Исследование гомогенной нуклеации перенасыщенного пара висмута тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат наук Боровкова, Ольга Всеволодовна

• Боровкова, Ольга Всеволодовна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Боровкова, Ольга Всеволодовна

Содержание

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Теория гомогенной нуклеации из пересыщенного пара

1.1.1 Классическая теория нуклеации

1.1.2 Теория межфазной поверхности Гиббса

1.1.3 Множитель Зельдовича

1.1.4 Формула для скорости нуклеации

1.1.5 Поступательно-вращательный поправочный множитель

1.1.6 Теория Кусаки

1.1.7 Аналитическая формула для поправочного множителя

1.1.8 Поправочный множитель для скорости нуклеации

1.1.9 Сравнение с результатами численного расчёта

1.1.10 Аналитическая формула для скорости нуклеации в пределе высоких температур

1.2 Исследование гомогенной нуклеации для определения поверхностного натяжения иаиочастиц металлов

1.3 Экспериментальные методы исследования гомогенной нуклеации

1.3.1 Метод адиабатического расширения

1.3/2 Метод турбулентного смешивания

1.3.3 Методы, основанные на молекулярной диффузии

1.4 Физико-химические характеристики висмута

2 Методика эксперимента

3 Исследование нуклеации висмута в ламинарной проточной камере

3.1 Экспериментальные результаты

3.2 Обсуждение экспериментальных результатов

3.2.1 Учёт ассоциатов

3.2.2 Уравнение Кельвина для пара с ассоциатами

3.2.3 Осадок на стенках камеры

3.2.4 Поток висмута

3.2.5 Оценка нуклеационного объёма, скорости нуклсации и пересыщения по результатам экспериментов

3.2.6 Сопоставление с процессом гомогенной нуклеации сурьмы

4 Численное моделирование процессов, протекающих в камере

4.1 Схема численного расчёта

4.2 Результаты моделирования. Определение поверхностного натяжения критических зародышей висмута

4.3 Сравнение экспериментальных оценок с результатами численного моделирования

Заключение

Список рисунков

Список таблиц

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование гомогенной нуклеации перенасыщенного пара висмута»

Введение

Функция состояния, которая называется удельной свободной поверхностной энергией или поверхностным натяжением а. полностью определяет термодинамические свойства межфазной границы. Строгая термодинамическая теория межфазной поверхности (теория капиллярности) Гиббса [1] утверждает, что величина поверхностного натяжения должна зависеть от радиуса кривизны поверхности натяжения Я,8. по не позволяет найти эту зависимость. В последние годы стало ясно, что для некоторых веществ, например, металлов, поверхностное натяжение капли радиусом порядка 1 нм может существенно отличаться от такового для плоской поверхности [2]. В связи с этим, для понимания и прогнозирования процессов, связанных с наносистемами, таких как гомогенная и гетерогенная нуклеация, растворимость наночастиц, скорость образования и рост углеродных нанотрубок на поверхности наночастиц металлов, образование и старение коллоидных систем и многих других, необходимо знать величину поверхностного натяжения наноразмерных частиц.

Актуальность

В настоящее время в литературе представлены численные расчёты поверхностного натяжения для простых систем, описываемых потенциалом Леннарда-Джонса и его модификациями (благородные газы). Результаты этих расчётов подтверждают, что поверхностное натяжение малых капель действительно отличается от поверхностного натяжения плоской поверхности. Однако прямой расчёт поверхностного натяжения для более сложных систем невозможен из-за сложности потенциала взаимодействия между атомами и молекулами этих систем.

В то же время, хорошо известно, что скорость нуклеации критических зародышей новой фазы зависит от их поверхностного натяжения, и поскольку зародыши представляют собой частицы нанометрового размера, можно использовать экспериментально измеренную скорость нуклеации при известных пересыщении и температуре [3] для определения поверхностного натяжения наноразмерных частиц. Однако для определения величины а таким способом необходимо иметь правильную формулу, связывающую скорость нуклеации с поверхностным натяжением наночастиц. В классической теории нуклеации (КТН) подобная формула существует, однако она зачастую даёт расхождение с экспериментально измеренными скоростями на десятки порядков, как например, в случае двухвалентных металлов [2,3]. Причина в том, что в КТН используется поверхностное натяжение для плоской поверхности [2], т.е. совершенно не учитывается зависимость поверхностного натяжения от радиуса критического зародыша. Кроме того, КТН не учитывает вклад броуновского движения критических зародышей в свободную энергию системы, на необходимость учёта которого впервые указал Френкель [4]. Разработка формулы, лишённой этих недостатков, велась в течение последних десятилетий несколькими группами исследователей, и недавно такая формула была получена [2]. Будем ниже для краткости называть её строгой формулой. Эта строгая формула была получена на основе теории Лоте-Паунда [5] и Кусаки [6], теории Рейсса [7], учитывающей флуктуации центра масс капли, теории жидкости Френкеля [4].

Благодаря появлению строгой аналитической формулы в настоящее время стало возможным определение поверхностного натяжения критического зародыша из экспериментально измеренных скорости нуклеации, температуры и пересыщения. Этот подход был применён в работе [2] для определения поверхностного натяжения критических зародышей некоторых металлов, экспериментальное исследование гомогенной нуклеации которых описано в литературе. Обнаружилось, что для металлов I группы периодической системы (1л, Иа, Сб, Ag) поверхностное натяжение критических зародышей а существенно превышает поверхностное натяжение плоской поверхности, а для металлов II группы (Ъп. М^) поверхностное натяжение зародышей меньше, чем для плоской поверхности. Отличие а от поверхностного натяжения плоской по-

верхности сТоо составляет десятки процентов, а для таких металлов как 1л и Zn достигает двух раз. Интересно также, что металлы разделились на две группы в соответствии с тем, в какую группу периодической системы они входят. Представляется интересным, в какую сторону и как сильно будет отличаться а от (Тоо у простых веществ, находящихся в других группах периодической системы и будут ли также как для элементов I и II групп наблюдаться общие свойства у поверхностного натяжения различных элементов одной и той же группы. Настоящая работа посвящена определению поверхностного натяжения критических зародышей висмута, который является элементом главной подгруппы пятой группы периодической системы.

До последнего времени пуклеация пересыщенного пара висмута не была изучена, что само по себе представляет фундаментальный интерес. Кроме того, к наночастицам висмута существует и практический интерес. Благодаря антибактериальной активности и низкой токсичности, соединения висмута используются в медицине в течение более 200 лет для лечения различных заболеваний, включая сифилис, заболевания кожи, желудочно-кишечные расстройства и другие [8-10]. В последние годы в медицине активно развивается направление по использованию лекарственных препаратов в наноразмерной форме. В частности, наночастицы металлов являются перспективным претендентом на создание нового класса антибактерргальных препаратов [11,12]. Также применения в медицине включают использование наночастиц висмута и его соединений в качестве контрастных агентов из-за его большого рассеивающего контраста [13,14]. Рентгенотерапия с наночастицами висмута оказывается эффективной против мультирезистентных бактерий [15], и позволяет снизить дозу облучения до 35 раз [16]. Информация о поверхностном натяжении малых капель висмута будет полезной и для таких приложений.

Цель работы

В связи с вышеизложенным целью работы является определение поверхностного натяжения наноразмерных капель висмута посредством изучения гомогенной нуклеации его пересыщенного пара.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1. разработка и создание ламинарной проточной камеры для изучения процесса гомогенной нуклеации пересыщенного пара висмута;

2. исследование основных процессов, протекающих в нуклеационной камере, включая осаждение пара на стенки камеры, осаждение пара (конденсацию) на частицы, образовавшиеся в процессе гомогенной нуклеации, их коагуляцию и осаждение получающихся агрегатов на стенки камеры.

3. проведение численного моделирования процессов, протекающих в камере, с использованием строгой аналитической формулы для скорости нуклеации и измеренного поля температур внутри камеры; определение поверхностного натяжения критических зародышей висмута, образующихся в зоне интенсивной нуклеации; определение среднего радиуса критических зародышей и средней температуры в зоне интенсивной нуклеации.

4. разработка быстрого и малозатратного экспериментального метода для определения расположения и объёма зоны интенсивной нуклеации пара висмута и приблизительной оценки поверхностного натяжения и радиуса критических зародышей.

Научная новизна

Впервые изучена гомогенная нуклеация пересыщенного пара висмута в ламинарной проточной камере. На основе строгой аналитической формулы для скорости нуклеации получена формула, пригодная для расчёта скорости нуклеации пересыщенного пара висмута, состоящего из атомов В1 и молекул В12- С использованием этой формулы для скорости нуклеации определено поверхностное натяжение критических зародышей висмута. Обнаружено, что поверхностное натяжение наноразмерных зародышей висмута существенно отличается от поверхностного натяжения его плоской поверхности. Показано, что экспериментальный .метод отсечки пересыщения позволяет получить значения скорости нуклеации, поверхностного натяжения критических зародышей и их радиуса с достаточно хорошей точностью.

Научная и практическая значимость

В настоящей работе обнаружено, что поверхностное натяжение нанораз-мерных капель висмута существенно отличается от поверхностного натяжения плоской поверхности, и это необходимо учитывать на практике. Полученное значение поверхностного натяжения может быть использовано при работе с системами, содержащими малые капли висмута. Научное значение работы заключается в развитии представлений о зависимости поверхностного натяжения наноразмерных капель от их радиуса.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Определены скорость нуклеации и соответствующие ей температура нуклеации и пересыщение для гомогенной нуклеации пересыщенного пара висмута.

2. Определено поверхностное натяжение наночастиц висмута, образующихся в процессе гомогенной нуклеации. Полученные величины поверхностного натяжения значительно превышают поверхностное натяжение плоской поверхности висмута.

3. Разработан многосторонний экспериментальный подход для определения скорости нуклеации. поверхностного натяжения критических зародышей и их радиуса.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих конференциях: XLVII Международная научная студенческая конференция „Студент и научно-технический прогресс", Новосибирск, 2009: XLVIII Международная научная студенческая конференция „Студент и научно-технический прогресс", г. Новосибирск, 2010; XVII рабочая группа „Аэрозоли Сибири", Томск, 2010; European Aerosol Conference, Manchester, UK, 2011; European

Aerosol Conference, 2012, Spain, Granada, 2012; European Aerosol Conference, Czech Republic, Prague, 2013.

Личный вклад

Автор принимал непосредственное участие в создании экспериментальной установки, планировании, подготовке и проведении экспериментов, в обработке и интерпретации экспериментальных данных, выполнении расчётов и оценок. Анализ и обсуждение результатов исследований и подготовка публикаций по теме диссертации проводились совместно с научными руководителями и соавторами работ.

Публикации

Основные результаты по теме диссертации изложены в 4 печатных изданиях в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Onischuk A.A, Tolstikova T.G, Sorokina I.V, Zhukova N.A, Baklanov A.M, Karasev V.V, Borovkova O.V., Dultseva G.G, Boldyrev V.V, Fomin V.M. Analgesic Effect from Ibuprofen Nanoparticles Inhaled by Male Mice // Journal of Aerosol Medicine and Pulmonary Drug Delivery. 2009. V. 22. №3. p. 245-253.

2. Onischuk A.A., Vosel S.V.. Borovkova O.V., Baklanov A.M., Karasev V.V., S. di Stasio Experimental study of homogeneous nucleation from the bismuth supersaturated vapor: Evaluation of the surface tension of critical nucleus // Journal of Chemical Physics. 2012. V. 136. p. 224506.

3. Боровкова О.В., Восель С.В., Онищук А.А., Бакланов A.M.. Фомин В.М., Экспериментальное изучение гомогенной нуклеации пересыщенного пара висмута. Оценка поверхностного натяжения критических зародышей // Доклады Академии Наук. 2013. том 449, А"2 1. с. 45-49.

4. Onischuk A.A., Tolstikova T.G., Baklanov A.M., Khvostov M.V., Sorokina I.V., Zhukova N.A., An'kov S.V., Borovkova O.V., Dultseva G.G., Boldyrev

V.V., Fomin V.M., G. Steven Huang Generation, inhalation delivery and anti-hypertensive effect of nisoldipine nanoaerosol // Journal of Aerosol Science. 2014. V. 78. P. 41-54.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырёх глав и заключения. Полный объём диссертации составляет 113 страниц машинописного текста с 29 рисунками и 5 таблицами. Список литературы содержит 93 наименования.

Глава 1

Литературный обзор

Поверхностное натяжение полностью характеризует термодинамические свойства межфазной поверхности. Важным вопросом является зависимость поверхностного натяжения от радиуса кривизны. Термодинамика не позволяет определить эту зависимость.

Существует много работ, в которых теоретически рассчитывается зависимость поверхностного натяжения наноразмерных капель от радиуса кривизны их поверхности. Для расчётов используют теорию функционала плотности [17-23], метод Монте-Карло [24] и молекулярной динамики [25-27]. Однако эти расчёты применимы только для простых систем. При этом обычно используют потенциал Леннарда-Джонса и его различные модификации. Для более сложных систем необходимо использовать другие подходы к определению поверхностного натяжения наноразмерных капель.

Для определения поверхностного натяжения наноразмерных капель реальных систем можно использовать экспериментально измеренную скорость нуклеации и соответствующие пересыщение и температуру нуклеации. Для этого необходимо иметь аналитическое выражение, связывающее скорость нуклеации с поверхностным натяжением. Разработка такого выражения велась в течение нескольких десятилетий. В разделе 1.1 настоящего литературного обзора рассмотрим основные этапы развития теории гомогенной нуклеации и современное состояние дел в данной области. В разделе 1.2 будет рассмотрено использование гомогенной нуклеации для определения поверхностного натяжения наноразмерных капель металлов. В разделе 1.3 будут рассмотрены экспериментальные методы исследования гомогенной нуклеа-

ции пара. Также в разделе 1.4 будут представлены физико-химические свойства висмута, которые понадобятся в дальнейшем для обработки экспериментальных данных и численного моделирования.

1.1 Теория гомогенной нуклеации из пересыщенного пара

1.1.1 Классическая теория нуклеации

Нуклеацией называют процесс образования так называемых критических зародышей, которые представляют собой капли, находящиеся в неустойчивом равновесии с пересыщенным паром. Скорость нуклеации I, которая по определению есть количество критических зародышей, образующихся в единицу времени в единице объёма, можно записать в следующем виде [4]:

I = (1.1)

где МсггЬ - равновесное число критических зародышей в системе объёма V, АттЯ1 - площадь поверхности зародыша, Яе - радиус эквимолярной поверхности, ¡3 - частота столкновений молекул пара с единичной поверхностью, /3 = ^у- ^ где к в ~ постоянная Больцмана. Т - абсолютная температура, т - масса молекул, А^ - количество мономерных молекул в системе, Z - так называемый множитель Зельдовича, который учитывает, что капля не только может увеличиваться в размере из-за конденсации пара, но и уменьшаться из-за испарения молекул (будет рассмотрен в разделе 113). Согласно Френкелю [4], число капель критического размера

Мсги = КМ, ехр , (1-2)

где К - поправочный множитель, учитывающий вклад вращательного и поступательного движения критического зародыша, АСсгг£ - изменение энергии Гиббса системы при образовании критического зародыша.

Рейсс получил аналогичное выражение для количества критических зародышей в том же что и у Френкеля приближении пара, представляющего

собой идеальную газовую смесь кластеров различного размера, пользуясь аппаратом статистической физики [28]. Согласно классической теории флук-туаций [29], в уравнении 1.2 вместо изменения энергии Гиббса должна стоять работа образования:

где W^ ~ работа образования критического зародыша из молекул пара в обратимом процессе. В работе [30] показано, что в уравнении 1.2 IS.Gcrit возникает именно из-за пренебрежения взаимодействием молекул пара с образующимися зародышами.

1.1.2 Теория межфазной поверхности Гиббса

Как следует из теории Гиббса [1], работа образования критического зародыша есть

где а8 - поверхностное натяжение, а Я3 - радиус поверхности натяжения. Современное представление о поверхностной термодинамике берёт своё начало в теории межфазной поверхности Гиббса [1]. Эта теория рассматривает фазу из г компонент, находящуюся в равновесии с другой фазой, также состоящей из тех же г компонент. Между этими фазами находится переходная область, названная Гиббсом поверхностью разрыва. В пределах поверхности разрыва и параллельно ей Гиббс проводит геометрическую разделяющую поверхность. Представим, что наряду с реальной системой, в которой свойства системы изменяются постепенно при переходе от одной фазы к другой, существует такая гипотетическая система, в которой свойства каждой из фаз неизменны во всем объёме, вплоть до разделяющей поверхности, где они скачком переходят в свойства другой фазы. Эти фазы заполнены однородными макроскопическими фазами сравнения а и ¡3, которые имеют одну и ту же температуру, равную температуре в реальной системе. Химические потенциалы ¡1г в фазах равны между собой и равны химическому потенциалу в реальной системе. Отметим, что внешняя фаза а представляет собой вещество, заполняющее объём вдали от поверхности разрыва.

(1.3)

(1.4)

Гиббс вводит понятия поверхностных энергии UA, энтропии SA и числа молекул сорта i Nг, как избытки соответствующих величин в реальной системе по сравнению с системой сравнения, следующим образом: UA = U -Ua - Uß, SA = S - S" - Sß, NA = N, - Nг° + iVf, где индексы a, ß и А указывают на принадлежность к фазам а, ß и разделяющей поверхности. Поверхностные величины, входящие в эти соотношения, зависят от выбора положения разделяющей поверхности. Это положение в теории Гиббса выбирается таким образом, чтобы фундаментальное уравнение теории капиллярности имело следующий ви:

dUA = TdSA + Y^ ßidNA + asdAs, (1.5)

г

где As = 4-7гЯ^ - площадь разделяющей поверхности, Rs - радр1ус кривизны этой поверхности.

Из уравнения 1 5 непосредственно следует выражение для разности давлений между фазами а и ß:

pß ра =2as{Rs) ^ ^

Rs

Для больших капель уравнение 1.С совпадает с формулой Лапласа, в котором <7 имеет физический смысл силы поверхностного натяжения, приложенной к разделяющей поверхности. По аналогии Гиббс назвал выбранную разделяющую поверхность поверхностью натяжения, величину as - поверхностным натяжением, а Rs - радиусом поверхности натяжения.

Критический зародыш может оказаться очень мал и может не обладать свойствами объёмной фазы даже в центре, однако, несмотря на это, теория Гиббса остаётся верной, т.к. в этой теории нигде не используется приближение достаточного большого размера капли, а рассматривается разница макроскопических систем. Таким образом, для понимания поверхностной термодинамики двухфазной системы достаточно знать поверхностное натяжение и положение разделяющей поверхности.

Из уравнения 1.5 также следует уравнение адсорбции Гиббса:

das = -SAdT - ^ Ггс^г, (1.7)

г

где Гг = / А3 - поверхностная плотность компонента г, а Б а = /А3 -удельная поверхностная энтропия.

Для случая однокомпонентной системы, обладающей сферической симметрией, из 1.7 было получено уравнение Гиббса - Толмана - Кёнига - Баф-фа [31,32], которое связывает поверхностное натяжение капли с радиусом поверхности натяжения:

ЩЪ) (л , МА 4. 1 [МА\

¿/[1па(Я5)] V 3 V )

¿[ЬЯ5] 1 | 2Д(Д,) Л | 6(В8) | 1

\ 3 \ с

(1.8)

где толмановская длина

¿(Яв) = Д. - Дя. (1.9)

Эквимолярный радиус Яе разделяющей поверхности выбирается так, чтобы поверхностная плотность Г, вычисленная по отношению к этой поверхности, оказалась равной нулю [1]. Уравнение 1.8 может быть записано с использованием поверхностной плотности Г вещества по отношению к поверхности натяжения как:

<г[1п сг(Дя)] 2Гт / 2 Гту1

сг [1п ДА] Я, Ар \ Я, Ар) '' к '

где Ар есть разность между плотностями в фазах сравнения /3 и а. Если функция сг(Я3) известна, то решая уравнение 1.8, можно найти и функцию

1.1.3 Множитель Зельдовича

В классической теории нуклеации (КТН) множитель Зельдовича имеет следующий вид [4]:

где величина У определяется как:

где AG изменение энергии Гиббса при образовании некритической капли, а п и ncrit - количество молекул внутри эквимолярной поверхности в капле и в критической капле, соответственно. Как показано в работе [33], вместо AG следует использовать W, работу образования некритической капли в ходе обратимого процесса:

\ / n—ncrit

при этом в уравнениях 1 12-1 13 производная берётся при постоянном давлении газа.

Из уравнения 1 13 следует выражение для множителя Зельдовича, учитывающее зависимость поверхностного натяжения капли от радиуса. Это выражение было недавно получено [3,33] в рамках теории Нишиоки [31]. В этой теории рассматривается мультикомпонентная система из жидкой круглой капли, окружённой газовой фазой. В общем случае капля не является критическим зародышем. Общее количество молекул компонента г в системе Ыг = N° + N^ = const, где N^ и N® - количество молекул в реальной системе, относящиеся к пару и к капле, соответственно. Одно из главных приближений, которые делаются в работе [34], это то, что молекулы пограничной области считаются относящимися к капле. Другими словами, химический потенциал поверхностных молекул приравнивается к химическому потенциалу /if молекул в объёме капли. В общем случае химические потенциалы молекул капли и пара не равны (//f ф ¡if).

В работе [34] показано, что для описанной системы изменение минимальной работы образования некритической капли при неравновесном процессе при постоянных Т. и Р" описывается следующим выражением:

= (1-14)

г

Отсюда, для неравновесного процесса в однокомпонентной системе имеем:

^ = (1.15)

где Ра и

РР - давления в соответствующих объёмных фазах сравнения.

Таким образом, в модели Нишиоки все молекулы разделяются на два типа. молекул имеют химический потенциал /У3, a Na молекул имеют хи-

мический потенциал \ia. Тогда количество молекул Ns, относящихся к разделяющей поверхности, оказывается равным нулю, и

N = Na + N0. (1.16)

С другой стороны, определяя Ns — 0, мы получаем в качестве разделяющей поверхности эквимолярную поверхность радиуса Re. Для эквимолярной поверхности выполняется условие

N = na{V - V?) (1.17)

где V - полный объём системы, - объём внутри разделяющей поверхности, п°(цы.Т) и nP(fj,P,T) - плотность молекул в соответствующих фазах сравнения с соответствующими химическими потенциалами ¡ia и ¡jP . Сравнивая 1.16 и 1.17, можно видеть, что число молекул Np в модели Нишиоки равно количеству молекул п внутри эквимолярной разделяющей поверхности:

АI? = п = n^V'6 = np-7TRl (1.18)

3

Дифференцируя при постоянных температуре, давлении Ра и химическом потенциале ¡ла уравнение 1.15, получим

~ \ап2 ) а \<1п) а (1рр\<1п)а ■ ^ ■ >

\ ^ / [1а,п=псгг1 \ / ца,п=псги \ / ца,п=пс,а

Первый сомножитель в полученном выражении соответствует молекулярному объёму в фазе сравнения /3. Этот объём может быть найден из уравнения адсорбции Гиббса 1.7, которое описывает обратимый процесс — /х"). и при постоянной температуре может быть записано как [1]:

Из уравнений 1.19 и 1.20 получаем

дп <1п~' }

((1Рв\ ( ¿р^Л'1

где х = ( ) ( ) ~~ отношение производных давления по коли-

V 71 / ¡.1а.п=пСГ11 \ п )

честву молекул для равновесного и неравновесного процессов.

С использованием 1.9 и 1.18 для последнего сомножителя в уравнении 1.21 можно записать

dn dn dRe = (1+dS_\ (1 22)

с1Я£ сШе (Ш8 т г \ в,„ где рР — ттР. Уравнение Гиббса-Толмана-Кёнига-Баффа (ГТКБ) 1.10 может быть переписано в виде

Г Я, Д„ Я8р \ Я, Ар) [ ' )

С использованием уравнений 1.22 и 1.23 и принимая во внимание, что

Ар ~ рР, получаем

у = + + (124)

УрР) Щ 4т,щу +Н,Ар) + У

Тогда с помощью уравнения Гиббса-Толмана [31]

9 '

X'

Гт = Ар5 ll+x +— \ , (1/25)

где х = 5/Rs, уравнение 1.11 принимает вид

г=и + х^^Л х1/2 (I + * (126)

V ^ (1 + ху) Х Iлз) 2тг квТ [ 0) 1.1.4 Формула для скорости нуклеации

Подставляя полученное выражение для множителя Зельдовича 1.20 в уравнение для скорости нуклеации 1.1, получим

1= 1/ 1+2/э* у"

7Г р \ (1 + Х)2

где п\ = А\/У. Уравнение 1.27 включает также поправочный множитель К из 1.2, который будет рассмотрен далее. Можно полагать [2], что отношение

производных для равновесного и неравновесного процессов х незначительно отличается от единицы, х ~ 1- Величины х = 5/Я3 и (15/(Ш3, входящие в уравнение 1.26, связаны с сг3(Я3) уравнением ГТКБ 1.8 и могут быть вычислены, если известна зависимость а3(Я3). Для достаточно больших капель (х2 1) малыми добавками к единицам можно пренебречь, и полученное выражение практически не будет отличаться от используемого в КТН, за исключением множителя К и того, что вместо поверхностного натяжения плоской поверхности используется а3(Я3), а вместо эквимолярного радиуса Яе - радиус поверхности натяжения .Я,,:

До начала 1960-х годов КТН повсеместно использовалась и позволяла предсказывать экспериментальные результаты. Но в последующие годы, когда увеличилось количество экспериментальных данных, а точность измерений возросла, были обнаружены значительные несоответствия между результатами экспериментов и предсказаниями КТН, вплоть до многих порядков в скорости нуклеации [2]. Причиной столь сильного расхождения стало в первую очередь то, что в классической теории в уравнение для скорости нуклеации входит значение поверхностного натяжения для плоской поверхности Ооо, не учитывается зависимость поверхностного натяжения от радиуса кривизны поверхности. Кроме того, КТН не учитывает вклад броуновского движения критических зародышей, который описывается поправочным множителем К. В следующем разделе рассмотрим вывод этого поправочного множителя.

1.1.5 Поступательно-вращательный поправочный множитель

Френкель первым отметил необходимость учёта вклада броуновского движения критических зародышей в свободную энергию [4] при расчёте распределения капель (кластеров) по размерам. Для определения равновесного распределения по размерам Френкель рассмотривал ансамбль кластеров как смесь идеальных газов. В этом случае для равновесного числа кластеров 7УП,

содержащих п молекул, статистико-механический анализ даёт [4,6,35]

1\п = ехр^п/*вТ, (1.29)

где - статистическая сумма для капли в каноническом ансамбле, содержащей п молекул, ци - химический потенциал молекул пара.

В соответствии с моделью Френкеля [4], статистическая сумма

9» = = (1-30)

где и - статистические суммы для трёх поступательных и трёх вращательных степеней свободы кластера, состоящего из п молекул, - статистическая сумма для 3п колебательных степеней свободы, С}^ - статистическая сумма для шести деактивированых колебательных степеней свободы, которая появляется в уравнении 1.30 поскольку общее число степеней свободы капли должно быть равно Згг. Все кластеры в модели Френкеля имеют структуру, соответствующую минимуму потенциальной энергии С/п. Величина соответствует покоящемуся кластеру:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Боровкова, Ольга Всеволодовна, 2014 год

Литература

1. Гиббс Е. В. Термодинамика; статистическая механика. Наука изд. 1982.

2. Classical Nucleation Theory: Account of Dependence of the Surface Tension on Curvature and Translation-Rotation Correction Factor / S.V. Vosel, A.A. Onischuk, P.A. Purtov [и др.] // Aerosols Handbook, Measurement, Dosimetry and Health effects. 2012. C. 503-528.

3. Evaluation of surface tension and Tolman length as a function of droplet radius from experimental nucleation rate and supersaturation ratio: metal vapor homogeneous nucleation / A.A Onischuk, P.A. Purtov, A. M. Baklanov [и др.] // The Journal of chemical physics. 2006. T. 124, № 1. C. 14506.

4. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Ленинград: Издательство «Наука», 1975. С. 592.

5. Lothe J., Pound G.M. Reconsiderations of Nucleation Theory // The Journal of Chemical Physics. 1962. T. 36, № 8. C. 2080.

6. Kusaka Isamu. Statistical mechanics of nucleation: Incorporating translational and rotational free energy into thermodynamics of a microdroplet // Physical Review E. 2006. T. 73, № 3. C. 031607.

7. Reiss H. Translation-Rotation Paradox in the Theory of Nucleation // The Journal of Chemical Physics. 1968. T. 48, № 12. C. 5553.

8. Yang N.. Sun H. Biocoordination chemistry of bismuth: Recent advances // Coordination Chemistry Reviews. 2007. T. 251, № 17-20. C. 2354-2366.

9. Li Hongyan, Sun Hongzhe. Recent advances in bioinorganic chemistry of bismuth. // Current opinion in chemical biology. 2012. T. 16, № 1-2. C. 74-83.

10. Thomas F., Bialek В., Hensel R. Medical Use of Bismuth: the Two Sides of the Com //J Clinic Toxicol S. 2012.

11. Бабушкина И.В. Изучение антибактериального действия наночастиц меди и железа на клинические штаммы Staphylococcus aureus // Саратовский научно-медицинский журнал. 2010. Т. 6, № 1. С. 11-14.

12. Antimicrobial activity of the metals and metal oxide nanoparticles / Solmaz Maleki Dizaj, Farzaneh Lotfipour, Mohammad Barzegar-Jalali [и др.] // Materials Science and Engineering: C. 2014. T. 44. C. 278-284.

13. Yu Shi Bao, Watson A.D. Metal-Based X-ray Contrast Media // Chemical Reviews. 1999. T. 99, № 9. C. 2353-2378.

14. Lusic Hrvoje, GrinstafT Mark W. X-ray-computed tomography contrast agents. // Chemical reviews. 2013. T. 113, № 3. C. 1641-66.

15. Lippert B. Reference Module in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical Engineering. Elsevier, 2013.

16. Targeted nanoparticles for enhanced X-ray radiation killing of multidrug-resistant bacteria. / Yang Luo, Mainul Hossain, Chaoming Wang [и др.] // Nanoscale. 2013. Т. 5, № 2. С. 687-94.

17. Baidakov V., Boltachev G. Curvature dependence of the surface tension of liquid and vapor nuclei // Physical Review E. 1999. T. 59, № 1. C. 469-475.

18. Hadjiagapiou I. Density functional theory for spherical drops // Journal of Physics: Condensed Matter. 1994. T. 6, № 28. C. 5303-5322.

19. Lee D. J., Telo da Gama M. M., Gubbins К. E. A microscopic theory for spherical interfaces: Liquid drops in the canonical ensemble // The Journal of Chemical Physics. 1986. T. 85, № 1. C. 490.

20. Hooper Malcolm A., Nordholm Sture. Generalized van der Waals theory. XIII. Curved interfaces in simple fluids // The Journal of Chemical Physics. 1984. T. 81, Ш 5. C. 2432.

21. Быков Т.В., Щекин А.К. Термодинамические характеристики малой капли в рамках метода функционала плотности // Коллоидный Журнал. 1999. Т. 61, № 2. С. 164-171.

22. Falls А. Н. Adsorption, structure, and stress in binary interfaces // The Journal of Chemical Physics. 1983. T. 78, № 12. C. 7300.

23. Koga Kenichiro, Zeng X. C., Shchekin A. K. Validity of Tolman's equation: How large should a droplet be? // The Journal of Chemical Physics. 1998. T. 109, № 10. C. 4063.

24. ten Wolde Pieter Rein, Frenkel Daan. Computer simulation study of gas-liquid nucleation in a Lennard-Jones system // The Journal of chemical physics. 1998. T. 109, № 22. C. 9901-9918.

25. Bahadur Ranjit, Russell Lynn M. Effect of Surface Tension from MD Simulations on Size-Dependent Deliquescence of NaCl Nanoparticles // Aerosol Science and Technology. 2008. T. 0221, № 5. C. 1-27.

26. A molecular dynamics study of liquid drops / S. M. Thompson, К. E. Gubbins, J. P. R. B. Walton [и др.] // The Journal of Chemical Physics. 1984. T. 81, № 1. C. 530.

27. Comprehensive study of the vapour-liquid coexistence of the truncated and shifted Lennard-Jones fluid including planar and spherical interface properties / Jadran Vrabec, Gaurav Kumar Kedia, Guido Fuchs [и др.] // Molecular Physics. 2006. T. 104, № 9. C. 1509-1527.

28. Reiss H., Kegel W. K., Katz J. L. Role of the Model Dependent Translational Volume Scale in the Classical Theory of Nucleation // The Journal of Physical Chemistry A. 1998. T. 102, № 44. C. 8548-8555.

29. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1. 5 изд. Москва: Физматлит, 2001. С. 616.

30. Vosel S.V., Onischuk A.A., Purtov P.A. Translation-rotation correction factor in the theory of homogeneous nucleation // The Journal of chemical physics. 2009. T. 131, № 20. C. 204508.

31. Tolman Richard С. The Effect of Droplet Size on Surface Tension // The Journal of Chemical Physics. 1949. T. 17, № 3. C. 333.

32. McGraw Robert, Laaksonen Ari. Interfacial curvature free energy, the Kelvin relation, and vapor-liquid nucleation rate // The Journal of chemical physics. 1997. T. 106, № 12. C. 5284-5287.

33. Vosel S. V., Onischuk A. A., Purtov P. A. Response to "Comment on 'Evaluation of surface tension and Tolman length as a function of droplet radius from experimental nucleation rate and supersaturation ratio: Metal vapor homogeneous nucleation'" [J. Chem. Phys. 133, 047101 (2010)] // The Journal of Chemical Physics. 2010. T. 133, № 4. C. 047102.

34. Nishioka K., Kusaka I. Thermodynamic formulas of liquid phase nucleation from vapor in multicomponent systems // The Journal of Chemical Physics. 1992. T. 96, № 7. C. 5370.

35. Reiss H. The replacement free energy in nucleation theory // Advances in Colloid and Interface Science. 1977. T. 7, № 1. C. 1-66.

36. Lothe J. On the Statistical Mechanics of Nucleation Theory // The Journal of Chemical Physics. 1966. T. 45, № 2. C. 630.

37. Dunning W.J. General and theoretical introduction // Nucleation / под ред. А.С. Zettlemoyer. 1969. С. 1-67.

38. Lothe J. Concentration of Clusters in Nucleation and the Classical Phase Integral // The Journal of Chemical Physics. 1968. T. 48, № 4. C. 1849.

39. Nishioka K., Pound G.M. Theory of the replacement partition function for crystals in homogeneous nucleation // Journal of Crystal Growth. 1974. T. 24-25. C. 511-514.

40. Ferguson Frank Т., Nuth Joseph A. Experimental studies of the vapor phase nucleation of refractory compounds. V. The condensation of lithium // The Journal of Chemical Physics. 2000. T. 113, № 10. C. 4093.

41. Hecht J. Formation and properties of Na smoke particles // Journal of Applied Physics. 1979. T. 50, № 11. C. 7186.

42. Initial investigation of the homogeneous nucleation of cesium vapor / Gyu-Suk Cha, Hermann Uchtmann, Jeffery A. Fisk [h ,n,p.] // The Journal of Chemical Physics. 1994. T. 101, № 1. C. 459.

43. The homogeneous nucleation of cesium vapor / Jeffery A. Fisk, Markus M. Rudek, Joseph L. Katz [h flp.j // Atmospheric Research. 1998. T. 46, № 3-4. C. 211-222.

44. Rudek Markus M., Katz Joseph L., Uchtmann Hermann. Homogeneous nucleation of supersaturated cesium vapor // The Journal of Chemical Physics. 1999. T. 110, № 23. C. 11505.

45. Experimental studies of the vapor phase nucleation of refractory compounds. III. The condensation of silver / Joseph A. Nuth, Kimberly A. Donnelly, Bertram Donn [h pp.] // The Journal of Chemical Physics. 1986. T. 85, № 2. C. 1116.

46. Ferguson Frank T., Nuth J.A., Lilleleht L.U. Experimental studies of the vapor phase nucleation of refractory compounds. IV. The condensation of magnesium // The Journal of Chemical Physics. 1996. T. 104, № 9. C. 3205.

47. Martens J., Uchtmann H., Hensel F. Homogeneous nucleation of mercury-vapor // The Journal of Physical Chemistry. 1987. T. 91, № 10. C. 24892492.

48. Uchtmann H., Rademann K.. Hensel F. Metal-Nonmetal Transition and Homogeneous Nucleation of Mercury Vapour // Annalen der Physik. 1991. T. 503, № 1-3. C. 207-214.

49. Bahadur Ranjit, McClurg Richard B. Nucleation rates for the condensation of monovalent metals. // The Journal of chemical physics. 2004. T. 121, № 24. C. 12499-510.

50. Römer F., Kraska T. Homogeneous nucleation and growth in supersaturated zinc vapor investigated by molecular dynamics simulation. // The Journal of chemical physics. 2007. T. 127, № 23. C. 234509.

51. Girshick Steven L., Agarwal Pulkit, Truhlar Donald G. Homogeneous nucleation with magic numbers: aluminum. // The Journal of chemical physics. 2009. T. 131, № 13. C. 134305.

52. Liirnmen N., Kraska T. Homogeneous nucleation and growth in iron-platinum vapour investigated by molecular dynamics simulation // The European Physical Journal D. 2006. T. 41, № 2. C. 247-260.

53. Анисимов М.П. Нуклеация: теория и эксперимент // Успехи химии. 2003. Т. 72, № 7. С. 664-705.

54. Гупта H.H. Дас, Гош С. К. Камера Вильсона и её применения в физике // Успехи физических наук. 1947. Т. 31, № 4. С. 491-583.

55. Strey R., Wagner P. Е., Viisanen Y. The Problem of Measuring Homogeneous Nucleation Rates and the Molecular Contents of Nuclei: Progress in the Form of Nucleation Pulse Measurements // The Journal of Physical Chemistry. 1994. T. 98, № 32. C. 7748-7758.

56. Schmitt John L., Doster G. Jay. Homogeneous nucleation of n-pentanol measured in an expansion cloud chamber // The Journal of Chemical Physics. 2002. T. 116, № 5. C. 1976.

57. Homer J.B. В., Hurle I.R. R. Shock-Tube Studies on the Decomposition of Tetramethyl-Lead and the Formation of Lead Oxide Particles // Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 1972. T. 327, № 1568. C. 61-79.

58. Peters Franz. Homogeneous nucleation of ethanol and n-propanol in a shock tubea) // The Journal of Chemical Physics. 1982. T. 77, № 9. C. 4788.

59. Homogeneous nucleation rates for D20 in a supersonic Laval nozzle / Amjad Khan, Christopher H. Heath, Uta M. Dieregsweiler [и др.] // The Journal of Chemical Physics. 2003. T. 119, № 6. C. 3138.

60. Homogeneous nucleation of n-propanol, n-butanol, and n-pentanol in a supersonic nozzle. / Murad Gharibeh, Yoojeong Kim, Uta Dieregsweiler [и др.] // The Journal of chemical physics. 2005. T. 122, № 9. C. 094512.

61. Амелин А.Г. Образование пересыщенного пара и аэрозоля при смешении газов, содержащих пар и имеющих разную температуру // Коллоидный журнал. 1948. Т. 10. С. 170-179.

62. Brus David, Zdimal Vladimir, Smolik Jiri. Homogeneous nucleation rate measurements in supersaturated water vapor. // The Journal of chemical physics. 2008. T. 129, № 17. C. 174501.

63. Гринин А.П., Автономов П.С. Режим умеренно сильного влияния нукле-ации на распределение пара и температуры в термодиффузионной камере // Журнал технической физики. 1966. Т. 66, № 55-69.

64. Анисимов М.П., Костровский В.Г., М.С Штейн. Измерение числа молекул и поверхностного натяжения в критических зародышах по скорости зародышеобразования // Коллоидный Журнал. 1978. Т. 40, № 2. С. 317321.

65. Handbook on Lead-bismuth Eutectic Alloy and Lead Properties, Materials Compatibility, Thermal-hydraulics and Technologies. OECD Nuclear Energy Agency Nuclear Science Committee, 2007. C. 691.

66. Muradov V. G., Muradova O. N., Yablochkov E. Yu. Measuring the equilibrium partial pressure of bismuth atoms in the gas phase by the method of atomic-absorption spectroscopy // Journal of Applied Spectroscopy. 1974. T. 20, № 6. C. 810-812.

67. Kim Jang H. Study of the Vapors of Liquid Lead and Bismuth // The Journal of Chemical Physics. 1966. T. 44, № 2. C. 806.

68. Vapor Pressure Measurements of Lanthanum-Bismuth Alloys by Mass-Spectrometric Methodl / Y. Shoji, T. Matsui, T. Nagasaki [и др.] // International Journal of Thermophysics. 2000. T. 21, № 2. C. 585-591.

69. R. Hultgren, P. D. Desai, D. T. Hawkins, M. Gleiser К. K. Kelley, Wagman D. D. Selected values of the thermodynamic properties of the elements. American Society for Metals, 1973.

70. Meade E.A., Smith W.L., DeWitt D.L. Differential inhibition of prostaglandin endoperoxide synthase (cyclooxygenase) isozymes by aspirin and other nonsteroidal anti- inflammatory drugs //J- Biol. Chem. 1993. T. 268, № 9. C. 6610-6614.

71. Maghraby G. M., Elsergany R. N. Fast disintegrating tablets of nisoldipine for intra-oral administration. 2014. T. 19, № 6. C. 641-50.

72. Aerosol delivery of chemotherapy in an orthotopic model of lung cancer. / F. Gagnadoux, A.L. Pape, E. Lemarie [и др.] // The European respiratory journal. 2005. T. 26, № 4. C. 657-61.

73. Bailey Mark M., Berkland Cory J. Nanoparticle formulations in pulmonary drug delivery. // Medicinal research reviews. 2009. T. 29, № 1. C. 196-212.

74. Ruge Christian A., Kirch Julian, Lehr Claus-Michael. Pulmonary drug delivery: from generating aerosols to overcoming biological barriers-therapeutic possibilities and technological challenges. // The Lancet. Respiratory medicine. 2013. Т. 1, № 5. C. 402-13.

75. Учет поступательных и вращательных степеней свободы критического зародыша в теории гомогенной нуклеации / А.А. Онищук, С.В. Восель, П.А. Пуртов [и др.] // Вестник НГУ. 2008. Т. 3, № 4. С. 1-5.

76. Analgesic effect from ibuprofen nanoparticles inhaled by male mice / A.A. Onischuk, T.G. Tolstikova, I.V. Sorokina [и др.] // Journal of aerosol medicine and pulmonary drug delivery. 2009. T. 22, № 1. C. 245-53.

77. Generation, inhalation delivery and anti-hypertensive effect of nisoldipine nanoaerosol / A.A. Onischuk, T.G. Tolstikova, A.M. Baklanov [и др.] // Journal of Aerosol Science. 2014. T. 78. C. 41-54.

78. Kirsh A.A., Stechkina I.В., Fuchs N.A. Efficiency of aerosol filters made of ultrafine polydisperse fibres // Journal of Aerosol Science. 1975. T. 6, № 2. C. 119-124.

79. A New Thermophoretic, Precipitator for Collection of Nanometer-Sized Aerosol Particles / David Gonzalez. Albert G. Nasibulin, A. M. Baklanov [и др.] // Aerosol Science and Technology. 2005. T. 39, № 11. C. 1064-1071.

80. Comparison of the Novosibirsk automated diffusion battery with the Vienna electro mobility spectrometer / A.N. Ankilov, A. M. Baklanov, R. Mavliev [и др.] // Journal of Aerosol Science. 1991. T. 22. C. S325-S328.

81. Evolution of structure and charge of soot aggregates during and after formation in a propane/air diffusion flame / A.A. Onischuk, S. di Stasio, V.V. Karasev [и др.] // Journal of Aerosol Science. 2003. T. 34, № 4. C. 383403.

82. Рыбин E.H., Панкратова M.E., Коган Я.И. Экспериментальное определение скоростей спонтанной нуклеации // Журнал физической химии. 1976. Т. 50. С. 769.

83. Formation of electrical dipoles during agglomeration of uncharged particles of hydrogenated silicon / A.A Onischuk, V.P Strunin, V.V Karasev [и др.] // Journal of Aerosol Science. 2001. T. 32, № 1. C. 87-105.

84. Rogak Steven N., Flagan Richard C., Nguyen Hung V. The Mobility and Structure of Aerosol Agglomerates // Aerosol Science and Technology. 2007. T. 18, № 1. C. 25-47.

85. Riefler Norbert, di Stasio Stefano, Wriedt Thomas. Structural analysis of clusters using configurational and orientational averaging in light scattering analysis // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2004. T. 89, № 1-4. C. 323-342.

86. Friedlander Sheldon K. Smoke, Dust, and Haze: Fundamentals of Aerosol Dynamics. OUP USA, 2000. C. 427.

87. Samson R. J., Mulholland George W., Gentry J. W. Structural analysis of soot agglomerates // Langmuir. 1987. T. 3, № 2. C. 272-281.

88. Katz J. L., Saltsburg H., Reiss H. Nucleation in associated vapors // Journal of Colloid and Interface Science. 1966. T. 21, № 5. C. 560-568.

89. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. Москва: Наука, 1967.

90. Григорьев И.С., Мейлихов Е.З. Физические величины: Справочник. Москва: Энергоатомиздат, 1991. С. 1232.

91. L'vov В. V., Nikolaev V. G. Calculating diffusion coefficients for metal vapors for electrothermal atomic absorption spectrometry // Journal of Applied Spectroscopy. 1987. T. 46, № 1. C. 1-5.

92. Reist Parker C. Aerosol Science and Technology. McGraw-Hil изд. New York, 1993.

93. Rudyak V.Ya., Dubtsov S.N., Baklanov A.M. Measurements of the temperature dependent diffusion coefficient of nanoparticles in the range of 295-600K at atmospheric pressure // Journal of Aerosol Science. 2009. T. 40, № 10. C. 833-843.