Исследование кинетических закономерностей и причин дезактивации катализаторов окисления диоксида серы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Беляева, Наталья Павловна

• Беляева, Наталья Павловна
• кандидат химических наук
• 1985

Оглавление диссертации кандидат химических наук Беляева, Наталья Павловна

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Обзор литературы

§ I. Активный компонент ванадиевых катализаторов

§ 2. Кинетические уравнения

§ 3. Влияние внутренней диффузии

§ Причины дезактивации ванадиевых катализаторов

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Глава 2, Кинетические закономерности реакции окисления диоксида серы

§ I. Методика эксперимента

§ 2. Кинетика реакции в условиях второй стадии^ контактирования

§ 3. Кинетика окисления диоксида серы под давлением

§ 4. Кинетическое описание окисления диоксида серы на промышленном зерне катализатора

§ 5. Оптимальная структура катализатора

Глава 3. Изучение влияния фазовых превращений на активность ванадиевых катализаторов

§ I. Гистерезис каталитической активности по конверсии

§ 2. Влияние состава активного компонента и пористой структуры носителя на кристаллизацию активного компонента

§ 3. Растворение кристаллической фазы

Глава Причины изменения активности ванадиевых катализаторов в промышленных условиях

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование кинетических закономерностей и причин дезактивации катализаторов окисления диоксида серы»

Производство серной кислоты - один из наиболее важных, многотоннажных промышленных процессов. В настоящее время в Советском Союзе производится около 30 млн. тонн кислоты в год. Потребность народного хозяйства в серной кислоте год от года растет, и это требует интенсификации сернокислотного производства» В основе производства серной кислоты лежит процесс каталитического окисления диоксида серы, и проблема интенсификации решается главным образом путём создания новых высокопроизводительных контактных схем окисления диоксида серы, а также за счёт, улучшения качества катализаторов.

В настоящее время промышленное окисление диоксида серы практически полностью осуществляется на ванадиевых катализаторах. Благодаря работам Г.К.Борескова, эффективные ванадиевые катализаторы уже в 30-е годы заменили высокоактивные, но дорогостоящие и легко-отравляемые платиновые катализаторы. Основное направление усовершенствования промышленных катализаторов связано с повышением их активности при низких температурах. Использование эффективных низкотемпературных катализаторов даёт возможность перерабатывать газ с повышенной концентрацией диоксида серы без снижения конверсии, повышая тем самым производительность контактного аппарата.

В классической схеме одинарного контактирования, реализуемой в четырёх- и пятислойных аппаратах, достигается конверсия диоксида серы 98$. В середине 60-х годов появилась и получила широкое распространение система с промежуточной абсорбцией газа или система двойного контактирования, позволившая повысить ■ эффективность процесса до 99,8%т В настоящее время это один из основных способов сернокислотного производства.

Следует отметить, что в современных схемах диапазон условий работы катализатора довольно широк. Он охватывает область температур от 670 до 870 К. Концентрация диоксида серы на входе в контактный аппарат варьируется от 4 до 12 об.$, кислорода - от 9 до 14 об.%. На вторую ступень подаётся газ, содержащий всего лишь 0,5-1$ диоксида серы и 5-7$ кислорода. В серную кислоту перерабатывается также большое количество разнообразных отходящих газов, главным образом - цветной металлургии, имеющих непостоянный состав.

Опыт освоения систем двойного контактирования показал, что на практике не всегда достигается высокая расчётная конверсия. Основная причина отклонения от расчёта - недостаточная эффективность второй стадии - может быть обусловлена как изменением активности катализатора в процессе эксплуатации (отмечается нестабильная работа катализатора в четвёртом слое), так и ошибками расчёта, связанными с недостаточной изученностью кинетических закономерностей процесса в условиях второй стадии контактирования.

Перспективное направление развития производства серной кислоты предусматривает разработку схем окисления диоксида серы с применением кислорода и при повышенном давлении. За счёт смещения равновесия реакции в сторону триоксида серы возможно увеличение конверсии до 99,85$. В последние годы большое внимание уделяется окислению отходящих слабосернистых газов в нестационарных условиях. Совершенствование технологических схем направлено не только на повышение производительности контактных аппаратов, но и на снижение количества диоксида серы, выбрасываемого в атмосферу. Эта задача является также весьма актуальной. Внедрение перепективных схем ещё более расширит область рабочих условий катализатора.

Очевидно, что успешная практическая реализация действующих и перспективных сернокислотных схем требует знания кинетических закономерностей процесса в широкой области реакционных условий. При создании аппаратов большой мощности и усовершенствовании технологии процесса важное значение имеет изучение поведения катализатора в промышленных условиях, выяснение причин дезактивации катализаторов.

Учитывая большую важность проблем, связанных с интенсифика~ цией сернокислотного производства, в данной работе изучена кинетика окисления диоксида серы в широком диапазоне реакционных условий, включая условия второй стадии контактирования, а также область повышенных давлений, проанализированы причины дезактивации катализаторов в процессе промышленной эксплуатации.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Беляева, Наталья Павловна

ВЫВОДЫ

1. В широкой области парциальных давлений реагентов (0,5 кПа с Р^од < 70 кПа), температуры (640 К < Т < 773 К) и конверсий (0,2 < Х< 0,95) изучена кинетика реакции окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах в кинетической и внутридиф-фузионной областях.

2. Предложено кинетическое уравнение, описывающее экспериментальные результаты во всем изученном интервале реакционных условий. Проведено сопоставление с результатами расчетов скорости реакции по известному уравнению Борескова-Иванова и определены области применимости уравнений.

3. Экспериментально проверена применимость квазигомогенной математической модели для описания скорости реакции на реальных j зернах катализатора. Показано, что степень использования внутренней поверхности снижается с уменьшением отношения концентраций диоксида серы и кислорода, а также при повышении давления.

4. С помощью метода ЭПР и электронной микроскопии исследованы закономерности фазовых превращений активного компонента, связанных с кристаллизацией соединений четырехвалентного ванадия и вызывающих снижение активности. Установлено, что увеличение мольного отношения калия к ванадию в активном компоненте и использование однороднопористого носителя с малым размером пор повышают устойчивость катализатора к фазовым превращениям.

5. Изучены закономерности растворения неактивной кристаллической фазы в зависимости от состава реакционной смеси, температуры, времени восстановления; оценены параметры упрощенной кинетической модели растворения. Показано, что регенерацию каталитической активности наиболее эффективно проводить при повышенных температурах реакционной смесью с высоким содержанием триоксида серы. б. Исследовано состояние катализаторов, длительное время работавших в разных слоях промышленных аппаратов различных систем контактирования. Определены причины снижения активности катализаторов, работавших в различных условиях:

- дезактивация катализатора во втором и нижней части первого слоев вызвана спеканием носителя в результате воздействия высоких температур;

- дезактивация катализатора, испытывающего действие свежего газа, связана преимущественно с химическим отравлением;

- причиной снижения активности катализаторов из четвертого слоя системы ДКДА может быть кристаллизация соединений четырехвалентного ванадия.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Беляева, Наталья Павловна, 1985 год

1. Боресков Г.К. Катализ в производстве серной кислоты,- Дис. на соискание уч. ст. докт. хим. наук. Москва, Физ.- хим. институт им. Карпова, 1945. '

2. Fraser J.H., Kirkpatnik W.J. A new mechanism for the action of the vanadium pentoxide-silica-alkali pyrosulfate catalyst for the oxidation of sulfur dioxide.- J.Amer.Chem.Soc., 1940, vol.62, U 7, p.1659-1660.

3. Topsoe H., Nielsen A. The Action of Vanadium Catalysts in the Sulfur Trioxide Synthesis.- Trans.Danish.Acad.Techn. Sci., 1948, H" 1, p.3-17.

4. Хэле 3., Шизель А. Фазовый анализ активного компонента ванадиевых катализаторов, содержащих калий.- Кинетика и катализ, 1971, т. 12, Ш 5, с.1276-1282.

5. Базарова Ж.Г., Боресков Г.К., Кефели Л.М., Каракчиев Л.Г., Останькович А.А. Исследование системы K^g^ ~

6. АН СССР, 1968, т.180, № 5, с.1132-1134.

7. Боресков Г.К., Илларионов В.В., Озеров Р.П., Кильдишева Е.В. Химическое взаимодействие в системах пятиокись ванадия сульфат калия и пятиокись ванадия - пиросульфат калия.-Журн. общ. химии, 1954, т.24, I> I, с.23-29.

8. Базарова Ж.Г. Исследование модельных систем ванадиевых сернокислотных катализаторов, промотированных пиросульфатами щелочных металлов.- Дис. на соискание уч. ст. канд.хим.наук, Новосибирск, 1970.

9. Базарова Ж.Г., Каракчиев Л.Г., Кефели Л.М. Исследование системы K2S04 ^2^5'" Ки^тата и катализ, 1969, т. 10, В 5, C.II52-II57.

10. Илларионов Б.В. Ванадиевые сернокислотные катализаторы,- В сб.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты. М., Госхимиздат, 1963, с.7-20.

11. Базарова Ж.Г., Боресков Г.К., Иванов А.А., Каракчиев Л.Г., Кочкина Л.Д. Исследование системы v205-K2S20j в условиях окисления двуокиси серы.- Кинетика и катализ, 1971, т.12, & 4, с.948-952.

12. Боресков Г.К., Давыдова Л.П., Мастихин В.М., Полякова Г.М. Изучение состава ванадиевых катализаторов методом ЭПР.-Докл. АН СССР, 1966, т.171, № 3, с.648-651.

13. Мастихин В.М., Зюлковски Я., Полякова Г.М. Исследование сверхтонкой структуры спектров ЭПР ванадиевого катализатора окисления so2 Теор. и эксперим. химия, 1969, .№ 5,с.705-709.

14. Мастихин В.М., Полякова Г.М., Зюлковски Я., Боресков Г.К. Исследование ванадиевых катализаторов окисления so2 методом ЭПР.- Кинетика и катализ, 1970, т.II, J& 6, с.1463-1468.

15. Боресков Г.К;, Дзисько В.А., Тарасова Д.В., Балаганская

16. Г.Р. Влияние толщины пленки активного компонента на активность ванадиевых катализаторов окисления сернистого газа. Кинетика и катализ, 1970, т.II, № I, с.181-186.

17. Полякова Г.М., Боресков Г.К., Иванов А.А., Давыдова Л.П., Марочкина Г.А. Исследование процесса окисления сернистого ангидрида на расплаве активного компонента.- Кинетика и катализ, 1971, т.12, № 3, с.666-671.

18. Боресков Г.К., Плигунов В.П. Механизм окисления-сернистого газа на активированных ванадиевых катализаторах: I. Проверка устойчивости отдельных ванадиевых соединений в уеловиях сернокислотного катализа.- Журн. Прикл. химии, 1940, т.13, & 3, с.329-336.

19. Боресков Г.К. Катализ в производстве серной кислоты.- М.; Л.; Госхимиздат, 1954.- 348с.

20. Putanov P., Smiljanic D., Djukanovic В*, Jovanovic К., Herak R. Study of Component Interaction of the Vanadium Catalyst for S02 Oxidation,- Proc. 5th Int. Congr. Catal., Amsterdam, 1973, vol.11, p.1061-1071.

21. Езккова З.И., Зайцев Б.Е., Конышева Л.И., Матвеевичева В.А., Нехорошева Н.И., Лолотнюк О-В.Я., Чайковский С.П. Исследование системы voso^ K2so^ методами рентгенографии и ИК-спектроскопии.- Кинетика и катализ, 1972, т.13, J£ 5, с. 1288-1294.

22. Губарева В.Н., Илларионов В.В., Масленников Б.М., Бушуев

23. Н.Н., Ленева З.Л., Михайлова И.М., Вилина В.Ю., Красилышкова И.Г. Физико-химическое исследование системы K2S20y

24. V0Or- .- Тр. НИИ по удобр. и инсектофунгицидам. Москва, с. о1977, вып. 230, с.23-28.

25. Масленников Б.М., Илларионов В.В., Губарева В.Н., Бушуев Н.Н. Тавровская А.Я., Ленева З.Л. О низкотемпературных изменениях свойств ванадиевых катализаторов.- Докл. АН СССР, 1978, т.238, Д> 6, C.I4II-I4I4.

26. Глазырин М.П., Красильников В.Н., Ивакин А.А. Фазовый состав, диаграмма плавкости и природа соединений системы

27. K2S207'- v205 .- Журн. неорг. химии, 1980, т.25, 12, с.3368-3373.

28. Глазырин М.П., Красильников В.Н., Ивакин А.А. Условия' образования и-свойства K^vOgCso^ .- Журн. неорг. химии, 1981, т.26, JG 10, с.2682-2686.

29. Красильников В.Н. Строение и свойства расплавов систем M2s207- v20^(M=K,Rb,Cs) .- В сб.: Химия, технология и применение ванадиевых соединений: Тез. докл. 17 Всес. совещ., ч.П, Свердловск, 1982, с.109.

30. Глазырин М.П., Красильников В.Н., Ивакин А.А. Фазовые равновесия в системах M20-V'205-S02(M=K,Rb,Cs) В сб. : Химия, технология и применение ванадиевых соединений: Тез. докл. 1У Всес. совещ., ч.П, Свердловск, 1982, с.73.

31. Красильников В.Н., Глазырин М.П. Превращение твердых фаз системы K2S0^ YOSO^Ha воздухе и в токе сернистого газа. - В 'сб.: Химия., технология и применение ванадиевых соединений: Тез. докл. 1У Всес. совещ., ч.П, Сведловск, 1982, с. 74.

32. Лапина О.Б. Строение активного компонента ванадиевых катает тплизаторов окисления двуокиси серы по данным ЯМР ^ V, х'0, ^Na , , 27ai.- Дис. на соискание уч. степ. канд.хим. наук.- Новосибирск, 1984.

33. Красильников В.Н., Глазырин М.П. Система K2°~V2°5~S03* "

34. Журн. неорг. химии, 1982, т.27, В 10, с.2659-2661.

35. Томишко М.М. Физико-химическое исследование активного компонента и разработка ванадиевого катализатора для интенсивных режимов окисления диоксида серы.- Автореферат дис. на ' соискание уч. ст. канд. хим. наук.- М., 1980.

36. Мастихин В.М., Лапина О.Б. Исследование ванадиевых каталистзаторов окисления двуокиси серы методом ЯМР V.- Б сб.: Химия, технология и применение ванадиевых соединений: Тез. докл. 1У Всес. совещ., Свердловск, 1982, с.78.

37. Mastikhin V.M., Lapina О.Б., Lyakhova V.P,, 51V Ш Studies of a System Vanadium Pentoxide-potassium pyrosulfate.-React.Kinet.Catal.Lett., 1980, vol,14, N 3, p.317-322.

38. Mastikhin V.M., Lapina O.B., Lyakhova V.F. 51V MR Studies of Systems V^-KHSO^ and V^-KgSO^.- React.Kinet.Catal. Lett., 1980, vol,14, H 3, p.323-328.

39. Иваненко С.В., Торочешников Н.С., Салтанова В.П. О механизме окисления сернистого ангидрида на ванадиевых катализаторах.- Б сб.: Процессы глубокого окисления: Всес. конфер. по кинетике каталитических реакций. Новосибирск, 1973, с.102-111.

40. Иваненко С.В., Торочешников Н.С., Салтанова В.П. Изучение расплавов в системе K2S20^- VgQ^.- Журн. Всес. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 1972, т.17, $ I, c.IIO-III.

41. Томишко М.М., Масленников Б.М., Илларионов В.В., Капиле-вич С.Б., Лободюк И.А. О структуре активного компонента ванадиевого сернокислотного катализатора.- В сб.: Тр. .НИИ по удобрениям и шсектофунгицидам. Москва, 1977, с.44-48.

42. Holroyd P.P.В. and Kenney C.N. Sulphur Dioxide Oxidation

43. Kinetics: the Absorption of Oxygen in V20,-potassium pyro-sulphate melts.- Chem.Eng.Sci., 1971, vol.26 , p.1971-1975.

44. Иваненко С.В., Торочешников Н.С., Салтанова В.П. Механизм и кинетика окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах.- Хим. пром-сть, 1972, Jf1 II, с.847-851.

45. Полякова Г.М. Исследование механизма реакции окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах.- Дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук.- Новосибирск, 1973,- 139с.

46. Боресков Г.К. Влияние взаимодействия реакционной системы и катализатора на кинетику каталитических реакций,- Журн. физ. химии, 1959, т.33, № '9, с.1969-1975.

47. Tandy G.H. The Role of Alkali Sulphates in Vanadium Catalysts for Sulphur Dioxide Oxidation,- J.Appl.Chem., 1956, vol.6, IT 1, p.68-74.

48. Гербурт E.B., Богатырева B.M. Влияние окиси калия на активность ванадиевых катализаторов в процессе окисления сернистого ангидрида при низких температурах.- В сб.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты, М., 1963, с.43-47.

49. Йиру П. Влияние сульфатов щелочных металлов на активность пятиокиси ванадия при каталитическом окислении двуокиси серы.- В сб.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты, М., 1963, с.21-35.

50. Jiru P., Tomkova D,, Jara V., Wankova J, Der Einfluss von Alkalisulfaten auf die Aktivitat des Vanadium-Pentoxidesbei der katalytishen Oxydation des Schwefeldioxydes.-Z, «

51. Anorg.Allg.Chemie, 1960, Ъ.ЗОЗ, И 3-4, s.121-126.

52. Simecek A. The Addition Effect of Sodium Qxyde on the Activity of a Vanadium Catalyst for Sulfur Dioxide Oxidation.- J.Catal., 1970, v.18, N 1, p.83-89.

53. Симонова Л.Г., Дзисько В.А., Фенелонов В.Б., Боресков Г.К. Закономерности формирования ванадиевых катализаторов окисления сернистого ангидрида.- В сб.: Сернокислотный катализ, ч.П, Новосибирск, 1982, с.3-20.

54. Дубинин В.Г., Илларионов В.В., Масленников Б.М. Оценка каталитических свойств сернокислотных катализаторов в широком температурном диапазоне методом ЭПР.- Тр. НИИ по удобр. и инсектофунгицидам, М., 1977, вып.230, с.40-43.

55. Simonova L.G. , Lapina 0ЛВ., Mastikhin V.M., Dzisko V*A. Effect of Type and Content of Alkaline Promoters on the Properties of Vanadium Catalysts for SOg Oxidation.-React.Kinet.Catal.Lett., 1983, vol.22, N 1-2, p,59-63.

56. Мастихин В.М. Исследование окисных катализаторов методом-электронного парамагнитного резонанса.- Дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук,- Новосибирск, 1969.

57. Villadsen J., Livbjerg Н. Supported Liquid-Phase Catalysts.- Catal.Rev.,-Sci.Eng., 17(2), p.203-272, 1978.

58. Боресков Г.К., Полякова Г.М., Иванов А.А., Мастихин В.М. Исследование механизма реакции окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах.- Докл. АН СССР, 1973, т.210, № 3, .с.626-629.

59. Mars P. and Maessen J.G.H. The Mechanism of the Oxidation of Sulphur Dioxide on Potassium-Vanadium Oxide Catalysts. In: Proc. of the Third Int. Cong. Catal., Amsterdam, 1964, vol.1, 1965, p«266-281.

60. Mars P., Maessen J.G.H. The mechanism and the kinetics of

61. Sulfur Dioxide.,.- J.Catal., 1968, vol*10, N 1, p.1-12.i i

62. Гербурт-Гейбович E.B., Боресков Г.К. Температурная-зависимость скорости окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах.- ЗЕурн. физ. химии, 1956, т.30,. Jt> 8,c.I80I-I806.

63. Glueck A.R. and Kenney C.N. The kinetics of the Oxidation of Sulphur Dioxide over molten salts.- Chem.Eng.Sci., 1968, vol.23, p.1257-1265.

64. Holroyd F.P.B., Kenney C.N. Sulphur Dioxide Oxidation Kinetics over Molten Salts.- Chem.Eng.Sci., 1971, vol.26,1. N 12, p.1963-1970.

65. Иванов A.A., Полякова Г.М. Кинетика и механизм окисления сернистого ангидрида на ванадиевых катализаторах.- В сб.: Механизм и кинетика каталитических процессов, Новосибирск, 1977, с.63-82.

66. Пономарев В.Е., Кетов А.Н. Влияние нестационарности ванадиевых катализаторов на кинетику окисления диоксида серы.- В сб.: Сернокислотный катализ, ч.П, Новосибирск, 1982,с.54-60.

67. Ponomarev V.E., Ketov A.N., Balzhinimaev B.S., Ivanov A.A., Kozyrev S.V. Kinetics of S02 Oxidation on K^O^-V20^ Catalysts in Non-Steady Conditions.- React.Kinet. Catal.Lett., 1981, vol.18, N 3-4, p*421-425.

68. Kozyrev S.V., Balzhinimaev B.S., Boreskov G.K., Ivanov A.A., Mastikhin V.M. ESR Studies of Slow Relaxations of the Rate of Sulfur Dioxide Oxidation on Vanadium Catalyst.» React.Kinet.Catal.Lett., 1982, vol.20, N 1-2, p. 53-57.

69. Clramachenko V.A., Balzhinimaev B.S., Karnatovskaya L.M., Matros Yu.Sli. , Oruzheinikov A.I. Hon-Steady-State Kinetic Model of Sulfur Dioxide Oxidation on Vanadium Catalysts.-React.Kinet.Catal.Lett., 1982, vol.20, И 1-2, p.145-150.

70. Balzhinimaev B.S., Karnatovskaya L.M., Ivanov A.A. Mass-Spec trometric Analysis of SOg in SO^ Oxidation over Vanadium Catalysts.- React.Kinet.Catal.Lett., 1982, vol.21,1. И 1-2, p.145-149.

71. Карнатовская Л.М., Боресков Г.К., Бальжинимаев Б.С., Иванов А.А. Нестационарная кинетика окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах.- В сб.: Сернокислотный катализ, ч.П, Новосибирск, 1982, с.46-53.

72. Карнатовская Л.М., Боресков Г.К., Иванов А.А., Бальжинимаев Б.С. Релаксации скорости реакции окисления двуокиси серына ванадиевых катализаторах.- В сб.: Нестационарные процессы в катализе, Новосибирск, 1983, чЛ, с.197-200.

73. Иванов А.А., Боресков Г.К., Буянов Р.А., Полякова Г.М., Давыдова Л.П., Кочкина Л.Д. Определение кинетических характеристик реакции окисления двуокиси серы на катализаторе БАВ.- Кинетика и катализ, 1968, т.9, № 3, с.560-564.

74. Balzhinimaev B.S., Ponomarev V.E., Boreskov G.K., Ivanov A.A. Studies of Past Relaxations in SOg Oxidation on Active Components of Vanadium Catalysts.- React,Kinet.Catal.1.tt., 1984, vol.25, N 3-4, p.219-224.

75. Боресков Г.К., Блигунов В.П. Кинетика контактного окисления S02.- Журн. прикл. химии, 1933, т.6, № 5, с.78.5-796.

76. Медоев Б.С., Кузнецов Д.А., Салтанова В.П. Исследование вязкости активного компонента ванадиевого сернокислотного . З^уды МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1967, вып.56, с.183-189.

77. Балашов А.А., Иванов А.А., Садиленко А.К., Илларионов

78. В.В., Масленников Б.М., Терентьев Д.Ф. Кинетические характеристики катализатора СВД.- Тр. НИИ по удобр. и инсектофунгицидам, М., 1975, вып.225, с.91-97.

79. Салтанова В.П., Беляева Т.М. Ванадиевый катализатор на носителе белаксе для окисления сернистого ангидрида.- В сб.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты, М., 1963, с.101-106.

80. Simecek A., Michalek J., Kadlec В., Vosolsobe J. Snizeny teploty zazehu vanadovych. katalyzatoru pro oxidaci kys-licniky siriciteho.- Chera.Prum., 1970, v.20, N 11, p. 515-517.

81. Мухленов И.П., Померанцев В.М. О кинетике окисления сернистого ангидрида.- В сб.: Процессы глубокого окисления, Новосибирск, 1973, с.18-22.

82. Harris J.L., Uormart I.R. Temperature-Dependent Kinetic Equation for Catalytic Oxidation of Sulfur Dioxide.-Ind»Eng.Chem.,Process Des.Devel.,1972, vol.11,N4,p.564-573.

83. Traina P., Cucchetto M., Cappelli A., Collina A., Dente M. Cinetica della reazione di ossidazione di SOg a SO^ con catalizzatore a base di V2°5e~ La Chimica el'Industria, 1970, v.52, If 4, p.329-342.

84. Livbjerg H., Villa'dsen J., Kinetics and Effectiveness Factor for SOg Oxidation on an Industrial Vanadium Catalyst.- Chem.Eng.Sci., 1972, vol.27, И 1, p.21-38.у

85. Simecek A., Kadlec В., Michalek J. The Reduction-oxidation Mechanism of Sulfur Dioxide Oxidation on Vanadium Catalysts.- J.Catal., 1969, vol.14, И 4, p.287-292.1. V v

86. Regner A., Simecek A., Kinetics and. Mechanism of Sulfur Dioxide Oxydation on a Vanadium Catalyst.- Collect. Czechosl.Chem.Commun., 1968, vol.33, N 8, p.2540-2547*у

87. Simecek A., Regner A., Vosolsobe J. Kinetics and Mechanism of Sulfur Dioxide on a Vanadium Catalyst.- Collect. Czechosl.Chem.Commun., 1968, vol.33, И 7, р»21б2-21б8.

88. Иваненко С.В., Салтанова В.П., Торочешников Н.С. Кинетика окисления двуокиси серы на ванадиевом катализаторе.- Хим. пром-сть, 1975, lb 7, с.516-519.

89. Садиленко А.К., Амелин А.Г., Илларионов В.В. Каталитическая очистка отходящих газов ТЭЦ от сернистого ангидрида.-Пром-сть мин.удобр.и серн.к-ты, М., НИУИФ, 1971, вып.II, с.З.

90. Боресков Г.К., Соколова Т.И. Оптимальные концентрации сернистого газа в контактном сернокислотном производстве. -Журн.хим.пром-сти, 1937, т.14, В 17-18, с.1241-1250.

91. Michalek J., Vosolsobe J. Kinetica oxidace kyslicniku si-riciteno na prumyslovem vanadovem katalyzatoru.- Chemicky prumysl., 1967, 17/42, F10, 527-531.

92. Kadlec B., Michalek J., Simecek A. Effectiveness Factor and the Structure Model of Vanadium Catalysts for Sulfur Dioxide Oxidation.- Chem.Eng.Sci., 1970, vol.25, p#319-329.

93. Боресков Г.К.\ Буянов Р.А., Иванов А.А. Исследование кинетики окисления двуокиси серы на ванадиевых катализато-рах.-Кинетика и катализ, 1967, т.8,М, с.153-159.

94. Иванов А.А., Боресков Г.К., Полякова Г.М., Кочкина Л.Д., Давыдова Л.П. Исследование кинетики окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах.- В сб.: Процессы глубокого окисления, Новосибирск, 1973, Изд. СО АН СССР, 1973, с.8-17.

95. Weychert S., Urbanek A., Kinetic Equations for the Catalytic Oxidation of Sulfur Dioxide»- Int.Chem.Eng., 1969, vol.9, H 3, p.396-403.

96. Urbanek A., Trela M. Catalytic Oxidation of Sulfur Dioxide.- Catal.Revs, Science and Eng., 1980, vol»21, И 1, p.73-133.

97. Мухленов И.П., До'бкина Е.И., Терещенко Е.Л. Влияние состава реакционной среды на активность катализатора.- В межвуз. сб. науч. тр.: Технология катализаторов и катализ, Л., 1981, с.50-52.

98. Березин В.А., Ильин К.Г., Денисов В.В., Гинзбург С.Ш., Скрипченко В.И. Применение ванадиевых катализаторов для очистки отходящих газов промышленных предприятий от двуокиси серы.- Хим. пром-сть, 1971, № 2, с.122-125.

99. Безруков Л.В., Денисов В.В. Исследование кинетики окисления сернистого газа низких концентраций на ванадиевых катализаторах.- В межвуз. сб. тр.: Гетерогенные каталитические процессы во взвешенном и фильтрующем слое, Л., 1978, с.13-17.

100. Садиленко А.К., Амелин А.Г., Илларионов В.В., Воротников

101. А.Г. Окисление сернистого ангидрида в отходящих газах ТЭЦ.-.Тр. НИИ по удобр. и инсектафунгицидам, М., 1975, вып.225, с.143-148.

102. Боресков Г.К., Кинетика контактного сернокислотного про- г цесса.- Журн. физ. химии, 1945, т.19, вып.10/11, с.535-550.

103. Васильев Б.Т., Добросельская Н.П. Сернокислотные установки, работающие под повышенным давлением.- Хим. пром-сть, за рубежом, М., НШТЭХИМ, 1980, 10(214), с.35- 46.

104. Мухленов И.П., Сороко В.Е. Применение метода кипящего слоя для окисления диоксида серы.- В сб.: Сернокислотный катализ, ч.П, Новосибирск, 1982, с. 122-140.

105. Knietsch. R. Verhandlung des V Int.Kongresses fur angewand-te Chemie. B.1, Berlin, 1904, s.614.

106. Лукьянов П.М., Бушмакин И.Н., Рысаков М.В., Молькентин • И.Р. Окисление S02 в so^ контактным способом под давлением.- Журн. прикл. химии, 1933, т.6, № 5, с.772-784.

107. Лебедев Ю.А., Амелин А.Г., Борисов А.й., Сутдев B.C., Васильев Б.Т., Воротников А.Г. Влияние давления на кине-.тические закономерности окисления сернистого ангидрида.

108. В рефер. сб.: Тр. НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам, М., НИИТЭХИМ, 1976, вып.7, с.6-9.

109. ЮЗ. Szarawara J., Kozik С., Aniol S. Kynetyka procesu utleni-ania dwutlenku siarki pod cisnieniem na katalizatorze wanadowym.- Przem.Chenu , ПНР,1982, vol.61, N 11-12, p. 454-456.

110. Ковалев В.И., Лебедев В.В., Коновалов В.А. Влияние давления на скорость окисления диоксида серы во внутридиффузи-онной области.- В межвуз. сб. н. тр.: Гетерогенные каталитические процессы, Л.,1980, с.3-7.

111. Кохреидзе Р.К., Иваненко С.В., Салтанова В.П., Торочешни-ков Н.С., Шадров В.А. Окисление сернистого ангидрида под давлением.- Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева, М., 1975, Дед. ВИНИТИ 2628-75.

112. Славин Г.Ц., Сороко В.Е., Мухленов И.П., Дорфман И.Я. О влиянии явлений переноса в процессе окисления двуокиси серы при повышенном давлении,- В межвуз. сб.: Гетерогенные каталитические процессы, Л., 1979, с.11-17.

113. Yeramian А.А., Silveston P.L., Hudgins R.R. Influence of Inert Gases on the Catalytic Oxidation of SO,,.- Canad.J.

114. Chem., 1970, vol.48, N 8, p.1175-1182.108. fierce J.L., Gros J.B., Bugarel R. Influence of Pressureon the Kinetics of SO^ Oxidation over a Vanadium Catalyst.» Chem.Eng.Sci., 1977, vol.32, p.729-732.

115. Eklund R.B. The Rate of Oxidation of Sulfur Dioxide with a Commercial Vanadium Catalyst.- Almquist-Y/iksell, Stockholm, 1956.

116. Кричевская Е.Л. Кинетика окисления сернистого газа на пя-тиокиси ванадия.-Журн. физ. химии, 1947,т.21,КЗ,с.287-300.

117. Calderbank Р.Н. The mechanism of the catalytic oxidation of sulfur dioxide with a commercial vanadium catalyst: a kinetic study.- J.Appl.Chem., 1952, vol.2, N 8, p.482-492.

118. Michalek J., Vosolsobe J. Oxidace 100%-niho kyslicniku siriciteho.- Сб. Химико-технологического института в Праге, 1972, В 15, 59-66.

119. Березкина Л.Г., Мельникова С.В., Суходолова В.И., Илларионов В.В., Масленников Б.М. Исследование взаимодействия ванадиевых сернокислотных катализаторов с реакционной средой.- Тр. НИИ по удобр. и инсектофунгицидам, М.» 1977, вып.230, с.12-18.

120. Михалек И., Восолсобе Я., Мухленов И.П. 0 влиянии состава катализатора и реагирующего газа на процесс окисления двуокиси серы.-Журн.прикл.химии, 1975, т.48, М, с.80-84.

121. И5. Schytil P. and Schwalb Н. Die Abhangigkeit der kataliti- -schen Oxydation von Schwefeldioxyd von der Teilchengrosse des kontaktes.-Chem,Eng.Sci., 1961,vol.14,N1,p.367-374.

122. Вейхерт С., Урбанек А. Роль внутренней поверхности ванадиевых катализаторов в процессе окисления S02 в SO^*- В сб.: Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе, Новосибирск, 1970, с.217-226.

123. Иванов А.А., Боресков Г.К., Бесков B.C. Внутридийфузионное торможение в процессе окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах,- В сб: Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе, Новосибирск, 1970, с.205-216.

124. Глейхенгауз И.М. Влияние пористой структуры на степень использования внутренней поверхности ванадиевых катализаторов.- В сб.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты, М., 1963, с.107-113,

125. Livbjerg Н., Villadsen J. Kinetics and Effectiveness Factor for S02 Oxidation on an Industrial Vanadium Catalyst. -Chem.Eng.Sci.,1972, vol.27, N 1, p.21-38.

126. Herce J»L., Gros J.B., Bugarel R. Determination du fac-teur d'efficacite et du coefficient de tortuosite d'un catalyseur au vanadium pour 1'oxidation du dioxyde de soufre.-Can.J.Chem.Eng., 1976, 54, N 5, 432-437.

127. Иваненко С.В., Торочешников Н.С., Салтанова В.П. Роль диффузионных торможений в процессе окисления сернистого ангидрида под давлением.- В сб.: Вопросы кинетики и катализа, Иваново, 1978, с.14-18.

128. Иваненко С.В., Салтанова В.П., Торочешников Н.С. Окисление двуокиси серы на ванадиевых катализаторах промышленное^ го зернения.- В сб.: Химия и химическая технология, Изв. ВУЗов, 1973, т.16, В II, с.1862-1864.

129. Иваненко С.В. Кинетика окисления S02 в SO^ на ванадие- 1 вых катализаторах,- В сб.: Сернокислотный катализ, ч.П, Новосибирск, 1982, с.37-45.

130. Боресков Г.К. Влияние процессов переноса тепла и вещества на скорость контактных реакций.- Хим. пром-сть, 1947,8, с.1-6, гё 9, с.5-11.

131. Слинько М.Г., Малиновская О.А., Бесков B.C. Оптимальная пористая структура катализаторов.- Хим. пром-сть, 1967, с.641-646.

132. Kovenklioglu S., De Lancey G.B. Catalyst Effectiveness in Sulfur Dioxide Oxidation,- Chem.Eng.Sci., 1979, vol. 34, p.841-846.

133. Малиновская O.A., Бесков B.C., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах.-Новосибирск, 1975.

134. Илларионов В.В., Терентьев Д.Ф., Бурше Н.И. Механизм термической инактивации ванадиевых сернокислотных катализаторов.- В сб.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты, М., 1963, с.48-55.

135. Макарова Е.И., Буряк Н.И. Исследование термической инактивации промышленных ванадиевых сернокислотных катализаторов.- В сб.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты, М., 1963, с.57-61.

136. Буряк Н.И.Макарова Е.И. Катализаторы для разных стадий окисления сернистого ангидрида.- В сб.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты, М., 1963, с.62-67.

137. Djukanovic В., Jovanovic К. Uticaj odnosa komponenataaktivne faze na poroznu structuru vanadiumskog katalizatora.» VII Jugoslovensko savetovanje о savremenim ne- с organskim materijalima, 1982, 243-249.

138. Djukanovic B« , Radovanovic P., Jovanovic IT., Petrovic Z. Degradacija vanadiumskog katalizatora u procesnim uslo-vimae- V Jugoslovensko savetovanje о savremenim neorgan-skim materialima, 1980, 101-108.

139. Иванов A.A., Боресков Г.К., Балашов А.А., Полякова Г.М., Давыдова Л.П. Стабильность ванадиевых катализаторов в процессе окисления сернистого ангидрида.- Хим. пром-сть, 1976, гё 2, с.124-126.

140. Петровская Г.И., Илларионов В.В., Масленников Б.М., Новикова Т.Н., Попов А.Е., Маврин Е.А., Степин И.В. Изменение активности ванадиевых катализаторов в процессе эксплуатации.- В сб.: Тр. НИИ по удобр. и инсектофунгицидам, М., 1977, с.29-33.

141. Putanov P., Jovanovic IT., Smiljanic D., Milisavl jevic B.

142. Uticajj termi<&^ obrade na poroznu strukturu vanadiumskogkatalizatora za proizvodnjju sumpome kiseline.- Hemijska Industriea, 1971, Ъг.9* 377-380.

143. Меликянц Л.М., Масленников Б.М., Антонова М.А. О пористой структуре ванадиевых катализаторов.- В сб.: Тр. НИИ по удобр. и инсектофунгицидам,М.,1977, с.34-39.

144. Djukanovic В., Radovanovic P., Kaludra D., Jovanovic И*, Petrovic Z. Degradacija vanadijumskog katalizatora u procesnim uslovima.- V Jugoslovensko savetovanje о savremenim neorganskim materiaalima, 1980, 101-108.

145. Smiljanic D. , Valcic G. Pracenje struktumih promena u•vanadiumskom katalizatoru tokom njegove eksploatacije*-V Yugoslovensko savetovanje о savremenim neorganskim ma-1 terijalima, 1980, 109-116.

146. Путанов П. Причины дезактивации ванадиевого катализатора окисления сернистого газа.- В сб.: Сернокислотный катализ, ч.1, Новосибирск, 1982, с.88-100.

147. Putanov Р*, Dukanovic В., Jovanovic П., Smiljanic D. Izucavanje interakcije komponenata sistema SiOg-Vi SiOg-KgSO^.- Zhornik radova, Ъг.4/1973 Tehnoloski fa-kultet, Novi Sad, 183-190,.

148. Дкорджевич M. Структура и состав некоторых фаз ванадиевого катализатора окисления S02*- В сб.: СернокислотН ный катализ, ч.1, Новосибирск, 1982, с.53-62.

149. Черепков Г.В., Мухленов И.П., Шевяков A.M., Добкина Е.И. Роль алюмосиликагеля и сульфата калия в формировании ванадиевого катализатора.- Кинетика и катализ, 1976, т.17, В I, с.204-207.

150. Mastikhin V.M., Lapina О.В., Simonova L.G, 51V-, 29Si~27and Al- EMR spectra studies of the interaction of active component of vanadium catalysts for S0g oxidation with supports.- Heact*Kinet„Catal.Lett,, 19Q4, v.24, N 1-2, p.127-131

151. Об изменении активности катализаторов в процессе эксплуатации. Под ред. В.В.Поповского, Новосибирск,1976, 107с.

152. Tarasova G.V., Chensova О.М., Zaikovskii V.J., Kustova G.U., Selyutin G.E. Physico-chemical Properties of Silica-Supported Vanadium Oxide Catalysts.- React.Kinet. Catal.Lett., 1979, vol.12, И 1, p.13-17.

153. Гербурт Е.В., Григорьева А.С. Влияние четырехфтористого кремния на ванадиевую контактную массу.- В сб.: Ванадиевые катализаторы для производства серной кислоты, М., 1963, с.150-158.

154. Раздорских Л.М., Боресков Г.К., Гербурт Е.В. Влияние че-тырехфтористого кремния на ванадиевый катализатор.- Хим. пром-сть, 1970, № 3, с.286-289.

155. Петровская Г.И., Иванов А.А., Масленников Б.М. Опыт промышленной эксплуатации сернокислотных катализаторов.- В сб.: Сернокислотный катализ, ч.1, Новосибирск, 1982, с. I09-II7.

156. Малкиман В.И., Манаева Л.Н., Добкина Е.И., Мухленов И.П., Кравцова И.А. Исследование механической стабильности сернокислотных катализаторов.- В сб.: Сернокислотный катализ, ч.1, Новосибирск, с.118-124, 1982.

157. Манаева Л.Н. Исследование устойчивости сернокислотных катализаторов в условиях катализа.- Дис. на соисканиеуч. ст. канд. хим. наук, Ленинград, ЛТИ, 1978.

158. Карнатовская Л.М. Исследование релаксаций скорости реакции окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах. Дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. - Новосибирск, 1983.

159. Пантелеев В.'А., Бесков B.C., Беляева Н.П., Бобров II.И., Иванов А.А. Оценка точности измерения активности катализаторов.- Теорет. основы хим. технологии, 1981, т.15,1. В 2, с.289-291.

160. Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей. "Химия",1966.

161. Flood Н., Furland Т. The Acidic and Basic Properties of Oxides. II. The Thermal Decomposition of Ругоsulphates. Acta Chemica Scandinavica, 1947, vol.1, И 9, p.781-860.

162. Боресков Г.К. Взаимодействие катализатора и реакционной системы.- Журн. физ. хим., 1958, т.32дЛ!2, с.2739-2747.

163. Зельдович Я.Б. К теории реакции на пористом или порошкообразном материале.- Журн. физ. химии, 1939, т. 13, JS 2,с.163-168.

164. Boreskov G.K., Ivanov A.A., Belyaeva IUP., Petrovskaya G.I., Maslennikov B.M., Yermakov Y.P. Analysis of Behaviour of Vanadium Sulfuric Acid Catalyst under Industrial Conditions»- VII Intern»Congress CHISA-81, Praga, 1981.

165. Арнаутова P.M., ОДухленов И.П., Добкина Е.И. Об оптимальной пористой структуре ванадиевого катализатора окисления двуокиси серы. Журн. прикл. химии, 1975, т.48,1. Г; 12, с.2745-2746.

166. Добкина Е.И., Мухленов И.П. К вопросу об оптимальности структуры катализаторов.- Кинетика и катализ, 1974,т. 15, В2 , с.531-533.

167. Rony P.R. Supported Liquid-Phase Catalysts.- Chem.Eng., Sci., 1968, vol.23, H 9, p.1021-1034.

168. Rony P. Diffusion kinetics within Supported Liquid-Phase Catalysts.- J.Catalysis, 1969, vol.14, N 2, p.142-147.

169. Livbjerg H., Jensen K.P., Villadsen J. Sulfur Dioxide Oxidation on Supported Molten V20^-K2S20^ Catalyst. Influence of Liquid Diffusion Resistance.- J .«Catalysis, 1976, vol.45, 216-230.

170. Гаврилов В.Ю., Фенелонов В.Б. Исследование распределения сорбированной фазы в пористом теле. I. Кинетика и катализ, 1981, т.22, & 5, с.1273-1280.

171. Thiele E.W. Ind.Eng.Chem., 1939, 31, 916.

172. Фенелонов В.Б., Гаврилов В.Ю. О распределении активного компонента в нанесенных жидкофазных катализаторах.- В сб.: Сернокислотный катализ, ч.1, Новосибирск, 1982, с.32-52.

173. Уилер Э. Сб.: Катализ, вопросы теории и методы исследования, Изд-во иностр. литер., М., 1955, Скорость реакций и избирательность в порах катализатора, с.479-563.

174. Kadlec В., Hudgins R.R., Silveston P.L. Effective Diffu-sivity and Optimum Apparent Density of Vanadia Catalysts for Sulfur Dioxide Oxidation.- Chem.Eng.Sci., 1973, vol. 28, p.935-945.

175. Скрипов В.П. Метастабильная жидкость.- М., "Наука", 1972.

176. Melsen А.Е. Kinetics of Precipitation, Pergamon Press, 1964.

177. Сэнел 0., Нывлт Я. Осаждение,- В сб.: Научные основы производства катализаторов, изд. "Наука", Новосибирск, 1982, с.5-37.

178. Зельдович Я.Б. К теории образования новой фазы. Кавитация.- Журн. эксперим. и теорет. физики, 1942, т.12,1. II—12, с.525-538.

179. Mastilehin v.M., Lapina O.B., Simonova L.G, 170 and 51V MR Studies of Complex Formation in KgSgO^. n VgO^ under Catalytic Oxidation of SOg.- React.Kinet.Catal.Lett», 1984, vol.26, И 3-4, p.431-437.