Исследование коэффициента вторичной электронной эмиссии монокристалла алмаза тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.04, кандидат наук Садовой Владимир Юрьевич

• Садовой Владимир Юрьевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Садовой Владимир Юрьевич

Введение

Актуальность и степень проработанности темы диссертации

Цель диссертационной работы

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи

Научная новизна

Теоретическая и практическая ценность работы

Методология и методы исследования

Положения, выносимые на защиту

Степень достоверности и апробация результатов

Публикации

Личный вклад автора

Обоснование структуры работы

ГЛАВА 1. Описание физических процессов, происходящих при взаимодействии электронного пучка с твёрдым телом

1.1. Явление упругого рассеяния электронов

1.2. Явление неупругого рассеяния электронов

1.3. Расчёты методом Монте-Карло

1.3.1. Влияние атомного номера Ъ

1.3.2. Зависимость от энергии пучка

1.3.3. Зависимость от угла наклона

1.4. Процессы, обусловленные неупругими рассеяниями

1.5. Вторичные электроны

1.5.1. Коэффициент вторичной эмиссии

1.5.2. Распределение вторичных электронов по энергиям

1.6. Упруго отражённые электроны

1.7. Неупруго отражённые электроны

1.8. Истинно-вторичные электроны

ГЛАВА 2. Актуальные знания об алмазе и обзор существующих работ в области вторичной электронной эмиссии с алмаза

2.1. Структура, свойства и применение алмазов

2.2. Современные методы создания синтетических алмазов

2.2.1. Метод высокой температуры и высокого давления

2.2.2. Метод осаждение из газовой фазы (СУБ алмазы)

2.2.2.1. Метод ШСУБ

2.2.2.2. Метод активации плазмы микроволновым излучением

2.3. Дефекты и легирование алмазов

2.3.1. К-тип легирования

2.3.2. Р-тип легирования

2.4. Поверхностное сродство к электрону

2.4.1. Вторичная электронная эмиссия с металлов

2.4.2. Вторичная электронная эмиссия с диэлектриков

2.4.3. Вторичная электронная эмиссия с полупроводников

2.4.4. Вторичная электронная эмиссия с алмаза

2.4.4.1. Влияние ОЭС на коэффициент ВЭЭ

2.5. Вторичная электронная эмиссия с алмаза: обзор существующих работ

2.5.1. Основные положения исследовательских работ по теме вторичной электронной эмиссии с алмаза

2.5.1.1. Влияние типа проводимости на ОЭС

2.5.1.2. Поверхностная проводимость и ОЭС

2.5.2. Метод измерения коэффициента ВЭЭ на отражение

2.5.3. Метод измерения коэффициента ВЭЭ на просвет

2.5.4. Обзор работ о влиянии температуры образца на коэффициент ВЭЭ

2.6. Потенциальное применение ВЭЭ алмаза

ГЛАВА 3. Методы проведения эксперимента и характеристики образцов

3.1. Формирование монокристалла алмаза

3.1.1. Метод температурного градиента (НРНТ-метод)

3.1.2. Метод осаждения из газовой фазы (СУБ - метод)

3.2. Обработка монокристалла алмаза

3.3. Методы характеристики кристаллов алмаза

3.3.1. Осаждение металлических контактов на алмаз

3.3.2. Оценка количества дефектов пластины кристалла алмаза

3.3.3. Флуоресцентный анализ

3.3.4. Картина комбинационного рассеяния алмаза

3.4. Исследование коэффициента вторичной электронной эмиссии

ГЛАВА 4. Изучение коэффициента ВЭЭ монокристалла алмаза

4.1. Качественное наблюдение ВЭЭ монокристалла алмаза

4.2. Разработка установки для измерения коэффициента вторичной электронной эмиссии, выбор оптимальной схемы измерений

4.3. Измерение коэффициента ВЭЭ при изменении параметров первичного пучка электронов

4.4. Зависимость коэффициента ВЭЭ от температуры процесса Н-терминирования

4.5. Зависимость коэффициента ВЭЭ от мощности плазмы в процессе Н-терминирования

4.6. Исследование коэффициента ВЭЭ при использовании различных типов монокристалла алмаза

4.7. Зависимость коэффициента ВЭЭ от выбранного кристаллографического направления в пределах одного типа кристалла. Качественное исследование

4.8. Зависимость коэффициента ВЭЭ от выбранного кристаллографического направления в пределах одного типа кристалла. Количественное исследование

139

ГЛАВА 5. Формирование микроканалов в пластине монокристалла алмаза

5.1. Современные способы усиления токов, описание устройства МКП и их применение

5.2. Формирование микроканалов с помощью метода лазерной абляции

5.3. Исследование возможности формирования микроканалов в пластине монокристалла алмаза посредством термохимических методов

Заключение

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение

Монокристалл алмаза обладает широкой запрещённой зоной около 5,45 эВ и в отсутствии примесей является диэлектриком. Однако, осаждение атомарного водорода на свободные поверхностные связи алмаза создаёт дипольный момент, который в свою очередь ведёт к появлению отрицательного электронного сродства (ОЭС), когда дно зоны проводимости лежит выше уровня вакуума [1]. Благодаря данному эффекту даже электроны с низкой энергией могут быть эмитированы в вакуум без существенных потерь собственной энергии. Электронное сродство алмазной поверхности было измерено и определено в некоторых статьях, к примеру, в [1,2] показано значение приблизительно равное -1,3 эВ. Данный факт указывает на потенциально высокую эффективность использования монокристалла алмаза в качестве базового материала для применения в элементах усиления потоков заряженных частиц.

В последнее время с развитием технологий роста высококачественных монокристаллов алмаза в лабораторных условиях, данный материал начинает рассматриваться исследователями как перспективный для развития устройств электроники с выдающимися характеристиками.

Актуальность и степень проработанности темы диссертации

Известно, что алмаз обладает исключительными физическими характеристиками и свойствами, а также является рекордсменом по многим физическим характеристикам: высочайшая радиационная стойкость, высокая подвижность носителей заряда, рекордные значения коэффициента теплопроводности и твёрдости, выдающиеся значения коэффициента отражения к ~ 99,2 + 0,2% для жёсткого рентгеновского излучения [3] - вот неполный список

физических свойств для использования кристаллов алмаза в передовых приборах и элементах функциональной электроники.

Также известно, что металлы и полупроводники являются относительно плохими вторичными эмиттерами из-за невысокого коэффициента вторичной электронной эмиссии (ВЭЭ), но широкозонные полупроводники (диэлектрики), напротив, показывают выдающиеся результаты в данной области [4-7]. К примеру, углерод в форме графита обладает коэффициентом ВЭЭ равным 1,0, а в виде сажи 0,45 [5]. Но алмаз, широкозонный полупроводник, должен обладать необычайно высоким коэффициентом ВЭЭ благодаря наличию эффекта ОЭС.

До недавнего времени из-за относительной дороговизны алмазного материала отсутствовали качественные работы по изучению коэффициента ВЭЭ. Большинство известных работ основаны на использовании и изучении поликристаллов алмаза, существующие работы, особенно ранние, вызывают огромное количество вопросов, многие из них не описываю в полной мере многообразие наблюдаемых эффектов. Кроме того, ни в одной работе не найдено сравнительного анализа различных типов монокристалла алмаза, то есть нет чёткого представления о преимуществах одного типа кристалла перед другим. К настоящему моменту отсутствуют работы по изучению и сравнению коэффициента ВЭЭ различных кристаллографических направлений в пределах одного синтетического монокристалла алмаза, выращенных методом температурного градиента. Данное обстоятельства сильно обедняет область знаний ВЭЭ с алмаза, так как невозможно получить повторяемость выходных характеристик функционального элемента и построить эффективное устройство на его базе. Подробное описание и список с основными показателями и результатами проведённых к настоящему времени работ по измерению коэффициента ВЭЭ алмаза приведены в главе 2, пункт 2.5 данной работы.

Одним из возможных применений монокристалла алмаза является разработка радиационно-стойкого вакуумного умножителя электронов, и как следствие, компактного твёрдотельного детектора, способного разрешить

проблему регистрации слабых сигналов. В последнее время это становится актуальной задачей, так как данные элементы часто используются для детектирования одиночных частиц и работают в тяжёлых радиационных условиях, характерных, к примеру, для современных коллайдерных установок. Использование в качестве динодного материала монокристалла алмаза позволит значительно дольше поддерживать заявленные выходных характеристики приборов и сделать устройство значительно компактнее.

Таким образом, возможно создание новых типов высокоэффективных и безотказных ФЭУ, ЭОП нового поколения, детекторов катодолюминесценции и различных детекторов частиц с лучшими выходными характеристиками на базе монокристалла алмаза, применение которых возможно в биомедицинском оборудовании (ДНК-чипы, позитронно-эмиссионные томографы), приборах для ядерной техники (масс-спектрометры, детекторы частиц), измерительном оборудовании (спектроанализаторы, системы контроля материалов), оборудовании для контроля окружающей среды (лидары, сканеры озонового слоя) и астрономических детекторах излучения.

Актуальность развития высокоэффективных усилителей потока заряженных частиц требует получения отсутствующего задела в теоретических и экспериментальных данных по исследованию ВЭЭ синтетического монокристалла алмаза, что и является предметом изучения в данной работе.

Цель диссертационной работы

Получение абсолютных значений коэффициентов ВЭЭ монокристалла алмаза типов Ia, IIa, IIb, выращенных промышленном методом температурного градиента (HPHT - метод), а также монокристалла типа IIa, выращенного методом CVD, различной концентрации примеси, а также установление

особенностей эмиссии электронов с различных секторов монокристалла алмаза во всем доступном рабочем ускоряющем напряжении до 30 кВ. Кроме того, одной из задач являлось создание оптимальной последовательности и параметров процесса Н-терминирования (осаждение водорода на свободные связи) поверхности монокристалла алмаза для достижения максимальных показателей коэффициента ВЭЭ и обнаружение влияния на конечные характеристики ВЭЭ. Не менее важным было построение технологической цепочки формирования высокоэффективных вторичных эмиттеров, способных заменить использующиеся материалы.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи

- построена технологическая цепочка формирования высокоэффективных вторичных эмиттеров на базе синтетического монокристалла алмаза;

- проанализировано влияние параметров и последовательности процесса подготовки поверхности монокристалла алмаза;

- построена эффективная схема сбора вторичных электронов, контроля и анализа первичных и вторичных токов на базе растрового электронного микроскопа;

- получены зависимости коэффициента ВЭЭ монокристалла алмаза от ускоряющего напряжения для Н-терминированных и чистых поверхностей;

- получены зависимости коэффициента ВЭЭ монокристалла алмаза от тока первичного пучка для Н-терминированных и чистых поверхностей;

- исследовано влияние выбора типа алмаза на выходные характеристики вторичной электронной эмиссии, получены кривые зависимостей коэффициента ВЭЭ от ускоряющего напряжения для каждого типа алмаза;

- показана зависимость тока вторичной эмиссии с монокристалла алмаза от выбранного сектора роста в пределах одной пластины;

- проведены исследования по формированию микроканалов в пластине монокристалла алмаза с применением методов термохимического травления поверхности и лазерной абляции.

Научная новизна

- впервые сформирована и апробирована последовательность технологических и физических процессов подготовки образцов для исследования в области ВЭЭ и создания эффективных микроканальных пластин (МКП) на базе синтетического монокристалла алмаза, выращенного промышленным методом;

- впервые исследована зависимость эффективности рождения вторичных электронов от параметров и последовательности процесса подготовки (H-терминирования) поверхности монокристаллов алмаза;

- впервые проведено исследование коэффициента ВЭЭ с использованием различных типов монокристаллов алмаза (Ia, IIa и IIb), созданных методами промышленного роста (HPHT-метод и CVD), а также отличающихся друг от друга концентрацией легирующей примеси;

- впервые проведено исследование коэффициента ВЭЭ различных секторов роста монокристаллов алмаза в пределах одной пластины, выращенных методом HPHT;

- впервые проведено исследование возможности формирования микроканалов в пластине монокристалла алмаза с использованием литографического оборудования и термохимических методов.

Теоретическая и практическая ценность работы

Результаты работы существенно дополняют и развивают имеющиеся теорию и практические данные взаимодействия электронного пучка с поверхностью синтетического монокристалла алмаза, выращенного промышленным методом температурного градиента.

Практическая ценность работы заключается в том, что показана возможность использования монокристалла алмаза в качестве высокоэффективного материала в области ВЭЭ, построена технологическая последовательность эффективного Н-терминирования для достижения высоких коэффициентов ВЭЭ на базе монокристалла алмаза, а также показаны методы формирования микроканальных пластин.

Результаты работы могут быть использованы при создании высокоэффективных устройств на базе микроканальных пластин (МКП) с выдающимися характеристиками, такими как высокая радиационная стойкость и больший коэффициент усиления сигнала по сравнению с используемыми в данный момент материалами при сохранении геометрических параметров самой пластины и устройства в целом или уменьшении геометрических размеров при сохранении выходных характеристик устройства на прежнем уровне. Таким образом, возможно создание нового класса ФЭУ, ЭОП и детекторов катодолюминесценции и прочих устройств.

Методология и методы исследования

Методология и методы исследования в данной работе выбираются в соответствии со спецификой решаемой задачи.

Методы исследования были разработаны в процессе подготовки экспериментов и усовершенствованы позднее при постановке этих самых экспериментов. Измерения токов и, соответственно, коэффициента вторичной электронной эмиссии опиралось на известные законы физики, в первую очередь правила Кирхгофа, а также проводилось с применением новейшего технологического оборудование, которым в полной мере располагает ФГБНУ ТИСНУМ. Подробное описание всех используемых методов, схем измерения и научного оборудования приведены в главе

Положения, выносимые на защиту

1. Доказана эффективность процесса отжига монокристалла алмаза в водородной плазме Щ-терминирование) для активации отрицательного электронного сродства (ОЭС) поверхности. Показан рост коэффициента вторичной электронной эмиссии (ВЭЭ) в 3-5 раз по сравнению с безводородной поверхностью.

2. Проведены измерения коэффициента ВЭЭ монокристалла алмаза в зависимости от энергий и угла наклона первичного пучка электронов. Определено положение максимума коэффициента ВЭЭ монокристалла алмаза. Для монокристаллов алмаза, выращенных методом температурного градиента (HPHT - метод) ориентации (100) и CVD монокристалла, выращенного на подложке монокристалла ^ ориентации (100), максимум коэффициента ВЭЭ достигался при энергии первичного пучка около 0,9 кэВ в пределах ошибки измерений.

3. Проведены измерения коэффициента ВЭЭ монокристалла алмаза при различных энергиях и температурах плазмы процесса ^терминирования.

Показан рост коэффициента ВВЭ при увеличении температуры и мощности водородной плазмы при подготовке экспериментальных образцов.

4. Проведены измерения коэффициента ВЭЭ монокристалла алмаза в различных секторах роста монокристалла для различных типов алмаза. В области энергий первичного пучка свыше 7 кэВ обнаружено аномальное поведение вторичной электронной эмиссии, характеризующееся ростом коэффициента ВЭЭ для алмазов типов IIa и IIb, выращенных методом температурного градиента (HPHT-метод). Коэффициент ВЭЭ монокристалла алмаза достигал 76 при 30 кэВ для кубического сектора монокристалла алмаза типа IIb. Для алмаза, выращенного методом CVD, подобного поведения не наблюдалось.

5. Показана возможность формирования каналов в пластине монокристалла алмаза с помощью термохимического метода и метода лазерной абляции. Оценка толщины пластины алмаза показывает необходимость использования кристаллов толщиной не более 100 мкм для формирования конкурентоспособных микроканальных пластин.

Степень достоверности и апробация результатов

Основные результаты диссертации доложены на следующих международных и всероссийских конференциях:

1. Школа-семинар молодых учёных Центрального региона «Участие молодых учёных в фундаментальных, поисковых и прикладных исследованиях по созданию новых углеродных и наноуглеродных материалов», 2-3 октября 2013 года, Москва, пос. Андреевка.

2. Techconnect World Innovation Conference and Expo, 15-19 June 2014, Washington, DC, USA.

3. Конкурс «У.М.Н.И.К. -МФТИ», 2013, Долгопрудный, победитель.

4. 57-я научная конференция МФТИ с международным участием, посвященная 120-летию со дня рождения П. Л. Капицы, 24-29 ноября 2014 года, Москва, Троицк.

5. 58-я научная конференция МФТИ, 23-28 ноября 2015 года, Москва, Троицк.

6. Falling Walls Lab, 2016, Moscow.

7. 10-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 2016, Москва, Троицк.

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в рецензируемых ВАК

научных изданиях, а также журналах, входящих в базу данных Web of Science,

Scopus и Chemical Abstracts:

1. Sadovoy V., Bormashov V., Terentiev S., «Investigation of secondary electron emission of a monocrystal diamond for creation microchannel devices with high quantum efficiency», Technical Proceedings of the 2014 NSTI Nanotechnology Conference and Expo, NSTI-Nanotech 2014, Vol. 2, 2014, pp

2. Vladimir SADOVOY, Vitaly BORMASHOV, Sergey TERENTIEV, «Research of Influence of Different Preparation Parameters on Secondary Electron Emission of a Single Crystal Diamond with the Purpose of Microchannel Devices Development with High Quantum Efficiency», Sensors and Transducers, Vol. 183, Issue 12, December 2014, pp

3. В. Ю. Садовой, В. С. Бормашов, С. А. Терентьев, А. П. Волков, Д. В. Тетерук «Явление вторичной электронной эмиссии монокристалла алмаза и влияние параметров подготовки поверхности на коэффициент вторичной электронной эмиссии», Перспективные материалы, выпуск №6, 2016, стр

4. В.Ю. Садовой, В.Д. Бланк, С.А. Терентьев, Д.В. Тетерук, С.Ю. Трощиев «Исследование влияния кристаллографического направления синтетического монокристалла алмаза на коэффициент вторичной электронной эмиссии», Химия и химическая технология, выпуск №8,

Прочие публикации:

1. Садовой В.Ю., Бормашов В.С., Терентьев С.А., Волков А.П., Тетерук Д.В, «Исследование коэффициента вторичной электронной эмиссии алмаза», Сборник тезисов докладов Школы-семинара молодых учёных Центрального региона, стр. 28-31, Москва, пос. Андреевка,

2. Садовой В.Ю., Терентьев С.А., Волков А.П., «Исследование вторичной электронной эмиссии монокристалла алмаза», Ежемесячный научный журнал "Prospero" № 2, стр.34-38,

3. В.Ю. Садовой, В.С. Бормашов, С.А. Терентьев, А.П. Волков, Д.В. Тетерук, «Исследование влияния параметров процесса H-терминирования поверхности монокристалла алмаза на коэффициент вторичной электронной эмиссии», Труды 57-й научной конференции МФТИ с международным участием, посвященной 120-летию со дня рождения П.Л. Капицы, 2014, стр

4. В.Ю. Садовой, С.А. Терентьев, Д.В. Тетерук, «Исследование влияния типа монокристалла алмаза на коэффициент вторичной электронной эмиссии», Труды 58-й Научной конференции МФТИ, 2015, URL: http: //conf58. mipt.ru/static/reports_pdf/699. pdf

5. Садовой В.Ю., Терентьев С.А., Тетерук Д.В., Корнилов Н.В, «Влияние выбранного типа монокристалла алмаза на картину распределения вторичной электронной эмиссии», Сборник тезисов докладов десятой международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», стр. 385-387, Москва, Троицк,

Личный вклад автора

Все результаты диссертации получены автором лично. Были проведены численные расчеты, проанализированы результаты, а также дана физическая интерпретация полученных данных.

Обоснование структуры работы

Структура данной работы определяется необходимостью полноценного представления процессов ВЭЭ с монокристалла алмаза: во-первых, необходимо понимать процессы, происходящие при взаимодействии электронного пучка с твёрдым телом, выделить необходимый класс явлений и описать их, во-вторых, представить все имеющиеся на данный момент работы данной тематики, указать главные достижения проведённых исследований, в-третьих, описать проведённые автором данной работы эксперименты, в частности опыты по определению технологических особенностей и параметров процесса Н-терминирования и их влиянию на конечные характеристики ВЭЭ, а также рассмотреть использование различных типов монокристалла алмаза и зависимость коэффициента ВЭЭ от секториальности, описать технологические методы формирования микроканалов в пластине алмаза и апробировать технологию для будущего развития, в-

четвёртых, поставить задачи для дальнейшего исследования. Таким образом, представленная структура работы выглядит целостной и логически обоснованной.

ГЛАВА 1. Описание физических процессов, происходящих при взаимодействии электронного пучка с твёрдым телом

Рассматриваемые в данной работе физические явления являются следствием взаимодействия пучка электронов, сформированного электронной пушкой растрового электронного микроскопа, с монокристаллом алмаза. Поэтому важно показать все механизм взаимодействия пучка электронов с исследуемым объектом и остановиться подробно на интересующей нас области.

Взаимодействия первичного пучка электронов с твёрдым телом в основном можно разделить на два типа, а именно упругие процессы, которые влияют на траектории электронов первичного пучка внутри твёрдого тела без значительного изменения их энергии и неупругие процессы, при которых происходит потеря энергии электронами первичного пучка и, соответственно, передача энергии твёрдому телу, приводящая к рождению вторичных электронов, оже-электронов, характеристического и непрерывного рентгеновского излучений, длинноволнового электромагнитного излучения в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, электронно-дырочных пар, колебаний решётки и электронных колебаний. Все эти физические явления используются исследователями для получения информации о физических параметрах объекта, к примеру, формы, состава, кристаллической и электронной структуры и так далее. Нам же необходимо подробно изучить явление рождения вторичных электронов и кратко рассмотреть сопутствующие явления.

1.1. Явление упругого рассеяния электронов

Электронно-оптическая колонна, расположенная над исследуемым образцом, служит для формирования пучка электронов и управления его параметрами посредством различного рода электромагнитных линз: диаметром, током, расходимостью и энергией. Траектории электронов в пучке практически параллельны, с расходимостью менее 0,5°, и которые фокусируются в круг от 3 нм до 1 мкм на поверхности исследуемого образца. Изображение с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) строится по информации, получаемой из таких круглых "точек" пучка при перемещении по образцу, таким образом для получения изображений с высоким пространственным разрешением основным параметром является диаметр пучка электронов, который должен быть как можно меньше, к примеру, в РЭМ Tescan 3 SBH - 3 нм при энергии первичного пучка электронов 30 кэВ. Случай, при котором область получения информации равна диаметру пучка электронов, считается идеальным. Но в реальности такой вариант не достигается из-за присутствия явления рассеяния электронов. Явление рассеяния проявляется при взаимодействии электронов пучка и атомами, а также электронами образца, при этом изменяется траектория и энергия электрона. При описании процесса рассеяния главной характеристикой является сечение рассеяния. В общем случае сечение Q определяется по следующей формуле:

N

Я =-> (1.1)

пмпп

-5

где N — число соударений в единице объёма (см-), пм — число атомов в единице

3

объёма мишени (см-3), а пп — число частиц, падающих на единицу площади(см-). Таким образом, сечение имеет размерность см2 и, по сути, является эффективной площадью (размер) атома для данного взаимодействия.

Зная абсолютное значение сечения для данного физического процесса, можно рассчитать среднюю длину свободного пробега Я:

где А - атомный вес (г/моль), N0 - число Авогадро (6,02*10 атом/моль), р

-5

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование коэффициента вторичной электронной эмиссии монокристалла алмаза»

плотность

(г/см3)

и Q - сечение. Средняя длина свободного пробега для всех

физических взаимодействий Хполное записывается с учётом рассмотрения всех

возможных видов рассеяния и рассчитывается следующим образом:

1 111

= ^ + ^ + ^ + - " (1-3)

^"полное

Следует отметить, что полная длина свободного пробега всегда меньше самого меньшего значения величины средней длины свободного пробега рассматриваемых процессов.

а / \

/ \ фу

6

Рисунок 1.1 - Схема процессов рассеяния, происходящих при взаимодействии электрона с энергией Е0 с атомом: а - упругое, б - неупругое рассеяние.

Явление рассеяния электронов можно разделить на две группы, а именно упругое и неупругое рассеяние (рисунок 1.1). При упругом рассеянии меняется направление вектора скорости электрона V, а абсолютная величина ^ остаётся практически неизменной, так что кинетическая энергия Е=0,5*т^2 где Ше —

масса электрона, также не изменяется. От электрона пучка образцу все же передаётся энергия менее 1 эВ, которая мала по сравнению с его начальной энергией в несколько кэВ. Пусть электрон отклоняется от первоначального направления на угол фу, который может принимать значения в диапазоне от 0° до 180°, но обычно его значение составляет не более 5°. Явление упругого рассеяния проявляется в результате столкновений электронов высокой энергии (чаще всего первичных электронов) с ядрами атомов, которые частично экранированы связанными с этими атомами электронами. Сечение упругого рассеяния можно описать с помощью модели Резерфорда и рассчитать по следующей формуле:

<2(ф > Ф0) = 1,62 * 1 0-20 * * ( ctg , (L4)

где Q - вероятность рассеяния на угол, больший ф , Z - атомный номер рассеивающего атома и Е - энергия электрона (кэВ). Как показано на рисунке 1.2, при стремлении к нулю сечение рассеяния возрастает до бесконечности. Уравнения (1.4) указывает на сильную зависимость от атомного номера и энергии электронного пучка (Рисунок 1.2, а и б). При явлении упругого соударения, в результате которого наблюдается рассеяние на углы свыше 2°, исследователь

Таблица 1.1 - Средняя длина свободного пробега для упругого рассеяния, (рассеяние на углы более 2°). В таш^трах

Элемент Энергия электрона, кэВ

10 20 30 40 50

С 5,5 22 49 89 140

А1 1.8 7,4 17 29 46

Fe 0,3 1,3 2,9 5,2 8,2

Ag 0,15 0,6 1,3 2,3 3,6

Pb 0,08 0,34 0,76 1,4 2,1

может оценить величину средней длины свободного пробега между происходящими актами рассеяния, пользуясь уравнениями (1.2) и (1.4) (таблица 1.1). Вероятность акта упругого рассеяния больше в материалах с большим атомным номером и при низких энергиях пучка, если толщина облучаемых объектов одинакова.

9

Рисунок 1.2 - Зависимость сечения упругого рассеяния [уравнение (1.4)] от атомного номера для Е0=10 кэВ (а) и от энергии пучка для железной мишени

(б).

1.2. Явление неупругого рассеяния электронов

При явлении неупругого рассеяния энергия передаётся атомам и электронам облучаемого твёрдого тела, кинетическая энергия первичного электрона при этом уменьшается. Количество процессов, происходящих при неупругом соударении, весьма велико:

а) Возбуждение плазмонов. Электрон первичного пучка возбуждает волны в «свободном электронном газе», располагающемся между ионами в твёрдом теле.

Данный вид неупругого рассеяния имеет высокую вероятность. В алюминии, к примеру, такое явление проявляется при передаче энергии порядка 15 эВ твёрдому телу.

б) Возбуждение электронов проводимости, которое приводит к эмиссии медленных вторичных электронов. При взаимодействие пучка электронов с твёрдым телом происходит вылет в вакуум слабо связанных электронов зоны проводимости - вторичных электронов, энергия которых составляет до 50 эВ.

в) Оже-электроны. Электрон, обладающий высокой энергией, при взаимодействии с атомом вызывает ионизацию атома при переходе сильно связанного электрона с внутренних оболочек. При этом ионизированный атом остаётся в высокоэнергетическом состоянии. Дальнейшая релаксация атома приводит к излучению характеристического рентгеновского излучения и оже-электронов.

г) Непрерывное рентгеновское излучение. Электрон первичного пучка с высокой энергией тормозится в кулоновском поле атома. Как известно, при торможении заряженной частицы высвобождается квант энергии, который называется тормозным рентгеновским излучением. Так как потери энергии в данном процессе могут принимать абсолютно любые значения, то тормозное рентгеновское излучение образует непрерывный спектр с энергией от нуля до энергии электронов пучка.

д) Возбуждение фононов. Большая часть энергии, высвобождаемая в образце электроном пучка, передаётся твёрдому телу за счёт фононов, т.е. за счёт нагрева. Если тепловой контакт бомбардируемой мишени достаточный для предотвращения разогрева образца, то данный эффект никак не влияет на проводимое исследование. Для токов первичного пучка около 1 нА в массивных образцах наблюдается обычно увеличение температуры менее, чем на 10°С. При токах первичного пучка более 1 мкА может происходить существенный нагрев исследуемого образца.

Неупругое рассеяние вероятнее на элементах с низким атомным номером, а упругое на элементах с высоким атомным номером.

Явления неупругого рассеяния происходят посредством множества дискретных взаимодействий с передачей облучаемому твёрдому телу энергии различной абсолютной величины, зависящей от силы данного взаимодействия. В расчётах следует рассматривать все неупругие процессы вместе для упрощения. Бете вывел соотношение для непрерывной потери энергии, которое учитывает всю совокупность процессов потерь энергии. Потеря энергии в твёрдом теле на единицу длины dE/dx вводится следующим образом:

аЕ 9 4„ (2Р\ 1 П Ъ

где е - заряд электрона, Л/0 - число Авогадро, Ъ - атомный номер, А - атомный

-5

вес (г/моль), р - плотность (г/см ), Ет - средняя энергия электрона на пути (кэВ), I - средний потенциал ионизации (кэВ). Средний потенциал ионизации определяется по следующей формуле:

/ = ( 9, 7 67 + 5 8 ,5 * 7 - 0 1 9) * 1 0 - 3 , (1.6)

Уравнение Бете является удобным соотношением для определения абсолютного значения потери энергии электроном пучка при его движении в твёрдом теле. Стоит отметить, что х это расстояние вдоль траектории движения электрона, который посредством явления упругого рассеяния отклоняется от прямой линии. Поэтому, для упругого рассеяния при расчёте потерь энергии в толстых пластинах кристалла, где длина свободного пробега значительно меньше толщины самого исследуемого объекта, необходимо вводить поправку на увеличение пути из-за упругого рассеяния.

Приближение, связанное с явлением непрерывных потерь энергии, приводит к введению термина «тормозной способности» Б, которая определяется как:

Б = -( 1 /р) а Е/с1х, (1.7)

Интересно провести исследование поведения тормозной способности Б в зависимости от атомного номера: средний потенциал ионизации J возрастает при увеличении атомного номера (уравнение 1.6), из уравнения Бете получаем зависимость от плотности, откуда можно вывести, что тормозная способность для данной энергии пропорциональна (2/Л)1п(с//(2)), где с — постоянная. Видно, что тормозная способность Б уменьшается при увеличении атомного номера (к примеру, на 50% больше для А1, чем для Ли при 20кэВ).

Процессы упругого и неупругого рассеяния проявляются в бомбардируемом теле при прохождении электрона. Область, в которой электроны пучка взаимодействуют с твёрдым телом называется областью взаимодействия. Описание размера, формы области взаимодействия, а также их зависимости от параметров объекта и пучка необходимы для понимания процесса формирования вторичных электронов.

1.3. Расчёты методом Монте-Карло

Для того, чтобы изучать область взаимодействия в любом интересующем нас образце, используется моделирования траекторий электронов методом Монте-Карло. При моделировании методом Монте-Карло продвижение электрона в мишени рассчитывается проходящим ступенчатым образом. Длина шага, который является единицей величины отрезка траектории при моделировании, принимается равной средней длине свободного пробега между однократным или многократным рассеянием и рассчитывается по уравнениям (1.1) - (1.4). На каждом шаге расчёта выбирается угол рассеяния, соответствующий упругому или неупругому столкновению. Выбор типа столкновения и величины угла рассеяния определяются случайными числами, поэтому данный способ и называется методом «Монте-Карло». Чаще всего для расчёта величины потерь энергии вдоль

траектории используется уравнение Бете (1.5). Электронная траектория прослеживается до тех пор, пока энергия вследствие неупругого рассеяния не уменьшится до энергии электронов в твёрдом теле или до некоторой энергии, при которой интересующие нас процессы не могут происходить. Пример расчёта отдельных траекторий по Монте-Карло с использованием программы численного моделирования методом конечных элементов показан на рисунке 1.3 а. Отдельная траектория, хотя она и может быть точно рассчитана, не представляет полного взаимодействия электрон — твердое тело, и поэтому для достижения статистической достоверности должно быть рассчитано большое число траекторий (обычно 1000—10 000). При вычерчивании большого количества траекторий визуализируется форма области взаимодействия пучка в твёрдом теле (рисунок 1.3). Как видно из рисунка 1.3, где приведено большое число траекторий электронов, границы области взаимодействия нечётко определены. По мере достижения «предела» области взаимодействия плотность электронных траекторий постепенно снижается до нуля. Поэтому единственный размер, используемый для определения области взаимодействия, может быть лишь приближенным.

Рисунок 1.3 - Электронные траектории, полученные моделированием взаимодействия пучка с алмазной мишенью методом Монте-Карло, а) Е0 = 1 кэВ;

б) Е0 = 30 кэВ.

1.3.1. Влияние атомного номера Z

Расчёты, проведённые посредством метода Монте-Карло для объектов из углерода (Ъ = 6), железа (Ъ = 26), серебра (Ъ = 47) и урана (Ъ = 92), свидетельствуют о том, что линейные размеры области взаимодействия при фиксированной энергии пучка уменьшаются с возрастанием атомного номера, так как из уравнения (1.4) следует, что Q~Z . В объектах с высоким атомным номером электроны испытывают больше упругих соударений на единицу длины и средний угол рассеяния больше по сравнению с мишенями с низким атомным номером. Траектории в материалах с высоким атомным номером значительно отклоняются от первоначального направления движения и глубина их проникновения в твёрдое тело уменьшается. В материалах с низким атомным номером траектории в твёрдом теле меньше отклоняются от начального направления движения, что приводит к более глубокому проникновению электронов. Форма области взаимодействия также существенно изменяется в зависимости от атомного номера.

Область с большой плотностью траекторий меняет свою форму от грушевидной для образцов с низким атомным номером, к примеру, углерод, до сферической для мишеней с высоким атомным номером.

1.3.2. Зависимость от энергии пучка

Размер области взаимодействия имеет сильную зависимость от энергии, с которой электроны попадают на объект исследования. Увеличение её размеров с ростом энергии пучка становится очевидным при исследовании уравнений (1.4) и (1.5). Сечение упругого рассеяния обратно пропорционально квадрату энергии Q ~ 1/Е2. Таким образом, по мере роста энергии траектории электронов вблизи

поверхности становятся линейными и электроны глубже проникают в твёрдое тело, прежде чем эффекты многократного рассеяния приведут к развороту части электронов и движению назад к поверхности. Скорость потерь энергии обратно пропорциональна энергии dE/dx ~ 1/Е, что следует из уравнения Бете. При более высоких энергиях электроны могут проникать на большие глубины, так как у них сохраняется большая доля начальной энергии после прохождения одного и того же отрезка пути. Отметим, что форма области взаимодействия существенно не меняется при изменении энергии пучка. Поперечные размеры и размер в глубину изменяются с энергией аналогичным образом.

1.3.3. Зависимость от угла наклона

При увеличении угла наклона исследуемого объекта область взаимодействия становится меньше, так как с большой вероятностью электроны в каждом отдельном соударении испытывают рассеяние по направлению движения. При нормальном падении (при угле наклона 0°), склонность к рассеянию вперёд в

0.5

га

I— си

5 л со

£0.25

о 1. I— ск о а. о> со

0 0,5 10 15

а, мкм

Рисунок 1.4 - Вероятность вылета отражённого электрона, который прежде, чем отразиться, проник на заданную глубину. Мишень: медь. Ускоряющее напряжение 30 кВ.

направлении движения заставляет электроны проникать глубже в объект. При наклоне объекта эта тенденция заставляет электроны перемещаться ближе к поверхности и размер области взаимодействия по глубине уменьшается. Стоит отметить, что из-за более предпочтительного рассеяния в направлении движения размер в направлении, параллельном поверхности и перпендикулярном оси наклона, возрастает по сравнению с поперечными размерами при нормальном падении. Размер в направлении, параллельном оси наклона, остаётся таким же, как при нормальном падении.

1.4. Процессы, обусловленные неупругими рассеяниями

Энергия электронов пучка, рассеянная внутри образца, распределяется между различными вторичными процессами, которые используются в качестве источников полезных сигналов в микроскопии, а также в микроанализе. Эти процессы включают образование вторичных электронов, характеристического рентгеновского излучения, рентгеновского излучения и катодолюминесценции.

1.5. Вторичные электроны

При облучении твёрдого тела электронами наблюдается вылет электронов из твёрдого тела в вакуум (эмиссия электронов). Указанное явление получило название вторичная электронная эмиссия (ВЭЭ). Первичными называют электроны облучающие поверхность, а вылетающие из твёрдого тела в вакуум вторичными.

Существует множество конструкций экспериментального оборудования для проведения исследования ВЭЭ интересующего материала или образца.

Примерный вариант такой конструкции изображён на рисунке 1.5. Данная экспериментальная установка является сборкой, состоящей из двух металлических сфер, имеющих различные потенциалы, по сути, являясь конденсатором, в центре которого располагается исследуемый образец. Электроны, которые вылетают с образца под воздействием первичного пучка, притягиваются коллектором, находящимся под положительным потенциалом по отношению к образцу. Попадая на коллектор, вторичные электроны также способны порождать рождение вторичных электронов относительно себя, их называют третичными, эффективность рождения которых зависит и от материала коллектора, от энергий и углов вылета вторичных. Ток третичных электронов даже может превышать ток вторичных. Для того, чтобы предотвратить вклад третичных электронов в измеряемую зависимость тока электронов от энергий первичных электронов, используют антидинатронную сетку, имеющую высокую прозрачность. Антидинатронная сетка находится под отрицательным потенциалом относительно коллектора и электрическая цепь построенная таким образом, чтобы собираемые ей электроны также составляли часть измеряемого тока.

Одним из главных элементов измерительной схемы является электронная пушка (ЭП). Чтобы точно провести измерения, требуется сфокусированный пучок первичных электронов, имеющий небольшой разброс по энергиям Ер. Чаще всего в ЭП используются термоэлектронные катоды, так как они дешевле и проще в эксплуатации. Обычно их изготавливают из материалов с малой работой выхода и устойчивых к влиянию атмосферных газов. Низкое значение работы выхода и, как следствие, не высокая рабочая температура позволяют формировать пучок электронов с узким распределением по энергиям. В нашем случае для формирования пучка электронов использовалась пушка, в основе которой лежал вольфрамовый термокатод.

Рисунок 1.5 - Принципиальное устройство экспериментальной установки для исследований ВЭЭ. В центре коллектора (К) расположен образец (М). Пучок первичных электронов формируется

посредством электронной пушкой . Токи измеряются гальванометрами: первичный гальванометром (Ор), а вторичный ток гальванометром (О).

Главной физической величиной, описывающей эффективность рождения вторичных электронов каким-либо материалом, является коэффициент вторичной эмиссии.

1.5.1. Коэффициент вторичной эмиссии

Коэффициент вторичной электронной эмиссии (ВЭЭ) является отношением, показывающим во сколько раз ток вторичных электронов г больше (или меньше) тока первичных ¡р:

ст = 1/1р (1.8)

Зависимости коэффициента ВЭЭ от энергии первичных электронов (Ер) получены для обширного числа доступных для исследования материалов. На рисунке 1.6 показаны экспериментальные зависимости, полученные для металлов, полупроводников и диэлектриков. Указанные кривые имеют особенные точки, которые приведены на рисунке 1.7. Стандартной зависимостью считается, когда коэффициент ВЭЭ возрастает от нуля при околонулевой энергии первичного пучка до максимального значения а тах, после которого происходит его снижение.

О 1 2 3 Е„,юв О 7 2 Ер.юе 0 12 3 4 Ер,*эв

Рисунок 1.6 - Зависимости коэффициента вторичной электронной эмиссии а от энергии первичных электронов Ер: а — для металлов; б — для полупроводников; в — для диэлектриков.

Рисунок 1.7 - Типовая зависимость коэффициента ВЭЭ а от энергии

первичных электронов Ер.

Для характеристики эффективности рождения вторичных электронов некоторым материалом используется величина а тах, а также энергия первичных электронов, при которой она достигается, Ер,тах. Если атах > 1, то также рассматриваются значения Ер(1) и Ер(2), при которых ток вторичных электронов равен первичному.

При исследовании металлов были получены значения атах, лежащие в диапазоне 0,5-1,8 при Ер,тах = 0,2 - 0,9 кэВ. У полупроводников коэффициент ВЭЭ мал и составляется также величину порядка 1. Диэлектрики показывают значительно более эффективные вторично-эмиссионные свойства, например, у щелочно-галоидных соединений а тах может обычно лежит в диапазоне 10-20. Как можно заметить, большинство таких соединений имеют в своём составе Cs.

Качественное объяснение поведение зависимости а(Ер) довольно простое (рисунок 1.7). При движении в кристалле электроны теряют энергию, которая может быть передана различными способами. Первичные электроны могут возбуждать фононы. Но потери энергии невелики в данном случае, при этом важно, что изменяется направление движения электрона внутри твёрдого тела. Может также произойти возбуждение колебаний электронного газа как целого (плазменные колебания). Но самым важным механизмом потери энергии первичными электронами является возбуждение электронов твёрдого тела и их переход на более высоко лежащие энергетические уровни. Электроны, теряющие энергию одним из вышеуказанных способов, называются неупруго рассеянными.

В результате указанных процессов рассеяния возникает совокупность электронов, имеющих высокую энергию, причём вторичные электроны также участвуют в данном процессе. При облучении электронным пучком под углом в 90° в приповерхностном слое возникает малое количество вторичных электронов. Оно растёт по мере того, как электрон продвигается внутрь и теряет энергию, при этом формируется сфера, состоящая из вторичных электронов с центром на некоторой глубине от поверхности твёрдого тела. При падении первичного пучка электронов под некоторым углом к поверхности, отличном от 90°, центр клубка смещается в сторону к поверхности. Некоторая часть вторичных электронов имеют нормальную составляющую скорости и при достаточной энергии имеют вероятность покинуть твёрдое тело.

Возможность вылета вторичных электронов из твёрдого тела в вакуум зависит от места образования и их первоначальной энергии, а определяется таким

физическим параметром, как длина свободного пробега X. Множественные эксперименты по исследованию распределения вторичных электронов по энергиям показывают, что основная масса электронов имеет довольно низкую энергию, которая не превышает 50 эВ. Из этого следует, образование вторичных электронов происходит на глубине около 10-20 А.

Рассмотрим такое понятие, как вероятность возбуждения вторичных электронов К8(Б). Данная функция энергии первичного электрона является кривой с максимумом при Е ~ 100 эВ (рисунок 1.8). Медленные электроны имеют ограниченное число механизмов потерь энергии, при этом быстрые электроны имеют малое время взаимодействия, при котором снижается вероятность передачи энергии. Таким образом, первичный электрон оказывается наиболее эффективным по отношению создания вторичных электронов в конце своего пробега внутри твёрдого тела, когда его энергия становится равной порядка 100 эВ. Поэтому центр сферы расположен не на поверхности, а на некоторой глубине.

Е

Рисунок 1.8 - Схематическая зависимость вероятности возбуждения вторичных электронов N¡5 от энергии Е.

Если путь, по которому движется электрон рассмотреть как прямую линию, то зависимость количества рождённых вторичных электронов N5 от пройденного пути будет иметь вид, указанный на рисунке 1.9. Электроны, имеющие большую Ер, порождают основное количество электронов с высокой энергией и при этом

проходят глубже в само твёрдое тело. Следовательно рост количества вторичных электронов с увеличением Ер происходит только до определённого значения. Последующий рост Ер вызывает уменьшение количества вторичных электронов, способных добраться до границы раздела сред и, как следствие, это ведёт к снижению коэффициента ВЭЭ.

Рисунок 1.9 - Зависимость числа вторичных электронов, создаваемых первичным электроном с некоторой энергией Е¡, от пройденного им пути Б,

где X - длина пробега электрона.

Рассмотрим теоретическую модель рассеяния первичного электрона в твёрдом теле и рассчитаем поток вторичных электронов. Для простоты рассуждений будем рассматривать только одномерную модель. Пусть в предельно малом слое находящемся на расстоянии 2 от границы раздела сред, первичный электрон с энергией Е2, создаёт некоторое количество вторичных электронов п(2, Е). Таким образом, сам поток вторичных электронов мы можем записать в виде следующего выражения:

йу(г) =п(г,Е)*Р(г), (1.9)

где Р(2) - вероятность выхода электрона в вакуум. Будем предполагать, что п(2, Е) пропорционально средней потере энергии первичного электрона на единице пути:

1 6Е

= (110)

где — энергия, необходимая для перехода одного электрона на более высокий энергетический уровень. Известно, что в случае одномерной модели вероятность того, что электрон достигнет границы раздела сред твёрдое тело-вакуум, экспоненциально зависит от пройденного пути 7. Таким образом, для Р(г) можно написать следующее выражение:

Р(г) = С ехр( -2), (1.11)

где С — вероятность преодоления вторичным электроном барьера на поверхности; Я — длина пробега электрона до рассеяния с потерей возможности преодоления барьера. Комбинируя указанные выше формулы, можем записать выражение для потока электронов:

С Гс1Е

V = —

АЕ

г аЕ

I — ехр(-г/Я)£*г, (1.12)

Предположим, что потеря энергии электроном при движении внутри твёрдого тела подчиняется степенному закону:

- = —, (1.13)

6.2 Е771-1

где В — константа, зависящая от материала; т — величина, превышающая единицу. Если полагать, что энергия первичного электрона на глубине ё достигает значений, которые меньше необходимых для возбуждения сопутствующих процессов в твёрдом теле, можно записать выражение для значения энергии, которой обладает электрон на расстоянии 2 от границы раздела сред твёрдое тело-вакуум:

Ят(г) = £> т( й- г), (1.14)

Таким образом, можем записать для потока первичных электронов:

С. .1Са ехр( -!)

С 1 р ехр|--Г|

Тг( Vт)гп I ——¿г, (115)

Л у ]0 7?г(¿-г)т - 1/т

Необходимо подробнее рассмотреть ВЭЭ диэлектриков. Проведение экспериментальных измерений коэффициента ВЭЭ в данном случае осложнены отсутствием проводимости. Если ставить эксперимент по изучения коэффициента ВЭЭ в стационарном режиме работы электронной пушки, как для металлов, то получим или о = 0, или о = 1. Рассмотрим причины, которые приводят исследователя к ошибочным результатам.

Рассмотрим диапазон энергий Ер > Ер(2). Так как при этом количество покидающих твёрдое тело электронов меньше количества падающих на твёрдое тело, то на поверхности образца будет образовываться отрицательный заряд. Происходит снижение разности потенциалов между катодом и поверхностью образца, и, соответственно, энергии первичного пучка электронов, которое длится до того момента, когда Ер сравняется с Ер(2), а коэффициент ВЭЭ станет равным значению 1. При Ер < Ер(1) понижение Ер ведёт к снижению коэффициента ВЭЭ до нулевых значений, так как при этом копится отрицательный заряд на поверхности исследуемого образца и в результате возникает тормозящее электрическое поле, первичные электроны разворачиваются над поверхностью под влиянием кулоновской силы и собираются коллектором. Поэтому, хотя в действительности о равна нулю, измеряемый ток равен первичному. Так как о > 1 в области энергий ЕР(1) < Ер < Ер(2), то на поверхности появляется положительный заряд, что увеличивает энергию первичных электронов. Изменение энергии первичного пучка электронов продолжается до достижения точки ЕР(2) с коэффициентом ВЭЭ о равным 1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Садовой Владимир Юрьевич, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. R.J. Nemanich, B.K. Batman and J. van der Weider. Diamond negative electron affinity surfaces, structures and devices // Applications of diamond films and related materials : Third international conference, Gaithersburg, Maryland, 1995, pp. 17-24.

2. J. B. Cui, J. Ristein, and L. Ley. Electron Affinity of the Bare and Hydrogen Covered Single Crystal Diamond (111) Surface // Physical Review Letters, volume 81, number 2, 1998, pp.429 - 432. doi: 10.1103/PhysRevLett.81.429

3. Y. Shvid'ko, S. Stoupin, V. Blank, S.Terentyev. Near-100% Bragg reflectivity of X-rays // Nature Photonics, volume 5, 2011, pp. 539 - 542. doi: 10.1038/nphoton.2011.197

4. Sadovoy V., Bormashov V., Terentiev S., Research of Influence of Different Preparation Parameters on Secondary Electron Emission of a Single Crystal Diamond with the Purpose of Microchannel Devices Development with High Quantum Efficiency // Sensors and Transducers, volume 183, issue 12, December 2014, pp. 110-115.

5. G.T. Mearini, I.L. Krainsky, J.A. Dayton, Y. Wang, C.A. Zorman, J.C. Angus, R.W. Hoffman and D.F. Anderson, Stable secondary electron emission from chemical vapor deposited diamond films coated with alkali-halides // Applied Physics Letters, volume 66, number 2, 1995, pp. 242-244. doi: 10.1063/1.113559

6. A. Shih, J. Yater, P. Pehrsson, J. Butler, C. Hor, and R. Abrams. Secondary electron emission from diamond surfaces // Journal of Applied Physics, volume 82, 1997, pp. 1860 - 1867. doi: 10.1063/1.365990

7. V.V. Dvorkin, N.N. Dzbanovsky, N.V. Suetin, E.A. Poltoratsky, G.S. Rychkov, E.A. Il'ichev, S.A. Gavrilov. Secondary electron emission from CVD diamond films // Diamond and Related Materials, volume 12, 2003, pp. 2208 - 2218. doi: 10.1016/S0925-9635(03)00320-0

8. B.S. Mitchell, An introduction to materials engineering and science: for chemical and materials engineers, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, chapter 1 (2004) 59.

9. K.E. Spear and J.P. Dismukes, Synthetic Diamond: Emerging CVD Science and Technology, John Wiley & Sons, Chichester, UK (1994).

10. P. Bergonzo, D. Tromson, C. Mer, B. Guizard, F. Foulon and A. Brambilla, Particle and radiation detectors based on diamond // Physica Status Solidi A 185 (2001) 167.

11. P.K. Baumann and R.J. Nemanich, Electron emission from CVD diamond cold cathodes, in Low-Pressure Synthetic Diamond: manufacturing and applications, edited by B. Dischler and C. Wild, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, chapter 15 (2000) pp. 281-303.

12. C.E. Nebel, B. Rezek, D. Shin, H. Uetsuka and N. Yang, Diamond for bio-sensor applications // Journal of Physics D - Applied Physics 40 (2007) 6443.

13. A.E. Hadjinicolaou, R.T. Leung, D. J. Garrett, K. Ganesan, K. Fox, D.A.X. Nayagam, M.N. Shivdasani, H. Meffin, M.R. Ibbotson, Steven Prawer and B.J. O'Brien, Electrical stimulation of retinal ganglion cells with diamond and the development of an all diamond retinal prosthesis // Biomaterials 33 (2012) pp. 5812-5820.

14. O. Auciello and D.M. Gruen Science and Technology of Ultrananocrystalline Diamond (UNCD™) Film-Based MEMS and NEMS Devices and Systems, in Ultrananocrystalline Diamond: Synthesis, Properties and Applications, Second Edition, edited by O. Shenderova and D. Gruen, Micro & Nano Technologies Series, Elsevier 2012, chapter 12 (2012) pp. 383-420.

15. O. Auciello, S. Pacheco, A.V. Sumant, C. Gudeman, S. Sampath, A. Datta, R.W. Carpick, V.P. Adiga, P. Zurcher, Z. Ma ; H-C. Yuan, J.A. Carlisle, B. Kabius, J. Hiller and S. Srinivasan, Are Diamonds a MEMS' Best Friend? // IEEE Microwave Magazine Dec. (2007) pp. 61-75.

16. D.M. Trucchi, C. Scilletta, E. Cappelli, P.G. Merli, S. Zoffoli, G. Mattei and P. Ascarelli, Optimization of the performance of CVD diamond electron multipliers // Diamond and Related Materials 15 (2006) pp. 827-832.

17. R.A. Campos, V.J. Trava-Airoldi, O.R. Bagnato, J.R. Moro and E.J. Corat, Development of nanocrystalline diamond windows for application in synchrotron beamlines // Vacuum 89 (2013) pp. 21-25.

18. X. Ding and M. Rahman, A study of the performance of cutting poly crystalline Al 6061 T6 with single crystalline diamond micro-tools // Precision Engineering 36 (2012) pp. 593-603.

19. Y. Zhang, N. Yang, M. Murugananthan and S. Yoshihara, Electrochemical degradation of PNP at boron-doped diamond and platinum electrodes // Journal of Hazardous Materials 244-245 (2013) pp. 295-302.

20. Y. Takano, Superconductivity in Diamond, in CVD Diamond for Electronic Devices and Sensors, edited by R.S. Sussmann, John Wiley & Sons (2009) chapter 19, 549-562.

21. M.L. Markham, J.M. Dodson, G.A. Scarsbrook, D.J. Twitchen, G. Balasubramanian, F. Jelezko and J. Wrachtrup, CVD diamond for spintronics // Diamond and Related Materials 20 (2011) pp. 134-139.

22. J.E. Yater, J.L. Shaw, K.L. Jensen, T. Feygelson, R.E. Myers, B.B. Pate and J.E. Butler, Secondary electron amplification using single crystal CVD diamond film // Diamond and Related Materials 20 (2011) pp. 798-802.

23. F.P. Bundy, H.T. Hall, H.M. Strong and R.H. Wentorf, Man-made diamonds, // Nature 51 (1955) p. 176.

24. F.P. Bundy, The P,T Phase and Reaction diagram for elemental Carbon, 1979 // Journal of Geophysical Research 85 (1980) pp. 6930-6936.

25. W.G. Eversole, Synthesis of Diamond // US Patent No. 3030187 and 3030188 (1958).

26. B.V. Derjaguin, D.V. Fedoseev, V.M. Lukyanovich, B.V. Spitzin, V.A. Ryabov and A.V. Lavrentyev, Filamentary diamond crystals // Journal of Crystal Growth 2 (1968) pp. 380-384.

27. J.C. Angus, H.A. Will and W.S. Stanko, Growth of Diamond Seed Crystals by Vapor Deposition // Journal of Applied Physics 39 (1968) p. 2915.

28. D.J. Poferl, N.C. Gardner and J.C. Angus, Growth of boron-doped diamond seed crystals by vapor deposition // Journal of Applied Physics 44 (1973) pp. 1428.

29. A. Argoitia, C.S. Kovach and J.C. Angus, Hot-filament CVD deposition, in Handbook of Industrial Diamonds and Diamond Films, chapter 20 (1998) pp. 797819.

30. M.N.R. Ashfold, P.W. May, C.A. Rego and N.M. Everitt, Thin Film Diamond by Chemical Vapour Deposition Methods // Chemical Society Reviews 23 (1994) pp. 21-30.

31. S. Matsumoto, S.Y. Sato, M. Kamo and N. Setaka, Vapor deposition of diamond particles from methane // Japanese Journal of Applied Physics 21 (1982) L183-L185.

32. F.G. Celii and J.E. Butler, Diamond Chemical Vapor Deposition // Annual Review of Physical Chemistry 42 (1991) pp. 643-684.

33. M.N.R. Ashfold, P.W. May, J.R. Petherbridge, K.N. Rosser, J.A. Smith, Yu.A. Mankelevich and N.V. Suetin, Unravelling aspects of the gas phase chemistry involved in diamond chemical vapour deposition // Physical Chemistry Chemistry Physics 3 (2001) pp. 3471-3485.

34. J. Zimmer and K.V. Ravi, Aspects of scaling CVD diamond reactors // Diamond and Related Materials 15 (2006) pp. 229-233.

35. M. Kamo, Y. Sato, S. Matsumoto and N. Setaka, Diamond synthesis from gas phase in microwave plasma // Journal of Crystal Growth 62 (1983) pp. 642-644.

36. V.V.S.S. Srikanth and X. Jiang, Synthesis of diamond films, in Synthetic diamond films: preparation, electrochemistry, characterization and applications, edited by

E.Brillas and C.A. Martinez-Huitle, John Wiley & Sons, Hoboken, NJ, USA, chapter 2 (2011) pp. 21-55.

37. R. Kalish, Doping of Diamond // Carbon 37 (1999) p.781.

38. J.P. Goss, R.J. Eyre and P.R. Briddon, Theoretical models for doping diamond for semiconductor applications, in Physics and Applications of CVD Diamond, Wiley-VCH, Weinheim (2008).

39. T.H. Borst and O. Weis, Electrical characterization of homoepitaxial diamond films doped with B, P, Li and Na during crystal growth // Diamond and Related Materials 4 (1995) pp. 948-953.

40. S. Kajihara, A. Antonelli, J. Bernholc, R. Car, Nitrogen and potential n-type dopants in diamond // Physical Review Letters 66 (1991) pp. 2010-2013.

41. R. Samlenski, Characterisation and lattice location of nitrogen and boron in homoepitaxial CVD diamond // Diamond and Related Materials 5 (1996) pp. 947951.

42. S. Koizumi, M. Kamo, Y. Sato, H. Ozaki and T. Inuzuka, Growth and characterization of phosphorous doped {111} homoepitaxial diamond thin films // Applied Physics Letters 71 8 (1997) pp. 1065-1074.

43. S. Koizumi, K. Watanabe, M. Hasegawa and H. Kanda, Ultraviolet Emission from a Diamond p-n Junction // Science 292, (2001) p. 1899.

44. S. Koizumi, M. Kamo, Y. Sato, S. Mita, A. Sawabe, A. Reznik, C. Uzan-Saguy and R. Kalish, Growth and characterization of phosphorous doped n-type diamond thin films // Diamond and Related Materials 7 (1998) pp. 540-544.

45. T. Makino, H. Kato, S.G. Ri, Y. Chen and H. Okushi, Electrical characterization of homoepitaxial diamond p-n+ junction // Diamond and Related Materials 14 (2005) pp. 1995 - 1998.

46. A.T Collins and A.W.S. Williams, The nature of the acceptor centre in semiconducting diamond // Journal of Physics C: Solid State Physics 4 (1971) pp. 1789-1800.

47. W.L. Wang, M. Polo, G. Sanchez, J. Cifre and J. Esteve, Internal stress and strain in heavily boron-doped diamond films grown by microwave plasma and hot filament chemical vapor deposition // Journal of Applied Physics 80 (1996) pp. 1846- 1851.

48. P. Wurzinger, P. Pongratz, P. Hartmann, R. Haubner and B. Lux, Investigation of the boron incorporation in polycrystalline CVD diamond films by TEM, EELS and Raman spectroscopy // Diamond and Related Materials 6 (1997) pp. 763-768.

49. M.J. Rutter and J. Robertson, Ab initio calculation of electron affinities of diamond surfaces // Physical Review B 57 15 (1998) pp. 9241-9245.

50. C. Bandis and B.B Pate, Photoelectric emission from negative-electron-affinity diamond (111) surfaces exciton breakup versus conduction-band emission // Physical Review B 52 (1995) pp. 12056-12071.

51. J.B. Miller and G.R. Brandes, Effects of dopant concentration, crystallographic orientation, and crystal morphology on secondary electron emission from diamond // Journal of Applied Physics 82 9 (1997) pp. 4538-4545.

52. J.D. Levine, Structural and electronic model of negative electron affinity on the Si/Cs/O surface // Surface Science 34 (1973) pp. 90-107.

53. J. Schou, Transport theory for kinetic emission of secondary electrons from solids // Physical Review B 22 (1980) pp. 2141-2174.

54. R.U. Martinelli and D.G. Fisher, The Application of Semiconductors with Negative Electron Affinity Surfaces to Electron Emission Devices // Proceedings of the IEEE 62 (1974) pp. 1339-1360.

55. A. Shih, J. Yater, C. Hor and R. Abrams, Secondary electron emission studies // Applied Surface Science 111 (1997) pp. 251-258.

56. H Seiler, Secondary electron emission in the scanning electron microscope // Journal of Applied Physics 54 (1983) R1-R18.

57. M. Belhaj, T. Tondu and V. Inguimbert, Experimental investigation of the effect of the internal space charge accumulation on the electron emission yield of

insulators submitted to e-irradiation: application to polycrystalline MgO // Journal of Physics D: Applied Physics 42 (2009) p. 145306.

58. A.J. Dekker, in Solid State Physics, London Macmillan & Co Ltd, chap. 6 (1958) pp. 314-320.

59. The Bethe, On the theory of secondary emission // Proceedings of the American Physical Society, Physical Review 59 136 (1941) p. 940.

60. D. Hasselkamp, Kinetic electron emission from solids under ion bombardment, in Particle Induced Electron Emission II, edited by Springer Tracts in Modern Physics, Vol. 123, (1992) pp. 1-81.

61. H. Bruining, in Physics and Applications of Secondary electron Emission, McGraw-Hill, New York (1954) 1.

62. J.E. Yater, A. Shih, J.E. Butler and P.E. Pehrsson, Electron transmission studies of diamond films // Applied Surface Science 191 (2002) pp. 52-60.

63. W.S. Kim, W. Yi, S. Yu, J. Heo, T. Jeong, J. Lee, C.S. Lee, J.M. Kim, H.J. Jeong, Y.M. Shin and Y.H. Lee, Secondary electron emission from magnesium oxide on multiwalled carbon nanotubes // Applied Physics Letters 81 (2002) pp. 1098-1100.

64. P. Ascarelli, E. Cappelli, F. Pinzari, M. C. Rossi, S. Salvatori, P. G. Merli and A. Migliori, Secondary electron emission from diamond: Physical modelling and application to scanning electron microscopy // Journal of Applied Physics 89 (2001) p. 689.

65. I. Langmuir and K.H. Kingdon, Thermionic effects caused by alkali vapors in vacuum tubes // Science 57 (1923) pp. 58-60.

66. J.B. Taylor and I. Langmuir, The Evaporation of Atoms, Ions and Electrons from Caesium Films on Tungsten // Physical Review 44 (1933) pp. 423-458.

67. M. W. Geis, J.C. Twichell, J. Macaulay and K. Okano, Electron field emission from diamond and other carbon materials after H2, O2, and Cs treatment // Applied Physics Letters 67 (1995) pp. 1328-1331.

68. J.E. Yater, A. Shih, J.E. Butler and P.E. Pehrsson, Electron transport mechanisms in thin boron-doped diamond films // Journal of Applied Physics 96 1 (2004) pp. 446-453.

69. K.P. Loh, J.S. Foord, R.G. Egde and R.B. Jackman, Tuning the electron affinity of CVD diamond with adsorbed caesium and oxygen layers // Diamond and Related Materials 6 (1997) pp. 874-878.

70. K.P. Loh, X.N. Xie, S.W. Yang, J.S. Pan and P. Wu, A spectroscopic study of the negative electron affinity of caesium oxide-coated diamond (111) and theoretical calculation of the surface density-of-states on oxygenated diamond (111) // Diamond and Related Materials 11 (2002) pp. 1379-1384.

71. F.J. Himpsel, J.A. Knapp, J.A. VanVechten, D.E. Eastman, Quantum photoyield of diamond (111)—stable negative-affinity emitter // Phys. Rev. B 20(2) pp. 624627 (1979). doi:10.1103/PhysRevB.20.624

72. P.K. Baumann, R.J. Nemanich, Surface cleaning, electronic states and electron affinity of diamond (100), (111) and (110) surfaces // Surf. Sci. 409(2) pp. 320335 (1998). doi:10.1016/S0039-6028(98)00259-3

73. L. Diederich, O.M. Kuettel, P. Aebi, L. Schlapbach, Electron affinity and work function of differently oriented and doped diamond surfaces determined by photoelectron spectroscopy // Surf. Sci. 418(1) pp. 219-239 (1998). doi:10.1016/S0039-6028(98)00718-3

74. J.B. Cui, J. Ristein, L. Ley, Dehydrogenation and the surface phase transition on diamond (111): Kinetics and electronic structure // Phys. Rev. B 59(8) pp. 58475856 (1999). doi: 10.1103/PhysRevB.59.5847

75. J. Ristein, W. Stein, L. Ley, Defect spectroscopy and determination of the electron diffusion length in single crystal diamond by total photoelectron yield spectroscopy // Phys. Rev. Lett. 78 (9) pp. 1803-1806 (1997). doi: 10.1103/PhysRevLett.78.1803

76. C. Bandis, B.B. Pate, Electron-emission due to exciton breakup from negative electron-affinity diamond // Phys. Rev. Lett. 74(5) pp. 777-780 (1995). doi: 10.1103/PhysRevLett.74.777

77. J.B. Cui, J. Ristein, L. Ley, Low-threshold electron emission from diamond // Phys. Rev. B 60 (23) pp.16135-16142 (1999). doi:10.1103/PhysRevB.60.16135

78. H. Kato, T. Makino, S. Yamasaki, H. Okushi, N-type diamond growth by phosphorus doping on (001)-oriented surface // J. Phys. D 40(20) pp. 6189-6200 (2007). doi:10.1088/0022-3727/40/20/S05

79. S. Yamanaka, H. Watanabe, S. Masai, S. Kawata, K. Hayashi, D. Takeuchi, H. Okushi, K. Kajimura, Junction properties of homoepitaxial diamond films grown by step-flow mode // J. Appl. Phys. 84(11) pp. 6095-6099 (1998). doi:10.1063/1.368922

80. D. Takeuchi, M. Riedel, J. Ristein, Surface defect states analysis on diamond by photoelectron emission yield experiments. L. Ley, Surface band bending and surface conductivity of hydrogenated diamond // Phys. Rev. B 68, 041304(R)-1-041304(R)-4 (2003). doi:10.1103/PhysRevB.68.041304

81. J. Ristein, M. Riedel, L. Ley, D. Takeuchi, H. Okushi, Band diagrams of intrinsic and p-type diamond with hydrogenated surfaces // Phys. Status Solidi (A) 199(1), pp. 64-70 (2003). doi:10.1002/pssa.200303814

82. T. Maki, S. Shikama, M. Komori, Hydrogenating effect of single-crystal diamond surface // Jpn. J. Appl. Phys. 31(10A, Part 2), L1446-L1449 (1992). doi:10.1143/JJAP.31.L1446

83. K. Hayashi, S. Yamanaka, H. Watanabe, T. Sekiguchi, H. Okushi, K. Kajimura, Investigation of the effect of hydrogen on electrical and optical properties in chemical vapor deposited on homoepitaxial diamond films // J. Appl. Phys. 81(2), pp. 744-753 (1997). doi:10.1063/1.364299

84. S. Yamanaka, H. Watanabe, S. Masai, D. Takeuchi, H. Okushi, K. Kajimura, High-quality B-doped homoepitaxial diamond films using trimethylboron // Jpn. J. Appl. Phys. 37(10A, Part 2), L1129-L1131 (1998). doi:10.1143/JJAP.37.L1129

85. T.L. Bekker, J.A. Dayton, Jr., A. S. Gilmour, Jr., I.L. Krainsky, M.F. Rose, R. Rameshan, D. File and G. Mearini, Observations of secondary electron emission from diamond films // Physical Review 92 (1992) pp. 949-952.

86. D.P. Malta, J.B. Posthill, T.P. Humphreys, R.E. Thomas, G.G. Fountain, R.A. Rudder, G.C. Hudson, M.J. Mantini, and R.J. Markunas, Secondary electron emission enhancement and defect contrast from diamond following exposure to atomic hydrogen // Applied Physics Letters 64 (1994) p. 1929.

87. G.T. Mearini, I.L. Krainsky, Y.X. Wang, J.A. Dayton, Jr., R. Ramesham and M.F. Rose, Fabrication of an electron multiplier utilizing diamond films // Thin Solid Films, 253 (1994) p. 151.

88. G.T. Mearini, I.L. Krainsky and J.A. Dayton, Jr., Investigation of Diamond Films for Electronic Devices // Surface and Interface Analysis 21 (1994) pp. 138-143.

89. I.L. Krainsky, V.M. Asnin and J.A. Dayton Jr., Secondary electron emission from chemical vapor deposited diamond films with negative electron affinity // Applied Surface Science 111 (1997) pp. 265-269.

90. J.E. Yater, A. Shih and R. Abrams, Electronic properties of diamond for highpower device applications // Solid-State Electronics 42 12 (1998) pp. 2225-2232.

91. J.E. Yater, A. Shih and R. Abrams, Electron transport and emission properties of diamond // Journal of Vacuum Science and Technology A 16 3 (1998) pp. 913918.

92. I.L. Krainsky and V.M. Asnin, Negative electron affinity mechanism for diamond surfaces // Applied Physics Letters 72 (1998) pp. 2574-2576.

93. J.E. Yater and A. Shih, Secondary electron emission characteristics of single-crystal and polycrystalline diamond // Journal of Applied Physics 87 (2000) pp. 8103-8112.

94. H.J. Hopman, J. Verhoeven and P.K. Bachmann, Electron stimulated desorption from oxygenated and hydrogenated synthetic diamond films // Diamond and Related Materials 9 (2000) p. 1238.

95. O. Ternyak, Sh. Michaelson, R. Akhvlediani, A. Hoffman, Enhancement of electron emission from near-coalescent nanometer thick continuous diamond films // Diamond and Related Materials 15 (2006) p. 850.

96. M. Belhaj, T. Tondu, V. Inguimbert, P. Barroy, F. Silva and A. Gicquel, The effects of incident electron current density and temperature on the total electron emission yield of polycrystalline CVD diamond // Journal of Physics D: Applied Physics 43 (2010) 135303.

97. J.E. Yater, A. Shih, J.E. Butler and P.E. Pehrsson, Effect of material properties on low-energy electron transmission in thin chemical-vapour deposited diamond films // Journal of Applied Physics 97 (2005) 093717.

98. A. Stacey, S. Prawer, S. Rubanov, R. Akhvledian, Sh. Michaelson and A. Hoffman, Temperature enhancement of secondary electron emission from hydrogenated diamond films // Journal of Applied Physics 106 (2009) 063715.

99. R. Abbaschian, H. Zhu, C. Clarke, High pressure-high temperature growth of diamond crystals using split sphere apparatus // Diamond and Related Materials 14 (2005), pp. 1916-1919.

100. [Интернет-портал]. // URL: http://psec.uchicago.edu/links/pmt handbook complete.pdf

101. Hitoshi Sumiya, Katsuko Harano, Kenji Tamasaku, HPHT synthesis and crystalline quality of large high-quality (001) and (111) diamond crystals // Diamond and Related Materials 58 (2015), pp. 221-225.

102. Г.Г. Владимиров, Физическая электроника. Эмиссия и взаимодействие частиц с твердым телом: Учебное пособие. — СПб.: Издательство «Лань», 2013.