Исследование кристаллохимических особенностей жильного кварца (Саралинское рудное поле, Кузнецкий Алатау) в связи с оценкой его золотоносности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 04.00.20, кандидат геолого-минералогических наук Губарева, Диляра Булатовна

• Губарева, Диляра Булатовна
• кандидат геолого-минералогических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Губарева, Диляра Булатовна

Оглавление

Введение

Глава 1. Состояние проблемы

1.1 Минеральные формы кремнезема в природе

1.2 Примеси и их структурно-химическая характеристика

1.3 Современное состояние исследований форм вхождения воды в кремнезем

1.3.1 Свободная вода

1.3.2 Структурно-связанная вода

1.3.2.1 Н-дефекты в регулярной решетке

1.3.2.2 Н-дефекты в разупорядоченной решетке

1.4 Модели Н-дефектов кварца

1.5 Значение решения проблемы Н-дефектов для расшифровки процессов рудообразования

Глава 2. Объект и методы исследования

2.1 Саралинское рудное поле

2.1.1 Геологическое строение 24 2.1.1.1 Главные черты зональности

Саралинского рудного поля 29 2.1.2 Характеристика кварц-золоторудных жил

Саралинского рудного поля

2.2 Постановка задачи и объект исследования

2.3 Методы исследования

2.3.1 Общая характеристика комплекса использованных методов

2.3.2 Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС)

2.3.3 ИК-спектроскопия (ИКС)

2.3.4 Термогравиметрический анализ

2.3.5 Рентгеновский анализ

2.4 Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)

2.4.1 Методологические принципы

2.4.2 Формирование изображения кристаллического объекта и методические приемы его расшифровки

2.4.3 Принципы анализа микроструктуры и расшифровки сложных дефектов в природных минералах

2.4.4 Методика подготовки образцов 66 Глава 3 Кристаллохимические особенности кварца золоторудных жил Саралинского рудного поля

3.1 Выявление контрастных разновидностей жильного кварца по данным методов оптического исследования и атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС)

3.2 Формы воды в кварце I и кварце II по данным исследования методом инфракрасной спектроскопии (ИКС)

3.3 Данные термоанализа о характере связи воды в

решетке кварца I и кварца II

3.4 Степень дефектности решеток кварца I и кварца II по данным рентгеновского анализа

3.5 Результаты ПЭМ-исследований 97 Глава 4. Генетическое значение данных о структурно-химических преобразованиях жильного кварца Саралинского золоторудного поля

4.1 Генерации кварца как отражение рудных этапов

жильного минералообразования

4.2. Модель водно-примесного дефекта в матрице

кремнезема («аква-комплекса»)

4.2.1 Литературные данные о взаимосвязи воды и

металлов в матрице кварца

4.2.2 Кристаллохимическое строение и свойства аквакомплекса

4.2.3 Ростовая природа аквакомплексов

4.3 Кристаллохимические особенности кварца I и кварца II с точки зрения ростовой природы водно-примесных дефектов кремнезема

4.4 Механизм структурно-химических преобразований жильного кварца

4.5 Выводы 138 Заключение 141 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование кристаллохимических особенностей жильного кварца (Саралинское рудное поле, Кузнецкий Алатау) в связи с оценкой его золотоносности»

Введение

История образования и развития эндогенных месторождений отражена в сложных текстурно-структурных взаимоотношениях рудных и сопутствующих им нерудных минералов, особенностях состава и внутреннего строения минеральных индивидов и агрегатов.

Выбор кварца в качестве объекта исследований для решения задачи определения критериев его рудоносности обусловлен его широкой распространенностью, т.к. это главный рудообразующий минерал жильных месторождений различных генетических и формационных типов.

Многообразие форм и генераций минералов 8Юг, образование и существование их в широком диапазоне условий и процессов, способность к переотложению и регенерации обусловлены особенностями химического и структурного связывания воды и металлов примесей в матрице и образуемых ими сложных водно-примесных дефектов.

Поэтому результаты исследования микроструктурных и кристаллохимических особенностей генераций кварца из золотоносных жил Саралинского рудного поля с помощью комплекса методов : атомно-абсорбционной, инфракрасной спектроскопии, рентгеновского, термогравиметрического анализов, оптического исследования минералов, просвечивающей электронной микроскопии и электронной микроскопии высокого разрешения в рамках генетического подхода стали фактическим основанием для определения критерия рудоносности кварца.

Такой подход принципиально отличается от традиционного, основанного на выявлении корреляционных соотношений: кристаллохимическое состояние 8102 - продуктивность жилы с последующей формулировкой типоморфных признаков, т.к. основывается на понимании всего механизма рудоотложения.

1. Состояние проблемы

1.1. Минеральные формы кремнезема в природе

Минералы диоксида кремния относятся к наиболее распространенным (после полевых шпатов) и составляют 14 % массы земной коры. Они образуются в широком диапазоне физико-химических условий и входят в состав интрузивных, эффузивных, осадочных и метаморфических пород (Минералогия..., 1979; Минералы, 1965).

Кристаллический БЮг встречается в природе в виде различных полиморфных модификаций, главным образом, а-кварца (низкотемпературная форма), кроме того, известен Р-кварц, тридимит, кристобалит (высокотемпературные формы). В лабораторных условиях синтезированы высокобарические высокотемпературные формы: китит, коэсит, стишовит (Минералогия..., 1979; Минералы, 1965).

К яснокристаллическим разностям, традиционно применяемым в ювелирной и камнерезной промышленности, относятся следующие разноокрашенные формы: аметист (фиолетовый), дымчатый кварц, морион (до буро-черного непрозрачного), цитрин (желтый), розовый кварц, молочный, горный хрусталь (бесцветный).

Среди скрытокристаллических форм 8Юг выделяют халцедон и его разновидности: карнеол (красный), сердолик (оранжевый), сардер (бурый), хризопраз (яблочно-зеленый), сапфирин (голубовато-синий), агаты, восковой халцедон, плазму (грязно-зеленый) (Минералогия..., 1979; Минералы, 1965).

Опал и такие его формы как гиалит (бесцветный), гидрофан (полупрозрачный), молочный опал, кахолонг (белый), древесный опал (бурый), благородный (с бриллиантовой игрой оттенков) условно относятся к аморфным формам. Тем не менее по структурным признакам различаются три формы опала: 1) некристаллический со структурой стекла, характеризующейся наличием пространственной сеткой [Si04]- гиалит; 2) некристаллический со

о

структурой, подобной «гелю» (сферы 1550-3000 А, образующие упорядоченную структуру) - благородный опал; 3) кристаллический разупорядоченный, в котором упаковка представлена переслаивающимися слоями кристобалит-тридимит-люссатит (Минералы 1965; Reviews 1994).

Данные, полученные разными физико-химическими методами указывают, что огромное разнообразие форм кремнезема в природе обусловлено комбинациями различных примесей и воды в его решетке.

Установлено, что аметистовая окраска кремнезема обусловлена наличием Fe-центров (Lehmann 1967; Cohen 1974). Но форма железа и особенности ближайшего кристаллографического окружения до конца не выяснены, хотя доказано, что 2/3 железа в них представлена Fe2+(Cressey 1993). В то же время Cohen (1985) обнаружил, что аметистовая окраска возможна в случаях, когда содержание алюминия превышает содержание железа, и предложил модель сложного центра, в котором присутствуют Fe, Al и катионы щелочных металлов.

При нагреве Т>400°С аметистовая окраска необратимо исчезает и может образоваться цитрин. Aines (1986) доказал, что форма связывания воды в

соседних аметистовой и цитриновой зонах принципиально отличается: в цитрине преобладает свободная молекулярная вода, а в аметисте - связанная.

Цитрин может образоваться в результате нагрева дымчатого кварца, характеризующегося повышенными содержаниями Н, Li до температуры около 300°С (Lehmann 1973). Механизм образования центров окраски в этом случае существенно отличается от такового для аметиста. Роль воды в образовании и изменении этих окрашенных яснокристаллических форм кремнезема до конца не выяснена (Reviews 1994).

Дымчатая разность кварца обусловлена наличием в матрице AI-центра, соответствующего дефекту [AlCWMi], где MfH, Li, Na (Lehmann 1971, 1973, Самойлович 1976; Maschmeyer 1980).

В зависимости от вида примесей (Ti3+, Mn, Fe2++Ti4+, Р) интенсивность и устойчивость розовой окраски кварца также меняется (Масгутов 1962, Lehmann 1969, Maschmeyer 1983, Smith 1978).

Таким образом, разнообразие минеральных форм кремнезема в природе обусловлено химизмом примесей, а также спецификой их и воды встраивания в решетку Si02.

Особенности проявлений примесей в кремнеземе детально рассмотрены в следующем параграфе.

1.2. Примеси и их структурно-химическая характеристика

Размер примесных дефектов в минералах может изменятся от точечных, т.е. атомы примесей в узлах, междоузлиях кристаллической решетки-

(структурная примесь) до оптически видимых включений другой фазы (неструктурная примесь).

Многочисленные исследования с помощью ЭПР, рентгеноструктурного, ренгеноспектрального анализа, других спектроскопических и химических методов показали, что кварц обладает высокой способностью ассимилировать примеси. Для него характерен гетероизоморфизм по схеме (Минералы 1965):

Ме+ + Ме3+ -> Si4+.

При этом огромную роль играет водород, который, по данным всех физико-химических методов, часто оказывается преобладающей примесью (Aines 1984).

ИКС-данные (Kats 1962; Benesi et al. 1959; Brunner et al. 1961; Scholze 1959, Stolper 1982) и многие другие свидетельствуют о том, что разновидности кремнезема, в т.ч. скрытокристаллические различаются относительным содержанием воды и характером примесей, которые входят в состав [(Me)' si/Hj-дефектов, где Ме-Ме+, Ме3+ или Ме++Ме3+ (Балицкий 1985; Dodd et al. 1967; Florke et al. 1982; Kroger 1974; Langer et al. 1974). Более того, (Bambauer 1961, 1962, 1962a, 1969; Saskena 1965; Smith 1984) с помощью методов ЭПР, ИКС, термолюминесценции показали, что баланс примесей в некоторых природных разновидностях кварца отвечает соотношению:

[Al/Si]+[Fe/Si] « [Na]+[Li]+[K]+[H]

Различные формы SiCb характеризуются разным содержанием воды: от десятков H/106Si (предел обнаружения методом ИКС) в горном хрустале до 7 вес % в силикатном стекле риолитового состава (Stolper 1982).

Анализ многочисленных ИКС-данных свидетельствует о том, что для разновидностей 8Юг с разными металлами-примесями, вода на ИК-спектрах фиксируется в разных формах (БсЬоке 1959). Так, например, в опалах, стеклах, аметистах, агатах фиксируются и ОН-группы, и молекулярная вода, а горном хрустале и разноокрашенных кристаллических разностях - в основном, ОН-группы (Вгиппег 1961; К^Пб 1962; БсЬоке 1959; ЗЫрег 1982). Таким образом, концентрация и состояние воды играют принципиальную роль в существовании большого разнообразия форм кремнезема в природе.

Однако, несмотря на активные исследования в течение последних 30 лет до сих пор не решена проблема механизмов вхождения воды и ее связывания с Ме-примесями в кристалической решетке кварца.

1.3. Современное состояние исследований форм вхождения

воды в кремнезем

Наиболее информативным методом изучения состояния воды в минералах является ИК-спектроскопия. Но данные ИКС о природе Н-дефектов имеют косвенный характер, т.к. спектры расшифровываются в основном эмпирически, по результатам сложных экспериментов по термо-, электродиффузии, облучению (Ка1в 1962).

Имеющиеся в литературе результаты ИКС-исследований водосодержащего кварца указывают на существование свободной и структурно-связанной воды как основных ее форм в матрице кварца.

1.3.1. Свободная вода (Н20)

Свободная молекулярная вода (Н20), адсорбируется по микротрещинам, порам, входит в состав газово-жидких включений. Эта вода не связана или слабо связана со структурой кварца и легко удаляется при нагреве до 100°С - 200°С (Черемисин и др., 1977; Florke et al., 1982).Такая вода на ИК-спектрах проявляется в виде широкой, изотропной, асимметричной полосы 3000-3600 см"1, которая при низкотемпературной съемке (77К) смещается к полосе льда, ~3200 см"1. Деформационные и валентные колебания свободной молекулярной воды фиксируются в ближней ИК-области по полосе 5200 см"1 (Brunner et al., 1961; Kats. 1962; Bambauer et al. 1969; McMillan et al. 1988; Rossman 1988;Saskena, 1965: Scholze, 1959; Cordier et al. 1991; Basset et al 1970, Doukhan 1986, Карякин и др. 1973).

1.3.2. Структурно-связанная вода

Структурно связанная вода образует разные по своей силе связи со структурой кварца. Детальная съемка ИК-спектров при 77К показала, что существуют два вида Н-поглощения, приписываемые разным Н-дефектам в регулярной (кристаллографической) решетке и входящими в состав аморфной (стеклоподобной) фазы.

1.3.2.1 Н-дефекты в регулярной решетке

Н-дефекты в регулярной решетке проявляются в виде острых плеохроичных пиков в области Зц на ИК-спектрах. Они интерпретируются как валентные колебания ОН-групп (Aines 1984,1984а; Brunner et al., 1961, Dodd et al., 1965,

1967; Kats 1962; Kekulawala et al., 1978, 1981; Saksena 1965; Wood 1960), связанных с дефектами структуры кварца (Bartholomew et al., 1980; Brunner et al., 1961; Kats 1962; Scholze 1959). Согласно Kats (1962), большое разнообразие острых плеохроичных пиков связано, в первую очередь, с дефектами, возникающими при гетероизоморфном замещении:

Ме+ + А13+ —» Si4+,

которые имеют общий вид [(Me)'Si/Hj] (Kroger, 1974).

В зависимости от вида катиона (Me) выделяют несколько видов Н-дефектов:

а) А1-Н дефекты: дефекты, в которых ассоциируют А1 и Н, т.е. [(А1)'5;/Щ (Halliburton et al., 1981; Kats 1962). Это наиболее стабильные дефекты и регистрируются при 1200°С, 1 атм. Причем идентифицированы два независимых, различных А1-Н дефекта, которые обуславливают не совпадающие полосы поглощения 3310, 3370 и 3345 см"1 (Kats 1962; Pankrath et al., 1989, 1991). Традиционные модели не объясняют причину и механизм образования независимых А1/Н дефектов в матрице кварца, характеризующихся не совпадающими полосами поглощения в области Зц.

Кроме этого принято выделять еще два типа дефектов:

б) Ме+/Н-тип, где Me" - щелочной катион (Brunner 1961);

в) в которых ассоциируют два или больше атомов водорода (Aines 1984, 1984а).

О структуре последних известно гораздо меньше, а имеющийся экспериментальный материал в литературе представляется спорным. Так, эти дефекты могут быть удалены посредством электролиза, что говорит об их

зарядной нейтральности и стехиометрии типа ХОН, К^ (1962). В то же время (СИакгаЬоПу е1 а1. 1976, 1976а, 1978) доказали, что в каналах вдоль оси С нет молекул типа ХОН. Кроме того, Ка1э (1962) показал, что некоторые полосы поглощения соответствуют ассоциатам щелочных дефектов: так пики 3396 (1л+), 3382 (№+) и 3354 (Ag+) характеризуются одинаковой величиной сдвига при дейтеризации. Это указывает на то, что они являются проявлением одного и того же дефекта. В то же время 1л (Н) пики 3520, 3396 см-1 всегда изменяются одинаково, и независимо от пиков 3478 и 3440 см-1, которые также интерпретируются как 1л(Н) дефекты.

Эксперименты по термообработке кварцев показали, что интенсивности некоторых острых плеохроичных пиков, обусловленных валентными колебаниями ОН в кварце, уменьшаются после электролиза. Ка1Б (1962) приписал их А1-дефектам, скомпенсированным протоном, которые возмущаются ближними щелочными атомами. Вследствие нагрева интенсивности таких щелочнозависимых пиков уменьшаются с одновременным увеличением интенсивности пиков, приписанных А1-Н дефектам. На основании этого им была предложена модель совмещенного дефекта, который при нагреве разлагается на изолированные дефекты [(А1)' и [(А1)'51/Н,].

По данным (Вгиппег 1961, Цинобер и др. 1973; ЫоуеИа а1. 1986, 1989), в результате нагрева водосодержащего кварца происходит выделение свободной воды из решетки кварца, которая не была выявлена в исходном образце. По данным (Р1огке е1 а1. 1982), в ближней ИК-области низкотемпературных кварцев с плеохроичными пиками в зависимости от состава примесей могут

присутствовать как полосы 5200 см"1 (свободная молекулярная вода), так и 4500 см"1 (валентные колебания ОН + деформационные колебания SiOH). Поэтому форма воды в этих [(Me)'Si/Hi] дефектах не может быть однозначно интерпретирована только на основании ИКС данных.

1.3.2.2. Н-дефекты в разупорядоченной решетке

Н-дефекты в разупорядоченной решетке кремнезема дают изотропную ассиметричную диффузную полосу поглощения 3000-3600 см"1. Такая полоса присутствует в спектрах халцедона, ламеллярно-сдвойникованного аметиста, опала, цитрина, рудоносного жильного кварца, а также синтетического Si02 с большим содержанием воды и выращенного с большой скоростью в гидротермальных условиях (Балицкий и др., 1985; Стенина,Сотников и др., 1988; Aines 1984, 1984а; Brunner 1961; Kekulawala 1978, Павлишин и др. 1978, Frondel 1982).

При низкотемпературной съемке эта полоса не распадается на серию узких плеохроичных пиков и не смещается к полосе льда. Кварц с таким характером ИК-спектров обладает целым рядом важных свойств:

а) гидролитическое разупрочнение (Griggs 1964, 1965, 1967, 1974; Blacic 1975, 1984 Heggie et al., 1984, 1985, 1986, 1987; Kekulawala 1978, 1981; McLaren 1970, 1983, 1989, Dresen 1997), что означает снижение напряжения пластической деформации водосодержащих минералов (пород) примерно на порядок по сравнению с «сухими» кристаллами (породами).

б) увеличение скорости фазовых превращений (Donnay et al., 1959).

в) изменение (усиление) окраски ювелирных разновидностей кварца (Минералогия... 1979; Brunner, 1961; Kats, 1962).

Поэтому природа этой широкой полосы поглощения представляет особый интерес.

Как отмечает (Brunner 1961), в таких кварцах затруднена дейтеризация. На ИК-спектрах присутствуют полосы 916, 894 см-', которые могут быть обусловлены как SiOH-колебаниями, так и ранее не наблюдавшейся колебательной модой [S1O4]- тетраэдров, появляющейся вследствие снижения симметрии решетки при встраивании гидроксильных групп. При нагреве выше 500°С эти полосы исчезают, а колебательная мода 5200 см~', обусловленная свободной молекулярной водой, увеличивается (Aines 1984, 1984а; Brunner 1961; Kats 1962). Кроме того, значительная полуширина этой полосы поглощения говорит об исчезновении структурно-фиксированных Н-позиций и широком диапазоне изменений величины связи H — О.

Эти данные позволили Бруннеру (1961) приписать эту полосу гель-дефектам, т.е. локальным участком разупорядоченной структуры кварца с дефектами, которые при нагреве преобразуются по схеме:

Si -ОН Si - О - Si + Н20

Вместе с этим, Heggie (1987), показал, что гидролиз Si - О - Si связи энергетически не выгоден и, более того, требует увеличения объема решетки на 4 %. а дефект, в свою очередь, быстро распадается (Aines 1984).

Как установлено в работах Балицкого (1985), Kekulawala (1978), Brunner (1961), широкая полоса 3000-3600 см-1 на ИК-спектрах водосодержащего кварца обусловлена молекулярной структурно-связанной водой. Эта вода характеризуется высокой температурной (до 550°С) и механической устойчивостью в матрице Si02. Как указывает Павлишин и другие (1978), эта

молекулярная вода не связана с трещинами или вакуолями, а находится в закрытых полостях типа дефект-каналов.

Балакирев (1976), Brunner (1961), Цинобер и др. (1973), Хаджи и др. (1967) пришли к выводу, что эта вода не составляет обособленной фазы, а входит в состав коллоидных включений или областей неупорядоченности, обогащенных Н2О, А1 (Цинобер и др., 1973). Балицкий и другие (1985) доказали повышенные содержания Fe3+, растворенного в такой структурной молекулярной воде, а Morrison-Smith (1976) - Na в этих областях неупорядоченности.

1.4 Модели Н-дефектов кварца

С развитием современных физико-химических методов, таких как ИКС, ЭПР, ПЭМ, с середины XX века стали всесторонне исследоваться микроструктурные и кристаллохимические характеристики различных форм S1O2. В результате было предложено несколько моделей Н-дефектов в составе кремнезема.

В ранних работах Scholze (1959), Brunner (1961), Kats (1962) на основе результатов, полученных с помощью ИКС, экспериментов по нагреву, дейтеризации, электролизу природных образцов кварца было убедительно доказано, что вода в составе Н-дефектов связана и с примесями, и с окружающей матрицей. Kats (1962) предложил модель совмещенного дефекта, в состав которого одновременно входят: вода, Ме+, Мет+.

В результате нагрева при t >800°С этот дефект необратимо преобразуется, в результате чего выделяется свободная вода и образуются изолированные одиночные [(Meysi/Щ-дефекты.

Позднее взаимосвязь металлов, воды с матрицей SiCb, одновременный характер изменения Н-дефектов при нагреве были подтверждены результатами ЭПР, ПЭМ, УФС-исследований (Балицкий 1985; Morrison-Smith 1976; Reviews 1994; Aines 1884а; Bartoli 1990; Bartholomiew 1980; Chakrabotry 1976, 1978; Dodd 1967; Florke 1982, Halliburton 1981; Hobbs 1984; Kronenberg 1986; Langer 1974, Novak 1974; Pankrath 1991, 1989; Rovetta 1989; Saskena 1965, Weeks 1963, Shinoda 1983, Yamagashi et al. 1997, Guzzo et al. 1997 и др.).

Однако, в этой модели не решены вопросы: а) в какой форме представлена вода в этом дефекте: Н+, ОН" или ШО; б) механизма образования и дезинтеграции совмещенного дефекта в кристаллической матрице кварца.

После открытия гидролитического разупрочнения Григгс и Блейсик (Griggs 1964, 1965, 1967, 1974) предложили в качестве механизма этого явления гидролиз Si - О - Si связи по схеме:

н20 + = Si - О - Si = = Si - ОН : НО - Si = После этого начался новый этап в изучении Н-дефектов в кварце. Он характеризуется тем, что Н-дефекты традиционно стали рассматриваться как изолированные силанольные группы, в состав которых входит только вода. Влияние примесей металлов, их связь с этой водой и с матрицей не учитывалась. Большинством авторов исследовался лишь синтетический кварц, выращенный в гидротермальных условиях при повышенных температурах.

Но и этот подход не дал ответа на вопрос о форме воды в Н-дефектах. Так Aines (1984а) пришел к выводу, что если реакция гидролиза происходит в области дислокационного ядра, тогда энергия активации движения дислокации должна быть уменьшена, и дислокация по мере своего движения

должна разделить эти две силанольных группы. Поэтому SiOH-группы не устойчивы в матрице, а такой кварц - метастабилен. Действительно, убедительных доказательств существования SiOH-групп в кварце до сих пор нет (Aines, 1984. 1984а). Кроме того, как показал Kekulawala (1978) гидролитическое разупрочнение характерно только для кварца, содержащего, по данным ИКС, ОН-группы в разупорядоченой матрице Si02. Aines (1984а) интерпретирует эту форму как молекулярную структурно-связанную воду (НгО).

Модель гидрогранатового (Н4О4) дефекта. После того, как с помощью ЭПР был обнаружен Н404 - дефект (Cho 1993) в а-кварце (Nutall 1980, 1981, 1981а), произошел поворот в изучении проблемы вхождения воды в решетку кварца. С помощью методов моделирования было показано, что Н4О4 дефект устойчив в структуре а-кварца (Purton 1992; Lin 1994), и представляет собой две молекулы воды, которые заместили один [Si04]-тетраэдр (McLaren et al., 1983, 1989; Cordier et al., 1988, 1989, 1991, 1994). Эти молекулы воды являются «эмбрионами» водных включений и поэтому могут быть местами для стоков водных молекул. Однако в этой модели не ясны причины и механизм такого замещения:

2Н20 Si04,

Не объясняется и известный факт взаимосвязи воды с примесями в составе Н-дефектов. Не ясно также и то, почему эта вода, характеризующаяся молекулярной формой (согласно предложенной модели), не всегда проявляется на ИК спектрах исходного кварца в виде широкой изотропной линии при низкотемпературной съемке.

Модель водно-примесного дефекта (аквакомплекса) была предложена в 1984 г. (Stenina et al. 1984) на основе исследований микроструктурных особенностей природного кварца разного генезиса с помощью ПЭМ, ренгеноспектрального микроанализа, ЭПР, ИКС, результатов экспериментов на термообработке кварца, анализа литературных данных. Согласно этой модели (подробно рассмотрена в гл. 4), молекула воды, которая может быть представлена как заряженный тетраэдр с двумя положительно и двумя отрицательно заряженными вершинами (Bernall, Fowler 1933), встраивается в кремнекислородный каркас кварца таким образом, что кислород водной молекулы занимает позицию мостикового кислорода между [S1O4]-тетраэдрами, а протоны (2Н+) образуют водородную связь с кислородами дефектных тетраэдров, в которых Ме3+ замещает Si4+. Молекула Н2О, встроенная таким образом между дефектными [БЮз] и [МеС>4] тетраэдрами, благодаря слабым доноро-акцепторным и водородным связям участвует в создании трехмерного периодического континуума кристаллической решетки кварца, обеспечивая ее целостность, рис. 20. Одновалентные катионы щелочных металлов компенсируют заряд в агрегатах этих структурных группировок. Данная модель отвечает следующим основным особенностям проявления водного дефекта в матрице кремнезема: 1) проявление воды как ОН, так и Н2О на ИК-спектрах; 2) связь воды с примесями металлов Меп+ и МеП1+ в составе Н-дефекта; 3) проявление дефекта как

«кристаллографического», так и в разупорядоченной решетке; 4) снижение симметрии колебаний БЮг-каркаса за счет встроенной воды; 5) возможность существования стабильного Н404-дефекта гидрогранатового типа. Эта модель

отвечает также многим другим более тонким проявлениям водных дефектов в кремнеземе. В конечном итоге эта модель объясняет собственно причины существования широкого разнообразия форм кремнезема в природе.

Полное представление и возможности приложения этой модели приведены в главе 4.

1.5 Значение решения проблемы Н-дефектов для расшифровки процессов рудообразования

Условия и механизм образования и преобразования руд отражены в сложных текстурно-структурных взаимоотношениях рудных и сопутствующих им жильных минералов, а также в физико-химических характеристиках минеральных индивидов.

Кварц - самый распространенный жильный минерал гидротермальных месторождений. Он может слагать до 99 % материала жилы (Мирошников 1971). Широкий диапазон изменений состава, структуры и других физических свойств, последовательный характер образования его минеральных форм соответственно этапам эволюции жильного вещества делают этот минерал наиболее информативным объектом для исследования механизмов рудоотложения.

Благодаря широкому использованию всех физико-химических методов на сегодняшний день обнаружено огромное количество типоморфных признаков кварца.

Так, Юргенсон (1984, 1997) показал, что степень совершенства кристаллической структуры жильного кварца в мало-, среднеглубинных жилах в участках раздувов жил и рудных столбов закономерно увеличивается от

ранних генераций к поздним, а общий объем НгО и СО2 уменьшается с глубиной в пределах одной жилы.

Щербакова (1976), Матяш (1982, 1987) показали, что существует корреляция между интенсивностью ЭПР сигнала [АЮ]4 - центров в кварце и количеством рудного (Аи) компонента в породе из кварцевых жил кварц-золото-сульфидной формации.

Новгородова и др. (1983), Павлишин и др. (1978) отмечают, что на ИКС-спектрах золотоносных кварцев Аи-рудных месторождений глубинных и малоглубинных формаций Средней Азии и гидротермальных жил наряду с острыми плеохроичными пиками, приписываемые кристаллографическим Н-дефектам, фиксируется также и диффузная широкая полоса, обусловленная молекулярной водой в структуре матрицы кремнезема.

Однако, типоморфизм - это уровень корреляционных связей между определенной физико-химической характеристикой отдельного минерала и рудной продуктивностью геологического тела, в частности жилы. Причины и механизм рудоотложения, многие принципиальные химические, структурные и физико-химические особенности жильных рудных минеральных ассоциаций оказываются за рамками такого подхода. Например, до сих пор не получили глубокого объяснения: а) практически неизменный минеральный состав продуктивных жильных ассоциаций: «кварц + полисульфиды + золото»; б) наличие СО2 как показателя золоторудной минерализации (Прокофьев, Санина 1992) и в) особенности структурно-химических изменений жильного кварца в зависимости от рудоносности жилы и др.

Весь предыдущий материал свидетельствует о том, что разнообразие форм кремнезема, существующих в природе, обусловлено различием относительных содержаний воды и форм ее связывания с катионами в решетке 8Ю2. Это является еще одним указанием на ростовую природу водных дефектов в кремнеземе, а отсюда следует высокая информативность Н-дефектов для изучения процессов, происходящих при формировании золоторудных жил.

Исследование совместных форм вхождения воды и примесей в кристаллическую решетку кварца с точки зрения модели аква-комплекса дает возможность эффективно использовать генетический подход для изучения кристаллохимических и микроструктурных особенностей жильного 8Ю2. С этой точки зрения он открывает принципиально новые возможности для исследования процессов рудоотложения.

Возможности этого подхода продемонстрированы на примере изучения кварца Си-Мо месторождений Монголии и юга Сибири (Стенина, Сотников и др., 1988). По данным изучения микроструктурных особенностей с помощью трех независимых методов: ПЭМ, ИКС, рентгеноспектрального микроанализа был установлен критерий рудоносности жильного кварца по форме связывания воды в его структуре. Обнаружены принципиальные структурно-химические и микроструктурные различия рудного и безрудного кварца по данным изучения состояния воды и примесей в их матрицах.

Цель настоящей работы - определение критерия золотоносности кварца из жил Саралинского рудного поля по данным изучения

структурно-химических и микроструктурных особенностей минерала в рамках генетического подхода.

Заключение диссертации по теме «Минералогия, кристаллография», Губарева, Диляра Булатовна

4.5. Выводы

Таким образом, исследование контрастных разновидностей жильного кварца комплексом оптических и физико-химических методов показало принципиальное различие их кристаллохимических характеристик. Прозрачный серый кварц не содержит включений рудных фаз, характеризуется высокой концентрацией примесных дефектов, структурно- и химически связанных в решетке кварца I. Белый непрозрачный (молочный) кварц, пространственно сопряженный с включениями самородного золота и сульфидов, не содержит структурно-связанных водно-примесных дефектов; вода при этом находится, в основном, в свободной форме.

Совместная интерпретация данных каждого метода подтвердила ранее предложенную (81епта, 1984) модель водно-примесного дефекта в виде аквакомплекса [2БЮз - ОШ - Меп+ 2Мет+04]. В случае золото-сульфидной системы он имеет вид [28Юз - ОШ - (Аи,Меп+ ) (Ре3+,А8, Мет+) О4'].

Сравнительный анализ кристаллохимических особенностей кварца I и кварца II с учетом данных оптического исследования минералогических шлифов пластинок кварца о существовании общей схемы смены ассоциаций: кварц I => кварц II + Аи + сульфиды, дает основание сделать вывод, что возникновение рудной фазы в жильном кварце тесно связано со структурно-химическим преобразованием матрицы кристаллохимически очень сложного прозрачного серого кварца I. Дезинтеграция аквакомплексов представляет собой механизм этой реакции.

Исходя из полученных данных критерием потенциальной золотоносности жильного кварца Саралинского рудного поля является наличие высокотемпературной молекулярной воды, связанной в его структуре с Аи, Бе и другими примесями. Этот критерий может быть установлен на основании данных каждого из использованных физико-химических методов:

- по данным ИКС, золотоносный кварц характеризуется наличием широкой изотропной ассиметричной полосы поглощения с максимумом около 3400 см-', обусловленной структурно-связанной молекулярной водой. При низкотемпературной съемке эта полоса практически не изменяется и не смещается к полосе льда 3200 см-1.

- по данным ТГ, структурно-связанная молекулярная вода золотоносного кварца выделяется при температуре 650°С. Это обусловлено соответствующей энергией ее Н-связи в аквакомплексе ДОЮз - ОШ - (АиМеп+) (Ре3+, Мет+) О4'].

- по данным рентгеновского анализа, структурное вхождение воды и металлов в каркас золотоносного кварца обусловливает напряженное состояние решетки, чье значение величины микронапряжений соответствует: <£>=1,75x10-2.

- по данным ПЭМ, ВРПЭМ, золотоносный кварц характеризуется напряженной монокристаллической матрицей с плотностью дислокаций 108/см2. В процессе облучения в ходе исследований происходят ее необратимые преобразования, в результате которых из нее выделяются свободная вода, рудная фаза, в т.ч. самородное золото.

Заключение

1. В результате изучения кварца из золоторудных жил Саралинского рудного поля с помощью комплекса физико-химических и оптических методов в рамках генетического подхода была подтверждена перспективность модели водно-примесного дефекта для решения задач рудообразования.

2. Исследованы микроструктурные и кристаллохимические характеристики контрастных разновидностей кварца, образовавшихся на разных этапах жильного рудообразования.

3. Данные, полученные с помощью оптического, рентгеновского, термогравиметрического анализов, инфракрасной, атомно-абсорбционной спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и микроскопии высокого разрешения выявили все проявления водно-примесных дефектов в матрице кварца.

4. Совместная интерпретация этих данных стала основанием для того, чтобы в случае золото-сульфидной системы водно-примесный дефект представить в виде [28Ю3 - ОН2 - (Аи,Меп+) (Те3+А§,Мет+) 04].

5. Представление структурно-химических преобразований кварца по механизму модели аквакомлекса позволило сформулировать критерии золотоносности кварца золоторудных жил Саралинского рудного поля.

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Губарева, Диляра Булатовна, 1998 год

Список литературы

1. Базаров JI. LLL, Стенина Н. Г. Влияние термообработки на реальную структуру природного кварца // Докл. АН ССС. - 1978. - т. 243,- 5. -С. 1261-1264.

2. Баженов В. М. Минералогия и условия формирования столбового оруденения Андреевского месторождения // Изв. Томского Политехнического ин-та. 1958. -С. 85-95.

3. Баженов В.И. К вопросу о возрастных соотношениях даек и руд в Саралинском рудном поле // Вопросы геологии рудных месторождений Западной Сибири. Новосибирск, 1960. С. 111-120.

4. Баженов В.И. Возраст жильных пород Саралинского рудного поля // Геология и геофизика. -1973.-№ П.- С. 115-119. ■

5. Баженов В.И., Кныш С.К. О золотоносности скарнов северной части Саралинского рудного поля// Известия Томского Политехнического ин-та. 1977. Т. 287. -С. 3-5.

6. Балакирев В.Г., Хаджи В.Е. О природе центров светорассеяния в отожженном синтетическом кварце // Кристаллография. -1976,- т. 21.- Вып. 3. - С. 614-619.

7. Балицкий B.C., Балицкая О.В. Двухцветный аметисто-цитриновый кварц и условия его образования // Зап.Всесоюз.Мин. О-ва. - 1985. - ч. 114. Вып. 6. - С. 664-676.

8. Бернштейн П.С. Геология и структура Саралинского рудного поля и закономерности распределения золоторудных жил // Тр. НИГРИЗОЛОТО.

1947. Вып. 16. С. 154-167.

9. Бокий Г.Б., Парай-Кошиц М.А. Практический курс рентгено-структурного анализа. Учебник для высших учеб. заведений. В 2-х т. Изд-во Моск. Ун-та. 1951. -T.I.

10. Булынников А.Я. Саралинский золотоносный район // Известия Сиб. Геолкома. Томск. 1928. Т. 11. Вып. 3 - 38 с.

11. Булынников А.Я. Золоторудные формации и золотоносные провинции Алтае-Саянской горной системы // Труды Томского ун-та. Сер. Геологическая. 1948. -Т. 102.

12. Вайткевич Г.В., Зимнухова В.И. Новые данные о возрасте и составе основных дайковых пород Саралинского рудного поля В Кузнецком Алатау // Геология и геофизика. -1964,- № 4. - С. 8-73.

13. Еханин Г.М. Новые данные по геологии южной части Саралинского рудного района//Тр. СНИИГГиМС. Красноярск, 1968. Вып. 60. - С. 69-74.

14. Ивенсон Ю.П., Левин В.И. Генетические типы золотого оруденения и золоторудные формации. Золоторудные формации и геохимия золота Верхояно-Чукотской складчатой области. - М.: Наука, 1975. - С. 5-120.

15. Карякин A.B., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М.: Наука, 1973. - 176 с.

16. Коробейников А.Ф., Черняев Е.В., Черняев Е.И. Вещественная зональность габбро-диабазов Саралинского района Кузнецкого Алатау // Тр. СНИИГГиМС. 1981. Вып. 289.- С. 34-44.

17. Коробейников А.Ф.. Ерофеев Л.Я., Намоконова Г.Г., Ю.А., Пшеничкин А.Я., Черняев Е.В. Эндогенная зональность кварцево-жильного поля в черносланцевой толще нижнепалеозойского возраста // Геология рудных месторождений. - 1986. № 4. - С. 61-71.

18. Кристи Дж.М., Эрделл А.Дж. Электронная микроскопия в минералогии. - М.: Мир. 1979. С. 363-369.

19. Кузнецов Ю.А. Главные типы магматических формаций. М.: Наука. 1964,- 387 с.

20. Кузнецов В.А. Проблемы рудно-формационного анализа и металлогении. -Новосибирск: Наука. 1988. -242 с.

21. Любалинская З.П. Геологическое строение междуречья верховий рек Саралы и Избиса. Новое в стратиграфии и палеонтологии позднего докембрия Алтае -Саянской области. Новосибирск. ИГиГ СО АН СССР, 1978,- С. 87-94.

22. Марфунин A.C.. Минеева P.M. О структурно-минералогических особенностях природных стекол и расплавов // Изв. АН СССР. Сер. Геол. - 1984. - 11. - С. 312.

23. Масгутов Р. В. Природа розовой окраски кварца // Изв. АН Каз. ССР. Сер. Геол. - 1962. - 3. - С. 85-87

24. Матяш И.В., Брик А.Б.. Монахов В.И., Дерский A.C. Об образовании самородного золота в кварце по данным ЭПР // Геохимия,-1982,- № 7,- С. 1048-1051.

25. Матяш И.В., Брик А.Б.. Заяц А.П., Мазыкин В.В. Радиоспектроскопия кварца.

Киев: Наукова Думка, 1987.- 168 с.

26. Минералы: Справочник. В 7-х томах. - М.: Наука, 1965. Т. II. Вып 2.

27. Минералогия и кристаллофизика ювелирных разновидностей кремнезема. // Под. ред. В.Г.Балакирева, Е.Я. Киевленко, JI.B. Никольской и др. - М.: Недра, 1979,- 148 с.

28. Мирошников А. Е., Прохоров В. Г. Геология и геохимия кварцево-золоторудных месторождений Саралинского рудного поля. Красноярск. СНИИГГиМС, 1971. - 118 с.

29. Мицюк Б.М., Горогецкая Л.И. Физико-химические превращения кремнезема в условиях метаморфизма. Киев. Наукова Думка. 1980- 233 с.

30. Новгородова М.И., Власова Е.В. Вода и углекислота в кварце золоторудных месторождений// Новые данные о минералах 1983.- Вып. 31. - С. 90-97.

31. Новоселов A.M. Роль магмы в метаморфизме золоторудных месторождений Саралы // Вестник Зап.-Сиб. Геологич. Управления. Новосибирск. 1939. № 3.-С. 1-9.

32. Охапкин H.A., Возин A.B. Особенности пространственной связи золотого оруденения Коммунаровского и Саралинского районов с каледонским магматизмом // Геология и геофизика. -1972.- № 3. - С. 35-41.

33. Павлишин В.И., Геваркьян Е.В., Возняк Д.К. Типоморфные особенности кварца Украины по данным ИКС (на примере кварца камерных пегматитов, гидротермальных жил и редкометальных метасоматитов) // Региональная и генетическая минералогия 1978.- Вып 1. - С. 26-47.

34. Петровская H.B. Самородное золото. М.: Недра, 1973.- 330 с.

35. Пиментел Д., Мак-Клаллан О. Водородная связь. М.: Мир. 1964. - 240 с.

36. Прокофьев В. Ю., Санина Н. Б. Геохимические особенности рудообразующих флюидов Саралинского золоторудного месторождения (Кузнецкий Алатау) // Геохимия. - 1992. - 5. - С. 652-659.

37. Прохоров В.Г., Мирошников А.Е. Геология и геохимия кварцево-золоторудных месторождений Саралинского рудного поля // Тр. СНИИГГиМС. 1974. Вып. 181. - 118 с.

38. Росляков H.A., Сотников В.И., Долгушин П.С., Широких И.Н. и др. Составление макетов обязательных, специальных и вспомогательных карт Саралинского рудного поля. В масштабе 1 : 25000 (Отчет по I этапу хоздоговорной темы № 79-93). Новосибирск. ИГиГ СО РАН. 1994.

39. Сазонов JI.A. Закономерности размещения золотого оруденения в Саралинском рудном узле // Руды и металлы 1994.- № 3-5. - С. 96-108.

40. Сазонов A.M., Цынкин P.A., Леонтьев С.И., Ананьев С.А., Звягин В.Г. Геология Саралинского рудного поля. Красноярск: ГАЦМиЗ, 1997. -144 с.

41.Самойлович М. И., Цинобер Л. И., Дунин-Бакравский Р. Л., Лисицына Е. Е., Хаджи В. Е. К вопросу о третьем типе цитриновой окраски природного кварца // Зап. Всес. Мин. О-ва. - 1976. - 105. - С. 223-227.

42.Симонова В.И. Атомно-абсорбционные методы определения элементов в породах и минералах. - Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1986,- 213 с.

43.Смирнов В.И. Геология полезных ископаемых. М.: Недра, 1976.- 688 с.

44. Стенина Н. Г. Просвечивающая электронная микроскопия в задачах генетической минералогии. Н-ск: Наука, 1985.- 108 с.

45. Стенина Н.Г. О формах вхождения воды в кристаллический кварц // Мин. ж-л. Киев. -1987,- т. 9,- № 5,- С. 58-69.

46. Стенина Н.Г. Проблемы рудообразования в свете новых данных о механизме преобразования минерального вещества. Основные проблемы в учении о магматических рудных месторождениях. Международный Симпозиум, посвященный 100-летию со дня рождения акад. А.Г.Бетехтина, Москва 8-10 апреля 1997. Тез. докл. М. 1997. С.168-169.

47. Стенина Н.Г., Березин Ю.А., Гутаковский А.К., Дистанова А.Н., Губарева Д.Б. Транспорт и механизмы кон центрирования металлов в процессах эволюции минерального вещества. РФФИ в Сибирском регионе (Земная кора и мантия). Тез. докладов. Иркутск. Петрология, Геохимия, Металлогения. Т. 2. -1992.-, С. 120-121.

48. Стенина Н.Г., Сотников В.И. и др. Микроструктурные особенности гидротермального жильного кварца как индикатор его рудоносности // Геохимия. - 1988,- № 5.- С. 641-653.

49. Стенина Н.Г., Титов А.Т. Приготовление моно-. гетерофазных минералогических объектов для исследования с помощью ПЭМ // Геология и геофизика 1979,- № 6.- С. 126-130.

50. Столярова И. А., Филатова М. П. Атомно-абсорбционная спектрометрия при анализе минерального сырья. JL: Недра, Ленингр. Отд-ние. 1981. - 52 с.

51. Сурков B.C. Жеро О.Г., Уманцев Д.Ф. и др. Тектоника и глубинное строение Алтае-Саянской складчатой области. М.: Недра, 1973.- 114 с.

52. Тайг Н.Дж. Техника эксперимента. Электронная микроскопия в минералогии. М.: Мир, 1979.- С. 145-171.

53. Теренин А.Н. Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.: Изд-во МГУ, 1957.

54. Усов М.А. Саралинский золотоносный район // Труды Томского университета. 1917. 44 с.

55. Фирсов J1. В. Золото-кварцевые формации Яно-Колымского пояса. Н-ск:Наука. 1985.-214 с.

56. Хазагоров A.M. Стадийность оруденения золотых месторождений Саралинского рудного поля // Разведка и охрана недр.-1957.- № 5.- С. 4-11.

57. Хаджи И.П., Хаджи В.Е. Электронно-микроскопическое исследование синтетического кварца с неструктурной примесью // Доклады АН СССР.-1967,-Т. 172,-№6,-С. 1321-1323.

58. Хирш П., Хови А., Николсон Р. И др. Электронная микроскопия тонких кристаллов. М.: Мир, 1968.- 574 с.

59. Хомичев B.JI. Руды магматических и рудных формаций Кузнецкого Алатау // Советская геология. -1977.- № 5. - С. 93-105.

60. Цинобер Л.И., Хаджи В.Е. О природе примесной воды в кристаллах синтетического кварца // Кристаллография 1973.- т. 18.- 5.- С. 1107-1108.

61.Черемисин И.И., Боганов А.Г. Исследование газовых примесей,

выделяющихся при переходе кварца в стекло // Физика и химия стекла 1977.- т. 3,- № 9. - С. 87-90.

62. Щербакова М.Я. Сотников В.И. Проскуряков А.А. и др. Об использовании спектров ЭПР кварца при оценке рудоносности // Геология рудных месторождений 1976,- № 5,- С. 63.

63.Электронная микроскопия в минералогии. М.:Мир. 1979. - 541 с.

64. Юргенсон Г.А. Типоморфизм и рудоносность жильного кварца. - М.: Недра, 1984.- 149 с.

65. Юргенсон Г.А. Типоморфизм, условия образования и рудоносность жильного кварца. Диссерт. на соискание д.г.-м.н. Чита, 1997. - 139 с.

66. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М.: Наука. 1973.- 207 с.

67. Aines R.D., Rossman G.R. Water in minerals? A peak in the infrared // J. Geophys Res.- 1984.-89,-P. 4059-4071.

68. Aines R.D., Kirby W.E., Rossman G.R. Hydrogen speciation in synthetic quartz //Phys. Chem. Min.- 1984а,- П.- P.204-212.

69. Aines R. D., Rossman G. R. Relationships between radiation damage and trace water in zircon, quartz and topaz//Am. Miner.- 1986.- 71,- 1186-1193.

70. Ayensu A., Ashbee K.E.G. The creep of guartz single crystals with special reference to the mechanism by which water accomodates dislocation glide // The Phil. Mag.- 1977.- V. 36.- 3.- P. 713-723.

71. Bambauer H.U. Spurenelementgehalte und y-Farbzentrum in Quarzen aus Zerrkluften der Schweizer Alpen // Schweiz mineral petrogr Mitt. - 1961.- 41.-

P.335-369.

72. Bambauer H.U., Brunner G.O., Laves F. Wasserstoff-Gehalte in Quarzen aus Zerrkluften der Schweizer Alpen und die Deutung ihrer regioalen Abhängigkeit // Schweiz mineral petrogr Mitt.- 1962,- 42,- P. 221-236.

73. Bambauer H.U.. Brunner G.O., Laves F. Merkmale des OH-Spektrums alpiner Quarze (3p Gebiet) // Schweiz mineral petrogr Mitt. -1962a.- 43,- P. 259-268.

74. Bambauer H.U.. Brunner G.O., Laves F. Light scattering of heat-treated guartz in relation to hydrogen containing defects // Am. Min.- 1969.-54.- P. 718-724.

75. Bartoli F., Bittencourt Rosa D., Doirisse M., Meyer R., Philippy R., Samama J.-C. Role of aluminium in the structure of Brazilian opals // Eur. J. Mineral.- 1990.-2,- P. 611-619.

76. Bartholomew R.F.. Schreurs J.W.H. Wide-line NMR study of protons in hydrosilicate glasses of different water content // - J. Non-Cryst. Solids.- 1980.- № 38-39,- P. 679-684.

77. Bassett D.R., E.A. Boucher. Zettlemoyer A.C. Adsorption studies on ice-nucleating substrates. Hydrophobed silicas and silver iodide // J. Colloid Interface Sei.- 1970.34.. p. 436-446.

78. Benesi H.A., Jones A.C. An infrared study of the water-silica gel system //J. Phys. Chem.- 1959.-63,-P. 179-182.

79. Bernal J. D, Fowler R. H. A theory of water and ionic solution with particular-references to hydrogen and hydroxyl ions // J. Chem. Phys. - 1933. - 1.- 8.- 515548.

80. Blacic J.D. Plastic deformation mechanisms in quartz: the effects of water// Tectonophysics.- 1975.-27.- P. 271-294.

81. Blacic J.D., Christie J.M. Plasticity and hydrolytic weakening of quartz single crystals//J. Geophys Res.- 1984,- 89,- P. 4223-4239.

82. Brunner G.O., Wondratschek H, Laves F. Ultrarotuntersuchungen über den Eindau von H in naturlichem Quarz // Z Elektrochemie.- 1961.-65.- P.735-750.

83. Chakrabotry D., Lehmann G. On the structures and orientation of hydrogen defects in natural and synthetic quartz crystals // Phys. Stat. Sol.- 1976.- 34,- P.467-474.

84. Chakrabotry D., Lehmann G. Distribution of OH in synthetic and natural quartz crystals //J. Solid State Chem.- 1976a.- 17,- P. 305-311.

85. Chakrabotry D., Lehmann G. On the fine structure in the infrared spectra of clear natural quartz, amethyst, citrine and synthetic quartz crystals in the 3400 cm-1 region // Z. Naturtorsch.- 1978.-33a.- P. 290-293.

86. Cho H., Rossman G.R. Single-crystal NMR studies of low-concentration hydrous species in minerals: grossular garnet //Am. Min.- 1993.-78.- P. 1149-1164.

87. Cohen A. J., Hassan F. Ferrous and ferric ions in synthetic a-quartz and natural amethyst //Am. Min. - 1974,- 59. - 719-728.

88. Cohen A. J., Makar L. N. Dynamic biaxial absorption of Ti3+ and Fe2+ in a natural rose quartz crystal // Min. Mag. - 1985. - 49. - 709-715.

89. Cordier P., Doukhan J.-C. Water solubility in quartz and its influence on ductility// Eur. J. Mineral.- 1989.-1,- P. 221-237.

90. Cordier P., Doukhan J.-C. Water speciation in quartz a near infrared study// Am.

Min.- 1991.-76,-P. 361-369.

91. Cordier P.. Boulogne B.. Doukhan J.-C. Water precipitation and wet quarts and wet berlinite A1P04 // Bull. Mineral.- 1988,- 111.- P.113-137.

92. Cordier P.. Weil J.A.. Homarth D.F., Doukhan J.-C. Influence of the (4H)Si defect on dislocation motion in crystalline quartz // Eur. J. Mineral.-1994,- 6,- P.17-22.

93. Cressey G., Henderson C.M.B., van der Laan G. Use of L-edge absorption spectroscopy to characterize multiple valence states of 3d transition metals: a new probe for mineralogical and geochemical research // Phys. Chem. Min. 1993. - 20. -111-119.

94. Dodd D.M., Fraser D.B. The 3000-3900 cm"1 absorption bands and anelasticity in crystalline a-quartz // J. Phys. Chem. Solids.- 1965,- 36,- P.673-686.

95. Dodd D.M., Fraser D.B. Infrared studies of the variation of H-bonded OH in synthetic a-quartz //Am. Min.- 1967.- 52,- P.149-160.

96. Donna\- G., Wyart J., Sabatier H. Structural mechanism of thermal and compositional transformations in silicates // Z.Krist.- 1959.- V. 112,- S. 161-168.

97. Doukhan J.-C., Paterson M.S. Solubility of water in quartz -a revision // Bull. Mineral.- 1986.-109,- P. 193-198.

98. Dresen G.. Duyster J., Stockhert B., Wirth R., Zulauf F. Quartz dislocation microstructure between 7000 m and 9100 m depth from the continental deep drilling program KTB // J. Geophys. Res. Solid Earth. - 1997. - V. 102,- B8.- P. 1844318452.

99. Edington J.W. Practical Electron Microscopy in Material Science, Interpretation of

transmission electron micrographs. McMillanpress., Ltd. London and Baingstone, 1975.

100. Frondel C. Structural hydroxyl in chalcedony (type B quartz) // Am. Min.- 1982.-67,-P. 1248-1257.

101. Florke O.W., Kohler-Herbertz B., Langer K., Tongers I. Water in microcrystalline quartz of volcanic origin: agates // Contrib. Min. Pet.- 1982,- 80.- P.324-333.

102. Gerretsen J., Paterson M. S., McLaren A. C. The uptake and solubility of water in quartz at elevated pressure and temperature // Phys.Chem. Min. - 1989. - 16. - 334342.

103. Griggs D.T. Hydrolytic weakening of quartz and other silicates// Geophys J. Roy Astr. Soc.- 1967,- 14,-P. 19-31.

104. Griggs D.T. A model of hydrolytic weakening of quartz// J. Geophys. Res.- 1974.-79,-P. 1653-1661.

105. Griggs D.T., Blacic J.D. The strength of quartz in the ductile regime // EOS Trans Am. Geophys. Union.- 1964,- 45,- P. 102.

106. Griggs D.T., Blacic J.D. Quartz: anomalous weakness of synthetic crystals // Science.- 1965,- 147,- P. 292-295.

107.Guzzo P. L., Iwasaki F., Iwasaki H. Al-related centers in relation to gammairradiation -Response in natural quartz // Phys. Chem. Min. - 1997.- V. 24,- 3,- P. 254-263.

108. Halliburton L.E., Koumvakalis N., Markes M.E., Martin J.J. Radiation effects in crystalline Si02: The role of aluminum // J.Appl.Phys. -1981.- 55.- P. 3565-3574.

109. Heggie M., Jones R. Models of hydrolytic weakening in quartz // Phil. Mag. A.-

1986,- 53,- P.L65-L70.

110. Heggie M., Jones R. Density functional analysis of the hydrolysis of Si-0 bonds in disiloxane application to hydrolytic weakening in quartz // Phil. Mag. Letters.-

1987.- 55,- P.47-51.

111. Heggie M.. Nylen M. Dislocation core structures in a-quartz derived from a valence force potential. Phil. Mag. B.- 1984.-50,- P.543-555.

112. Heggie M., Nylen M. Dislocation without deep states in a-quartz // Phil Mag Letters B.- 1985,- 51,- P. L69-L72.

113. Hobbs B.E. Point defect chemistry of minerals under a hydrothermal environment // J. Geophys. Res.- 1984.- 89,- P. 4026-4038.

114. Kats A.. Haren Y.. Stevels J.M. Hydroxyl groups in P- quartz // Phys. Chem. Glasses.- 1962,- 3.-P. 69-75.

115. Kekulawala KRSS, Paterson M.S. Boland J.N. Hydrolytic weakening in quartz // Tectonophysics.- 1978.-46,- P.T1-T6.

116. Kekulawala KRSS. Paterson M.S. Boland J.N. An experimental study of the role of water in quartz deformation. In Carter NL, Ftiedman M, et al. Mechanical behavior of crystal rocks (The Handin Volume) Geophysical Monogr. 24:49-60. Am Geophys Union. Washington. DC, 1981.

117. Kroger F.A. The Chemistry of Imperfect Crystals, v. 2, 2nd rev.ed., American Elsevier, New York, 1974.

118. Kronenberg A.K., Kirby S.H.. Aines R.D.. Rossman G.R. Solubility and diffusional

uptake of hydrogen in quartz at high water pressures: implications for hydrolytic weakening // J. Geophys. Res.- 1986.- 91.- P. 12723-12744.

119. Langer K., Florke O.W. Near infrared absorption spectra (4000-9000 cm"1) of opals and the role of «water» in there Si02 x nH20 minerals // Fortschr Min.- 1974,- 52.1, P. 17-51.

120. Lehmann G. Farbzentren des Eisens als Ursache der Fabre von Amethyst // Zeit Naturforsch. - 1967. - 22a. - 2080-2086.

121. Lehmann G., Bambauer H. U. Quarzkristalle und ihre Farben // Angew Chem. -1973. - 85.-281-289.

122. Lehmann G. Yellow color centers in natural and synthetic quartz // Phys. kondens. Materie. - 1971. - 13.-297-306.

123. Lehmann G. Zur Fabre von Rosenquartz // N. Jb. Min. Monat. - 1969. - 1969. -222-225.

124. Lin J.S., Payne M. C., Heine V., McConnell J.D.C. Ab initio Calculations on (OH)4 defects in a- quartz // Phys. Chem. Min.- 1994,- V. 21.- P. 150-155.

125. Maschmeyer D., Niemann K., Hake H., Lehmann G., Rauber A. Two modified smoky quartz centers in natural citrine // Phys.Chem. Min. - 1980. - 6. - 145-156.

126. Maschmeyer D., Lehmann G. A trapped-hole center causing rose coloration of natural quartz//Zeit. Kristallogr. - 1983. - 163. - 181-196.

127. McLaren A.C., Phakey. A transmission electron microscope study of amethyst and citrine//Australian J. Phys.- 1965.- 18.-P. 135-141.

128. McLaren A.C., Retchford J.A. Transmission electron microscope study of the

dislocations in plastically deformed synthetic quartz 11 Phys. Stat. Sol.- 1969.- 33.-p. 657-668.

129. McLaren A.C., Turner R.G., Boland J.W., Hobbs B.E. Dislocation structure of the deformation lamellae in synthetic quartz: a study by electron and optical microscopy // Contrib. Min. Pet.-1970.- 29,- P. 104-115.

130. McLaren A.C., Cook R.F., Hyde S.T., Tobin R.C. The mechanisms of the formation and growth of water bubbles and associated dislocation loops in synthetic quartz // Phys Chem Min.- 1983.-9.-P. 79-94.

131. McLaren A.C., Fitzgerald J.D., Gerretsen J. Dislocation nucleation and multiplication in synthetic quartz: relevance to water weakening // Phys. Chem. Min.- 1989,- 16,-P. 465-482.

132. McMillan P.F., Hofmeister A.M. Infrared and Raman spectroscopy. In Hawthorne FC (ed) Spectroscopic Methods in Mineralogy and Geology. Rev. Min. - 1988, -18,- P. 99-159.

133. Morrison-Smith D.J., Paterson M.S., Hobbs B.E. An electron microscope study of plastic deformation in single crystals of synthetic quartz // Tectonophysics.- 1976.33.- P. 43-79.

134. Morrow B.A., Cody LA. Infrared spectra of the isolated hydroxyl groups on silica // J. Phys. Chem.- 1973.-77,- P. 1465-1474.

135.Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inogranic and Coordination Compounds. J. Wiley & Sons. New York, 1978.

136. Nakamoto K., Margoshes M.. Rundle R.E. Stretching frequencies as a function of

distances in hydrogen bonds. J. Am. Chem, Soc., 1955, 77, p. 6480-6488.

137. Novak A. Hydrogen bonding in solids. Correlation of spectroscopic and crystallographic data /./Structure and Bonding.- 1974.- 18,- P. 177-216.

138.Nuttall RHD.,Weil J.A. Two hydrogenic trapped-hole species in a-quartz // Solid State Comm.- 1980,- 33,- P. 99-102.

139.Nuttall RHD.,Weil J.A. The magnetic properties of the oxygen-hole aluminum centers in crystalline Si02. II, [A104/H+]+ and [A104/Li+]+ // Can J Phys.- 1981,-59,-P. 1709-1718.

140. Nuttall RHD.,Weil J.A. The magnetic properties of the oxygen-hole aluminum centers in crystalline Si02. Ill, [A104]7/ Can J. Phys.- 1981a.- 59,- P. 1886-1892.

141. Pankrath R., Florke O.W. Einflub von Natrium imd Lithiumionen auf der Al. Si. -Austauschkinetik in Tief-und Hoch- Quartz und Berechnung von Diffusion koeffizienten fur Al // Z.Krist.-1989.- V. 186.- № 1-4.-P. 219-220.

142. Pankrath R. Polarized IR spectra of synthetic smoky quartz // Phys. Chem. Min.-1991,- 17,-P. 681-689.

143.Paterson M.S. The determination of hydroxyl by infrared absorption in quartz, silicate glasses and similar materials // Bull Mineral.- 1982. - 105. - P. 20-29.

144. Paterson M.S. The thermodynamics of water in quartz // Phys. Chem. Min.- 1986.13,- P. 245-255.

145. Paterson M.S. The interaction of water with quartz and its influence in dislocation flow-an overview. In Karato S-I, Toriumi M. (eds) Rheology of Solids and of the Earth. Oxford University Press, Oxford. 1989.- p. 107-142.

146. Paterson M.S., Kekulawala KRSS. The role of water in quartz deformation // Bull Mineral.- 1979,- 102,-P. 92-98.

147. Perny B., Eberhard P., Rawseyer K., et al. Microdistribution of AL Li, Na, in a-quartz: possible reasons and correlation with shortliving luminescence // Am. Min. - 1992. - 77. - 534-544.

148. Purton J., Jones R., Heggie M.. Oberg S. and C.R.A. Catlow. LDF Pseudopotential calculation of the a-Quartz Structure and Hydrogarnet Defect // Phys. Chem. Min.-1992,- 18.- P. 389-392.

149. Reviews in Mineralogy. Silica: Physical Behavior, geochemistry and material applications. V. 29. Eds. P.J. Heaney, C.T. Prewitt, and G.V. Gibbs. Washington, 1994.

150. Rossman G.R. Vibrational spectroscopy of hydrous components. In Hawthorne FC (ed) Spectroscopic Methods in Mineralogy. Rev. Min., 1988, 18, p. 193-206.

151. Rovetta M.R., Holloway J.R.. Blacic J.D. Solubility of hydroxyl in natural quartz annealed in water at 900°C and 1,5 GPa // Geophys. Res. Lett.- 1986.- 13,- P. 145148.

152. Rovetta M.R., Blacic J.D.. Hervig R.L., Holloway J.R. An experimental study of hydroxyl in quartz using infrared spectroscopy and ion microprobe techniques // J. Geophys Res.- 1989,- 94,- P. 5840-5850.

153. Saskena B.D. Interpretation of the infrared spectrum of a-quartz in the 3p- regions on the basis of localized modes due to substitutional impurities // J.Phys. Chem. Solids.- 1965,- 26,- P. 247-255.

154. Scholze H. Der Einbau des Wassers in Glassern. Ur-Messungen na Silikat-glassern mit systematisch variirten Zusammensetzung und Deutung der OH-Banden in Silikatglassern // Glasstechnische Berichte.- 1959.- 32.- Hf. 4.

• 155. Shinoda K. And N. Aikawa. Polarized IR Absorbance Spectra of an Optically Anisotropie Crystal: Application to the Orientation of the OH- Dipole in Quartz // Phys. Chem. Min.- 1983,- 20.- p. 308-314.

156. Smith G., Vance E. R., Hasan Z., Edgar A., Ruciman W. A. A charge transfer mechanism for the colour of rose quartz // Phys. Stat. Sol. - 1978. - 46a. - K135-K140.

157. Smith J.V., and IM Stele Chemical substitution in silica polymorphs // Neues Jahrb. Mineral. Abh. - 1984 - H3. - P. 137-144.

158. Soda R. Infrared absorption spectra of quartz and some other silica modification //Bull. Chem. Soc. Jap.- 1961,- 34,- P. 1491-1495.

159. Stenina N.G., Bazarov L.Sh., Shcherbakava M.Ya., Mashkovtsev R.I. Structural state and diffusion of impurities in natural quartz of different genesis // Phys. Chem. Min.-1984.- 10,-P. 180-186.

160. Stenina N. G. Quartz as an indicator of mineral-forming medium containing ore elements. In: «Source, transport and deposition of metals». Rotterdam, Balkema, 1991.-227-229.

161. Stenina N. G., Distanova A. N., Y. A. Berezin. Au-Fe association in silicate

phases as an evidence of gold transportation via aquacomplex. In: «Current Research in Geology Applied to Ore Deposits». Rotterdam, Balkema, 1995. - P. 567-570.

162. Stenina N.G. and A.N.Distanova. Gold migration and concentration via aqua-complexes [2Si03 - OH2 - Au2Fe04']: petrological, mineralogical and crystallochemical evidences. In: «Mineral Deposits: From Their Origin To Their Envir. Impacts». Late Contributions. Rotterdam, Balkema.- 1995(a).- P.16-19.

163. Stenina N.G. and L.V. Alabin. On the Veining produced by rearrangements within the continuum of rock substance (quartz-gold bearing veins of Kiznetskii Alatau). In: «Mineral Deposits: From Their Origin To Their Envir. Impacts». Late Contributions. Rotterdam, Balkema. - 1995(b).-P. 20-23.

164. Stolper E. Water in silicate glasses: an infrared spectroscopic study // Contrib. Mineral. Petrol.- 1982.-81.-P. 1-17.

165. Weeks R.A. Paramagnetic resonance of centers in crystalline quartz // Phys. Rev.-1963,-V. 130,-P. 570-576.

166. Wood D.L. Infrared absorption of defects in quartz // J. Phys. Chem. Solids.-I960,- 13,- P. 14-21.

167. Yamagashi H., Nakashima S., Ito Y. High temperature infrared spectra of hydrous microcrystalline quartz // Phys. Chem. Min. - 1997.- V. 24. Is. 1.- P. 66-74.