Исследование линейных и сетчатых случайных полимерных систем методами компьютерного моделирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Гаврилов, Алексей Андреевич

• Гаврилов, Алексей Андреевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Гаврилов, Алексей Андреевич

Оглавление

Глава 1. Обзор экспериментальных и теоретических подходов

Часть 1.1. Исследование самоорганизации случайных сополимеров в объеме

Раздел 1.1.1. Теоретические подходы

Раздел 1.1.2. Исследования методами компьютерного моделирования

Раздел 1.1.3. Экспериментальные данные

Раздел 1.1.4. Заключение

Часть 1.2. Исследование самоорганизации в пленках

Раздел 1.2.1. Теоретические подходы

Раздел 1.2.2. Исследования методами компьютерного моделирования

Раздел 1.2.3. Экспериментальные работы

Раздел 1.2.4. Заключение

Часть 1.3. Исследование свойств слабосшитых сеток

Раздел 1.3.1. Теоретические подходы

Раздел 1.3.2. Исследования методами компьютерного моделирования

Раздел 1.3.3. Экспериментальные данные

Раздел 1.3.4. Заключение

Глава 2. Описание метода расчета

Часть 2.1. Метод диссипативной динамики частиц

Часть 2.2. Моделирование химических реакций

Часть 2.3. Использованные методы характеризации структуры и свойств

Часть 2.4. Использованные программы и вычислительные ресурсы

Глава 3. Исследование фазового поведения случайных линейных сополимеров в объеме

Часть 3.1. Описание системы

Часть 3.2. Случайные симметричные сополимеры с коррелированной последовательностью. Результаты и обсуждение

Часть 3.3. Фазовые диаграммы случайных диблок-сополимеров и мультиблок-сополимеров. Результаты и обсуждение

Часть 3.4. Выводы

Глава 4. Самоупорядочение в тонких пленках в процессе поликонденсации на подложках с узором

Часть 4.1. Описание системы

Часть 4.2. Результаты и обсуждение

Часть 4.3. Выводы

Глава 5. Структура и свойства случайно сшитых сеток

Часть 5.1. Описание системы

Часть 5.2. Результаты и обсуждение

Часть 5.3. Выводы

Заключение

Список использованной литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование линейных и сетчатых случайных полимерных систем методами компьютерного моделирования»

Введение

Цслыо дайной работы является исследование влияния случайности на свойства полимерных систем, в частности, фазового поведения линейных сополимеров со случайной первичной последовательностью в объеме и тонких пленках, а также структуры и свойств случайно сшитых сетчатых полимеров.

Важность данной работы обусловлена тем, что в лабораторных экспериментах и на производстве, как правило, используются линейные полимеры, имеющие молекулярно- и блочно-массовые распределения, далекие от дельта-функций (т.е. полидисперсные полимеры). В то же время, такие системы гораздо менее изучены в теоретических работах и методами компьютерного моделирования (как правило, изучаются монодисперсные полимеры). Также крайне интересным представляется изучение расплавов случайных сополимеров в условиях ограниченной геометрии, в частности в тонких пленках. Именно полимерные покрытия и пленки в настоящий момент наиболее отработаны технологически, и открываются большие перспективы в получении структурированных тонких пленок со специальными свойствами.

Сетчатые полимеры, в частности резины, также относятся к системам со случайной структурой - в процессе вулканизации в таких системах образуется большое количество субцепей разных длин. Изучение таких систем теоретическими подходами практически невозможно из-за их сложной структуры; поэтому влияние структуры случайных сетчатых полимеров на их свойства (в частности, механические) до сих пор остается не вполне ясным.

Таким образом, влияние случайности на структуру и свойства рассматриваемых полимерных систем представляется важной фундаментальной и прикладной научной задачей.

Первая глава содержит обзор экспериментальных и теоретических подходов,

используемых для изучения самоорганизации линейных блок-сополимеров, а также

для изучения структуры и механических свойств полимерных сеток. В первой

части подробно рассмотрены основные подходы к изучению фазового поведения

линейных сополимеров с различными первичными последовательностями. Вторая

часть посвящена проблемам самоорганизации сополимеров в тонких пленках, в

том числе при наличии подложек с узором. В третьей части рассматриваются

4

теоретические и экспериментальные работы, посвященные высокоэластичности полимерных сеток.

Во второй главе работы представлено описание метода диссипативной динамики частиц (Dissipative particle dynamics, ДДЧ), использованного в данной работе.

В третьей главе работы представлено исследование фазового поведения случайных линейных сополимеров в объеме. Известно, что полимеры разной химической природы легко сегрегируют вследствие малой энтропии смешения цепных молекул. Фазовая диаграмма расплавов и растворов сополимеров может быть достаточно сложной, причем важную роль играет не только средний состав цепей, но и распределение звеньев в них.

Связанность доменов, характеризующих микрофазы, обеспечивает хорошие механические свойства сополимерных материалов, а разнообразие их пространственных структур делает эти материалы перспективными с точки зрения нанотехнологий [1]. К настоящему времени систематически исследованы свойства диблок- и отчасти триблок-сополимеров, а также их смесей [2], в которых блоки из 10-100 звеньев формируют структуры с периодом 20-200 нм.

Для получения материалов на основе более мелкомасштабных структур целесообразно использовать мультиблок-сополимеры, состоящие из большого количества чередующихся блоков. Работы в этом направлении уже ведутся с использованием регулярных мультиблок-сополимеров, которые могут формировать структуры с высокой периодичностью [3]. Необходимо отметить, что синтез таких полимеров весьма сложен, поскольку предполагает проведение многоступенчатой контролируемой полимеризации.

Случайные мультиблок-сополимеры, которые во многих случаях нетрудно синтезировать путем поликонденсации, межцепного обмена или полимераналогичных превращений, также способны к упорядочению, как следует из множества теоретических работ, опубликованных за два последних десятилетия [4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]. В ряде работ достигнут существенный прогресс в построении фазовой диаграммы расплава коррелированного случайного сополимера (распределение мономеров в цепях которого не полностью случайно, а подчиняется, например, марковской статистике первого порядка) методами теории

среднего поля [4-8], а также с учетом флуктуационных поправок [9,10], эффектов полидисперсности [11,12], конечной длины цепи [13] и негауссовых конформационных свойств [14]. Однако некоторые из полученных результатов получены с большим количеством допущений и с трудом воспроизводимы в эксперименте. В этих условиях компьютерное моделирование может помочь детально понять структуру и свойства расплавов случайных блоксополимеров.

Следует отметить, что систематическое экспериментальное исследование фазового поведения случайных диблок- и мультиблоксополимеров на данный момент отсутствует. Существующие экспериментальные работы подтверждают возможность случайных сополимеров формировать структуры с дальним порядком (в том числе в системах с большой полидисперсностыо) [15,16,17,18]. В таких работах, однако, изучаются полимеры, состоящие из не более чем 3 блоков. Экспериментальное подтверждение упорядочения с дальним порядком в случайных мультиблок-сополимерах было обнаружено лишь недавно в работе [19].

В четвертой главе работы представлено исследование самоорганизации полимеров со случайной последовательностью в тонких пленках при наличии ориентирующей подложки.

Наноструктурированные тонкие полимерные пленки могут иметь ряд важных приложений: литографические маски, конденсаторы, устройства хранения информации, полевые транзисторы и т.д. [1]. Фазовое поведение таких систем может быть достаточно сложным благодаря взаимодействию со свободной поверхностью и/или подложкой, а также, в некоторых случаях, конформационным изменениям молекул вследствие малой толщины пленки. По этим же причинам построение теоретических моделей в таких системах проблематично [20], в особенности если дело касается сополимеров со случайной последовательностью. Наиболее изученными типами систем, как и в случае самоорганизации в объеме, являются диблок-сополимеры. Главной особенностью таких систем без ориентирующей подложки является возможность достижения хорошего дальнего порядка только на микрометровых масштабах [21,22]. Нанесение узора, селективно взаимодействующего с компонентами системы, на подложку помогает решить данную проблему [23]. Следует однако отметить, что для достижения дальнего порядка на больших масштабах в таких системах необходимо очень точно

подбирать состав смеси сополимеров, что затрудняет получение структур хорошего качества [24,25]. По этой причине интересным представляется вопрос автоматического воспроизведения узора на подложке в процессе поликонденсации системы, так как в таком случае не требуется точный подбор состава смеси[26].

Более того, компьютерное моделирование позволяет исследовать более общий вопрос: возможна ли самоорганизация в тонких пленках, если изначально система представляет собой смесь реагирующих мономеров. Ответ на данный вопрос получен в четвертой главе.

В пятой главе работы представлено исследование структуры и механических свойств случайно сшитых полимерных сеток.

Сетчатые структуры являются одним из самых сложных и интересных объектов для изучения в науке о полимерах, в основном из-за сложной трехмерной структуры, по сути представляющей собой одну гигантскую молекулу. Одним из важнейших классов таких систем являются слабосшитые полимерные сетки, в которых отдельные субцепи состоят из большого количества мономеров. Такие системы называют резинами или эластомерами. Важнейшее свойство резин -высокоэластичность, т. е. способность к большим обратимым деформациям в широком интервале температур [27]. Помимо высокоэластичности, резины обладают рядом характеристик, таких как гибкость и долговечность[28], что делает их незаменимыми во многих областях применения; одной из наиболее важных областей применения резин является изготовление шин [29].

Упругость резины складывается из упругостей отдельных субцепей, сшитых в сетку. Растяжение меняет равновесное расстояние между концами субцепей, переводя их из более вероятного состояния в менее вероятное; эластичность резин имеет энтропийную природу [27].

За последние 50 лет сделано большое количество попыток разработать хорошую аналитическую модель, однако все эти попытки имели лишь частичный успех. На данный момент существует множество моделей высокоэластичности, зачастую конфликтующих друг с другом, однако большинство из них имеют феноменологический характер без четкой физической интерпретации [30,31,32,33]. Кроме того, данные модели, как правило, описывают идеалистичные системы -например, сетки без дефектов структуры, с субцепями бесконечной длины.

Реальные же резины имеют достаточно широкое распределение по длинам субцепей, а также существенное количество дефектов [34].

Современные экспериментальные методики [35] позволяют изучать структуру резин с достаточно хорошей точностью. Однако, множество вопросов, касающихся структуры и деформации сеток, остаются открытыми.

Компьютерное моделирование представляется отличным инструментом для изучения данных вопросов: с одной стороны, напрямую могут быть учтены все эффекты, которые сложно описать теоретически, с другой стороны, есть возможность детального изучения структуры сетки в равновесии и при деформации, вплоть до изучения деформации отдельных субцепей. Проблемы такого рода изучались в пятой главе. Глава 1. Обзор экспериментальных и теоретических подходов

Часть 1.1. Исследование самоорганизации случайных сополимеров в объеме

Раздел 1.1.1. Теоретические подходы К настоящему моменту теоретическому исследованию микрофазного расслоения посвящено большое количество работ. Как правило, исследуются двухкомпонентные системы (в которых присутствует 2 типа звеньев) и строится фазовая диаграмма в координатах х^-/, где х - параметр взаимодействия в теории Флори-Хаггинса, И - длина цепи,/- процентное содержание звеньев одного типа в системе, называемое композицией или составом.

Исторически первой исследованной системой стал расплав регулярных (т.е. у которых распределение по длинам блоков имеет вид дельта-функции) диблок-сополимеров, состоящих из двух гомополимерных блоков, соединенных ковалентной связью, фазовая диаграмма вблизи критической точки для которых была получена в работе [36]. Для описания переходов порядок-беспорядок в работе [36] применяется феноменологическая теория фазовых переходов, разработанная Л.Д. Ландау [37]. Данная теория верна только в пределе слабой сегрегации, когда границы доменов размыты. Флуктуационные поправки впервые учтены в работе [38]. Основным различием между фазовыми диаграммами в работах [36] и [38] является увеличение значения параметра Флори-Хаггинса в точке перехода, особенно заметное в критической точке/=0.5, тогда как наблюдаемые фазы и их

расположение на фазовой диаграмме одинаково. В работах [36] и [38] были обнаружены следующие фазы: ламелярная, гексагонально-упакованные цилиндры и объемоцентрированная кубическая. Также учет флуктуаций приводит к тому, что в критической точке/=0.5 переход становится переходом первого рода, как и при всех других композициях (в работе [36] было получено, что переход в критической точке является переходом второго рода).

При больших /./V границы доменов являются достаточно узкими. Этот предельный случай, называемый областью сильной сегрегации, впервые был рассмотрен аналитически в работе [39], где было показано, что в пределе сильной сегрегации границы областей фаз не зависят от параметра /iV, а определяются только композицией диблок-сополимера f. В работе [40] получена следующая зависимость периода микроструктуры от / в пределе сильной сегрегации:

L~aNxl\XN)Vb. (1)

В работе [41] для построения фазовой диаграммы регулярных диблок-сополимеров впервые был использована теория самомогласованного поля (self-consistent field theory, SCFT), преимущество которой заключается в том, что она дает возможность построения фазовой диаграммы при любых значениях /7V. Полученная в работе [41] фазовая диаграмма изображена на Рис. 1.

f

Рис. 1 - Фазовая диаграмма регулярного диблок-сополимера, полученная методом БСБТ в работе [41]. Э - неупорядоченная фаза, Ь - ламелярная фаза, в - гироид (биконтинуальная фаза), Н - гексагонально упакованные цилиндры, С -объемоцентрированная кубическая. Из работы [41].

В работе [41] впервые на фазовой диаграмме появляется биконтинуальная гироидная фаза. Схематическое изображение получившихся фаз приведено на Рис. 2.

■■ /red1

/BLUE

Рис. 2 - Схематическое изображение фаз, полученных в работе [41]. Ь - ламелярная фаза, в - гироид (биконтинуальная фаза), С - гексагонально упакованные

цилиндры, 8 - объемоцентрированная кубическая. Из работы [42]. В работе [43] приводится уточненная версия этой диаграммы, на которой область гироида ограничена сверху по /ТУ, а также имеется узкая область плотноупакованных сфер. Самая последняя версия фазовой диаграммы, полученная методом БСРТ и приведенная в работе [44], изображена на Рис. 3. В ней добавлена узкая область фазы впервые обнаруженной в работе [45].

50

40

30

XN

20

10

-11 1 1 1 1 1 1 1 ' i 1 1 1 '

1 1 1 1 1 JK о L С / Is -

^со 1 1 1 1 1 1 1 ■ 1 \g¡ \д о70 J ITTT J7 П Т Q. О

"lililí disordered ....... 1 1 1 ill"

0.0

0.2

0.4 0.6 f

0.8

1.0

Рис. 3 - Последняя версия фазовой диаграммы, полученной методом 8СРТ. Ь -ламелярная фаза, О - гироид (биконтинуальная фаза), С - гексагонально упакованные цилиндры, 8 - объемоцентрированная кубическая, 85р -плотноупакованные сферы, О70 - фаза Ес1с1с1. Из работы [44]. Результаты, полученные с помощью 8СРТ, хорошо согласуются как с результатами, полученными в области слабой сегрегации, так и с результатами в

области сильной сегрегации. Однако недостатком вСРГ является невозможность учета флуктуации.

Аналогичная фазовая диаграмма была получена для бесконечного регулярного мультиблок-сополимера (т.е. количество блоков в котором много больше 1) в работе [46]. Эта диаграмма практически не отличается от изображенной на Рис. 1 за исключением того, что значение /М, где М - длина блока, в критической точке немного ниже.

Таким образом, регулярные диблок- и мультиблок-сополимеры практически полностью изучены теоретическими методами. Однако, в лабораторных экспериментах и на производстве, как правило, используются линейные полимеры, имеющие молекулярпо- и блочно-массовые распределения далекие от дельта-функций (т.е. полидисперсные полимеры). Степень неидеальности этих распределений характеризуется индексом полидисперсности, который определяется как отношение среднемассовой молекулярной массы полимера к среднечисленной молекулярной массе полимера, I = Ми./ Мп. При 1-Х распределение по длинам блоков имеет форму дельта-функции, при 1=2 -экспоненциальную форму (называемую также распределением Флори).

Часто в качестве распределения по длинам цепей или блоков при аналитическом рассмотрении используется так называемое распределение Шульца-Зимма, задаваемое формулой:

Р(А0 = кк

г

N

N 1

ехр(-*=)-(2)

М/Г (к)Мп

Где Р(1V) - доля цепей (или блоков) длиной Ы, - среднечисленная длина цепи (или блока), к = \/(1-\), Г - гамма-функция. При к= 1 получаем распределение Флори, при распределение приближается к распределению Пуассона.

В работе [47] теория, предложенная в работе [38] для регулярных диблок-сополимеров в пределе слабой сегрегации, адаптирована для случая случайного диблок-сополимера, длина каждого блока независима и подчиняется распределению (2). Изучено поведение системы для разных I, от 1 до 2. В работе [47] получена зависимость значения х^ в точке спинодального распада от / и

установлено, что повышение полидисперсности приводит к уменьшению этого значения. Также в работе приводятся фазовые диаграммы для /= 1, 1.4 и 1.8 (Рис. 4).

Рис. 4 - Фазовые диаграммы для диблок-сополимеров при разных степенях полидисперсности. Точками отмечены тройные точки для трех случаев: Э-Ь-Н для 1=1, О-Н-С и О-Ь-Н для 1.4 и 1.8. Э - неупорядоченная фаза, Ь - ламеллярная фаза, Н - гексагонально упакованные цилиндры, С - объемоцентрированная кубическая.

Из работы [47].

В работе [48] для подобной системы при 7=1.3 учтены дополнительные члены в гамильтониане, а также возможность сосуществования фаз (т.е. макрофазное расслоение). Эти два обстоятельства приводят к существенному изменению фазовой диаграммы по сравнению с полученной в работе [47] (Рис. 5).

Рис. 5 - Фазовая диаграммы для диблок-сополимеров со степенью полидисперсности блоков 1=1.3 - полная (а) и часть, отмеченная штриховым

прямоугольником на полной (б). % = %N, DIS - неупорядоченная фаза, LAM -

ламеллярная фаза, Д - гексагонально упакованные цилиндры, Q -квазикристаллическая фаза. Интервалы (a ,b), (Ь, с), (d,e) и (k,n) соответсвуют областям сосуществования фаз. Из работы [48].

В работе [49] методом 8СРТ получена фазовая диаграмма для системы, аналогичной исследованной в работе [47], при разных значениях полидисперсности блоков, а также в том случае, когда один из блоков монодисперсный. Исследованные значения полидисперсносности лежали в интервале 1-1.2, и в работе [49] показано, что фазовые диаграммы полидисперсных систем (при /=1.15) слабо отличаются от монодисперсных (/=1). Также авторами исследуется вопрос зависимости периода ламелярной структуры от /V при разных параметрах полидисперсности, полученные зависимости изображены на Рис. 6.

Рис. 6 - Зависимости периода ламелярной структуры от хN при разных параметрах

полидисперсности обоих блоков к=/-1

Рис. 6 показывает, что повышение полидисперсности приводит к

существенному увеличению периода структуры, а также к изменению

функциональной зависимости

Вопрос фазового поведения диблок-сополимеров с одним случайным блоком

методом БСБТ также изучался в работе [50].

Случайные мультиблок-сополимеры, также способны к упорядочению, как

следует из множества теоретических работ, опубликованных за два последних

десятилетия [4-14]. В ряде работ достигнут существенный прогресс в построении

фазовой диаграммы расплава случайного сополимера методами теории среднего

поля [4-8], а также с учетом флуктуационных поправок [9,10], эффектов

полидисперсности [11,12], конечной длины цепи [13] и негауссовых

конформационных свойств [14]. Как правило, рассматриваются коррелированные

сополимеры, распределение мономеров в цепях которых не полностью случайно, а

13

подчиняется, например, марковской статистике первого порядка. Стоит отметить, что результаты, полученные в этих работах, зачастую противоречат друг другу, так как в них используются разные модели последовательности сополимера.

В работе [10] рассмотрено фазовое поведение коррелированного мультиблок-сополимера бесконечной длины в пределе слабой сегрегации с учетом флуктуаций. Полученная фазовая диаграмма для цепей со средней длиной блока N=100 представлена на Рис. 7.

Рис. 7 - Фазовая диаграмма коррелированного мультиблок-сополимера со средней длиной блока N=100. Обозначения на диаграмме: 0 - неупорядоченная фаза, 1 -ламелярная фаза, 3 - гексагонально упакованные цилиндры, 6 -объемоцентрированная кубическая. Символ "+" обозначает сосуществование фаз.

Из работы [10].

Основным отличием фазовой диаграммы, полученной в работе [10], от фазовых диаграмм регулярных сополимеров заключается в наличии областей сосуществования фаз. Авторы отмечают, что при увеличении длины блока N области 0+1 и 0+3 пропадают. Сосуществование фаз также наблюдалось в работе [7], где была исследована немного другая модель случайного сополимера.

Стоит также отметить работы [5,13] в которых авторами показано, что дальний порядок наблюдается только в системах с достаточно большим

коэффициентом корреляции звеньев, некоррелированные же последовательности могут формировать только микроэмульсию.

Раздел 1.1.2. Исследования методами компьютерного моделирования Несмотря на удобство методов комопыотерного моделирования в изучении фазового поведения, необходимые для таких исследований компьютерные мощности стали появляться лишь в последнее время, поэтому опубликовано не так много работ в этой области. Наиболее изученными системами, как и в случае теории, являются диблок-сополимеры.

Одним из самых используемых методов исследования самоорганизации в полимерных системах является метод Монте-Карло. Последняя фазовая диаграмма для регулярных диблок-сополимеров получена этим методом в работе [51]. В ней использовалась решеточная версия и изучались цепи длиной N-30 звеньев и композиции / от 0.133 до 0.5 (т.к. свойства блоков были идентичны, фазовая диаграмма симметрична относительно /=0.5). Полученная диаграмма изображена на Рис. 8.

160

120 -

К

\

Рис. 8 - Фазовая диаграмма регулярных диблок сополимеров, полученная решеточным методом Монте-Карло. Ь - ламелярпая фаза, РЬ - перфорированные ламели, С - гироид (биконтинуальная фаза), С - гексагонально упакованные цилиндры. Х^является отнормированным параметром Флори-Хаггинса, призванным улучшить соответствие с моделью гауссовой цепи. Изображение из

работы [51].

Также в работе [51] подробно исследуется вопрос определения точки

перехода различными способами, такими как изучение теплоемкости и энергии

15

контактов звеньев разных типов, а также эффекты,связанные с конечным размером системы и гистерезису при определении точки перехода. Отдельное внимание уделено изучению стабильности фазы перфорированных ламелей.

В работе [52] поведение аналогичной системы было изучено в случае, если один из блоков диблок-сополимера является полидисперсным со степенью полидиспресности 7. Были изучены / от 1 до 2 при композиции /=0.5 и показано, что увеличение полидисперсности в соответствии с теоретическими предсказаниями приводит к увеличению толщины ламелей. В работе [53] этот подход был расширен на случай несимметричных диблок-сополимеров с одним полидисперсным блоком. При фиксированном I была построена фазовая диаграмма в интервале композиций от/=0.133 до 0.833, изображенная на Рис. 9.

160

20

%80

40

0

1 1 1 1 ¡1 : (а) 1 1 1 1 11 1 | 1 р 1 11 1 1 1 - ^С/РЬ^ ¡С 1 1 1 [ 1 II / -

:

V 1 1 \ 1 С 1 1 у 1 ь 1 / 1 ь 1 / 1 1 / 1 1/

г N=30 1 /

" РЭ1Л=1.5 1 1 1 1 1 сШогс1егес1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

60

45

£

30 «

о

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

.0

Рис. 9 - Фазовая диаграмма диблок сополимеров с одним полидисперсным блоком со средней длиной/" 15 (7=1.5). Б - объемоцентрированная кубическая фаза, остальные обозначения аналогичны Рис. 8. Из работы [53].

Авторы работы отмечают, что наиболее интересным эффектом на их взгляд является смещение критической точки в область />0.5. Также в работе [53] проведено сравнение кривых перехода беспорядок-порядок для регулярных диблок-сополимеров и сополимеров с одним полидисперсным блоком и показано, что, несмотря на то, что БСБТ предсказывает понижение этой кривой в

координатах xN-fс введением полидисперсности при всех значениях f, результаты расчетов показывают, что при 0A<f<0.7 разницы между кривыми не наблюдается, а при f>0.7 переход в случайных сополимерах и вовсе происходит при больших значениях /Ж

Метод диссипативной динамики частиц также был использован для построения фазовой диаграммы регулярных диблок-сополимеров. В классической работе [54] был исследован расплав диблок-сополимеров с длиной цепи 10 при композициях от 0.1 до 0.5. Данная работа впервые продемонстрировала применимость диссипативной динамики частиц для изучения фазового поведения. Были обнаружены все основные классические фазы: ламеллярная, гексагональная и объемноцентрированная. Вместо гироида наблюдались перфорированные ламели; также присутствовали мицеллы различных форм без дальнего порядка. Также было показано, что положение точек перехода беспорядок-порядок согласуется с теоретическими предсказаниями. Однако, систематическая фазовая диаграмма в работе [54] построена не была из-за малого количества исследованных точек.

В работе [55] методом диссипативной динамики частиц изучается фазовое поведение огрубленной модели диблок-сополимера полистирол-полиизопрен (Рис. 10).

1 1

L J m L J п

Рис. 10 - Огрубленная модель диблок-сополимера полистирол-полиизопрен.

Изображение из работы [55]. Предложенный авторами метод огрубления заключается в вычислении коэффициентов потенциалов из полноатомного моделирования и макроскопических экспериментальных данных. В работе [55] показано, что такой

метод позволяет добиться качественного совпадения между экспериментальными результатами и результатами моделирования.

В работе [56] методом диссипативной динамики частиц изучался вопрос микрофазного расслоения в расплаве симметричного диблок-сополимера с одним случайным блоком и средней длиной цепи 10 (аналогично работе [52]). Исследовались параметры полидисперсности / от 1 до 1.75; во всех случаях системы переходили в ламеллярную фазу. Был изучен вопрос зависимости периода структуры от параметра I, полученные результаты и сравнение с экспериментальными данными представлены на Рис. 11.

1.6 ■ з1оре=0.13 О.

я ^N=18,

▲ ^N=100, з1т

1.4 •

О о

о ' □ Ю-20, ехр! д.

1.2 . л ^N=100, ехр1 з1оре=0.26Д-й—'

к-- §5ТГ

1.0

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 РОГ

А

Рис. 11 - Зависимости отношения периода структуры Б, формируемой диблок-сополимером с одним случайным блоком, к периоду структуры регулярного диблок-сополимера от параметра полидисперсности I при разных /Ж Заполненные маркеры показывают данные моделирования, пустые - экспериментальные данные. Зеленая кривая демонстрирует предсказание теории в области сильной сегрегации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гаврилов, Алексей Андреевич, 2013 год

Список использованной литературы

1 Kim H.-C., Park S.-M., Hinsberg W.D. Block Copolymer Based Nanostructures: Materials, Processes, and Applications to Electronics // Chem Rev. 2010. V. 110. P. 146177.

2 Abetz V., Simon P.F.W. Phase Behaviour and Morphologies of Block Copolymers//Adv. Polym. Sei. 2005. V. 189. P. 125-212.

3 Fleury G., Bates P.S. Perpendicular Lamellae in Parallel Lamellae in a Hierarchical CECEC-P Hexablock Terpolymer // Macromolecules. 2009. V. 42. P. 16911694.

4 Shakhnovich E.I., Gutin A.M. Formation of microdomains in a quenched disordered heteropolymer // J. Phys. (France). 1989. V. 50. P. 1843-1850.

5 Fredrickson G.H., Milner S.T., Leibler L. Multicritical phenomena and microphase ordering in random block copolymers melts // Macromolecules. 1992. V. 25. P. 6341-6354.

6 Angerman H., ten Brinke G., Erukhimovich I. Microphase Separation in Con-elated Random Copolymers //Macromolecules. 1996. V. 29. P. 3255-3262.

7 Subbotin A.V., Semenov A.N. Phase equilibria in random multiblock copolymers // Eur. Phys. J. E. 2002. V. 7. P. 49-64.

8 Kuchanov S.I., Panyukov S.V. A Correct Account of the Non-local Terms in the Landau Theory of Phase Transitions in Polydisperse Heteropolymers // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. V. 18. P. L43-L48.

9 Angerman H., ten Brinke G., Erukhimovich I. Fluctuation Corrections for Correlated Random Copolymers //Macromolecules. 1998. V. 31. P. 1958-1971.

10 Potemkin I.I., Panyukov S.V. Microphase separation in con-elated random copolymers: Mean-field theory and fluctuation corrections // Phys. Rev. E. 1998. V. 57. P. 6902-6912.

11 Panyukov S.V., Kuchanov S.I. New statistical approach to the description of spatial inhomogeneous states in heteropolymer solutions // J. Phys. II (France). 1992. V. 2. P. 1973-1993.

12 Dobrynin A.V., Leibler L. Theory of Polydisperse Multiblock Copolymers // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 4756-4765.

13 Fredrickson G.H., Milner S.T. Thermodynamics of random copolymer melts // Phys. Rev. Lett. 1991. V. 67. P. 835-838.

14 Sung B.J., Yethiraj A. Integral equation theory of random copolymer melts: Self-consistent treatment of intramolecular and intermolecular correlations // J. Chem. Phys. 2005. V. 122. P. 234904.

15 Lynd N.A., Hillmyer M.A. Influence of Polydispersity on the Self-Assembly of Diblock Copolymers // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 8803-8810.

16 Lynd N.A., Hillmyer M.A. Effects of Polydispersity on the Order-Disorder Transition in Block Copolymer Melts // Macromolecules. 2007. V. 40. P. 8050-8055.

17 Lynd N.A., Hamilton B.D., Hillmyer M.A. The role of polydispersity in the lamellar mesophase of model diblock copolymers // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2007. V. 45. P. 3386-3393.

18 Hashimoto T., Tanaka H., Hasegawa II. Uniformity of microdomain size of block polymers as compared with uniformity of their molecular weights // Macromolecules. 1985. V. 18. P. 1864-1868.

19 Li S., Register R.A., Weinhold J.D., Landes B.G. Melt and Solid-State Structures of Polydisperse Polyolefin Multiblock Copolymers // Macromolecules. 2012. V. 45. P.5773-5781.

20 Matsen M.W. Thin films of block copolymer // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. P. 7781-7791.

21 Segalman R.A., Yokoyama H., Kramer E. J. Graphoepitaxy of Spherical Domain Block Copolymer Films//Adv. Mater. 200 l.V. 13. P. 1152-1155.

22 Harrison C., Adamson D.H., Cheng Z., Sebastian J.M., Sethuraman S., Huse D.A., Register R.A., Chaikin P.M. Mechanisms of Ordering in Striped Patterns // Science. 2000. V. 290. P. 1558-1560.

23 Kim S.O., Solak H.H., Stoykovich M.P., Ferrier N.J., de Pablo J.J., Nealey P.F. Epitaxial self-assembly of block copolymers on lithographically defined nanopatterned substrates //Nature. 2003. V. 424. P. 411-414.

24 Stoykovich M.P., Müller, M., Kim S.O., Solak H.H., Edwards E.W., de Pablo J.J., Nealey P.F. Directed assembly of block copolymer blends into nonregular device-oriented structures // Science. 2005. V. 308. P. 1442-1446.

25 Kim S.O., Kim B.H., Kim К., Koo C.M., Stoykovich M.P., Nealey P.F., Solak H.H. Defect Structure in Thin Films of a Lamellar Block Copolymer Self-Assembled on Neutral Homogeneous and Chemically Nanopatterned Surfaces // Macromolecules. 2006, V. 39. P. 5466-5470.

26 Daoulas K.Ch., Cavallo A., Shenhar R., Müller M. Directed assembly of supramolecular copolymers in thin films: Thermodynamic and kinetic advantages // Phys. Rev. Lett. 2010. V. 105. P. 108301.

27 Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. // Статистическая физика макромолекул. Москва: Наука. 1989.

28 Harper С. // Elastomers. In: Handbook of Plastics Technologies. New York: McGraw-Hill Companies. 2006. P. 4.1.

29 Кабанов В.A. // Энциклопедия полимеров, т. 3. Москва: Советская энциклопедия. 1977, С. 313.

30 Rubinstein М., Panyukov S. Elasticity of Polymer Networks // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 6670-6686.

31 James H.M., Guth E. Theory of the Elastic Properties of Rubber // J. Chem. Phys. 1943. V. 11. P. 455-481.

32 Erman B. Advances in constraint theories of rubber-like elasticity of polymers // Curr. Opin. Solid State Mater. Sei. 2010. V. 14. P. 35-37.

33 Mooney M. A Theory of Large Elastic Deformation // J. Appl. Phys. 1940. V. 11. P. 582-592.

34 Treloar L.R.G. // The Physics of Rubber Elasticity. Oxford: Clarendon Press.

1975.

35 Vieyres A., Perez-Aparicio R., Albouy P.-A., Sanseau O., Saalwächter К., Long D.R., Sotta P. Sulfur-Cured Natural Rubber Elastomer Networks: Correlating Cross-Link Density, Chain Orientation, and Mechanical Response by Combined Techniques // Macromolecules. 2013. V. 46. P. 889-899.

36 Leibler L. Theory of Microphase Separation in Block Copolymers // Macromolecules. 1980. V. 13. P. 1602-1617.

37 Ландау Л., Лифшиц E. // Статистическая физика, Часть 1. Москва: Наука.

1976.

38 Fredrickson G., Helfand Е. Fluctuation effects in the theory of microphase separation in block copolymers // J. Chem. Phys. 1987. V. 87. P. 697-705.

39 Helfand E., Wasserman Z. Block copolymer theory. 4. Narrow interphase approximation // Macromolecules. 1976. V. 9. P. 879-888.

40 Семенов А. К теории микрофазного расслоения в расплавах блок-сополимеров//ЖЭТФ. 1985. Т. 88. С. 1242-1256.

41 Matsen М., Schick М. Stable and unstable phases of a diblock copolymer melt // Phys. Rev. Lett. 1994. V. 72. P. 2660-2663.

42 Lynd N.A., Meuler A.J., I-Iillmyer M.A. Polydispersity and block copolymer self-assembly// Prog. Polym. Sci. 2008. V. 33. P. 875-893.

43 Matsen M.W., Bates F.S. Unifying weak- and strong-segregation block copolymer theories//Macromolecules. 1996. V. 29. P. 1091-1098.

44 Matsen M.W. Effect of Architecture on the Phase Behavior of AB-Type Block Copolymer Melts // Macromolecules. 2012. V. 45, P. 2161 -2165.

45 Tyler. C.A., Morse D.C. Orthorhombic Fddd network in triblock and diblock copolymer melts // Phys. Rev. Lett. 2005. V. 94. P. 208302.

46 Matsen M.W., Schick M. Stable and unstable phases of a linear multiblock copolymer melt//Macromolecules. 1994. V. 27. P. 7157- 7163.

47 Burger C., Ruland W., Semenov A.N. Polydispersity effects on the microphaseseparation transition in block copolymers //Macromolecules. 1990. V. 23. P. 3339-3346.

48 Erukhimovich I., Dobrynin A.V. A statistical theory of polydisperse block copolymer systems under weak supercrystallization // Macromol. Symp. 1994. V. 81. P. 253-315.

49 Cooke D.M., Shi A.-C. Effects of polydispersity on phase behavior of diblock copolymers//Macromolecules. 2006. V. 39. P. 6661-6671.

50 Matsen M.W. Polydispersity-induced macrophase separation in diblock copolymer melts // Phys. Rev. Lett. 2007. V. 99. P. 148304.

51 Beardsley T.M., Matscn M.W. Monte Carlo phase diagram for dibloek copolymer melts //Eur. Phys. J. E. 2010. V. 32. P. 255-264.

52 Beardsley T.M., Matsen M.W. Effects of polydispersity on the order-disorder transition of dibloek copolymer melts // Eur. Phys. J. E. 2008. V. 27. P. 323-333.

53 Beardsley T.M., Matsen M.W. Monte Carlo Phase Diagram for a Polydisperse Dibloek Copolymer Melt // Macromolecules. 2011. V. 44. P. 6209-6219.

54 Groot R.D., Madden T.J. Dynamic simulation of dibloek copolymer microphase separation // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. P. 8713-8724.

55 Li X., Guo J., Liu Y., Liang H. Microphase separation of dibloek copolymer poly(styrene-b-isoprene): A dissipative particle dynamics simulation study // J. Chem. Phys. 2009. V. 130. P. 074908.

56 Li Y., Qian II.-J., Lu Z.-Y. The influence of one block polydispersity on phase separation of dibloek copolymers: The molecular mechanism for domain spacing expansion//Polymer. 2013. V. 54. P. 3716-3722.

57 Houdayer J., Müller M. Phase diagram of random copolymer melts: A computer simulation study//Macromolecules. 2004. V. 37. P. 4283-4295.

58 Steinmüller B., Müller M., Hambrecht K.R., Smith G.D., Bedrov D. Properties of Random Block Copolymer Morphologies: Molecular Dynamics and Single-Chain-in-Mean-Field Simulations // Macromolecules. 2012. V. 45. P. 1107-1117.

59 Steinmüller B., Müller M., Hambrecht K.R., Bedrov D. Random Block Copolymers: Structure, Dynamics, and Mechanical Properties in the Bulk and at Selective Substrates //Macromolecules. 2012. V. 45. P. 9841-9853.

60 Khandpur A., Forster S., Bates F., Hamley I., Ryan A., Bras W., Almdal K., Mortensen K. Polyisoprene-polystyrene dibloek copolymer phase diagram near the orderdisorder transition // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 8796-8806.

61 Lee I., Bates F.S. Synthesis, Structure, and Properties of Alternating and Random Poly(styrene-b-butadiene) Multiblock Copolymers // Macromolecules. 2013. V. 46. P. 4529-4539.

62 Walton D.G., Kellogg G.J., Mayers A.M., Lambooy P., Russell T.P. A free-energy model for confined dibloek copolymers // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 62256228.

63 Petera D., Muthukumar M. Self-consistent field theory of diblock copolymer melts at patterned surfaces//J. Chem.Phys. 1998. V. 109. P. 5101-5107.

64 Chakraborty A.K., Golumbfskie A.J. Polymer adsorption - Driven self-assembly of nanostructures // Annu. Rev. Phys. Chem. 2001. V. 52. P. 537-573.

65 Wang Q., Yan Q., Nealey P.F., de Pablo J.J. Monte Carlo simulations of diblock copolymer thin films confined between two homogeneous surfaces // J. Chem. Phys. 2000. V. 112. P. 450-464.

66 Wang Q., Yan Q., Nealey P.F., de Pablo J.J. Monte Carlo simulations of diblock copolymer thin films confined between chemically heterogeneous hard surfaces // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 4512-4525.

67 Liu G., Ramirez-Hernandez A., Yoshida H., Nygard K., Satapathy D.K., Bunk O., de Pablo J.J, Nealey P.F. Morphology of Lamellae-Forming Block Copolymer Films between Two Orthogonal Chemically Nanopatterned Striped Surfaces // Phys. Rev. Lett. 2012. V. 108. P. 065502.

68 Daoulas K.C., Cavallo A., Shenhar R., Müller M. Directed Assembly of Supramolecular Copolymers in Thin Films: Thermodynamic and Kinetic Advantages // Phys. Rev. Lett. 2010. V. 105. P. 108301.

69 Daoulas K.C., Cavallo A., Shenhar R., Müller M. Phase behaviour of quasiblock copolymers: A DFT-based Monte-Carlo study // Soft Matter. 2009. V. 5. P. 44994509.

70 Marencic A.P., Register R.A. Controlling Order in Block Copolymer Thin Films for Nanopatterning Applications // Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng. 2010. V. 1. P. 277297.

71 Liu G., Detcheverry F., Ramirez-Hernandez, A., Yoshida IT, Tada Y., de Pablo J.J., Nealey P.F. Nonbulk Complex Structures in Thin Films of Symmetric Block Copolymers on Chemically Nanopatterned Surfaces // Macromolecules. 2012. V. 45. P. 3986-3992.

72 Ji S., Nagpal U., Liu G., Delcambre S.P., Müller M., de Pablo J.J., Nealey P.F. Directed Assembly of Non-equilibrium ABA Triblock Copolymer Morphologies on Nanopatterned Substrates //ACS Nano. 2012. V. 6. P. 5440-5448.

73 Kuhn W.J. Dependence of the average transversal on the longitudinal dimensions of statistical coils formed by chain molecules // Polym. Sci. 1946. V. 1. P. 380-388.

74 Wall F.T., Flory P.J. Statistical thermodynamics of rubber elasticity // J. Chem. Phys. 1951. V. 19. P. 1435-1439.

75 James H.M. Statistical properties of networks of flexible chains // J. Chem. Phys. 1947. V. 15. P. 651-668.

76 James H.M., Guth E. Theory of the Elastic Properties of Rubber // J. Chem. Phys. 1943. V. 11. P. 455-481.

77 Flory P.J. Statistical thermodynamics of random networks // Proc. R. Soc. London A. 1976. V. 351. P. 351-380.

78 Higgs P.G., Ball R.C. Polydisperse polymer networks - elasticity, orientational properties, and small-angle neutron-scattering // J. Phys. (Paris). 1988. V. 49. P. 17851811.

79 Rubinstein M., Panyukov S.V. Nonaffine deformation and elasticity of polymer networks // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 8036-8044.

80 Erman B., Mark J.E. // Structure and Properties of Rubberlike Networks. Oxford: University Press. 1997.

81 Flory P.J., Erman B. Theory of elasticity of polymer networks. 3. // Macromolecules. 1982. V. 15. P. 800-806.

82 Erman B., Monnerie L. Theory of elasticity of amorphous networks - effect of constraints along chains // Macromolecules. 1989. V. 22. P. 3342-3348.

83 Erman B., Monnerie L. Theory of elasticity of amorphous networks - effect of constraints along chains // Macromolecules. 1992. V. 25. P. 4456-4456.

84 Kloczkowski A., Mark J.E., Erman B. A diffused-constraint theory for the elasticity of amorphous polymer networks. 1. Fundamentals and stress-strain isotherms in elongation//Macromolecules. 1995. V. 28. P. 5089-5096.

85 Edwards S.F. The statistical mechanics of polymerized material // Proc. Phys. Soc. (London). 1967. V. 92. P. 9-16.

86 Roland C.M., Mott P.H. Comment on "Nonaffine deformation and elasticity of polymer networks" // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 4033-4034.

87 Mergcll B., Everaers R. Tube models for rubber-elastic systems // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 5675-5686.

88 Ball R.C., Doi M., Edwards S.F., Warner M. Elasticity of entangled networks // Polymer. 1981. V. 22. P. 1010-1018.

89 Edwards S.F., Vilgis T.A. The effect of entanglements in rubber elasticity // Polymer. 1986. V. 27. P. 483-492.

90 Mark J. E. Some recent theory, experiments, and simulations on rubberlike elasticity//J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 903-913.

91 Grest G.S., Kremer K. Statistical properties of random cross-linked rubbers // Macromolecules. 1990. V. 23. P. 4994-5000.

92 Flory P.J. // Principles of Polymer Chemistry. Ithaca: Cornell University Press.

1963.

93 Grest G.S., Kremer K. Critical properties of cross-linked polymer melts // J. Phys. France. 1990. V. 51. P. 2829-2842.

94 Everaers R., Kremer K. Test of the foundations of classical rubber elasticity // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 7291-7294.

95 Barsky S.J., Plischke M., Joos B., Zhou Z. Elastic properties of randomly cross-linked polymers // Phys. Rev. E. 1996. V. 54. P. 5370-5376.

96 Svaneborg C., Grest G.S., Everaers R. Strain-dependent localization, microscopic deformations, and macroscopic normal tensions in model polymer networks // Phys. Rev. Lett. 2004. V. 93. P. 257801.

97 Svaneborg C., Grest G.S., Everaers R. Disorder effects on the strain response of model polymer networks // Polymer. 2005. V. 46. P. 4283-4295.

98 Svaneborg C., Grest G.S., Everaers R. Gurro J. Connectivity and entanglement stress contributions in strained polymer networks // Macromolecules. 2008. V. 41. P. 4920-4928.

99 Holzl T., Trautenberg H.L., Goritz D. Monte Carlo simulations on polymer network deformation // Phys. Rev. Lett. 1997. V. 79. P. 2293-2296.

100 Michalke W., Lang M., Kreitmeier S., Goritz D. Simulations on the number of entanglements of a polymer network using knot theory // Phys. Rev. E. 2001. V. 64. 012801.

101 Дубровский С.А., Васильев В.В. Компьютерное моделирование влияния функциональности узлов на упругость полимакромономерных сеток // Высокомолекулярные соединения, сер. А. 2011. Т. 53. С. 925-934.

102 Masubuchi Y., Uneyama Т., Watanabe Н., Ianniruberto G., Greco F., Marrucci G. Structure of entangled polymer network from primitive chain network simulations // J. Chem. Phys. 2010. V. 132. P. 134902.

103 Anogiannakis S.D., Tzoumanekas C., Theodorou D.N. Microscopic Description of Entanglements in Polyethylene Networks and Melts Strong, Weak, Pairwise, and Collective Attributes // Macromolecules. 2012. V. 45. P. 9475-9492.

104 Pak H., Flory P.J. Relationship of stress to uniaxial strain in crosslinked poly(dimethylsiloxane) over the full range from large compressions to high elongations // J. Polym. Phys. 1979. V. 17. P. 1845-1854.

105 Rivlin R.S., Saunders D.W. Large elastic deformations of isotropic materials. 7. Experiments on the deformation of rubber// Phil. Trans. R. Soc. A. 1951. V. 243. P. 251288.

106 Andrady A.L., Llorente M.A., Mark, J.E. Model networks of end-linked polydimethylsiloxane chains. 7. Networks designed to demonstrate non-gaussian effects related to limited chain extensibility // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. P. 2282-2290.

107 Mark J.E., Eisenberg A., Graessley W.W., Mandelkern L., Kocnig J.L. // Physical Properties of Polymers. Washington, DC: American Chemical Society. 1984.

108 Mark J.E. Effect of strain-induced crystallization on the ultimate properties of an elastomeric polymer network // Polym. Eng. Sci. 1979, V. 19. P. 409-413.

109 Hoogerbrugge P.J., Koelman J.M.V.A. Simulating microscopic hydrodynamic phenomena with dissipative particle dynamics // Europhys. Lett. 1992. V. 19. P. 155-160.

110 Koelman J.M.V.A., Hoogerbrugge P.J. Dynamic simulations of hard-sphere suspensions under steady shear // Europhys. Lett. 1993. V. 21. P. 363-368.

111 Espanol P., Warren P. Statistical-mechanics of dissipative particle dynamics // Europhys. Lett. 1995. V. 30. P. 191-196.

112 Forrest B.M., Suter U.W. Accelerated equilibration of polymer melts by time-corase-graining // J. Chem. Phys. 1995. V. 102. P. 7256-7266.

113 Groot R. D., Warren P. B. Dissipative particle dynamics: Bridging the gap between atomistic and mesoscopic simulation // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. P. 44234435.

114 Schlijper A.G., Hoogerbrugge P.J., Manke C.W. Computer-simulation of dilute polymer-solutions with the dissipative particle dynamics method // J. Rheol. 1995. V. 39. P. 567-579.

115 Verlet L. Computer experiments on classical fluids .i. Thermodynamical properties of lennard-jones molecules //Phys. Rev. 1967. V. 159. P. 98.

116 Groot R.D., Rabone K.L. Mesoscopic simulation of cell membrane damage, morphology change and rupture by nonionic surfactants // Biophysical Journal. 2001. V. 81. P. 725-736.

117 Spenley N.A. Scaling laws for polymers in dissipative particle dynamics // Europhys. Lett. 2000. V. 49. P. 534-540.

118 Lahmar F., Rousseau B. Influence of the adjustable parameters of the DPD on the global and local dynamics of a polymer melt // Polymer. 2007. V. 48. P. 3584-3592.

119 Nikunen P., Vattulainen I., Karttunen M. Reptational dynamics in dissipative particle dynamics simulations of polymer melts // Phys. Rev. E. 2007. V. 75. P. 036713.

120 Roe R.J. New York: Oxford University Press. 2000.

121 Свергун Д.И., Фейгин JI.A. // Москва: Наука. 1986.

122 Everaers R. Constrained fluctuation theories of rubber elasticity: General results and an exactly solvable model // Eur. Phys. J. B. 1998. V. 4. P. 341-350.

123 Matsushita Y., Noro A., Iinuma M., Suzuki J., Ohtani H., Takano A. Effect of composition distribution on microphase-separated structure from diblock copolymers // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 8074-8077.

124 Zhu S., Edmonds W.F., Hillmycr M.A., Lodge T.P. Synthesis and self-assembly of highly incompatible polybutadiene-poly(hexafluoropropylene oxide) diblock copolymers // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 2005. V. 43. P. 3685-3694.

125 Martinez-Veracoechea F.J., Escobedo F.A. Simulation of the gyroid phase in off-lattice models of pure diblock copolymer melts // J. Chem. Phys. 2006. V. 125. P. 104907.

126 Chen L.-J., Lu Z.-Y., Qian H.J., Li Z.-S., Sun C.-C. The effects of Lowe-Andersen temperature controlling method on the polymer properties in mesoscopic simulations // J. Chem. Phys. 2005. V. 122. P. 104907.

127 Meuler A.J., Ellison C.J., Hillmyer M.A., Bates F.S. Polydispersity-induced stabilization of the core-shell gyroid // Macromolecules. 2008. V. 41. P. 6272-6275.

128 Gavrilov A.A., Guseva D.V., Kudryavtsev Ya.V., Khalatur P.G., Chertovich A.V. Simulation of phase separation in melts of reacting multiblock copolymers // Polym. Sei. Ser. A. 2011. V. 53. P. 1207-1216.

129 Goujon F., Malfreyt P., Tildesley D.J. Mesoscopic simulation of entanglements using dissipative particle dynamics: Application to polymer brushes // J. Chem. Phys. 2008. V. 129. P. 034902.

130 Holzl T., Trautenberg H.L., Göritz D. Iiölzl, Trautenberg, and Göritz Reply " Monte Carlo simulations on polymer network deformation" // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. P. 1342-1342.