Исследование и разработка технологии алюминотермического получения алюминиево-циркониевой лигатуры из оксида циркония в хлоридно-фторидных расплавах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Попов, Денис Андреевич

• Попов, Денис Андреевич
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Попов, Денис Андреевич

Введение.

1 Аналитический обзор литературы.

1.1 Общие сведения о лигатурах.

1.2 Производство циркониевых лигатур.

1.3 Взаимодействие жидкого алюминия с цирконием.

1.4 Растворимость циркония в алюминии.

1.5 Лигатура А1-&.

2 Изучение растворимости 7Ю2 в солевой системе ЫаР-АШЗ.

3 Основы термодинамики процесса алюминотермического восстановления циркония из оксида циркония в солевых расплавах.

4 Основы кинетики процесса алюминотермического восстановления циркония из оксида циркония в солевых расплавах.

5 Изучение влияния различных технологических факторов на извлечение циркония в лигатуру.

5.1 Влияние способа загрузки шихты.

5.1.1. Жидкий алюминий - жидкий флюс.

5.1.2. Твердый алюминий - твердый флюс.

5.1.3. Жидкий алюминий - твердый флюс.

5.1.4. Твердый алюминий - жидкий флюс.

5.2 Влияние температуры и времени перемешивания расплава на извлечение циркония в лигатуру.

5.3 Влияние хлорида калия на проведение процесса алюминотермического восстановления циркония.

6 Опробование технологии получения алюминиево-циркониевой лигатуры в опытно промышленных условиях.

6.1 Расчет баланса по металлу.

6.2 Расчёт материального баланса.

6.3 Результаты опытно-промышленных испытаний.

7 Расчет калькуляции себестоимости алюминиево-циркониевой лигатуры.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование и разработка технологии алюминотермического получения алюминиево-циркониевой лигатуры из оксида циркония в хлоридно-фторидных расплавах»

Производство сплавов и изделий из них с высокими эксплуатационными характеристиками в значительной степени определяется видом используемых лигатур. Особое значение это имеет применительно к металлургии алюминиевых сплавов, что обусловлено высокими требованиями к качеству деформируемых полуфабрикатов в связи с ростом требований по надежности и долговечности конструкций, способных работать в условиях повышенных и пониженных температур, резких тепловых ударов и др. Качество и поведение изделий из алюминиевых сплавов определяется структурой металла [1].

Задача измельчения зерен в слитке решается модифицированием сплава. Наиболее сильными модификаторами для алюминия и его сплавов являются бор и титан, которые дают эффект при концентрациях порядка десятых долей процента. Однако к сильным модификаторам в последние годы добавился цирконий, что стало возможным благодаря разработке эффективных технологий попутного извлечения циркония в крупнотоннажных производствах, а также извлечения циркония из отходов и промпродуктов цветной металлургии с получением различных его соединений.

Высокая стоимость циркониевой продукции определяется сложным составом переработанного сырья, содержащего всего сотые и даже тысячные доли процента этого элемента. Высокая цена связана также с малыми объемами производства циркониевых соединений, хотя в определенной мере здесь сказывается и коммерческая конъюнктура.

Благоприятный комплекс физико-химических свойств делает цирконий перспективным легирующим компонентом сплавов цветных металлов. Добавка десятых долей процента циркония к алюминию и его сплавам влияет аналогично добавкам бора и титана, но действие циркония проявляется сильнее. Так, добавление 0,02-0,05 % циркония увеличивает предел прочности алюминия более, чем в 3 раза и обеспечивает высокую стабильность свойств при нагреве до 300 °С [2]. В определенных случаях улучшаются пластические свойства, растет сопротивление против коррозионного растрескивания и, что особо следует отметить, это значительно улучшает свариемость деформируемых полуфабрикатов. Слитки непрерывного литья из алюминиевых сплавов с добавками 0,02-0,03 % циркония имеют очень мелкую структуру (величина зерен 15-40 мкм).

Добавки циркония вводят в алюминий и его сплавы в виде двойных и тройных лигатур, что повышает однородность сплава, упрощает технологию введения добавки, особенно в случае большой разницы в температурах плавления основного металла и легирующей добавки. Особый интерес представляют лигатуры Mg-ZY, обладающие высокими потребительскими характеристиками. Цирконийсо держащие лигатуры, например А1-2г-В, применяют для модифицирования расплавов на основе алюминия. Такие лигатуры при введении в жидкий модифицированный сплав растворяются при технологических температурах (до 770 °С), освобождая активированные частицы, являющиеся подложками для зарождения и роста на них твердого раствора [3].

Наиболее удобной в работе является лигатура, содержащая цирконий в пределах 5+0,3 %.

Наиболее доступным из цирконийсодержащих соединений является оксид циркония - Zт02, поэтому предлагаемый нами способ производства алюминиево-циркониевой лигатуры подразумевает образование фторцирконатов щелочных металлов в системе МаР-А1Р3-КС1-гг02, что приводит к снижению себестоимости получаемого продукта и улучшению экологических параметров процесса.

Цель работы - создание экономически эффективной технологии производства лигатуры алюминий-цирконий (5-10%).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение растворимости оксида циркония в солевой системе КаР-АШз.

2. Термодинамическая оценка протекания возможных реакций взаимодействия между компонентами системы Zr02-NaF-AlFз-KCl и максимально возможного извлечения циркония из оксида циркония в хлоридно-фторидных расплавах при различных температурах.

3. Изучение кинетики алюминотермического восстановления циркония из хлоридно-фторидного расплава.

4. Изучение влияния температуры процесса, времени выдержки расплава, состава и исходного агрегатного состояния шихты на извлечение циркония в лигатуру.

5. Разработка эффективной технологической схемы производства алюминиево-циркониевой лигатуры из оксида циркония.

В диссертации получены следующие научные результаты. Впервые определены значения растворимости оксида циркония в расплаве солей №Р-А1Р3, взятых в мольном соотношении 2-4 и установлено, что ее максимальное значение (2,2%) достигается только при отношении КаБ/АШз равном 3/1.

На основании теоретического анализа и термодинамических расчетов реакций, протекающих в системах 7г02-КР-А1Р3, ггС^-НаБ-АП^-КСЛ и Ка(К)22гРб-А1 определен интервал температур и значения энтальпии и энтропии образования фторцирконатов натрия и калия и выявлена тенденция увеличения степени извлечения циркония в лигатуру при снижении температуры процесса восстановления.

Экспериментально обнаружен эффект снижения температуры образования фторцирконатов калия и натрия при взаимодействии компонентов в системе 2г02-№Р-А1Р3 -А1 в присутствии КС1, что может быть связано с образованием легкоплавкой эвтектики №3А1Р6-КС1. На защиту выносятся следующие положения:

- результаты исследований по растворимости оксида циркония в системе ИаР-АШ3;

- результаты расчетов термодинамических величин реакций взаимодействия оксида циркония и фторидов натрия и алюминия;

- результаты исследований образования фторцирконатов в солевом расплаве;

- результаты исследований кинетики алюминотермического восстановления циркония из фторидно-хлоридно-оксидного расплава;

- результаты исследований влияния температуры, времени выдержки, исходного агрегатного состояния и способа загрузки шихты, содержания хлорида калия на извлечение циркония;

- результаты исследований причин потерь циркония;

- предложенная технологическая схема процесса.

Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на 65-й научной конференции молодых ученых МИСиС, г.Москва (2010 г); IV Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Взаимодействие науки и литейно-металлургического производства», г.Самара (2012 г); Третьей Международной Конференции и Выставки " Алюминий-21/Литье", Санкт-Петербург (2012 г).

Основное содержание работы опубликовано в рекомендованных ВАК изданиях - 2, в сборниках тезисов докладов научных конференций - 3, всего - 5 научных работ, получены 1 ноу-хау, 1 Российский и 1 Международный патенты.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Попов, Денис Андреевич

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Рентгенофазовым анализом установлено, что при взаимодействии оксида циркония с расплавом фторидов натрия и алюминия в смеси с хлоридом калия в расплаве образуется гексофторцирконат щелочных металлов.

2. Показано, что максимальная растворимость Ъс02 в смеси фторидов натрия и алюминия при 1050°С наблюдается при молярном отношении ЫаР к А1Б3 равном 3 и составляет 2,2%.

3. Термодинамическая оценка алюминотермического восстановления циркония из цирконийсодержащих хлоридно-фторидных расплавов показала возможность способа получения алюминиево-циркониевых лигатур и возможность повышения извлечения ценного компонента в готовый продукт, путем снижения температуры процесса.

4. Исследованиями кинетики на термогравиметрической установке показано, что процесс восстановления циркония начинается практически одновременно с плавлением алюминия при 660-670 °С.

5. Разработаны основы технологии производства лигатуры, которые показали, что наилучшие результаты процесса достигаются из флюса состава гг02+[40%(НаР+А1Р3) и 60%КС1], при загрузке твердого алюминия в жидкий флюс. Процесс следует вести при 850-880 °С с выдержкой около 15-20 мин. и последующим сливом флюса. Перед разливом лигатуры в изложницы металл необходимо разогревать до 900-920 °С.

6. Технология производства лигатуры и прошла опытно-промышленную проверку на предприятии ООО «Интермикс Мет», в результате которой было получено около тонны кондиционной алюминиевой лигатуры, содержащей 5 и 10% циркония со средним извлечением циркония 95%.

7. Проведено технико-экономическое сравнение разработанной технологии получения РА-Ъх лигатуры из оксида циркония с существующими промышленными технологиями производства лигатур с использованием в качестве исходного сырья металлического циркония или гексафторцирконата калия. Показано, что себестоимость лигатуры из оксида циркония ниже себестоимости лигатуры из гексафтрорцирконата калия на 66825 р/т.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Попов, Денис Андреевич, 2012 год

1. Альтман М.Б. Металлургия литейных алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1977. - 240 с.

2. Миронов В.М., Бышкварко Г.С., Китари Г.Г. Производство лигатур для алюминиевых и магниевых сплавов. Тула: Главная редакция цветной металлургии, 1963. 84с.

3. Напалков В.И., Махов С.В. Легирование и модифицирование алюминия и магния. М.: МИСиС, 2002. 376с.

4. Знаменский Л.Г. Способ приготовления лигатуры алюминий-тугоплавкий металл. Патент 1Ш №2232827, 03.02.2003.

5. Баранов В.Н., Лопатина Е.С., Дроздова Т.Н. и др. Исследование влияния параметров литья на структуру сплава системы \\-7л: II Литейное производство. -2011. -№11 -с.16-18.

6. Сухих А.Ю., Замятин В.М., Юнышев В.К. и др. Лигатура. Патен 1Ш №2026935, 1995.

7. Григорьев В.М. Исследование цирконийсодержащих сплавов алюминия // Цветная металлургия. 2011. - №3 - с.30-39.

8. Яценко С.П., Скачков В.М., Варченя П.А. Получение лигатур на основе алюминия методом высокотемпературных обменных реакций в расплавах солей // Расплавы. 2010. - №2 - с.89-94.

9. Денисов В.М., Пинигин В.В., Антонова J1.T. и др. Алюминий и его сплавы в жидком состоянии. Екатеринбург: УрОРАН, 2005. 266с.

10. Яценко С.П., Овсянников Б.В., Ардашев М.А. Цементационное получение «Мастер-сплава» из фторидно-хлоридных расплавов // Расплавы. -2006. №5 - с.29-36.

11. Белов H.A., Алабин А.Н. Перспективные сплавы с добавками циркония и скандия // Цветные металлы. 2007. - №2 - с.24-26.

12. Григорьев В.М., Белоус Т.В. Способ получения циркониевой лигатуры. Патент RU №2201991, 2003.

13. Лякишев Н.П., Плинер Ю.Л., Игнатенко Г.Ф. Алюминотермия. М.: Металлургия, 1978. 424с.

14. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1979. 640с.

15. Агафонов С.Н., Красиков С.А., Пономаренко A.A. Фазообразование при алюмотермическом восстановлении Zr02 И Неорганические материалы. -2012. №8-927с.

16. Александровский C.B., Эрданов А.Р. Влияние технологических факторов на получение алюминиевых лигатур с цирконием и скандием // Металлург. 2007. - №7 - с.63-69.

17. P.K. Rajagopalan, I.G.Sharma, T.S.Krishnan. Production of Al-Zr master alloy starting from Zr02 // Alloys and Compounds. 30.06.1999. p.212-215.

18. B.Forbord, W.Lefebvre, F.Danoix. Three dimensional atom probe investigation on the formation of Al3Zr dispersoids in aluminium alloys // Scripta Materialia. - 08.2004. - p.333-337.

19. E.Nes, H.Billdal. The mechanism of discontinuous precipitation of the metastable Al3Zr phase from an Al-Zr solid solution // Acta Metallurgica. 09.1999. -p.1039-1046.

20. E.Clouet, A.Barbu, L.Lae. Pricipitation kinetics of Al3Zr and Al3Sc in aluminum alloys modeled with cluster dynamics // Acta materialia. 05.2005. -p.2313-2325.

21. C.B.Fuller, J.L.Murray, D.N.Seidman. Temporal evolution of the nanostructure of Al(Sc, Zr) alloys // Acta Materialia. 12.2005. - p.5401-5413.

22. E.Nes, H.Billdal. Non-equilibrium solidification of hyperperitetic Al-Zr alloys // Acta Metallurgica. 09.1999. - p.1031-1037.

23. B.K.Roul, D.R.Sahu, S.Mohanty. Sintering of Al-Zr based oxide ceramics using thermal plasma // Materials Chemistry and Physics. 2001. - p.151-156.

24. Brodova I.G., Bashlykov D.V., Manukhin F.B. Formation of nanostructure in rapidly solidified Al-Zr alloy by severe plastic deformation // Scripta Materialia. -2001. p.1761-1764.

25. Белов H.A., Алабин А.Н. Сравнительный анализ легирующих добавок применительно к изготовлению термостойких проводов на основе алюминия // Металловедение и термическая обработка металлов. 2011. - №9. - с.54-58.

26. Колесов М.С. Исследование и разработка эффективной промышленной технологии производства многокомпонентных модифицирующих лигатур на основе первичного алюминия. // автореферат диссертации. 1996. - 24с.

27. Эрданов А.Р. Синтез сложных лигатур алюминия с редкими металлами // автореферат диссертации. 2007. - 22с.

28. Луц А.Р. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез модифицирующих лигатур и композиционных сплавов в расплаве алюминия с приминением флюсов // автореферат диссертации. 2006. - 24с.

29. Рязанов С.А. Способ изготовления лигатур на основе алюминия. Патент RU №2190682, 17.05.2001.

30. Камаев Д.Н. Определение растворимости оксида алюминия в оксиде циркония // Вестник Курганского государственного университета. Серия: Естественные науки. 2009. - №15 - с.53-54.

31. Shi Jing-li, Liu Lang, Zhang Dong-qing, Wang Xiu-e, Zhang Yan . Исследования технологического процесса приготовления и свойств цирконийсодержащего пека // Xinxingtan cailiao=New Carbon Mater. 2003. -№4 - с.286-290.

32. S.A.Cotton. Titanium, zirconium and hafnium. Annu. Repts Progr. Chem. A.-2004.-p.151-161.

33. Белов H.A., Савченко C.B., Белов В.Д. Атлас микроструктур промышленных силуминов. М.: МИСиС, 2009. 204с.

34. Белкин Г.И. Производство магниево-циркониевых лигатур и сплавов. -М.: Металлургиздат, 2001. 216с.

35. Уткин H.H. Производство цветных металлов. М.: Интермет Инжиниринг, 2004. 442с.

36. Горелик С.С., Добаткин C.B., Капуткина JIM. Рекристаллизация металлов и сплавов. М.:МИСиС, 2005. 432с.

37. Ливанов Д.В. Физика металлов. М.: МИСиС, 2006. 280с.

38. Колпаков C.B. Справочник инженера-металлурга. М.: Агентство развития металлургии, 2002. 348с.

39. Морачевский А.Г., Воронин Г.Ф., Куценок И.Б. Электрохимические методы в термодинамике металлических систем. М.: Академкнига, 2003. 334с.

40. Осинцев О. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. Фазовые равновесия в сплавах. М.Машиностроение, 2009. 352с.

41. Y. Polmear. Light Alloys: From Traditional Alloys to Nanocrystals. 2006.435p.

42. Золотаревский B.C., Белов H.A. Металловедение литейных алюминиевых сплавов. M.: МИСиС, 2005. 376с.

43. Чернышов Е.А. Литейные сплавы и их зарубежные аналоги. М.: Машиностроение, 2006. 336с.

44. Трухов А.П., Маляров А.И. Литейные сплавы и плавка. М.: Академия, 2004. 377с.

45. Брандон Д., Каплан У. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля. М.: Техносфера, 2004. 384с.

46. Кларк Э.Р., эберхард К.Н. Микроскопические методы исследования материалов. М.: Техносфера, 2007. 376с.

47. Пожидаева С.П. Основы производства. Материаловедение и производство металлов. М.: Академия, 2010. 192с.

48. Белов H.A. Фазовый состав промышленных и перспективных алюминиевых сплавов. М.: МИСиС, 2010. 511с.

49. Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторсульфаты из водных сред. М.: Наука, 2006. 302с.

50. Пурмаль А.П. А,Б,В. Химической кинетики. М.: Академкнига, 2004. 280с.

51. Буданов В.В., Максимов А.И. Химическая термодинамика. М.: Академкнига, 2007. 312с.

52. Горшков В.И., Кузнецов И.А. Основы физической химии. М.: БИНОМ, 2011. 408с.

53. Ипполитов Е.Г. Физическая химия. М.: Академия, 2005. 448с.

54. Коржуков Н.Г. Общая и неорганическая химия. М.: МИСиС, 2004.512с.

55. Москвитин В.И., Николаев И.В., Фомин Б.А. Металлургия легких металлов. М.: Интермет Инжиниринг, 2005. 416с.

56. М.Е.Дриц, П.Б.Будберг, Н.Т.Кузнецов. Свойства элементов: справочник. М.: Металлургия, 1997. 432с.

57. Рециклинг алюминия от исходного материала до готового сплава: под ред. д-ра Клауса Кроне. - М., 2003.

58. Избранные труды В.И.Добаткина. М.: ВИЛС, 2001. 668с.

59. Altenpohl Dietrich G. Aluminum: Technology, applications and environment TMS, 1999. 473p.

60. Напалков В.И., Черепок Г.В., Махов С.В. Непрерывное литье алюминиевых сплавов. М.: Интермет Инжинирнг, 2005. 512с.

61. Фомин Б.А., Москвитин В.И., Махов С.В. Металлургия вторичного алюминия. М.: ЭКОМЕТ, 2004. 238с.