Исследование гомогенной и гетерогенной нуклеации пересыщенного пара серы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат наук Валиулин, Сергей Владимирович

• Валиулин, Сергей Владимирович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Валиулин, Сергей Владимирович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Теория гомогенной нуклеации

1.1.1. Классическая теория нуклеации

1.1.2. Теория межфазной поверхности Гиббса

1.1.3. Фактор Зельдовича

1.1.4. Поступательно-вращательный коррекционный множитель

1.1.5. Теория Кусаки

1.1.6. Аналитическая формула для коррекционного множителя

1.1.7. Ансамбль капель. Коррекционный множитель для скорости нуклеации

1.1.8. Сравнение с расчетами Кусаки

1.2. Применение строгой формулы для определения поверхностного натяжения наночастиц простых веществ

1.3. Теория гетерогенной нуклеации

1.3.1. Формула для скорости гетерогенной нуклеации

1.3.2. Зависимость угла смачивания от размера капли

1.4. Методики исследования нуклеации

1.4.1. Адиабатическое расширение

1.4.2. Термодиффузионная камера

1.4.3. Турбулентное смешивание

1.4.4. Ламинарная проточная камера (ЛПК)

1.4.5. Особенности исследования гетерогенной нуклеации 49 Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Гомогенная нуклеация "

2.2. Гетерогенная нуклеация 54 Глава 3. Исследование гомогенной нуклеации 60 3.1. Экспериментальные данные

3.2. Обсуждение

3.2.1. Определение размера образующихся частиц

3.2.2. Положение зоны интенсивной гомогенной нуклеации

3.2.3. Распределение пересыщения внутри реактора

3.2.4. Определение величины поверхностного натяжения критических зародышей

3.2.5. Оценка точности проведенных измерений 85 Глава 4. Исследование гетерогенной нуклеации

4.1. Экспериментальные данные

4.2. Обсуждение

4.2.1. Определение доли укрупнившихся частиц

4.2.2. Положение зоны интенсивной гетерогенной нуклеации

4.2.3. Распределение пересыщения внутри реактора

4.2.4. Нахождение угла смачивания критических зародышей

4.2.5. Определение угла смачивания макроскопических

капель серы

4.2.6. Расчет линейного натяжения для линз серы нанометрового размера

Выводы

Приложение 1. Состав насыщенного пара серы

Литература -

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование гомогенной и гетерогенной нуклеации пересыщенного пара серы»

ВВЕДЕНИЕ Актуальность

Термодинамические свойства межфазной поверхности полностью характеризуются функцией состояния, которая называется удельной свободной поверхностной энергией или поверхностным натяжением сг. Одним из фундаментальных вопросов свойств жидкой капли является зависимость поверхностного натяжения от её радиуса. В строгой термодинамической теории межфазной поверхности Гиббса [1] предполагается, что величина поверхностного натяжения является функцией радиуса Rs кривизны поверхности натяжения. Однако, термодинамика не позволяет получить эту зависимость и остается, не ясным сильно ли должно зависеть поверхностное натяжение от радиуса кривизны поверхности.

В литературе имеются работы, посвященные теоретическим расчетам поверхностного натяжения малых капель в зависимости от их радиуса Rs. Такие расчеты могут быть сделаны лишь для довольно узкого класса модельных систем, описывающихся в приближении парного взаимодействия (потенциал Ленарда - Джонса и его модификации). Для расчетов используют теорию функционала плотности [2-4], метод молекулярной динамики [5, 6] и метод Монте-Карло [7]. В результате таких расчетов было показано, что поверхностное натяжение нанометровых частиц действительно отличается от поверхностного натяжения плоской поверхности сг«,. Величина этого отличия сильно колеблется у разных авторов. Так расчеты выполненные методом молекулярной динамики [5, 6] дают различия величин а и о^ в несколько раз. Расчеты методом Монте-Карло [7] для той же Леннард-Джонсовской системы дают отличие а от <7«, всего лишь несколько процентов, при этом отношения сг/сгда с уменьшением размера уменьшается. В настоящее время расчеты, выполненные в [7] признаются наиболее правильными.

Остается не ясным, для всех ли веществ будет наблюдаться слабая зависимость <j(Rs). Теоретические расчеты для более сложных систем практически невозможны и требуются другие подходы, позволяющие

определить поверхностное натяжение малых капель. Так, например, хорошо известно, что скорость нуклеации критических зародышей новой фазы является функцией поверхностного натяжения, поэтому можно использовать экспериментально измеренные скорости гомогенной нуклеации для оценки отношения о/сгда [8].

В 30-х годах прошлого столетия Фольмером, Вебером, Бекером и Дерингом, Зельдовичем, и Френкелем была разработана классическая теория нуклеации (КТН), которая до последнего времени интенсивно используется специалистами в различных областях науки и техники для расчета скорости гомогенной нуклеации из пересыщенного пара. Однако, классическая теория нуклеации зачастую дает расхождение с экспериментально измеренными скоростями нуклеации на десятки порядков, как например, в случае металлов II группы периодической системы [8, 9]. Причина этого в том, что в КТН используется поверхностное натяжение для плоской поверхности [9], т.е. совершенно не учитывается зависимость этого параметра от радиуса критического зародыша. Другим недостатком классической теории является то, что она не учитывает вклад в свободную энергию от броуновского поступательного и вращательного движения критического зародыша.

Для расчетов поверхностного натяжения наночастиц на основе экспериментальных данных необходимо иметь строгую теорию для скорости нуклеации в процессе фазового перехода пар-жидкость, учитывающую зависимость поверхностного натяжения от радиуса и броуновское движение критических зародышей.

Впервые на важность учета поступательного и вращательного движения критического зародыша обратил внимание Френкель [10]. Однако он не смог найти способ учета вклада этого движения в величину скорости нуклеации. Лоте и Паунд [11, 12] предложили использовать для расчета поступательно-вращательного вклада воображаемый равновесный процесс образования критической капли из пара, придуманный Гиббсом [1]. Использование этого воображаемого процесса очень удобно, поскольку в нем автоматически

учитывается зависимость поверхностного натяжения от радиуса капли в выражении для работы образования такого зародыша. Лоте и Паунд впервые провели теоретическую оценку и получили поправочный множитель в формуле для скорости нуклеации около 1017 для капли из ста молекул воды. Хотя в 60-х годах прошлого века уже существовало согласие в вопросе, что поправочный множитель должен быть введен в уравнение для скорости нуклеации, однако полученная Лоте и Паундом величина показалась многим чрезмерно большой. Так например, в некоторых случаях использование такого поправочного множителя приводило к нарушению удовлетворительного согласия между экспериментальными данными и расчетом по КНТ, наблюдаемому для воды и некоторых органических веществ. Поэтому результат Лоте и Паунда вызвал серьезные споры о величине поправочного множителя. Строгая статистико-механическая теория для его расчета по схеме Лоте - Паунда была разработана лишь в 2006 году Кусакой [13]. Важно отметить, что полученная Кусакой формула в принципе применима для любой реальной системы. Численный расчет, проведенный Кусакой для случая Леннард - Джонсовской системы, т.е. для благородных газов, дал значение поправочного множителя в диапазоне от 109 до 1013 в области температур 80 - 110 Т^Г [13].

Недостатком формулы Кусаки, является то, что её можно фактически использовать только для численных расчетов простейших систем типа благородных газов. Поэтому было необходимо получить аналитическую формулу пригодную для расчетов любой реальной системы. Недавно в работе [14] была предложена такая формула для поправочного множителя. Формула основана на: 1) теории Кусаки [13]; 2) теории Рейсса [15, 16], рассматривающей флуктуационные движения центра масс капли; 3) кинетической теории жидкости Френкеля [10]. Оказалось, что расчет, по этой формуле выполненный для Леннард-Джонсовской системы дает результаты, которые всего в 1.5-2 раза отличаются от численного расчета Кусаки [13, 14]. Таким образом, можно сделать вывод, что авторы работы [14] используют

хорошие приближения, и полученная ими аналитическая формула для поправочного множителя может быть использована для описания любой реальной системы. На основе аналитической формулы для поправочного множителя в [9] была получена формула для скорости нуклеации, строго учитывающая зависимость ег(Ту и поступательно-вращательное движение критического зародыша. Появление строгой формулы позволяет проводить расчет поверхностного натяжения критических зародышей нанометрового размера, образующихся в процессе гомогенной нуклеации в эксперименте, используя экспериментально измеренные температуру, пересыщение и скорость гомогенной нуклеации.

В работе [9] был сделан такой расчет поверхностного натяжения наночастиц металлов на основе экспериментальных данных по исследованию их гомогенной нуклеации, представленных в литературе. В результате было обнаружено, что поверхностное натяжение критических зародышей металлов I группы периодической системы (Ы, Сб, Ag) выше поверхностного натяжения плоской поверхности этих веществ, в то время как для металлов II группы (Ъъ, Щ, наблюдается обратный эффект. Отличие о от ат

составляет десятки процентов, а в отдельных случаях может достигать 2 раз, как например это наблюдается для случая лития и цинка.

Представляется интересным, в какую сторону и как сильно будет отличаться о от о^ у простых веществ, находящихся в других группах периодической системы, и в частности у неметаллов. Элементарная сера среди простых веществ неметаллов является самым удобным и простым объектом для исследования гомогенной нуклеации, в частности потому, что сера обладает достаточно высокой величиной давления насыщенного пара уже при температуре 373 К и её физические свойства хорошо изучены в широком диапазоне температур, кроме того сера является низкотоксичным веществом. Элементарная сера так же удобна для исследования процесса гетерогенной нуклеации. Например, в работе [17] показано, что пар серы хорошо нуклеирует на поверхности затравочных частиц хлорида натрия.

Гетерогенная нуклеация является более часто встречающимся процессом фазового перехода пар-жидкость по сравнению с гомогенной нуклеацией. Этот процесс часто встречается в окружающей среде и технологических процессах. Например, процесс гетерогенной нуклеации используется в приборах определения концентрации наночастиц. Так как принцип их работы основан на измерении импульсов рассеяния с помощью оптического счётчика [18, 19], наночастицы необходимо предварительно укрупнять до оптически видимого размера в парах легко конденсирующегося вещества (обычно это, вода, н-бутанол или дибутилфталат [19, 20]). Тогда, эффективность нуклеации паров рабочего вещества на частицах играет главную роль в надежности определения концентрации аэрозольных частиц. Знание параметров, от которых ключевым образом зависит эффективность гетерогенной нуклеации крайне важно, для создания надежного оборудования анализа наноаэрозолей.

Однако, гетерогенная нуклеация является более сложным процессом по сравнению с гомогенной нуклеацией. Согласно уравнению, предложенному Флетчером в 1958 году [21], скорость гетерогенной нуклеации зависит от поверхностного натяжения конденсирующегося вещества а(Д?) и от угла смачивания 0 между линзой конденсирующегося вещества и поверхностью наночастицы, выступающей в роли центра конденсации. Экспериментально измерить 0 для линз нанометрового размера невозможно. Однако, если получить значение поверхностного натяжения наночастиц а(Яз) из исследования гомогенной нуклеации, тогда можно определить угол смачивания с помощью уравнения Флетчера для скорости гетерогенной нуклеации и экспериментально измеренных параметров гетерогенной нуклеации.

Попытки определения угла смачивания с помощью уравнения для скорости нуклеации и экспериментально измеренных параметров представлены в литературе [22, 23]. Авторы этих работ показали, что угол смачивания нанометровых линз органических веществ (пропанол, нонан) на

поверхности затравочных наночастиц может более чем в два раза отличаться от угла смачивания макроскопических линз этих веществ. Однако, при проведении расчетов авторами было использовано поверхностное натяжение плоской поверхности конденсирующегося вещества, что, строго говоря, неверно. Поэтому остается сомнение в масштабе эффекта.

Цель работы

В связи с вышесказанным, настоящая работа посвящена изучению процессов гомогенной и гетерогенной нуклеации пара серы, в частности определению величины поверхностного натяжения наночастиц серы и угла смачивания линз серы на поверхности частиц нанометрового размера.

Научная новизна работы

Исследована гомогенная нуклеация пара серы в проточной камере. Определен эффективный объем области интенсивной нуклеации, средняя скорость нуклеации, средняя температура и среднее пересыщение в этом объеме. На основе строгой формулы для скорости гомогенной нуклеации пара получена формула, пригодная для расчета скорости нуклеации пара серы, состоящего из молекул 87 и Бе. Используя эту формулу, на основе экспериментальных данных проведено определение величины поверхностного натяжения критических зародышей (наночастиц) серы, образующихся внутри эффективного объема, и средний радиус этих зародышей.

Исследована гетерогенная нуклеация пара серы на затравочных наночастицах оксида вольфрама и хлорида натрия, определена температура и пересыщение в области интенсивной нуклеации. Используя сведения о поверхностном натяжении наночастиц серы, полученные при исследовании её гомогенной нуклеации, и формулу Флетчера, на основе экспериментальных данных проведен расчет краевого угла смачивания критических зародышей, образующихся на поверхности. Проведен также расчет функции распределения укрупнившихся затравочных частиц по их исходным размерам. Измерен угол смачивания макроскопических линз

жидкой серы на плоской поверхности хлорида натрия, что позволило рассчитать линейное натяжение периметра линз серы нанометрового размера и их угол смачивания на плоской поверхности хлорида натрия. Показано, что угол смачивания плоской поверхности каплями нанометрового размера может сильно отличаться от угла смачивания плоской поверхности каплями макроскопических размеров.

Практическое значение работы

Практическое значение настоящей работы заключается в развитии представлений о зависимости поверхностного натяжения капли и угла смачивания капли, помещенной на плоскую или искривленную поверхность, от её радиуса. Установлено, что в отличие от элементов I и II групп периодической системы, поверхностное натяжение элементарной серы слабо зависит от радиуса капли. На практике это позволит использовать в расчетах характеристик наносистем, включающих серу, поверхностное натяжение плоской поверхности серы. В рамках исследования (в проточном реакторе) гетерогенной нуклеации пара на затравочных наночастицах развит метод определения угла смачивания конденсирующегося ла них вещества. На примере серы показано, что уменьшение радиуса линзы, расположенной как на искривленной, так и на плоской поверхности, может приводить к сильному изменению угла смачивания.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Определена скорость гомогенной нуклеации пара серы при различных значениях пересыщения и температуры в области нуклеации;

2. Определено поверхностное натяжение и радиус критических зародышей (наночастиц) серы, образующихся в процессе гомогенной нуклеации. Показано, что поверхностное натяжение наночастиц серы с радиусом 1 нм слабо отличается от поверхностного натяжения плоской поверхности серы;

3. Разработан новый экспериментальный подход для исследования процесса гетерогенной нуклеации пара в проточной камере.

Предложена процедура, позволяющая из данных по гетерогенной нуклеации получить функцию распределения укрупнившихся затравочных частиц по их исходным размерам, и получена эта функция;

4. Определены углы смачивания затравочных частиц образующимися на них критическими зародышами серы и величина линейного натяжения линии трехфазного контакта нанометровых линз серы на поверхности наночастиц хлорида натрия;

5. Показано, что угол смачивания плоской поверхности каплями нанометрового размера может сильно отличаться от угла смачивания плоской поверхности каплями макроскопических размеров.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих всероссийских и международных конференциях и симпозиумах: European Aerosol Conference, Greece, Thessaloniki, 2008; Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2010; Всероссийский семинар Фундаментальные основы МЭМС- и нанотехнологий, Новосибирск, 2010; VI-ая Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании", Иваново, 2010; European Aerosol Conference, England, Manchester, 2011; XXIII Симпозиум «Современная" химическая физика», Туапсе, 2011; 42nd International Annual Conference of ICT Energetic Materials: Structure and Properties. Federal Republic of Germany, Karlsruhe, 2011; XXIV Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2012; European Aerosol Conference, Spain, Granada, 2012; NOSA Aerosol Symposium, Denmark, Helsingor, 2012; 43th International Annual Conference of ICT Energetic Materials: Structure and Properties. Federal Republic of Germany, Karlsruhe, 2012; European Aerosol Conference, Czech Republic, Prague, 2013; NOSA Aerosol Symposium, Denmark, Sweden, Stockholm, 2014.

Публикации

Результаты проведенных исследований по теме диссертации опубликованы в следующих рецензируемых изданиях из списка ВАК:

1. Валиулгт C.B., Воселъ C.B., Карасев В.В., Онищук A.A., Бакланов A.M., Пуртов П.А. Исследование гетерогенной нуклеации пересыщенного пара серы на затравочных частицах оксида вольфрама и хлорида натрия. Определение угла смачивания критических зародышей серы // Коллоидный журнал. 2014. Т. 76. № 3. С. 297-310.

2. Валиулин C.B., Карасев В.В., Воселъ C.B., Онищук A.A. Исследование гомогенной нуклеации серы из пересыщенного пара: Определение поверхностного натяжения наночастиц серы // Коллоидный журнал. 2013. Т. 75. № 1. С. 17-29.

3. Валиулин C.B., Карасев В.В., Воселъ C.B., Онищук A.A., Бакланов A.M., Фомин В.М. Метод определения параметров критических зародышей при гетерогенной нуклеации пересыщенного пара в проточной камере // Доклады Академии наук. 2012. Т. 446. №5. С. 530-534.

4. Валиулин C.B., Карасев В.В., Комаровских А.Ю., Бакланов A.M. Экспериментальный метод исследования гетерогенной нуклеации в ламинарной проточной камере // Оптика атмосферы и океана. 2012. Т. 25. № 7. С. 638-643.

5. Валиулин C.B., Карасев В.В., Онищук A.A., Воселъ C.B., Комаровских А.Ю., Бакланов A.M., Пуртов П.А., Болдырев В.В., Фомин В.М. Гомогенная нуклеация из пересыщенного пара серы в ламинарной проточной диффузионной камере // Доклады Академии наук. 2011. Т. 437. № 1. С. 60-64.

Состав и структура диссертации

Диссертация состоит из Введения, четырех глав, Выводов, Приложения, списка литературы, содержащего 102 наименований, а также 39 рисунков и 5 таблиц.

Личный вклад соискателя

Валиулин C.B. участвовал в постановке задач, обсуждаемых в данной диссертации, принимал непосредственное участие в экспериментальных исследованиях, представленных в работе, получил оригинальные результаты, а также квалифицированно провел их анализ и обсуждение.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Для расчета поверхностного натяжения капель нанометрового размера на основе экспериментальных данных (скорость гомогенной нуклеации, температура нуклеации и пересыщение) необходимо иметь строгую формулу для скорости гомогенной нуклеации. Эта формула должна учитывать зависимость поверхностного натяжения от радиуса капли, а так же учитывать вклад в работу образования критического зародыша, которое дает его броуновское движение. Разработка такой формулы велась в течение последних 50 лет, на протяжении этого времени работало несколько групп исследователей. Лишь в 2009 году был получен в аналитическом виде поправочный множитель, позволяющий учитывать поступательное и вращательное движение образующегося критического зародыша. В результате была получена строгая формула для скорости гомогенной нуклеации. В виду важности этой формулы в разделе 1.1 литературного обзора представлен подробный анализ современного состояния теории гомогенной нуклеации и основные этапы её развития. В разделе 1.2 проведен обзор работ, посвященных определению (с помощью строгой формулы для скорости нуклеации) поверхностного натяжения простых веществ из экспериментальных данных по гомогенной нуклеации их паров. В разделе 1.3 обсуждается современное состояние теории гетерогенной нуклеации. Далее, в разделе 1.4, представлены основные экспериментальные методы, используемые в настоящее время при исследовании гомогенной и гетерогенной нуклеации пара, и проведен их анализ.

1.1. ТЕОРИЯ ГОМОГЕННОЙ НУКЛЕАЦИИ 1.1.1. Классическая теория нуклеации

В классической теории нуклеации (КНТ) однокомпонентной системы, нуклеация рассматривается как процесс формирования критических зародышей (ядер), которые являются каплями, находящимися в нестабильном термодинамическом равновесии с пересыщенным паром.

Скорость нуклеации J, то есть число критических зародышей образующихся в единицу времени в объеме К системы есть [10]

J = 4nR2epZN* (1)

где 4жЯе2 - площадь поверхности критического зародыша, Яе - эквимолярный радиус капли, 2 - фактор Зельдовича, учитывающий возможность испарения молекул из растущей капли, ТУ* - число зародышей критического размера в

объеме V, - число ударов молекул пара о единичную поверхность

V V 2 тст

за единицу времени, - число молекул пара, кв - константа Больцмана, Т -температура, т - масса молекулы пара.

Выражение для Ы*, полученное Френкелем [10] имеет следующий вид:

/V* = Ш, ехр

■ кр

к,Т )

(2)

где ¿4СгКр - изменение энергии Гиббса системы при образовании критического зародыша из молекул пара, К - коррекционный множитель, учитывающий поступательные и вращательные степени свободы зародыша. Отметим, что именно Френкель [10] впервые указал на необходимость учета вклада поступательного и вращательного движения в работу образования зародыша. Аналогичное выражение для Ы*, было получено Рейсом [15] в рамках статистической физики. Рейс, как и Френкель, рассматривает систему «пар -зародыш» в приближении идеального газа, то есть, когда отсутствует взаимодействие между молекулами пара и образующимися зародышами. Однако, согласно классической теории флуктуаций" [24] в уравнении (2) вместо Л Окр, должна стоять величина УУкр - работа образования критического зародыша из молекул пара, тогда:

Ы* = Ш, ехр

К

(3)

Недавно, в работе [14] показано, что /№кр возникает в уравнении (2) именно из-за неучета взаимодействия между молекулами пара и образующимися критическими зародышами.

1.1.2. Теория межфазной поверхности Гиббса

Согласно Гиббсу [1], работа ¡¥кр образования критического зародыша из материнской фазы определяется следующим выражением:

(4)

где Яз - радиус поверхности натяжения, - поверхностное натяжение,

данные величины были впервые введены Гиббсом [1] в его строгой теории межфазной поверхности. В теории Гиббса рассматривается макроскопическая многокомпонентная система, состоящая из двух фаз, которые находятся в равновесии друг с другом. Между фазами находится плоский или искривлённый переходный слой, названный Гиббсом поверхностью разрыва. Основная идея метода Гиббса заключается в том, что в пределах физической поверхности разрыва и параллельно ей Гиббс проводит геометрическую разделяющую поверхность. Далее, В параллель с реальной системой Гиббс вводит гипотетическую многокомпонентную систему сравнения, у которой объемы снаружи и внутри геометрической разделяющей поверхности заполнены макроскопическими однородными фазами сравнения а и Д соответственно. Эти фазы имеют ту же природу, что и реальные фазы, температура обоих фаз равна температуре реальной системы, химические потенциалы молекул в фазах а и /? также равны таковым в реальной системе. В то же время, в общем случае искривлённой разделяющей поверхности, давления Р" и Р® в фазаха и (3 не равны между собой. Предполагается, что об этих фазах имеется исчерпывающе полная информация. Кроме того можно ещё отметить, что внешняя фаза а это просто вещество, заполняющее объём вдали от поверхности разрыва. Гиббс вводит поверхностную энергию иА, поверхностную энтропию 5"1, число молекул компонента / (Л^) как избытки этих величин в реальной системе по сравнению с гипотетической (и приписывает их разделяющей поверхности):

иА = и-иа-ир

и* =ы,- N° - и?

где и, иа, I/, £ Б", И,,И",И? - энергия, энтропия, число молекул

компонента г для реальной системы и для фаз а к (3 соответственно. Ясно, что величины иА, , - зависят от выбора положения разделяющей поверхности. Положение разделяющей поверхности в теории Гиббса выбирается таким образом, чтобы для дифференциала энергии выполнялось следующее фундаментальное уравнение:

аЮл = Тс18л + а5(М8 + £ (5)

где - площадь разделяющей поверхности. Разделяющая поверхность, введенная таким образом, была названа Гиббсом «поверхностью натяжения» (индекс 5 относится к поверхности натяжения). Такое название связано с тем, что из уравнения (5) следует, что разница давлений между фазами а и ¡3 [1]:

(6)

где - радиус поверхности натяжения. В случае больших капель уравнение (6) трансформируется в уравнение Лапласа. Физический смысл уравнения Лапласа заключается в том, что сила поверхностного натяжения приложена к разделяющей поверхности. По этой причине разделяющая поверхность удовлетворяющая уравнению (5) была по аналогии названа Гиббсом поверхностью натяжения, а величина ст5 - поверхностным натяжением.

Из (5) так же следует уравнение, которое носит название уравнения адсорбции Гиббса:

(7)

где Г1=Ы^/А3 - поверхностная плотность компонента /, Ба = ^/Аз -удельная поверхностная энтропия, Аз = Аж

Из уравнения (7) Толманом [25] для случая однокомпонентной системы и сферической симметрии было получено дифференциальное уравнение [25, 26]:

где 5(К3) - Толменовская длинна:

Яе - эквимолярный радиус то есть радиус разделяющей поверхности, выбранный таким образом, что поверхностная плотность Г= 0.

Функция может быть найдена из решения уравнения (8) в случае если известна функция а(К$). С другой стороны, уравнение (9) дает соотношение между Яе и Я3. Функция д(Д3) не может быть тождественно равной нулю, поэтому уравнение (8) предсказывает зависимость поверхностного натяжения от радиуса кривизны поверхности. Таким образом, из теории Гиббса следует, что поверхностное натяжение является функцией радиуса кривизны поверхности. Уравнение (8) носит название уравнения Гиббса-Толмена-Кененга-Баффа.

Важно отметить, что, как видно из изложенного, в теории Гиббса (в отличии от КТН) нигде не используется приближение достаточно большого размера области физической гетерогенности (капли), поскольку в этой теории рассматривается вся макроскопическая неоднородная система в целом. Поэтому теория остаётся верной для капель любого, сколь угодно малого размера (однако лишь до тех пор, пока радиус их поверхности натяжения остаётся положительной величиной [1]).

1.1.3. Фактор Зельдовича

В классической теории нуклеации фактор Зельдовича имеет вид [10]:

где /Ю - изменение энергии Гиббса при образовании некритического зародыша, п и п* - число молекул в произвольной капле и капле критического размера, соответственно (т.е. число молекул заключенных

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Валиулин, Сергей Владимирович, 2014 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982.

2. Baidakov V.G., Boltachev G.Sh. Curvature dependence of the surface tension of liquid and vapor nuclei // Physical Review E. 1999. V. 59. № 1. P. 469 - 475.

3. Быков T.B., Щекин A.K. Поверхностное натяжение, длина Толмена и эффективная константа жесткости поверхностного слоя капли с большим радиусом кривизны // Неорганические материалы. 1999. Т. 35. № 6. С. 759763.

4. Быков Т.В., Щекин А.К. Термодинамические характеристики малой капли в рамках метода функционала плотности // Коллоидный журнал. 1999. Т. 61. №2. С. 164-171.

5. Thompson S.M., Gubbins К.Е., Walton J.P.R.B., Chantry R.A.R., Rowlingson J.S. A molecular dynamic study of liquid drops // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. № 1. P. 530-542.

6. Vrabec J., Kedia G.K., Fuchs G., Hasse H. Comprehensive study of the vapour-liquid coexistenceof the truncated and shifted Lennard-Jones fluid including planar and spherical interface properties // Molecular Physics. 2006. V. 104. № 9. P. 1509-1527.

7. Wolde P.R., Frenkel D. Computer simulation study of gas-liquid nucleation in a Lennard-Jones system // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. № 22. P. 9902-9918.

8. Onischuk A.A., Purtov P.A., Baklanov A.M., Karasev V.V., Vosel S.V. Evaluation of surface tension and Tolman length as a function of droplet radius from experimental nucleation rate and supersaturation ratio: Metal vapor homogeneous nucleation//J. Chem. Phys. 2006. V. 124. P. 014506 (1-13).

9. Vosel S.V., Onischuk A.A., Purtov P.A., Tolstikova T.G. Aerosols Handbook, Measurement, Dosimetry and Health effects / Ed. by Ruser L.S. and Harley N. H., CRC Press, Taylor&Francis group, London New York, 2012 Chapter 19 "Classical Nucleation Theory: Account of Dependence of the Surface Tension on Curvature and Translation-Rotation Correction Factor", P. 503-528

10. Френкель Я.И. Собрание избранных трудов. Том 3. Д.: Издательство АН СССР, 1959.

11. Lothe J., Pound G.M. Reconsiderations of the nucleation theory // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. P. 2080-2085.

12. Lothe J., Pound G.M. On the statistical mechanics of nucleation theory // J. Chem. Phys. 1966. V. 45. P. 630-634.

13. Kusaka I. Statistical mechanics of nucleation: Incorporating translational and rotational free energy into thermodynamics of a microdroplet// Physical Review E. 2006. V. 73. P. 031607 (1-10).

14. Vosel S.V., Onischuk A.A., Purtov P.A. Translation-rotation correction factor in the theory of homogeneous nucleation // J. Chem. Phys. 2009. V. 131. P. 204508 (1-11).

15. Reiss H., Kegel W.K., Katz J.L. Role of the model dependent translational volume scale in the classical theory of nucleation // J. Phys. Chem. 1998. V. 102. P. 8548-8555.

16. Reiss H., Katz J.L., Cohen E.R. Translation-rotation paradox in the theory of nucleation//J. Chem. Phys. 1968. V. 48. P. 5553-5560.

17. Ford G.P., LaMer V.K. Vapor pressure of supercooled liquid sulfur // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 1959-1964.

18. Aalto P., Kulmala M. Using a cloud condensation nuclei counter to study CCN properties and concentrations // Boreal Environment Research. 2000. V. 5. P. 349359.

19. Ankilov A., Baklanov A., Mavliev R., Eremenko S., Reichel G.P, Majerowicz A. Comparison of the Novosibirsk automated diffusion battery with the Vienna electron mobility spectrometer // J. Aerosol Sci. 1991. V. 22. Suppl. 1. P. S325 -S328.

20. Kim C.S., Okuyama K., de la Mora J. Fernandez Performance evaluation of an improved particle size magnifier (PSM) for single nanoparticle detection // Aerosol Science and Technology. 2003. V. 37. P. 791-803.

21. Fletcher N.H. Size effect in heterogeneous nucleation // J. Chem. Phys. 1958. V. 29. №23. P. 572 -576.

22. Winkler P.M., Hienola A., Steiner G., Hill G., Vrtala A., Reischl G.P., Kulmala M., Wagner P.E. Effects of seed particle size and composition on heterogeneous nucleationof n-nonane // Atmospheric Research. 2008. V. 90. P. 187-194.

23. Hienola A.I., Winkler P.M., Wagner P.E., Vehkamaki H., Lauri A., Napari I., Kulmala M. Estimation of line tension and contact angle from heterogeneous nucleation experimental data. // J. Chem. Phys. 2007. V. 126. P. 094705 (1-11).

24. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1. М.: Физматлит. 2001.

25. Tolman R.C. The effect of droplet size on surface tension // J. Chem. Phys. 1949. V. 17. P. 333-337.

26. Nishioka K., Kusaka I. Thermodynamic formulas of liquid phase nucleation from vapor in multicomponent systems // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. P. 53705376.

27. Reiss H. The replacement free energy in nucleation theory // Adv. Colloid Interface Sci. 1977. V. 7. P. 1-66.

28. Reiss H., Katz J.L. Resolution of the translation-rotation paradox in the theory of irreversible condensation// J. Chem. Phys. 1967. V. 46. P. 2496-2499.

29. Lothe J., G.M. Pound Concentration of clusters in nucleation and the classical phase integral// J. Chem. Phys. 1968. V. 48. P. 1849-1852.

30. Nishioka K., Pound G.M. Theory of the replacement partition function for crystals in homogeneous nucleation II Acta Metal!. 1974. V. 22. P. 1015-1021.

31. Onischuk A.A., Vosel S.V., Borovkova O.V., Baklanov A.M., Karasev V.V., Stasio S. di Experimental study of homogeneous nucleation from the bismuth supersaturated vapor: Evaluation of the surface tension of critical nucleus // J. Chem. Phys. 2012. V. 136. P. 224506 (1-18).

32. Ferguson F.T., Nuth III J.A., Lilleleht L.U. Experimental studies of the vapor phase nucleation of refractory compounds. IV. The condensation of magnesium // J. Chem. Phys. 1996, V. 104. P. 3205-3210.

33. Ferguson F.T., Nuth III J.A. Experimental studies of the vapor phase nucleation of refractory compounds.V. The condensation of lithium // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. P. 4093-4102.

34. Martinez D.M., Ferguson F.T., Heist R.H., Nuth III J.A., Experimental studies of the vapor phase nucleation of refractory compounds. VI. The condensation of sodium // J. Chem. Phys. 2005. V. 123. P. 054323 (1-5).

35. Nuth J. A., Donnelly K.A., Donn В., Lilleleht L.U. Experimental studies of the vapor phase nucleation of refractory compounds. III. The condensation of silver // J. Chem. Phys. 1986. V. 85. P. 1116.

36. Fisk F.A., Rudelc M.M., Katz J.L., Beiersdorf D., Uchtmann H. The homogeneous nucleation of cesium vapor // Atmos. Res. 1998. V. 46. P. 211-222.

37. Martens J., Uchtmann H., Hensel F. Homogeneous nucleation of mercury vapor// J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 2489-2492.

38. Uchtmann H., Kazitsyna S.Yu., Hensel F., Zdimal V., Triska В., Smolik J. Homogeneous and light-induced nucleation of sulfur vapor-diffusion cloud chamber investigation of constant rate supersaturation // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 11754-11762.

39. Hamill P., Turco R.P., Kiang C.S., Toon O.B., Whitten R.C. An analysis of various nucleation mechanisms for sulfate particles in the stratosphere // J. Aerosol Sci. 1982. V. 13. №6. P. 561-585.

40. Веселовский B.C., Перцев B.H. Прилипание пузырьков к твердым поверхностям // Журнал физической химии. 1936. Выпуск 8. С. 245-250.

41. Lazaridis М. The effects of surface diffusion and line tension on the mechanism of heterogeneous nucleation. // J. Colloid Interface Sci. 1993. V. 155. P. 386-391.

42. Бобак В.Г. Линейное натяжение в термодинамики тонких пленок // Успехи химии. Т. 61. Выпуск 10. 1992. С. 1777 - 1804.

43. Adamson A. Physical Chemistry of Surfaces. 5th ed. New York: Wiley. 1990.

44. Дас Гупта H.H., Гош С.К. Камера Вильсона и её применение в физике // Успехи физических наук. 1947. Т. XXXI. Выпуск 4. С. 491-583.

45. Wagner P.E., Strey R. Measurements of homogeneous nucleation rates for n-nonane vapor using a two-piston expansion chamber // J. Chem. Phys. 1984. V. 80. № 10. P. 5266-5275.

46. Strey R., Wagner P.E. Measurements of the heteromolecular homogeneous nucleation of partially miscible liquids // Journal of the Aerosol Science. V. 19. № 7. 1988. P. 813-816.

47. Schmitt J.L., Doster G.J. Homogeneous nucleation of я-pentanol measured in an expansion cloud chamber//J. Chem. Phys. 2002. V. 116. P. 1976-1978.

48. Peters F. Homogeneous nucleation of ethanol and я-propanol in a shock tube // J. Chem. Phys. 1982. V. 77. P. 4788-4790.

49. Peters F. A new method to measure homogeneous nucleation rate in shock tube //Experiments in Fluids. 1983. №1. P. 143-148.

50. Streletzky K.A., Zvinevich Y., Wyslouzil B.E., Strey R. Controlling nucleation and growth of nanodroplets in supersonic nozzles // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. P. 4058-4070.

51. Huguchi W.I., Konski C.T.O' A test of the Becker-Döring theory of nucleation kinetics // J. Coll. Sei. 1960. V. 15. P. 14-49.

52. Khan A., Heath C.H., Dieregsweiler U.M., Wyslouzil B.E., Wölk J., Strey R. Homogeneous nucleation rates for D20 in a supersonic Laval nozzle // J. Chem. Phys. 2003. V. 119. P. 3138-3147.

53. Стулов JI.Д., Гримберг А.Н., Сутугин А.Г. Гомогенная нуклеация в поле градиентов температуры и концентрации // Коллоидный журнал. 1988. Т. L. №2. С. 313-320.

54. Brus D., Zdimal V., Uchtmann Н. Homogeneous nucleation rate measurements in supersaturated water vapor II // J. Chem. Phys. 2009. V. 131. P. 074507 (1-9).

55. Smolik J., Zdimal V. Condensation of supersaturated vapors of dioctylphtalate// Aerosol Scince and Technology. 1994. V. 20. № 1. P. 127 - 134.

56. Bertelsmann A., Heist R.H. Nucleation of 1-pentanol using a thermal diffusion cloud chamber // Aerosol Science and Technology. 1998. V. 28. P. 259-268.

57. Анисимов М.П. Нуклеация: теория и эксперимент // Успехи химии. 2003.

Т. 72. №7. С. 664-705.

58. Амелин А.Г. Образование пересыщенного пара и аэрозоля при смешении газов, содержащих пар и имеющих разную температуру // Коллоидный журнал. 1948. Т. 10. С. 170-179.

59. Амелин А.Г. Теоретические основы образования тумана при конденсации пара. М.: Химия. 1972.

60. Бринь А.А., Фисенко С.П. Моделирование работы ламинарной диффузионной камеры для исследования гомогенной нуклеации // Журнал технической физики. 2006. Т. 76. Выпуск 4. С. 26 - 30.'

61. Lihavainen Н., Viisanen Y., A laminar flow diffusion chamber for homogeneous nucleation studies // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 11619 -11629.

62. Hyvarinen A.-P., Lihavainen H., Viisanen Y., Kulmala M. Homogeneous nucleation rates of higher a-alcogols measured in laminar flow diffusion chamber // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. P. 11621- 11633.

63. Рыбин E.H., Панкратова M.E., Коган Я.И. Экспериментальное определение скоростей спонтанной нуклеации // Журнал физической химии. 1976. Т. 50. №3. С. 769-773.

64. Ваганов B.C., Коденев Г.Г., Рубахин Е.А. Экспериментальное изучение зародышеобразования в пересыщенных парах дибутилфталата. Препрю / Институт геологии и геофизики СО АН СССР (Новосибирск). 1985. № 14. С. 1-28.

65. М.Р. Anisimov, J.A. Koropchak, A.G. Nasibulin, L.V. Timoshina Critical embryo phase transitions in the nucleated binary glycerin-carbon dioxide system // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. № 22. P. 10004-10010.

66. Lihavainen H., Viisanen Y., Kulmala M. Homogeneous nucleation of n-pentanol in laminar flow diffusion chamber // J. Chem. Phys. 2001. V. 114. P. 10031- 10038.

67. Мавлиев P.А., Анкилов A.H., Бакланов A.M., Горбунов A.M., Какуткина H.A., Куценогий К.П., Пащенко С.Э., Макаров В.И. Использование сетчатой

диффузионной батареи для определения дисперсности аэрозоля // Коллоидный журнал. 1984. Т. 46. №6. С. 1136-1141.

68. Мавлиев Р.А., Анкилов А.Н. Методы обработки данных для сетчатой диффузионной батареи // Коллоидный журнал. 1985. Т. 47. №3. С. 523 - 530.

69. Porstendorfer J., Scheibel H.G., Pohl F.G., Preining О., Reischl G., Wagner P.E. Heterogeneous Nucleation of Water Vapor on Monodispersed Ag and NaCl Particles with Diameters Between 6 and 18 nm // Aerosol Science and Technology.

1985. №4. P. 65-79.

70. Winkler P.M., Vrtala A., Wagner P.E. Condensation particle counting below 2 nm seed particle diameter and the transition from heterogeneous to homogeneous nucleation// Atmospheric Research. 2008. V. 90. P. 125-131.

71. Helsper C., Niebner R. On the influence of the vapour substance on the behavior of an expansion-type condensation nucleus counter // J. Aerosol Sci.

1986. V. 16. №5. P. 457-461.

72. Winkler P.M., Steiner G., Vrtala A., G.P. Reischl, M. Kulmala, P.E. Wagner Unary and binary heterogeneous nucleation of organic vapors on monodisperse WOx seed particles with diameters down to 1.4 nm // Aerosol Science and Technology. 2011. V. 45. P. 493^198.

73. Stratmann F., Herrmann E., Petaja Т., Kulmala M. Modelling Ag-particle activation and growth in a TSI WCPC model 3785 // Atmos. Meas. Tech. 2010. № 3.P. 273-281.

74. Hakala J., Manninen H. E., Petaja Т., Sipila M. Counting efficiency of a TSI environmental particle counter monitor model 3783 // Aerosol Science and Technology. 2013. V. 47 P. 482-487.

75. Lahde A., Raula J., Kauppinen E.I. Combined synthesis and in situ coating of nanoparticles in the gas phase // J Nanopart Res. 2008. V. 10. P. 121-130.

76. Ankilov A., Baklanov A., Colhoun M., Enderle K.-H., Gras J., Julanov Yu., Kaller D., Lindner A., Lushnikov A.A., Mavliev R., McGovern F., Mirme A., O'Connor T.C., Podzimek J., Preining O., Reischl G.P., Rudolf R., Sem G.J., Szymanski W.W., Tamm E., Vrtala A.E., Wagner P.E., Winklmayr W., Zagaynov

V. Intercomparison of number concentration measurements by various aerosol particle counters // Atmospheric Research. 2002. V. 62. P. 209-237.

77. Reischl G.P., Makela J.M., Necid J. Performance of Vienna type differential mobility analyzer at 1.2-20 nanometer // Aerosol Sci. Technol. 1997. V.27. P 651672.

78. Scheibel H., Porstendorfer J. Generation of monodisperse Ag- and NaCl-aerosols with particle diameters between 2 and 300 nm // J. Aerosol. Sci. 1983. V. 14. P. 113-126.

79. Фукс H.A. Механика аэрозолей. M.: Издательство АН СССР. 1955.

80. Cheng Y.S., Yeh Н.С., Brinsko K.J. Use of Wire Screens as a Fan Model Filter // Aerosol Sci. Technol. 1985. V. 4. № 2. P. 165 - 174.

81. Лазарев В.И., Костриков В.И. Спектрофотометрическое определение серы // Журнал аналитической химии. 1970. Т. 25. Выпуск 3. С. 553-555.

82. Mavliev R., Норке Р.К., Wang Н.-С., Lee D.-W. Experimental Studies of Heterogeneous Nucleation in the Turbulent Mixing Condensation Nuclei Counter // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 4558-4564.

83. База данных Powered Diffraction Fib

84. Aerosol measurement: principles, techniques, and applications / edited by P.A. Baron, K. Willeke - 2nd.ed. New York: Wiley-Interscience. 2001.

85. Физические величины / под ред. И.С.Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энергоиздат. 1991.

86. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987.

87. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1971.

88. Петухов Б.С. Теплообмен и сопротивление при ламинарном течении жидкости в трубах. М.: Энергия. 1967.

89. Brown G.M. Heat or mass transfer in a fluid in laminar flow in a circular or flat conduit // AIChE J. 1960. V. 6. № 2. P. 179-183.

90. Brus D., Hyvarinen A.-P., Zdimal V., Lihavainen H. Homogeneous nucleation rate measurements of 1-butanol in helium: A comparative study of a thermal

diffusion cloud chamber and a laminar flow diffusion chamber // J. Chem. Phys. 2005. V. 122. P. 214506 (1-14).

91. Фольмер M. Кинетика образования новой фазы. М.: Наука. 1986.

92. Справочник сернокислотчика / под ред. К.М. Малина. М.: Химия, 1971.

93. Fanelli R. The Surface Tension of Sulfur // J. Am. Chem. Soc. 1950. V.72. № 9. P. 4016^018.

94. Фукс H.A. Механика аэрозолей. M.: Издательство АН СССР. 1955.

95. Matsushima Т., Опо К. Some interfacial phenomenon among liquid sulfur, water, solid and gas. // J. Sci. Res. 1958. V. 10. P. 375-387.

96. Meyer B. Elemental Sulfur // Chemical Reviews. 1976. V. 76. №. 3. P. 367 -388.

97. Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds I / volume editor Ralf Steugdel, Springer: Berlin. 2003.

98. Казенас E.K., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. М.: Наука, 1997.

99. Свойства элементов: Справ. Изд. В 2-х кн. Кн. 2. / под ред. М.Е. Дрица-3-е изд., перераб. и доп. М.: Издательский дом «Руда и металлы». 2003.

100. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 85th edition, editor-in-chef David R. Lide. CRS Press. New York. 2004.

101. Гринвуд H. Химия элементов: в 2 томах. Т. 2. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2008.

th

102. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90 edition, editor-in-chef David R. Lide. CRS Press. New York. 2009.