Исследование магнитных и электрических свойств композитных реологических материалов на основе ферромагнитных и сегнетоэлектрических наполнителей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.11, кандидат наук Макарова Людмила Александровна

• Макарова Людмила Александровна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Макарова Людмила Александровна

ВВЕДЕНИЕ

1.1 Виды магнитореологических материалов: жидкости, пены, гели, эластомеры. Область применения

1.1.1 Магнитореологические жидкости

1.1.2 Магнитореологические пены

1.1.3 Магнитореологические эластомеры

1.2 Механические свойства магнитных эластомеров

1.2.1 Механические свойства

1.2.2 Моделирование свойств

1.3 Электрические и магнитные свойства магнитных эластомеров

1.3.1 Электрические свойства

1.3.2 Связь структуры магнитных эластомеров с их свойствами

1.3.3 Магнитные свойства эластомеров

1.3.4 Электрореологические эластомеры

1.4 Композитные мультиферроики

ГЛАВА 2. Материалы и методы

2.1 Материалы

2.1.1 Используемые материалы

2.1.2 Изготовление образцов на основе двухкомпонентных полимеров и смеси различных мелкодисперсных наполнителей

2.2 Экспериментальные методы

2.2.1 Магнитостатический метод: вибрационный магнитометр

2.2.2 Магнитодинамический метод. Измерение индуктивности катушки с образцом во внешнем магнитном поле

2.2.3 Емкостной метод измерения диэлектрической проницаемости и определения величины магнитодиэлектрического эффекта

2.2.4 Метод Сойера-Тауера для измерения статической петли электрического гистерезиса

2.2.5 Метод определения силы взаимодействия между системой постоянных магнитов и эластомером

2.2.6 Методы определения характеристик материалов

2.2.7 Погрешность измерений

2.2.8 Стандартные пакеты для обработки результатов и моделирования

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть. Результаты

3.1 Зависимость магнитных характеристик эластомеров от типа полимерной матрицы и наполняющих частиц

3.1.1 Анизотропные магнитные эластомеры с наночастицами магнетита

3.1.2 Эластомеры с микрочастицами карбонильного железа

3.1.3 Эластомеры на основе магнитнотвердого наполнителя

Заключение к разделу

3.2 Магнитные динамические свойства эластомеров. Особенности магнитных свойств эластомеров в скрещенных магнитных полях

3.2.1 Механизмы формирования полевых зависимостей компонент тензора магнитной восприимчивости

3.2.2 Полевые зависимости действительной и мнимой частей недиагональной компоненты тензора магнитной проницаемости

Заключение к разделам 3.2.1 и

3.2.3 Исследование влияния внешних воздействий (магнитного поля, давления, температуры) на диэлектрическую проницаемость магнитных эластомеров

3.2.4 Влияние внешних механических напряжений на магнитные свойства магнитных эластомеров

Заключение к разделам 3.2.3 и

3.3 Трехкомпонентные реологические эластомеры на основе смеси ферромагнитных и сегнетоэлектрических частиц. Магнитоэлектрические преобразования

3.3.1 Образцы

3.3.2 Магнитные свойства. Концентрационные зависимости и модуль Юнга

3.3.3 Магнитные свойства в электрическом поле. Обратный магнитоэлектрический эффект. Релаксация магнитных свойств в электрическом поле

3.3.4 Диэлектрическая проницаемость во внешнем магнитном поле

3.3.5 Электрические свойства образцов с сегнетоэлектрической компонентой. Влияние внешнего магнитного поля на электрические свойства. Прямой магнитоэлектрический эффект

Заключение к разделу

3.4 Взаимодействие магнитных эластомеров с системами постоянных магнитов: эксперимент и численное моделирование. Возможность создания фиксатора сетчатки глаза

Заключение к разделу

Основные результаты и выводы

Список сокращений и условных обозначений

Список публикаций

Список литературы

ВВЕДЕНИЕ

Магнитореологическими материалами называют композитные материалы, состоящие из ферро- или ферримагнитных частиц, обладающих собственным магнитным моментом, помещенных в пара- или диамагнитную среду с реологическими свойствами (жидкости, гели, пены, эластомеры и т.п.). Отличительной особенностью магнитореологических материалов является их быстрый и обратимый отклик на внешнее магнитное поле. Реологические свойства таких материалов изменяются за счет взаимодействия магнитных наполняющих частиц с внешним магнитным полем. Первые исследования магнитореологических материалов были проведены еще в предыдущем веке [1]. Одними из самых востребованных в прикладных областях биомедицины и инженерии стали магнитные жидкости [2-4].

Направление, связанное с магнитными эластомерами, в настоящее время активно разрабатывается [5-7].

Магнитные эластомеры представляют огромный интерес с точки зрения фундаментальных исследований. Аналитический расчет их поведения потребовал бы совместного решения огромного количества уравнений для каждого момента времени. Численное моделирование системы возможно только в определенных приближениях, что подтверждает необходимость проведения комплексных экспериментальных исследований свойств эластомеров в зависимости от типов наполнителя, их концентрации, а также в зависимости от типа полимерной матрицы.

Механическими, электрическими и магнитными свойствами магнитореологических эластомеров можно управлять с помощью магнитного поля, что позволяет отнести их к многофункциональным материалам. При помещении магнитореологического, или магнитного, эластомера в магнитное поле магнитные моменты наполняющих его частиц упорядочиваются. Одним из механизмов, выстраивающим частицы в цепочки (линейные структуры), является магнитное диполь-дипольное взаимодействие [8]. С этим процессом связаны эффекты, характерные для эластомеров: магнитореологический эффект [9], эффект Пейна [10], магнитодеформационный эффект [11], эффект памяти формы [8].

В отличие от магнитных жидкостей, для которых теоретические модели с учетом роли межчастичных взаимодействий между частицами при их большой концентрации в жидкости созданы уже давно [12], модели для описания магнитных эластомеров пока имеют приблизительный характер [13]. Свойства многофазной системы, в которой поведение частиц в упругой среде при приложении внешнего магнитного поля приводит к изменениям физических свойств, сильно зависят от типа частиц, их размера и концентрации, взаимодействия между поверхностью частиц и полимером, а также от типа полимера.

Большинство исследований магнитных эластомеров посвящено изучению их механических свойств [14] и их прикладному применению [15]. Магнитные свойства эластомеров чаще всего исследуются лишь для подтверждения реакции эластомера на магнитное поле. Известные модели формирования электрических и магнитных свойств эластомеров с различными типами наполнителей основаны на предположениях об изменении структуры материалов при приложении внешних воздействий. Но все эти исследования не полностью раскрывают механизмы формирования физических свойств эластомеров, а представленные модели подтверждены экспериментально лишь косвенно. Существует очень подробное исследование поведения суперпарамагнитных частиц, находящихся в упругой среде, в зависимости от величины магнитного поля, прикладываемого в процессе полимеризации, но исследование ограничено малыми концентрациями для исключения взаимодействия между частицами [16]. Изменение размеров и деформация эластомеров при приложении магнитного поля подробно исследованы, но исследования обратных эффектов встречаются намного реже [17].

Стремление к поиску новых многофункциональных материалов привело к появлению класса работ, в которых исследуют изменения электрических свойств эластомеров [18,19]. Известен магнитодиэлектрический эффект, заключающийся в увеличении диэлектрической проницаемости магнитных эластомеров при увеличении магнитного поля [18]. Кроме этого, имеются также работы, посвященные исследованию проводимости эластомеров [19]. Электрически проводящие эластомеры создают разными способами. Например, авторы цикла работ по созданию датчиков давления и магнитного поля на основе эластомеров используют в качестве наполнителя наночастицы магнетита, покрытые проводящим слоем серебра. Более того, авторы описывают механизм проводимости, связанный с движением спин-поляризованных электронов [20]. Другим способом является добавление проводящих частиц (например, графита) в полимер вместе с магнитными частицами.

Одно из направлений в исследовании эластомеров связано с попытками создать упорядоченную структуру из магнитных (и других) частиц в полимере. Для этого в процессе изготовления к неполимеризованным образцам прикладывают однородное магнитное поле, что должно приводить к выстраиванию частиц вдоль направления магнитного поля [19,21]. Однако некоторые авторы утверждают, что при больших концентрациях взаимодействие между частицами в магнитном поле приводит к возникновению больших неоднородных скоплений частиц в полимере, что ухудшает построение в нём структуры [21].

В качестве магнитного наполнителя чаще всего используют частицы железа или оксида железа. В работе [22] показана особенность петли магнитного гистерезиса эластомера с частицами железа, которую наблюдают многие авторы, но не придают ей особого значения. А

именно, показано расширение петли гистерезиса в области ненасыщающих полей, описана причина такого расширения, связанная с возможностью обратимого упругого смещения магнитных частиц в среде [22]. Лишь несколько работ представляют результаты исследования эластомеров с магнитнотвердыми наполнителями.

В современном материаловедении активно исследуют новые типы композитных функциональных материалов, которые имеют широкие перспективы практических применений. К таким материалам принадлежат композитные мультиферроики. Поиск и разработка таких материалов на основе магнитных эластомеров также является актуальным. К мультиферроикам относится класс композитных материалов на основе ферромагнитных мелкодисперсных наполнителей и полимеров [23]. В материалах, разработанных на основе сегнетоэлектрического полимера, наблюдается магнитоэлектрический эффект. Этот эффект заключается в возникновении индуцированной электрической поляризации в образце при приложении магнитного поля. Причиной этого эффекта является возникновение поляризации в сегнетоэлектрическом полимере при возникновении в нем деформаций. Деформации возникают из-за влияния магнитного поля на ферромагнитный или мультиферроидный наполнитель.

Поскольку смещение магнитных частиц в упругой среде приводит к возникновению внутренних механических напряжений, такие напряжения могут влиять на поведение другого типа частиц, а именно, сегнетоэлектрических частиц. Такой материал на основе смеси ферромагнитных и сегнетоэлектрических частиц в полимере был нами разработан. Возникла необходимость модернизировать существующие методы измерения магнитных и электрических свойств для определения мультиферроидных свойств нового материала.

Цель работы. Изучение особенностей формирования физических свойств композитных реологических материалов на основе ферромагнитных и/или сегнетоэлектрических мелкодисперсных наполнителей.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Исследование магнитостатических характеристик магнитных эластомеров в зависимости от типа наполнителя и полимера при различных температурах от 100 К до 300 К. Определение механизмов формирования магнитных статических свойств двухкомпонентных магнитных эластомеров и особенностей поведения ферромагнитных частиц в упругой среде при приложении внешнего магнитного поля.

2. Разработка методики определения компонент тензора магнитной восприимчивости магнитных эластомеров с учетом размагничивающих факторов в различных частотных и полевых диапазонах. Исследование частотных и полевых зависимостей компонент магнитной восприимчивости и проницаемости эластомеров с различными наполнителями.

3. Разработка метода измерения диэлектрической проницаемости эластомеров во внешнем магнитном поле при приложении внешних механических напряжений в температурном диапазоне от 100 К до 300 К. Исследование характера влияния внешних воздействий (температуры и механического напряжения в совокупности с внешним магнитным полем) на электрические и магнитные свойства двухкомпонентных эластомеров. Исследование фазовых переходов компонент композитного материала при изменении температуры.

4. Разработка технологии изготовления композитных материалов на основе полимера и смеси ферромагнитных и сегнетоэлектрических наполнителей.

5. Разработка метода измерения намагниченности образца при одновременном приложении к нему электрического поля. Исследование влияния внешнего электрического поля на магнитные свойства трехкомпонентных эластомеров.

6. Разработка метода измерения зависимости электрической поляризации образца от напряженности электрического поля при одновременном приложении к образцу однородного магнитного поля. Исследование влияния внешнего магнитного поля на электрические свойства трехкомпонентных эластомеров.

7. Определение величины магнитоэлектрического преобразования в трехкомпонентных эластомерах, получение зависимости коэффициента магнитоэлектрического эффекта от концентраций наполнителей. Разработка качественной модели возникновения магнитоэлектрической связи в трехкомпонентных эластомерах. Проведение численного моделирования на основании предложенной модели.

Положения, выносимые на защиту:

1. Поворот, относительное смещение и перемещение наполняющих магнитные эластомеры частиц при внешних воздействиях оказывает значительное влияние на их магнитные, механические и электрические свойств.

2. Чувствительность магнитореологических эластомеров к внешнему магнитному полю определяется компонентами тензора восприимчивости; при этом в скрещенных постоянном и переменном магнитных полях возможен резонанс частотных зависимостей компонент недиагональной комплексной магнитной проницаемости, связанный с механических движением частиц наполнителя.

3. Изменение диэлектрической проницаемости магнитных эластомеров во внешнем магнитном поле зависит от агрегатного состояния полимерной матрицы и может при внешних механических напряжениях 17 кПа превышать 40%/кЭ.

4. Новый трехкомпонентный материал, созданный на основе полимера и смеси ферромагнитных (частицы КёБеБ) и сегнетоэлектрических (частицы ЦТС) наполнителей,

является мультиферроиком с коэффициентом статического магнитоэлектрического преобразования, достигающим 730 мВ/см*Э.

Научная новизна работы.

В работе показано, что значения коэрцитивной силы и остаточной намагниченности эластомеров зависят от «возможности» поворота частиц, находящихся в упругой среде, при приложении внешнего магнитного поля. В жестких полимерах, где перемещения частиц значительно меньше, эти величины оказались значительно больше, чем в мягких.

Разработана методика определения компонент тензора магнитной восприимчивости магнитных эластомеров. Определены механизмы изменения намагниченности эластомеров при изменении внешнего магнитного поля в двух конфигурациях: параллельной и перпендикулярной ориентации вектора изменения намагниченности относительно изменения внешнего магнитного поля. Подробное исследование недиагональной компоненты тензора магнитной проницаемости показало наличие резонанса для эластомера с непроводящими частицами феррита бария, связанного с их механическим движением. Предложена модель описания резонансных колебаний эластомера в скрещенных постоянном и переменном магнитных полях, результаты расчетов в рамках которой совпадают с экспериментальными результатами.

Впервые проведены исследования влияния внешних механических давлений на диэлектрическую проницаемость магнитных эластомеров. Обнаружено увеличение диэлектрической проницаемости при приложении внешнего давления, в том числе в нулевом магнитном поле. Впервые исследовано влияние деформации сжатия, прикладываемой к магнитному эластомеру, на величину намагниченности, измеренной методом вибрационной магнитометрии.

Исследования электрических и магнитных свойств эластомеров были проведены впервые при изменении температуры от 100 К до 300 К. Обнаружены изменения указанных свойств при переходе через температуру 237 К, связанные с фазовым переходом стеклования полимера. Параметры фазового перехода были определены с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии.

Впервые получен материал на основе полимерной матрицы и смеси ферромагнитных и сегнетоэлектрических частиц. Разработана технология изготовления материала, а также модернизированы существующие методики исследования магнитных и электрических свойств для исследования магнитоэлектрического эффекта. В новом материале обнаружено влияние внешнего постоянного однородного электрического поля на магнитные свойства, в частности, на значения намагниченности и параметры релаксационных характеристик. Также обнаружено влияние внешнего постоянного однородного магнитного поля на электрические свойства, а

именно, на параметры сегнетоэлектрической петли диэлектрического гистерезиса. Предложено качественное описание механизма возникновения магнитоэлектрического эффекта в новых композитных материалах, проведено численное моделирование на основе предложенной модели, результаты которого качественно совпадают с экспериментальными. Максимальная величина статического магнитоэлектрического эффекта составила 730 мВ/см*Э, что в несколько раз превышает существующие аналогичные результаты для других композитных материалов.

Достоверность результатов.

Достоверность полученных экспериментальных и численных результатов подтверждается аппробированностью использованных методик, а именно, методики вибрационной магнитометрии, импедансного метода измерения параметров колебательного контура, методики дифференциальной сканирующей калориметрии, методики по измерению сегнетоэлектрических петель диэлектрического гистерезиса методом Соейра-Тауэра. Численное моделирование проведено с помощью лицензионной программы Comsol Multiphysics 3.5а. Результаты исследований опубликованы в индексируемых журналах и апробированы на специализированных международных конференциях.

Практическая значимость работы.

Предложен метод определения механизмов движения ферромагнитных частиц в упругой среде при внешних воздействиях.

Разработаны методики определения компонент тензора магнитной восприимчивости магнитореологических материалов, с помощью которых обнаружен механический резонанс в эластомере с непроводящими магнитными частицами в скрещенных магнитных полях. Предложена модель для объяснения эффекта, основанная на анализе колебаний упругого стержня в такой конфигурации полей, возникающих при механических колебаниях частиц эластомера в магнитном поле.

Разработаны методы исследования зависимости электрических свойств композитных материалов от внешнего магнитного поля при дополнительном приложении внешних воздействий (механического напряжения или температуры).

Предложен новый тип мультиферроиков, разработанных на основе полимера и смеси ферромагнитных и сегнетоэлектрических наполнителей, с магнитоэлектрическими свойствами. Апробированы методы исследования магнитных и электрических свойств материалов при приложении внешних электрических и магнитных полей, соответственно.

Результаты проведенных исследований представляют интерес для разработки различных исполнительных элементов, датчиков, элементов памяти, а также в биомедицинских приложениях.

Разработка нового типа мультиферроика на основе полимера и смеси ферромагнитных и сегнетоэлектрических наполнителей является новым направлением в фундаментальных и прикладных исследованиях. С помощью использования комбинаций различных типов наполнителей и полимерных матриц можно найти материалы со значительным магнитоэлектрическим преобразованием и получить сравнимые с существующими на данный момент (в слоистых мультиферроиках на основе магнитострикционных и пьезоэлектрических материалов) значения статического магнитоэлектрического эффекта. Возможности практического применения полученных мультиферроиков заключаются в разработке на их основе гибких устройств памяти, автономных источников энергии и преобразователей энергии.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование магнитных и электрических свойств композитных реологических материалов на основе ферромагнитных и сегнетоэлектрических наполнителей»

Апробация работы.

Результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на международных и российских конференциях: V Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism": Nanomagnetism (EASTMAG-2013), Vladivostok, Russia; XXI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2014», секция «Физика», Москва, Россия; Moscow Intgernational Symposium on Magnetism (MISM 2014), Moscow, Russia; 2nd International Summer School and Workshop "Complex and Magnetic soft matter systems: physico-mechanical properties and structure", 2014, Dubna, Russia; XXIII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2016», секция «Физика», Москва, Россия; 7th Baikal International Conference BICMM 2016 "Magnetic Materials. New technologies", Irkutsk, Russia; VI Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism" (EASTMAG-2016), Krasnoyarsk, Russia; 14th International Conference on Magnetic Fluids, 2016, Ekaterinburg, Russia; Colloquium on Functional Magnetic Materials and Future Magnetics, 2016, Toyohashi, Japan; XX Зимняя школа по механике сплошных сред, 2017, Пермь, Россия; IEEE International magnetic conference INTERMAG, 2017, Dublin, Russia; VII Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2017», Москва, Россия; Moscow International Symposium on Magnetism (MISM 2017), Moscow, Russia; International Baltic Conference on Magnetism (IBCM 2017), Svetlogorsk, Russia; The 18th International Symposium on Applied Electromagnetics and Mechanics ISEM 2017, Shamonix Mont-Blanc, France; The 11thJapanese-Russian Workshop on "Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices", 2017, Awaji Island, Japan; 3rdInternational Summer School and Workshop "Complex and Magnetic soft matter systems: physico-mechanical properties and structure", 2017, Dubna, Russia; Научный совет РАН по физике конденсированных сред, секция "Магнетизм", 2017, Москва, Россия.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 8 работ в рецензируемых по базе данных Scopus международных журналах, 7 из которых индексируются также в Web of Science. Также опубликовано 19 тезисов докладов в сборниках международных и российских конференций.

Личный вклад автора.

Постановка цели исследования и формулировка задач были проведены автором совместно с научным руководителем. Основные экспериментальные исследования магнитных и электрических свойств и анализ результатов были проведены лично автором работы, либо студентами под руководством автора, либо при непосредственном участии автора работы в проведении эксперимента. Автором разработана методика определения компонент тензора магнитной восприимчивости. Разработка технологии изготовления трехкомпонентных материалов, а также изготовление новых эластомеров на основе смеси ферромагнитных и сегнетоэлектрических наполнителей проведено автором работы совместно с соавторами публикаций. Численное моделирование и обсуждение результатов проведено совместно с соавторами публикаций. 6 статей написано в основном автором работы, в остальных написаны части текста, связанные с результатами автора.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав с основными результатами и выводами, списка сокращений и условных обозначений и списка литературы из 112 наименований. Общий объем работы составляет 182 страницы, содержит 151 рисунок и 11 таблиц.

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1 Виды магнитореологических материалов: жидкости, пены, гели, эластомеры. Область применения

Магнитореологическими материалами называют композитные материалы, состоящие из ферро- или ферримагнитных частиц, обладающих собственным магнитным моментом, помещенных в пара- или диамагнитную среду. Отличительной особенностью магнитореологических материалов является их быстрый и обратимый отклик на внешнее магнитное поле. Реологические свойства таких материалов заключаются в изменении их вязкоупругих свойств за счет взаимодействия магнитных наполняющих частиц с внешним магнитным полем. Помимо изменения механических свойств, было обнаружено влияние магнитного поля на магнитные и электрические свойства композитов, поэтому в литературе можно встретить их обозначение «магнитоактивные материалы». В зависимости от состояния несущей матрицы, различают такие типы материалов, как жидкости, пены, гели, эластомеры.

1.1.1 Магнитореологические жидкости

Магнитные жидкости, исследуемые еще в прошлом столетии, показали изменения своих свойств при приложении внешнего магнитного поля, что в первую очередь связано с изменением структуры жидкости. В качестве наполнителей для магнитных жидкостей используются частицы нано- или микро-размеров, что предотвращает их оседание. Для стабилизации магнитной жидкости используют поверхностно-активные вещества, препятствующие слипанию и оседанию частиц в жидкости. Время нахождения жидкости в стабильном состоянии является очень важным фактором при применении магнитных жидкостей. Впервые начал изучение магнитных жидкостей и их исследование для прикладных применений Я. Рабинов [1].

Следует отметить, что почти в то же время начали изучать электрореологические жидкости [24]. В таких жидкостях в качестве наполнителей используются сегнетоэлектрические частицы. Свойства электрореологических жидкостей меняются при воздействии внешних электрических полей.

Зависимость механических характеристик ньютоновских жидкостей можно описывать простой моделью Бингама [25]. Однако в случае неньютоновских жидкостей наблюдаются значительные отклонения от модели даже в отсутствие внешнего магнитного поля [26].

Обычно рабочий диапазон температур типичной магнитной жидкости лежит в диапазоне от -40 С до +150 С. Максимальная величина возможных прикладываемых напряжений может достигать 50-100 кПа при внешнем магнитном поле 150-250 кА/м. В целом магнитная жидкость не очень чувствительна к загрязняющим веществам или инородным примесям. Устройства на

основе магнитной жидкости требуют от 2 до 50 Вт входящей мощности [26, 27, 28]. В качестве несущей жидкости можно использовать воду, масло, керосин, а также кремийорганические и минеральные масла, триэтаноламин и другие.

Зависимость свойств магнитных жидкостей от приложения внешнего магнитного поля в первую очередь связана с изменением структуры жидкости, а именно, с ориентацией структурных образований по направлению поля [29]. Вязкость органической жидкости (несущей) не зависит от величины прикладываемого магнитного поля, но взаимодействие частиц с внешним магнитным полем приводит к зависимости вязкости магнитной жидкости от величины внешнего магнитного поля, например [30]:

180,

160-

140 -

120 -

о. 100 -

о

¡г 60 ■

10

О V 60 -

л

> 40-

20-

0 •

-20 -

О 200 400 600 ВОС 1000 1200 1400 1600

Н (СЭ)

Рис. 1. Зависимость вязкости магнитной жидкости от магнитного поля [30].

Магнитные жидкости обладают ферромагнитными свойствами, магнитные параметры которых - намагниченность насыщения, остаточная намагниченность, коэрцитивная сила -можно определить из зависимости намагниченности жидкости от магнитного поля (петли гистерезиса). Однако магнитные параметры зависят не только от концентрации магнитного наполнителя, но и от его типа. Например, в одной из работ было изучено влияние размерного эффекта на свойства феррожидкости с частицами кобальта [31]:

Табл. 1. Средние значения размеров кристаллитов, вычисленные с помощью рентгеновского анализа и ТЭМ (туннельный электронный микроскоп), и магнитные свойств частиц феррита кобальта

[31]._

Образец Средний размер кристаллитов, рентгеновский анализ, нм Средний размер частиц, ТЭМ, нм Коэрцитивная сила Не, Э Остаточная намагниченность, 1г, ед.СГС/г Намагниченность насыщения, 18, ед.СГС/г

А 3.5±0.5 8±0.5 0 0 17.32

В 6.7±0.8 14±0.8 202.83 1.23 20.64

С 7.9±1.0 23±1.3 485.53 2.96 23.56

Б 13.8±1.2 34±2.0 789.58 5.02 29.86

Область применения магнитных жидкостей распространяется как на механические устройства, так и медицинские устройства. Существует возможность изменять свойства

жидкости с помощью магнитного поля, в том числе ее механические и тепловые характеристики. Типичные устройства на основе магнитной жидкости связаны со следующими режимами работы элементов: режим течения или потока, режим сцепления, а также режим скольжения. Соответствующие устройства на основе данных режимов включают в себя клапаны, тормозные устройства, демпфирующие устройства и смазывающие элементы [2] (Рис. 2):

— I-^ сК$р1асетеЩ Ьгсе

Рис.2. Основные исполнительные режимы работы магнитореологических жидкостей [2].

Инженерное использование магнитной жидкости в качестве герметизаторов для подшипников и в качестве смазочных узлов основывается на возможности контроля свойств жидкости. Основными преимуществами являются малый момент сил трения, возможность самовосстановления, отсутствие износа и возможность подпитки без разбора конструкции. Кроме этого, возможность управлять жидкостью существует даже в вакууме, поэтому магнитные жидкости применяются даже в устройствах космического назначения.

В области биомедицины биосовместимые магнитные жидкости очень важны для следующих назначений:

- управляемая доставка лекарств [32];

- гипертермическая обработка зараженных областей [3,33];

- контрастирующий агент в МРТ-исследованиях [4].

Для каждого биомедицинского применения существуют определенные требования к магнитной жидкости. Первое - ее биосовместимость, причем биосовместимой должна быть как несущая жидкость, так и магнитные частицы. Второе - чаще всего для всех медицинских приложений требуется быстрая реакция на магнитное поле, а это накладывает требования на времена релаксации магнитной жидкости. Третье - после выключения магнитного поля необходимо возвращение к исходному состоянию, что накладывает условия на остаточную намагниченность. Кроме того, стабильность жидкости, как уже указывалось выше, является одним из важных критериев ее практической доступности.

1.1.2 Магнитореологические пены

Устройства на основе магнитореологических пен состоят из магнитореологической жидкости, действие которой ограничено абсорбирующей матрицей. Примеры таких матриц -

губка, пенопласт с открытыми ячейками, войлок или ткань. Абсорбирующая матрица служит для удерживания жидкости в активной области устройства, при этом требуется достаточно небольшой объем жидкости. Устройства на основе магнитореологических пен работают напрямую без использования дополнительных уплотнений, подшипников или различных прецизионных механизмов. Обычно абсорбирующая матрица прикрепляется к одному из полюсов магнита. Включение внешнего магнитного поля влияет на свойства магнитной жидкости, находящейся внутри абсорбирующей матрицы, таким образом, создается противодействие внешним напряжениям. Применять магнитореологические пены намного удобнее, чем жидкости. Пены изготавливаются в виде любых форм - трубчатой, плоской и др. Устройства на основе пен достаточно прочные [2].

Огромным преимуществом использования пен на основе жидкостей является обратимость их свойств. Во внешнем магнитном поле пена может быстро перейти в практически твердое состояние за счет переструктурирования магнитной жидкости внутри нее. Недавно было показано, что использование пористой металлической пены в виде абсобирующей матрицы позволило создать на основе магнитной жидкости демпфирующие устройства [34]. Внутренняя структура пористой металлической пены выглядит следующим образом [35] (Рис. 3):

Использование алюминиевой пены в качестве абсорбирующей матрицы с наполнением в виде магнитореологической жидкости позволило использовать этот материал при строительстве зданий для поглощения сейсмических колебаний. Исследование деформационных характеристик такой пены во внешнем магнитном поле позволяет авторам работы [36] утверждать, что такой материал очень перспективен с точки зрения поглощения энергии колебаний.

На Рисунке 4 представлено изменение механических свойств магнитореологической пены в магнитном поле. Деформация при фиксированном давлении значительно меньше в

Рис.3. Внутренняя структура пористой металлической пены [35].

случае включенного магнитного поля, что и является значительным преимуществом перед обычными демпферами.

Рис. 4. Зависимость напряжения от деформации магнитореологической пены при выключенном и

включенном магнитном поле [36].

Также к магнитореологическим пенам относят эластомеры, изготовленные в виде пористой структуры. Например, авторы статьи [37], смешав частицы карбонильного железа и силикон, выливают полученную жидкую предкомпозицию в форму с сахарным кубиком. После полимеризации смеси, сахар растворяется в воде, а полученный эластомер является пористым (Рис. 5):

Рис. 5. Пористая структура кубика из силикона с частицами карбонильного железа [37]. Такие пористые структуры показывают интересные магнитомеханические свойства, а именно, наблюдаются постоянные значения механических напряжений при увеличении внешней деформации (Рис. 6):

Рис. 6. Зависимость механического напряжения от деформации для магнитореологических пен во внешних магнитных полях. Направление линий магнитного поля совпадает с направлением приложения

деформации [37].

Такой эффект называют «эффектом плато» в кривых зависимости напряжения от деформации. Величину (или длину) плато можно изменять с помощью внешнего магнитного поля.

1.1.3 Магнитореологические эластомеры

Эластомеры являются магнитоактивными материалами, жесткость которых можно контролировать и мгновенно регулировать с помощью внешнего магнитного поля. Способ изготовления эластомеров сравнительно прост. Основой эластомеров могут являться различные биосовместимые или устойчивые к агрессивной внешней среде полимеры, а использовать в качестве магнитных наполнителей можно микро- или наночастицы железа, оксидов железа и другие ферромагнитные материалы.

Область применения эластомеров можно разбить на 3 части, связанные с изменением определенных свойств эластомеров: магнитодеформационные свойства, магнитодвижительные свойства (возможность дистанционного перемещения) и магнитотемпературные свойства (возможность использовать магнитное поле для изменения температуры полимера) [38].

Механические применения эластомеров наиболее востребованы, поскольку возможно регулирование их жесткости с помощью магнитного поля. Эластомеры во внешнем магнитном поле деформируются быстро и обратимо, причем воздействие на объекты магнитным полем является дистанционным [5].

Чтобы использовать магнитные эластомеры в различных прикладных устройствах, требуются определенные свойства композитного материала. Варьировать механические, магнитные и электрические характеристики эластомера можно, варьируя тип матрицы, тип, размер и концентрацию магнитных частиц. Например, возможность изменять упругость эластомеров с помощью магнитного поля привлекает внимание исследователей для разработки мягких актюаторов и позиционеров. Требуемая жесткость, эффект памяти формы, гибкость эластомера может быть обеспечена не только свойствами используемого полимера. Частицы карбонильного железа, используемые чаще всего для изготовления эластомеров, показывают

самые высокие значения намагниченности насыщения. Эластомер с максимальной концентрацией частиц железа остается механически стабильным, в отличие от эластомеров с теми же концентрациями других магнитных наполнителей.

Чувствительность к магнитному полю также является одной из важных характеристик для описания свойств эластомера, поэтому представляет интерес изучение зависимости восприимчивости (или проницаемости) различных типов эластомеров, полученных различными способами. Различие магнитных свойств эластомеров на основе магнитных частиц и магнитных свойств порошков тех же частиц указывает на взаимное влияние двух фаз композитного материала друг на друга. Использование железных частиц или частиц магнетита в качестве наполнителя в эластомерах приводит к их нагреву в переменном магнитном поле, что хорошо для гипертермии. Однако в технических устройствах (датчики, насосы, актюаторы) нагрев эластомера является недостатком, уменьшающим время работы устройства. Использование непроводящих ферромагнитных частиц в качестве магнитного наполнителя является преимуществом для устройств прикладного назначения.

В переменном магнитном поле можно добиться однородного теплового распределения в эластомере. При нагреве эластомера также важно достигать стабильности частиц в полимере. Петля магнитного гистерезиса, кривые зависимости механического напряжения от деформации, температурные зависимости магнитных и механических свойств - все эти исследования важны при изучении эффекта гипертермии в магнитных эластомерах.

Полисахариды природного происхождения часто используются в качестве матрицы в композитных материалах. Наиболее популярны биополимеры морского происхождения, а именно полисахариды из красных водорослей, агара и карагинана, поскольку они могут быть использованы как гель-формирующие агенты, загустители и стабилизаторы из-за их низкой стоимости, биоразлагаемости, высокой биосовместимости и хороших реологических свойств [39, 40]. В особенности, некоторые свойства агара являются уникальными, поскольку могут образовывать очень прочные гели, а кроме того, имеют «высокий гистерезис» между температурами гелеобразования и плавления. Магнитные эластомеры, или магнитные полимеры, могут использоваться в биомедицинских областях: магнитно-резонансной томографии, разделении ДНК, доставки лекарств, кардиологии и нейрохирургии [41]. Внешнее магнитное поле нагревает магнитные частицы внутри биосовместимой полимерной матрицы. Это свойство может быть использовано in vivo для повышения температуры раковой ткани и разрушения патологических клеток с помощью гипертермии. Для этого необходимо однородное распределение тепла в полимере (что достигается за счет однородного распределения магнитных частиц в матрице), хорошие прочностные характеристики полимера

(для предотвращения его повреждения и потери части железных частиц) и биосовместимость полимера.

Использование частиц карбонильного железа перспективно из-за хорошей способности нагреваться и высокого значения намагниченности насыщения. Магнитные эластомеры на основе биополимера агара и частиц карбонильного железа размером 2-3 мкм были изготовлены [42] как в отсутствие (изотропные), так и в присутствие внешнего магнитного поля (анизотропные). Использование агара в качестве матрицы с добавлением глицерина позволяет изготовить эластомеры толщиной 30-35 мкм.

Для определения размеров частиц и их морфологии были проведены измерения на сканирующем электронном микроскопе. При создании изотропного материала частицы однородно распределяются внутри матрицы. Однако при концентрациях выше 15% наблюдается скопление частиц, которые инкапсулируются внутрь полисахаридов.

При создании анизотропных образцов важно учитывать концентрацию частиц. При малых концентрациях 5% некоторые частицы образуют слабые цепочкоподобные структуры, а другие произвольно распределены внутри матрицы. В образцах с концентрациями 10 и 15% частиц формируются хорошие анизотропные структуры. При больших концентрациях от 20% и выше выравнивание частиц нарушается, что объясняется скоплением частиц из-за сильного взаимодействия между ними.

С другой стороны, значение коэффициента тепловой диффузии увеличивается с ростом концентрации как в изотропных, так и в анизотропных магнитных эластомерах. Коэффициент тепловой диффузии - параметр теплового уравнения, описывающий скорость потока тепла через материал. Этот параметр представляет способность поверхности материала проводить и сохранять тепловую энергию.

Изменение коэффициента тепловой диффузии с ростом концентрации носит нелинейный возрастающий характер (Рис. 7). Значение коэффициента для анизотропных образцов превышает это значение для изотропных образцов при концентрациях от 10% до 20%.

Рис.7. Зависимость коэффициентов тепловой диффузии от концентрации частиц в эластомере, квадратные точки - анизотропный, круглые точки - изотропный образцы [42].

Таким образом, использование магнитных эластомеров на основе биополимера агара с частицами карбонильного железа приводит к следующим результатам:

- магнитная проницаемость частиц (равная отношению намагниченности к магнитному полю) изменяется во внешнем магнитном поле;

- в полученных образцах происходит фиксация магнитного момента частицы, однако вращение частицы внутри гелеобразной матрицы может наблюдаться;

- с помощью однородного внешнего магнитного поля, прикладываемого в процессе полимеризации к образцу, можно добиться появления упорядоченной структуры: цепочек, решеток и тд.

Кроме того, при концентрациях от 10% до 20% наблюдается сильное влияние расположения частиц в матрице на коэффициенты тепловой диффузии и проводимости. При меньших концентрациях различий нет, а при больших они незначительны (напомним, что из-за сильного взаимодействия между частицами при концентрациях 25% и 30% цепочки не столь упорядочены и выровнены, чем при 10%-20%, что подтверждено данными с СЭМ).

Похожий эффект наблюдался при использовании карагинана в качестве матрицы с частицами маггемита [43]. Выравнивание частиц приводило к уменьшению динамических модулей упругости в отличие от образцов с изотропным распределением частиц в матрице.

Обычно для образования образцов с различными синтетическими полимерами требуется добавление химических компонент, чтобы избежать осаждения частиц в процессе полимеризации. Использование агара не требует добавления химических компонент, что является его преимуществом. Затвердевание агара при относительно высоких температурах происходит очень быстро, а добавление глицерина и №ОН только улучшает эту способность и предотвращает осаждение частиц.

Все эти свойства указывают на большие перспективы в использовании биополимерных композитов.

Очень большое внимание в применении эластомеров уделяется управляемой доставке лекарств [44, 45]. Восприимчивые полимерные эластомеры могут адаптироваться к условиям окружающей среды, контролировать транспорт ионов и молекул, изменять смачиваемость и адгезионные свойства, преобразовывать химические и биохимические сигналы в оптические, электрические, тепловые, механические, и наоборот [46].

Основной принцип работы устройства по доставке лекарств основан на работе насоса по перемещению жидкости. Деформация магнитоэластомерной мембраны происходит во внешнем магнитном поле и приводит к изменению давления в трубке, что можно использовать для контролируемой доставки лекарств [47, 48, 49]. Последние работы в данной области нацелены на контроль времени доставки и количества доставляемого лекарства.

Кроме этого, магнитомеханические свойства магнитных эластомеров могут быть использованы для создания перистальтических устройств, таких как микронасосы. Известно, что скелетно-мышечные насосы помогают в кровообращении. Р. Фюрером (2013) был разработан магнитный перистальтический насос, работа которого схожа с работой скелетно-мышечного насоса [15]. Такой насос использовался для контролируемой транспортировки жидкостей. Трубка на основе магнитного эластомера схлопывается при применении внешнего магнитного поля. Это приводит к изменению давления в трубке и созданию вакуума в ней. Из -за изменений давления в трубке происходит движение жидкости по трубке (Рис. 8):

Рис. 8. Фотография и схематическое изображение двух режимов работы трубки на основе магнитного эластомера. Слева - при выключенном магнитном поле, справа - при включенном магнитном поле.

Магнитные эластомеры, или магнитные полимеры Магпол (MagPol) (название авторов работы), также могут использоваться для создания искусственных мышц [50]. Авторам удалось разработать прототип искусственной мышцы на основе Магпола. Преимуществом такого полимера является дистанционное бесконтактное срабатывание, наличие нескольких режимов возбуждения, быстрые деформации, быстрый отклик.

Управление механическими микродеформациями эластомера позволило разработать актюатор, предназначенный для перемещения капель микрометрового размера по гидрофобной поверхности [51]. Такая «лаборатория на чипе» была сделана с использованием магнитного эластомера на основе полидиметилсилоксана и частиц железа. При поднесении магнита к эластомерной пластине на гидрофобной поверхности образовывались вогнутые лунки (Рис. 9). Эти лунки перемещаются вместе с движением магнита под эластомером. В этом случае можно перемещать по поверхности капли различных материалов и проводить химические реакции в микромасштабе.

Рис.9. Схематичное представление перемещения капли по гидрофобной поверхности на магнитном

эластомере под действием постоянного магнита.

Переменное магнитное поле приводит к нагреву магнитных частиц, а использование биосовместимых полимеров позволяет разработать материалы (на основе магнитных частиц и полимеров) для гипертермии. Известно, что онкологические образования, особенно крупные опухолевые ткани, могут быть вылечены (уничтожены) с помощью гипертермии. Был исследован индуктивный нагрев магнитных эластомеров в переменном магнитном поле [52]. Магнитные эластомеры также могут использоваться в качестве полимерных стентов, которые нагреваются в переменном магнитном поле, и это приводит к разрушению больной области [53].

Также интересны исследования в области самоорганизующихся магнитных наночастиц, которые могут формировать в полимере одномерные, двумерные и трехмерные пространственные структуры под действием магнитных полей. Управление структурой композитного материала позволяет рассматривать его в качестве основы хранения или записи информации [54].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Макарова Людмила Александровна, 2018 год

/ / /

/

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 Магнитное поле, кЭ

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Магнитное поле, кЭ

Рис. 130. а,в) петли гистерезиса эластомеров при выключенном (Е=0) и включенном (Е=5 кВ/мм) внешнем электрическом поле; б,г) результаты вычитания петель в более подробном виде. Приведены

результаты исследований следующих эластомеров: а,б) на основе полимера СИЭЛ и 20об% смеси частиц NdFeB и ЦТС в соотношении 1:1; в,г) на основе смешанного полимера и 30об% смеси частиц феррита бария и ЦТС в соотношении 1:1 [А5, Т13, Т17].

Коэффициент обратного магнитоэлектрического эффекта представляет собой изменение

магнитных свойств материала, деленное на величину внешнего электрического поля Е.

Относительный коэффициент аг - изменение намагниченности dM в образце с толщиной Ь при

приложении внешнего электрического поля напряжением и

(31)

йМ йМ*Ъ гед.СГС*см,

аг = — =- I-1

г Е и 1 г*В J

Полученные величины для образцов 20об%-ШТеВ:ЦТС-СИЭЛ и 30об%-БГ:ЦТС=1:1-ш1хеё составляют 1.4*10-5и 0.15*10-5ед.СГС*см/г*В, соответственно.

Для известного типа ферромагнитных и сегнетоэлектрических частиц, для известного размера частиц V, а также величин внешнего электрического Е и магнитного Н полей можно

4

2

0

оценить моменты сил, действующих на каждую частицу (на магнитную частицу Ыт, на электрическую частицу Ме;), со стороны внешнего поля. Предполагаем, что величина магнитного поля 500 Э, величина электрического поля 5 кВ, данные о магнитной и электрической £0 постоянных являются табличными.

Величины магнитной % и электрической а восприимчивостей материалов неодим-железо-бор (или феррита бария) и цирконата-титаната свинца, соответственно, схожи по порядку. Средний размер ферромагнитных частиц составляет 30 мкм (или 7 мкм для феррита бария), средний размер сегнетоэлектрических частиц составляет 5 мкм. Таким образом, момент сил, действующий на ферромагнитную частицу со стороны магнитного поля 500 Э превышает момент сил, действующий на сегнетоэлектрическую частицу со стороны электрического поля, примерно на 4 порядка. Поэтому влияние внешнего электрического поля на магнитные свойства материала оказывается очень малым.

Были подробно изучены релаксационные характеристики изготовленных образцов. В частности, были изучены временные зависимости магнитного момента образца при включении внешнего магнитного поля, а также временные зависимости магнитного момента образца при выключении внешнего магнитного поля. Все зависимости изучались при выключенном и включенном внешнем электрическом поле.

На Рисунке 131 представлены нормированные временные зависимости намагниченности образца c 40об% частиц NdFeB и ЦТС, соотношении между частицами 1:1, при включении и выключении магнитного поля при выключенном и включенном электрическом поле. Направление электрического поля перпендикулярно направлению магнитного поля. Время релаксации определялось с помощью аппроксимации полученных кривых экспоненциальной функцией e+'t/T. Время релаксации - время, за которое измеряемая величина изменяется в е раз.

Рассмотрим процесс изменения магнитного момента при включении постоянного магнитного поля 500 Э. Время релаксации при включенном электрическом поле сильно превышает время релаксации при выключенном электрическом поле. Во внешнем магнитном поле магнитные моменты частиц начинают ориентироваться в направлении поля. Кроме этого, взаимодействие между частицами приводит к их смещению в попытке образования цепочкоподобных структур в направлении внешнего магнитного поля. Поскольку внешнее электрическое поле перпендикулярно магнитному полю, то сегнетоэлектрические частицы стремятся образовать цепочкоподобные структуры в направлении электрического поля, то есть перпендикулярно магнитным частицам. Это изменяет распределение упругих напряжений в эластомере и приводит к изменению поведения магнитных частиц в магнитном поле.

Мт = V*x*ß0*H2~ 10-2 *V *х Mel = V*a*e0*E2 ^ 10-6 *V * а

(32.1)

(32.2)

Предполагается, что внутренние напряжения, возникшие из-за смещения электрических частиц в электрическом поле, препятствуют повороту частиц и их смещению, что и приводит к увеличению времени релаксации.

После достижения почти постоянного значения магнитного момента, магнитное поле резко выключается до нуля. Здесь очень важным является выключение поля сразу до нулевого значения, а не подход к нулевому значению через последовательные изменения поля (от отрицательных значений к положительным и тд). Время релаксации теперь в случае включенного электрического поля немного меньше, чем время релаксации при выключенном электрическом поле. Эти величины для образца 40об%-КёБеБ:ЦТС=1:1 различаются меньше, чем на 2 секунды. Тем не менее, учитывая предысторию, данный факт выглядит вполне логичным. При включенном электрическом поле у магнитных частиц было «затруднение» в повороте и смещении, поэтому они повернулись на меньший угол (по сравнению со случаем, когда магнитное поле включалось при выключенном электрическом поле). После выключения магнитного поля им нужно вернуться в исходное состояние (под действием сил упругости, которые уже перераспределены за счет смещения электрических частиц), и это возвращение происходит за меньшее время.

Похожие результаты наблюдались практически для всех трехкомпонентных образцов (Рис. 132(а)). Время релаксации магнитного момента после выключения магнитного поля при включенном электрическом поле меньше для каждого образца, чем при включенном электрическом поле (Рис. 132(б)).

1.07

1.06

-О

ь 1.05

о

X 1.04

X О) 5

т а. 1.03

^ о

X X 1.02

|_

го

5 го 1.01

I

1.00

0.99

0->500 Э 500->0 Э

300

600

Время,сек

900

1200

Рис. 131. Зависимость нормированного значения намагниченности образца 40-1:1 при включении и выключении внешнего магнитного поля 500 Э при выключенном и включенном внешнем электрическом поле. Электрическое поле перпендикулярно магнитному полю. Точками обозначены экспериментальные данные, сплошными линиями - аппроксимации экспериментальных данных экспоненциальными функциями. Около каждой кривой указано время релаксации [Т13].

Однако при включении магнитного поля для образца 20об%-КёБеБ:ЦТС=1:1 наблюдается обратная описанной выше ситуация: время релаксации при выключенном электрическом поле оказалось больше, чем при включенном электрическом поле (Рис. 132(а)).

0

а)

Н=0 -> Н=500 Э —■— эл. поле выключено —•— эл. поле включено, и=5кВ

б)

Н=500 Э -> Н=0

250

—■— эл. поле выключено —•— эл. поле включено, и=5кВ

то 200

У

то ц

0)

а. 150 к

0)

ш 100

20, 3:1 20, 1:1 20, 1:2 30, 1:1 40, 1:1 об%, ЦТС:NdFeB

20, 3:1 20, 1:1 20, 1:2 30, 1:1 40, 1:1 об%, ЦТС^СРеВ

Рис. 132. Время релаксации для трехкомпонентных эластомеров при включенном и выключенном внешнем электрическом поле; а) при включении магнитного поля от 0 до 500 Э, б) при выключении

магнитного поля от 500 Э до 0 [А5].

Тем не менее, различия во временах релаксации при выключенном и включенном внешнем электрическом поле указывают на влияние этого поля на магнитные свойства трехкомпонентных образцов.

3.3.4 Диэлектрическая проницаемость во внешнем магнитном поле

Добавление сегнетоэлектрических частиц в полимер повлияло не только на магнитные свойства новых образцов, но и на их электрические свойства.

Был исследован магнитодиэлектрический эффект в образцах новой серии в диапазоне магнитного поля до 5 кЭ. В частности, было исследовано изменение диэлектрической проницаемости образцов при изменении внешнего магнитного поля. Было обнаружено, что изменения, наблюдаемые в данных образцах, оказались слишком небольшими по сравнению со всеми предыдущими результатами (см. раздел 3.2.3). А именно, максимальный эффект наблюдался у образца с 40 об% смеси частиц и составлял всего 0.6%. Кроме того, было обнаружено, что максимальное увеличение диэлектрической проницаемости (то есть максимальный магнитодиэлектрический эффект) не всегда наблюдался в максимальном поле 5 кЭ. Результаты зависимости величины МДЭ от массового содержания ферромагнитных и сегнетоэлектрических частиц представлены на Рисунке 133(а,б).

а) б)

о с!

40 1

1:1

30

2 "1 Ю /

20 3 1

6:1 2( 2

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0

10 15 20 25 30 35 40 45 50

массовая концентрация ШРеВ, %

о

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0

:1

'0 У / 30 ■ 1:1

20 :1 20

1:2 6:1

10 15 20 25 30 35 40 45 массовая концентрация ЦТС, %

Рис. 133. Зависимость магнитодиэлектрического эффекта (МДЭ) от массового содержания а) ферромагнитных частиц неодим-железо-бор; б) сегнетоэлектрических частиц ЦТС.

Обе зависимости имеют немонотонный вид, каждую из них можно разбить на две характерные области: 1) изменение МДЭ для образцов с общей объемной концентрацией 20% и различным объемным соотношением между типами частиц; 2) изменение МДЭ для образцов с одинаковым объемным соотношением между частицами и изменением общей объемной концентрации частиц в образце. Первая зависимость - немонотонная, квадратичного типа и имеет максимум для каждой концентрационной зависимости. Точку максимума можно подобрать, массовая концентрация ферромагнитных частиц должна составлять порядка 30% и концентрация сегнетоэлектрических частиц - порядка 27%. То есть примерное массовое соотношение между двумя типами частиц должно быть 1:1, однако объемное соотношение должно быть порядка ФМ:СЭ=1:2. Вторая зависимость - монотонно возрастающая нелинейная зависимость МДЭ от общей объемной концентрации частиц в образце при одинаковом объемном соотношении между двумя типами частиц. Увеличение МДЭ в данном случае хорошо согласуется с моделью изменения диэлектрической проницаемости эластомеров при их помещении во внешнее магнитное поле. Следует заметить, что изменение величины МДЭ не связано с изменением модуля упругости образцов в данной серии. В частности, модуль Юнга каждого образца составляет порядка 106 Па, что существенно выше, чем модули упругости описанных в предыдущих главах эластомеров. Это повлияло на величину эффекта во всех образцах этой серии, однако внутри серии изменения в величине модуля Юнга не слишком большие.

Далее на Рисунке 134 представлены результаты магнитодиэлектрического эффекта для различных образцов:

1) эластомер с частицами ШБеБ на основе полимера СИЭЛ (черная кривая). Образец обладает небольшим значением модуля упругости (порядка 104 Па), величина МДЭ превышает 20%.

2) Эластомер с частицами КёБеБ на основе полимера Эластосил (красная кривая, в увеличенном масштабе представлена на графике справа). Модуль упругости такого эластомера превышает примерно на 2 порядка модуль упругости предыдущего образца, что привело к значительному уменьшению значения МДЭ до 0.5%.

3) Двухслойный образец (синяя кривая) со следующими слоями: первый слой представляет собой смесь сегнетоэлектрические частицы ЦТС с полимером Эластосил (20 об.%), второй слой - смесь частиц КёБеБ (20 об%) и полимера СИЭЛ. Таким образом, каждый тип частиц находился в своем слое, а именно, не происходило смешения двух типов частиц в одном полимере. Изменение диэлектрической проницаемости в магнитном поле происходило только за счет слоя с ферромагнитными частицами. Этот слой представляет собой эластомер с небольшим модулем упругости. Величина МДЭ достигает 15%.

4) Образец со смесью сегнетоэлектрических и ферромагнитных частиц на основе полимера СИЭЛ. Образец представляет собой гелеобразную почти жидкую субстанцию, в которой не происходит оседания частиц. Эту смесь можно было поместить в капсулу необходимой формы и затем поместить между пластинами плоского конденсатора для измерения диэлектрической проницаемости. В получившемся образце ферромагнитные частицы могут смещаться под действием внешнего магнитного поля, поэтому происходит изменение диэлектрической проницаемости образца. Однако очень необычным оказывается тот факт, что это МДЭ имеет немонотонное поведение с увеличением внешнего магнитного поля. Максимум значения МДЭ наблюдается в поле 1 кЭ. Это указывает на явное влияние добавления сегнетоэлектрических частиц, которые непосредственно взаимодействуют с электрическим полем, создаваемым обкладками конденсатора. Не наблюдается такой немонотонности для двухслойного образца, также содержащего слой с сегнетоэлектрическими частицами, но в котором отсутствует смесь двух типов частиц в одном полимере.

5) Такая же немонотонная зависимость МДЭ от магнитного поля наблюдается и для образца со смесью частиц, изготовленного в смешанном полимере (розовая кривая, в увеличенном масштабе представлена на графике справа). Эта немонотонность была уже упомянута выше. В данном случае хотелось бы подчеркнуть тот факт, что немонотонная зависимость МДЭ от магнитного поля наблюдается только для образцов, где в полимере смешаны сразу два типа частиц - ферромагнитные и сегнетоэлектрические.

Рис. 134. Зависимость магнитодиэлектрического эффекта от магнитного поля для различных образцов.

3.3.5 Электрические свойства образцов с сегнетоэлектрической компонентой. Влияние внешнего магнитного поля на электрические свойства. Прямой магнитоэлектрический эффект

Статический магнитоэлектрический эффект был обнаружен в трехкомпонентных мультиферроидных эластомерах с помощью исследований петель электрического гистерезиса образцов во внешнем магнитном поле. В разделе предложена качественная модель упругой связи, описывающая эффект, а также представлены результаты численного моделирования, проведенного на основе этой модели.

3.3.5.1 Экспериментальные результаты

По описанному методу Сойера-Тауэра были измерены сегнетоэлектрические петли диэлектрического гистерезиса для серии образцов с ферромагнитными и сегнетоэлектрическими частицами [А8, Т14, Т17]. Малое массовое содержание сегнетоэлектрических частиц в диэлектрической среде приводит к ненасыщенным электрическим петлям гистерезиса. Причин ненасыщения петель электрического гистерезиса может быть несколько: во-первых, максимальное напряжение, которое можно было подать на эти образцы, не превышало 1.5 кВ, а во-вторых, толщина исследуемых образцов составляла порядка 2 мм. Уменьшение толщины в образцах могло привести к пробою конденсатора.

На Рисунке 135 представлены петли электрического гистерезиса образца с сегнетоэлектрическими частицами (без ферромагнитных), измеренные при двух разных частотах 20 Гц и 50 Гц.

■ 20 Гц I 50 Гц

| 300-1

1 200 | 100

к 0

Ёо -100

со ^ -200 п;

ц -300 о

^ -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800

Электрическое поле, В/мм

Рис. 135. Петли гистерезиса эластомера с частицами ЦТС при различных частотах.

При приложении электрического поля 600 В/мм в образце с сегнетоэлектрическими частицами возникает электрическая поляризация 300 мкКл/мм2. Однако получившаяся зависимость поляризации от электрического поля не является насыщенной. При изменении частоты изменяется ширина получаемой эллиптической петли, в частности, при увеличении частоты петля сужается, а также было обнаружено, что при увеличении частоты до 300 Гц эллиптическая петля вырождается в прямую линию.

Далее будут представлены петли электрического гистерезиса образцов со смесью частиц. Петли для разных образцов различаются друг от друга по внешним параметрам, а именно, электрические свойства каждого образца были измерены в определенном режиме работы генератора, при определенных амплитуде и частоте электрического поля. При уменьшении амплитуды поля петли не наблюдалось, так же, как при увеличении частоты электрического поля. То есть для каждого образца подбирались критические значения поля (минимальная амплитуда и максимальная частота).

На Рисунке 136 представлены зависимости поляризации от электрического поля для образцов с общей объемной концентрацией частиц 20%. Многие зависимости являются практически вырожденными в прямую линию, однако здесь важную роль играет разрешение экрана осциллографа, на котором наблюдались результаты. Тангенс угла наклона каждой кривой определяет электрическую восприимчивость исследуемых образцов (ФМ:СЭ): 1:6 - 0.508, 1:3 - 0.590, 1:1 - 0.483, 2:1 - 0.569 мкКл/В*мм. Для первых трех образцов эта величина уменьшается с уменьшением массовой концентрации сегнетоэлектрических частиц, а последнем образце большую роль играют потери на проводящих частицах.

об%-NdFeB:ЦТС

С-500 ....... .......

-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800

Электрическое поле, В/мм

Рис. 136. Петли электрического гистерезиса трехкомпонентных эластомеров с общей концентрацией

наполнителей 20об%.

При помещении образца во внешнее магнитное поле форма петли для каждого образца, а именно, ее наклон и ширина, значительно изменялись. Магнитное поле было сонаправлено электрическому полю. На Рисунке 137(а-г) представлены результаты измерений петель электрического гистерезиса при выключенном и включенном внешнем магнитном поле величиной 1.16 кЭ.

а)

б)

- 100 о;

§■ 0

8 -100

^-200

£ -300 о

С -400

Образец 20-16 ■ Н=0 Н=1.16 кЭ После выключения

МП

........Г >

-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800

Электрическое поле, В/мм в)

^ 600 ■Ц 400 | 200

ОС 0 ^

ГО-200

со

0.-400 СК §-600 С

Образец 20-13 ■ Н=0 • 1 напр. Н=1.16 кЭ » После выключения 1 • 2 напр. Н=1.16кЭ

Г

сч 400-

300-

200-

100-

ос 0-

-100-

го

со -200-

О. К -300-

Ц О -400-

с

Образец 20-11 ■ Н=0 Н=1.16 кЭ, f=100 Гц Н=1.16 кЭ, f=300 Гц

......

и 40

• А • к А

J 30 -20 Л.

110 • ■ Т V . Л'

-10 »*

-30 •У

80 -60 -4 3 -20 0 20 40 60

-600 -400 -200 0 200 400 600

Электрическое поле, В/мм г)

I 400

1 300 * 200 г -100

к § 0

8-100 ¿[-200 с^-300 ¿-400

Образец 20-21 : ■ Н=0 Н=1.16 кЭ

у

-600 -400 -200 0 200 400 600

Электрическое поле, В/мм

-600 -400 -200 0 200 400 600

Электрическое поле, В/мм Рис. 137. Петли электрического гистерезиса при включенном и выключенном внешнем магнитном поле для трехкомпонентных образцов: а) 20об%-ШРеБ:ЦТС=1:6, б) 20об%-ШРеБ:ЦТС=1:3, в) 20об%-

ШРеБ:ЦТС=1:1, г) 20об%-ШРеБ:ЦТС=2:1.

Для образца 20об%-КёРеБ:ЦТС=1:6 с наименьшим содержанием ферромагнитных частиц наблюдались необычные результаты (Рис. 137(а)). Петля практически не изменила своей формы при внесении образца в магнитное поле (изменение от черной к красной кривой), однако после вынесения образца из магнитного поля форма петли сильно изменяется (зеленая кривая). Появляется видимый гистерезис, а максимальное значение поляризации увеличивается. Такой результат наблюдался в течение пары минут после вынесения образца из магнитного поля и связан с релаксацией магнитных моментов. Тот факт, что при внесении образца в магнитное поле электрические свойства практически не меняются, указывает на наличие остаточных магнитных свойств. Как уже ранее было сказано, процесс намагничивания магнитных частиц в упругой матрице происходит путем намагничивания каждой частицы вдоль своей легкой оси анизотропии и поворота каждой частицы в направлении внешнего магнитного поля. При проведении измерений МДЭ прикладывалось поле 5 кЭ, возможно, в противоположном данным измерениям направлении.

Образец 20об%-КёРеБ:ЦТС=1:3 также обнаружил влияние релаксационных и остаточных магнитных свойств на электрические свойства (Рис. 137(б)). При включении магнитного поля петли значительно расширилась, а при выключении магнитного поля петля оставалась расширенной в течение 1 -2 минут. При изменении направления магнитного поля петля электрического гистерезиса снова значительно изменила свои параметры: сильно

возросло значение коэрцитивного поля и значение максимальной поляризации, сильно изменился наклон петли. Этот факт указывает не только на наличие остаточных магнитных свойств в образце, но и на их анизотропность. Если магнитные моменты частиц остались ориентированы в каком-то одном направлении, то магнитного поля величиной 1.16 кЭ недостаточно, чтобы перемагнитить эти частицы. Как связано изменение электрических свойств с возможностью поворота и перемагничивания ферромагнитных частиц в образцах, будет описано позже (п. 3.3.5.2).

Еще один необычный результат наблюдался для образца 20об%-ШБеВ:ЦТС=1:1 (Рис. 137(в)). Петли электрического гистерезиса действительно расширяется при включении внешнего магнитного поля 1.16 кЭ. Однако при увеличении частоты электрического поля наблюдалось небольшое расширение петли образца, находящегося в магнитном поле. Это может быть связано с увеличением влияния диэлектрических потерь на проводящих частицах в магнитном поле.

Образец 20об%-КёБеВ:ЦТС=2:1, в котором ферромагнитных частиц больше, чем сегнетоэлектрических, показал наиболее явную петлю электрического гистерезиса без магнитного поля, а также при включении магнитного поля показал изменение формы петли -увеличение коэрцитивной силы, максимальной поляризации и изменение угла наклона петли (Рис. 137(г)). Возможно, кроме сегнетоэлектрических свойств, вклад в петли электрического гистерезиса могут вносить диэлектрические потери. Ферромагнитные частицы являются проводящими, а образец находится в переменном электрическом поле. В частицах может возникать перераспределение заряда, что может отражаться в значении диэлектрических потерь в эластомере.

На следующем Рисунке 138(а-в) представлены результаты измерений электрических свойств образца с 30% общего объемного содержания частиц и соотношением между типами частиц 1:1. В образце 30об%-КёБеВ:ЦТС=1:1 также наблюдается влияние магнитного поля на его электрические свойства. При этом коэрцитивное поле увеличилась примерно в два раза, но максимальное значение поляризации практически не изменилось (Рис. 138(а)). После выключения магнитного поля петля электрического гистерезиса постепенно возвращалась к исходному состоянию (Рис. 138(б)). Была построена зависимость коэрцитивного поля от времени после выключения внешнего магнитного поля (Рис. 138(в)). Эта зависимость является монотонно убывающей.

а)

^200

ОС §" 0

ш

«200

0-400 с; о

С-600

Образец 30-11 Г ■ Н=0

Н 1=1.1 6 кЭ

-800 -600 -400 -200 0 200 400 600

Электрическое поле, В/мм

2 100 Ш

80

^ 800 т 2 ■ 2 600-1

400

2 200

| 0

8 -200

с! -400 К

§ -600 а

_б)

Образец 30-11 ■ Н=1.16 кЭ После выключения Н: • через 10 сек через 60 сек

-600 -400 -200 0 200 400 600

Электрическое поле, В/мм

в)

О)

с; о с

О)

£ 60 ш

¡р 40

о о

0

60

20 40 Время,сек

Рис. 138. а) петли электрического гистерезиса образца 30об%-№РеВ:ЦТС=1:1 при выключенном и включенном внешнем магнитном поле; б) петли гистерезиса того же образца в магнитном поле и сразу после выключения магнитного поля; в) временная зависимость коэрцитивного поля образца после

выключения магнитного поля.

Такое плавное изменение электрических свойств связано с магнитными релаксационными свойствами образца. Как было показано ранее в предыдущем пункте, после выключения внешнего магнитного поля величина магнитного момента приходит к постоянному значению в течение определенного промежутка времени. Процесс можно описать следующим образом: при включении внешнего магнитного поля все ферромагнитные частицы стремятся повернуться в направлении поля и образовать цепочкоподобные структуры. Даже после выключения магнитного поля взаимодействие между намагниченными частицами остается, что приводит к остаточным магнитным свойствам в образце. Сила упругости со стороны матрицы возвращает частицы в исходное состояние, преодолевая диполь-дипольное взаимодействие между ними. Связь между ферромагнитными релаксирующими частицами и сегнетоэлектрическими частицами приводит к возникновению релаксационных электрических свойств в образцах (подробнее в п. 3.3.5.2).

Самая широкая петля электрического гистерезиса наблюдалась для образца с максимальной концентрацией смеси сегнетоэлектрических и ферромагнитных частиц (Рис. 139). Изменение формы петли происходило даже при включении магнитного поля 300 Э.

Образец 40-11

Н=0 Н=0. В кЭ

с; 1000

^ 500 ОС

§■ 0 га

§ -500

^-1000 о

С-1500

-450 -300 -150 0 150 300 450

Электрическое поле, В/мм

Рис. 139. Петли электрического гистерезиса образца 40об%-№РеВ:ЦТС=1:1 при выключенном и

включенном магнитном поле.

Также изменения электрических свойств при включении внешнего магнитного поля были обнаружены для образца со смесью частиц феррита бария и частиц ЦТС (Рис. 140). В отличие от всех предыдущих исследованных образов с частицами КёБеВ, частицы феррита бария являются непроводящими, поэтому в этом образце не возникает диэлектрических потерь, связанных с перераспределением зарядов на проводящих частицах. Изменение коэрцитивного поля при включении магнитного поля составляет примерно 86%, а тангенс угла наклона изменился от 0.81 до 1.47, то есть увеличился почти в 2 раза.

с;

600

300

к

§ 0 га

СО

^-300

к

с;

о -600

30об%^:ЦТС=1:1 ■ Н=0 Н=1.16кЭ после выключения Н

-400 -200 0 200 400 Электрическое поле, В/мм

Рис. 140. Петли электрического гистерезиса образца эластомера со смесью частиц феррита бария и ЦТС.

После выключения магнитного поля электрические свойства практически мгновенно возвращаются в исходное состояние.

В Таблице 10 представлены результаты изменений электрических параметров образцов, в частности, изменение коэрцитивного поля, остаточной поляризации, максимального значения поляризации при включении внешнего магнитного поля. Коэффициент магнитоэлектрического эффекта представляет собой изменение электрических свойств материала, деленное на величину внешнего магнитного поля, а именно, возникновение индуцированного напряжения и в образце с толщиной Ь во внешнем магнитном поле Н:

- — - - ИЗ4»

аЕ = ъ*н = н

В данном случае в качестве изменения электрических свойств (или индуцированного

напряжения) было взято изменение величины коэрцитивного поля.

Табл. 10. Изменение электрических параметров петель гистерезиса трехкомпонентных образцов во внешнем магнитном поле.

Образец, об%- AEc, aE=AEc/H, APr, APs, Изменение тангенса угла

ФМ:СЭ В/мм В/(см*Э) мкКл/мм2 мкКл/мм2 наклона tgON/tgOff

20%NdFeB^TC= 1:6 14.2 0.14 8.1 56.2 1.18

20%NdFeB^TC= 1:3 18.9 0.43 47.5 175.2 1.52

20%NdFeB^TC=1:1 10.9 0.19 12.3 71.6 1.22

20%NdFeB^TC=2:1 13.0 0.11 6.9 28.9 1.03

30%NdFeB: ЦТС= 1:1 51.5 0.44 11.2 98.8 1.13

40%NdFeB^TC=1:1 21.3 0.73 125.9 258.4 1.34

30%-ББ:ЦТС=1:1 14.8 0.127 29.5 216.3 1.8

На Рисунке 141 (а-г) представлены концентрационные зависимости коэрцитивного поля и остаточной поляризации для серии образцов со смесью ферромагнитных частиц КёБеБ и сегнетоэлектрических частиц ЦТС.

а)

140

>

S

120

ш

Я)" 100

с;

о с 80

0)

() 60

т

m

^ 40

н

\

20

о

о

о 0

^

— H off — H on

! -

■ 1 -

Массовая концентрация ЦТС, %

в)

о О

^ 400

Д 350

5 300

2 250 ГС"

5 200 g 150

iL 100

ГС

§ 50

■= 0

---H off H on

•

.........

.........

• -j.....»

б)

S 5 m

, О н zr

0

Ср

1 0

---H off —•— H on

■

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Массовая концентрация NdFeB, %

г)