Исследование и разработка технологии производства пеноникеля методами карбонильной металлургии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Лисаков, Юрий Николаевич

• Лисаков, Юрий Николаевич
• кандидат технических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат технических наук Лисаков, Юрий Николаевич

1 Введение.

2 Обзор литературы.

2.1 Технологии производства электродов для никель - кадмиевых аккумуляторов на основе карбонильных никелевых материалов.

2.2 Анализ методов термохимической обработки никелированных полимерных структур.

2.3 Вопросы термической деструкции полимерных материалов.

2.4 Взаимодействие никеля с водородом.

2.5 Выводы по главе 2.

3 Термодинамический анализ реакций при термохимической обработке никелированного пенополиуретана.

4 Установка и методика проведения исследований.

4.1 Технологическая схема и схема цепи аппаратов установки для металлизации пенополиуретана.

4.2 Технологическая схема и схема цепи аппаратов установки для термохимической обработки никелированного пенополиуретана.

4.3 Методы определения характеристик пеноникеля.

4.4 Выводы по главе 4.

5 Исследования процесса металлизации пенополиуретана никелем из карбонильной газовой фазы.

6 Исследования процесса термохимической обработки никелированного пенополиуретана.

6.1 Исследования кинетики процесса удаления продуктов термической деструкции полиуретана из-под никелевой оболочки.

6.2 Механизм удаления продуктов термической деструкции полиуретана из-под никелевой оболочки.

6.3 Исследования процесса отжига пеноникеля.

7 Утилизация отходящих газов процесса термохимической обработки никелированного пенополиуретана.

8 Испытания пеноникеля в качестве основ электродов щелочных аккумуляторов.

9 Разработка промышленной установки по производству карбонильного пеноникеля и оценка ее экономической эффективности.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование и разработка технологии производства пеноникеля методами карбонильной металлургии»

Неоспоримым преимуществом карбонильной технологии рафинирования никеля, по сравнению с любым другим рафинировочным процессом, является возможность производства широкого ассортимента готовой продукции, включающего компактный никель в виде дроби и ронделей, никелевые порошки в широком диапазоне физико-технологических свойств, никелевые покрытия на компактных и полидисперсных подложках для получения формообразующих изделий и композиционных систем и т.п. [1-7].

Кроме того, по химической чистоте (в частности по примесям легкоплавких металлов) карбонильный никель значительно чище катодного, а процесс карбонильного рафинирования менее трудозатратен и энергоемок. [8-10].

В настоящее время промышленное производство карбонильного никеля в мире осуществляется, в основном, двумя компаниями: российским концерном Ф «Норильский Никель» и канадской компанией INCO. Хотя объемы производства никеля в обеих компаниях приблизительно одинаковы, пути их развития различны.

Норильский Никель» основной упор делает на производство катодного никеля, доля которого в общем объеме производства никеля приближается к 100 %. В компании INCO основным процессом рафинирования никеля является карбонильный. Доля карбонильного никеля в общем объеме производства никеля компанией INCO превышает 60 % [11,12]

Структура ассортимента карбонильной никелевой продукции компании INCO очень широка. Около 80 % карбонильной никелевой продукции составляет карбонильная никелевая дробь. Остальные 20 % являются наукоемкой, высоколиквидной продукцией, применяемой в наиболее передовых отраслях промышленности. К такой продукции относятся карбонильные никелевые порошки со специальными свойствами, ультратонкие карбонильные никелевые порошки, графитовые нити с никелевым и полимерным покрытием, порошковые компо

Ф зиционные материалы [13-26]. Следует отметить, что общая товарная стоимость этой специальной продукции практически равна стоимости всей карбонильной никелевой дроби, выпускаемой Inco. При средней стоимости никеля в виде дроби 7 $/кг, стоимость никеля в виде наукоемкой продукции составляет, в среднем, около 30$/кг.

Такая структура производства представляется исключительно целесообразной в свете бурного развития самых различных отраслей промышленности, потребляющих никель. Если компактный никель в виде карбонильной дроби или катодного никеля используется преимущественно в сталеварении для производства жаропрочных сталей и сплавов, то специальные карбонильные никелевые продукты находят свое применение в самых современных, наукоемких и высокоэффективных производствах, таких как производство новых типов аккумуляторов, металлокерамических конденсаторов, порошковой металлургии и др. Согласно долгосрочным прогнозам мировое автомобилестроение будет развиваться в направлении создания электромобилей и гибридных автомоби-# лей, использующих кадмий-никелевые и металлгидридные аккумуляторные батареи, спеченные электроды которых изготовлены из специальных карбонильных никелевых порошков. Помимо автомобилестроения, рынок этих аккумуляторов неисчерпаем: они используются как в мощных электроинструментах, так и в прецизионных электронных приборах и изделиях, включая сотовые телефоны, компьютеры, слуховые аппараты и многое другое. В таблице 1.1 приведены прогнозируемые объемы прироста рынка аккумуляторных батарей.

Таблица 1.1 - Структура мирового рынка аккумуляторных батарей в 2000 и

2010г.г. [27]

Электрохимические системы аккумуляторных батарей 2000г. 2010г.

Всего 27 ООО ООО ООО долл. США (100%) Всего 45 ООО ООО ООО долл. США (100%)

Свинцово-кислотные аккумуляторы 80% 53% (прирост по сравнению с 2000г. - 2 250 000 000 долл. США)

Литий-ион 8% 11% (прирост по сравнению с 2000г. - 2 790 000 000 долл. США)

Продолжение таблицы 1.1

Электрохимические системы аккумуляторных батарей 2000г. 2010г.

Всего 27 ООО ООО ООО долл. США (100%) Всего 45 ООО ООО ООО долл. США (100%)

Никель-металлгидрид 4% 29% (прирост по сравнению с 2000г. - 11 970 ООО ООО долл. США)

Никель-кадмий 7% 5% (прирост по сравнению с 2000г. - 360 000 000 долл. США)

Другие 1% 1%

Как видно из данных таблицы 1.1, максимальный рост объема производства ожидается именно на рынке никельметаллгидридных аккумуляторов. Соответственно, потребности в материалах для этих типов аккумуляторов также будут непрерывно возрастать.

Одним из наиболее перспективных материалов для аккумуляторной промышленности является пеноникель, также используемый при производстве никель-кадмиевых и металлгидридных аккумуляторов. Исключительно высокая пористость (до 98 %), химическая чистота и механическая прочность карбонильного пеноникеля позволяют значительно повысить емкость, электрические характеристики и снизить вес аккумуляторных батарей [14].

В таблице 1.2, составленной по данным прогноза Institute of Information Technology, Ltd (ИТ), США [28], представлены прогнозируемые объемы роста потребления материалов для никельметаллгидридных аккумуляторов. Так, потребление пеноникеля возрастает, согласно этим прогнозам, приблизительно в три раза.

Таблица 1.2- Ожидаемая потребность в 2004-2010г.г. мировой аккумуляторной промышленности в основных материалах для производства аккумуляторов систем NiMH [28]

Материал Норма Потребность в материалах, тонн расхода, г/А*ч 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010

Гидрат закиси никеля сферический Ni(OH)2 6,8 41 400 56 200 71 000 85 800 100 700 115 500 130 000

Пеноникель 3,8 23 300 31 700 40 115 48 500 56 800 65 200 73 600

Другие карбонильные материалы также востребованы на рынке современной техники. Ультратонкие карбонильные никелевые порошки используются в производстве многослойных керамических конденсаторов [17]. Графитовые нити, металлизированные карбонильным никелем, применяются для снижения помех в современных системах связи [13, 21]. Композиционные порошковые материалы, плакированные никелем, применяются для газотермического напыления износо- и жаростойких, антифрикционных, теплозащитных и корро-зионностойких покрытий на деталях оборудования, работающих в экстремальных условиях [29-34].

К сожалению, приходится отметить, что не только объемы производства карбонильного никеля на комбинате Североникель, но и ассортимент продукции значительно уступают карбонильному производству Inco. В связи с этим в последние годы руководством ОАО «ГМК «Норильский Никель», ОАО «Институт Гипроникель» и ОАО «Кольская ГМК» принят ряд действенных мер по увеличению объемов, повышению качества и расширению номенклатуры карбонильной никелевой продукции. К числу этих мер относится и решение о разработке технологии производства пеноникеля методами карбонильной металлургии.

Учитывая весьма ограниченную информацию, имеющуюся в научно-технической и патентной литературе по этому вопросу, разработка такой технологии потребовала постановки широких исследований, в процессе выполнения которых выявилось два самостоятельных направления:

1. Разработка технологии и аппаратуры процесса металлизации откры-топористого полимера - ретикулярного поропласта никелем из карбонильной газовой фазы;

2. Разработка технологии и аппаратуры процесса пиролиза открытопо-ристого полимера - ретикулярного поропласта (пенополиуритана) и термической обработки пеноникеля для формирования физико-технологических свойств, удовлетворяющих требованиям аккумуляторной промышленности.

Что касается первой проблемы, то процесс гетерогенного разложения карбонила никеля на самых различных поверхностях изучен весьма подробно и описывается во многих трудах [35-52]. Тем не менее, специальных трудов, посвященных изучению процесса термической диссоциации карбонила никеля на поверхности пористых материалов, имеющих макропоры (размер пор 200-800 мкм), до настоящего времени не опубликовано. Поэтому, с нашей точки зрения, данная проблема требует проведения исследования, направленного на изучение вопроса специфики кинетики разложения карбонила никеля на поверхности по-ропластов.

Вопросы, связанные с пиролизом и удалением полимера, металлизированного никелем, в литературе практически отсутствуют, специальных исследований на эту тему не проводилось, либо данные их могут представлять коммерческую ценность и результаты этих работ не публиковались.

Целью настоящей работы являлось проведение крупномасштабных исследований данного процесса с целью определения основных кинетических характеристик процесса и выдачи исходных данных для проектирования промышленных аппаратов.

В главе 2 приводится обзор литературы

В главе 3 приводится термодинамический расчет условий проведения реакций пиролиза полимера

В главе 4 описываются схемы экспериментальных установок, порядок работы на них, а также приводятся разработанные методики определения физико-технологических свойств пеноникеля.

В главе 5 приведены результаты исследований процесса металлизации пенополиуретана никелем из карбонильной газовой фазы.

В главе 6 приведены результаты кинетических исследований процесса удаления углерода из никелированного полимера, рассмотрен механизм удаления полимера из-под никелевого слоя, приведены результаты исследований процесса отжига пеноникеля.

В главе 7 представлена разработанная схема утилизации вредных газовых выбросов процесса термохимической обработки никелированного пенополиуретана.

В главе 8 приводятся исследования физико-технологических свойств пеноникеля.

В главе 9 представлена схема цепи аппаратов опытно-промышленной установки по производству пеноникеля в количестве 560 тонн в год и рассмотрены вопросы ее экономической эффективности.

2 Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Лисаков, Юрий Николаевич

4.4 Выводы по главе 4

5 Исследования процесса металлизации пенополиуретана никелем из карбонильной газовой фазы

Исследования процесса металлизации пенополиуретана никелем из карбонильной газовой фазы проводились на укрупненно-лабораторной установке, описанной в главе 4.

В ходе проведения исследований были определены зависимости средней скорости разложения карбонила никеля от температуры подложки, концентрации карбонила никеля в газовой фазе и скорости газового потока. Скорость осаждения никеля оценивалась, как масса никеля (в граммах), осажденная на единицу геометрической поверхности пенополиуретана за единицу времени. Принять в качестве поверхности, на которой происходит пиролиз паров карбонила никеля, геометрическую поверхность пенополиуретана вместо истинной поверхности материала заставил нас тот факт, что до настоящего времени не разработано инструментального метода, который позволил бы оценить удельную поверхность поропласта.

Вследствие сложности измерения температуры пористого тела, каким является пенополиуретан, оценивалась зависимость скорости реакции не от температуры подложки непосредственно, а от интенсивности излучения, падающего на поверхность поропласта. Измерение интенсивности было проведено с помощью прибора «Когерент» по инструкции к прибору [119]. Результаты измерения интенсивности излучения, падающего на ленту приведены на рисунке 5.1.

0.00 - - - - — ■ - ■ - ■ —J— • -- ■ —

100 140 160 2 Ю

80 120 160 200 240

Напряжение. В Расстояние до инфракрасного источника:

15 см;

17 см;

- 19 см;

-21 см;

23 см;

25 см.

27 см

-31 см

Рисунок 5.1 - Зависимость интенсивности излучения ламп от напряжения, подаваемого на инфракрасные источники.

Известно, что процесс термической деструкции пенополиуретана начинает протекать при температурах, значительно ниже тех, при которых начинается количественное разложение ТКН и осаждение никеля. По различным литературным данным [84-88], за нижний температурный предел начала разложения полиуретана следует принять величину в 160-170 (,С5 однако, для случая со вспененным материалом, имеющим ретикулярную структуру, температура начала разложения должна быть ниже приблизительно на 30 Большинство работ, в которых описывается кинетика термического разложения ТКН, указывают на весьма низкие значения скорости разложения карбонила при температуре 130-140 °С. Задача снижения температуры начала разложения паров ТКН была решена путем применения катализатора, что позволило одновременно избежать существенного снижения скорости химической реакции. Из работы [41] известно, что в качестве каталитических добавок при изучении процесса гетерогенного термического разложения ТКН авторы использовали сероводород и показали его существенное влияние на скорость химической реакции разложения паров ТКН. На рисунке 5.2 представлена зависимость скорости реакции разложения ТКН от объемного содержания сероводорода в реакционном газе по данным работы [41]. V

HZS

2 - 100 °С, 4 - 130 °С, 5 - 150 °С, 6 - 170 °С, 7- 190 °С.

Рисунок 5.2 - Влияние объемного содержания (%) сероводорода на скорость v (г/см хмин) гетерогенного разложения карбонила никеля.

В связи с отсутствием в отечественной практике измерителей-регуляторов расхода ультрамалых количеств сероводорода, которые использовались в нашем эксперименте, для оценки количества сероводорода, поданного в реакционный газ, использовались результаты химического анализа образцов металлизированного пенополиуретана на содержание в нем серы. В соответствии с данными работы [41] количество серы в никеле примерно соответствует ее содержанию в реакционном газе. Исходя из данных графика, оптимальным объемным содержанием сероводорода нами было принято значение в 0,5-1 %.

Зависимость скорости реакции металлизации пенополиуретана от мощности излучения, падающего на пенополиуретан, приведена на рисунке 5.3. а s S м в 5 и g и о" о о г в

И л п я К О 6 с N к ? и

О, <J о §•

Si о

10 о/ /

-А

0.26 0 30 034 0J8 0.42

0.28 032 0.36 0.40 0.44

Интенсивность излучения, Вт/см. кв.

Рисунок 5.3 - Зависимость скорости реакции пиролиза ТКН от интенсивности излучения ИКИ. Объемное содержание ТКН - 15 %, скорость газового потока - 28 см/мин.

Заключение

1 Выполнен анализ научно-технической и патентной литературы в области производства основ герметичных щелочных аккумуляторов на никелевой основе и анализ процессов термохимической обработки никелированных полимерных структур, который показал, что известные способы термохимической обработки при производстве пеноникеля обладают рядом существенных недостатков, для преодоления которых возникает необходимость проведения исследований, связанных с изучением протекания при этом процессов термической деструкции полимеров и взаимодействия никеля с водородом.

2 Выполнен термодинамический анализ реакций, протекание которых теоретически возможно в условиях проведения термохимической обработки никелированных полимеров. Анализ позволил определить границы оптимальных условий процесса удаления полимера из никелированного полимера, которые составляют 700-1000 °С.

3 Разработана и создана укрупнено-лабораторная установка для проведения исследований по металлизации пенополиуретана никелем из карбонильной газовой фазы. Обоснован выбор инфракрасных излучателей в качестве оптимальных источников нагрева пенополиуретановой ленты.

4 Разработана и создана укрупнено-лабораторная установка для проведения исследований по термохимической обработке никелированных поропла-стов. Конструкция реактора позволяет проводить термохимическую обработку в безградиентном температурном режиме.

5 Разработаны обоснованные и метрологически обеспеченные методики оценки физико-технологических свойств пеноникеля - размера пор, пористости, поверхностной плотности и механических свойств (предела прочности на разрыв и относительного удлинения при растяжении) пеноникеля.

6 Проведены исследования процесса металлизации пенополиуретана никелем из карбонильной газовой фазы. Исследования позволили определить, что скорость реакции металлизации существенно зависит от температуры, и не зависит от объемного содержания паров карбонила никеля в паро-газовой смеси при концентрации карбонила выше 7-8 %, а также от скорости газового потока при величине последнего выше 5 см/мин. Сделан вывод о протекании реакции в кинетической области. Определены основные кинетические параметры процесса.

7 Исследован механизм роста никелевого покрытия в процессе металлизации. Сделан вывод о том, что скорость зародышеобразования превышает скорость роста никелевого покрытия и лимитирующей стадией процесса является реакция термического разложения паров ТКН.

8 Выполнены кинетические исследования процесса удаления углерода при термохимической обработке никелированного пенополиуретана. Установлено, что реакция характеризуется величиной порядка п=1 и величиной кажущейся энергии активации Е=4,575 КДж/моль.

9 С использованием представлений теории теплового взрыва выполнен расчет прочности никелевой оболочки, находящейся под внутренним избыточным давлением газообразных продуктов деструкции пенополиуретана. Расчет показал, что при температурах выше 900 °С давление под никелевой оболочкой превышает допустимое и происходит разрыв никелевого слоя. На основании выполненных исследований разработан научно обоснованный механизм удаления полимера из-под никелевого слоя.

10 Проведены исследования процесса отжига пеноникеля после удаления полимера для придания пеноникелю требуемого комплекса механических свойств. На основе исследований разработана новая технология термохимической обработки никелированных полимеров в двухзонном тепловом поле с разделенными газовыми зонами.

11 Разработана технология утилизации отходящих газов процесса термохимической обработки никелированного пенополиуретана с целью повышения экологической безопасности производства.

12 Полученные в ходе выполнения исследований образцы пеноникеля переданы в ряд заинтересованных предприятий аккумуляторной промышленности. Проведенные испытания образцов в щелочных герметичных аккумуляторах показали, что аккумуляторы, изготовленные на основе карбонильного пеноникеля, обладают емкостью на 30-40 % выше, чем аккумуляторы, изготовленные на основе электролитического пеноникеля.

14 Разработан технологический регламент на проектирование производства пеноникеля в промышленном масштабе в количестве 560 тонн в год на комбинате Североникель ОАО «Кольская ГМК», на основании которого выполнен проект установки и технические проекты основного технологического оборудования.

15 Выполнен экономический расчет эффективности промышленного производства пеноникеля, показавший, что внедрение данной технологии в промышленном масштабе позволит получить прибыль в размере примерно 8 млн. долл. в год.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Лисаков, Юрий Николаевич, 2005 год

1. Кипнис А.Я. Карбонильный способ получения никеля. М.:-ЦНИИИТЭИЦМ 1972 - 104 с.

2. Белозерский А.Н. Карбонилы металлов. М.:- Гос. Научно-техн. изд-во литературы по черной и цветной металлургии 1958 - 372 с.

3. Сыркин В.Г. Химия и технология карбонильных материалов. М.: Химия-1972-240 с.

4. Сыркин В.Г. Карбонилы металлов. М.: Химия 1983 - 200 с.

5. Сыркин В.Г. CVD-метод. М.: Наука 2000.

6. Бикетова JI.B., Козырев В.Ф., Мнухин А.С. Карбонильные никелевые порошки для аккумуляторной промышленности. // Цв. мет. -2001 -№ 2-с. 73-75.

7. ГОСТ 9722-97. Порошок никелевый. Технические условия.

8. Мнухин А.С., Шварцман Р.А. Непрерывный технологический цикл производства карбонильной никелевой дроби./ в сборнике трудов института «Гипроникель» «Современные тенденции развития никель-кобальтового производства». Д.: 1989-с. 128-133.

9. Мнухин А.С. О некоторых закономерностях процесса карбо-нилирования никельсодержащих металлургических материалов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. ЛГИ. Л.: - 1963.

10. Готовая продукция фирмы ИНКО. Обзор (ОИ-2-89) института «Гипроникель». Л.: 1989.

11. Inco invests in its nickel future at Clydach. // The Monthly Journal for the Powder Metallurgy Industry. Volume 53, Number 4, April 1998.

12. INCOSHIELD® Long Fiber Nickel Concentrates for EMI Shielding. Malcolm W. K. Rosenow // Информационный проспект компании INCO. 2000.

13. INCOFOAM™ // Рекламный проспект фирмы INCO 2002.

14. INCO Type 210. Extra-fine nickel powder. // Рекламный проспект компании INCO 2002.

15. INCO Type 21 OH. Extra-fine nickel powder. // Рекламный проспект компании INCO 2002.

16. INCO Type 110. Extra-fine nickel powder. // Рекламный проспект компании INCO 2002.

17. Novamet 4SP nickel powder. // Рекламный проспект компании INCO.

18. INCO HDNP. High density nickel powder. // Рекламный проспект компании INCO.

19. INCO black nickel oxide. // Рекламный проспект компании INCO.

20. INCOFIBER™. Nickel coated carbon fibers. // Рекламный проспект компании INCO.

21. Novamet HCA-1 conductive nickel flakes. // Рекламный проспект компании INCO.

22. Novamet nickel coated graphite. // Рекламный проспект компании INCO.

23. Novamet 525 conductive nickel powder. // Рекламный проспект компании INCO.

24. Novamet nickel flakes. // Рекламный проспект компании INCO.

25. INCOSHIELD® long fiber nickel concentrates for EMI shielding protection. // Рекламный проспект компании INCO.

26. Обзор Texaco Technology Ventures. 2001.

27. Обзор Institute of Information Technology, Ltd 2001.

28. Бикетова JI.B. Формирование структуры, состава и свойств композиционных порошков в процессе термического разложения карбонила никеля. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. ЛГИ. Л.: - 1989.

29. Мнухин А.С., Кулик А.Я., Борисов Ю.С., Никитин М.Д. Газотермическое напыление композиционных порошков. Л.: Машиностроение 1985.

30. Борисов Ю.С., Харламов Ю.А. и др. Газотермические покрытия из порошковых материалов. Справочник. Киев: Наукова думка -1987.

31. Порошковые композиционные материалы для газотермических покрытий различных функциональных назначений. Информация института «Гипроникель». СПб.: 1992.

32. Mittash A. Z. Phys. Chem. 40, 1 1902.

33. Thompson H.W., Garratt A.P. The spectra and photochemical decomposition of metallic carbonyls. J.C.S. 1934. - 524-528.

34. Сотодзаки Т. Термическое разложение карбонила никеля. J.C.S. Japan 72 (№ 10), 848-850 -1951.

35. Carlton H.E., Oxley J.H. Кинетика гетерогенного разложения Ni(CO)4. Amer. Inst. Chem. Eng. J. 13, № 1, 86-91 1967.

36. Белозерский H.A., Кричевская О.Д. Кинетика термического разложения карбонила никеля. Сборник технической инф. № 1. Ги-проникель -1956.

37. Белозерский Н.А., Сегаль Л.Д. О гомогенности и гетерогенности процесса термической диссоциации карбонила никеля. Тр. Института «Гипроникель», 53, 112-118 1972.

38. Калитович И.Н., Кипнис А .Я., Михайлова Н.Ф., Топенов Д.Н. Прикладная кинетика гетерогенного термического разложения Ni(CO)4. ЖПХ, 47, К1, 43-48 1974.

39. Chan R.K., Mcintosh R. Гетерогенное и гомогенное термическое разложение Ni(CO)4- Can. J. Chem. 40 (№ 5), 845-855 1962.

40. Clements P.I., Sale F.R. Отложение слоев никеля, железа и ферроникеля из паров карбонилов. Metal. Trans. В, 7В, № 3, 435-441 -1976.

41. Цылов Б.А. Гетерогенное и гомогенное разложение карбонила никеля. Порош. Мет. 1971. -11, № 5, 21-26.

42. Callear А.В. Proc. Roy. Soc. А265, 71-87-1961.

43. Rest A.I., Turner J.J. Chem. Comm. № 18,1026 1969.

44. Downs G.L., Braun J.D. Science, 154, № 3755, 1443-1444 1966.

45. Uchida H., Minegishi T. Reps. Chem. Inst. Ind. Res. Tokyo 45, 20, 26-1950.

46. НИ-228 «Изучение процесса термического разложения карбонила никеля». Отчет. Спец. Отд. 2030 1954.

47. Коренев А.В., Сельзев Э.Ф., Шустерман Э.А. Исследование процесса разложения карбонила никеля. Тема 7306. Североникель. Отчет 1976.

48. Топчинян А.А., Кацман Д.Б. О термическом разложении паров карбонила никеля. ЖНХ, 5, № 1, 237-238 1960.

49. Day J.P., Pearson R.G., Basolo F. Кинетика и механизм термического разложения Ni(CO)4. JACS 90, № 25, 6933-6938 1968.

50. Junger W. Swedish Patent 15567 1901.

51. Pfleiderer G., Spoun F., Gmelin P., Askermann K. German Patent 491498-1928.

52. Lunn H.B. B.I.U.S. Final Report No., 384 1945.

53. Fleischer A. J. Electrochem. Soc. 94, 289 1948.

54. Trasey V.A., Perks R.P. Powder Metall, 6 (12), 54 1963.

55. Vogt H. Swedish Patent 135322 1948.

56. Salauze J. US Patent 2819962 1958.

57. Trasey V.A. Powder Metall, 8 (16), 241 1965.

58. Trasey V.A., Williams N.J. Electrochemical technology. Jan. Feb. 17-25-1965.

59. Trasey V.A. Powder Metallurgy. 17, 54-71 1966.

60. Williams N.J., Trasey V.A. International Journal of Powder Metallurgy. 4, (2), 47-62-1968.

61. Trasey V.A. Llewelun D.M. Powder Metallurgy Institute. 8, (3), 126-1976; 8,(4), 192-1976.

62. Trasey V.A. 5 th European Powder Metallurgy Simposium. Stok-cholm, Reprints, 1,175 1978.

63. Trasey V.A. 4th European P/M Sumposium. Grenoble, France -1975.

64. Trasey V.A. I & EC Product Research & Development. September, 18, 234-1979.

65. Trasey V.A. INCO Publication No 1293. 1979

66. Trasey V.A. American Powder Metallurgy Institute. Vol. 20, № 4. -1984.70. ASTM B528-70.

67. Бикетова JI.B., Волков JI.B., Мнухин А.С. Карбонильные никелевые порошки и плакированные никелем порошковые композиционные материалы. В сб. «Новые процессы в металлургии никеля, меди и кобальта. Труды АО «Институт Гипроникель» 2000, с. 183193.

68. Special products as nickel rush // Can. Main. J. April 2001.

69. Батарейный электрод. Battery electrode: Пат. № 4251603 США, МКИ Н01М 4/80/ Matsumoto I./; Matsushita Electric Industrial Co. № 121232; Заявлено 13.02.1980; Опубл. 17.02.1981.

70. Метод производства металлической пены. Method for the production of a metal foam: Пат. № 5584983 США МКИ C22D 001/08/ Wilhelmus A./; Stork Screens. № 400267; Заявлено 17.12.1995; Опубл. 03.03.1996.

71. Метод получения пеноникеля. Method of forming nickel foam. Пат. № 4957543 США, МКИ C22B 5/20/ Ettel V.A./; Inco Ltd. № 368193; Заявлено 16.06.1989; Опубл. 18.09.1990.

72. Способ изготовления открытопористой структуры. Method of making an open pore structure. Пат. № 4975230 США, МКИ C04B 33/32/ Pinkhasov E./; Vapor Technologies Inc. № 208886; Заявлено 17.06.1988; Опубл. 04.12.1990.

73. Батарейный электрод с высокой плотностью и емкостью. High density, high capacity battery electrode. Пат. № 5374491 США, МКИ H01M 4/02/ Brannan J.R./; Eltech System Co. № 100227; Заявлено 06.08.1993; Опубл. 20.12.1994.

74. Процесс удаления полимерных пен из субстратов, покрытых никелем. Process for removal of polymer foams from nickel-coated substrates. Пат. № 5735977 США, МКИ C22B 5/20/ Cushnie K.K./; Inco Ltd. № 764249; Заявлено 12.12.1996; Опубл. 07.04.1998.

75. Берлин А.А. Химия и технология газонаполненных высокопо-лимеров-М., Наука, 1980.

76. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров: Пер. с англ. М.: Мир, 1988.

77. McNeil J.C. The thermal degradation of polymer blends, developments in polymer degradation 1, N. Grassie (ed.), App. Sci. Pub., London, 1977.

78. Schnabel W. Polymer degradation, Hanser, 1981.

79. David C. Thermal degradation of polymers. Comprehensive chemical kinetics, Vol. 14, C.H. Bamford, C.F.H. Tipper (eds.), Elsevier, 1975.

80. Grassie N. The pyrolysis of acrylonitrile homopolymers and copolymers, developments in polymer degradation 1, N. Grassie (ed.), App. Sci. Pub., London, 1977.

81. J. Polymer Sci. Chem. Ed., 16,1563,1978.

82. Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981.

83. Карнаухов М.М. Металлургия стали. ОНТИ, 1935.

84. Трубин К.Г. Газы в стали. ОНТИ, 1937.

85. Lepp Н. Journ. Iron & Steel Inst., 1940, v. 141, № 1.

86. Галактионова H.A. Водород в металлах. М.: Металлургия, 1967.

87. Галактионова Н.А. ДАН СССР, 1954, т. 99, № 3.

88. Smith D., Eastwood L., Carney D., Sims C. Gases in Metals Cleveland, 1953.

89. Красников А.И. Изв. OTH АН СССР, 1946, № 1.

90. Галактионова Н.А. Изв. ОТН АН СССР, 1949, №11.

91. Явойский В.И., Баталин Г.И. Тр. Научно-технического общества ЧМ, т. IV. Металлургиздат, 1955.

92. Smith D.P. Hidrogen in metals. University of Chicago Press, 1948.

93. Johnson E., Hill T. Acta Metallurgica, 1955, v. 3, № 6.

94. Рябчиков JI.M. Украинский физический журнал, 1964, т. 9, № 3.

95. Sieverts A., Danz W. Zeit. Anorg. Chem., 1941, v. 247.

96. Ooijen van D., Journ. Phys. Chem. Solids, 1962, v. 23.

97. Третьяков И.И., Баловнев Ю.А. Сб. "Механизм взаимодействия металлов с газами". М.: Наука 1964.

98. Bauer Н. Zeit. Phys., 1964, Bd. 177, № 1.

99. Ooijen van D., van Fast I., Acta metallurgy 1963, v. 11, № 3.

100. Явойский В.И. Газы в ванне сталеплавильных печей. Метал-лургиздат- 1952.

101. Adler Е. Zeitsch. Metallkunde, 1965, Bd. 56, №№ 4, 5.

102. Boniszewsky Т., Smith G. ActaMetallurgica, 1963, v. 11, № 3.

103. Нечай Е.П., Попов K.B. Сб. «Исследования стали и сплавов», «Наука» 1964.

104. Blanchard P., Troiano А. 5-е Colloque Metallurg. Gas dans metaux, Paris- 1962.

105. Нечай Е.П. Сб. «Влияние водорода на служебные свойства стали».- Иркутск 1963.

106. Б.В. Некрасов. Курс общей химии. М. Л.: Гос. научно-техн. изд. химической литературы. - 1948.

107. В.В. Перекалин, С.А. Зонис. Органическая химия. М.: Просвещение. 1972.

108. ГОСТ 18898-89. Изделия порошковые. Методы определения плотности, содержания масла и пористости.

109. Методика определения содержания углерода и серы в исследуемых образцах на приборе « Leco SC-444».

110. Инструкция по эксплуатации прибора «Когерент».

111. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967.

112. ГОСТ 14249-89. Сосуды и аппараты. Нормы и методы расчета на прочность.

113. ГОСТ 3022-80. Водород технический. Технические условия.

114. BahrH.A. Th. Bahr-Ber., 61,2177, 1928.