Исследование и разработка экстракционной технологии переработки кека цинкового производства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат наук Кокоева Наталья Борисовна

• Кокоева Наталья Борисовна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Кокоева Наталья Борисовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Аналитический обзор литературы по экспериментальным исследованиям и промышленному применению способов переработки твердых отходов цинкового производства

1.1. Пирометаллургические способы

1.2. Гидрометаллургические способ

1.2.1. Переработка огарков методом сульфатизации

1.2.2. Выщелачивание цинковых кеков минеральными кислотами

и солями

1.3. Прочие способы

1.3.1. Высокотемпературное хлорирование цинковых кеков

1.3.2. Флотационные способы переработки цинковых кеков

1.3.3. Способы извлечения благородных металлов

ГЛАВА 2. Используемые материалы и методика эксперимента

2.1. Исследование состава цинковых кеков

2.2. Методика проведения экспериментов

2.3. Расчеты и методы анализа

ГЛАВА 3. Сульфатизирующий обжиг и выщелачивание сульфатного

спека

3.1. Сульфатизация цинкового кека серной кислотой

3.2. Сульфатизация цинковых кеков олеумом

3.3. Термодинамический анализ процесса сульфатизации кека

олеумом

3.4. Гидрохлорирование сульфатного спека

3.5. Оптимизация процесса гидрохлорирования сульфатного спека,

полученного в процессе сульфатизации цинковых кеков

ГЛАВА 4. Экстракция ионов цветных металлов из солянокислых растворов трибутилфосфатом

4.1. Возможность извлечения цинка, железа, золота и серебра экстракцией из хлоридного раствора и оптимизация процесса

4.2. Оптимизация процесса экстракция золота и серебра из индивидуальных хлоридных растворов трибутилфосфатом

4.3. Экстракция ионов железа, цинка, золота и серебра из

солянокислых растворов трибутилфосфатом

4.3.1. Экстракция ионов железа и цинка из индивидуальных

хлоридных растворов трибутилфосфатом

4.3.1.1. Экстракция ионов железа из хлоридного раствора ТБФ

4.3.1.2. Экстракция ионов цинка из хлоридных растворов трибутилфосфатом

4.3.1.3. Селективная экстракция железа (III) и цинка (II) из

хлоридных растворов трибутилфосфатом

4.3.1.3.1. Экстракция из растворов солей железа и цинка при приблизительно одинаковом массовом содержании ионов

железа и цинка

4.3.1.3.2. Экстракция из растворов солей железа и цинка при

массовом содержании ионов Zn>Fe

4.3.1.3.3. Экстракция из растворов солей железа и цинка при

массовом содержании ионов Zn<Fe

4.3.2 Экстракция ионов золота и серебра из солянокислых

растворов трибутилфосфатом

ГЛАВА 5. Технологическая схема селективного извлечения

Fe, Zn, Pb, Au и Ag из цинкового кека

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование и разработка экстракционной технологии переработки кека цинкового производства»

Актуальность темы

В настоящее время остро стоит проблема рационального использования сырья в различных отраслях промышленности и экологической чистоты применяемых технологий. Повышаются требования к чистоте получаемых металлов и их соединений. Выработка богатых месторождений заставляет вовлекать в промышленное производство все более бедные природные материалы, которые по своему содержанию имеют тенденцию к сближению с техногенными образованиями. Комплексное использование техногенных отходов в цветной металлургии - шлаков, пылей, кеков и т.п. - способствует сохранению природных источников сырья, отвечает требованиям экологической безопасности и технико-экономической эффективности. Проблема уменьшения затрат на работы, связанные с образованием и размещением отходов производства является актуальной и решается двумя основными путями: сокращением объёмов образования отходов за счёт внедрения оптимальных технологических решений и увеличением объёмов вторичного использования отходов. При переработке полиметаллических бедных руд и техногенных отходов селективное извлечение компонентов из них представляется сложной задачей. При комплексной их переработке технологии ориентированы на извлечение большинства ценных компонентов. Внедрение процессов экстракции в такие технологии позволяет извлечь металлы из бедных растворов с получением концентрированных растворов для глубокой очистки соединений. Экстракционные схемы характеризуются высокими коэффициентами распределения и разделения металлов в водных растворах, что повышает извлечение ценных компонентов (обычно на уровне 99 %) и обеспечивает также высокий уровень чистоты извлекаемых металлов.

Разработка технологий глубокой, экологически безопасной и энергоэффективной переработки техногенных отходов металлургических предприятий, обеспечивающих высокий уровень утилизации отходов с выпуском товарной продукции, является актуальной задачей.

Целью работы является исследование и разработка технологии извлечения Fe, Zn, Pb, Au и Ag из кеков выщелачивания окисленных цинковых концентратов.

Задачи исследования

1. Определение условий сульфатизирующего обжига цинкового кека, полученного после выщелачивания огарка;

2. Определение оптимальных условий выщелачивания сульфатного спека;

3. Разработка методики и исследование селективной экстракции Fe, Zn, Au и Ag трибутилфосфатом (ТБФ) из солянокислого раствора;

4. Разработка технологической схемы селективного извлечения Fe, Zn, Pb, Au и Ag из цинкового кека.

Методы исследования

Применялись современные методы и приборы физико-химического анализа: рентгенофазового; объемного; весового; рН-метрии, пробирного и математического моделирования.

Обоснованность и достоверность научных исследований, выводов и рекомендаций базируются на использовании теоретических положений физической химии и теории металлургических процессов, а также математической статистики, подтверждаются сходимостью результатов прикладных и теоретических исследований. Все математические модели являются адекватными экспериментальным данным и обладают хорошей прогностической способностью.

Научная новизна

1. Предложен способ гидрохлорирования сульфатного спека 3 н раствором HQ и 240 г/дм3 №0 при температуре 70 оС для извлечения тяжёлых металлов (патент РФ 2520902). Извлечение в солянокислый раствор из сульфатного спека предложенным способом составляет, % масс от спека: 64,55 Fe; 63,58 Zn; 62,80 69,04 Pb; 93,44 Au и 98,03 Ag.

2. Порционное введение трибутилфосфата повышает извлечение железа, цинка, золота и серебра из индивидуальных солянокислых растворов, содержащих поваренную соль (патент РФ 2571743, 2572927).

3. Порционное введение трибутилфосфата повышает коэффициент разделения железа и цинка, золота и серебра.

Практическая значимость

1. Разработана принципиальная технологическая схема селективного извлечения железа, цинка, меди, свинца, золота и серебра из кеков, полученных после выщелачивания окисленных цинковых концентратов.

2. Определены оптимальные условия совместного и селективного извлечения Бе, 7п, Си, РЬ, Аи и А§ из цинковых кеков.

3. По результатам исследований с помощью пакета программ MathCad получены уравнения регрессии, адекватно отвечающие экспериментальным данным, которые можно использовать для расчёта оптимальных параметров процесса.

Результаты исследований использованы в х/д работе между ОАО «Электроцинк» и Северо-Кавказским горно-металлургическим институтом (СКГМИ): Исследования по комплексной переработке цинковых кеков ОАО «Электроцинк». Отчет по НИР. № ГР 01.2.006.06398; Инв. № 1585. - Владикавказ, 2006. - 81 с.

Результаты работы используются для подготовки аспирантов и студентов в учебном процессе ФГБОУ ВО «СКГМИ (ГТУ)».

Положения, выносимые на защиту

1. Выщелачивание 0,05 н раствором И2Б04 спека, полученного при сульфатизации кека выщелачивания окисленных цинковых концентратов олеумом, при температуре 20 оС позволяет извлечь в маточный раствор, % масс: 91,61 Бе; 96,12 7п; 92,87 Си; 50,36 Аи и 65,30 Ав.

Л

2. Гидрохлорирование 3 н раствором ИС1 с 240 г/дм №С1 спека, полученного при сульфатизации кека выщелачивания окисленных цинковых концентратов олеумом, при температуре 70 оС позволяет извлечь в солянокис-

лый раствор, % масс: 64,55 Fe; 63,58 Zn; 62,80 Cu; 69,04 Pb; 93,44 Au и 98,03 Ag.

3. Экстракция трибутилфосфатом из солянокислых растворов, содер-

-5

жащих 2 - 3 н HQ и 240 г/дм NaQ порционным введением экстрагента при минимальном времени контакта раствора и экстрагента при температуре 60 оС позволяет извлечь практически всё железо и золото первыми порциями экстрагента при минимальном извлечении цинка и серебра, а при дальнейшем порционном введении экстрагента в раствор, содержащий 3 н HQ и 240 г/дм3 ша, при температуре 20 оС извлечь цинк и серебро.

4. Оптимальные технологические параметры гидрохлорирования и экстракции для извлечения Fe, Zn, Сu, Pb, Au и Ag из цинкового кека.

5. Принципиальная технологическая схема селективного извлечения железа, цинка, меди, свинца, золота и серебра из кека, полученного после выщелачивания окисленных цинковых концентратов.

Апробация работы

Положения диссертационной работы обсуждены на VI Международной конференции. «Инновационные технологии для устойчивого развития горных территорий», Владикавказ. 2007 и XI Международной конференции «Ре-сурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр», Казахстан. Усть-Каменогорск. 2012. Основные положения работы и результаты исследований обсуждены на заседаниях кафедры химии и научно-технических конференциях СКГМИ (ГТУ) (г. Владикавказ) в 2012 -2014 гг.

Личное участие автора

Личный вклад соискателя состоит в участии на всех этапах исследований: совместно с соавторами проведен анализ литературных и патентных источников, разработаны методики исследований, проведены математическая обработка и интерпретация экспериментальных данных, проанализированы и обобщены результаты экспериментов, сформированы выводы и научно -

технические рекомендации, подготовлены основные публикации по выполненной работе.

Публикации

Основные результаты исследований изложены в 12 публикациях, в том числе в 5 изданиях, рекомендованных ВАК РФ и в 3 патентах РФ.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка из 188 наименований и содержит 174 страниц машинописного текста, 24 рисунка и 60 таблиц.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ИССЛЕДОВАНИЯМ И ПРОМЫШЛЕННОМУ ПРИМЕНЕНИЮ СПОСОБОВ ПЕРЕРАБОТКИ ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ ЦИНКОВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Кеки цинковых заводов представляют собой весьма ценный полупродукт производства, в который переходит в процессе выщелачивания обожженного концентрата в серной кислоте не менее 10 - 25 % цинка от его массы в концентрате в форме нерастворимых феррита, силиката, сульфида. В кек практически полностью переходят свинец, благородные металлы, кремнезем, а также частично кадмий, марганец, нерастворимые соединения меди и др.

Для комплексной переработки кеков предложены различные способы: пирометаллургические, включающие вельцевание, обжиг в кипящем слое и плавку кеков в различных печах, и гидрометаллургические с использованием различных растворителей и автоклавной технологии, гетит- и ярозит-процессы для очистки растворов сульфата цинка от железа, комбинированные способы включающие хлоридовозгонку, флотационное обогащение и усовершенствованный вариант обжига цинкового концентрата с целью снижения образования нерастворимых в серной кислоте соединений цинка, особенно ферритов. Последние создают основные проблемы при переработке цинковых кеков, так как при выщелачивании серной кислотой или сульфати-зации в сульфатные растворы одновременно переходят цинк и железо. Такие растворы без предварительной их очистки от железа не могут быть использованы в основном цинковом производстве, поскольку это приводит к накоплению железа в гидрометаллургическом цикле.

Проблема переработки цинковых кеков к настоящему времени окончательно не решена. Об этом свидетельствуют многочисленные исследования, а также патенты и авторские свидетельства, посвященные разработке новых способов использования такого ценного полупродукта цинкового производства, каким являются цинковые кеки.

1.1. Пирометаллургические способы

Основным пирометаллургическим процессом переработки цинковых кеков, безусловно, является хорошо изученный и испытанный в промышленных условиях вельц-процесс [1 - 6]. К другим пирометаллургическим способам относятся: восстановительный обжиг в кипящем слое, плавка кеков в газогенераторах, шахтных, отражательных, циклонных и электрических печах [3].

Российскими и зарубежными исследователями ведется поиск путей совершенствования пирометаллургических способов переработки цинковых кеков.

Казанбаевым Л. А., Козловым П. А. и Колесниковым А. В. [7] заявлен способ переработки индийсодержащих цинковых кеков путем вельцевания с твердым углеродистым восстановителем и подачей хлорсодержащего материала воздухом высокого давления с нижней головки печи, нагретой до температуры 1050 - 1150 оС. При этом обеспечивается снижение потерь ценных компонентов с клинкером и уменьшается содержание хлора в вельц-окиси.

В работе [8] приведены результаты промышленных испытаний новой технологии вельцевания кеков с подачей на материал через разгрузочное отверстие вельц-печи хлоридсодержащих реагентов (хлоридов натрия и кальция) в пределах 2 - 10 кг/т загружаемого кека. В этом случае достигается повышенное извлечение в возгоны индия (на 10 - 12 %), цинка, свинца и серебра, а также сокращение в двое содержания индия в клинкере. Процесс довоз-гонки металлов при 980 - 1100 оС обеспечивает полное использование хлорирующего агента.

Авторами патента [9] предложен способ вельцевания окускованной смеси из цинксодержащего материала и твердого углеродистого восстановителя с содержанием мелкой фракции известняка (2 - 10 % от массы цинкосо-держащего материала). Это обеспечивает повышенное содержание цинка в вельц-окиси, снижение расхода углеродистого восстановителя.

Патентом [10] заявлен способ пирометаллургической переработки цинковых кеков. Способ осуществляется путем фильтрации пульпы на пресс-фильтрах, смешивания отфильтрованного кека влажностью 19 - 23 % с кок-

совой мелочью, флюсующими добавками, оборотными пылями для переработки вельцеванием в устройстве, обеспечивающем турбулентное движение материалов и последующего вельцевания полученной шихты. Способ позволяет увеличить производительность вельц-печи за счет сокрашения выхода оборотной пыли и улучшить качество вельц-окиси за счет обогащения ее по цинку и свинцу, снизить содержание в клинкере невозгоняемых компонентов.

Таким образом, переработка кеков методом вельцевания позволяет достаточно эффективно извлекать цинк (87 - 97 %), свинец и другие компоненты, обладающие относительно высокой упругостью пара при высокой температуре, и переводить в отход (клинкер) железо. Однако вместе с ним в клинкер переходят такие ценные компоненты, как серебро, золото и медь. Для хранения этих отходов требуются значительные площади земель для сооружения полигонов, удовлетворяющих экологическим требованиям в соответствии с положениями Федерального закона «Об отходах производства и потребления» [11], СНиП 2.01.28 - 85 [12] и пособие к нему [13].

Альтернативой вельц-процессу является способ совместной плавки цинковых кеков и шлаков свинцовой плавки в закрытой электропечи с конденсацией возгонов в жидкий металл, в который извлекается 70 - 75 % цинка и свинца [1].

На заводе «Вивье» (Франция) кеки плавят в шахтной печи [1]. Восстановителем и топливом служит кокс (40 - 45 % от массы кека). Для лучшей отгонки цинка в шихту вводят известняк и кремнистые флюсы и перед плавкой брикетируют. В результате плавки получают: шлак (30 - 34 % БЮ2, 18 -24 % СаО, 18 - 20 % БеО), штейн (6 - 7 % Си, 55 % Бе, до 2 кг/т Ав и 5 г/т Аи) и пыль (52 % 7п и 20 % РЬ). Пыль улавливают из отходящих газов в тканевых фильтрах и выщелачивают, отделяют нерастворимый остаток - свинцовый кек, содержащий около 50 % РЬ и благородные металлы, который направляют для переработки на свинцовый завод. Очищенные от пыли печные газы, содержащие 23 - 25 % СО, используют как топливо для подогрева

воздуха и других нужд. Извлечение металлов составляет, %: 88 Zn; 85 Pb; 93 94 - 95 Au и Ag.

В работе [14] приведены результаты эксперимента по плавке цинковых кеков с железистым шлаком и системой металлического медного штейна в качестве коллектора благородных металлов. Опыты проводили в индукционной печи в тиглях емкостью 3,5 л. Часть кека перед плавкой намертво обжигали при 950 оС. В тигель загружали оборотный шлак, металлическую медь и кек. Извлечение металлов составляет, %: 99,7 100 Au и 96,0 Ag. Экономический анализ показал, что срок окупаемости этого производства составляет 0,9 - 1,6 лет при производительности 32 т/сут. В сравнении с процессом цианирования, капитальные затраты выше, но низкие эксплуатационные затраты, простота процесса, высокое извлечение и отсутствие токсичных выбросов.

Сычевым А. П., Кеслер М. Я., Пономаревым В. А. и др. [15] предложено использовать для переработки кеков агрегат КЭПАЛ-ЖВ, представляющий собой двухзонную герметичную печь, в которой осуществляются процессы плавления и восстановления оксидов цинка, свинца и кадмия с переводом их в возгоны, содержащие 55 - 60 % цинка, которые направляются на гидрометаллургическую переработку. Отходящие газы охлаждают, очищают от диоксида серы. Предложенная технология обеспечивает практически без-отходность процесса, исключая образование клинкера, и позволяет в одном агрегате за одну технологическую операцию перевести цинк и свинец в возгоны, а медь и благородные металлы в богатый медный штейн и исключает выброс диоксида серы в атмосферу.

Патентом [16] предложено смешивать кеки с углеродом и полученную смесь подвергать магнетизирующему обжигу, огарок выщелачивать раствором серной кислоты, а в полученный раствор для создания центров кристали-зации добавлять FeO или FeS. Для выделения в осадок меди, железа, цинка и кадмия добавляют нейтрализующий реагент - CaO. Осадок подвергают окислительному обжигу с последующим растворением вторичного огарка

разбавленной серной кислотой с переводом в раствор меди, цинка и кадмия, при этом железо переходит в твердый остаток.

Заявлен способ [17] переработки цинковых осадков обжигом при 500

- 550 оС с добавлением щелочи. Получаемый продукт плавят с добавлением буры и фторида кальция. Технический результат заключается в повышении степени извлечения золота и серебра в целевой продукт и селективности процесса за счет увеличения степени ошлакования примесей.

В статье [18] приведены результаты исследований обжига цинковых концентратов в кипящем слое с целью выявления условий, предотвращающих образование 7п0-Бе20з. Установлена прямая зависимость образования двойного оксида от температуры обжига концентрата, содержащего часть цинка и железа в изоморфной форме. Установлено влияние температуры (600

- 800 оС), продолжительности (до 4 ч) и состава газовой фазы (СО, С02, N при Рсо2/Рсо = 2,9 - 11,12) при восстановительном обжиге огарка на разложение двойного оксида по растворимости цинка при выщелачивание. Растворимость цинка возросла с 89 до 97 %, в осадке оставалось 45 - 50 % железа. Количество железа в цинковом растворе увеличилось на порядок.

В работе [19] обсуждено влияние некоторых параметров (температура, давление, расход воздуха, состав исходного сырья) на процесс обжига цинкового кека, образующегося при выщелачивании цинковых концентратов. В частности показано, что при высоких температурах за счет выделения Б02 возможно образование соответствующих сульфидных фаз 7п (II), Бе (II) и Си (I).

Для повышения прямого извлечения цинка при сернокислотном выщелачивании огарка испытано предварительное восстановление нерастворимого феррита цинка непосредственно в огарке оксидом углерода и металлическими восстановителями и сульфидами до хорошо растворимого оксида цинка и трудно растворимых оксидов железа [20 - 23].

Восстановление феррита цинка изучено на синтетическом феррите и на промышленных огарках Усть-Каменогорского свинцово-цинкового комбината (УКСЦК) и завода «Электроцинк».

Восстановление оксидом углерода может протекать по реакциям: ZnO•Fe2Oз +1/3га = ZnO + 2/3FeзO4 + 1/3CO2; (1.1)

ZnO•Fe2Oз + га = ZnO + 2FeO + CO2; (1.2)

ZnO•Fe2Oз +3га = ZnO + 2Fe + 3га2. (1.3)

По реакции (1.1) требуется СО в девять раз меньше, чем для реакции (1.3). Изменением температуры и состава газа-восстановителя по содержанию СО не удалось добиться протекания реакции (1.1), по которой образуется нерастворимый магнетит, так как значительная часть железа восстанавливалась до растворимых оксидов (в основном FeO).

В опытах с огарком УКСЦК варьировали концентрацию СО в газовой фазе (20 - 33,3 %), температуру (700 - 900 оС) и продолжительность восстановления (20 - 40 мин) [20]. Восстановление феррита цинка в огарке при 700 - 800 оС смесями газа-восстановителя, содержащими 20 - 25 % СО, позволило повысить извлечение цинка в раствор до 96,0 % против 88,5 % при выщелачивании невосстановленного огарка. При повышении концентрации СО в смеси до 33,3 % достигается практически полное извлечение цинка, однако процесс сопровождается восстановлением магнетита до растворимых оксидов железа, загрязняющих растворы сульфата цинка. В условиях, наиболее благоприятных для извлечения Zn (СО:СО2 = 1:2 и температуре 700 - 800 оС), наряду с высоким извлечением Zn (99,5 %) в раствор переходило 42,0 % Fe.

Восстановление феррита цинка в огарке испытывали и металлическими восстановителями - цинком, железом, ферромагнитным концентратом, полученным магнитным обогощением клинкера от вельцевания кеков УКСЦК [21]. Расход восстановителей был в 1,5 - 2 раза выше стехиометрического, необходимого для разрушения феррита цинка до оксида цинка и магнетита. Разрушение феррита цинка более эффективно чистыми восстановителями, однако достаточно высокое извлечение Zn в раствор достигнуто при восстановлении огарка ферромагнитным концентратом при 800 оС в течение 30 мин. В этих условиях в раствор извлечено 95,5 % Zn и 25,5 % Fe от их масс в

огарке, но избежать восстановления магнетита не удалось, хотя степень его восстановления до Бе0 была ниже, чем газообразным восстановителем.

Восстановление феррита цинка сульфидами изучали с использованием пирита, сернистого цинка и их смесей [22]. При этом восстановление может протекать по следующим реакциям:

24 (гп0- Бе203) + 4 Бе82 = 24 7п0 + 4 БеБ + 16 Бе304 + 4 Б02; (1.4) 18 (гп0- Бе203) + 2 = 20 7п0 + 12 Бе304 + 2 Б02. (1.5)

Реакция (1.4) начинает заметно протекать при 470 оС, а интенсивно - в интервале 490 - 600 оС. Протекание реакции (1.5) начинается при 670 - 700 оС, интенсивное разрушение феррита цинка происходит при 1050 - 1100 оС. На основе данных по восстановлению феррита цинка в огарке смесью и Бе82 в соотношении 5,6:1 высказано предложение о возможности использования цинкового концентрата в качестве восстановителя.

На основе анализа результатов экспериментальных данных по восстановлению цинка рекомендована двухстадийная обработка огарка - сначала восстановление с целью разрушения феррита цинка, а затем доокисление железа в восстановленном огарке из растворимой формы (Бе0) до нерастворимой (Бе203) [23]. Показано, что восстановление огарка при 800 оС в течение 30 мин позволило выщелачиванием восстановленного огарка переводить в раствор 95,0 % цинка, 95,6 % меди, 75,0 % кадмия при извлечении железа 28,0 - 30,0 %. Доокисление растворимых соединений железа в восстановленном огарке приводит к снижению растворимости железа в 3 - 4 раза как при низкотемпературном (450 оС, 30 мин), так и высокотемпературном (800 оС, 3 мин) режимах. Извлечение железа в раствор составляло 8 - 10 %. Для обоих режимов окисления характерно отсутствие образования ферритов цинка, меди и кадмия, благодаря чему растворимость этих компонентов из доокис-ленных огарков остается такой же, как и из восстановленных огарков.

Анализ исследований, проведенных отечественными и зарубежными учеными, показал, что пирометаллургические способы переработки кеков не решают проблему извлечения золота, серебра и сопровождаются образовани-

ем неиспользуемых отходов - клинкера, необходимы дорогие сооружения сложных пылеулавливающих систем для снижения выбросов в атмосферу сернистого ангидрида с отходящими газами.

1.2. Гидрометаллургические способ

Получившие развитие гидрометаллургические способы переработки цинковых кеков основаны на разложении ферритов цинка серной кислотой с переводом цинка и железа в растворимые сульфаты при атмосферном или повышенном давлении. Применение именно серной кислоты наиболее целесообразно, поскольку это соответствует стандартной технологии гидрометаллургического производства цинка. Известны три гидрометаллургических способа переработки цинковых кеков: выщелачивание под давлением в автоклавах, гетит- и ярозит-процессы [1, 5].

1.2.1. Переработка огарков методом сулъфатизации Впервые, была показана целесообразность переработки цинковых ке-ков методом сульфатизации концентрированной серной кислотой при повышенных температурах с последующим выщелачиванием [5]. Исследованы два варианта сульфатизации. По первому варианту подсушенный кек предварительно смешивали с серной кислотой и сульфатизировали в две стадии (сначала при 320 - 350 оС, а затем при 620 - 650 оС).

На первой стадии в сульфаты переводится лишь часть феррита по реакции:

ZnO•Fe2Oз + 4H2SO4 = ZnSO4 + Fe2(SO4)з +4 H2O. (1.6)

При этом цинк и железо одновременно образуют сульфаты. Сульфати-зируется также сернистый цинк по реакции:

ZnS + H2SO4 = ZnSO4 + H2S. (1.7)

На второй стадии при 620 - 650 оС сульфат железа легко диссоциирует и выделившийся триоксид серы (серный ангидрид) разлагает не разло-живщуюся по реакции (1.6) часть феррита с образованием сульфата цинка: ZnO•Fe2Oз + SOз = ZnSO4 + Fe2Oз. (1.8)

Разложение протекает быстро при 620 - 650 оС в окислительной атмосфере, и образовавшийся 7пБ04 остается без изменения, так как его диссоциация начинается лишь около 700 оС.

Из сульфатного спека сульфат цинка выщелачивают водой, раствор очищают от примесей в основном гидрометаллургическом цикле или отдельно и направляют на электролиз. Нерастворимый остаток после выщелачивания промывают, сушат и направляют в свинцовое производство для извлечения свинца, золота и серебра. Расход моногидрата серной кислоты 1,75 массовых частей на одну часть цинка.

По второму варианту пульпу кека без предварительной подсушки смешивали с серной кислотой, подсушивали смесь для удаления избыточной влаги (воды) и сразу подвергали высокотемпературной сульфатизации при 620 - 630 оС.

Способ сульфатизации цинковых кеков в кипящем слое, разработанный во ВНИИЦветмете, был проверен в полупромышленном масштабе [3, 24]. Сущность способа, осуществляемого в две стадии, заключается в следующем. Влажный кек репульпируют слабым раствором серной кислоты и через форсунку, установленную в своде печи, подают на поверхность кипящего слоя, в который поступает газообразный теплоноситель. На первой стадии при 150 - 180 оС производят сушку и грануляцию кека за счет тепла топочных газов, поступающих из встроенной в печь топки. Одновременно соединения цинка, меди, кадмия, железа, кобальта, индия и других металлов частично сульфатизируются. Серная кислота на этой стадии практически не испаряется, поэтому отходящие газы ее паров не содержат. На второй стадии в кипящем слое происходит термическая обработка гранул при 650 оС и дополнительная сульфатизация цинка, меди, кадмия, кобальта и индия, чему в большей степени способствует разложение образовавшихся на первой стадии сульфатов железа с выделением серного и сернистого ангидридов. Избыточная серная кислота испаряется и диссоциирует в парах, в результате чего в отходящих газах содержатся Б02, Б0з и Н20.

Сульфатный продукт (спек) второй стадии выщелачивают водой при Ж:Т = 2:1 и 70 оС. При этом получают раствор сульфата цинка, содержащий, г/дм3: 87,0 Zn; 5,0 0,95 Cd; 1,5 Fe; 1,0 мг/дм3 As; 5,0 мг/дм3 Sb; 23,0 мг/дм3

3 3 3

20,0 мг/дм М; 30,0 мг/дм и О, 2,0 мг/дм F. Нерастворимый железистый остаток при выходе 47,0 % от массы кека содержит, %: 9,0 - 10,0 Pb; 3,5 - 4,0 Zn; 0,2 32,0 Fe и 16,4 SiO2. Для извлечения свинца, золота, серебра остаток направляется в свинцовое производство, а раствор сульфата цинка - в основное цинковое производство. В балансовых опытах извлечения в раствор составили, %: 92,0 Zn; 92,0 ^ 91,9 Cd.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кокоева Наталья Борисовна, 2016 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Шиврин Г. Н. Металлургия свинца и цинка. Учебник для техникумов. - М.: Металлургия, 1982. - 352 с.

2. Зайцев В. А., Маргулис Е. В. Металлургия свинца и цинка. Учебное пособие для вузов. - М.: Металлургия, 1985. - 263 с.

3. Снурников А. П. Комплексное использование сырья в цветной металлургии. - М.: Металлургия, 1977. - 272 с.

4. Снурников А. П. Комплексное использование минеральных ресурсов в цветной металлургии. - М.: Металлургия, 1986. - 384 с.

5. Анисимов С. И., Акулов А. А. Сульфатизация кеков электролитных заводов // Цветные металлы. - 1936. - С. 70 - 92.

6. Козлов П. А. Вельц-процесс. - М.: Руда и металлы, 2002. - 176 с.

7. Пат. 2150525 Россия, МПК7 С 22 В 19/38. Способ вельцевания цинковых кеков / Казанбаев Л. А., Козлов П. А., Колесников А. В., Решетников Ю.В. № 98118215/02; Заявл. 05.10.1998; Опубл. 10.06.2000.

8. Ивакин Д. А., Казанбаев Л. А., Козлов П. А., Колесников А. В. Селективное извлечение ценных компонентов в возгоны при вельцевании кеков электролитного цинкового производства // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 2002. - № 3. - С. 16 - 20.

9. Пат. 2244034 Россия. МПК7 С 22 В 19/38. Способ пирометаллур-гической переработки цинкосодержащих материалов / Шашмурин П. И., Посохов М. Ю., Степин М. Б., Демин А. П., Стуков М. И., Загайнов В. С. № 2003127667/02; Заявл. 11.09.2003; Опубл. 10.01.2005.

10. Пат. 2279492 Россия. МПК7 С 22 В 19/38. Способ пирометаллурги-ческой переработки цинковых кеков / Казанбаев Л. А., Козлов П. А., Колесников А. В., Болдырев В. В., Ивакин Д. А. № 2005100470/02; Заявл. 11.01.2005; Опубл. 10.07.2006.

11. Федеральный закон «Об отходах производства и потребления» от 10.01.2003 г. № 15 - ФЗ; НГР: ЯИ 0000 Я190300052.

12. СНиП 2.01.28 - 85. Полигоны по обезвреживанию и захоронению токсичных промышленных отходов. Основные положения по проектированию / Госстрой СССР. - М.: ЦИТП Госстрой СССР, 1985. - 16 с.

13. Пособие по проектированию полигонов по обезвреживанию и захоронению токсичных промышленных отходов (к СНиП 2.01.28 - 85. Полигоны по обезвреживанию и захоронению токсичных промышленных отходов. Основные положения по проектированию) / Госниихлорпроект Минхимпро-ма СССР и Казводоканалпроект Госстроя СССР. - М.: ЦИТП Гостроя СССР, 1990. - 48 с.

14. Skeaff J.M., Craigen W.J.S., Barlin B. Технико-экономическое обоснование процесса извлечения золота и серебра из цинковых кеков пироме-таллургическим методом. Technical and economic assessment of gold and silver recovery from zinc pressure leach residue by a hyrometallurgical method // Pre-cions Metals 89: Proc. Int. SYMP. TMS Annu. Meet., Las Vegas, Nev., Febr. 27 -March 2, 1989. - Warreandale. 1988 (1989). - С. 403 - 418.

15. Сычев А. П., Кеслер М. Я., Пономарев В. А., Коробицын Ю. Е., Сычев Ю. А. Безотходная технология переработки цинковых кеков // Цветная металлургия. - 1991. - С. 11 - 12.

16. Пат. 4937162 Япония, МПК7 С 22 В 3/00. Извлечение металлов из цинковых кеков / Акасака Кэй. Заявл. 26.12.69; Опубл. 7.10.74.

17. Пат. 2227168 Россия, МПК7 С 22 В 11/ 02. Способ переработки цинковых осадков, содержащих благородные металлы / Карпухин А. И., Ершов В. П.. Мусин Е. Д. № 2002117596/02; Заявл. 01.07.2002; Опубл. 20.04.2004.

18. Kruger Joachim, Pullenberg Reinhard. Соображения по проблеме железа при гидрометаллургическом извлечении цинка // Erzmetall. - 1981. - № 7-8. - С. 380 - 387.

19. Yao W., Tang M., Liu Z., Penf K., Yang S., He J. Физико-химические свойства и механизм обжига цинкового кека выщелачивания // Nonferrous Metals. - 2003. - № 1. - С. 259 - 264.

20. Шин С. Н. Изучение восстановления феррита цинка применительно к условиям выщелачивания цинкового огарка: Автореф. канд. дис. - Свердловск, 1972. - 25 с.

21. А.с. 283584 СССР, МКИ3 С 22 В 19/02. Способ переработки цинковых огарков / Окунев А. И., Шин С. Н. (СССР). Заявл. 10.07.1969; Опубл. 6.10.1979, Бюл. № 31. 1970. С. 111.

22. Окунев А. И., Шин С. Н. Возможности разложения кристаллической решетки феррита цинка применительно к условиям выщелачивания цинковых огарков // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 1979. - № 16. - С. 27 - 30.

23. Шин С. Н., Окунев А. И., Волкова П. И., Ватолин Н. А. Некоторые возможности разрушения кристаллической решетки феррита цинка в цинковом огарке // Цветная металлургия. - 1972. - № 4. - С. 35 - 39.

24. Снурников А. П., Пусько А. Г., Юренко В. М. Полупромышленные испытания сульфатизации цинковых кеков в кипящем слое // Цветная металлургия. - 1965. - № 9. - С. 29 - 34.

25. Снурников А. П., Михайлова Г. М., Огиенко А. С. Современная переработка сульфидных коллективных концентратов с цинковыми кеками // Цветные металлы. - 1971. - № 4. - С. 12 - 15.

26. Морияма Хидэо, Ямамото Юдзо. Сульфатизирующий обжиг кеков от выщелачивания обожженных цинковых концентратов // Нихон коге Кай-си, J. Mining and Metallurg. Inst. Japan. - 1969. - С. 642 - 644.

27. Пат. 4225342 США, МПК7 С 22 В 11/06; С 22 В 25/04. Способ переработки кеков от выщелачивания обожженных цинковых концентратов / Freeman George M., Nightigale David E. № 77714; Заявл. 21.09.1979; Опубл. 30.09.1980.

28. Пат. 301797 Япония, МПК7 С 22 В 9/03. Извлечение ценных металлов из кеков, получаемых при гидрометаллургической переработке цинковых концентратов / Акасака Хадзимэ, Ямада Томидзо. № 487961; Заявл. 18.01.69; Опубл. 10.03.73.

29. Отрожденнова Л. А., Максимов И. И., Ходов Н. В., Кузнецов О. К, Малиновская Н.Д. Комбинированная технология извлечения серебра из цинковых кеков // Горн. Ж. - 1997. - № 4. - С. 39 - 40.

30. А.с. 1235960 СССР, МКИ3 С 22 В 19/02. Способ переработки цинковых кеков / Пинаев А. К. (СССР). Заявл. 10.01.1985; Опубл. 22.02.1986.

31. Гецкин Л. С., Ярославцев А. С., Пискунов В. М. Исследование гидрометаллургических способов переработки цинковых кеков // Сб. тр. ВНИИцветмет. - 1975. - № 25. - С. 218 - 222.

32. Заявка 53-70917 Япония, МПК7 С 22 В 19/20. Разложение цинка и железа в сернокислых растворах выщелачивания // Кикути Седзи. № 51-146186; Заявл. 7.12.76; Опубл. 23.06.78.

33. Kikuchi Shoji, Goto Takanobu, Nakayama Akio. Извлечение цинка из кеков выщелачивания реагентом ТОРО // Нихон коге ^йси, J. Mining and Metallurg Inst. Japan. - 1985. -101. - № 1168. - С. 381 - 385.

34. Gouvea Ligiane R., Morais Carlos A. Разработка процесса жидкостной экстракции выделения цинка и меди из сернокислых растворов выщелачивания промышленных цинковых кеков // Miner. Eng. 2010. - 23. - № 6. - С. 492 - 497.

35. Барвинюк Н.Г., Воропанова Л.А., Суладзе З.А. / Экстракция ионов цинка из водных растворов трибутилфосфатом // Сборник тезисов докладов Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов, проблемы и перспективы». Москва, февраль, 2009. С. 214 - 215.

36. Vahidi E., Rashchi F., Moradkhani D. Recovery of zinc from an industrial zinc leach residue by solvent extraction using D2EHPA. Miner. End. 2009. 22. № 2. C. 204 - 206.

37. Darvishi D., Fatmehsari D., Etemadi S., Alamdari Keshvarz E. Влияние добавок ТБФ на термодинамику экстракции Zn, Cd, Co и Mn Д2ЭГФК. Solvent Extraction: Fundamentals to Industrial Applications: Proceedings of the Inter-

national Solvent Extraction Conference (ISEC 2008), Tucson, Ariz., Sept. 15 - 19, 2008. Montreal: Can. Inst. Mining. Met. and Petron. 2008. C. 239 - 244.

38. Morais Carlos A., Carvalho Diogo H., Rocha Sonia D. F., Mansur Marcelo B. Отделение цинка от железа (II) при очистке травильных растворов горячего цинкования методом жидкостной экстракции. Solvent Extraction: Fundamentals to Industrial Applications: Proceedings of the International Solvent Extraction Conference (ISEC 2008), Tucson, Ariz., Sept. 15 - 19, 2008. Montreal: Can. Inst. Mining. Met. and Petron. 2008. C. 215 - 220.

39. Zhu Z., Cheng C.Y. Исследования по извлечению цинка из растворов выщелачивания с использованием Lonquest 801 и его смеси с Д2ЭГФК. A study on zinc recovery from leach solutions using Lonquest 801 and its mixture with D2EHPA. Miner. Eng. - 2013. 39. С. 117 - 123.

40. Wieszczycka Karolina. Извлечение Zn (II) из многокомпонентных кислых хлоридных растворов гидрофобных 3-пиридинкетоноксимом. Recovery of Zn (II) from multielemental acidic chloride solution with hydrophobic 3-pyridineketoxime. Separ. and Purif. Technol. - 2013. С. 17 - 23.

41. Borowiak-Resterna Aleksandra, Chlebowska Honorata, Giezek Michal. Экстракция цинка из хлоридных растворов реагентами N-алкил- и N, N-диалкилпиридинкарбоксамид. Zinc extraction from chloride solutions with N-alkyl- and N, N-dialkylpyridinecarboxamides./ Poznan Univ. of Technology, pl. M. Sklodowskiej - Curie 2, 60-965 Poznan, Польша. Hydrometallurgy. - 2010. 103. - № 1 - 4. С. 1 - 4.

42. Fu Weng, Chen Qiyuan, Hu Huiping, Bai Lan. Жидкостная экстракция цинка из аммонийных и аммонийно-хлоридных растворов реагентами на основе ß-дикетона, а также с добавками три-н-октилфосфиноксида. Solvent extraction of zinc from ammoniacal /ammonium chloride solutions by a sterically hindered ß-diketone and its mixture with tri-n-octylphosphine oxde. Hydrometallurgy. - 2010. 100. - № 3 - 4. С. 116 - 121.

43. Lum Kwan H., Stevens Geoff W., Perera Jilska M., Kentish Sandra E. Моделирование жидкостной экстракции ZnCl2 и соэкстракции HCl экстра-гентом ТБФ, растворенными в ShellSol 2046. The modelling of ZnCl2 extraction and HCl co-extraction by TBP diluted in ShellSol 2046. Hydrometallurgy. -2013. 133. С. 64 - 74.

44. Fleitlikh I. Yu., Pashkov G. L., Grigorieva N. A., Logutenko O. A. Экстракция цинка из сульфатно-хлоридных растворов смесью триалкилами-на и органических кислот. Zinc extraction from sulfate-chloride solutions with mixtures of a trialkyl amine and organic acids. Hydrometallurgy. - 2014. 149. С. 110 - 117.

45. 4. Fleitlikh I. Yu., Pashkov G. L., Grigorieva N. A., Nikiforova L. K., Logutenko O. A. Жидкостная экстракция цинка из сульфатных растворов реагентами CYANEX 301 в отсутствие и в присутствии добавок электронных доноров. Zinc extraction from sulfate media with bis dithiophosphinic acid in the absence and in the presence of electron donor additives. Hydrometallurgy. - 2011. 110. - № 1 - 4. С. 73 - 78.

46. Пат. 2002828 Россия, МПК7 С 22 В 7/ 00. Способ переработки цинковых кеков / Максимов И. И., Кузнецов О. К., Ходов Н. В. и др. № 5017366 /02; Заявл. 17.12.1991; Опубл. 15.11.1993.

47. Ярославцев А. С., Пискунов В. М. Выщелачивание цинковых кеков в присутствии восстановителя // Цветные металлы. - 1970. - № 3. - С. 26 - 29.

48. Пат. 77714 США, МПК7 С 22 D 1/22; С 22 В 19/02. Процесс извлечения металлов из кеков гидрометаллургических цинковых заводов / Orlan-dini Bruno, Schmittroth Walter. Заявл. 21.09.1979; Опубл. 30.09.1980.

49. Пат. 401724 Австралия, МПК7 С 21 B, C 22 B, C 01 G. Переработка цинковых кеков, получаемых на гидрометаллургических заводах / Haig Cur-son John, Pickering Ralph Watt. Заявл. 14.03.1966; Опубл. 05.03.1970.

50. Удоева Л. Ю., Чумарев В. М., Уполовникова А. Г., Селиванов Е. Н. Моделирование выщелачивания цинковых кеков азотной кислотой. (Инсти-

тут металлурги Уральского отделения РАН). Международная научная конференция "Физико-химические основы металлургических процессов", посвященная 110-летию со дня рождения академика Самарина А. М., Москва, 28-29 ноября. - 2012. - С. 94.

51. А.с. 625568 СССР, МКИ3 С 22 В 19/24. Способ гидрометаллургической переработки цинковых кеков / Гецкин Л. С., Маргулис Е. В., Ярославцев А. С., Кравец М. В., Запускалова Н. А., Ахметов Р. С., Шишкин И. В. (СССР). Заявл. 20.10.1976; № 2413470; Опубл. 15.03.1981.

52. Набойченко С. С., Ни Л. П., Шнеерсон Я. М., Чугаев А. В. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. - Екатеринбург: Изд-во УГТУ-УПИ, 2002. - 940 с.

53. Садыков С. Б. Автоклавная переработка низкосортных цинковых концентратов. - Екатеринбург: Изд-во УрОРАН, 2006. - 584 с.

54. Ярославцев А. С., Смирнов В. И. // Цветные металлы. - 1965. - № 5. - С. 26 - 29.

55. Пискунов В. М., Сапрыгин А. Ф., Ярославцев А. С. // Цветная металлургия. - 1971. - № 8. - С. 36 - 38.

56. Mealey M. // Eng. Ming. J. 1973. V.174, 1 1. P. 82 - 84.

57. Умэцу И., Тодзава К., Сасаки В. // J. Ming Met. Inst. Jap. 1971. V.87, № 994. P. 29 - 32.

58. Теслицкая М. В., Константинов Т. Б. Новое в переработке основных промпродуктов цинкэлектролитного производства за рубежом. - М.: Цветметинформация. - 1974. - 110 с.

59. Loan M., Newman O.M.G., Cooper R.M.G., Parrow J.B., Parkinson G.M. Развитие гетитных процессов для очистки от железа в гидрометаллургии цинка. Defining the paragoethite process for iron removal in zinc hydro-metallurgy // Parker Centre and Nanochemistry Research Institute, Curtin Univ. Of technology, GPO Box U 1987, Perth, WA 6845, Hydrometallurgy. - 2006. - № 2. - С. 104 - 129.

60. Рантанен Р., Сипиля В., Ярвинен А. Процесс конверсии АО «Оуто-кумпу» // Доклады 113-го годового совещания AIME. Лос-Анжелес, США, 1984.

61. Wood J., Haigh C. На электролитных заводах применение ярозит-ного процесса увеличивает извлечение цинка // World Mining. - 1972. - 25. -№ 10. - С. 34 - 38.

62. Хигаси Кэй. К вопросу о производстве цинка с применением ярозитно-го осадка железа // Нихон киддоку гаккай кайхо. - 1974. - № 11. - С. 34 - 38.

63. Пат. 126074 ГДР, МПК7 С 01 G 9/06, C 22 B 19/26. Способ удаления железа из кислых растворов сульфата цинка / Martens Hans, Wolf Klans. № 193436; Заявл. 18.06.1976; Опубл. 15.06.1977.

64. Пат. 125827 ГДР, МПК7 С 22 В 19/26. Способ удаления загрязнений, в частности железа, из кислых сульфатных цинковых растворов и пульп / Martens Hans, Wolf Klans. № 192049; Заявл. 26.03.1976; Опубл. 18.05.1977.

65. Пат. 768906 Бельгия, МПК С 01 G. Процесс очистки раствора сульфата цинка. Заявл. 27.06.1971; Опубл. 4.08.1976.

66. Kubo Hiroaki, Kawahaga Masayaasu, Shirane Yoshinori. Исследование скорости осаждения железа в виде ярозита. The rate of the precipitation reaction of iron in yarosite method // Нихон коге ^йси, J. Mining and Metallurg Inst. Japan. - 1983. - № 1138. - С. 1257 - 1261.

67. Зюзиков В. Е. Осаждение ярозита калия в условиях непрерывного процесса // Цветные металлы. - 1992. - № 3. - С. 15-17.

68. Гецкин Л. С., Ярославцев А. С. Исследование и промышленное освоение гидрометаллургического способа переработки цинковых кеков // Цветные металлы. - 1976. - № 2. - С. 17 - 19.

69. Ярославцев А. С., Матвеев А. Ф., Пискунов В. М. Исследование возможности получения железоокислых пигментов при гидрометаллургической переработке цинковых кеков // Сб. тр. Всес. н.-и. Горнометаллургический ин-т цвет. мет. - 1977. - № 29. - С. 15 - 22.

70. А.с. 696062 СССР, МКИ3 С 22 В 19/26. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от железа / Пискунов В. М., Ярославцев А. С., Матвеев А. Ф., Миронов Ю. М., Зубеня А. А., Кутняков А. Ф. (СССР). Заявл. 1.03.1978; № 2587495; Опубл. 9.11.1979.

71. Пат. 2411296 Россия, МПК7 С 22 В 3/ 200. Способ очистки цинкового сульфатного раствора от примесей / Орлов А. К., Коновалов Г. В., Бодуэн А. Я. № 2009124713/02; Заявл. 29.06.2009; Опубл. 10.02.2011.

72. Маргулис Е. В., Гецкин Л. С., Запускалова Н. А., Кравец М. В. О химизме и кинетике гидролитического осаждения железа (III) из сульфатных цинковых растворов // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 1977. - № 5. - С. 19 - 55.

73. Cornelius R. J., Woodcock J. T. // Proc. Austr. Inst. Ming. Met. - 1958. -1 185. - P. 65 - 107.

74. Tamsua H., Goto K., Nagayama M. // Met. Fac. Eng. Hokkaido Univ. -1977. - V.14, № 4. - P. 89.

75. Эйринг Л. И. // Цветные металлы. - 1969. - № 12. - С. 73 - 76.

76. Брук Г., Герлах И., Павлюк Ф. // Черные металлы. - 1965. - № 13. -С. 21 - 27.

77. Запольский А. К., Марьянчик Л. В., Костенко А. С. // Украинский химический журнал. - 1971. - Т.37. - № 12. - С. 1287 - 1291.

78. Доброхотова Е. Г. // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 1983. - №

1. - С. 75 -78.

79. Das G. K., Anand S., Achrya S., Das R. P. // Hydrometallurgy. - 1995. -V.38, - i 3. - P. 263 - 273.

80. Vravear R. // Erzmetall. - 1975. - Bd.8. - H.6. - S. 271 - 276.

81. Dresinger D. B., Peters E. // Hydrometallurgy. - 1989. - V.22, - № 1 -

2. - P. 101 - 109.

82. Казанбаев Л. А., Козлов П. А., Колесников А. В., Кондратюк А. А., Кутейников В. Н. К вопросу конверсии железа в процессах выщелачивания

сульфидных цинковых материалов при атмосферных условиях // Цветные металлы. - 2005. - № 5 - 6. - С. 20 - 24.

83. Jiang H., Lawson F. Механизм и реакции образования ярозита аммония. Reaction mechanism for the formation of ammonium jarosite // Hydrometal-lurgy. - 2006. - i 3 - 4. - С. 195 - 198.

84. Пат. 424095 Австралия, МГО7 С 01 G, C 22 B. Улучшенный способ выделения растворенного иона окиси железа из растворов, загрязненных железом / Allan Robert William, Haigh Curzonjohn, Hamdorf Clifton John. Заявл. 4.11.1970; Опубл. 11.05.1972.

85. Вятчинов В. П., Буровой И. А., Салихов З. Г. Экспериментальное исследование макрокинетики окисления закисного железа пиролюзитом в растворах сернокислого цинка // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 1977. -№ 1. - С. 52 - 55.

86. А.с. 538039 СССР, М^3 С 22 В 3/00, С 22 В 19/22. Способ очистки растворов от железа / Павлов Ю. И., Пискунов В. М., Пашков Г. Л. (СССР). Заявл. 25.03.1975; № 2116209; Опубл. 24.02.1977.

87. Пат. 94887 ПНР, МГО7 С 22 В 19/22. Способ окисления ионов железа в процессе гидрометаллургического производства цинка / Krupkowa Danuta, Kubas Jan, Jedliczk Zbigniew, Piatek Wieslaw, Mendyka Maria. № 173401; Заявл. 9.08.1974; Опубл. 31.12.1977.

88. Пат. 1147971 ^ада, МГО7 С 21 В 15/00, С 25 С 1/16. Способ окисления двухвалентных ионов железа в трехвалентные ионы в сульфатных растворах / Houlachi George J., Baltazar Varujan, Claessens Pierre L., Noranda Mines. № 351208; Заявл. 08.05.1980; Опубл. 14.06.1983.

89. А.с. 1118705 СССР, МОТ3 С 22 В 19/26. Способ очистки цинковых растворов от железа / Пинаев А. K. (СССР). Заявл. 24.01.1983; № 3567735; Опубл. 22.02.1984.

90. Swarnkar S.R., Gupta B.L., Dhana S.R. ^нтроль железа в растворах выщелачивания цинковых кеков // Hydrometallurgy. - 1996. - № 1. - С. 21 - 26.

91. Башаев Л. А., Луганов В. А., Шабалин В. И. Высокотемпературное хлорирование цинковых кеков // В сб. «Металлургия и металловедение». Вып. 3. - 1974. - С. 64 - 72.

92. Башаев Л. А., Луганов В. А., Шабалин В. И. Термодинамический анализ хлорирования цинковых кеков // В сб. «Металлургия и металловедение». Вып. 3. - 1974. - С. 72 - 78.

93. Roeder Alfred, Junghan Helmut, Kudelka Herbert. Process for complete utilization of zinc leach residues. Процесс комплексного использования остатков от выщелачивания цинковых кеков // J.Metals. - 1969. - 21. - №2 8. - Р. 31 - 37.

94. Авдюков В. И, Фазылов Р., Лебедев Б. И., Владимиров В. П., Ту-ленков В. А. Комплексная переработка цинковых кеков и пиритных концентратов // В сб. «Металлургия и металловедение». Вып. 3. - 1974. - С. 102 - 107.

95. Лодейщиков В. В. Гидрохлорирование цветных и благородных металлов. / Обогащение и металлургия рудных месторождений / Золотодобыча. - Иркутск: Иргиредмет, 2006. № 94.

96. Баталов А. В., Уполовникова А. Г. Кинетические исследования солянокислого выщелачивания цинковых кеков. - Белгород.: ООО Руснаучкни-га. Конференция. Ключевые проблемы современной науки. Химия 8. 2014 г.

97. Гейхман В. В., Казанбаев Л. А., Козлов П. А., Колесников А. В., Де-сятов О. М., Чинкин В. Б. Эффективность применения флотации при переработке цинковых кеков // Цветные металлы. - 2000. - № 5. - С. 32 - 34.

98. Пат. 2153013 Россия, МПК7 С 22 В 7/00. Способ переработки цинковых кеков / Казанбаев Л. А., Козлов П. А., Колесников А. В. № 99121381/02; Заявл. 11.10.1999; Опубл. 20.07.2000.

99. Пат. 2175354 Россия, МПК7 С 22 В 7/00. Способ переработки цинковых кеков / Казанбаев Л. А., Козлов П. А., Колесников А. В. № 99121701/02; Заявл. 18.10.1999; Опубл. 27.10.2001.

100. Пат. 2170773 Россия, МПК7 С 22 В 11/00, 3/08. Способ переработки цинковых кеков / Казанбаев Л. А., Козлов П. А., Колесников А. В. № 99121047/02; Заявл. 05.10.1999; Опубл. 20.07.2001.

101. Пат. 2172352 Россия, МПК7 С 22 В 7/00. Способ переработки цинковых кеков / Гейхман В. В., Казанбаев Л. А., Козлов П. А., Колесников А. В. № 2000101362/02; Заявл. 17.01.2000; Опубл. 20.08.2001.

102. Чинкин В. Б., Козлов П. А., Тимошенко Э. М., Чинкин Е. В. Переработка флотационных концентратов цинковых кеков с извлечением серебра // Цветные металлы. - 2001. - № 12. - С.18 - 20.

103. Казанбаев Л. А., Козлов П. А., Колесников А. В., Десятов А. М., Чинкин В. Б. Промышленные испытания флотации цинковых кеков // Цветные металлы. - 2002. - № 8. - 111 с.

104. Казанбаев Л. А., Козлов П. А., Колесников А. В., Чинкин В. Б. Поведение серебра при переработке продукта флотации цинковых кеков // Цветные металлы. - 2002. - № 9. - 9 с.

105. Гейхман В. В., Казанбаев Л. А., Козлов П. А., Колесников А. В., Десятов А. М., Чинкин В. Б. Промышленные испытания флотации цинковых кеков // Цветные металлы. - 2003. - № 1. - С. 29 - 32.

106. Гейхман В. В., Казанбаев Л. А., Козлов П. А., Колесников А. В., Чинкин В. Б. Поведение серебра при переработке продукта флотации цинковых кеков // Цветные металлы. - 2002. - № 1. - С. 25 - 28.

107. Казанбаев Л. А., Козлов П. А., Колесников А. В. К вопросу извлечения благородных металлов из цинковых кеков // Труды 2 Международного симпозиума «Золото Сибири: геология, геохимия, технология, экономика». -2001. - С. 117 - 119.

108. Пат. 2192488 Россия, МПК7 С 22 В 11/00, 3/04. Способ переработки цинковых кеков / Казанбаев Л. А., Козлов П. А., Колесников А. В. № 2000101358/02; Заявл. 13.12.2000; Опубл. 10.11.2002.

109. Извлечение серебра из цинковых кеков. Silver recovery from zinc hydrometallurgical residues. Ek c.s. // Precious. 89: Proc. Int. SYMP. TMS Annu. Meet. Las Vegas, Febr. 27-March 2, 1989. - P. 391 - 401.

110. Kim J. Y., Rosato L., Stanley R. W. Флотационное извлечение серебра из цинковых кеков. Silver recovery from zinc plant residues by flotation // Miner. and met. process. - 1991. - № 1. - С. 43 - 47.

111. Eropkin J. I. Эффективная технология извлечения серебра из цинковых кеков, получаемых как попутный продукт в металлургическом производстве цинка. Description of effective technology for silver recovery from zinc cakes obtained as by - product metallurgical zinc plants // Int. Miner. Proc. Congress. Sydney. Parkville, 1993. - P. 1061 - 1066.

112. Заявка 2556370 Франция, МКИ3 С 22 В 11/04, 7/00. Способ извлечения серебра из кеков выщелачиванных цинковых концентратов / Predali Jean-Jacquere, Vacher Andre. (Франция). Заявл. 09.12.1983; № 8319825; Опубл. 14.06.1985.

113. Пат. 2156821 Россия, МПК7 С 22 В 11/02, 9/18. Способ извлечения благородных металлов из цинковых осадков / Дигонский С. В., Дубинин Н. А., Ахмеров Р. Р., Тен В. В. № 99120966/02; Заявл. 04.10.1999; Опубл. 27.09.2000.

114. Пат. 2176278 Россия, МПК7 С 22 В 11/00, 3/04. Способ выделения золота из золотосодержащего цинкового осадка / Малахов В. Ф., Корицкая Н. Г., Короленко В. В., Мальцев Э. В., Малахов И. В. № 2000111029/02; Заявл. 03.05.2000; Опубл. 27.11.2001.

115. Абрамов А. А. Технология переработки и обогащение руд цветных металлов. - М.: МГГУ, 2005. - 566 с.

116. Букин В. И., Игумнов М. С., Сафонов В. В. Переработка производственных отходов и вторичных сырьевых ресурсов, содержащих редкие, благородные и цветные металлы. - М.: Изд-во ООО Издательский дом «Деловая столица», 2002. - 224 с.

117. Меретуков М. А., Орлов А. М. Металлургия благородных металлов. Зарубежный опыт / - М.: Металлургия, 1991. - 416 с.

118. Петров Г. В. ^нитрирование платиновых металлов при переработке традиционного и нетрадиционного платинометального сырья / Санкт -Петербургский горный ин-т. СПб, 2001. - С. 58 - 69.

119. Пат. 2370554 Россия, МГО7 С 22 В 11/00, С 22 В 3/04, С 22 В 3/20. Способ разделения цветных и благородных металлов при переработке содержащих их материалов / Малахов В. Ф., Агеев Ю. А., Москалев А. В., Малахов И. В. № 2008109254/02; Заявл. 11.03.2008; Опубл. 20.10.2009.

112. Пат. 2399687 Россия, МГО7 С 22 В 11/00, С 22 В 3/46. Способ извлечения серебра из концентрированных хлоридных растворов / Наторхин М. И., Гаршин А. П. № 2009107642/02; Заявл. 03.03.2009; Опубл. 20.09.2010.

121. Стрижко Л. С., Нормуротов Р. И. Изучение процесса гидрохлорирования золота при переработке золотосодержащей магнитной фракции // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 2009. - № 5. - С. 17 - 19.

122. Стрижко Л. С., Нормуротов Р. И., Стрижко В. С. и др. Исследование процесса хлоридовозгонки золота из магнитной фракции // Цв. металлы. - 2010. - № 5. - С. 90 - 94.

123. Стрижко Л. С., Нормуротов Р. И. Разработка хлоридной технологии извлечения золота из магнитной фракции // IX Международная конференция «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр», Россия (г. Москва) - Бенин (г. ^тону), 13 - 19 сентября, 2010. - С. 324 - 329.

124. Xue J., Wang Z., Dong Y. Извлечение серебра хлоридным методом из шламов выщелачивания марганца // School of Metallurgy Engineering, Xi'an Univ. of Architecture and Technology, Xi'an 710055, KOT / Chin J. Rare Metals. -2005. - № 4. - С. 498 - 501.

125. Stanojevic Dusan D., Rajkovic Milos B., Toskovic Dragan V., Tomic Milana A. Извлечение свинца и серебра из кека гидрометаллургического про-

изводства цинка // Faculty of Technology, Univ. J. Serb, Chem. Soc. - 2008. -№ 5. - С. 585 - 593.

126. Алкацева В. М. Принципиальная схема переработки цинковых ке-ков // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 2014. - № 3 . - С. 28 - 32.

127. Наторхин М. И. Растворимость PbCl2 в соляной кислоте // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 2003. - № 4 . - С. 17 - 20.

128. Deschenes G., Pitcey G., Ghali E. // Proc. Int. Sympos. Presious Metals, 1989. TMS. Las Vegas, Warrendale (Pa). - 1989. - P. 341 - 357.

129. Chai Liyuan, Okido Masozumi. Теория растворения золота в щелочном растворе тиомочевины (III). Термодинамика растворения золота в щелочном растворе тиомочевины, содержащем Na2SO3 // Trans. Nonferrous Metals Soc. China. - 1999. - 1 3. - С. 646 - 650.

130. Chai Liyuan, Okido Masozumi. Влияние Na2SO3 на электрохиммче-ские аспекты растворения золота в щелочных растворах тиомочевины // Hy-drometallurgy. - 1999. - 1 3. - С. 255 - 266.

131. Wang Yunyan, Chai Li-yuan, Min Xiao-bo, He De-wen. Оптимизация эффективного стабильного реагента в щелочном растворе тиомочевины для выщелачивания золота // Cent. S. Univ. Technol. - 2003. - № 4. - С. 292 - 296.

132. Радомская В. И., Лосева О. В., Радомский С. М. Применение тиомочевины для концентрирования золота из вторичного сырья // Вестн. ДВШ РАН. - 2004. - № 1. - С. 80 - 86.

133. Акказина Н. Т., Беккулова Ш. Б., Авдюков В. И. Тиомочевинное выщелачивание благородных металлов и разложение сульфидов перед цианированием // 5 Конгресс обогатителей стран СНГ, Москва. 23 - 25 марта, 2005: Сборник материалов. - 2005. - С. 53 - 54.

134. Hu T., Zeng G., Yuan X. Кинетика тиомочевинного выщелачивания серебра из кеков гидрометаллургии цинка // Hunon Univ., Changsh 410012, KHP. - 2002. - № 5. - С. 933 - 937.

135. Пат. 1321077 ^нада, МГО7 С 22 В 3/06. Способ извлечения тио-мочевиной серебра из цинковых огарков и кеков нейтрального или слабокислого выщелачивания / Rosato Lucia, Ismay Arnaldo, Blais Mireille. № 516850; Заявл. 26.08.1986; Опубл. 10.08.1993.

136. Li J., Miller J. D. ^^тика растворения золота в кислых растворах тиомочевины с использованием сульфата железа (III) в качестве окислителя // Hydrometallurqy. - 2007. - № 3 - 4. - С. 279 - 288.

137. Fenq D. W., Van Deventer J. S. J. Тиосульфатное выщелачивание золота в присутствии тиомочевины. Proceedinqs of 24 International Mineral Processing Congress (IMPC), Beijing, 24 - 28 Sept., 2008. Beijing: Sci. Press. -2008. - с. 2731 - 2736.

138. Заявка 1433860 EOT, МГО7 С 22 В 11/00, С 22 В 3/14. Регенерация тиосульфата в отработанном растворе после выщелачивания золота / Paques B. V., Buisman C. J. N., Picavet M. A. № 2080458.9; Заявл. 23.12.2002; Опубл. 30.06.2004.

139. Пат. 7041152 США, МГО7 С 21 B 15/00. Способ переработки серосодержащих материалов высокотемпературным автоклавным выщелачиванием / Marsden J. O., Brewer R. E., Robertson J. M., Hazen W. W., Thompson P. № 10/907318; Заявл. 29.03.2005; Опубл. 09.05.2006.

140. Пат. 7037357 США, МГО7 С 22 B 3/12. Извлечение металлов из материалов, содержащих ярозит / Ahern N., Schaekers J. M. № 10/658635; Заявл. 08.09.2003; Опубл. 02.05.2006.

141. Vargas C., Navarro P., Araya E., Pavez F., Alguacil F.J. Извлечение золота из растворов, содержащих аммиак и тиосульфаты, сорбцией на активированном угле // Rrev. Met. CENIM. - 2006. - № 3. - С. 222 - 233.

142. Otrozhdennova L. A., Malinovsekaya N. D., Maksimov I. I., Khodov N. D. Kомбинированный метод извлечения серебра из цинковых кеков // Proc. 19 Int. Miner. Process. Congr.4. - San Francisco. - 1995. - С. 75 - 77.

143. Jeffrey M. I. Кинетические аспекты выщелачивания золота и серебра аммонийно-тиосульфатными растворами // Hydrometallurgy. - 2001. - № 1. - С. 7 - 16.

144. Пат. 6660059 США, МПК7 С 22 B 11/00. Способ тиосульфатного выщелачивания благородных металлов из сырья / Ji J., Fleming Christopher A., West-Sells Paul G., Hackl R.P. № 09/852699; Заявл. 11.05.2001; Опубл. 09.12.2003.

145. Напорхин М. И. Извлечение металлического серебра при гидрометаллургической переработке свинцово-цинкового сырья // Цветная металлургия. - 2002. - № 2. - С. 14 - 17.

146. Разыков З. А., Гусаков Э. Г., Юнисов М. М., Бакулина Г. К. и др. Переработка серебросодержащих цементатов с повышенным содержанием свинца // Благородные и редкие металлы: Труды 4 Международной конфи-ренции «БРМ -2003», Донецк. - 2003. - С. 62 - 64.

147. Arroyo Z. Gamino, Stambouli M., Buch A., Pareau D., El Bekri J., Rodriguez M. Avila. Извлечение серебра и золота из растворов тиомочевины ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислотой. (Ecole Centrale Paris, LGPM, Chatenay-Malabry 92295, France). Solvent Extraction: Fundamentals to Industrial Applications: Proceedings of the International Solvent Extraction Conference (ISEC 2008), Tucson, Ariz., Sept. 15 - 19. - 2008. - С. 293 - 298.

148. Долговая Н. Д., Садыков Ф. Б. Экстракция золота трибутилфосфа-том и диоктилсульфидом из солянокислых растворов. - Казахстан.: Chemical Bulletin of KazNU. - 2014. - № 3(75). - С. 94 - 101.

149. Wu S., Gu G. Экстракция золота, палладия и платины из кислых сред производными циклических сульфоксидов // J. Univ. Sci. And Technol. Beijing. - 2007. - № 2. - С. 107 - 111.

150. Пат. 2113523 Россия, МПК7 С 22 В 11/00, С 22 В 3/28 (12) Способ получения высокочистого золота из чернового золота, содержащего примеси серебра, меди, железа, палладия и другие. / Миронов И. В., Макотченко Е.

В., Афанасьева В. А., Цвелодуб Л. Д. и др. № 9621119/02; Заявл. 22.10.1996; Опубл. 20.06.1998.

151. Пат. 2150522 Россия, МПК7 С 22 В 11/00, С 22 В 3/38. Способ получения высокочистого золота из чернового золота / Миронов И. В., Цвелодуб Л. Д., Чанышева Т. А. № 98122108/02; Заявл. 09.12.1998; Опубл. 10.06.2000.

152. Пат. 2351666 Россия, МПК8 С 22 В 11/00, С 22 В 3/40. Способ извлечения золота и серебра из концентратов / Медков М. А., Молчанов В. П., Белобелецкая М. В., Вовна А. И. № 2007126511/02; Заявл. 11.07.2007; Опубл. 10.04.2009.

153. Улахович Н. А. Экстракция как метод разделения и концентрирования // Казанский госуд. унив. Химия. - 1999.

154. Исследования по комплексной переработке цинковых кеков ОАО «Электроцинк»: Отчет по НИР / Северо-Кавказский горно-металлургический институт (СКГМИ); Руководитель Свистунов Н. В., отв. исполнитель Алка-цева В. М., Кокоева Н. Б., Линьков В. А.; № ГР 01.2.006.06398; Инв. № 1585. - Владикавказ, 2006. - 81 с.

155. Методы технического анализа руд. Руководство для студентов ВТУЗов и аналитиков заводских лабораторий / Агеенков В.Г. - М.: Цветмет-издат, 1932. - 135 с.

156. Пробирное искусство. Рекомендовано ГУУЗ НКТП в качестве учебника для ВТУЗов цветной металлургии / Мостович В. Я. - М.: Черная и цветная металлургия, 1934. - 148 с.

157. Кокоева Н. Б., Свистунов Н. В., Алкацева В. М. Исследования состава цинкового кека ОАО «Электроцинк» // Материалы VI Международной конференции, Владикавказ. - 2007. - С. 662 - 664.

158. Реактивы и растворы в металлургическом анализе. Справочное издание / П.П. Коростелев. - М.: Металлургия, 1977. - 400 с.

159. Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. - М.: Советская энциклопедия, 1995. - Т. 4 (Пол-Три). - 639 с.

160. Гулевич А. Л. Экстракционные методы разделения и концентрирования веществ: Пособие для студентов хим. фак. спец. 1-31 05 01 «Химия (по направлениям)» / Гулевич А. Л., Лещев С. М., Рахманько Е. М. - Минкс: БГУ, 2009. - 153 с.

161. Сальникова Е. В., Мурсалимова М. Л., Стряпков А. В. Методы концентрирования и разделения микроэлементов: учебное пособие/ Сальникова Е. В., Мурсалимова М. Л., Стряпков А. В. - Оренбург: ГОУ ОГУ, 2005. - 157 с.

162. Руководство по эксплуатации и методика поверки. Анализаторы жидкости. - М.: «Эконикс-Эксперт». - 2002. - 48 с.

163. Свистунов Н. В. Лабораторные работы. Сборник инструкций по общему курсу «Металлургия благородных металлов». - Владикавказ.: Изд. «Терек» СКГМИ (ГТУ). - 2008. - 80 с.

164. Справочник сернокислотчика / Под. ред. Малина К. М.. - М.: Химия, 1971. - 744 с.

165. Сульфатизация пиритного концентрата газообразной трехокисью серы в фильтрующем слое: Отчет о НИР / Северо-Кавказский горнометаллургический институт (СКГМИ); Руководитель Свистунов Н. В., отв. исполнитель Македонова Л. И.; № ГР 01840016609; Инв. № 42 г/б. - Владикавказ, 1986. - 82 с.

166. Македонова Л. Н., Свистунов Н. В. Окисление пирита трехокисью серы // Известия вузов. Цветная металлургия. - 1980. - № 1. - С. 53 - 56.

167. Металлургия благородных металлов. Учебник для вузов / Масле-ницкий И. Н., Чугаев Л. В., Борбат В. Ф. и др. - М.: Металлургия, 1987. -432 с.

168. Кокоева Н. Б., Алкацева В. М. Исследования по оптимизации процесса сульфатизации цинковых кеков// Известия вузов. Цветная металлургия.

- 2009. - № 1. - С. 43 - 46.

169. Кокоева Н. Б., Свистунов Н. В., Алкацева В. М. Исследования по комплексной переработке цинковых кеков// Известия вузов. Цветная металлургия. - 2008. - № 1. - С. 14 - 16.

170. Кокоева Н. Б., Воропанова Л. А. Гидрохлорирование сульфатного спека, полученного в процессе сульфатизации цинковых кеков. - Санкт-Петербург.: Естественные и технические науки. - 2012. - № 5. С. 394 - 401.

171. Воропанова Л. А., Кокоева Н. Б. Гидрохлорирование сульфатного спека, полученного в процессе сульфатизации цинковых кеков. Тезисы XI Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр», Казахстан. Усть-Каменогорск.

- 2012. - С. 138 - 139.

172. Пат. 2520902 РФ. С 22 В 19/00, 11/00, 3/10. Способ извлечения тяжёлых металлов, железа, золота и серебра из сульфатного спека / Воропанова Л. А., Кокоева Н. Б. № 2012141601/02; Заявл. 28.09.2012; Опубл. 27.06.2014.

173. Набойченко С. С., Агеев Н. Г., Дорошкевич А. П. и др. Процессы и аппараты цветной металлургии. РИО ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. Екатеринбург.

- 2005. - 700 с.

174. Резник И. Д., Ермаков Г. П., Шнеерсон Я. М.. Никель, ч. 3, М., ООО «Наука и технологии», - 2004. - 608 с.

175. Воропанова Л. А., Барвинюк Н. Г., Суладзе З. А. Экстракционное извлечение ионов железа и цинка при переработке твёрдых и жидких отходов // Тезисы докладов IX Международной конференции «Ресурсо-воспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр. Котону. Бенин. 13 - 19 сентября 2010 г. - С. 404 - 406.

176. Вольдман Г. М., Зеликман А. Н. Теория гидрометаллургических процессов. - М.: Металлургия. - 1993. - С. 303 - 307.

177. Кокоева Н. Б., Воропанова Л. А. Возможность извлечения Бе, Аи и А§ экстракцией из хлоридного раствора // Наука - производству. Вестник Владикавказского научного центра, том № 1. - 2013. - С. 66 - 68.

178. Воропанова Л. А., Кокоева Н. Б. Экстракция ионов железа (III) из водных растворов трибутилфосфатом. Записки горного института. - 2015, т. 213. - С. 24 - 30.

179. Пат. 2572927 РФ. С 22 В 15/00. С 22 В 3/16. С 25 С 1/12. Экстракция ионов железа (III) из водных растворов трибутилфосфатом/ Воропанова Л. А., Кокоева Н. Б. № 2014136589/02; Заявл. 09.09.2014; Опубл. 20.01.2016.

180. Пат. 2571743 РФ. С 22 В 3/38. Экстракция ионов цинка (II) из водных растворов трибутилфосфатом/ Воропанова Л. А., Кокоева Н. Б. № 2014136669/05; Заявл. 09.09.2014; Опубл. 20.12.2015.

181. Воропанова Л. А., Кокоева Н. Б. Экстракция ионов цинка (II) из водных растворов трибутилфосфатом. Цветная металлургия. - 2015. - № 5. -С. 53 - 59.

182. Воропанова Л. А., Кокоева Н. Б. Экстракция железа и цинка из водных растворов трибутилфосфатом Деп. ВИНИТИ № 354 - В2014 от 30.12.2014. - 32 с.

183. Воропанова Л. А., Кокоева Н. Б. Селективная экстракция железа и цинка из водных растворов трибутилфосфатом. Цветная металлургия. - 2015. - № 12. - С. 30 - 35.

184. Воропанова Л. А., Кокоева Н. Б. Экстракция ионов золота и серебра из солянокислых растворов трибутилфосфатом. Деп. ВИНИТИ РАН № 178 - В2015 от 20.10.2015.

185. АС 1521785, С 22 В 13/04. Способ извлечения свинца из солянокислых растворов приоритет / Ильичёв С. А., Радионов Б. К., Галкова Л. И. и др. Заявл. 15.12.1987; № 4344207/23-02; Опубл. 15.11.1989.

186. Воропанова Л. А. Теория и практика сорбционных процессов извлечения цветных металлов из водных растворов Владикавказ: ООО НПКП «Мавр». - 2014. - 360 с.

187. Временная методика определения предотвращенного экологического ущерба. М.: Гос. ком. РФ по охране окружающей среды. 09.04.1999.

188. Приказ Минприроды России от 80.07.2010. № 238 (ред. от 25.04.2014) «Об утверждении Методики исчисления размера вреда, причиненного почвам как объекту охраны окружающей среды» (Зарегистрировано в Минюсте России 07.09.2010. № 18364).