Исследование и разработка технологии цветной лазерной маркировки металлов методом локального окисления тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.03, кандидат наук Одинцова, Галина Викторовна

• Одинцова, Галина Викторовна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Одинцова, Галина Викторовна

Оглавление

Введение

1 Получение цветного изображения на поверхности металлов

и их сплавов (обзор литературы)

1.1 Получение цветного изображения на поверхности металлов и

их сплавов традиционными способами (не лазерными)

1.1.1 Получение цветного изображения на поверхности металлов

и их сплавов за счет их окисления

1.1.2 Порошковая окраска

1.1.3 Термопечать

1.2 Лазерно-индуцированное изменение цвета поверхности металлов и их сплавов

1.2.1 Получение цветного изображения на поверхности металлов

и их сплавов за счет их лазерного окисления

1.2.2 Изменение цвета поверхности металлов за счет структурирования их поверхности импульсами ультракороткой длительности

1.3 Применение технологии цветной лазерной маркировки металлов

1.4 Выводы

2 Лазерно-индуцированное изменение цвета поверхностей нержавеющей стали и титана за счет их окисления

2.1 Методика проведения исследований

2.2 Параметры лазерной обработки, определяющие цвет поверхности металлов и их сплавов

2.3 Спектральные характеристики образующихся поверхностных пленок и их зависимость от параметров облучения

2.4 Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия облученной поверхности стали и титана

2.5 Выводы

3 Идентификация химических и фазовых превращений при импульсном лазерном облучении поверхностей нержавеющей стали

и титана на воздухе методами химической термодинамики

3.1 Обоснование применимости методов химической термодинамики в случае импульсного лазерного воздействия

3.2 Термодинамический метод исследования химических аспектов воздействия лазерного излучения на поверхность металлов и их сплавов

3.2.1 Определение состава полученных пленок после лазерного воздействия с помощью расчета энергии Гиббса протекающих 58 реакций

3.2.2 Моделирование и расчет фазово-химического состава образующихся соединений на основе информационно- вычислительной 62 системы АВТХСБ

3.3 Термодинамический расчет результатов взаимодействия металлов и их сплавов с атмосферой при лазерном воздействии с учетом кинетических ограничений

3.3.1 Система нержавеющая сталь 12X18Н1 ОТ - воздух

3.3.2 Система технический титан ВТ1-0 - воздух

3.4 Выводы

4 Разработка технологии цветной лазерной маркировки поверхности нержавеющей стали и технического титана

4.1. Технологический параметр лазерного воздействия, определяющий цвет поверхности материала на примере стали и титана

4.2. Колориметрические характеристики поверхности нержавеющей стали и титана после лазерного воздействия

4.3. Программное обеспечение для реализации технологии

цветной лазерной маркировки на базе установки

«Минимаркер 2»

4.4. Сравнение технологии цветной лазерной маркировки с

существующими методами окрашивания (маркетинговый анализ)

4.5 Выводы

5 Заключение

Список литературы

Приложение А (обязательное) Термодинамические характеристики веществ, входящих в реакции взаимодействия металлов

с воздухом

Приложение Б (обязательное) Алгоритм программного

обеспечения технологии ЦЛМ

Приложение В (обязательное) Параметрические индексы технологий окрашивания металлов для проведения маркетингового анализа

/

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование и разработка технологии цветной лазерной маркировки металлов методом локального окисления»

Введение

«Одним из неотъемлемых элементов современного производства является маркировка выпускаемой продукции. Маркировка детали, узла или конечного изделия позволяет производителю контролировать объем выпускаемой продукции и её качество, продвигать свою торговую марку» [1]. Пользователь получает на маркированном изделии информацию о типе и параметрах продукции и гарантию качества от производителя. Из существующих способов маркировки наиболее технологичным, долговечным и точным является лазерная маркировка [там же]. Одним из самых современных видов лазерной маркировки является создание на поверхности изделий цветных пленок - технология цветной лазерной маркировки (ЦЛМ). Помимо декоративного эффекта технология ЦЛМ обладает всеми преимуществами лазерной маркировки, в том числе высокими износостойкостью и разрешением получаемого изображения.

Технология ЦЛМ может применяться для идентификации металлической продукции и защиты ее от подделок, для кодирования информации, создания сувенирной продукции и произведений декоративно-прикладного искусства.

Широкий промышленный интерес к технологии ЦЛМ подтверждается

• ^ 1

опубликованным Европейской технологической платформой Photonics" «Многолетним стратегическим планом развития», в котором технология ЦЛМ входит в число перспективных исследований на 2014-2020 годы [2].

Существует большое количество работ [3-29], в которых рассмотрено окрашивание металлов за счет создания поверхностных микро- или наноструктур при воздействии фемто- или пикосекундных лазеров. Но в настоящее время внедрение вышеуказанной технологии в промышленное производство является проблематичным вследствие высокой стоимости лазеров с ультракороткой длительностью импульсов, а также сложностью их обслуживания. В этом отношении волоконные и твердотельные лазерные источники, при использовании которых цвет поверхности определяется окислением, представляются более предпочтительными. Несмотря на значительное

количество работ по данной тематике [30-51] остаются следующие существенные проблемы:

1) нет однозначного ответа на вопрос о механизме возникновения цвета (интерференционные эффекты или собственный цвет окисла);

2) имеются существенные расхождения у различных авторов при определении состава образующихся пленок на одном и том же металле, соответствующих одному и тому же цвету, вызванные, в основном, сложностью интерпретации результатов, полученных различными экспериментальными методами;

3) по существу, отсутствует технология цветной лазерной маркировки для промышленного применения в ее современном понимании, т.е. нет алгоритмов и компьютерных программ для автоматизации процесса ЦЛМ.

Таким образом, исследование физико-химических процессов, происходящих при получении цветного изображения на поверхности металлов при лазерном воздействии, а также создание автоматизированной технологии ЦЛМ для ее внедрения в промышленность являются актуальной научной и практической задачей.

Цель диссертационной работы - исследование и разработка метода управляемого изменения цвета поверхности металлов путем локального лазерного окисления.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

1) экспериментально исследовать процесс окисления поверхностей металлов, индуцируемый ИК излучением волоконного лазера;

2) теоретически определить состав образующихся оксидных пленок методом химической термодинамики с учетом кинетических ограничений;

3) найти интегральный параметр процесса лазерного окрашивания (окисления) поверхности металлов, обеспечивающий однозначную связь между характеристиками воздействия и цветом поверхности в заданной локальной области;

4) разработать автоматизированную технологию нанесения цветного изображения на поверхность металлов на базе серийно выпускаемого оборудования для промышленной лазерной маркировки.

Методами исследования являются:

1) лазерное облучение поверхности металлов;

2) оптическая микроскопия;

3) спектрофотомерия и колориметрия;

4) рентгеновская энергодисперсионная спектроскопия;

5) метод химической термодинамики с учетом кинетических

ограничений.

Научная новизна работы

1. Обоснована применимость термодинамического метода для определения состава соединений, полученных при лазерном воздействии периодической последовательности импульсов наносекундной длительности на металлы и сплавы в атмосфере.

2. Методом термодинамического моделирования определен качественный состав многокомпонентных пленок, образующихся на поверхности нержавеющей стали и титана при их облучении лазерными импульсами наносекундной длительности на воздухе.

3. Предложен и обоснован технологический "коэффициент цветности" Сц , позволяющий задать режимы лазерного воздействия, обеспечивающие необходимый цвет поверхности металла при ее лазерном окислении, который определяется температурой поверхности Т(ИХ) и эффективным временем воздействия 1зффх,у.: Сц = Т(Кх)-1эффХ;У.

Практическая значимость работы

На основе разработанной технологии цветной лазерной маркировки металлов создано программное обеспечение для промышленно выпускаемой лазерной установкой «Минимаркер» (акт о внедрении № 01-32 от 22.01.2014 (ООО Лазерный центр)).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Метод химической термодинамики с учетом кинетических ограничений может быть применен для расчета фазово-химического состава пленок, полученных в процессе взаимодействия металлов с атмосферными газами при лазерном нагревании последовательностью импульсов наносекундной длительности.

2. Цвет поверхности стали и титана на воздухе после импульсно-периодического лазерного воздействия, приводящего к ее окислению, определяется как интерференционными эффектами в тонком верхнем оксидном слое: Ре20з (для стали), ТЮ2 (для титана), так и собственным цветом веществ в нижнем слое: РеСг204 (для стали), ТЪОз и ТЮ (для титана).

3. Параметром, характеризующим образование оксидной пленки того или иного цвета, является предложенный коэффициент цветности Сц, учитывающий температуру поверхности образца, создаваемую воздействием серии лазерных импульсов Т(КХ) и эффективное время воздействия 1эфф ху:

сц =Т(МХ)-1ЭФФ.Х1У.

Личный вклад автора

В работе изложены результаты исследований, выполненные автором лично или в соавторстве. Все результаты, составляющие научную новизну диссертации и выносимые на защиту, получены автором лично или при его определяющем участии.

Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, подтверждается использованием апробированных и обоснованных физических методов, воспроизводимостью, а также общим согласованием с данными других исследователей. Анализ экспериментальных данных проведен с соблюдением критериев достоверности статистических испытаний и физических измерений.

Апробация результатов работы

Материалы диссертационной работы неоднократно докладывались на всероссийских и международных научных конференциях:

1. VIII Всероссийская межвузовская конференция молодых учёных НИУ ИТМО, СПб, 12-15 апреля 2011.

2. Всероссийская школа по лазерной физике и лазерным технологиям, Саров, 26 - 29 апреля 2011.

3. VII международная конференция молодых ученых и специалистов НИУ ИТМО «ОПТИКА-2011 », СПб, 17-21 октября, 2011.

4. V международный симпозиум Финляндия - Россия по фотонике и лазерной физике PALS'201, СПб, 18-20 октября, 2011.

5. 20th International Conférence on Advanced Laser Technologies ALT'12, Thun, 2-6 сентября 2012.

6. Шестой Всероссийский форум студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах», СПб, 9-12 октября 2012.

7. II Всероссийский конгресс молодых ученых НИУ ИТМО, СПб, 9-12 апреля 2013.

8. International symposium "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" FLAMN-13, СПб, 24-28 июня 2013.

Работа была поддержена следующими грантами: РФФИ (проекты 12-02-09537-моб_з, 12-02-01194-а), государственными контрактами 14.И37.21.0144, 11.519.11.4017, грантом президента РФ для ведущей научной школы 619.2012.2.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 19 научных работ общим объёмом 58 печатных листов, в том числе 2 статьи в научных журналах и изданиях, которые включены в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, а также 2 работы в зарубежных научных изданиях, которые включены в перечень зарубежных научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертации.

Научные журналы и издания, которые включены в перечень российских рецензируемых научных журналов и издании для опубликования основных научных результатов диссертации:

1. Вейко В.П., Слободов А.А., Одинцова Г.В. Определение химических и фазовых превращений при импульсном лазерном облучении многокомпонентных сплавов на воздухе методами химической термодинамики // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2013.— Т. 84.—№2. —С. 114—119.

2. Вейко В.П., Горный С.Г., Одинцова Г.В., Патров М.И., Юдин К.В. Формирование многоцветного изображения на поверхности металлов при ее лазерном окислении // Известия вузов. Приборостроение. 2011.— Т. 54. — №

2.— С.47—52.

Работы в зарубежных научных изданиях, которые включены в перечень зарубежных научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертации:

3. Veiko V.P., Slobodov A.A., Odintsova G.V. Availability of methods of chemical thermodynamics and kinetics for the analysis of chemical transformations on metal surfaces under pulsed laser action // Laser Physics. 2013.— V. 23.— P.066001-1—6.

4. Gomy S.G., Odintsova G.V., Otkeeva A.V., Veiko V.P. Laser induced multicolor image formation on metal surfaces // Proc. of SPIE. 2011.— V. 7996,— P.799605-1— 7

Другие публикации:

5. Горный С., Вейко В., Одинцова Г., Горбунова Е., Логинов А., Карлагина Ю., Скуратова А., Агеев Э. Цветная лазерная маркировка поверхности металлов // Научно технический журнал Фотоника. 2013. — № 6.— С.34—44.

6. Odintsova G.V., Slobodov А.А., Veiko V.P. Products analysis of metals laser oxidation // 20th International Conference on Advanced Laser Technologies ALT'12: Book of Abstracts. — Bern, Bern University of Applied Sciences Engineering and Information Technology, 2012. — C.314.

7. Одинцова Г.В.. Откеева A.B., Вейко В.П. Лазерное управление оптическими свойствами поверхности нержавеющей стали // VII международная конференция молодых учёных и специалистов. «ОПТИКА - 2011»: сборник трудов.— СПб, СПбГУ ИТМО,2011.-Т. 1.— С.556—557.

8. Otkeeva A.V., Odintsova G.V., Samohvalov A.A. Laser structuring of metal surface for contact angle modifying // VII международная конференция молодых учёных и специалистов. «ОПТИКА - 2011»: сборник трудов.— СПб, СПбГУ ИТМО, 2011.- Т. 1С.542—544.

9. Odintsova G.V., Otkeeva A.V., Veiko V.P. Laser control of metals surface optical properties // 5-th Finnish-Russian Photonics and Laser Symposium: Technical Digest.— St. Petersburg, 2011.— C.72—73.

10. Одинцова Г.В., Откеева A.B., Вейко В.П. Лазерное микроструктурирование поверхности металлов: от окрашивания до управления шероховатостью // V всероссийская школа для студентов, аспирантов, молодых специалистов по лазерной физике и лазерным технологиям: сборник докладов.— Саров, РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2011.—С. 150.

11. Одинцова Г.В., Откеева A.B. Лазерное формирование оксидных структур в приповерхностном слое при получении цветных изображений на металлической поверхности // VIII всероссийская межвузовская конференция молодых ученых: сборник тезисов.— СПб, СПбГУ ИТМО, 2011.— № 2.— С. 171—172.

12. Откеева A.B., Одинцова Г.В. Лазерное формирование цветной структурированной поверхности на металле // VIII всероссийская межвузовская конференция молодых ученых: сборник тезисов.— СПб, СПбГУ ИТМО, 2011.— №2.—С. 172—173.

13. Одинцова Г.В., Карлагина Ю.Ю., Скуратова А.Л., Логинов A.B. Разработка технологии цветной лазерной маркировки поверхности нержавеющей стали и титана // Конгресс молодых ученых: сборник тезисов докладов. Выпуск 2.— СПб., НИУ ИТМО, 2013.—№ 2.—С.334.

14. Кочетов А.Д., Кочетова В.А., Одинцова Г.В.. Александров С.А Определение температуры образования цветов побежалости на поверхности металлов при воздействии лазерного излучения на примере стали и титана // Конгресс молодых ученых: сборник тезисов докладов. Выпуск 2.— СПб., НИУ ИТМО, 2013.— № 2.— С.ЗЗО.

15. Одинцова Г.В., Логинов А.В., Линченко А.А. Лазерно-индуцированное изменение оптических свойств поверхности стали и титана // Конгресс молодых ученых: сборник тезисов докладов. Выпуск 2.— СПб., НИУ ИТМО, 2013.— № 2,— С.337.

16. Slobodov A.A., Veiko V.P., Odintsova G.V.. Ralys R.R. Modeling of laser thermochemical action on metals by chemical thermodynamics and kinetics methods // Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies (FLAMN-13): Abstracts.— Saint-Petersburg, NRUITMO, 2013.— P.62.

17. Odintsova G.V., Veiko V.P., Kochetov A.D., Kochetova V. A., Loginov A.V., Yatsuk R.M. Optical properties modification of stainless steel and titanium under laser exposure modification // Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies 13: Abstracts..— Saint-Petersburg, NRU ITMO, 2013.— P.94.

18. Odintsova G.V., Veiko V.P., Gorbunova E.V., Karlagina Yu.Yu., Loginov A.V., Skuratova A.L., Panov G.V. Color laser marking of the stainless steel and titanium surface // Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies 13: Abstracts. .— Saint-Petersburg, NRU ITMO, 2013.— P.95.

19. Odintsova G.V., Yudin K.V., Ageev E. I., Ruzankina Yu.S., Tiguntseva E.Yu., Glebova A.A., Smirnova Yu.D. Volume laser engraving of metals surface // Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies 13: — Saint-Petersburg, NRU ITMO, 2013.— P.95—96.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы из 111 наименований и 3 приложений. Материалы работы изложены на 116 страницах, включая 20 рисунков, 28 таблиц.

1 Получение цветного изображения на поверхности металлов и

их сплавов (обзор литературы)

1.1 Получение цветного изображения на поверхности металлов и их сплавов традиционными способами (не лазерными)

1.1.1 Получение цветного изображения на поверхности металлов и их сплавов за счет их окисления

Изменение оптических свойств поверхности металлов возможно за счет их окисления, которое может быть реализовано анодированием [52-61], тепловым [62-68] и термохимическим [69-70] способами. Вкратце рассмотрим каждый из них.

«Анодирование - получение оксидов на поверхности металлов при анодной поляризации в кислородосодержащих средах с ионной проводимостью. Обычно анодирование проводят на постоянном токе в гальваностатическом или потенциостатическом режиме. В зависимости от вида кислородосодержащей среды, заполняющей межэлектродное пространство, различают анодирование: в водных растворах электролитов, в расплавах солей, в газовой плазме, плазменно-электролитическое» [59]. При анодировании в газовой плазме оксид образуется в результате взаимной диффузии катионов металла и анионов кислорода из плазмы. При других видах анодирования оксид представляет собой ориентированный электрическим полем полимеризованный гель оксида металла. Низкотемпературная плазма, образующаяся в непосредственной близости от металла под оксидом, является источником анионов кислорода, необходимых для образования оксида.

В литературе рассмотрено анодное окисление платины и золота [52], стали [69-70], титана, тантала и ниобия [53]. На Рисунке 1.1 показан пример интерференционных цветов на поверхности ниобия, полученных методом анодирования [65]. В Таблице 1.1 приведены данные по цвету, напряжению и

толщине пленок для поверхностей титана, тантала, ниобия, нержавеющей стали и алюминия при использовании данной технологии.

200

Рисунок 1.1 - Пример интерференционных цветов на поверхности ниобия, полученных методом анодного окисления [65].

Таблица 1.1 - Цвет и толщина пленок, полученных на поверхности титана, тантала, ниобия, нержавеющей стали и алюминия при использовании технологии анодного окисления и соответствующие им напряжения

Напряже ние, В Т\ [54,65] А1 [54] Та [65] №> [65]

Цвет* Толщина, нм Цвет* Толщина, нм Цвет*

5 Жел. 30 Цвета не обнаружены - Жел.

10 35

15 Фиол. 40 Жел.

20 46 Гол.

25 53 Фиол.

30 Гол. 60

35 63 Гол.

Продолжение таблицы 1.1

40 Гол. 66 Гол. Зол.

45 70

50 80 Крас.

55 Зел. 950 Сереб. Фиол.

60 110

65 120

70 Жел. 130 Жел. Зел.

75 140

80 Крас. 150

85 160 Цвета не обнаружены Оранж

90 170

95 Зел. 180 Крас.

100 Сер. 190 Фиол.

105

110 Гол.

125 Зел.

130

135 Зел.

140 Цвета не обнаружены

145 Жел. Сер.

150 Жел. 180

165 Крас. 200 Цвета не обнаружены

180 Фиол. 220

195 Гол. 240

* жел. - желтый, фиол. - фиолетовый, гол. - голубой, зел. -зеленый , крас. -

красный, сер. - серый, серебр. - серебристый, оранж. - оранжевый.

Суть технологии термического окрашивания состоит в образовании интерференционных пленок на поверхности материала при его нагреве, например, в термокамере. Цветные интерференционные пленки на поверхности металлов также возможно получить термохимическим способом при их нагревании в насыщенных кислородом растворах, содержащих, например, Н2504 и СЮ3. Цвета, получаемые с помощью технологий термического, электрохимического и термохимического окрашивания, аналогичны, что видно из Таблицы 1.2 и Таблицы 1.3.

Подводя итоги, можно сделать выводы, что с точки зрения окрашивания материала вышеупомянутые технологии имеют следующие преимущества и недостатки.

Преимущества технологий:

1) высокая производительность при больших размерах поверхности или количестве деталей (тиражах);

2) высокая долговечность покрытия.

Недостатки технологий:

1) низкое разрешение изображения;

2) ограниченная палитра цветов в связи с ограниченным количеством интерференционных оттенков на определенном металле;

3) невозможность нанесения более одного цвета за один цикл;

4) обязательное изготовление трафаретов;

5) отрицательное воздействие на окружающую среду (в случаях химического окисления).

На данный момент существует ряд других способов нанесения цветного изображения на поверхность металлов. Ниже кратко будут рассмотрены возможности и недостатки некоторых других традиционных технологий.

Таблица 1.2 - Сравнение цветов, полученных на поверхности титана с использованием технологий термического и анодного окисления [55-57]

Цвет поверхности Термическое окисление. Время обработки, мин (при температуре 700 С) Анодное окисление. Напряжение, В

голубой 3 21

жёлтый 4 55

красный 10 87

зеленый 15 110

Таблица 1.3 - Цвет и толщина пленок, полученные на поверхности нержавеющей стали при использовании термохимического окисления и соответствующее им время воздействия [70]

Цвет поверхности Время обработки при температуре 70 °С, мин Толщина пленки, нм

голубой 12 156

жёлтый 17 229

красный 25 325

зеленый 60 780

1.1.2 Порошковая окраска

Порошковая краска, разведенная в воде, наносится на очищенную и обезжиренную металлическую поверхность при определенной температуре; после этого необходима дальнейшая просушка материала, которая может занимать несколько дней.

Преимущества технологии [70]:

1) высокая производительность при больших размерах изделия;

2) большая палитра цветов.

Недостатки технологии:

1) низкая долговечность покрытия;

2) низкое разрешение изображения;

3) невозможность нанесения более одного цвета за один цикл;

4) отрицательное воздействие на окружающую среду.

1.1.3 Термопечать

Для нанесения изображения на поверхность металла с помощью технологии термопечати [72], изображение печатается на термобумаге, затем приклеивается на поверхность металла, после этого кладется под нагретый пресс (примерно 1-4 мин.).

Преимущества технологии:

1) высокая производительность при больших тиражах;

2) большая палитра цветов;

3) экологичность.

Недостатки технологии:

1) низкая долговечность покрытий;

2) низкое разрешение изображения.

1.2 Лазерно-индуцированное изменение цвета поверхности металлов и их сплавов

1.2.1 Получение цветного изображения на поверхности металлов и их сплавов за счет их лазерного окисления

Хорошо известно, что при нагревании металла на воздухе, он окисляется [73]. При этом можно наблюдать образование спектра цветов, так называемого «спектра цветов побежалости», возникающего вследствие интерференции белого света в тонких плёнках на отражающей поверхности. При этом по мере роста толщины плёнки последовательно возникают условия гашения лучей с той или

иной длиной волны. Различие в цвете объясняется неоднородной толщиной оксидной плёнки, которая, в свою очередь, зависит от температуры нагрева поверхности металла. В данном разделе будет описано лазерное окисление поверхности нержавеющей стали и титана, как широко распространенных конструкционных материалов (подробнее п. 1.3).

Для изменения оптических свойств поверхности стали за счет ее окисления применяются волоконные [30-37] и твердотельные лазеры [34, 38-51].

В [33] показано, что при облучении поверхности стали A1SI 304L волоконным лазером (длина волны А=1.06мкм, длительность импульса т=11.3нс, диаметр пучка в фокусе d0=38.8 мкм, средняя мощность Рср=18Вт, частота следования импульсов f=85 кГц) на ее поверхности возможно образование различных цветов. Цвет поверхности, который виден невооруженным глазом («интегральный» цвет), является «суммированным» цветом нескольких отдельных микроскопических областей (цветовых пикселей). Контролируя число голубых, зеленых и красных пикселей можно получать различные цвета поверхности. Отдельный цветовой пиксель может быть получен при нагревании поверхности металла локально (без сканирования). Для «суммирования» цветовых пикселей необходимо, чтобы их размер был меньше, чем разрешение человеческого глаза (100 мкм). Измеренные спектры отражения микроскопических и «интегральных» цветов хорошо согласуются со спектрами цветов Сг20з. На основании этого сделан вывод, что каждый пиксель представляет собой оксид хрома (III) определенной толщины. При значениях энергии 0.5-13.0 мкДж толщина окисла меняется в диапазоне 1-350 нм. В [51] для получения различных цветов на поверхности стали AISI 304 использовали третью гармонику Nd:YV04 лазера (А=355 нм, т=25 не, d0=13 мм, Рср=7-10Вт, f=40 кГц). Показано, что при скорости сканирования Vck=500 мм/с соотношение Cr:Fe на поверхности материала изменяется от 0.28:1 в исходном материале до около 7:1 после одного прохода лазерного излучения. Этот результат объясняется тем, что хром имеет большее сродство с кислородом, чем железо, и

химически сорбированный кислород селективно взаимодействует с ионами или атомами хрома, образуя тонкий оксид СьОз на поверхности металла. Также оксид содержит небольшое количество примесных элементов: Fe, Ni, Si и Mn. Cr203 формируется в тех областях, где концентрация хрома выше, вследствие чего появляются прерывистые оксидные «островки». Это связано с тем фактом, что время воздействия является малым по сравнению со временем, необходимым для диффузии хрома к поверхности слоя. При уменьшении скорости сканирования до 400 мм/с после одного прохода отношение Cr:Fe принимает значение 0.75:1. При увеличении количества проходов лазерного излучения происходит формирование дуплексной оксидной структуры, которая включает в себя внутренний слой - оксид хрома Cr203(Fe) (оксид 1), и внешний слой - оксид железа Fe203(Cr) (оксид 2). Концентрация Cr в оксиде 1 увеличивается до соотношения Cr:Fe - 4.6:1. Оксиды по-прежнему содержат небольшое количество примесных элементов: Ni, Si и Mn. Рост оксида железа является результатом диффузии железа, через существующий оксид во время множественных проходов пучком лазерного излучения. С ростом числа проходов во внутреннем слое раствор оксида хрома имеет тенденцию к формированию шпинели оксида FeFe2.xCrx04, где 0<х<2, а раствор оксида железа на внешней поверхности имеет тенденцию становиться более чистым оксидом железа. В Таблице 1.4 приведено соотношение числа проходов, толщины оксидного слоя и процентного отношения Cr/Fe в оксиде 1 и 2 при скорости сканирования 500 мм/с.

В [30] цветные изображения на поверхности нержавеющей стали марки AISI 304 были получены Yb-волоконным лазером (Х=1062нм, т=100нс, do=40 мкм, Рср до 20 Вт, f в диапазоне 20-100 кГц). Была исследована устойчивость полученных цветов путем проведения тестов на старение: облучение ультрафиолетом и солевой тест. Для проведения УФ облучения использовалась камера ATLAS МТТ Type Ci65 с ксеноновой лампой мощностью 6500 Вт. Образец облучался в течение 323 часов. В спектральном диапазоне 290-400 нм

плотпость энергии излучения лампы составляет 71.78 МДж/м2. Тест соответствует приблизительно 4-5 месяцам облучения солнечным светом в умеренном климате. Тест на устойчивость к коррозии был проведен в соответствии со стандартом ISO 9227:2007. Соляной раствор (5% концентрация) распылялся на образец в соляной камере в течение 2 часов при температуре 35±5°С. Затем в течение следующих 22 часов образец сушился в открытой камере. Данная процедура была проделана неоднократно. Тест приблизительно соответствует пребыванию образца в агрессивных средах (высокая влажность и температура, агрессивные загрязняющие вещества в атмосфере) в течение 2 лет.

Таблица 1.4 - Соотношение числа проходов, толщины оксидного слоя и процентного отношения Cr/Fe в оксиде 1 и 2 при скорости сканирования 500 мм/с.

Количество Оксид 1 Оксид 2

Толщина Отношение Толщина Отношение

проходов (нм) Cr/Fe (нм) Cr/Fe

2 169 5.1:1 95 0.43:1

3 191 3.9:1 96 0.33:1

4 228 * 67 *

5 221 * 89 *

6 236 2.3:1 66 0.13:1

* Данные отсутствуют.

В результате, УФ облучение не вызвало никаких видимых изменений в образце, в то время как после соляного теста на образце появилась коррозия во многих местах, что отражено на Рисунке 1.2.

В [34-37] проведены исследования на температурную и химическую устойчивость оксидных пленок, формируемых под действием Ыс1:УАО лазера (длина волны 1060 нм, длительность импульса 100 нс, диаметр пучка в фокусе

50 мкм, средняя мощность до 20 Вт, частота следования импульсов 20-100 кГц). С этой целью образцы из листовых сталей 8Х18Н10Т, 12X17 и титана ВТ1-0 подвергались нагреву в лабораторной печи до температуры 500°С; выдержка при этой температуре составляла 4 часа. Визуальный анализ показал, что цветовые и структурные характеристики обработанной поверхности не имеют изменений. Исследование химической стойкости сформированных оксидных структур в растворе поваренной соли при визуальном и макроскопическом контроле не выявило каких-либо изменений ни в структуре, ни в колориметрических характеристиках обработанной поверхности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Одинцова, Галина Викторовна, 2014 год

Список литературы

1 Коденко Н., Иванов А. Технология лазерной маркировки материалов // Современная светотехника. — 2010.— Т. 2.— С.31-36.

2 Towards 2020 - Photonics driving economic growth in Europe. Multiannual strategic roadmap 2014-2020 // European Technology Platform Photonics21.—2013.

3 Vorobyev A. Y., Guo Ch. Direct femtosecond laser surface nano/microstructuring and its applications // Laser Photonics.— 2013.— V. 7. # 3.— P.385—407.

4 Vorobyev A.Y., Chunlei G. Colorizing metals with femtosecond laser pulses // Applied physics letters.— 2008,— V. 2.—P.041914-1—3.

5 Vorobyev A.Y., Chunlei G. Femtosecond laser blackening of platinum // Journal of applied physics. — 2008. —V. 104. — P.053516-1—4.

6 Vorobyev A.Y., Chunlei G. Numerical study of ultrafast dynamics of femtosecond laser-induced periodic surface structure formation on noble metals // Journal of applied physics. — 2007. — V. 102. — P.053522-1—5.

7 Vorobyev A.Y., Guo C. Shot-to-shot correlation of residual energy and optical absorptance in femtosecond laser ablation // Appl. Phys. A. —2007.— V. 86.— P.235—241.

8 Vorobyev A.Y., Guo C. Effects of nanostructure-covered femtosecond laser-induced periodic surface structures on optical absorptance of metals // Appl. Phys. A.— 2007. — V. 86. — P.321—324.

9 Vorobyev A.Y., Guo Ch. Femtosecond laser structuring of titanium implants // Applied Surface Science. — 2007. — V. 253. — P.7272—7280.

10 Vorobyev A.Y., Chunlei G. Fonnation of extraordinarily uniform periodic structures on metals induced by femtosecond laser pulses // Journal of applied physics.— 2006.— V. 100. — P.023511-1—4.

11 Vorobyev A.Y., Guo С. Enhanced absorptance of gold following multipulse femtosecond laser ablation // Phys. Rev. B. — 2005. — V. 72. — P. 195422.

12 Ahsan Md. Sh., Ahmed F., Kim Y. G. Colorizing of the stainless steel surface by single-beam direct femtosecond laser writing // Proc. of SPIE.— 2011.— V. 7925. — P.792512-1—7.

13 Ahsan Md. Sh., Ahmed F., Kim Y. G. Colorizing stainless steel surface by femtosecond laser induced micro / nano-structure // Applied Surface Science.— 2011.—V. 257. — P.7771—7777.

14 Dusser В., Sagan Z., Soder H., Faure N., Colombier J.P., Jourlin M., Audouard E. News application and traceability using ultrafast laser marking // Proc. of SPIE. —2009. — V. 7201. —P.72010V1—8.

15 Dusser В., Sagan Z., Soder H., Faure N., Colombier J.P., Jourlin M., Audouard E. Controlled nanostructrures formation by ultrafast laser pulses for color marking // Optics Express. — 2010. —V. 18. — № 3. — P.2913—2924.

16 Ionin A.A., Kudryashov S.I., Makarov S.V., Rudenko A.A., Seleznev L.V., Sinitsyn D.V., Golosov E.V., Kolobov Yu.R., Ligachev A.E. Beam Spatial Profile Effect on Femtosecond Laser Surface Structuring of Titanium in Scanning Regime // Applied Surface Science. — 2013. — V. 284. — P.634—637.

17 Zuev D.A., Novodvorsky O.A. ,Khaydukov E.V., Khramova O.D., Lotin A.A., Parshina L.S., Rocheva V.V., Panchenko V.Y., Dvorkin V.V., Poroykov • A.Y., Untila G.G., Chebotareva A.B., Kost T.N., Timofeyev M.A. Fabrication of black multicrystalline silicon surface by nanosecond laser ablation // Applied Physics B.— 2011. —V. 105. —P.545—550.

18 Golosov E.V., Ionin A.A., Kolobov Yu.R., Kudryashov S.I., Ligachev A.E. Formation of Periodic Nanostructures on Aluminum Surface by Femtosecond Laser Pulses //Nanotechnologies in Russia. —2011. — V. 6.— № 3-4. — P.237—243.

19 Голосов E.B., Емельянов В.И., Ионин A.A., Колобов Ю.Р., Кудряшов С.И., Лигачев А.Е., Новоселов Ю.Н., Селезнев Л.В., Синицын Д. В. Фемтосекундная лазерная запись субволновых одномерных квазипериодических

наноструктур на поверхности титана // Письма в ЖЭТФ.2009.— Т. 90.— № 2.— С.116—120.

20 Хайдуков Е.В., Храмова О.Д., Рочева В.В. Зуев Д.А., Новодворский О.А., Лотин А.А., Паршина Л.С., Поройков А.Ю., Тимофеев М.А., Унтила Г.Г. Лазерная модификация и структурирование поверхности // Известия Вузов Приборостроение. — 2011. — Т. 54. — № 2. — С.26—32.

21 Romer G.R.B.E., Huis in't Veld A.J., Meijer J., Groenendijk M.N.W. On the formation of laser induced self-organizing nanostructures // CIRP Annals -Manufacturing Technology. — 2009. — V. 58. — P.201—204.

22 Lochbihler H. Colored images generated by metallic sub-wavelength gratings // Optics Express. — 2009. — V. 17. — № 14. — P.l2189—12196.

23 Oron M., Sorensen G. New experimental evidence of the periodic surface structure in laser annealing // Appl. Phys. Lett. — 1979. — V. 35.— P.782—784.

24 Ehrlich D. J., Brueck S. R. J., Tsao J. Y. Optical pulse compression based on enhanced frequency chirping // Applied Physics Letters— 1982. — V. 41. — P.l — 3.

25 Sipe J. E., Young J. F., Preston J. S., van Driel H. M. Laser-induced periodic surface structure // Phys. Rev. В. — V. 27. — № 2,— P. 1141—1983.

26 Okamuro K., Hashida M., Miyasaka Ya., Ikuta Yo., Tokita Shi., Sakabe Shu. Laser fluence dependence of periodic grating structures fonned on metal surfaces under femtosecond laser pulse irradiation // Phys. Rev. B.— 2010. — V. 82. — P.165417-1—5.

27 Li H., Costil S., Barnier V. , Oltra R., Heintz O., Coddet C. Surface modifications induced by nanosecond pulsed Nd:YAG laser irradiation of metallic substrates // Surface & Coatings Technology. — 2006. — V. 201. — P. 1383—1392.

28 Gyorgy E., Perez del Pino A., Serra P., Morenza J. L. Surface structuring of titanium under pulsed NdrYAG laser irradiation // Proc. of SPIE. — 2003. — V. 5581.— P.323-332.

29 Gyorgy E., Perez del Pino A., Serra P., Morenza J. L. Influence of the ambient gas in laser structuring of the titanium surface // Surface & Coatings Technology. — 2004. — V. 187. — P.245—249.

30 Antonczak A.J., Kocon D., Nowak M., Koziol P., Abramski K.A. Laser-induced color marking—Sensitivity scaling for a stainless steel // Applied Surface Science. — 2013. — V. 264. — P.229—236.

31 Парфенов B.A. Лазерная микрообработка материалов. Лазерная маркировка и гравировка: методическое пособие / В.А. Парфенов. - Санкт-Петербург: Издательство СПбГЭТУ «ЛЭТИ».— 2011. С.35—44.

32 Геращенко М.Д., Парфёнов В.А. Формирование цветных оксидных пленок на поверхности металлов под воздействием лазерного излучения // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. — 2011. — № 3. — С.68—72.

33 Lehmuskero A., Kontturi V. , Hiltunen J., Kuittinen M. Modeling of laser- colored stainless steel surfaces by color pixels // Applied Physics B. - 2009. — V. 98.— P.497— 500.

34 Афонькин М.Г., Ларионова E.B. Использование наноструктурированных информационных полей в технологии идентификации изделий машиностроения // журнал «Автотранспортное предприятие».— 2008.— № 7. — С.46—48.

35 Афонькин М.Г., Ларионова Е.В. Применение современных технологий при декорировании художественных изделий из металла // Журнал «Дизайн. Материалы. Технология». — 2009. —-Т. 3. — № 10. — С.З—8.

36 Пряхин Е.И., Ганзуленко О.Ю., Ларионова Е.В. Физико-химические аспекты формирования цветовых оттенков под воздействием лазерного излучения при декорировании металлических изделий // Журнал «Дизайн. Материалы. Технология». — 2010. — Т. 2. — № 13. — С.52—56.

37 Пряхин Е.И., Афонькин М.Г., Ларионова Е.В. Особенности формирования цветных оксидных пленок на металлической поверхности под

воздействием лазерного излучения // Журнал «Дизайн. Материалы. Технология».—2010.—Т. 3.—№ 14,—С.75-80.

38 Langlade С., Vannes А.В. , Krafft J.M., Martin J.R. Surface modification and tribological behavior of titanium and titanium alloys after YAG-laser treatments // Surface and Coating Technology. — 1998. — V. 100—101. — P.383—387.

39 Prerez del Pino A., Fernarndez-Pradas J.M., Serra P., Morenza J.L Coloring of titanium through laser oxidation: comparative study with anodizing // Surface & Coatings Technology. — 2004. — V. 187. — P. 106—112.

40 Prerez del Pino A., Serra P., Morenza J.L. Coloring of titanium by pulsed laser processing in air//Thin Solid Films.— 2002. — V. 415. — P.201—205.

41 Prerez del Pino A., Serra P., Morenza J.L Oxidation of titanium through Nd:YAG laser irradiation // Applied Surface Science.— 2002.— V. 197.— P.887— 890.

42 О'Plana S., Pinkerton A. J., Shoba K., Gale A. W., Lil L. Laser surface coloring of titanium for contemporary jewelers // Surface Engineering.— 2008.— V. 24. —№2.—P.147—153.

43 Torrenta F., Lavissea L., Bergerb P., Jouvarda J.-M., Andrzejewskia H., Pillona G., Bourgeoisa S., Marco de Lucasa M.C. Wavelength influence on nitrogen insertion into titanium by nanosecond pulsed laser irradiation in air // Applied Surface Science. — 2013. — V. 278. — P.245—249.

44 Lavisse L., Berger P., Cirisan M., Jouvard J.M., Bourgeois S., Marco de Lucas M. C. Influence of laser-target interaction regime on composition and properties of surface layers grown by laser treatment of Ti plates // J. Phys. D: Appl. Phys. — 2009. — V. 42. — P.24503 - 1—8.

45 Shupyk I., Lavisse L., Jouvard J.M., Marco de Lucas M.C., Bourgeois S., Herbst F., Piquemal J.-Y., Bozon-Verduraz F., Pilloz M. Study of surface layers and ejected powder formed by oxidation of titanium substrates with a pulsed Nd:YAG laser beam // Applied Surface Science.2009. — V. 255. — P.5574—5578.

46 Lavisse L., Sahour a M.C., Jouvard J.M., Pillon G., Marco de Lucas M.C., Bourgeois S., Grevey D. Growth of titanium oxynitride layers by short pulsed NdrYAG laser treatment of Ti plates: Influence of the cumulated laser fluence // Applied Surface Science. — 2009. — V. 255. — P.5515—5518.

47 Bahloul A., Sahour M. C., Lavisse L., Oumeddour R. Study Of Titanium Oxidation Assisted By An Nd: YAG Pulsed Laser // American Institute of Physics.— 2008. —V. 1047. —P.276—279.

48 Lavissea L, Jouvard J.M., Imhoff L., Heintz O., Korntheuer J., Langlade C. Pulsed laser growth and characterization of thin films on titanium substrates // Applied Surface Science. — 2007. — V. 253. — P.8226—8230.

49 Lavisse L., Jouvard J.M., Gallien J.P., Berger P., Grevey D., Naudy Ph. The influence of laser power and repetition rate on oxygen and nitrogen insertion into titanium using pulsed Nd:YAG laser irradiation // Applied Surface Science. — 2007.— V. 254, —P.916—920.

50 Lavissea L, Greveya D., Langladeb C., Vannesb B. The early stage of the laser-induced oxidation of titanium substrates // Applied Surface Science. - 2002. -V. 186. -P.150-155.

51 Li Z.L., Zheng H.Y., The K.M., Liu Y.C., Lim G.C, Seng H.L., Yakovlev N.L. Analysis of oxide formation induced by UV laser coloration of stainless steel // Applied Surface Science. — 2009. — V. 256. — P. 1582—1588.

52 Conway B.E. Electrochemical oxide film formation at noble metals as a surface-chemical process // Progress in Surface Science.— 1995.— V. 49. — № 4.— P.331—452.

53 Sul Yo., Johansson C. B., Jeong Yo, Albrektsson T. The electrochemical oxide growth behavior on titanium in acid and alkaline electrolytes // Medical Engineering & Physics.— 2001. — V. 23. — P.329—346.

54 Gils S. V., Mast P., Stijns E., Terryn H. Colour properties of barrier anodic oxide films on aluminium and titanium studied with total reflectance and

spectroscopic ellipsometry // Surface & Coatings Technology. — 2004. — V. 185. — P.303—310.

55 Bartlett L. An unusual phenomenon observed when anodizing CP titanium to produce colored surfaces for jewelers and other decorative uses // Optics & Laser Technology. — 2006. — V. 38. — P.440—444.

56 Kuromoto N.K., Simro R.A., Soares G. A. Titanium oxide films produced on commercially pure titanium by anodic oxidation with different voltages // Materials Characterization. —2007. — V. 808. — P.l 14—121.

57 Schneider M., Langklotz U. Michaelis A. Thickness determination of thin anodic titanium oxide films - a comparison between coulometry and reflectometry // Surface and Interface analysis. — 2011. — V. 43. — P. 1471—1479.

58 Simka W., Sadkowski A., Warczak M., Iwaniakc A., Derczd G., Michalska J., Maciej A. Characterization of passive films formed on titanium during anodic oxidation // Electrochimica Acta. — 2011. — V. 56.— P.8962—8968.

59 Байсупов И.А. Электрохимическая обработка металлов. Типовые операции электрохимической обработки / И.А. Байсупов.— М.: Высшая Школа. — 1988. —С.100—169.

60 Ross S.D., Finkelstein M.I., Rudd E.J. Anodic oxidation / S.D.Ross.— Academic Press.— 1975.

61 Pettersson L.A, Snyder P.G. Preparation and characterization of oxidized silver thin films //Thin Solid Films. — 1995. — V. 270, — P.69—72.

62 Stellwag B. The mechanism of oxide film formation on austenitic stainless steels in high temperature water // Corrosion Science.— 1998.— V. 40.— № 2/3.— P.337-370.

63 Valkonen E., Karlsson B. Spectral selectivity of a thermally oxidized stainless steel // Solar Energy Materials. — 1982. — V. 7. — P.43—50.

64 Sun W., Tieu A.K., Jiang Z., Zhu H., Lu Ch. Oxide scales growth of low-carbon steel at high temperatures // Journal of Materials Processing Technology.— 2004. —V. 156. —P.1300—1306.

65 Gaul E. Coloring Titanium and Related Metals by Electrochemical Oxidation // Journal of Chemical Education. — 1993. — V. 70. — № 3. — P. 176— 178.

66 Wen M., Wen C., Hodgson P., Li Yu. Thermal oxidation behavior of bulk titanium with nanocrystalline surface layer // Corrosion Science.— 2012.— V. 59.— P.352—359.

67 Yun H., Kim M., You I. Tuned optical reflection characteristics of chemically-treated Ti substrates // ETRI Journal.— 2012.— V. 34.— № 6.— P.954— 957.

68 Теплухин Г.Н., Гропянов A.B. Металловедение и термическая обработка. Термическая обработка стали. - Санкт-Петербург: Издательство СПбГТУРП.— 2011. — С.45—70.

69 Fujimoto S., Tsujino К., Shibata Т. Growth and properties of Cr-rich thick and porous oxide films on Type 304 stainless steel formed by square wave potential pulse polarization // Electrochimica Acta. — 2001. — V. 47. — P.543—551.

70 Xu J, Bai X, Pie F., Fan Yu. The growth mechanism of the colored ®lm on the stainless steel studied by l80 tracing and nuclear reaction analysis // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. — 1999. — V. 149. — P. 147—152.

71 Tosko A. M. Powder coatings: chemistry and technology / A. M. Tosko.—New York: Wiley. 1991.

72 Алехин B.A. Термопринтеры для автоматизированных информационных систем. Актуальные вопросы современной техники и технологии, - Липецк: Издательский центр «Гравис». — 2012. — С. 10—17.

73 Арзуов М.И., Барчуков А.И., Бункин Ф.В., Кириченко Н.А., Конов В.И., Лукьянчук Б.С. Особенности лазерного нагрева окисляющихся металлов в воздухе при наклонном падении излучения // Квантовая электроника.— 1979. — Т. 6. — № 3. — С.466—472.

74 Parker A. R.. 515 million years of structural colour // J. Opt. A Pure Appl. Opt. — Nov. 2000. — V. 2.— № 6.— P.R15—R28.

75 Kinoshita S., Structural Colors in the Realm of Nature. // World Scientific.— 2008.

76 Vukusic P., Sambles J. R., Lawrence C. R., and Wootton R. J.. Quantified interference and diffraction in single Morpho butterfly scales // Proc. R. Soc. В Biol. Sci.—Jul. 1999.—V. 266. —№ 1427.— P. 1403—1411.

77 Vorobyev A. Y., Makin V. S., and Guo C.. Optical properties of femtosecond laser-induced periodic surface structures on metals. // in 2009 52nd IEEE International Midwest Symposium on Circuits and Systems. — 2009. — P.909—912.

78 Vorobyev A. Y. and Guo C.. Metal colorization with femtosecond laser pulses // in Proc. SPIE.— 2008.— V. 7005 (High-Power Laser Ablation VII).— P.70051T—8.

79 Zhang J. Z. and Noguez C., Plasmonic Optical Properties and Applications of Metal Nanostructures // Plasmonics. — Sep. 2008. — V. 3. — № 4. — P. 127—150.

80 Stratakis E., Zorba V., Barberoglou M., Fotakis C., and Shafeev G. A.. Laser writing of nanostructures on bulk A1 via its ablation in liquids // Nanotechnology. - Mar. 2009. — V. 20,—№ 10. — P. 105303.

81 Малов A.H Справочник металлиста. В пяти томах Под ред. А.Н.Малова.- издательство: Машиностроение. — 1977. — т. 3.— С.752.

82 Coal & Steel Statistics Coal-steel-statistics [Электронный ресурс] / World Coal Association - Electronic data. - Режим доступа: http://www.worldcoal.org/resources/coal-statistics/coal-steel-statistics/, свободный.— Загл. с экрана. — Яз. анг. (дата обращения: 16.10.2013).

83 Минимаркер Home page [Электронный ресурс] / Минимаркер -Electronic data. - Режим доступа: http://www.minimarker.ru /, свободный.— Загл. с экрана. —Яз. рус. (дата обращения: 16.10.2013).

84 Karlsson В. and Ribbing C.G. Optical constants and spectral selectivity of stainless steel and its oxides // J. Appl. Phys. — 1982. —.V.53. —.P.6340 —6346.

85 Станкус С.В. и др. Коэффициенты теплопроводности нержавеющей стали 12Х18Н10Т в широком интервале температур // Теплофизика высоких температур. — 2008. — Т.46.— № 5. — С.795—797.

86 Lynch D.W., Olson C.G. Optical properties of Ti, Zr, and Hf from 0.15 to 30 eV// Physical Review B. — 1975. — V. 11.— № 10. — P.3617—3624.

87 Parker W.J., Jenkins R.J. Flash method of determining thermal diffusivity, heat capacity, and thermal conductivity // J. Appl. Phys.—1961 — V. 32.— P.1679— 1684.

88 Вейко В.П., Горный С.Г., Одинцова Г.В., Патров М.И., Юдин К.В. Формирование многоцветного изображения на поверхности металлов при ее лазерном окислении // Известия вузов. Приборостроение. 2011.— Т. 54. — № 2.— С.47—52.

89 Gorny S.G., Odintsova G.V., Otkeeva A.V., Veiko V.P. Laser induced multicolor image formation on metal surfaces // Proc. of SPIE. 2011.— V. 7996.— P.799605-1—7.

90 Шахно E.A. Лазерные технологии: пособие по лабораторным работам по дисциплине «Лазерные технологии» / Е.А. Шахно. - Санкт-Петербург: Издательство СПбГУ ИТМО, 2008. — 24 с.

91 Вейко В.П., Шахно Е.А. Сборник задач по лазерным технологиям / В.П. Вейко, Е.А. Шахно. - Санкт-Петербург: Издательство СПбГУ ИТМО, 2007.— 67 с.

92 Шахно Е.А. Аналитические методы исследования и разработки лазерных микро- и нанотехнологий: методические рекомендации по выполнению курсовых проектов и самостоятельных работ студентов / Е.А. Шахно. - СПб: СПбГУ ИТМО, 2008. — 66 с.

93 Либенсон М.Н. Лазерно-индуцированные оптические и термические процессы в конденсированных средах и их взаимное влияние / М.Н. Либенсон. -М.: Наука, 2007. —424 с.

94 Джадд Д, Вышецки Г. Цвет в науке и технике / Д. Джадд.. - Москва: Издательство «МИР», 1978. — 591 с.

95 Вейко В.П., Слободов А.А., Одинцова Г.В. Определение химических и фазовых превращений при импульсном лазерном облучении многокомпонентных сплавов на воздухе методами химической термодинамики // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики.— 2013. — Т. 84. — № 2.— С.114—119.

96 Veiko V.P., Shakhno Е.А., Poleshcuk A.G., Korolkov V.P., Matyzhonok V. Local laser oxidation of thin metal films: ultra-resolution in theory and in practice // J. of Laser Micro/Nanoengineering. — 2008. — V. 3.— P.201—205.

97 Бонч-Бруевич A.M., Либенсон M.H., Макин B.C., Пудков Д.С. О совместном действии импульсного и непрерывного оптического излучения на металлы // Письма в ЖТФ. - 1977. - Т. 3.-№5.- С.193-197.

98 Слободов А.А., Кремнев Д.В., Мищенко А.В., Качер Е.Б., Наймушин А.Б. Возможности и эффективность термодинамического физико-химического моделирования химико-технологических систем и процессов // Известия СПбГТИ(ТУ).— 2009. — № 5 (31).— С.26—31.

99 Гиббс Д.В. Термодинамика / Д.В.Гиббс.- М.: Наука, 1982. — 584 с.

100 Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика /И.Пригожин-Новосибирск: Наука, 1966. — 509 с.

101 Суворов С. А., Слободов А.А., Мусевич В.А., Иксанов Ф.Р. Термодинамический анализ химических и фазовых равновесий в системе MgO-С-А1-А12ОС-А12В4С7-А14О4С-А12О3-А14С3-ВОЗДУХ // Новые огнеупоры,— 2007.— № 10,—С.44—50.

102 Yokokawa Н., Fujishige М., Ujiie S., Dokiya М. СТС. Chemical thermodynamic computation system // J. Nat. Chem. Lab. Ind.— 1988.— V. 83.— P.122.

103 Xu J., Bai X., He F., Fan Y. The growth mechanism of the colored film on the stainless steel studied by lsO tracing and nuclear reaction analysis. // Nucl. Instr. andMeth. in Phys. Res. В.— 1999. —V. 149. — P. 147—152.

104 Козаков A.T., Яресько С.И. Исследование методом оже-спектроскопии состава поверхности многокомпонентных сплавов при импульсном лазерном воздействии // Физика и химия обработки материалов.— 2010. — № 3. — С.61—73.

105 Li Z.L., Zheng H.Y., The К.М., Liu Y.C., Lim G.C., Seng H.L., Yakovlev N.L. Analysis of oxide formation induced by UV laser coloration of stainless steel // Appl. Surf. Sci.— 1999, —V. 256. — P.l582—1588.

106 Jervisa T.R., Williamsonb D.L., Hirvonena J.P. Characterization of the surface oxide formed by excimer laser surface processing of AISI 304 stainless steel // Mater. Lett. — 1990. — V. 9. — P.379—383.

107 Вейко В.П., Слободов A.A., Одинцова Г.В. Моделирование лазерного термохимического воздействия на металлы методом химической термодинамики // Известия вузов. Приборостроение. — 2014. В печати.

108 Батова Т.Н., Васюхин О.В. и др. Экономика промышленного предприятия: учебное пособие / О.В.Васюхин. - СПб: СПбГУ ИТМО, 2008. — 66 с.

109 Горный С., Вейко В., Одинцова Г., Горбунова Е., Логинов А., Карлагина Ю., Скуратова А., Агеев Э. Цветная лазерная маркировка поверхности металлов // Научно технический журнал Фотоника. 2013. — № 6.— С.34—44.

110 Slobodov A.A., Veiko V.P., Odintsova G.V. Availability of methods of chemical thermodynamics and kinetics for the analysis of chemical transformations on metal surfaces under pulsed laser action // Laser Phys., —2013, —v.23, —p.066001.

111 Физико-химические свойства окислов Самсонов Г.В., Борисова А.Л., Жидкова Т.Г. и др. Справочник. Издательство Металлургия, 1978. — С.472 с.