Исследование катализатора Ru/полимерная матрица в жидкофазном гидрировании D-глюкозы до D-сорбита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Григорьев, Максим Евгеньевич

• Григорьев, Максим Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Григорьев, Максим Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Биотехнологический способ получение Б-сорбита

1.2 Электрохимическое восстановление водных растворов 16 Б-глюкозы

1.3 Каталитическое гидрирование Э-глюкозы

1.3.1 Синтез О-сорбита с использованием гомогенных 23 катализаторов

1.3.2 Использование гетерогенных катализаторов в процессе 30 гидрирования О-глюкозы

1.3.2.1 Катализаторы на основе никеля

1.3.2.2 Катализаторы на основе рутения 39 2. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И 52 АНАЛИЗОВ

2.1 Методика приготовления катализаторов

2.2 Оборудование и методики проведения экспериментов

2.2.1 РАШ1-реактор для проведения гидрирования в статических 55 условиях при повышенном давлении водорода (Реактор -1)

2.2.2 Методика гидрирования под давлением в РАШ1-реакторе

2.2.3 Установка для проведения гидрирования в статических 57 условиях при повышенном давлении водорода (реактор - II)

2.2.4 Методика гидрирования под давлением в установке

2.2.5 Газохроматографический анализ

2.2.6 Высокоэффективный жидкостной хроматографический 64 (ВЭЖХ) анализ

2.3 Физико-химические исследования катализаторов 66 2.3.1 Определение удельной поверхности и пористости методом 66 низкотемпературной адсорбцией азота

2.3.2 Определение массовых валовых содержаний химических 67 элементов с помощью элементного анализа

2.3.3 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) образцов

2.3.4 Просвечивающая электронная микроскопия

2.3.5 Растровая электронная микроскопия

2.3.6 Растровая ионная микроскопия

2.3.7 Электронография

2.3.8 Инфракрасная Фурье - спектроскопия носителя и 72 катализаторов

2.4 Использованные реактивы

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Исследование кинетики гидрирования Б-глюкозы до Б- 75 сорбита на катализаторе Яи/полимерная матрица

3.1.1 Влияние скорости перемешивания

3.1.2 Влияние степени измельчения гранул катализатора

3.1.3 Влияние типа носителя на активность катализатора и 80 селективность процесса

3.1.4 Влияние типа реактора на эффективность процесса 82 гидрирования

3.1.5 Влияние природы восстанавливающего агента

3.1.6 Влияние парциального давления водорода на 84 эффективность процесса гидрирования Б-глюкозы до Б-сорбита

3.1.7 Влияние температуры на процесс гидрирования Б-глюкозы

3.1.8 Влияние соотношения количеств субстрата и катализатора

3.1.9 Стабильность катализатора

3.2 Физико-химические исследования каталитических систем

3.2.1 Растровая ионная микроскопия (РИМ) носителя

3.2.2 Растровая электронная микроскопия (РЭМ)

3.2.3 Определение удельной поверхности и пористости 98 низкотемпературной адсорбцией азота

3.2.4 Элементный анализ

3.2.5 Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)

3.2.6 Электронграфия

3.2.7 Рентгенофотоэлектнонный анализ (РФЭС)

3.2.8 Инфракрасная Фурье - спектроскопия носителя и 121 катализаторов

3.3 Гипотеза о механизме гидрирования

3.4 Выбор формально-кинетических моделей процесса 127 гидрирования D-глюкозы на Ru-содержащих наночастицах, иммобилизованных в полимерную матрицу сверсшитого полистирола

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование катализатора Ru/полимерная матрица в жидкофазном гидрировании D-глюкозы до D-сорбита»

Актуальность проблемы и общая характеристика работы.

Создание высокоэффективных каталитических систем для промышленных процессов тесно связано с активным развитием современной химии. Повышение эффективности катализаторов возможно обеспечить путем направленного формирования частиц металлов, проявляющих высокую каталитическую активность. Одним из примеров таких металлочастиц являются наноразмерные частицы, обладающие рядом специфических свойств.

Уникальные свойства наночастиц металлов объясняются влиянием таких параметров, как размер частиц металла, организация их кристаллической решетки и структура поверхности, а также значительным увеличением площади поверхности при переходе от объемных металлических частиц к наночастицам. Это делает актуальным изучение физико-химических и каталитических свойств наночастиц. Традиционно каталитически активные структуры формируются на поверхности неорганической подложки, которая не позволяет точно контролировать размер наночастиц, их морфологию и не предоставляет возможности эффективного предотвращения агрегации получаемых частиц. В связи с этим, актуальными являются проблемы получения каталитических систем с обеспечением контроля над размером металлосодержащих частиц; стабилизации частиц полимерами; изучения физико-химических свойств таких катализаторов; исследования кинетики реакции и установления особенностей механизмов протекания процессов тонкого органического синтеза на полученных системах. Использование катализаторов на основе благородных металлов позволяет увеличить селективность и скорость промышленно-значимых процессов химической технологии.

Среди каталитических процессов, одним из важных в практическом и теоретическом отношении является каталитическое восстановление Б7 глюкозы с получением Б-сорбита. В настоящее время этот процесс используется в производстве биологически активных добавок, а также в синтезе лекарственных препаратов и витаминов. Большинство из применяемых в промышленности каталитических систем на основе никеля, не обеспечивают высокую селективность гидрирования. Никелевые катализаторы не обладают высокой стабильностью, так как дезактивируются с течением времени из-за растворения активной фазы катализатора - это приводит к загрязнению получаемого Б-сорбита трудно отделяемыми ионами №2+, что недопустимо при его использовании в пищевой и фармацевтической промышленности. Замена № на Яи способствует повышению селективности процесса и активности катализатора. При этом важную роль играет природа носителя. Способствуя формированию и контролируя рост рутениевых частиц, материал подложки позволяет синтезировать высокоэффективные каталитические системы.

Вышеперечисленные обстоятельства определяют актуальность исследований, направленных на изучение физико-химических, кинетических и каталитических свойств наноразмерных Яи-содержащих систем - высокоэффективных катализаторов для процессов тонкого органического синтеза.

Работа была выполнена в рамках реализации научно-технических проектов федеральных и ведомственных целевых программ: Аналитическая ведомственная целевая программа "Развитие научного потенциала высшей школы" (проект "Создание фундаментальных основ формирования полимериммобилизованных нанокатализаторов тонкого органического синтеза", мероприятие 2.1.1); Федеральная целевая программа "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы (проект "Эффективные каталитические системы: структура, свойства, применение", мероприятие 1.1, проект "Создание высокоэффективных гибридных металлополимерных каталитических систем", мероприятие 1.1); Федеральная целевая программа "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы" (проект "Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области синтеза и исследования эффективных металлосодержащих каталитических систем на основе специфически стабилизирующих матриц в центре коллективного пользования научным оборудованием Институт нано- и биотехнологий", мероприятие 5.2).

Цель работы. Работа направлена на изучение кинетических и физико-химических свойств высокоэффективных наноструктурированных гетерогенных каталитических систем на основе Ыи-содержащих наночастиц, иммобилизованных в полимерную матрицу, в процессе жидкофазного гидрирования Б-глюкозы до Э-сорбита.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: синтезирован новый тип Яи-содержащего катализатора на основе мезопористой матрицы - сверхсшитого полистирола (СПС); проведены физико-химические исследования катализаторов и носителей (определение удельной площади поверхности катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота, элементный анализ, рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), инфракрасная Фурье - спектроскопия (ИКС), растровая электронная микроскопия (РЭМ), растровая ионная микроскопия (РИМ), электронография; а также анализ катализата методом газовой хроматографии (ГХ) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ)); произведен выбор типа реактора и носителя; изучена кинетика и установлены оптимальные условия протекания процесса гидрирования Б-глюкозы с использованием синтезированной Яи-содержащей полимерной системы в качестве катализатора; определены кинетические закономерности данного каталитического процесса при варьировании следующих параметров: температура, парциальное давление водорода, соотношение субстрат/катализатор; исследована стабильность катализатора в повторных циклах; предложена формально-кинетическая модель реакции, основанная на экспериментальных данных, и выдвинута гипотеза о механизме реакции. Представленное систематическое физико-химическое исследование может служить основой создания высокоэффективных каталитических систем и усовершенствования технологии получения Б-сорбита.

Научная новизна и практическая значимость. Разработан синтез наноструктурированных Яи-содержащих систем на основе сверхсшитой полимерной сетки, позволяющей контролировать размеры получаемых наночастиц активной фазы, которые способны обеспечивать высокую скорость и селективность процесса жидкофазного гидрирования Б-глюкозы. Впервые изучена кинетика гидрирования Б-глюкозы с применением Яи-содержащих наночастиц, импрегнированных в матрицу СПС.

Выявлены общие закономерности гидрирования моносахаридов на примере Б-глюкозы. Изучены направление и скорость химического превращения в присутствии синтезированных рутениевых катализаторов. В ходе работы впервые проведены физико-химические исследования синтезированных катализаторов и носителей, установлены кинетические закономерности протекания процесса.

Для самого эффективного рутениевого катализатора, по результатам кинетических экспериментов, подобраны условия гидрирования с достижением высокой селективности процесса (около 99.0 %) при практически 100 % конверсии Б-глюкозы, что позволило предложить новые обоснованные подходы к совершенствованию существующих технологических процессов.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на Каргинских чтениях «Физика, химия, полимеры» (Тверь, 2008), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009), Конференции с элементами научной школы для молодежи «Органические гибридные наноматериалы» (Иваново, 2009), Конференции «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2009), Международной конференции Европакат IX (Саламанка, Испания, 2009), Международной конференции ТОСАТ6/АРСАТ5 "Катализ для Инноваций" (Саппоро, Япония, 2010), 10 международном симпозиуме "Научные основы приготовления гетерогенных катализаторов" (Лувай-ла-Нев, Бельгия, 2010), 239 Конфцеренции Американского химического общества (Сан-Франциско, США, 2010), Евразийском симпозиуме по инновациям в катализе и электрохимии, посвященный 100-летию академика Д.В. Сокольского (Алматы, Казахстан, 2010), Международной конференции Европакат X (Глазго, Шотландия, 2011).

Публикации. По результатам опубликовано 12 печатных работ, в том числе, 2 в ведущих рецензируемых научных журнала, рекомендованных ВАК, получен 1 патент РФ и подана заявка на получения патента.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Превращения углеводов, в том числе и каталитические, находят широкое применение в технологии производства целого ряда химико-фармацевтической и пищевой продукции (биологически активных соединений, витаминов, лекарственных веществ и др.). Так, например, получение витамина С включает стадию синтеза Б-сорбита, шестиатомного полиола, используемого в качестве ценного сырья современной химической, фармацевтической, пищевой и косметической промышленностью [1,2].

Получение Б-сорбита связано в основном с гидрогенизацией Б-глюкозы и гидрогенолизом глюкозосодержащего сырья [3, 4]. Процесс гидрогенизации можно осуществить различными способами: биотехнологическим, электрохимическим и с использованием гомогенных и гетерогенных каталитических систем. Из перечисленных предпочтителен тот способ, который отвечает ряду требований - это высокая эффективность, простота технологического обеспечения, минимизация затрат, экономическая выгода и экологическая безопасность. Данным требованиям больше всего соответствует каталитический способ производства Б-сорбита с использованием гетерогенных каталитических систем, который в настоящее время используется в химической промышленности.