Исследование кинетики и механизма реакции селективного каталитического восстановления NO пропаном на низкообменном Cu-ZSM-5 катализаторе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Ребров, Евгений Викторович

• Ребров, Евгений Викторович
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ребров, Евгений Викторович

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

Введение

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Селективное каталитическое

восстановление N0 углеводородами

1.1. Катализаторы, используемые в реакции СКВ

1.1.1. Катализаторы на основе нанесенных платиновых металлов

1.1.2. Оксидные катализаторы

1.1.3. Перовскиты

1.1.4. Алюмосиликаты и катионзамещенные цеолиты

1.2. Факторы, определяющие активность и селективность цеолитных катализаторов в восстановлении оксидов азота углеводородами

1.2.1. Восстановитель

1.2.2. Кислород

1.2.3. Стехиометрия СхН/ЫО

1.2.4. Время контакта

1.2.5. Кислотные свойства поверхности

1.2.6. Кристаллическая структура цеолита

1.2.7. Влияние водяных паров и 802 на состояние активного компонента

1.3.Макрокинетические особенности протекания реакции

1.4. Механизм реакции селективного каталитического восстановления

N0 пропаном

Заключение

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Аппаратура и методики исследования каталитической системы

2.1.1. Кин етич еская установка

2.1.1.1. Система подготовки и подачи газов

2.1.1.2. Реакторный узел

2.1.1.3. Система коммутации газовых потоков

2.1.1.4. Аналитический узел

2.1.2. Стенд для испытания активности блочных

катализаторов

2.1.3. Спектрокинетическая установка на базе ИК-Фуръе спектрометра (Вотет)

2.1.4. Методики проведения экспериментов

2.1.4.1. Эксперименты по измерению активности

2.1.4.2. Эксперименты по термопрограммированной десорбции

2.1.4.3. Импульсные эксперименты

2.1.4.4. Спектрокинетические эксперименты

2.1.4.5. Изучение пористой структуры образцов катализатора

2.1.5. Проверка режима идеального смешенш

2.1.6. Обработка результатов

2.2. Катализатор

2.3.Газ ы

Глава 3. ОБЩИЙ АНАЛИЗ АКТИВНОСТИ И СЕЛЕКТИВНОСТИ

Cu-ZSM-5 КАТАЛИЗАТОРА

3.1. Влияние времени контакта

3.2. Влияние концентраций реагентов и температуры

3.3. Влияние водяных паров

3.4. Селективность реакции СКВ N0 на Cu-ZSM-5 катализаторе

3.5. Влияние N0 и пропана на образование азота

Глава 4. МАКРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ

РЕАКЦИИ

4.1. Пористая структура Cu-ZSM-5 катлизаторов

4.2. Внутридиффузионный режим

4.3. Внешнедиффузионный режим

4.4. Расчет коэффициента диффузии N0 в порах Cu-ZSM-5 катализатора

4.5. Моделирование реакции на блочном Cu-ZSM-5 катализаторе

Глава 5. ПРИРОДА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

ПОВЕРХНОСТНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ

5.1. Адсорбция N0+C3H8+02

5.2. Адсорбция N0

5.3. Адсорбция 02

5.4. Адсорбция N0+02. Образование нитрит-нитратных комплексов

5.4.1. Адсорбция N0 на предадсорбированный О2

5.4.2. Адсорбция О2 на предадсорбированный N0

5.4.3. Совместная адсорбция NO+O2

5.5. Адсорбция С3Н8 и С3Н8+02. Образование 2-пропанола, ацетона и С02

5.6. Адсорбция C3H8+NO. Образование 2-нитрозопропана и ацетоноксима

5.6.1. Совместная адсорбция NO и пропана

5.6.2. Импульсы N0 на предадсорбированный пропан

5.6.3. Импульсы пропана на предадсолрбированный NO

5.7. Десорбция N20 и N2

5.8. Адсорбция ацетоноксима

« *

Глава 6. ИССЛЕДОВАНИЕ СТАДИЙ РЕАКЦИИ

6.1. Изомеризация 2-нитрозопропана в ацетоноксим

6.2. Взаимодействие ацетоноксима с N0

Глава 7. КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СТАДИЙ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ СЕЛЕКТИВНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ N0

ПРОПАНОМ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выводы

Литература

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование кинетики и механизма реакции селективного каталитического восстановления NO пропаном на низкообменном Cu-ZSM-5 катализаторе»

Введение

Изучение механизма реакции селективного каталитического восстановления (СКВ) оксидов азота различными углеводородами в последнее время привлекает внимание огромного числа исследователей во всем мире, так как этот процесс является перспективным способом удаления N0 из отходящих газов, содержащих кислород. Большинство работ в этой области направлено на изучение строения образующихся в ходе реакции интермедиатов, их термической устойчивости и реакционной способности. Большая часть исследований проведена на так называемых сверхзамещенных медьсодержащих цеолитных катализаторах, обладающих наибольшей активностью в этой реакции.

Многочисленные экспериментальные данные, полученные к настоящему времени с привлечением самых разнообразных методов исследования, позволяют записать последовательность превращений реагентов, протекающих на катализаторе. Между тем некоторые из предлагаемых в литературе стадий, несмотря на их правдоподобность, являются в значительной степени предположительными. Существует несколько возможных маршрутов этой реакции, широко обсуждаемых в литературе. Многообразие превращений, протекающих в ходе взаимодействия реагентов достаточно велико, что не дает возможность сделать вывод о детальном механизме реакции. Упростить анализ позволяет изучение кинетики на Си-гЗМ-5 катализаторах с невысокими степенями ионного обмена, когда состояние активного компонента более однородно и можно ожидать уменьшение числа маршрутов превращений реагентов. Поэтому, в настоящей работе кинетические особенности протекания реакции были изучены на медьзамещенном цеолитном катализаторе, на котором только примерно половина кислых протонов замещена катионами меди.

Систематическое исследование поведения Си-^БМ-5 катализатора при наличии диффузионных ограничений также

*

отсутствует в литературе. Однако ввиду большой удельной поверхности цеолита, можно ожидать проявление диффузионного торможения реакции уже при невысоких объёмных скоростях газового потока. Исследование кинетики реакции при наличии диффузионного торможения представляется весьма важным, так как закономерности, полученные на модельной системе, могут быть использованы при переходе к другим цеолитным катализаторам со схожей морфологией. Эти исследования имеют и самостоятельный теоретический интерес с точки зрения влияния пористой структуры цеолита на скорость массопереноса реагентов к активным центрам катализатора.

Целью настоящей работы являлось выявление механизма реакции реакции селективного каталитического восстановления N0 пропаном на Си-гБМ-5 катализаторе путем исследования кинетических особенностей протекания отдельных стадий. Основное внимание в работе было направлено на изучение кинетики ключевых стадий и на исследование строения поверхностных интермедиатов, участвующих в них. Изучение скоростей диффузии реагентов на катализаторе проводилось во внутри- и внешнедиффузионной областях протекания реакции.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Ребров, Евгений Викторович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе исследованы кинетика и механизм реакции селективного каталитического восстановления N0 пропаном на низкообменном Си-ЕБМ-Б катализаторе. Применение метода ИК-спектроскопии в сочетании с термопрограммируемой десорбцией позволило сделать вывод о строении ключевых интермедиатов на поверхности Си-гБМ-Б катализатора и оценить поверхностные покрытия по ним. Использование импульсного микрокаталитического метода, метода отклика в сочетании с изучением каталитической активности в стационарных и нестационарных условиях дало возможность заключить о путях образования азота в реакции.

Сопоставительный анализ полученных данных для низкообменного Си^БМ-5 катализатора с литературными данными по реакции СКВ N0 пропаном на высокообменных медьсодержащих цеолитных катализаторах позволяет говорить об общности полученных закономерностей для этих реакций. На основе изучения кинетики реакции и ее отдельных стадий в стационарных и нестационарных условиях сделан вывод о том, что взаимодействие адсорбированного ацетоноксима с газообразным N0 является стадией, определяющей скорость реакции при температурах ниже 250°С.

На основе результатов настоящей работы уточнена схема механизма реакции восстановления N0 на Си-гБМ-5 катализаторе. Существенным дополнением к предложенным ранее схемам является детализация отдельных стадий. Так, в работе обнаружена стабилизация 2-нитрозопропана и ацетоноксима на поверхности. Относительно невысокая скорость изомеризации 2-нитрозопропана в ацетоноксим является характерной особенностью низкообменного цеолитного катализатора.

Изучение'кинетики взаимодействия реагентов на зерне Си-гЗМ-5 цеолита различного диаметра в широком диапазоне объемных скоростей и температур проведения реакции позволило

выбрать кинетическую модель, описывающую поведение катализатора в стационарном режиме при наличии внутридиффузионного торможения. Совпадение расчетных и экспериментальных величин на блочных катализаторах свидетельствует о правомочности использования одномерной математической модели для описания макрокинетики на цеолитах. Показано, что коэффициент диффузии N0 в макропорах Си-гЗМ-5 цеолита близок к соответствующему значению на оксидных катализаторах ОЕЫОх с низкой удельной поверхностью.

Изучение адсорбционных свойств катализатора показало, что окисление пропана на поверхности Си-гБМ-5 приводит к появлению 2-пропанола, ацетона и С02. Продукты неполного окисления пропана не взаимодействуют с. N0 с образованием азота.

Выводы

1. Исследована кинетика реакции селективного восстановления N0 пропаном и её отдельных стадий на низкообменном Си-гЗМ-5 катализаторе. Взаимодействие образованного в ходе реакции на катализаторе ацетоноксима с газообразным N0 является лимитирующей стадией при температурах ниже 250°С. В интервале температур выше 400°С скорость процесса лимитирует взаимодействие пропана с нитрит-нитратными комплексами.

2. Получены кинетические параметры ключевых стадий реакции: изомеризации 2-нитрозопропана в ацетоноксим и взаимодействия ацетоноксима с N0, а также термического разложения 2-нитрозопропана и ацетоноксима.

3. Изучена координация одного из ключевых интермедиатов -ацетоноксима на поверхности Си-ЕБМ-Б катализатора. Показано, что координация ацетоноксима к катиону одновалентной меди происходит через атом азота. Установлено образование сильных водородных связей между гидроксильной группой в адсорбированном ацетоноксиме и кислородными атомами кристаллической решетки цеолита.

4. Рассчитаны коэффициенты диффузии N0 в макропорах Си-гБМ-5 катализатора. Установлено, что скорость диффузии N0 на блочных цеолитных катализаторах и оксидных катализаторах ОЕЫОх с низкой удельной поверхностью имеет близкие значения.

5. Показано, что пропан адсорбируется в молекулярной форме на кислотных центрах цеолита. Окисление пропана при низких температурах приводит к образованию и адсорбции на катионах меди продуктов неполного окисления: 2-пропанола и ацетона, а при высоких — преимущественно С02.

6. Продемонстрирована одинаковая природа активных центров адсорбции N0 и молекулярной формы кислорода на Си-гвМ-Б

катализаторе. Показано, что адсорбция кислорода в молекулярной и диссоциативной форме происходит на различных поверхностных центрах катализатора.

Считаю своим приятным долгом выразить глубокую признательность своему руководителю к.х.н. Андрею Валерьевичу Симакову, за постоянное внимание к работе, ценные советы и обсуждения результатов.

Автор сердечно благодарен за огромную помощь в работе над диссертацией к.х.н. Наталье Николаевне Сазоновой.

Особую благодарность выражаю м.н.с. Оксане Валентиновне Комовой и м.н.с. Нине Александровне Куликовской за приготовление образцов цеолитных катализаторов, а также к.х.н., н.с. ИОХ СО РАН Геннадию Георгиевичу Москаленко, предоставившему ацетоноксим.

Большую роль при осуществлении работы сыграли помощь сотрудников Института катализа к.х.н. Г.Я. Поповой и м.н.с. Ю.А.Чесалова.

Автор благодарен сотрудникам Института д.х.н. Е.С. Стоянову, к.х.н. Г.Б. Бараннику за поддержку и ценные дискуссии по темам данной работы.

Считаю своим долгом выразить благодарность Международной Соросовской образовательной программе в области точных наук, (ХЭБЕР, координатор Л.А. Витзон) за финансовую поддержку на протяжении всех пяти лет проведения настоящей работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ребров, Евгений Викторович, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Н. Bosch and F. Janssen, Catal. Today, 2 (1988) 369.

2. M. Iwamoto and H. Hamada, Catal. Today, 10 (1991) 57.

3. T. Inui, M. Iwamoto, S. Коjo and T. Yoshida, Catal. Lett., 17 (1992) 223.

4. M. Iwamoto, H.Yahiro, S. Shundo,Y. Y-u and N. Muzuno, Appl. Catal., 69 (1991) L15.

5. Y. Kintaichi, H. Hamada, M. Tabata and M.Sasaki, Catal. Lett., 6 (1990) 239.

6. Y.Torikai, H.Yahiro, N. Muzuno and M. Iwamoto, Catal. Lett., 9 (1991) 91.

7. H. Hamada,Y. Kintaichi, M. Sasaki, T.Ito and M. Tabata, Appl. Catal., 64 (1990) Ll.

8. A.S. Ivanova, G.M. Alikina, L.P. Solovieva, V.P. Ivanov, S.N. Trukhan and V.A. Sadykov, React. Kinet. Catal. Lett., 59 (1996) 125.

9. B.W. Riley and J.R. Richmond, Catal. Today, 17 (1993) 277.

10. A. Ogata, A. Obuchi, K. Mizuno, A. Ochi and H. Ohuchi, 10th Int. Congr. Catal., Budapest, Prepr., 1992, p. 344 .

11. H. Hamada, Y. Kintaichi, M. Sasaki, T. Ito and M. Tabata, Appl. Catal., 70 (1991) L15.

12. S. Sato,Y.Yu-u, H. Yahiro, N. Muzuno and M. Iwamoto, Appl. Catal., 70 (1991) Ll.

13. L.A. Isupova, V.A.Sadykov, S.F. Tikhov, O.N. Kimkhai, O.N. Kovalenko, G.N. Kustova, I.A. Ovsyannikova, Z.A. Dovbii, G.N. Kryukova, A.Ya. Rozovskii, V.F. Tretyakov and V.V. Lunin, Catal. Today, 27 (1996) 249.

14. C.S. Swamy and J. Christopher, Catal. Rev. Sci. Eng., 34 (1992) 409.

15. M.Kulazynski, J. Trawczynski and J. Walendziewski, Polish J. Environ. Studies, 6, Supl! (1997) 89.

16. S. Shin, K. Ogawaa and K. Shimomura, Mat. Res. Bull., 14 (1979)133.

17. T. Uchijima, Hyomen, 18 (1987) 132.

18. K. Tabata, Mat. Sci. Lett., 7 (1988) 147.

19. M. Iwamoto, Proc. of meeting of Catalytic Technology for Removal of nitrogen monoxide, Tokio, Jan., 1990, pp.17-22.

20. S. Sato, H. Hirabayashi, H. Yahiro, N. Muzuno and M. Iwamoto, Catal.Lett., 12 (1992) 193.

21. E. Kikuchi, K. Yoga, S. Tanaka and M. Abe, Chem. Lett., (1991) 1063.

22. H. Hamada, Y. Kintaichi, M. Sasaki, T. Ito and M. Tabata, Appl. Catal.,75 (1991) LI .

23. V.A. Sadykov, S.L. Baron, V.A. Matyshak, G.M. Alikina, R.V. Bunina, A.Ya. Rozovskii, V.V. Lunin, E.V. Lunina, A.N. Kharlanov, A.S. Ivanova, S.A. Veniaminov, Catal. Lett., 37 (1996) 157.

24. M. Iwamoto in: M.Misono, Y. Morooka, S. Kimura (Editor), Future Opportunities in Catalytic and Separation Technology, Amsterdam- Oxford- N.York -Tokyo, 1990.

25. M. Misono and K. Kondo, Chem. Lett., (1991) 1001.

26. Y. Li and W.K. Hall, J. Catal., 129 (1991) 202.

27. J. L. d'ltri and W.M.H. Sachtler, Appl. Catal. B, 2 (1993) L7.

28. R. Burch and S. Scire, Appl. Catal. B, 3 (1994) 295.

29. R. Gopalakrishnan, P.R. Stafford, J. Davidson, W.C. Hecker, C.H. Bartolomew, Appl. Catal. B, 2 (1993)165.

30. J. 0. Petunchi, W. K. Hall, Appl. Catal. B, 3 (1994) 239.

31. Y.Teraoka, H.Ogana, H. Furukana and S. Kagawa, Catal. Lett., 12 (1992) 361.

32. Y.Ukisu, S.Sato, G.Muramatsu, K. Yoshida, Catal.

Lett.,16 (1992)11.

33. Y. Kintaichi, H. Hamada, M. Tabata,. M. Sasaki and T. Ito, Catal. Lett., 6 (1990) 239.

34. J.O. Petunchi, and W.K. Hall, J. Catal., 141(1993)323.

35. C.J. Plank, E.J. Rosinski and A.B. Schwart, British Patent, 1974.

36. P. Chun, U.S. Patent, 3,709, 979, (1973).

37. E.W. Valyocsi, European Patent, 014231, (1984).

38. A.K. Neyestanaki, L.-E. Lindfors, F. Klingstedt, Catalytic Combustion of Propane and Natural Gas over Cu and Pd Modified ZSM Zeolite Catalysts, Europacat-II Congress, Maastricht, Netherlands, ed. of CRC, 1995.

39. B. J. Adelman, T. Beutel, G.-D. Lei and W.M.H. Sachtler, J. Catal., 158 (1996) 327.

40. Z. Chajar, M. Primet, H. Praliaud, -M. Chevrier, C. Gauthier and L. Mathis, Appl. Catal. B, 4 (1994) 199.

41. P. V. Shertukde, W. K. Hall, J. M. Dereppe and G. Marcelin, J. Catal., 139 (1993) 468.

42. A.V. Kucherov and A.A. Slinkin, Zeolites, 6 (1986)175.

43. M. Zamadics, X. Chen and L.Kevan, J. Phis. Chem., 96 (1992) 5488.

44. A.V. Kucherov, A.A. Slinkin, D.A. Kondratiev, T.B. Bondarenko, A.M. Rubenstein and Kh. M. Minachev, Zeolites, 5 (1985) 320.

45. C. Chang, J. Catal., 53 (1978) 374.

46. M. Waqif, 0. Saur, J.C. Lavalley, S. Perathoner and G. Centi, J. Phys. Chem., 95 (1991) 4051.

47. M. Iwamoto and H. Yahiro, Appl. Catal., 69 (1991) L15.

48. J.Y. Yan, G.-D. Lei, W.M.H. Sachtler and H.H. Kung, J. Catal., 161 (1996) 43.

49. J.Y. Yan, G.-D. Lei, W.M.H. Sachtler and H.H. Kung, 11th Int. Congr. Catalysis, Baltimore, June 30, 1996.

50. Y.Li, P.J. Battavio and J.N. Armor, J. Catal., 142

(1993) 561.

51. T. Tabata, M.Kokitsu, H. Ohtsuka, 0. Okada, L.M.F. Sabatino and G. Bellussi, Catal. Today, 27(1996) 91.

52. T.Tanabe, T.Iijima, A. Koiwai, J. Mizuno, K. Yokota, A. Isogai, Appl. Catal. B, 6 (1995) 145.

53. K.C.C.Kharas, H. J. Robota and D. J-. Liu, AIChE Paper No24Ob presented in Miami Beach, FL2-6 Nov., 1992.

54. R.A. Grinsted, H.-W. Jen, C.N. Montreuil, M.J. Rokosz and M. Shelef, Zeolite, 13 (1993) 602.

55. L.C. Young and B. A. Finlayson,. AIChE J., 22 (1976) 331.

56. N.0. Otto and W.J. LeGray, SAE paper 800841 (1980) .

57. R.H. Heck, J. Wei and J.R. Katzer, AIChE J., 22 (1976) 477.

58. G.C.Koltsakis, P.A. Konstantinidis, A.M. Stamatelos Appl. Catal. B, 12 (1997) 161

59. J. Svachula, N. Ferlazzo, P. Forzatti, E. Tronconi and F. Bregani, Ind. Eng. Chem. Res., 32 (1993)1053.

60. R.D. Hawthorn, in: Afterburner catalysts. Effects of Heat and Mass Transfer between Gas and Catalyst Surface, Vol. 137 (AlChe Symp. Ser., 1974).

61. L.C. Young and B. A. Finlayson, AlChe J., 22 (1976) 343.

62. R.D. Hawthorn, AIChE Symp. Ser., 70 (1974) 428.

63. J.R. Mondt, Trans. ASME: J. Eng. Gas Turbines Power, 109 (1987) 200-206.

64. M.L. Michelsen and J. Villadsen, "The Graetz Problem with Axial Heat Conduction", Intern. J. Heat Mass Transfer, 17 (1974) 1391.

65. J.P. Sorensen and W.E. Stewart, "Computation of Forced Convection in Slow Flow Through Ducts and Packed Beds - I. Extensions of the Graetz Problem", Chem. Eng. Sei., 29 (1974) 811.

66. D.K. Hennecke, Heat Transfer by Hagen-Poiseuille Flow in the Thermal Development Region with Axial Conduction (Warme-und Staffubertragung. 1968. Part 1, p.177) .

67. R.H. Heck, J. Wei and J.R. Katzer, AIChE J., 22 (1976) 477.

68. R.E. Hayes and S.T. Kolaczkowski, Cherru Eng. Sei., 4 9 (1994) 3587.

69. G. Groppi, A. Belloli, E. Tronconi and P. Forzatti, Chem. Eng. Sei., 50 (1995) 2705.

70. R. Burch and P.Millington, Appl. Catal. B, 2 (1993) 101.

71. B.J. Cho, J. Catal., 142 (1993) 418.

72. C.J. Bennet, P.S. Bennet, S.E. Golunski, J.W. Hayes and A.P. Walker, Appl. Catal. A, 86 (1992) LI.

73. M. Sasaki, H. Hamada and Y. Kintaichi, Catal. Lett., 15 (1992) 297.

74. H. Hamada, Y. Kintaichi, M. Sasaki, T. Ito and M. Tabata, Appl. Catal., 75 (1991) Li.

75. C.N. Montreuil and M.Shelef, Appl. Catal. B, 1 (1992) LI.

76. Y. Ukisu, 'S. Sato, A. Abe and K.Yoshida, Appl. Catal. B, 2 (1993) 147.

77. J.O. Petunchi and W. K. Hall, Appl. Catal. B, 2 (1994) L17 .

78. Karge, V. Mavrodinova, Z. Zhehg and H.K. Beyer, Appl. Catal.,75 (1991) 343.

79. T. Miyatera, Appl. Catal. B, 2 (1993)199.

80. J.O. Petunchi and W.K. Hall, Appl. Catal. B, 2 (1993) L17 .

81. J.O. Petunchi, G. Sill and W.K. Hall, Appl. Catal. B, 2 (1993) 303.

82. K.C.C. Kharas, Appl. Catal. B, 2 (1993)101.

83. T. Beutel, B. J. Adelman and W.M.H. Sachtier, Catal. Lett., 37 (1996)125.

84. Y. Li, T.L. Slager and J.N. Armor, J. Catal., 150 (1992) 241.

85. K.A. Bethke, C.Li, M.C. Kung, B. Yang and H.H. Kung, Catal. Lett., 31 (1995) 287.

86. B. J. Adelman, T. Beutel, G.-D. Lei and W.M.H. Sachtier, Appl. Catal. B, 11 (1996) LI.

87. R. Shigeishi, A. Garforth, I. Harris and J. Dwyer, J. Catal.,130 (1991) 423.

88. Y. Li and J.N. Armor, Appl. Catal., 76 (1991) LI.

89. Z. Wang, A.V. Sklyarov, G.W. Keulks, Catal. Today, 33 (1997) 291.

90. Yu.A. Lokhov and A.A. Davydov, React. Kinet. Catal. Lett., 3 (1975) 39.

91. G. Spoto, S. Bordiga, D. Scarano and A. Zecchina, Catal. Lett., 13 (1992) 39.

92. J. . Valyon and W.K. Hall, Proc. 10th Int. Congr. Catal., Budapest, 1992.

93. C.C. Chao and J.H. Lunsford, J. Am. Chem. Soc., 93 (1971) 6794.

94. M. Iwamoto, H. Yahiro, N. Mizuno, W.-X. Zhang, Y. Mine, H. Furukawa and S. Kagawa, J. Phys. Chem., 96 (1992) 9360.

95. J. Valyon and W.K. Hall, J. Phys. Chem., 97 (1993) 1203.

96. T.E. Hoost, K.A. Laframboise and K. Otto, Catal. Lett., 33 (1995) 105.

97. T. Beutel, B.J. Adelman, G.-D. Lei and W.M.H. Sachtier, Catal. Lett., 32 (1995) 83.

98. G. Centi and S. Perathoner, Appl. Catal. A, 132 (1995) 179.

99. G. Centi, A. Galli, S. Perathoner, J. Chem. Soc.,

Faraday Trans., 92 (1996) 5129.

V. A. Sadykov, G.M. Alikina, R.V. Bunina, S.L. Baron,

100. S.A. Veniaminov, V.N. Romannikov, V.P.Doronin, A.Ya. Rozovskii, V.F. Tretyakov, V.V. Lunin, E.V. Lunina, A.N. Kharlanov, A.V. Matyshak: in Environmental Catalysis, SCI Pub, Rome, 1995, p. 315.

C.N.R. Rao, Chemical Applications of Infrared

101. Spectroscopy, academic Press, New York, 1963, Chap. IV.

102. M. Shelef, Catal. Lett., 15 (1992) 305.

103. V. A. Sadykov, S.A. Beloshapkin, E. A. Paukshtis, G.M. Alikina, D.I. Kochubei, S.P. Degtyarev, N.N. Bulgakov, S.A. Veniaminov, E.V. Netyaga, R.V. Bunina, A.N. Kharlanov, E.V. Lunina, V.V. Lunin, V.A. Matyshak, A.Ya. Rozovskii, Polish J. of Env. Studies 6 (1997), 21.

104. D.R. Lide, Handbook of chemistry and Physics, 74st edn., CRC Press, Boca Ration, FL, 1993.

105. Z. Chajar, M. Primet, H. Praliaud, -M. Chevrier, C. Gauthier and F. Mathis, Catal. Lett., 28 (1994) 33.

106. T. Beutel, B. J. Adelman, G.-D. Lei and W.M.H. Sachtler, Catal. Lett., 32 (1995) 83.

107. F. Witzel, G.A. Sill andW.K. Hall, J. Catal., 149 (1994) 229.

108. Y. Li, T.L. Slager and J.N. Armor, J. Catal., 150 (1994) 388.

109. A.D. Cowan, R. Dumpelmann and N.W. Cant, J. Catal., 151 (1995) 356.

110. F. Witzel, G.A. Sill and W.K. Hall, Stud. Surf. Sei. Catal., 84 (1994)1531.

111. D.V. Lukyanov, G.Sill, J.L. d'Itri andW.K. Hall, J. Catal., 151 (1995) 356.

112. R.H.H. Smits and Y. Iwasawa, Appl. Catal. B, 6 (1995)

L 201.

113. С. Yokoyama and M. Misono, J. Catal., 150 (1994) 9.

114. H.E. De la Mare and W.E. Vaughan, J. Chem. Ed., 34 (1957) 10.

115. H.Feuer (Editor), The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups,Vol. 1, Interscience Publishers, New York- London- Sydney-Toronto, 1969, p.158.

116. J.C. Calvert, S.S. Thomas and P.L. Hanst, J. Am. Chem. Soc., 82 (1960) 1.

117. M.I. Christie, J.S. Frost and M.A. Voisey, Trans. Faraday Soc., 61 (1965) 674.

118. J.R. Schwartz, J. Am. Chem. Soc., 79 (1957) 4353.

119. D. Barton and W.D. Ollis, in J.L. Sutherland (Editor), Comprehensive Organic Chemistry: The Synthesis and Reactions of Organic Compounds, Vol. 2, Pergamon Press, Oxford, UK, 1979, p.391.

120. M.H. Palmer and E.R.R. Russell, Chem. and Ind. (London), 1966, 157.

121. S. Califano and W. Lütke, Z. Phys. Chem. NF, 5 (1955) 240.

122. S. Califano and W. Lütke, Z. Phys. Chem. NF, 6 (1956) 83.

123. Y. Li and J.N. Armor, Appl. Catal. В, 1 (1992) L21.

124. Y. Li and J.N. Armor, Appl. Catal. B, 3 (1993) 55.

125. C.N. Montreuil and M. Shelef, Appl. Catal. В, 1 (1992) LI.

126. Y. Ukiso, S. Sato, A. Abe and K. Yoshida, Appl. Catal. B, 2 (1993) 147.

127. F. Radtke, R.A. Koeppel and A. Baiker, Appl. Catal., 107 (1994) L125.

128. O.B. Крылов, В.А. Матышак. Промежуточные соединения в катализе, М. Наука, 1996, стр. 276.

129. С.В. Исаев, JI.A. Русланов, В.А. Членов, Л.Я. Марголис, Н.В. Михайлов, Хим. пром., 6 (1965) 417.

130. В.П. Щукин, С.А. Веньяминов, Кинетика и катализ, 12 (1971) 533.

131. Т. Hattory and Y. Murakami, J. Catal., 10 (1968) 114.

132. Y. Amenomiya and R.J. Cvetanovic, J. Phis. Chem., 67 (1963) 2046.

133. J.T. Richardson, Principles of Catalyst Development, Plenum Press, New York, 1989, p.152.

134. J.C.P. Broekhoff and J.H. de Boer, J. Catal., 10 (1968) 368.

135. A. P. Karnaukhov, V.B. Fenelonov and V.Yu.. Gavrilov, Pure and Appl. Chem., 61 (1989) 1913.

136. C.J. Gregg and K.S.W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, Acad. Press, London, 1982.

137. Г.П.Корнейчук, М.Я.Рубаник. Кинетика и катализ, 2 (1961) 633.

138. В.И.Тимошенко, Р.А.Буянов, О.И.Прошин. Кинетика и катализ, 10 (1969) 681.

139. B.C. Бальжинимаев, A.A. Иванов. Релаксационные методы в гетерогенном катализе. 1. Экспериментальная техника. Препринт, Новосибирск, ИК, 1985..

140. E.W. Thiele, Ind. Eng. Chem., 31 (1939) 916.

141. P.B. Weisz and C.D. Prater, Adv. Catal., 6 (1954) 143.

142. Ф.М. Рапопорт, A.A. Ильинская, Лабораторные методы получения чистых газов, М., ГХИ, 1963, стр.190.

143. М. Iwamoto, Н. Yahiro, Y. Mine and S.Kagawa, Chem. Lett., (1989) 213.

144. M. Iwamoto, H. Yahiro, Y. Yu-u, S. Shundo and N. Mizuno, Shokubai, 32 (1990) 430.

145. W.-X. Zhang, H. Yahiro, J. Izumi and M. Iwamoto, Nippon Kagaku Kaishi (J. Chem. Soc. Jpn.) (1994) 748.

146. M.A. Buzanowski and R.T. Yang, Ind. Eng. Chem. Res., 29 (1990) 2074.

147. T. Tabata and H. Ohtsuka, Catal.. Lett., 48 (1997) 203.

148. J.G. Knudsen and D.L.Katz Fluid Dynamics and Heat Transfer, McGraw-Hill Press, New York, 1958. p. 105.

14 9. S. Larsen, Proc. US-Russia Workshop on Envir. Catal., Wilmington, Delaware, 1994, p. 21.

150. Y. Li, T.L. Slager and J.N. Armor, J. Catal., 150 (1994) 229.

151. Z. Schay and L. Guczi, Catal. Today, 17 (1993) 175.

152. M. Iwamoto, H. Yahiro, K. Tanda, N. Mizuno, Y. Mine and S. Kagawa, J. Phis. Chem., 95 (1991) 3727.

153. R. Hierl, H.-P. Urbach, H. Knozinger, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 88 (1992) 355.

154. W. Grunert, N.W. Hayes, R.W. Joyner, E. S. Shpiro, M. Rafiq, H. Siddiqui, G.N. Baeva, J. Phis. Chem., 98 (1994) 10832.

155. J. Valyon and W.K. Hall, J. Catal., 143 (1993) 520.

156. T. Tabata, M. Kokitsu, H. Ohtsuka, 0. Okada, L.M.F. Sabatino and G. Bellussi, Catal. Today, 27 (1996) 91.

157. A. Miyamoto, Y. Yamazaki, M. Inomata and Y.J. Murakami, Phis. Chem., 85 (1981) 2366.

158. M. Inomata, A. Miyamoto and Y. J. Murakami, Phis. Chem., 85 (1981) 2372.

159. M. Iwamoto and H. Takeda, Catal. Today, 27 (1996) 71.

160. A. V. Kucherov, G.L. Gerlock, H.-W. Jen, M. Shelef, Catal. Today, 27 (1996) 79.

161. J. Leglise, J.O. Petunchi and W.K. Hall, J. Catal., 86 (1984) 392.

162. K. Tamaru, Dynamic Heterogeneous Catalysis, London; N. Y.; San Francisko, Acad. Press, 1978. p.96.

163. B.A. Матышак, Кинетика и катализ, 30 (1989) 168.