутримолекулярных связей полимера в сдвиговом поле. К ним относятся перепад давления (АР), диаметр струи (с1), вязкость (г|) и динамическое напряжение сдвига (т0) полимерного раствора. Перечисленные параметры были сгруппированы в безразмерный комплекс, который представлен соотношением (У-ё-р-х0):(Г1^-АР). Анализ этого соотношения показывает, что гидродинамический критерий для моделирования механодеструкции можно представить в следующем виде:

(2Л)

где <2 - гидродинамический критерий механодеструкции полимеров в сдвиговых полях;

Яе - критерий Рейнольдса, характеризующий гидродинамический режим движения бурового раствора в гидромониторных насадках долота;

т0 - динамическое напряжение сдвига бурового раствора, Па;

АР - перепад давления при истечении бурового раствора из гидромониторных насадок долота, Па.

В практике бурения газовых скважин переменные параметры, входящие в критерий «0», изменяются в широких пределах. Анализ гидродинамических условий промывки скважин показывает, что фактически значения критерия «(3» могут изменяться в пределах десяти единиц. Количество сдвиговых воздействий на молекулу полимера в растворе, равное количеству циклов циркуляции промывочной жидкости (п), определяется по формуле:

« = 8.64~, (2.2)

где q - производительность буровых насосов, л/с;

5 - продолжительность механического бурения и промывки скважин,

сут;

у - объем циркулирующего бурового раствора, м3.

С учетом результатов моделирования нами были разработаны технические условия ТУ 4318-068-00158758-2005 и изготовлена установка для исследования механодеструкции высокомолекулярных соединений (УМП-160). Габаритные размеры установки составляют 550 ммх450ммх750мм. Требуемое напряжение питания в сети - 380 В. Максимальное давление нагнетания водного раствора полимера в узле деструкции - 16 МПа. На рисунке 2.1 представлена схема установки УМП-160. Узел деструкции полимера представляет собой трубку длиной 90 мм и внутренним диаметром 0,4 мм, изготовленной из нержавеющей стали. Деструкция полимера происходит при движении раствора внутри трубки и при гидромониторном ударе затопленной струи полимера о дно стакана. Циркуляция водного раствора полимера через узел деструкции осуществляется плунжерным насосом НД 16/63 (рисунки 2.2, 2.3). Узел деструкции расположен внутри стакана, заполненного водным раствором полимера. Через всасывающий патрубок, оснащенный сетчатым фильтром, водный раствор полимера поступает в плунжерный насос, откуда подается в узел деструкции. Затем после истечения из трубки снова поступает в плунжерный насос. Продолжительность одного цикла циркуляции определяется объемом водного раствора полимера и производительностью плунжерного насоса, которая регулируется специальным устройством путем изменения длины хода плунжера.

Рисунок 2.1. Схема установки исследований показателя

механодеструкции высокомолекулярных полимерных соединений УМП-160

1 - Рама -основание; 4 - Узел деструкции;

2 - Плунжерный насос; 5 - Манометр;

3 - Электродвигатель; 6 - Стакан с водным раствором полимера.

Рисунок 2.2. Общий вид установки УМП-160

Рисунок 2.3. Узел деструкции установки УМП-160

2.2. Разработка методики исследования механодеструкции полимерных реагентов

Исследования механодеструкции полимерных реагентов заключаются в измерении реологических характеристик водных растворов полимеров до и после воздействия высоких сдвиговых напряжений. Ниже описана методика проведения измерений.

Подготовка к выполнению измерений заключается в приготовлении водного раствора исследуемого полимера. Для этого в дистиллированной воде растворяют такое количество полимера (определенное опытным путем), чтобы условная вязкость готового раствора была в пределах от 250 до 300 с. Раствор оставляют для набухания на 12 ч, периодически перемешивая на магнитной мешалке при скорости от 100 до 200 об/мин до полного растворения полимера. Далее производят измерения условной вязкости и реологических показателей полимерного раствора. Для обеспечения достоверности выполнения измерений проводят параллельные измерения свойств раствора, поэтому исследуемый раствор делят на две одинаковые пробы. Объем каждой пробы должен быть не

о

менее 1000 см .

Проверяют работу установки УМП-160 следующим образом. В стакан узла деструкции наливают 1000 см3 дистиллированной воды, включают двигатель и промывают узел деструкции при давлении от 3 МПа до 6 МПа в течение 10 мин. Далее стакан с водой убирают. Убедившись в исправности установки, выключают двигатель плунжерного насоса. Двигатель выключают лишь после полного стечения воды из узла деструкции.

Заливают первую пробу исследуемого водного раствора полимера (1000 см3) в стакан узла деструкции установки УМП-160. Включают двигатель. Когда давление в узле деструкции, достигнет 5-6 МПа включают секундомер. По истечении 5 мин (времени одного цикла) выключают двигатель. Время одного цикла это среднее время, в течение которого через узел деструкции при

,1 41

давлении от 5 МПа до 6 МПа прокачивается 1000 см3 водного раствора полимера с условной вязкостью от 250 до 300 с.

Проводят измерения условной вязкости водного раствора полимера по методике [84] и определение реологической характеристики по методике [85]. Аналогичные измерения проводят в течении первых трех циклов циркуляции, а затем после каждого третьего цикла по схеме (6- , 9- , 12- , 15- , 18- , 21- , 24). Исследования динамики механодеструкции проводят в течении 24 циклов циркуляции, общая продолжительность которых составляет около 2 часов. Полученные результаты измерений свойств водного раствора полимера используют для расчета величины показателя механодеструкции (Км).

Конечным результатом экспериментальных исследований является определение показателя механодеструкции полимера (Км). Показатель Км рассчитывают по формуле (2.3):

Заключение диссертации по теме «Технология бурения и освоения скважин», Шумилкина, Оксана Васильевна

10. Основные результаты диссертационной работы были использованы при разработке следующих документов: СТО Газпром РД 2.1-145-2005 «Полимеры на основе эфиров целлюлозы для обработки буровых растворов. Технические требования»; СТО Газпром 2-3.2-152-2007 «Азотосодержащие полимеры для обработки буровых растворов. Технические требования»; СТО Газпром 2-3.2-151-2007 «Биополимерные компоненты буровых растворов. Технические требования».

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Шумилкина, Оксана Васильевна, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Энциклопедия полимеров.-М.: «Советская Энциклопедия», Т.З, 1972. -1152 с.

2 Кауш Т.Н. Разрушение полимеров. - М.: Мир, 1981. - 440 с.

3 Бартенев Г.М. Прочность и механика разрушения полимеров. - М.: Химия, 1984.-280 с.

4 Бартенев Г.М. Прочность и разрушение высоэластичных материалов. -М.: Химия, 1964. - 388 с.

5 Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. - М.: Химия, издание третье, 1978.-328 с.

6 Бокшицкий М.Н. Длительная прочность полимеров. - М.: Химия, 1978. -308 с.

7 Энциклопедия полимеров.-М.: «Советская Энциклопедия», Т.1, 1972. -1224 с.

8 Тагер A.A. Физико - химия полимеров. Издание 4-е, переработанное и дополненное - М.: Научный мир, 2007. - 576с.

9 Геллер Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров. - М.: Химия, 1996. - 432 с.

10 Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров: Учебник. -М.: «КолосС», Изд-ние второе, 2007. - 367 с.

11 Перепеченко И.И. Введение в физику полимеров. - Монография, 1978. -312 с.

12 Ребиндер П.А. Проблемы физико - химической механики волокнистых и пористых структур и материалов, 1967. 624 с.

13 Энциклопедия полимеров.-М.: «Советская Энциклопедия», Т.2, 1972. -1030 с.

14 Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. - М.: Химия, 1978.-384 с.

15 Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров.-М.: Мир, 2000,- 192 с.

16 Бартенев Г.М. Физика и механика полимеров. - М.: Высшая школа, 1983. - 392 с.

17 Кармин Б.К. Химия и технология высокомолекулярных соединений. -М.: Химия, Том 6, 1975. - 172 с.

18 Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. - М.: Химия, 1977.-304 с.

19 Перепеченко И.И. Введение в физику полимеров. - Монография, 1978. -312 с.

20 Берлин A.A. Основы адгезии полимеров. - М.:Химия, 1974. - 408 с.

21 Стрепихеев A.A., Деревицкий В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений М.: Госуд. науч. - технич. издательство химической литературы, 1961.- 356 с.

22 Edvards В., Routh J. J. Biol Chem., 1944, v. 6.- 1954 p.

23 Барамбойм H.K. ЖФХ, 1958, т. 32, № 2. - 43 с.

24 Барамбойм Н.К. ДАН СССР, 1957, т. 114. - 568 с.

25 Барамбойм Н.К. «Научные труды МТИЛП», 1954, вып. 4.-104 с.

26 Edvards В., Routh J. J. Biol Chem., 1944, v. 6.- 1954 p.

27 Kohen A., Arch. Biochem., 1944, v. 4, h. 151.

28 Минскер K.C., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. Изд. 2-е, перераб. - М.: Химия, 1979. - 272 с.

29 Каргин В.А., СоголоваТ.И. ЖФХ, 1957, т. 31, № 6. - С. 1328 - 1336.

30 Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. Учебник для ун-тов. - 3 -е изд., перераб. и допол. - Высш. Школа, 1981. - 656 с.

31 Журков СИ.. Нарзулаев Б.И. ЖТФ, 1953, т. 23, № 10. с. 1677-1689;

32 Журков СИ.. Томашевский Э.Е. ЖТФ, 1955, т. 25, № 1, с. 66-73;

33 Журков СИ.. Абасов С.А. Высокомол. соед., 1961. т. 3, № 3, с. 441449.450-455; 1962, т. 4, № И, с. 1703-1708.

34 Александров А.П., Журков M.B. Явление хрупкого разрыва. М., Гостехтеоретиздат, 1933.-110 с.

35 Мадорский С.Д. Термическое разложение органических полимеров. -М.: Мир, 1967.

36 Пудов B.C., Бучаренко A.JI. - Успехи химии, 1970, 39, вып. 1. - 130 с.

37 Берлин A.A., Пенская Е.А. Тезисы докладов конферкнции МТИММП. М., Пищепромиздат, 1955. - 136 с.

38 Берлин A.A., Пенская Е.А., ДАН СССР, 1956, т. 110. - 585 с.

39 Лысцов В.И., Копанкина Е.А., Малышева Л.Ф., Мошковский Ю.Ш. «Биофизика», 1966, т. 11, № 6. - 726 с.

40 Каргин В.А. и др. Хим. пром., 1957, № 2. - С. 13 - 20.

41 Dogadkin В. А., «Kautschuk u. Gummi», 1959, Bd. 12, № 5. - С. 5 - 10.

42 Бутягин П.Ю., ДАН СССР, 1963, т. 148, № 1. - С. 129 - 141.

43 Велиев С.И., Новак И.И., Веттегрень В.И. В кН.:Механоэмиссия и механохимия твердых тел. Фрунзе, «Илим», 1974. - 227 с.

44 Дымент О.Н., Казанский К.С, Мирошников A.M. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. - М.: Химия, 1976. - 376 с.

45 Nakano A., Minoura J., J. Appl. Polym. Sei., 1971, v. 15, № 14, p. 927 - 936.

46 Kenis P. R., J. Appl.Polym. Sei., 1971, v. 15, № 3, p. 607 - 618; Fischer D.H., Rodriguez F. Ibid., № 12, p. 2975 - 2985.

47 Nonionic Surfactants. Ed. By M. Y. Schick. New York, M. Dekker, 1967. -1085 p.

48 Ucar Polyox WSR - N Resins. Technical Bulletin f. - 41013A. New York, Union Carbide Chem. Co., 1963; Alkox. Meisei Chem. Works Ltd., Kyoto, 1964; Polyox Water - Soluble Resins. Technical Bulletin F - 44029 A, New York, Union Carbide Chem. Co., 1973.

49 Журков C.H., Регель B.P., Сапфирова Т.П. Высокомолекулярные соединения., 1964, Т. 6, № 6. - С. 1092 - 1098.

50 Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. - М.:Учебник, Высшая

школа, 1992. - 516 с.

51 Каргин Б.К. химия и технология высокомолекулярных соединений. - М.: Химия, Том 6, 1975. - 172 с.

52 Аскадский A.A., Матвеев Ю.А. Химическое строение и физические свойства полимеров. - М.: Химия, 1983. - 248 с.

53 Практикум по высокомолекулярным соединениям, под редакцией Кабанова В.А., Учебное пособие. - М.: «Химия», 198. - 224 с.

54 Трилор JL, Платэ H.A. Введение в науку о полимерах.- М: Мир, 1973.238 с.

55 Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров. - М.: Высшая школа, 1988. -312с.

56 Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. - М.: Химия,Учебное пособие для вузов, 1989. - 433 с.

57 Энциклопедия полимеров.-М.: «Советская Энциклопедия», Т.2, 1972. -1030 с.

58 Цветков В.Н., Эскни В.Е.. Френкель СИ. Структура макромолекул в растворах. М., "Наука», 1964. 719 с.

59 Птицын О.В. Усп. физ. наук. 1959, т. 69,№ 3, с. 371-417.

60 Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии/Пер. с англ. И.А. Лавыгина; Под ред. В.Г. Куличихина-М.:КолосС, 2003. - 312 с.

61 Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Физика в мире полимеров.-М.: Наука, 1989.208 с.

62 Виноградов Г.В. Реология полимеров, 1977, 440 с.

63 Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. Пер. с англ. Под ред. Е.В.Гуля. М, Издатинлит. 1963.535 с.

64 Э.Г. Кистер. Химическая обработка буровых растворов. М. -Недра, 1972, 392 с.

65 Дедусенко Г.Я., Иванников В.И., Липкес М.И. Буровые растворы с малым содержанием твердой фазы. -М., Недра, 1985. с.5-8.

66 Евдокимов Б.В., Кашкаров Н.Г., Верховская H.H., Пнева Н .Я. Исследования полиэтиленоксида в качестве добавки к буровым растворам / Экспресс - информация, Газовая промышленность. Серия: Геология, бурение и разработка газовых месторождений. - М.: ВНИИЭГАЗПРОМ, 1983, вып. 4. - С. 14 - 17.

67 Кашкаров Н.Г., Ивченка Ю.Т., Носов С.А. Исследование

механодеструкции высокомолекулярных соединений при промывке ствола скважин / Экспресс - информация, Газовая промышленность, Серия: Геология, бурение, разработки и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений. - М.: ВНИИЭГАЗПРОМ, 1991, вып. 1.-С. 1-15.

68 Деструкция полимеров и меры ее предотвращения. «Применение водорастворимых полимеров для повышения нефтеотдачи пластов». М.: Сер. «нефтепромысловое дело», 1982, Вып. № 21 (45). - С. 31 - 43.

69 «J. Petrol. Technol.», 1976, V, v.28, № 5.

70 Николаев А. Ф., Охрименко Г. И. Водорастворимые полимеры.— Л.:Химия, 1979. - 144 с.

71 Э.Г. Кистер. Химическая обработка буровых растворов. М., Недра, 1972.- 392 с.

72 Джорд Р.Грей, Г.С.Г.Дарли. Состав и свойства буровых агентов (промывочных жидкостей). М. Недра, 1985. - 287 с.

73 Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения.-М: Учебник «Академия», 2003. - 370 с.

74 Пеньков А.И., Вахрушев Л.П., Бондарь В.А., Гноевых А.Н., Коновалов Е.А. Новые отечественные полисахар ид ные реагенты для бурения скважин. //Строительство нефтяных и газовых скважин на море и на суше. М., ВНИИОЭНГ, 1998, № 10. - С.14-17.

75 Odian G. Principles of polymerization, 4-th Edition, 2004, Wiley-Interscience, John Wiley &Sons, Inc., Hoboken, New Jersey.

76 Spooner M„ Magee К., Otto M., Clark D., Bildo D., McNeil В. The Application of High Temperature Polymer Drilling Fluid on Smackover Operations in Mississippi. This paper prepared for presentation at the AADE 2004 Drilling Fluids Conference (AADE-04-DF-H0-12), held at the Radisson Astrodome in Houston, Texas, April 6-7, 2004,- P.7.

77 Muller, G.: "Thermal Stability of High Molecular-Weight Polyacrylamide Aqueous Solutions," Polymer Bulletin (1981) 5, 31-37.

78 Гвоздяк Р.И., Матышевская M.C., Григорьев Е.Ф., Литвинчук O.A. Микробный полисахарид ксантан. - Киев: Наукова думка, 1989. - 212 с.

79 Wellington; S.L.: "Biopolymer Solution Viscosity StabilizationPolymer Degradatiop and antioxidapt Use," SPEJ (Dec. 1983) 901-12.

80 Франк-Каменецкий М.Д. Самая главная молекула. - М.: Наука, Изд-ние 2, 1988.- 176 с.

81 Abdel-Alim А. Н., Hamielec А. Е. Shear degradation of water-soluble polymers. I. Degradation of Polyacrylamide in a high-shear couette viscometer. //Journal of Applied Polymer Science/Volume 17, Issue 12, , December 1973. P. 3769-3778.

82 Schupe, R.D.: "Chellmical Stability of Polyacrylamide Polymers," JPT

83 Куренков В.Ф. Полиакриламидные флокулянты// Соросовский образовательный журнал, № 7, 1997. - С. 57 - 63.

84 СТО Газпром 2 - 3.2 - 004 - 2005 Методика выполнения измерений условной вязкости на вискозиметре ВП - 5. - М.: ИРЦ Газпром, 2005. -11 с.

85 НД 00158758 - 251 - 2003 Буровые растворы. Методика выполнения измерения реологических параметров на ротационном вискозиметре модели 800 фирмы «OFITE» (США). - Тюмень: ТюменНИИгипрогаз, 2003,- 14 с.

86 СТО Газпром 2-3.2-027-2005 Методика выполнения измерений

показателя механодеструкции водных растворов полимеров. - М.: «ИРЦ Газпром», 2005. - 13 с.

87 Лысцов В.И., Копанкина Е.А., Малышева Л.Ф., Мошковский Ю.Ш. «Биофизика», 1966, т. 11, № 6. - 726 с.

88 Кашкаров Н.Г., Нагимов Д.Р., Шумилкина О.В., Исаев С.П. Исследование механизма реодинамического эффекта эфиров целлюлоз при высоких напряжениях сдвига в потоке бурового раствора//Бурение и нефть. 2007. № 5. - С. 42-43.

89 Городнов В.Д., Артамонов В.Ю., Коновалов Е.А. «Получение полимерных буровых растворов на основе КМЦ». Нефтяное хозяйство, 1986г., № 1, с. 25-28

90 Коновалов Е.А., Артамонов В.Ю., Белей И.И. «Применение сернокислого алюминия при бурении скважин».:ВНИИОЭНГ. Вып. 13 (96), 1985.-С. 37.

91 Кухарчик М.М., Барамбойм Н.К. Высокомолекулярные соединения, 1972.- 14 т., № 11.-843 с.

92 Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. - Л.:Химия, 1981.