Исследование фотофизических процессов в водно-полиэлектролитных растворах красителей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Большагина, Алла Зиновьевна

• Большагина, Алла Зиновьевна
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Большагина, Алла Зиновьевна

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ_4

ГЛАВА I. ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРАХ СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) _9

§1.1. Процессы молекулярной ассоциации. Агрегация молекул

красителей _9

§ 1.2. Процессы переноса энергии электронного возбуждения _17

§ 1.3. Полиэлектролиты_22

§ 1.4. Фракталы и фрактальные структуры _27

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА _32

§2.1. Объекты исследования _32

§ 2.2. Экспериментальная установка для спектрально-люминесцентных

измерений __34

§ 2.3. Экспериментальная установка для исследования спектров поглощения растворов_36

§ 2.4. Установка для получения низкочастотных спектров комбинационного рассеяния света _37

§ 2.5. Получение генерационных характеристик красителей _39

ГЛАВА 3. СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ВОДНО-ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ

РАСТВОРОВ МОЛЕКУЛ КРАСИТЕЛЕЙ_42

§ 3.1. Компьютерное моделирование процессов адсорбции молекул

органических соединений в полиэлектронных системах_42

§ 3.2. Экспериментальное исследование структуры полиэлектролитных растворов с использованием низкочастотной спектроскопии межмолекулярных взаимодействий_49

§ 3.3. Влияние структуры водно-полиэлектролитных растворов на спектрально-люминесцентные характеристики растворенных молекул

красителей_58

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ВОДНО-ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ РАСТВОРАХ КРАСИТЕЛЕЙ _65

§ 4.1. Ассоциация однородных молекул красителей в водно-полиэлек-

тролитных растворах _65

§ 4.2. Ассоциация разнородных молекул красителей в водно-

полиэлектролитных растворах_77

§ 4.3. Исследование процессов переноса энергии электронного возбуждения между молекулами разнотипных красителей в водно-

полиэлектролитных растворах_88

§ 4.4. Спектрально-энергетические характеристики генерации излучения водно-полиэлектролитных растворов РбЖ. Роль структуры

молекулярной системы._104

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ_116

ЛИТЕРАТУРА _118

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование фотофизических процессов в водно-полиэлектролитных растворах красителей»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы диссертации

Изучение фотофизических и фотохимических процессов, происходящих в ансамблях молекул сложных органических соединений, является одной из важнейших задач современной молекулярной и химической физики, оптики и спектроскопии. Это объясняется многими причинами, основными из которых являются значимость такого рода процессов в природных системах (фотосинтез, зрение и другие фотобиологические явления и растущие практические применения таких молекулярных систем для регистрации информации, в качестве активных сред и элементов управления лазерных систем и др.

В большинстве случаев сложные молекулы находятся в окружении молекул среды (растворителя), которые должны оказывать существенное влияние на фотофизические процессы, происходящие в таких системах. Особенно сильное влияние среды сказывается в макромолекулярных структурах. Взаимодействие молекул сложных органических соединений с макромолекулярным окружением может влиять на пути преобразования энергии фотовозбуждения. В связи с этим актуальным является исследование влияния структурной организации макромолекулярных систем на фотофизические процессы в молекулах сложных органических соединений. С другой стороны выявленные закономерности таких процессов должны позволить выделить различные перестройки макромолекулярных систем. Наибольшие изменения структуры сложных макромолекулярных систем будут наблюдаться при наличии зарядов у молекул, их образующих. В частности применение полиионов (полиэлектролитов) и ионных красителей позволяет путем изменения соотношения их концентраций менять структуру полиэлектролитных растворов и расположение в пространстве молекул красителей.

Цель работы

Целью данной работы является экспериментальное исследование фотофизических процессов в гетерогенных молекулярных системах, на основе водно-полиэлектролитных растворов молекул красителей, и влияние их структуры на эффективность фотопроцессов.

В задачу исследования входит:

1. Теоретические и экспериментальные исследования структурной организации водно-полиэлектролитных растворов молекул ионных красителей.

2. Экспериментальное исследование процессов однородной и разнородной ассоциации молекул красителей в водно-полиэлектролитных растворах. Установление влияния структуры этих систем на эффективность молекулярной ассоциации и структуру образующихся комплексов.

3. Экспериментальное исследование процессов переноса энергии электронного возбуждения органолюминофоров в гетерогенных молекулярных системах на основе водных растворов полиэлектролитов и молекул красителей.

4. Исследование влияние структурной организации макромолекулярных систем на генерационные характеристики красителей. Установление возможности управления параметрами генерации водно-полиэлектролитных растворов молекул красителя за счет изменения структуры макромолекулярных систем.

Объекты и предмет исследования.

В качестве объектов исследования были выбраны системы на основе водных растворов сложных органических соединений и полиэлектролитов. Предметом исследования служили фотофизические процессы, пути и механизмы трансформации поглощенной веществом световой энергии, эффективности таких процессов в зависимости от структуры водно-полиэлектролитных растворов. Основными экспериментальными методами

исследования были методы молекулярной и лазерной спектроскопии, (люминесцентная и КР - спектроскопия).

Научная новизна полученных результатов.

В результате проведенных исследований впервые были получены следующие результаты.

■ Методом компьютерного моделирования показано, что распределение молекул сложных органических соединений в полиэлектролитных растворах имеет фрактальный характер.

■ Установлено влияние топологии сложных молекулярных систем и их фрактальных свойств на процессы переноса энергии электронного возбуждения в водно-полиэлектролитных растворах красителей и генерационные характеристики лазеров на их основе.

■ Установлена возможность регулирования эффективности процессов переноса энергии электронного возбуждения между ионными красителями различных знаков в водных растворах полиэлектролитов путем изменения числа и расположения заряженных сегментов полиионов.

■ Обнаружена флуоресценция ассоциатов молекул красителей в водно-полиэлектролитных растворах и определена их структура.

Практическая ценность работы заключается:

1. В разработке оптических методик исследования структурной организации молекулярных систем, которые позволяют изучать фотопроцессы на микроуровне и проследить динамику процессов организации молекулярных систем.

2. В возможности применения при создании лазерных систем на основе сложных органических соединений предложенного в работе метода управления генерационными характеристиками водно-

полиэлектролитных растворов красителей за счет изменения их структурной организации.

Основные защищаемые положения

1. Структура ассоциатов красителей в водно-полиэлектролитных растворах. Впервые обнаруженная люминесценция ассоциатов разнородных молекул красителей, обусловленная изменением направлений дипольных моментов разнородных молекул, объединенных в ассоциаты.

2. Фрактальный характер структуры водных растворов полиэлектролитов, фрактальная размерность которых зависит от концентрации полиэлектролита и длины его цепочек.

3. Экстремальный характер зависимости эффективности процессов переноса энергии электронного возбуждения в водно-полиэлектролитных растворах красителей от концентрации полиэлектролита, связанный с фрактальным характером распределения взаимодействующих молекул. Величина фрактальной размерности исследованных систем зависит от концентрации полимера, вероятности адсорбции молекул сложных органических соединений на полимерных цепочках и размеров полимерных звеньев.

4. Увеличение КПД генерации в бинарной системе краситель-полианион, связанное с образованием полимерных мицелл с соответствующим формированием новой надмолекулярной структуры. Установление возможности управления параметрами генерации излучения такими системами за счет изменения их структуры.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на 12

Международных и Всероссийских съездах, конференциях, симпозиумах и

других научных форумах:

• на XV (Санкт-Петербург, 1995), XVI (Москва, 1998) Международных конференциях по когерентной и нелинейной оптике,

• на Международных конференциях "Advanced and Laser technologies" (Heraklion, Crete, 1996; Limoges, France, 1997),

• на Международной научной конференции "Физика и химия органических люминофоров" (Харьков, 1995),

• на Национальной конференции по молекулярной спектроскопии (с международным участием) (Самарканд, 1996),

• на Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посвященном 100-летию со дня рождения академика А.Н. Теренина (Санкт-Петербург, 1996),

• на International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (Prague, 1996),

• на научной конференции "Проблемы фундаментальной физики" (Саратов, 1996),

• на International Symposium "Optical Information Science and Technologies" (Moscow, Russia, 1997),

• на 11th International Conference on Dynamical Processes in Excited State of Solids (Mittelberg - Austria /Germany, 1997),

• на 5th International Conference "Laser in Life" (Minsk, 1994).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 18 научных работ.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Объем диссертации составляет 130 страниц машинописного текста, включает 78 рисунков, 1 таблицу, а также список использованной литературы из 148 наименований.

ГЛАВА I. ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРАХ СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

§ 1.1. Процессы молекулярной ассоциации. Агрегация молекул красителей

Увеличение концентрации раствора органического вещества сопровождается развитием межмолекулярных взаимодействий, часто приводящих к ассоциации его молекул и образованию агрегатов различной сложности. В результате в растворе наряду с мономерными молекулами появляются новые поглощающие, а иногда и излучающие центры. Возникновение ассоциатов существенно изменяет основные оптические свойства раствора (электронные спектры поглощения и люминесценции, квантовый выход свечения и др.). Экспериментально наблюдаются разнообразные изменения спектров поглощения, происходящих при ассоциации сложных молекул [2]. Это связано с их межмолекулярными взаимодействиями в растворах и различной природой сил, объединяющих мономерные молекулы в ассоциаты. Систематическое изучение ассоциации молекул красителей было начато в работах [3] и продолжено в работах [45]. При возникновении ассоциации молекул красителей наблюдается уменьшение интенсивности длинноволнового максимума, соответствующего полосе поглощения мономерных молекул в растворах малых концентраций. Одновременно происходит значительное усиление коротковолновых максимумов в спектре поглощения. При этом первый коротковолновый максимум, появляющийся в спектре поглощения, приписывают поглощению димеров, а следующие - более сложным ассоциатам [6]. Такие коротковолновые полосы, находящиеся за полосой приписываемой димерам, наблюдаются, например, у полиметиновых красителей, используемых в фотографической химии. Для некоторых красителей (цианины) дальнейшая ассоциация приводит к появлению в спектре поглощения новой полосы, смещенной по отношению к мономерному спектру в длинноволновую область. При этом одновременно образуются новые длинноволновые полосы в спектрах люминесценции, причем их

положение может практически совпадать с полосой поглощения, либо быть несколько сдвинуто в длинноволновую область. Спектры поглощения агрегатов цианиновых красителей и их геометрическая структура приведены в [7].

Степень ассоциации молекул красителя обычно возрастает при увеличении его концентрации в растворе. Первой ступенью образования ассоциатов является возникновение димеров. Однако часто на этом процесс ассоциацйи не завершается и при более высокой концентрации раствора происходит возникновение тримеров, тетрамеров и более сложных ассоциатов.

Существует два основных представления о природе сил, вызывающих образование ассоциатов [2]. Этот процесс может происходить как за счет ^сил Ван-дер-Ваальса, так и благодаря возникновению водородных связей. В случае ван-дер-ваальсовского взаимодействия диполь-дипольное притяжение молекул приводит к их сближению и, как следствие, объединению в димеры (ассоциаты, состоящие из двух молекул) или более сложные ассоциаты. Причем при малых молекулярных расстояниях (при больших концентрациях раствора) приобретают значение и силы, связанные с квадрупольным взаимодействием (обратно пропорциональным восьмой степени расстояния между молекулами). Другая точка зрения заключается в том, что объединение молекул красителя в ассоциаты происходит за счет водородных связей. Это предположение подтверждается резкой зависимостью эффективности ассоциационного процесса от природы растворителя, структуры молекул красителей [8-10] и наличия функциональных групп, при помощи которых осуществляется процесс агрегации [1113]. Изменение спектров растворов красителей, свидетельствующее о процессах ассоциации, происходит в основном для соединений, имеющих активную N-H группу. Водородные связи при этом могут образовываться как непосредственно между молекулами красителей, так и при помощи молекул воды, исполняющих роль промежуточных мостиков. Образование таких водородных связей в ассоциатах было подтверждено измерением инфракрасных спектров поглощения растворов красителей [14,15].

Наиболее типичны три вида изменений в электронных спектрах поглощения растворов, происходящих при ассоциации их молекул [2,16]: 1)с

увеличением концентрации красителей происходит постепенное уменьшение интенсивности длинноволнового максимума поглощения с одновременным ростом коротковолнового максимума; 2) падение поглощательной способности без существенного изменения формы спектра и положения максимума полосы; 3) образование новой полосы поглощения.

Концентрационные деформации спектров поглощения обычно объясняются с привлечением теории резонансного взаимодействия. Согласно этой теории изменение электронных спектров поглощения при ассоциации мономеров, связано с расщеплением их электронных уровней вследствие резонансного взаимодействия объединившихся молекул. Такой характер спектральных изменений, например, наблюдается при ассоциации молекул родамина 6Ж (Р6Ж) в воде. Следует отметить, что долгое время ассоциация исследовалась только в водных растворах [17-20]. Специфическое влияние воды объяснялось большой величиной её

диэлектрической постоянной 8=81, способствующей уменьшению

кулоновских сил отталкивания молекул красителей при ассоциации.

Вместе с тем, этот процесс может развиваться и в органических растворителях. В полярных средах молекулы красителей чаще всего существуют в мономерной форме, в неполярных растворителях они практически не растворяются. Использование смесей полярных и неполярных растворителей во многих случаях позволяет широко варьировать степень ассоциации молекул красителей. В работах [4,21,22-27] было детально изучено влияние как полярной, так и неполярной компоненты бинарного растворителя на степень ассоциации родаминовых красителей. Возрастание содержания неполярной компоненты (углерод, бензол, диоксан и др.) в бинарной смеси приводит к увеличению степени ассоциации. При этом [27] было показано, что степень ассоциации, прежде всего, определяется донорно-акцепторным взаимодействием молекул красителя с молекулами растворителя. В случае полярных растворителей величина этого взаимодействия зависит от структуры их молекул. Она определяется их донорно-акцепторной активностью и силой дипольного взаимодействия с молекулами растворенного вещества. Сила же взаимодействия на краситель

неполярных растворителей зависит от размеров их молекул и возможности воздействия с молекулами красителя.

В работах [28-30] было установлено, что в полярных растворителях также могут образовываться ассоциаты красителей. Отсутствие при этом значительных деформаций электронных спектров поглощения красителей обусловлено тем, что ассоциаты красителя имеют в этом случае спектр поглощения близкий к спектру поглощения мономеров.

В органических растворителях заметные деформации спектра поглощения обычно начинают возникать в концентрированных растворах лишь при низких температурах. Однако если растворитель представляет собой многокомпонентную смесь органических жидкостей, например, бинарную смесь полярной и неполярной компоненты, происходит возрастание степени ассоциации молекул красителей. Этой проблеме посвящено большое число работ Л.В.Левшина и др. [14,31-34]. Добавление даже небольших количеств полярных растворителей в водные растворы заметно уменьшает степень ассоциации. Сила эффекта сильно зависит от природы используемого полярного растворителя. Так для Р6Ж концентрационная деформация спектров поглощения заметно уменьшается при последовательном переходе от смесей с метиловым спиртом к смесям с более сложными спиртами [34]. Аналогичные зависимости наблюдались в водно-спиртовых растворах метилового голубого (МГ) и родулина оранжевого (РО) [1]. Водно-глицериновые растворы пиразина и фуксина были исследованы в [35].

Обычно спектры поглощения растворов различных концентраций пересекаются в одной общей так называемой изобестической точке [36,37]. Наличие изобестической точки означает, что исследуемый раствор представляет собой бинарную смесь мономеров и ассоциатов одного вида (в простейшем случае димеров), каждый из которых обладает собственным спектром поглощения. В таких случаях, по изменению спектров поглощения можно рассчитать степень ассоциации молекул красителя в растворе любой концентрации [38]. Отсутствие пересечения спектров поглощения в изобестической точке указывает на образование в растворе более сложных ассоциатов.состоящих более чем из двух молекул [39].

В работах [40-44] было показано, что если в спектрах поглощения возникает новая полоса, а интенсивность полосы мономеров уменьшается, то объединившиеся молекулы имеют общую сольватную оболочку. При этом происходит уменьшение частоты чисто электронного перехода по сравнению с мономерами [42]. Когда, при ассоциации красителей, смещения спектров отсутствуют (изменение полос поглощения типа 2), взаимодействующие молекулы находятся на значительном расстоянии. В этом случае между ними существуют дисперсионные взаимодействия, и они имеют индивидуальные сольватные оболочки [41]. В работе [43] в растворах Р6Ж обнаружены ассоциаты обоих типов. При малых концентрациях наблюдаются ассоциаты дисперсионного типа (образование за счёт действия дисперсионных сил), при возрастании концентрации возникает полоса поглощения, характерная для ассоциатов, молекулы в которых связаны посредством водородной связи. Причём расстояние между молекулами, образующими ассоциаты мало (~8-10А).

Выше уже отмечалось, что наиболее сильно ассоциация проявляется в водных растворах. Шайбе [43-44] обнаружил образование в воде сложных комплексов цианиновых красителей, получивших название "полимеров Шайбе". Увеличение концентрации таких соединений приводит к появлению в спектрах поглощения новой очень узкой интенсивной полосы и соответствующей ей узкой полосы флуоресценции, обладающей примерно той же частотой (при малых концентрациях растворов эти красители не люминесцируют). Как показали исследования, проведенные другими авторами [45-48] относительный выход их люминесценции возрастает с увеличением концентрации. Полуширина полосы поглощения в 6 раз меньше, чем полуширина спектра поглощения разведенного раствора. Явления полностью обратимы при разведении и нагревании растворов. В ассоциатах такого типа может находиться очень большое количество молекул. Согласно модели, предложенной Ферстером [48] ,в таких полимерах происходит преобразование их беспорядочно ассоциированных

л

частиц, содержащих до 10 молекул, в упорядочение ассоциированные частицы, в которых плоскости отдельных молекулярных ионов располагаются параллельно друг другу. Такое расположение молекул характеризуется так называемым стэкинг-взаимодействием [43,47]. При

отсутствии стэкинг-взаимодействия молекулы в ассоциате расположены "встык". В этом случае ассоциаты имеют спектр поглощения, близкий к спектру мономерных молекул. При таком расположении молекул не происходит деформации электронных спектров [49] . Такая ситуация наблюдается в растворах красителей в полярных органических растворителях. Поэтому долгое время не решенным оставался вопрос, могут ли молекулы красителей ассоциировать в полярных органических растворителях. Однако с помощью измерения концентрационной зависимости среднего численного значения молекулярного веса родаминовых красителей в спиртовых растворах установлено, что и в этом случае образуются ассоциаты [50,51]. Ассоциаты родаминовых красителей в спиртовых растворах были обнаружены и с помощью ЭПР [52].

Добавки электролитов приводят к существенным изменениям в спектрах исследуемых молекул. Работы в этом направлении в основном касались водно-солевых растворов. Так в [53] было изучено влияние солей У Вг и □ С1 на процессы ассоциации сульфородамина, родамина В, эозина, акрифлавина и акридина оранжевого. Добавление солей в водные растворы способствует ассоциации молекул красителей и образованию димеров. В [54], исследованы растворы родаминов 6Ж и С, а в качестве добавки использовался №С1. Показано, что введение в раствор значительных количеств электролитов усиливает концентрационные деформации спектров поглощения красителей, что свидетельствует об увеличении числа ассоциированных молекул. Аналогичные результаты получены в работах [55,56]. В [57] исследованы спектры поглощения нейтрального красного и на основе отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера вычислены константы его ассоциации. Процессы ассоциации Сатурна голубого, Конго красного и прямого голубого, а также влияние на них добавок ЫаС! и КС1 были изучены в работах [58,59]. Было обнаружено, что если увеличение концентрации красителя не приводит к ассоциации, то электролит наоборот стимулирует этот процесс. Причём, при низких концентрациях электролитов на процесс ассоциации более сильно влияют ионы К+, чем Иа+.

Изучению влияния электролитов на спектрально-люминесцентные свойства неводных растворов красителей посвящена, в частности, работа [60]. Было показано, что форма спектров растворов ксантеновых красителей

в диметилформамиде, этаноле и других спиртах при добавлении электролитов ЫС1 и ЫаС1 меняется незначительно и ассоциация их молекул не наблюдается. При этом было обнаружено смещение максимума спектров поглощения и люминесценции в область больших длин волн.

В работе [61] изучались оптические свойства красителей (Р6Ж, МГ, акридинового оранжевого (АО)) в водных растворах с добавками электролитов и в смесях органических растворителей. Показано, что добавление солей в водные растворы увеличивает ассоциацию молекул красителей. Аналогичный эффект вызывает увеличение содержания в смеси органических растворителей компоненты с меньшей диэлектрической проницаемостью. Авторы работы [61] высказали предположение об основополагающей роли диэлектрической проницаемости в процессе ассоциации молекул красителей. В [62] изучено влияние соли ЫС1 на процессы ассоциации молекул Р6Ж в бинарных смесях растворителей (изопропанол и ССЦ). Показано, что при высоких концентрациях соли происходит разрушение ассоциатов красителя на мономеры. При этом в результате изменения структуры сольватных оболочек ассоциированных молекул Р6Ж в бинарных смесях растворителей содержащих электролит происходит изменение геометрии ассоциатов красителя.

В большинстве случаев образование ассоциатов вызывает уменьшение выхода свечения раствора при сохранении формы его спектра люминесценции. Это указывает на то, что, как правило, при объединении в ассоциаты молекулы утрачивают свою люминесцентную способность. Однако в определенных условиях, помимо "полимеров Шайбе", возможно образование люминесцирующих ассоциатов красителей. При этом форма спектра люминесценции существенно изменяется, и спектр смещается в сторону длинных волн. Люминесцирующие ассоциаты родаминовых красителей при комнатных температурах обнаружены и исследованы в смесях полярных и неполярных растворителей [63,64]. В этом случае полоса свечения ассоциированных молекул сдвинута в длинноволновую область по отношению к спектру люминесценции их мономерных молекул. Образования ассоциированных молекул красителей, люминесцирующих при комнатной температуре, происходит, как правило, в растворах, гомогенность которых нарушена. Однако, как было показано в [69, 70], люминесцирующие

ассоциаты родаминовых красителей образуются и в чисто полярных растворителях без нарушения гомогенности растворов.

Число молекул в ассоциате может быть различным. Так исследование кристаллического фиолетового (КФ) показали, что его ассоциаты содержат 5-6 молекул [65,66] тогда как из экспериментальных данных по диффузии это число составляет 18 молекул [67]. В [68] было показано, что ассоциаты родаминов 6Ж и Б могут содержать 6 молекул в агрегате.

Процесс ассоциации является обратимым процессом. Все концентрационные эффекты исчезают, при этом все первоначальные оптические свойства растворов, содержащих лишь мономерные молекулы исследуемого вещества, полностью восстанавливаются при обратном разведении концентрированных растворов. Нагревание концентрированных растворов вызывает разрушение ассоциатов, сопровождающееся увеличением числа мономерных молекул. Из температурных зависимостей степени ассоциации можно определить энергию связи в комплексе (в димере), используя выражение [69]:

Ig [х2 / (1-х) С VT ] = Ig К - U / К Ige, (1.1.1)

где К - константа равновесия мономеров и димеров, х - доля мономеров в смеси, С - концентрация, Т - температура, U - энергия связи, е - основание натурального логарифма. Помимо деформаций электронных спектров поглощения и люминесценции при увеличении концентрации растворов красителей происходит развитие таких эффектов, как концентрационное тушение люминесценции (КТЛ), уменьшение средней длительности возбужденного состояния молекул красителей и концентрационная деполяризация люминесценции (КДЛ) растворов. Основной причиной этих явлений являются процессы безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения.

В различных работах применяются самые разнообразные способы и допущения, как при нахождении спектров димеров, так и при разделении спектра димеров на длинноволновую и коротковолновую полосы для нахождения ориентации молекул в димере. При расчете спектров димеров обычно используют спектры поглощения красителя при разных его концентрациях. При этом предполагают, что в растворах, при высоких

концентрациях красителя, содержаться частицы только двух сортов мономеров и димеров. Используя выражения для константы равновесия и поглощения двухкомпонентного раствора, как правило, принимая за спектр мономера поглощение раствора слабой концентрации красителя, рассчитывают спектр димеров [70,71]. В других работах расчет спектров димеров и мономеров проводят по двум спектрам поглощения красителей при разных концентрациях. При этом используют предположение, что димеры не поглощают в максимуме поглощения мономеров [78]. Спектры поглощения при разных концентрациях приводят к одному значению при максимуме мономеров и затем вычитают из спектра поглощения раствора высшей концентрации спектр более низкой концентрации.

§ 1.2. Процессы переноса энергии электронного возбуждения в растворах сложных органических соединений

Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения (ПЭЭВ) представляет собой процесс, при котором возбужденные молекулы донора энергии О* вступают во взаимодействие с невозбужденными молекулами акцептора энергии А. В результате такого взаимодействия появляется дополнительная вероятность для перехода возбужденной молекулы Р* в электронно-колебательное состояние с меньшей энергией с одновременным переходом молекулы А в состояние с большей энергией. Безызлучательный ПЭЭВ принято разделять на два вида - обменно-резонансный, когда перенос осуществляется за счет перекрывания электронных облаков невозбужденных молекул акцептора и возбужденных молекул донора, и индуктивно-резонансный, когда электронные облака взаимодействующих молекул не перекрываются, а возбужденные молекулы донора вступают в слабое кулоновское взаимодействие с невозбужденными молекулами акцептора [72].

В растворах небольшой концентрации (расстояние между молекулами ~30-500А) энергия взаимодействия между молекулами растворенного вещества намного меньше Франк-кондоновского взаимодействия (разницы колебательной энергии ядер в основном и в возбужденном состоянии). В

этом случае определяющую роль имеет диполь-дипольное взаимодействие, которое и обеспечивает возникновение индуктивно-резонансного механизма переноса энергии возбуждения и перенос энергии является "индуктивным" потому, что он обусловлен взаимодействием квазистационарных электромагнитных полей и " резонансным " в смысле равенства собственных частот систем. Процессы миграции энергии по такому механизму не приводят к изменению электронных спектров взаимодействующих молекул, но вызывают сокращение среднего времени жизни возбужденного состояния молекул донора. Они осуществляются за время, сравнимое со средним временем жизни возбужденных состояний органических молекул (~ 3 • 10"8 -г 3-10"12 с).

Разработка феноменологической теории резонансной миграции энергии в растворах была начата в работах С.И.Вавилова [73]. В них было учтено существенное обстоятельство, что вероятность передачи энергии определяется всеми молекулами, окружающими данную, т.е. явление носит статистический характер. В дальнейшем эта теория переноса энергии возбуждения получила развитие в работах Форстера [74], М.Д.Галанина [75] и Декстера [76]. Полученные в них результаты позволили связать вероятности ПЭЭВ от одной молекулы к другой с вероятностями электронно-колебательных переходов в каждой молекуле, т.е. с оптическими характеристиками взаимодействующих молекул. М.Д.Галаниным была развита классическая теория резонансной передачи энергии, в которой молекулы апроксимировались дипольными осцилляторами. Ферстер предложил для диполь-дипольного взаимодействия квантово-механическую теорию безызлучательного ПЭЭВ, распространенную Декстером на случай обменного, диполь-квадрупольного и других взаимодействий.

Если в растворе имеется два сорта активных молекул-донора Д и акцептора А, причем спектр люминесценции донора частично перекрывает спектр поглощения акцептора, то в результате взаимодействия между этими молекулами может иметь место ПЭЭВ с Д на А согласно схеме:

д* + д-!Ш*А_ Д + Д* ^ 2.1)

где Кд*д - константа скорости переноса. В [76] , в случае диполь-дипольного приближения, для КД*А было получено соотношение:

КД^ = 1/ТдЖДАЖда)6, (1-2.2)

где тд° - среднее время жизни возбужденного состояния донора в отсутствии тушителя, Р?дд - расстояние между молекулами донора и акцептора. Критическое же расстояние переноса К°дд при котором перенос и излучательная дезактивация равно вероятны, выражается следующей формулой [81]:

(Р*°да)6 = (9.000 1п К2 Во) / (128 тг п4 N1) I Рд (у) ва(у) с!у/у4 , (1.2.3) где у - волновое число, ед(у) - молярный десятичный коэффициент экстин-кции молекул акцептора, Рд (у) - спектральное распределение люминесценции молекул донора, нормированное к единице в масштабе волновых чисел, N - число Авогадро, п - показатель преломления растворителя, К -ориентационный фактор (обычно К=2/3 для изотропных растворов средней вязкости), В0 - квантовый выход флуоресценции донора.

Из (1.2.3) видно, что молекула-акцептор должна иметь возможность поглощать свет люминесценции возбужденной молекулы. Чем больше будет перекрываться спектр люминесценции возбужденной молекулы со спектром поглощения акцептора, тем сильнее должен проявляться эффект ПЭЭВ. Эти представления подучили экспериментальное подтверждение в работе М.Д.Галанина и Л.В.Левшина [77].

Наиболее характерным проявлением процессов безызлучательного ПЭЭВ является концентрационная деполяризация люминесценции (КДЛ), открытая независимо В.Л.Левшиным [78], Вейгертом [78] и Гавролой [80]. Это явление заключается в уменьшении степени поляризации свечения при увеличении концентрации люминесцирующих растворов. КДЛ наблюдается для многих люминесцирующих веществ. Однако, предельная концентрация, начиная с которой происходит падение степени поляризации, зависит от природы исследуемых молекул.

ПЭЭВ может происходить не только между однотипными молекулами, но и в растворах содержащих нескольких органических веществ. В этом случае, полученная в результате поглощения кванта света энергия возбуждения от молекулы-донора может передаваться невозбужденной молекуле другого вещества (молекуле акцептора). При этом, происходит тушение собственной флуоресценции молекулы-донора. Первые

исследования таких процессов были проведены ещё Ж.Перреном [81], который наблюдал как тушение флуоресценции донора так и сенсибилизированную флуоресценцию акцептора. Дальнейшие, исследования процессов миграции энергии в многокомпонентных системах были проведены Ферстером, С.И.Вавиловым, М.Д.Галаниным. Изучая перенос энергии между парами красителей, Ферстер показал [82], что в условиях полного поглощения возбуждающего света молекулами донора, можно получить количественные данные о тушении флуоресценции лишь в области спектра, где на него не налагается спектр флуоресценции, акцептора.

В связи с перспективностью использования многокомпонентных растворов красителей в качестве активных лазерных сред, большое количество работ было посвящено исследованию ПЭЭВ и его влияния на генерацию двухкомпонентных систем. При когерентной (лазерной) накачке была получена генерация на акцепторной компоненте в видимой [83-86] и даже в ближней ИК области спектра [86]. При такой, накачке стало возможным получать генерацию на том красителе, частота поглощения которбго не совпадает с частотой возбуждения. Кроме того, при соответственном наборе красителей, в смеси появляется возможность перекрыть интенсивным когерентным излучением большой диапазон длин волн. Так при постепенном добавлении донорной компоненты смеси (увеличении её концентрации) в раствор акцепторного красителя энергия генерации увеличивается почти в 2 раза. Наряду с изменением энергии генерации наблюдается смещение спектра генерации в длинноволновую область.

Расчёты энергетического, баланса для генерирующих многокомпонентных систем показали, что в них наблюдается различие эффективности ПЭЭВ, определенной по тушению донора и сенсибилизированной флуоресценции акцептора. Это явление было объяснено участием в ПЭЭВ ассоциатов красителя. До сих пор мы рассматривали ассоциацию молекул одного типа. Однако [85] было показано, что в многокомпонентных растворах, основное влияние на генерационные характеристики, оказывают разнородные ассоциаты.

Поэтому для расчёта лазерных систем на красителях необходимо знать спектральные характеристики таких агрегатов как степень их ассоциации, энергия связи в таком комплексе и т.д.

Первая работа, где наблюдались изменения в спектрах поглощения смесей красителей была выполнена Шайбе [44]. Он обнаружил появление новых электронных полос при смешивании в водном растворе двух родственных цианиновых красителей. Позднее такие спектральные изменения наблюдались в водных растворах смесей и других красителей 487„88]. Однако, впервые связь спектральных изменений в смесях красителей и образованием разнородных ассоциатов была доказана Л.В.Левшиным и В.С.Суворовым в [89], где исследовались растворы Р6Ж и КФ. Возникновение разнородных ассоциатов было обнаружено по отклонению спектров поглощения исследуемой смеси от аддитивности. Отсутствие аддитивности указывает на появление в растворе разнородных ассоциатов, обладающих собственной полосой поглощения. Причём было установлено, что неаддитивность спектров поглощения начинает проявляться при концентрации смеси С=3.10"4 моль/л и имеет четко выраженную форму при больших концентрациях, Возникновение разнородных ассоциатов в смеси родаминовых красителей (Р6Ж и родамин ЗВ (РЗВ)) £ыло установлено В.Л.Левшиным и Е.Г.Барановой [90]. Х.Л.Арван обнаружила существование разнородных ассоциатов в водных растворах двух красителей различных классов (триазинового и акридинового) [91].

В работе [91] было показано, что при увеличении концентрации АО или Р6Ж в водном растворе МГ голубого происходит падение поглощательной способности как в полосе МГ (А,маКс=664 нм), так и в полосе АО (А,макс =492нм) или Р6Ж (^маКс =526нм).

Причем в первом случае новые полосы поглощения не возникают. Такое поведение спектров указывает на образование разнородных ассоциатов.

Разнородные ассоциаты обычно утрачивают люминесцентную способность. На это указывает значительное уменьшение квантового выхода флуоресценции наблюдаемое, при переходе от разведенных к

концентрированным смесям. Увеличение температуры смесей приводит к разрушению разнородных ассоциатов и разгоранию флуоресценции. Из температурных зависимостей интенсивности флуоресценции смесей красителей в работе [18] была определена энергия связи молекул в разнородном ассоциате - для системы АО + МГ равная II =12 ккал/моль, а для системы Р6Ж + МГ II =7 ккал/моль. На основе этих значении энергии связи было сделано предположение об образовании водородных связей между изученными парами разнородных молекул красителей.

Этой же точки зрения придерживаются и авторы работы [92]. При этом подчеркивается, что в образовании разнородных ассоциатов определяющую роль играют, как структура и свойства выбранных красителей, так и природа используемых, растворителей. Вместе с тем в более поздней работе [93] было показано, что при образовании разнородных ассоциатов Р6Ж и других красителей характер деформаций спектров поглощения определяется взаимным расположением объединившихся молекул. При этом при больших расстояниях между взаимодействующими молекулами определяющую роль в изменениях спектральных характеристик играет дисперсионное взаимодействие. Это предположение подтверждается результатами исследований влияния полиэлектролитов на процессы образования разнородных ассоциатов красителей в водных растворах [94].

§ 1.3. Растворы полиэлектролитов

Рассмотрим преставления о природе сил, обуславливающих деформации электронных спектров поглощения и изменение свечения красителей при взаимодействии с полимерами. В настоящее время интерес к полимерам (и к их растворам) весьма значителен. Практически нет такой области естествознания, которая в той или иной степени не сталкивалась бы с понятием о макромолекулах. Основная причина этого состоит в необычных специфических свойствах полимерных цепей. Например, полимеры не образуют ни полностью конденсированного, ни полностью твердого агрегатного состояния. Полимерные растворы обычно относят к так

называемым неньютоновским жидкостям, т.е. к жидкостям к которым неприменим закон вязкости Ньютона, причем не только в количественном, но и в качественном отношении [95,96]. В макромолекулах реализуются дальнодействующие корреляционные силы, что порождает их крайне высокую чувствительность к внешним воздействиям по сравнению с другими системами. По этой причине полимеры обладают ярко выраженным эффектом памяти к условиям их синтеза и предыдущего положения (т. н. линейная и топологическая память) [97].

Уникальность полимерных систем способствует их универсальному использованию в самых различных областях науки и техники и всестороннему исследованию их физико-химических, статистических и топологических свойств. Одной из наиболее интересных и значимых областей науки о макромолекулах является фотофизика и фотохимия полимеров и полимерсодержащих материалов. Фотопроцессы с участием полимеров находят практическое применение в создании высокомолекулярных сред, регистрирующих и запоминающих оптическую информацию [98] и функциональных элементов в молекулярной электронике [99], в понимании принципов работы фотосинтетического аппарата [100], в разработке светостойких утилизаторов солнечной энергии и радиации [101], стабилизации биоструктур и т. д.

Считается, что полимерная цепь в растворе конформационно выдержана в форме сферы - статистического гауссова клубка [102-105]. Статистический клубок в этом смысле является промежуточным звеном между двумя организованными микросостояниями, одно из которых представляет собой полностью распрямленную полимерную цепь, другое соответствует плотно свернутой макромолекуле. Первый случай реализуется, например, при кристаллизации макромолекул в поле анизотропных механических сил, второй - когда, вследствие действия когезионных сил между звеньями, изолированная полимерная цепь в инертном растворителе коллапсирует. Концепция же собственно клубка следует из того факта, что для высокомолекулярных цепей среднее расстояние между ее концами пропорционально п2, а не п (где п - число

звеньев полимера). Т.е. чем больше п, тем больше молекула уподобляется свернутой в клубок нити [106].

В настоящее время интерпретация большинства экспериментальных данных осуществляется именно на такой конфигурационной клубковой модели. Однако при этом следует иметь виду, что данное представление справедливо в реальном масштабе времени, т.е. если спроектировать " полимерную молекулу на некоторую плоскость, то ее планарная проекция будет иметь шарообразную форму в случае, когда время проекции превышает время вращательной диффузии цепи. В некоторый же строго фиксированный момент времени, когда пространственной переориентации цепи не происходит, полимер оказывается более или менее ориентированным в пространстве и ее планарная проекция имеет вид вытянутой зигзагообразной линии, так что отрезок, соединяющий концы полимерной цепи, обычно длиннее, чем отрезок, соединяющий отдельный сегмент цепи с любым из его концов. К настоящему времени разработано три конформационные модели макромолекулы в жидкости [107-109]. Две первые модели идеализированы - модель свободно-сочлененной цепи (ССЦ) и цепи со свободным вращением (ЦСВ). Третья модель - модель реальной цепи (РЦ) построена на базе двух предыдущих [109]. Не вдаваясь в подробности данных моделей сделаем, тем не менее ряд замечаний общего характера, существенных для дальнейшего рассмотрения.

Необходимость статистического подхода к исследованию таких систем обусловлена невозможностью анализа каждой отдельной конформации в растворе. Действительно, число всех возможных конформаций макромолекулы с числом связей в основной цепи п находится в пределах 2П. Например, для полимера массой 106 мономеров, число всевозможных конформаций составляет 106, из чего следует необходимость привлечения усредненных, статистических оценок. При построении конформаций макромолекул с п возникают случаи, когда цепь самопересекается, т.е. отдельные сегменты занимают одну и ту же область пространства. Естественно, что такие ситуации исключаются из рассмотрения, так что число конформаций соответственно снижается (т.н. эффект исключительного объема). Эффективные размеры макромолекул зависят от

характеристик растворителя. Так, например чем сильнее сольватированы сегменты полимерной цепи, тем более вытянутую конформацию приобретает конечная цепь.

Перечисленные модели количественно неприменимы к так называемым полиэлектролитам (ПЭ), т.е. к полимерам с заряженными (катионными или анионными) сегментами [110,111]. Это обусловлено наличием в ПЭ не только эффекта исключительного объема и влияния растворителя, но также и электростатическими силами отталкивания одноименно заряженных сегментов ПЭ. В отсутствии каких-либо внешних сил эффективное поле электростатических взаимодействий стремится вытянуть заряженный полимер в прямую линию (в отличие от собственно полимера, в котором превалируют когезионные силы).

Ионные органолюминофоры (красители), внедренные в растворы заряженных полимеров способны эффективно сорбироваться на полиионной цепи в случае разноименности зарядов. Связывание ионов красителей с активными сегментами ПЭ носит не только электростатический, но, хотя и в меньшей степени, гидрофобный характер. В общем случае ионы красителей выступают по отношению к ПЭ в качестве противоионов, образуя электростатическое экранирующее облако и непосредственно связываясь с полимерными сегментами с противоположным зарядом [112].

Конденсация (связывание) органолюминофоров на полиионной цепи приводит к резкому изменению оптических свойств молекул красителей, характерных для процессов их ассоциации в гомогенных растворах [10,113]. Изменение спектральных характеристик молекул красителей под действием ПЭ получило название эффекта метахромазии [114]. Соединения, индуцирующие такие спектральные изменения органолюминофоров носят название хромотропов [115], в качестве которых могут служить не только высокомолекулярные вещества, но и просто неорганические соли [116]. Для объяснения конденсации органолюминофоров на полиионах с учетом равновесия между мономерными и агрегатными формами адсорбируемого вещества чаще всего используется теория с привлечением статистической модели Изинга [117].

Если ассоциация однородных молекул красителей при их адсорбции на ПЭ с противоположным зарядом достаточно хорошо изучена, то исследования смешанной (гетерогенной) ассоциации, т.е. ассоциации между молекулами красителей разного сорта, до сих остаются мало изученными, несмотря на очевидную актуальность работ в данном направлении. Спектрально-люминесцентый анализ таких систем должен позволить не только дополнить представления об основных механизмах связывания красителей с ПЭ, но и получить качественно новую и детальную информацию о строении и свойствах собственно разнородных ассоциатов. Эти сведения необходимы для разработки активных сред с повышенным КПД и спектральным диапазоном генерации на основе органолюминофор -полимерных бинарных систем в технологии лазеров на красителях.

Одна из интересных особенностей полимеров (в том числе ПЭ) заключается в том, что они обладают возможностью образования в водных растворах так называемых "полимерных" мицелл. Возможность фазовой сегрегации при увеличении концентрации полимеров подробно продемонстрирована на примере блочных сополимеров, т.е. полимеров состоящих из нескольких сегментов (как правило, из двух) разного химического состава, как в воде [118-121], так и в углеводородных растворителях [122].

В случае ПЭ, механизм мицеллообразования носит такой же характер, как и для ионных поверхностно-активных веществ (ПАВ). Наличие гидрофобных цепей, рассредоточенных между ионными гидрофильными сегментами ПЭ, вызывает структурирование макромолекул и их ассоциацию в соответствии с принципа противодействующих сил (ППС). Синтетические ПЭ формируют при этом, как правило, глобулярные мицеллы [119]. При этом во внутренней области таких полимерных мицелл находятся преимущественно нейтрализованные (неполярные) области ПЭ (имеется в виду активные ячейки полииона, компенсированные противоионами). Внешнюю границу такой мицеллы составляют области ПЭ из относительно более полярных участков ПЭ. Как правило, число агрегации полимерных глобулярных мицелл составляет порядка 50-100 сегментарных единиц [118] . Кинетика мицеллообразования полимеров совершенно идентична процессу

многоступенчатого равновесия для ПАВ, описываемого в рамках модели Анионсона-Холла [123]. Это относится также и к термодинамике мицеллообразования, но с некоторыми отличиями от растворов ПАВ. Подобно растворам ПАВ, в полимерных системах полная сегрегация на отдельные фазы (гидрофобную и полярную) происходит при некоторой критической концентрации, соответствующей критической концентрации мицеллообразования (ККМ) для водно-мицеллярного раствора (BMP) детергентов.

§ 1.4. Фракталы и фрактальные структуры

В спектроскопии особый интерес представляет вопрос установления правильной взаимосвязи между макроскопическими и микроскопическими характеристиками исследуемых сред. Особую важность этот вопрос представляет при изучении процессов безызлучательного ПЭЭВ - ввиду того, что вероятность этого процесса зависит в первую очередь от расстояния между донором и акцептором, а реально измеряемой в эксперименте величиной может быть только концентрация молекул.

В случае гомогенных сред (например, растворов сложных органических молекул) этот вопрос не привлекает внимания, так как с учетом статистического характера исследуемых систем, содержащих большое число молекул, с большой точностью можно считать распределение равномерным, а среднее расстояние <R> между взаимодействующими молекулами, связанное с концентрацией раствора п

-1/3

простой зависимостью <R>=n Отклонения от этой зависимости могут иметь флуктуационную природу и очень малы. В случае гетерогенных систем предположение о равномерности и однородности распределения молекул не является ни очевидным, ни обязательным.

Ввиду сказанного целесообразно остановиться на некоторых вопросах, связанных с нетривиальными распределениями частиц. Как выяснилось, в последнее время такие распределения играют значительную роль в самых различных физических системах и процессах. Причем, основной интерес представляют не тривиальные возможности, связанные с образованием комплексов (даже сложных ассоциатов), а более сложные

и интересные пространственные структуры. Речь идет о так называемых фрактальных структурах или фракталах. Само понятие фрактальности применительно к физическим объектам впервые использовано в работах Мандельброта, послуживших основой для его монографии [124]. Заметим, что математический аппарат для описания подобных систем был разработан достаточно давно в работах Пеано, Серпинского, Кантора и других (см. обзор Я. Б. Зельдовича и Д. Д. Соколова [125]).

Основной особенностью фрактальных структур является то, что наряду с евклидовой размерностью для них можно ввести так называемую хаусдорфову или фрактальную размерность, которая может существенно отличаться от евклидовой и, в частности, быть не только целочисленной, но и дробной.

В математике фрактал представляет собой множество точек в метрическом пространстве, для которого невозможно определить какую-либо из традиционных мер с целой размерностью - длину, площадь или объем (их размерности - соответственно первая степень, квадрат и куб длины). Измерение, например, длины фрактальной кривой, может дать бесконечный результат, а ограничивающей ею площади - нулевой. Задача измерения таких множеств решается введением мер Хаусдорфа с любой (в том числе нецелой) размерностью. Наибольшая размерность меры Хаусдорфа, дающая при измерении множества ненулевой результат, называется размерностью Хаусдорфа - Безиковича (РХБ) этого множества. Согласно общепринятому определению фракталов к ним относятся множество точек, размерность Хаусдорфа - Безиковича (РХБ) которых не совпадает с их топологической размерностью. Точное определение РХБ следующее. Покроем множество счетной совокупностью множеств А;, таких, что их D\ - наибольшее расстояние между двумя точками - не превышает некоторого числа е. Определим число тер как точную нижнюю грань сумм Si(Dj)p по всевозможным покрытиям. Пусть тр - точная верхняя грань тер для всех е >0. Тогда, по определению, РХБ - это точная верхняя грань таких р, для которых плр>0. Это определение применимо для множеств в любых метрических пространствах, так как требует только задания расстояния между точками. Практически используемые в физике определения

фрактальных размерностей относятся к объектам в евклидовом пространстве Rd.

Долгое время фрактальные структуры были только лишь математической абстракцией, не находящей применения в физике. Однако, в последнее время, благодаря работам Мандельброта и других [126-130], стало выясняться, что фрактальными свойствами обладает большое число физических объектов и процессов, так что фрактальность является скорее обычным явлением в физике, чем исключительным. Выяснилось, что фрактальный характер имеет распределение галактик в Метагалактике с фрактальной размерностью 1,4; фрактальными свойствами обладает береговая линия материков и распределение островов в архипелагах; фракталами являются кластеры, возникающие в процессе неупорядоченного роста кристаллической фазы из насыщенных растворов.

Фрактальные модели не всегда поддаются аналитическому исследованию, но могут быть построены по простым правилам с возможностью несложной компьютерной реализации. Закономерности сложных неупорядоченных процессов изучают в компьютерном эксперименте с такими моделями. Отметим, что такой подход значительно отличается от традиционных методов теоретической физики. Очевидно, что это отличие не сводится к разнице между численным решением дифференциальных уравнений и их аналитическим исследованием.

По этим причинам растут популярность и успех применения фрактальных моделей в физике. Фрактальные модели широко применяются к описанию вполне исследованных ранее процессов и структур (случайные блуждания, линейные полимерные молекулы), что позволяет продвинуться в исследовании свойств этих объектов, ранее не поддававшихся пониманию и количественному описанию.

Наглядно фрактальная структура вещества проявляется в необычных свойствах распределения массы в пространстве (например для растворов полимера) [130]. Масса М фрактального агрегата размера R зависит от размера как

M=m0(R/a0)D, (1.4.1)

где О - массовая фрактальная размерность, меньшая размерности пространства с/, т0, а0 - масса и размер составляющих агрегат частиц. Плотность вещества г также зависит от размера:

где г0 - плотность составляющих агрегат частиц. При плотной упаковке частиц массовая размерность равна размерности пространства 0=с/ , и плотность постоянна. Фрактальные агрегаты имеют нерегулярную структуру, но с дальними корреляциями в расположении частиц. Чисто случайное размещение частиц при много больше а0 и плотности (1.4.1) не дало бы связного агрегата.

Фрактальная размерность структуры может измеряться разными способами. Кроме уже упомянутой массовой размерности, можно указать определение клеточной размерности - это показатель степени (р) в зависимости числа покрывающих фрактал клеток (кубов) от их размера. Пусть фрактал покрыт клетками размера е. Составим сумму по такому покрытию, аналогичную сумме в определении РХБ. Получаем

где О - клеточная размерность. Если р>0, то сумма стремится к нулю при е^О. При р=0 получаем конечное значение суммы. При р<0 сумма бесконечна; р=0 - наибольшее значение р, при котором сумма больше нуля. Приведенное рассуждение устанавливает связь между РХБ и клеточной размерностью и служит основой оценок РХБ в физических измерениях.

В регулярных фракталах (широко известные примеры - ковер Серпинского, кривая Коха) фрагмент любого размера составлен из некоторого числа подобных ему фрагментов меньшего размера. Размерность самоподобия - показатель степени в зависимости числа подобных структурных элементов, составляющих больший элемент, от отношения их размеров. С одной стороны, для случайных фракталов очевидным аналогом размерности самоподобия является массовая размерность. С другой стороны, число покрывающих фрактал клеток некоторого размера равно числу структурных элементов того же размера. Поэтому и клеточная размерность равна размерности самоподобия. В итоге

г=г0(Н/а0)м

(1.4.2)

(1.4.3)

приходим к выводу, что для самоподобных фракталов все введенные размерности одинаковы. Для самоаффинных фракталов (преобразующихся в себя при аффинном преобразовании, то есть при растяжении с разными коэффициентами по осям) разные размерности могут различаться.

Существенно, что для реальных физических систем фрактальные свойства обычно проявляются лишь в определенном диапазоне масштабов и концентраций.

Фрактальный характер могут иметь не только объекты, но и процессы, то есть фрактальность может проявляться не только в пространственном распределении объектов, но и во временных зависимостях. Показано, что фрактальный характер имеет броуновское движение; с точки зрения фрактальности успешно описываются процессы, ответственные за движение жидкостей и газов в турбулентном режиме [130,131], а также некоторые случаи диффузии [132]. Успешно применяется теория фрактальных систем для описания критических явлений и фазовых переходов [134]. Одна из первых отечественных работ, опирающихся на представления о фрактальных структурах, посвящена строению шаровой молнии [133]. В работах [135,136] рассмотрен фрактальный подход для описания ПЭЭВ в ионных и молекулярных кристаллах, а в работе [137] для анализа ПЭЭВ между адсорбированными молекулами.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Большагина, Алла Зиновьевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследованы процессы однородной и разнородной ассоциации молекул красителей в водных растворах полиэлектролитов. Показано, что добавление в раствор полиэлектролитов может как способствовать, так и препятствовать образованию ассоциатов в зависимости от знака полиионов. Установлена связь между эффектом метахромазии и склонностью к ассоциации разнородных молекул красителей. Определены направления дипольных моментов разнородных молекул, объединенных в ассоциаты.

2. Установлено влияние структуры сложной макро-молекулярной системы (концентрация полиэлектролита, длины полиионов и др.) на эффективность процессов ассоциации и структуру образующихся комплексов.

3. Впервые обнаружена флуоресценция ассоциатов молекул красителей в водно-полиэлектролитных растворах установлена природа этого явления и определена структура люминесцирующих комплексов.

4. Методом компьютерного моделирования исследовано пространственное распределение молекул сложных органических соединений в полимерных растворах в зависимости от состава, структуры и размеров молекул высокомолекулярных соединений. Показано, что распределение взаимодействующих молекул в исследованных системах имеет фрактальный характер. Величина фрактальной размерности исследованных систем зависит от концентрации полимера, вероятности адсорбции молекул сложных органических соединений на полимерных цепочках и размеров полимерных звеньев.

5. Проведены исследования процессов переноса энергии электронного возбуждения в водно-полиэлектролитных растворах красителей. Обнаружен экстремальный характер зависимости эффективности переноса от концентрации полиэлектролита. Из экспериментальных данных установлен фрактальный характер распределения взаимодействующих молекул красителей. Экспериментально определена зависимость фрактальной размерности полиэлектролитных систем от концентрации полимера. Она имеет экстремальный характер и совпадает с зависимостью рассчитанной теоретически.

6. Методами комбинационного рассеяния света установлено существование в водных растворах полиэлектролита фрактальных кластеров. Показано, что структура этих кластеров и их фрактальная размерность зависят от концентрации полииона и длины макромолекулярной цепочки.

7. Зафиксировано увеличение КПД генерации в водно-полиэлектролитных растворах молекул красителей, связанное с образованием полимерных мицелл с соответствующим формированием новой надмолекулярной структуры. Установлена возможность управления параметрами генерации излучения такими системами за счет изменения их структуры.

В заключение приношу искреннюю благодарность моим научным руководителям Л.В. Левшину и А.М.Салецкому.

А также сотрудникам кафедры общей физики: Акимову А.И, Баранову А.Н., Бобровской Е.А., Червякову A.B.; аспиранту Иванцову А.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Большагина, Алла Зиновьевна, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Левшин В. Л. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ. М.-Л. Гостехтеориздат, 1951.

2. Южаков В.И. Ассоциация молекул красителей и ее спектроскопические проявления//Успехи химии. 1979. № 11, с. 2007-2033.

3. Левшин Л.В., Суворов B.C. Ассоциация молекул красителей родамина 6Ж и кристаллического фиолетового в концентрированных водных растворах// Опт. и спектр., 1958, т.4, с.678-681.

4. Левшин Л.В., Бочаров В.Г., Горшков В.К. Сб. докладов Межвузовской конференции по спектроскопии и спектральному анализу. Изд-во Томского унта, 1960,стр. 110.

5. Левшин Л.В., Бочаров В.Г. Исследование концентрационных эффектов в растворах некоторых органических соединений// Опт. и спектр., 1961, т.10, № 5, с.627-633.

6. Левшин Л.В. Дисс.док.физ. мат. наук. Спектроскопическое исследование процессов межмолекулярного взаимодействия в растворах красителей и других сложных органических соединений. М. МГУ, 1967.

7. Деркачева Л.Д. Концентрационные эффекты в растворах красителей цианинового ряда// Изв. АН СССР. сер. физ. 1956, т. 20, с. 410-418.

8. Левшин Л.В., Головина А.П., Бобровская Е.А. Спектроскопическое изучение влияния различных анионов на развитие ассоциации молекул красителя родамина 6Ж// Вест. Моск. Ун-та, сер. физ. 1966. т.З, с.67-74.

9. Чиргадзе Ю.Н. Инфракрасные спектры и структура полипептидов и белков. М. Наука, 1965.

10. Левшин В.Л., Баранова Е.Г., Деркачева Л.Д., Левшин Л.В. В сб. Термодинамика и строение растворов. М., Изд. АН СССР, 1959, с. 275-288.

11. Zanker V. Quantitative Absorption and Emissionssungen an Acridinorangekation//Zs. Phys. Chem., 1952. Bd. 20. S. 250-292.

12. Славнова Т.Д. Дис. канд. физ. - мат. наук. Спектроскопическое изучение механизма ассоциации молекул красителей. М. МГУ, 1967.

13. Левшин Л.В., Славнова Т.Д., Митцель Ю.А. Природа межмолекулярного взаимодействия в растворах красителей и спектроскопические проявления.// Жур. прикл. спектр. 1967,т.7, с.893-898.

14. Левшин Л.В., Славнова Т.Д., Митцель Ю.А. Изучение строения ассоциатов ксантеновых и трифенилметановых красителей по их колебательным и электронным спектрам.//Жур. прикл. спектр. 1968, т.18, вып. 2. с.283-289.

15. Burdet B.C. Aggregation of Dues.// Stud. Phys. Theor. Chem. 1983. V. 26, p. 241-270.

16. Баранова Е.Г. Изучение ассоциатов родаминов 6Ж и ЗБ в водных и спиртовых растворах. Сб. физ. пробл. спектр, т. М . изд. АН СССР, 1962, с. 328333.

17. Левшин Л.В. Горшков В.К. Спектроскопическое исследование природы сил связи ассоциированных молекул красителей в концентрированных растворах. Сб. физ. пробл. спектр. М. изд., АН СССР , 1962. с. 325-325.

18. Park С.Н., Park Н.А., Kim Y.I., Sock S. Thermodynamic Study on Molecular Associations of some organic dyestuffs in aqueous Solutions.// Thermochim. Acta. 1984. V. 80, N1, p. 131-136.

19. Arbeloa I.L., Abreola F.L., Gonzoles I.L., OjedaP.R. Aggregate Formation of Phodamine 6G in Aqueous Solutions.// J.Chem. Soc. Faraday Trans. 1982, V. 78, p.989-994.

20. Левшин Л. В., Лонская И.С.Зависимости ассоциации родаминов от структуры их молекул и природы растворителя // Опт. и спектр., 1961, т.11, с.278-282.

21. Левшин Л. В., Акбарова Д.М. Спектроскопическое изучение ассоциации родамина 6Ж в смесях пропилового спирта с различными неполярными растворителями //Журн. прикл. спектр., 1965, т.З, с.269-277.

22. Левшин Л.В., Акбарова Д.М. Спектроскопическое изучение ассоциации родамина 6 Ж в смесях четыреххлористого углерода с различными полярными растворителями //Журн. прикл. спектр., 1965, т.З, с.441-445.

23. Акбарова Д.М. Дисс. канд. физ. мат. наук. Спектроскопическое изучение влияния природы растворителей и структуры молекул красителей на их ассоциации. М. МГУ. 1968.

24. Левшин Л.В., Акбарова Д.М. Влияние неполярных компонентов бинарных растворителей на развитие ассоциации молекул родамина 6Ж.// Вест. Моск. Ун-та. 1964. № 2. с. 16-24.

25. Брюханов В.В., Кецле Г.А., Левшин Л.В. Исследование замедленной флуоресценции простых ассоциатов родамина 6Ж в смесях полярного и неполярного растворителей //Журн. прикл. спектр., 1978, т.28,№ 2, с. 262-267.

26. Брюханов В.В., Кецле Г.А., Левшин Л.В. Исследование фосфоренции сложных ассоциатов родамина 6Ж в смесях полярного и неполярного растворителей //Журн. прикл. спектр., 1978, т.28, №4, с.741-743.

27. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Исследование разнородных люминесциирующих ассоциатов красителей родамина 6Ж и метиленового голубого в бинарных растворителях. // Опт. и спектр., 1990, т.68, вып.2, с. 354358.

28. Левшин Л.В., Славнова Т.Д., Южаков В.И. Изучение люминесцентных свойств ассоциатов родаминовых красителей при низких температурах // Вест. Моск. ун-та, сер. Физика и астрономия, 1973, т. 4, № 4, с.441-445.

29. Чибисов А.К., Кецле Г.А., Левшин Л.В., Славнова Т.Д. Деградация энергии электронного возбуждения ассоциированных молекул. Триплетные состояния ассоциатов родамина 6Ж// Опт. и спектр., 1975, т. 38, № 1, с. 83-88.

30. Левшин Л.В., Славнова Т.Д., Южаков В.И. Спектроскопичекое проявление ассоциации родмина 6Ж в спиртовых растворах при различных температурах//Журн. прикл. спектр., 1976, т.24, вып. 6, с.985-990.

31. Левшин Л. В., Низамов Н., Джумадинов Р.Х., Атаходжаев А.К. Спектроскопическое проявление люминесцирующих ассоциатов родамина 6Ж.// Вест. Моск. Ун-та, сер. физ. 1976. т. 17, № 5, с. 512-615.

32. Левшин Л.В., Салецкий A.M., Южаков В.И. Формы агрегаций молекул красителей в смесях полярных и неполярных красителей.// Журн. структ. химии 1985. т. 26, №6, с. 96-99.

33. Бочаров В.Г., Левшин Л.В. Ассоциация красителя родамина 6Ж в бинарных растворителях.// Изв. АН СССР, сер. физ. 1963, т. 27, № 5. с.590-595.

34. Арван Х.Л. Влияние органических примесей на агрегацию красителей в растворах.// Изв. АН СССР, сер. физ. 1956, т. 20, с.443-447.

35. Pant D.P., Pant К., Joshi N. Aggregation, Excitation Emission and Phosphorescence Enhancement in Pyronin В and Fuchsine.// Ind.J. Pure Appl. Phys. 1973, V.11, N 7, p.507-509.

36. Практикум по спектроскопии.( под ред. Левшина Л.В.). М. МГУ, 1976.

37. Левшин Л.В., Рыжиков Б.Д., Савельев В.П. Спектроскопическое проявление концентрационных эффектов в растворах родулиновых красителей.// Вест. Моск.Ун-та, 1974, № 5,с. 530-535.

38. Рева М.Г. Дис. канд. физ.-мат. Наук, Влияние межмолекулярных взаимодействий на спектральные характеристики сложных органических молекул. М. МГУ1980.

39. Левшин Л.В., Рева М,Г., Рыжиков Б.Д. Спектроскопическое изучение структуры ассоциатов родамина 6Ж в этанольных растворах.// Вест. МГУ, сер. физ. астр. 1981,т. 22, № 4, с.75-77.

40. Левшин Л.В., Рева М,Г., Рыжиков Б.Д. Влияние межмолекулярных взаимодействий на электронные спектры родамина 6Ж. // .Журнал прикл. спектр. 1977, т. 26, вып. 1, с. 66-70.

41. Левшин Л.В., Рева М,Г., Рыжиков Б.Д. Влияние сольватации на спектры поглощения и выход люминесценции ассоциированных молекул.// Журнал прикл. спектр.1983,т.38, вып. 3, с. 404-407.

42. Левшин Л.В., Рева М,Г., Рыжиков Б.Д. Влияние взаимного расположения молекул красителей на их спектры поглощения. // Журнал прик. спектр. 1980,т. 33, с. 668-874.

43. Scheibe G. Fluoreszenzuntersuchungen an Monomethin Farbstoffen, insbensondere and reversibel polymeren Monomethin-Zyaninen-Kolloid // Kolloid Zs. 1940, Bd. 93, H. 3, S. 28-50.

44. Scheibe G. Uber die Veranderlichtkeit der Absorptionspektren in Losung und die van der Waalsschen// Zs. angfew. Chem. 1937, Bd. 52, S. 51.

45. Hada H., Honda C., Tanemura N. Effects of the mesosubstitutions on Molecular Associations of Cyanine Dyes // Photogr. Sc.. And Eng. 1977, V.21, N2, p.97-102.

46. Forster Th. Fluoreszenz organischen verjindum gen. Gottingen // Van den Hoeck und Ruprecht. 1951.

47. Mattia С.A., Marzzarella L., Vitagliano V., Puliti R. Stacking Interactions in the Acridine Dyes; Spectrometric data and Crystal Structure of the acridine Orange hydroiodide and acridine orange hydrochloride monohydrate // J. Crystallography. Spectroscopy. Res. 1984, V. 14, N1, p. 71-87.

48. Imae T. Formation on Molecular aggregates of Surface-Active z dyes // Hyomen. 1984, V 22, N8, p. 444-458.

49. Fornili S., Sgroi G., Izzo V. Effects of the solvent stanching interactions: a Spectrometric Study of the Methylene Blue Dimerisation in Aqueous Solution of Some monohydric Alichohles // J. Chem. Soc. Faraday. Trans Part. I. 1983, V. 79, N5. p. 1085-1090.

50. Левшин Л.В., Бехли Е.Ю,, Славнова Т.Д., Южаков В.И. Природа концентрационного тушения люминесценции спиртовых растворов родаминовых красителей // Опт. и спектр. 1974, т.36, с.503-508.

51. Левшин Л.В., Славнова Т.Д., Южаков В.И. Изучение люминесцентных свойств ассоциатов родаминовых красителей при низких температурах. //Вестн. МГУ, сер. физ., 1973, т.4, с.441-445.

52. Глазков Ю.В., Зотов Н.П., Круглин Е.К. Люминесценция и ЭПР концентрированных растворов ксантеновых красителей // Изв. АН СССР. сер. физ. 1968, т.32, № 9, с.1500-1503.

53. Левшин В.Л., Баранова Е.Г., Дергачева Л.Д., Левшин Л.В. В сб. Термодинамика и строение растворов. М. Изд. АН СССР. 1959. с.275-288.

54. Голубев С.И., Левшин Л.В., Рева М.Г., Рыжиков Б.Д. Спектроскопическое изучение влияния электролитов на ассоциацию молекул эозина калия в водных растворах // Вестн. МГУ. сер 3. физ., астрон. 1981, т.22, № 6, с .60-64.

55. Мчедлов-Петросян Н.О. Влияние неорганических солей на спектры родамина в водных растворах // Журнал физической химии. 1982, т. 56, №1, с.94-98.

56. Южаков В.И., Наумов А.В. Влияние природы электролитов на спектрально-люминесцентные свойства ксантеновых красителей // Журн. физ. химии, 1986, т. 60, № 10, с.2518-2521.

57. Rao N.V., Navayana K.L. Aggregation of Neutral Red. Part II //Ind. J. Chem. Sect A. 1983, v.22, N10, p. 887-889.

58. Bartoc L., Ocadlick J., Prchal V., Kubinova M. Study of the State of Dye aggregation //Text. Chem. 1984, v.12, N1, p. 32-50.

59. Bartoc L., Ocadlick J., Prchal V., SzanaV. Polarographic Study of Dye aggregation //Text. Chem. 1982. v. 10, N4. p. 11-27.

60. Томин В.И., Немкович Н.А., Майценко В.И. Влияние электролитов на спектрально-люминесцентные свойства растворов красителей.// Журнал прикл. спектр. 1980, т.32, № 9, с.276-282.

61. Мс. Kay R.B., Hillson P.J. Metachromatic Behavior of Dyes in solution Between Dye Ions and Center-Sons. // Trans. Faraday Soc., 1965, v.61, N12, p. 1809-1810.

62. Салецкий A.M., Шекунов B.A., Южаков В.И. Влияние природы лития на ассоциацию молекул родамина 6Ж в смесях изопропилового спирта CCI4 // Журнал теорет. и экспер. химии. 1987, т. 23, № 3, с.368- 372.

63. Левшин Л.В., Низамов Н. Изучение оптических свойств люминесцирующих ассоциатов красителя родамина ЗВ // Вестн. МГУ. сер. 3. физ. астрономия. 1969, № 2, с. 120-121.

64. Левшин Л.В., Салецкий A.M., Южаков В.И. Формы агрегации молекул родаминовых красителей в смесях, полярных и неполярных растворителей // Журнал структур, химии. 1985, т.26, № 6, с.95-99.

65. Hillson P.I., Мс. Kay R.B. Aggregation of Dye Molecules in Aqueous Solution. A polarographic Study // Trans. Faraday Soc. II. 1965, v. 61, N 5, p. 374382.

66. Wong M.M., Shelly Z.A. Solvent-Jump Relaxation Kinetics of the

Association of Rhodamine Type Laser Dyes // J. Phys. Chem. 1974, v. 78, N19, p. 1891-1895.

67. Craven В., Datuner A. The Interaction between some Acid Wool Dyes and metylphenolé ethylene oxide derivatives // J. Soc. Dyes and Colourist. 1963, v.79, N1, p. 515-519.

68. Южаков В.И. Дисс. Канд. физ.-мат. наук. Спектроскопическое исследование концентрационных эффектов в спиртовых растворах родаминовых красителей и пигментов. М. МГУ, 1974.

69. Левшин Л.В., Рыжиков Б.Д.,Савельев В.А. Влияние природы растворителя на энергию связи ассоциированных молекул красителей.// Журн. прикл. спектр. 1974, Т.20, вып. 5, с. 912-914.

70. Бочаров В.Г., Левшин Л.В. Влияние межмолекулярного взаимодействия на оптические свойства молекул красителей Родамина 6Ж в бинарных растворителях. Материалы 15-го совещания по спектроскопии. Труды комиссии по спектроскопии АН СССР, т.З, вып. 1, Минск, 1964, с.313-318.

71. Арван Х.Л., Зайцева М.Е.// Опт. и спектроскопия. 1969, II, 1974.

72. Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Безизлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л., Наука, 1977.

73. Вавилов С.И. Собр. соч., Т.2, Изд. АН СССР, М., 1952.

74. Forster Th. Zwiechenmolekulare Energiewanderung und Fluores^énz // Ann. der Phys. 1948, Bd. 2, S. 5-55.

75. Галанин М.Д. Резонансный перенос энергии возбуждения в люминесцирующих растворах. //Труды ФИАН, 1969, т.12, с.3-53.

76. Dexter D. A Theory of Sensitized Luminescence in Solids // J. Chem. Phys. 1953. v. 21. p. 836-850.

77. Галанин М.Д., Левшин Л.В. Тушение флуоресценции растворов красителей поглощающими веществами //Журн. экспер. и теорет. физ. 1951. т.21. с. 121-125.

78. Ljowschin W.L. Uber polarisiertes fluoreszenzlicht von Farbeiiofflosungen. //Zs. f. Phys. 1924. Bd. 26. S. 274-284.

79. Weigert F., Kappler G. Polarisierte Fluoreszenz in Farbstofflosungen. //

Zs. f. Phys. 1924. Bd. 25. S. 99-117.

80. Gaviola A., Pringsheim P. Uber den Einflufr der Konzen tration auf die Polarisation der Fluoreszenz von FarbstoffluSungen.//Zs.f. Phys.1924. Bd. 24. S. 2436.

81. Perrin J., Chooroun M-lle. Fluorescence et induction moleculaire par resonance//Compt. Rend.Acad. Sc.1937, V.184. p. 1097-1100.

82. Forster Th, Experimentelle und theoretische Untersuchung des zwischenmolecularen Ubnejgangs von Elektrone nanregungsenergie // Zs. f. Naturforsch. 1949, Bd. 4 S, 230-253.

83. Акимов А.И., Левшин Л.В., Салецкий A.M., Южаков В.И. Перенос электронного возбуждения и генерционные характеристики смешанных растворов красителей в условиях неоднородного уширения спектров их молекул. // Кв. эл-ка. 1981. т.8. №11. с.2339-2344.

84. Moeller С.Е., Verier С.М., Adelman Х.Н. Laser pumping by excitation transfer in dye mixtures // Appl. Phys. Letters. 1971. v. 19. N7. p. 278-280.

85. Левшин Л.В., Салецкий A.M., Южаков В.И. Влияние сольватации на генерационные характеристики растворов красителей // Кв. эл-ка. 1983, т. 10, № 7, с.1413-1419.

86. Dunning F.B., Stockes E.D. The generation of tunable near IR radiation using a nitrogen laser pumped dye laser// Opt. Comm. 1972. v. 6. N2, p. 160-162.

87. Rabinovitsh E., Epstein L. Polymerization of Dyes tuffs in solution. Thionine and Methylene Blue // J. Amer. Chem. Soc. 1941. v.63. p. 69-78.

88. Derbyshire A.N., Peters R.H. Interaction between chlorasol Sky Blue EF and Chrysophenine in Aqueous Solution //J. Soc. Dzens. and Color. 1956, v. 72, N6. p. 268-277.

89. Левшин Л.В., Суворов B.C. Ассоциация молекул красителей родамина 6Ж и кристаллического фиолетового в концентрированных водных растворах // Опт. и спектр. 1958, т.4. с.678-681.

90. Левшин В.Л., Баранова Е.Г. Различные виды концентрационного тушения люминесценции и возможность их разделения// Изв. АН СССР. сер. физ., 1958, т. 22, с. 1038-1043.

91. Арван Х.Л. Спектроскопическое изучение взаимодействия двух красителей в растворе //Докл. АН СССР. 1958, т.121, с .123-125.

92. Низамов Н., Джумадинов Р.Х., Атаходжаев А.К. Спектроскопическое изучение межмлолекулярных взаимодействий в растворах родамина С с акридином // Изв. АН СССР. сер. физ. 1975. Т.39. №11. с. 2382-2386.

93. Рева М.Г., Левшин Л.В., Рыжиков Б.Д. Природа деформаций электронных спектров поглощения при ассоциации разнородных молекул красителей //Журнал прикл. спектр. 1980, т.ЗЗ, вып. 5, с. 899-903.

94. Shirai М., Hanatani У., Tanaka М. Interaction between Dyes and Polyelectrolytes. X. Effect of Mixed Dimmer Formation on the Excitation Energy Transfer between Bound Dyes // J. Macromol. Sci.-chem. 1985. A 22(3). p. 279-292.

95. Bird R.B., Arstrong R.C.,Hassager O. Dynamics of Polymeric Liquids. V. 1,2, N.Y., Wiley Interscience, 1977.

96. Janeschitz-Kriegel H. Polymer Melt Rheology and Flow Birefringence, N.Y., Springer-Verlag, 1983.

97. Гросберг Л.Ю.,Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М., Наука, 1989.

98. Несеребрянные фотографические процессы. Под ред. Картушинского А.Л., Л., Химия, 1984.

99. Proceedings of the International Symposium on Future Electronic Devices, Press Center Hall, Tokyo, 1985.

100. Клейтон P.К. Фотосинтез: Физические механизмы и химические модели: пер. с англ. М., Мир, 1984.

101. Claesson S., Engstrom М. Solar Energy Photochemical Conversion and Storage. Stockholm, National Swedis Baard for Energy Source Development, 1977.

102. Flory P.J. Principle of Polymer Chemistry,Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1953.

103. Billmeyer F.W., Ir. Textbook of Polymer Science, N.Y.Wiley Interscience,

1962.

104. Yamakawa H. Modern Theory of Polymer Solution. N.Y., Harper & Row,

1971.

105. Тюдзе П., Каваи Т. Физическая химия полимеров: пер. с японск., М., Химия, 1977с.

106. Волькенштейн М.В. Конформационная статистика полимерных цепей. Л., Изд-во АН СССР, 1959.

107. Бирштейн Т.М., Птицын О.Б. Конформация макромолекул. М., Наука,

1964.

108. Флори П. Статистическая механика цепных молекул: пер.с англ. М., Мир, 1971.

109. Тэнфорд Ч. Физическая химия полимеров: пер. с англ.,М., Мир, 1965.

110. Oosawa F. Polyelectrolytes, N.Y.,Marcell Dekker, 1971.

111. Selegny E.,Mandel M.,Strauss V. Polyelectrolytes, Reidel, Dordrecht,

1974.

112. Manning G.R.The Molecular Theory of Polyelectrolyt Solutions with Applications to the Electrolytem Properties of Polynucleotides // Quart. Rev. Biophys. 1978, v.11, p. 179-183.

113. Южаков В.И. Ассоциация молекул красителей и ее спектроскопическое проявление//Успехи химии, 1979, Т.48, N.11, с. 2007-2033.

114. Pal М.К., Schubert М. Simple and Compound Metachromasia // J. Phys. Chem., 1965, v.67, p.1821-1827.

115. Shirai M.,Nagaoka Y.,Tanaka M.Interaction between Dyes and Polyelectrolytes.VI.Metachromatic Behaviour of Methylene Blue Induced by Poly (vinylphenol) // J. Polym. Sci., 1977, v.15, p. 1021-1025.

116. De Vylder M.Salt-Induced Metachromatic Behaviour of an Azo Dye in Aqueous Solution// J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1., 1982, v.78, p. 137-141.

117. Vitagliano V.,Costantino L.,Zagari A. Interaction between Acridine Orange and poly(styrenesulfonic acid) // J.Phys.Chem., 1973, v.77, № 2, p. 204-210.

118. Price G. Micelle Formation by Block Copolymers in Organic Solvents // Pure & Appl. Chem., 1983, v.55, N10, p. 1563-1572.

119. Halperin A. Polymeric Micelles: A star Models// Macromolecules, 1987,v. 20, N 11, p.2943-2946.

120. Nagarajan R., Ganesh K. Block Copolymer Self-Assembly in Selective Solvents: Spherical Micelles with Segregated Cores // J. Chem. Phys., v.90, N10, p.5843-5856.

121. Kinning D.J., Thomas E.L., Fetters L.J. Morphological Studies of Micelle Formation in Block Copolymers / Homopolymer Blends// J. Chem. Phys., 1989, v.90, N10, p. 5806-5825.

122. Winnie M.A. Fluorescence in Structured Media: A Look at Polymer Colloid // Pure & Appl. Chem., 1984, v.56, N 9, p. 1281-1288.

123. Mandelbrot B.B. The fractal Geometry of Nature. San Francisco. Freeman. 1982.

124. Mandelbrot B.B. Squig Sheets and Some Other Squig Fractal Constructions//J. Stat. Phys. 1984, v.36, №5/6.p.519-539.

125. Зельдович Я.Б., Соколов Д.Д. Фракталы, подобие, промежуточная асимптотика//УФН, 1985, т. 14, вып.З с.493-506

126. Orbach R. Dynamics of Fractal Structures//J.Stat.Phys. 1984, v.36., №5/6, p.735-748.

127. Fereydoon Family. Fractal Dimension and grand Universality of Critical Phenomena// J. Stat.Phys. 1984, v.36., №5/6, p.881-896.

128. Mechaute A. Transfer Processes in Fractal media//J.Stat.Phys. 1984, v.36., №5/6, p.735-748.

129. Зосимов В.В., Лямшев Л.М. Фракталы в волновых процессах // УФН, 1995, т.165, №4, с.361-401.

130. Бершадский А.Г. Спонтанное нарушение масштабной инвариантности во фрактальной турбулентности//ЖЭТФ, 1990, т.98,вып.1, с. 162-167.

131. Бершадский А.Г. Крупномасштабные фрактальные структуры в лабораторной турбулентности: океане и астрофизике //ЖЭТФ, 1990, т.160,вып.12, с. 189-194.

132. Мосолов А.Б. О кинетике диффузионно-контролируемых процессов на фракталах//ЖЭТФ, 1991, т.99, вып.1, с.295-299.

133. Смирнов Б.М. Фрактальный клубок - новое состояние вещества //УФН, 1991.Т.161, вып.8, с.141-153.

134. Cassi D., Fara R., Manfredi M., Opychal H., Syszynska M. Fractal and Percolative Features of Aggregation Processes in NaCI:Eu2+System Detected by Time-resolved Spectroscopy//Phys. Stat. Sol.(B). 1987, v.139, №2, p.527-531.

135. Борисевич H.A., Багнич С.А., Дорохин А.В. Фрактальные свойства длительной люминесценции хризена в полистироле.// Опт.и спектр., 1990, т.69, вып. 1, с. 102-106.

136. Soichiro Yomamura, Yoshiro Tatsu, Susumi Yoshikawa and Tetsuo Yazawa. Time-Resolve Luminescence Studies of a Ruthenium (II) complex on porous glas. Pore size dependence of photoinduced electron transfer//J. Photochem. Photobiol.A.: Chem., 1996, v.63, p.87-90.

137. Suga Т., Kida T.Hi. Distruction of pyrene molecules adsorbed on porous materials studied by time-resolved fluorescence measurements.//J. Photochem. Photobiol.A.: Chem., 1996, v.63, p.91-98.

138. Салецкий A.M. Дисс. Канд. физ.-мат. наук. Спектроскопическое исследование процессов переноса энергии электронного возбуждения в растворах сложных органических веществ. М., МГУ, 1982, с. 206.

139. Либов B.C., Петрова Т.С. «Низкочастотная спектроскопия межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах», Труды ГОИ, 1992, т.81, вып. 215.

140. Багрянский В.А., Малиновский В.К., Новикова В.Н., Пущаева Л.М., Соколов А.П. «Неупругое рассеяние света на фрактальных колебательных модах в полимерах»//ФТТ, 1988, т.ЗО, № 8, с.2360-2366.

141. «Рассеяние света в твердых телах»/ Под ред. М.Кордона -М.: Мир, 1979, 392 с.

142. Сольватохимия: Проблемы и методы / Под ред. Н.Г. Бахшиева - Л. Изд-во Ленинградского ун-та, 1989.

143. Дядюша Г.Г., Ищенко А.А. Проблемные методы моментов для изучения электронных спектров органических красителей //Журн. прикл. спктр., 1979, т. XXX, № 6, с. 1037-1042.

144. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и ее измерения. Изд-во МГУ, 1989.

145. Hamai.S Complex Formation in Cationic Dye-Organic Anion Systems in Agueous Solution// Bull.Chem.Soc.Jpn.1985, V.58, p. 2099-2106.

146. Пенова И.В. Дис. Канд. Физ. мат. Наук. Спектроскопическое изучение взаимодействий красителей с высокомолекулярными веществами. М. 1974.С.14.

147. Берберан-Сантуш М.Н., Бодунов Е.Н., Мартиню Ж.М.Г. Миграционно ускоренное тушение люминесценции в фрактальных средах./Юптика и спектроскопия, 1996, т.81, № 2,с. 243-247.

148. Степанов Б.И. Генерация сложных органических соединений //Журн. прикл. спектр., 1971, т. 15, с.359-369.