Исследование физико-механических и коррозионных свойств наноструктурного титана для применения в технике и медицине тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.02.01, кандидат технических наук Якушина, Евгения Борисовна

• Якушина, Евгения Борисовна
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Якушина, Евгения Борисовна

Введение

Глава 1 Обзор литературы.

1.1. Формирование наноструктур в металлах и сплавах, 11 используя методы интенсивной пластической деформации.

1.2. Деформационное поведение, механические и 26 эксплуатационные свойства НС металлов и сплавов.

1.3. Использование титана в медицине

1.4. Постановка задач исследования.

Глава 2 Материал и методики исследования

2.1. Материалы исследования

2.2. Методы получения прутков из наноструктурного 50 титана Grade 2 и Grade

2.3. Методики подготовки образцов для 55 микроструктурных исследований

2.4. Металлографический и электронно- 56 микроскопический анализ

2.5. Методика механических испытаний

2.6. Методика усталостных испытаний

2.7. Методика коррозионных испытаний

Глава 3 Формирование наноструктуры и механические свойства длинномерных титановых прутков.

3.1. Эволюция микроструктуры титановых прутков в 69 процессе РКУП и ТМО.

3.2. Механические свойства наноструктурных титановых 80 прутков

3.3. Усталостное поведение наноструктурного титана. 85 Выводы по 3 главе

Глава 4 Механическое поведение наноструктурного титана 91 при повышенных температурах.

4.1. Механическое поведение наноструктурного титана 91 при растяжении при повышенных температурах.

4.2. Механическое поведение наноструктурного титана 100 при сжатии.

4.3. Влияние деформации сжатием на микроструктуру 108 прутков.

Выводы по главе

Глава 5 Исследование эксплуатационных характеристик для 115 различных применений наноструктурного титана.

5.1. Коррозионное поведение и усталостные свойства 117 наноструктурного титана в биологических средах

5.2. Биосовместимость наноструктурного титана

5.3. Опытные имплантаты из наноструктурного титана и первые клинические наблюдения.

5.4 Усталостное поведение резьбовых соединений из 141 наноструктурного титана

Выводы по главе

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование физико-механических и коррозионных свойств наноструктурного титана для применения в технике и медицине»

Актуальность темы. Титан и его сплавы, благодаря высокой удельной прочности, коррозионной стойкости и биосовместимости, широко используются в качестве конструкционных материалов в медицинской промышленности, машиностроении и авиастроении [1-4]. В связи с современными темпами развития техники и медицины возникает необходимость создания конструкционных титановых материалов нового поколения, обладающих повышенными механическими, усталостными и другими функциональными характеристиками, например для таких изделий, как имплантаты и устройства медицинского назначения, различный крепеж в машиностроении и медицине [5].

В то же время, для использования титана в таких ответственных изделиях как элементы крепежа и имплантаты, уровень механических и функциональных свойств, которыми обладает технически чистый титан в исходном крупнозернистом состоянии, недостаточно высокий, и находится ниже уровня титановых сплавов. Известно [3], что повышения механических и функциональных свойств в металлических материалах можно достичь за счет формирования ультрамелкозернистых (УМЗ) структур с размером зерен в субмикро - и нанокристаллическом диапазоне и имеющих преимущественно болыпеугловые границы зерен (БУГ). БУГ — называют границы зерен, угол взаимной разориентировки которых находится в диапазоне от 15 до 90 ° [6]. К наноструктурным (НС) материалам относят кристаллические материалы со средним размером зерен или других структурных единиц менее 100 нм. Получение такой структуры в конструкционных материалах возможно за счет применения методов интенсивной пластической деформации (ИПД) [4]. УМЗ металлы и сплавы, полученные методами ИПД, имеют средний размер зерен, как правило, в интервале 100.500 нм, и содержат внутри зерен дислокационную субструктуру, поэтому они обычно относятся к классу объемных наноструктурных материалов. УМЗ металлы и сплавы, полученные методами • ИПД, имеют средний размер зерен, как правило, в интервале 100.500 нм, и содержат внутри зерен дислокационную субструктуру, поэтому они обычно относятся к классу объемных наноструктурных материалов.

Суть методов ИПД состоит в достижении больших пластических деформаций (е > 6.8) в условиях высоких приложенных давлений и пониженных температур (0,2.0,4ТПЛ) для измельчения микроструктуры и формирования НС состояния [4].

Из наиболее распространенных методов ИПД можно выделить интенсивную пластическую деформацию кручением (ИПДК) и равноканальное угловое прессование (РКУП) [4]. При реализации обоих методов можно реализовать деформацией сдвигом величиной е > 6.8 без разрушения заготовок. Однако недостатком ИПДК является получение образцов относительно малых размеров, в то время как РКУП позволяет изготавливать крупногабаритные заготовки, что является очень важным для практического применения.

Ранее было показано, что именно за счет применения комбинированных видов обработок, сочетающих процесс РКУП с традиционными деформационными обработками (прокатка, протяжка, волочение) удается достичь наилучшего сочетания механических характеристик в технически чистых металлах. Благодаря формированию в материале НС достигается высокий уровень статической прочности при хорошем уровне пластичности [7, 8]. Это дает возможность получения материалов, обладающих повышенной долговечностью [9].

В последние годы было подробно изучено влияние сформированной наноструктуры на механические свойства во многих чистых металлах, и опубликован ряд работ, в том числе и с участием диссертанта, в частности, по технически чистому титану [4, 10, 11]. В то же время, подробной-информации об особенностях формирования структуры в процессе РКУП и последующей обработки не было обнаружено.

Другим важным аспектом, является создание подобных материалов не только в масштабах исследовательских работ, но и разработка опытно-промышленных крупногабаритных полуфабрикатов, пригодных для применения в различных областях техники и медицины.

Современные исследования в основном направлены на развитие методов ИПД для их практического использования. Одним из таких подходов, разработанных в ИФПМ УГАТУ совместно с НКТБ «ИСКРА» является комбинированная обработка, включающая равноканальное угловое прессование (РКУП) и последующие деформационно-термические обработки (ДТО). Такая деформационная схема обработки позволяет получать прутки длиной 3 м, пригодных для промышленного применения. К настоящему времени разработаны способы комбинированной обработки, сочетающей РКУП и последующую холодную прокатку, или РКУП + Кузнечную протяжку и волочение. В прутках, полученных с использованием холодной прокатки или комбинацией кузнечной протяжки и волочения, была достигнута очень высокая прочность, превышающая прочность обычного титана почти в 2 раза, но при ограниченной пластичности (9 %). Вместе с тем пониженная пластичность материала снижает его конструкционные свойства,' в частности, сопротивление усталости. В этой связи возникает необходимость оптимизации режимов обработки, приводящих к формированию более совершенной НС по длине прутка, которая позволяет получать титановые полуфабрикаты с повышенными механическими и функциональными свойствами. С точки зрения формирования однородной наноструктуры в прутке, более эффективным методом обработки после РКУП может быть теплая прокатка. Однако использование данного подхода для получения длинномерных НС титановых прутков требует детального исследования особенностей формирования структуры и свойств в процессе' данной обработки, определения температурно-скоростных условий деформирования, оценки инновационного потенциала этой разработки.

Научная новизна:

1. На примере технически чистого титана (Grade 2 и Grade 4) показано, что использование комбинированной обработки РКУП в сочетании с теплой прокаткой позволяет сформировать в длинномерном прутке-полуфабрикате однородное НС состояние, отличительными особенностями которого является получение более равноосной ультрамелкозернистой структуры с преимущественно большеугловыми границами. Сформированное в технически чистом титане данное НС состояние привело к повышенному уровню прочностных и усталостных свойств при комнатной температуре.

2. Установлено, что в области повышенных температур (400.550 °С) НС титан демонстрирует повышенную технологическую пластичность, в частности, относительное удлинение до разрушения при температуре 450 °С и скорости деформации 8 = 10'4 с"1 достигает 200 %.

3. Обнаружено, что дополнительная деформационно-термическая обработка НС титана в температурно-скоростных условиях, близких к условиям сверхпластического поведения материала, ведет к достижению повышенных прочностных и пластических характеристик за счет формирования более совершенной НС с объемной долей болыпеугловых границ до 80 % и средним размером зерен 0,15 мкм.

4. Показано, что коррозионная стойкость технически чистого титана может быть значительно повышена за счет перехода к НС состоянию и образования на его поверхности специфической пассивационной пленки. Кроме того, обнаружено повышение предела выносливости НС титана Grade 2 вследствие эффекта залечивания усталостных трещин поверхностной оксидной пленкой, возникающей при контакте материала со средой.

5. Исследовано поведение фибробластовых клеток на поверхностях НС и обычного крупнозернистого (КЗ) титана и обнаружено, что площадь оккупации фибробластовых клеток в НС титане значительно превышает аналогичные показатели у КЗ состояния, что, в свою очередь, приводит к повышению биосовместимости.

Практическая значимость.

На основе систематических исследований совместно с НКТБ «Искра» разработана комбинированная технология получения длинномерных НС прутков-полуфабрикатов из технически чистого титана, сочетающая РКУП и теплую прокатку, с повышенным комплексом свойств.

Продемонстрирована возможность практического применения длинномерных прутков-полуфабрикатов из НС технически чистого титана для изготовления опытных дентальных имплантатов с повышенным комплексом механических, усталостных и биосовместимых свойств. НС титан совместно с чешскими партнерами был использован для изготовления стоматологических имплантатов новой конструкции, которые успешно имплантированы более чем 200 пациентам для опытных клинических наблюдений и получения медицинских сертификатов для их широкого применения.

Результаты исследований рекомендованы к внедрению на предприятиях, энерго- и общего машиностроения, а также фирм, занимающихся изготовлением имплантатов и устройств медицинского назначения, в виде технологических рекомендаций по изготовлению изделий ответственного крепежа из НС титана.

Работа проводилась в рамках государственных контрактов №

02.445.11.7326 от 09 июня 2006 г. на выполнение НИР «Разработка и исследование конструкционных наноструктурных материалов, полученных 1 методами интенсивной пластической деформации», № 02.513.11.3051 на выполнение НИР «Создание наноструктур в металлах и сплавах с помощью ИПД - технологий для достижения уникальных свойств» в рамках ФЦП, № 02.513.11.3234 на выполнение НИР «Разработка наноструктурных сверхпрочных титановых полуфабрикатов-прутков для перспективных конструкционных применений», а также международных проектов МНТЦ № 2398р «Получение наноструктурных сплавов Тл-6А1-4У и Тл№ с эффектом памяти формы для медицинского применения» и 3208 «Развитие новых методов интенсивной пластической деформации для практического использования объемных наноструктурных материалов».

На защиту выносятся:

1. Особенности НС состояния в прутках из технически чистого титана марок Grade 2 и Grade 4, полученных комбинированной обработкой методом РКУП и теплой прокатки, и характеризующихся повышенной' однородностью структуры и болыпеугловыми границами зерен.

2. Зависимости механических и усталостных свойств технически чистого титана от структурного состояния, в частности, наблюдение повышенных прочности, пластичности и предела выносливости НС титана, полученного РКУП в сочетании с теплой прокаткой.

3. Особенности сверхпластического поведения НС титана в интервале скоростей é = 10-2. 10-4 с-1 и Т = 400.550 оС и достижение высоких прочностных и пластических свойств после дополнительной теплой деформации в режиме низкотемпературной сверхпластичности при Т = 450" оС и диапазоне скоростей é = 10-2. .10-4 с-1.

4. Повышенная коррозионная стойкость технически чистого титана в НС состоянии, связанная с образованием пассивирующей оксидной пленки.

5. Результаты исследований оккупации фибробластовых клеток, свидетельствующие о повышении биосовместимости титана при формировании в нем НС состояния.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих школах и конференциях: II Международной Школы "Физическое материаловедение" и XVIII Уральской школе металловедов-термистов! г. Белгород, 2006 г.; III Евразийской Научно-Практической конференции «Прочность Неоднородных Структур» (ПРОСТ 2006), г. Москва, 2006 г.; III Международной школе-конференции «Физическое материаловедение» «Наноматериалы технического и медицинского назначения», г. Тольятти, 2007 г.; VIII Международной Научно-технической Уральской Школесеминаре Металловедов- молодых ученых, г. Екатеринбург, 2007 г.; 3-ей всероссийской зимней школы-семинара аспирантов и молодых ученых, г. Уфа, 2008 г.; the 4th International Conference on Nanomaterials by Severe Plastic Deformation NanoSPD-4, Германия, г. Гослар, 2008 г.; IV-й Евразийской Научно-практической Конференции «Прочность неоднородных структур», г. Москва, 2008 г.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей, из них 3 статьи в изданиях, включенных в перечень журналов ВАК, 4 работы в сборниках конференций.

Работа выполнена при научной и методической консультации к. т. н., доцента И.П.Семеновой.

Заключение диссертации по теме «Материаловедение (по отраслям)», Якушина, Евгения Борисовна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Установлено, что под действием комбинированной обработки, сочетающей РКУП (8 проходов, температура 450.400 °С по маршруту Вс) и теплую прокатку (РКУП + ТП), в титановых прутках Grade 2 и Grade 4 происходит формирование наноструктуры с размером зерна в диапазоне 0.1.0.5 мкм, коэффициентом формы не более 2, болынеугловыми границами, причем их объемная доля составляет не менее 60%.

2. Показано, что за счет формирования НС состояния (РКУП + ТП) в длинномерных титановых прутках, удается значительно повысить механические и усталостные характеристики технически чистого титана по сравнению с крупнозернистым состоянием (ав до 1120 ± 20 МПа и 1310 ± 20 МПа, G-1 до 495 МПа и 640 МПа при 10 циклов, для титана марок Grade 2 и Grade 4, соответственно).

3. Установлено, что в области повышенных температур (400:.550 °С) НС титан демонстрирует характерные признаки сверхпластического течения, в частности, повышенные значения относительного удлинения до разрушения и коэффициента скоростной чувствительности m (при температуре 450 °С и скорости деформации е = 3,4 х 10"4 с"1 удлинение достигает 200 % и m = 0,24).

4. Показано, что дополнительная деформационная обработка НС титана Grade 4 в температурно-скоростных условиях, близких к условиями проявления сверхпластичности, а именно, при температуре 450 °С и диапазоне скоростей 10-210"4 с"1 приводит к значительной эволюции структуры, в частности, трансформации вытянутых зерен в равноосные со средним размером 150 нм, увеличению доли болыпеугловых границ зерен до 80 % и, как результат, повышению прочности до 1550 МПа и пластичности до 14%.

5. Установлено, что при воздействии коррозионных сред, поверхность титана как в исходном, так и в НС состояниях, покрывается оксидной пассивационной пленкой, снижающей скорость коррозии, причем в НС состоянии в титане происходит замедление коррозии, которое характеризуется уменьшением потенциала коррозии в 2 раза. Предел выносливости титана Grade 2 в биологической среде в НС состоянии может быть увеличен на 30 % по сравнению с крупнозернистым состоянием, вероятно, за счет эффекта залечивания усталостных трещин поверхностной пленкой, возникающей при контакте со средой.

6. Установлено, что НС состояние, сформированное в титане Grade 4, увеличивает площадь оккупации фибробластовых клеток (на 34 %), что свидетельствует о значительном повышении биосовместимости НС титана.

7. НС титан с высокими механическими и эксплуатационными характеристиками был использован для изготовления опытных дентальных имплантатов, которые были успешно имплантированы пациентам для проведения клинических наблюдений.

8. Установлено влияние формы и геометрии надреза на усталостную прочность НС титана и показано, что с увеличением теоретического коэффициента концентрации напряжений (ат) от 3.3 до 4.4 повышается эффективный коэффициент концентрации напряжений (Ка) от 1.9 до 2.77 и коэффициент чувствительности к надрезу (q) от 0.39 до 0.52, соответственно, что является более низким показателем усталостной чувствительности для титанового сплава Ti-6A1-4V ( q = 0.53. 1.0).

9. Исследована возможность применения НС титана для изготовления болтовых соединений и установлено, что долговечность деталей из НС титана находится вблизи долговечности резьбовых деталей из высоколегированного сплава ВТ6.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Якушина, Евгения Борисовна, 2009 год

1. Андриевский P.A., Рагуля A.B. Наноструктурные материалы. Учебное пособие для вузов, Л., Академия, Высшее профессиональное образование, 2005. 192 С.

2. Носкова Н.И., Мулюков P.P. Субмикрокристаллические и нанокристаллические металлы и сплавы. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. 279 С.

3. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. -2е изд., испр. -М.: ФИЗМАТЛИТ. 2007. 414 С.

4. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы. М. Логос, 2000. 272 с

5. Brunette D.M., Tengvall Р., Textor M.,Thomsen P. Titanium in Medicine (Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Germany, 2001)

6. Кайбышев O.A., Валиев Р.З. Границы зерен и свойства материалов. М. Металлургия. 1987. 213 С.

7. R.Z. Valiev, I.V. Alexandrov, Y.T. Zhu, T.C. Lowe. Paradox of strength and Ductility in Metals Processed by Severe Plastic Deformation // JMR. 2002. -Vol. 17.-No. l.-P. 5-8.

8. Валиев P.3., Александров И.В. Парадокс интенсивной пластической деформации металлов. // Доклады Академии наук. — 2001. — Т. 380. № 1.-С. 34-37

9. Vinogradov A., Kaneko Y., Kitagawa К., Hashimoto S., Stolyarov V., Valiev R. Cyclic response of ultra-fined cooper at constant plastic strain amplitude // Scr. Matrial. V. 36 (1997). - №. - 11. - P. 1345 - 1351

10. Валиев Р.З., Семенова И.П., Латыш В.В., Щербаков A.B. Якушина Е.Б. Наноструктурный титан для биомедицинских применений: новые разработки и перспективы коммерциализации. Российские нанотехнологии. 2008, - Т. 3, - № 9-10, С. 80-89.

11. Валиев Р.З., Корзников A.B., Мулюков P.P. Структура и свойства материалов с субмикрокристаллической структурой// ФММ. 1992. т.2. №6. С. 70-86

12. Valiev R.Z., Krasilnikov N.A., and Tsenev N.K. Plastic deformation of allys with submicro-grained structure // Mater. Sei. Eng. A 1991. 137. P.35-40

13. Галлеев P.M., Валиахметов O.B., Салищев Г.А. Механические свойства титанового сплава ВТ8 с субмикрокристаллической структурой. -ФММ, 1990, №10, с. 204 206.

14. Галлеев P.M., Валиахметов О.В., Салищев Г. А. Динамическая рекристаллизация крупнозернистого титанового сплава ВТЗО в (а+(3) области. Изв. АН СССР, сер. Металлы, 1990, №4, с. 97-103.

15. Zhilyaev А.Р. et al. Microhardness and microstructural evolution in pure nickel during high-pressure torsion // Scripta Mater. 2001. 44. P. 2753-2758

16. Жорин B.A., Шашкин Д.П., Еникопян H.C. // Доклады АН СССР, 1984. Т. 287. С. 144

17. Кузнецов Р.И., Быков В.И., Чернышев В.П. и др. Пластическая деформация твердых тел под давлением. Свердловск: ИФМ УНЦ РАН, 1982. Препринт 4/85

18. Бриджмен П.В. Исследование больших пластических деформаций и разрыва. М.: Иностранная литература, 1955. 444 с

19. Valiev R.Z. // NanoStructured Materials, 1995. V. 6. P. 73

20. Valiev R.Z., Ivanisenko Yu. V., Rauch E.F., Baudelet B. Microstructure evolution in armko-iron due to severe plastic deformation. // Acta Materialia. 1997.- V. 44. - P. 447 - 454

21. Smirnova NA, Levit VI, Pilyugin VI, Kuznetsov RI, Davydova LS, Sazonova VA. Fiz Metal Metalloved 1986;61(6):1170

22. Jiang H, Zhu YT, Butt DP, Alexandrov IV, Lowe TC. Mater Sci Eng A 2000;290:128

23. Sergueeva A.V., Stolyarov V.V., Valiev R.Z., Mukherjee A.K. // Advanced mechanical properties of pure titanium with ultrafine grained structure. Scripta Mater. №45. 2001. P.747-752.

24. Petruzvelka J, Dluhos L, Hrusak D, Sochova J. C" es Stomat Roc" 2006;106:72.

25. Saldaca L, Mundez-Vilas A, Jiang L, Multigner M, Gonzalez-Carrasco JL, Purez-Prado MT, et al. Biomaterials 2007;28:4343.

26. Popov A.A., Pyshmintsev I.Yu., Demakov S.L, Illarionov A.G., Lowe T.C., and Valiev R.Z. // Structural and mechanical properties of nanocristalline titanium processed by severe deformation processing. Scripta Mater. 37, (1997) p. 1089-1094

27. Valiev R.Z., Sergueeva A.V., Mukherjee A.K. // The effect of annealing on tensile deformation behavior of nanostructured SPD titanium. Scripta Mater. 2003., №49. P.669-674

28. Valiev R.Z., Islamgaliev R.K., Alexandrov I.V. Progr. Mater. Sci. 45(2) 2000, 103-189

29. Сегал B.M., Резников В.И., Дробышевский Ф.Е., Копылов В.И. Пластическая обработка металлов простым сдвигом // Изв. АН СССР. Металлы. 1981. №1 С. 115-123

30. Langdon T.G., Furukawa М., Nemoto М. and Horita Z. Using equal-channel angular pressing for refining grain size // JOM. 2000. 52. (4), P.30-33

31. Valiev R.Z., Kozlov E.V., Ivanov Yu. F., Lian J., Nazarov A.A., Baudelet B. Deformation behavior of ultrafme-grained copper. // Acta Metallurgica.-1994. V. 42. - P. 2467 - 2473

32. Ахмадеев H.A., Валиев P.3., Копылов В.И., Мулюков P.P. Формирование субмикрозернистой структуры в меди и никеле с использованием интенсивного сдвигового деформирования // Металлы. 1992.-Т. 5.-С. 96-101

33. Жеребцов С.В., Галлеев P.M., Валиахметов О.Р., и др. Формирование субмикрокристаллической структуры в титановых сплавах интенсивной пластической деформации // КШП. 1999. № 7. С. 17-22

34. Zherebtsov S.V., Salishchev G.A., Galeyev R.M., Valiakhmetov O.R., Mironov S.Yu., Semiatin S.L. // Scripta Mater. 2004. V. 51. P. 1147

35. Salishchev G.A., Zherebtsov S.V., Galeyev R.M. -In: Ultrafine Grained Materials II, TMS (The Minerals, Metals and Materials Society). 2003. P. 123

36. Salishchev G.A., Galeyev R.M., Valiakhmetov O.R, Safiulin R.V., Lutfullin R.Y., Senkov O.N., Froes F.H., Kaibyshev O.A. // Journal of Materials Processing Technology. 2001. V. 116. P. 265.

37. Салищев Г.А., Валиахметов O.P., Галеев P.M., Малышева С.П. // Металлы. 1996. № 4. Р. 86.

38. Салищев Г.А., Зарипова Р.Г., Галеев P.M., Вестник УГАТУ. 2000. № 4, с.117-122.

39. Миронов С.Ю., Салищев Г.А. Влияние размера зерна и однородности микроструктуры на равномерность деформации технически чистого титана // Физика металлов и металловедение, 2001, том 92, № 5, с. 8188

40. С.П.Малышева, Г.А.Салищев, Р.М.Галеев, В.Н.Даниленко, М.М.Мышляев, А.А.Попов. Особенности изменения структуры и механических свойств субмикрокристаллического титана при деформации в интервале температур (0,15-0,45)Тпл. ФММ, 2003, т. 95, №4, с. 98-105.

41. B. Mingler, V.V. Stolyarov, M. Zehetbauer, W. Lacom, H.P. Kamthaler. ТЕМ envestigations of Titanium processed by ECAP followed by cold rolling. Material Science Forum. 2006. V. 503-504. P. 805-810.

42. Садикова Г.Х., Латыш B.B., Семенова И.П., Валиев Р.З. «Влияние интенсивной пластической деформации и термомеханической обработки на структуру и свойства титана» Металловедение и термическая обработка металлов, №11 (605), 2005, стр. 31-34

43. Zhernakov V.S. et al. A numerical modelling and investigations of flow stress and grain refinement during equal-channel angular pressing // Scripta Mater. 2001. 44. P. 1765-1769

44. Stolyarov V.V. et al. Influence of ECAP routes on the microstructure and properties of pure Ti // Mater. Sci. Eng. A. 2001. 299. P.59-67

45. R.Z Valiev Nanostructuring of Metals by Severe Plastic Deformation for Advanced Properties // Nature Mater. 2004. 3. P.511-516

46. E. HALL, Proc. Phys. Soc. London B64 (1951) 747. N. J. PETCH, J. Iron Steel Inst. 174 (1953)25.

47. Valiev R.Z. Nanomaterial advantage //Nature. 2002. 419. P.887-889

48. Wang Y., Chen M., Zhou F. and Ma E. High tensile ductility in a nanostructured metal //Nature. 2002. 419. P.912-915

49. Wang Y.M., Ma E. Three strategies to achieve uniform tensile deformation in a nanostructured metal // Acta Mater. 2004. 52. P. 1699-1709

50. Zhang X. et al. Studies of deformation mechanisms in ultra-fine-grained and nanostructured Zn // Acta Mater. 2002. 50. P.4823-4830

51. Mughrabi H., Hoppel H.W., Kautz M. and Valiev R.Z. Annealing treatments " to enhance thermal and mechanical stablity of ultrafine-grained metals produced by severe plastic deformation // Z. Metallkunde. 2003. 94. P. 10791083

52. Park Y.S., Chung K.H., Kim N.J. and Lavernia E.J. Microstructural investigation of nanocrystalline bulk Al-Mg alloy fabricated by cryomilling and extrusion // Mater. Sci. Eng. A 2004. 374. P.211-216

53. Koch C.C. Optimization of strength and ductility in nanocrystalline and ultra-fine grained metals // Scripta Mater. 2003. 49. P.657-662

54. Valiev R.Z., Sergueeva A.V. and Mukherjee A.K. The effect of annealing on tensile deformation behaviour of nanostructured SPD titanium // Scripta Mater. 2003. 49. P.669-674

55. Nie T.G., Wadsworth, J. and Sherby O.D. Superplasticity in Metals and Ceramics (Cambridge Univ. Press, Cambridge, 1997)

56. Van Swygenhoven H. // Grain boundaries and dislocations. Science 2002. 296. P.66-67; Yamakov V.

57. Wolf D., Phillpot S.R., Mukherjee A.K. and Gleiter H. Dislocation processes in the deformation of nanocrystalline aluminium by moleculardynamics simulation//Nature Mater. 2002. 1. P.45-49

58. Schiotz J., Jacobsen K.W. A maximum in the strength of nanocrystalline copper// Science 2003. 301. P. 1357-1359

59. Popov A.A., Pyshmintsev I.Yu., Demakov et al. // Scr. Mater., 1997. V.37. P.1089

60. Салищев Г.А., Галлеев P.M., Валиахметов O.P. // Металлы, 1994. № 1. С.125.

61. Zherebtsov S.V., Salishev G.A., Galeyev R.M. // Defect and Diffusion Forum, 2002. V. 208-209. P. 237.

62. Жеребцов C.B., Салищев Г.А., Галлеев P.M. Формирование субмикрокристаллической структуры в титане и его сплавах / Сб. науч. тр. конф. «Физикохимия ультрадисперсных систем». Екатеринбург, -. 2001. С.189.

63. Stolyarov V.V., Shestakova L.O., Zharikov A.I. et al/ In: Proceeding of 9th1.t. Conf. Titanium 99, Nauka, 2001. V. 1. P.466. 71.Stolyarov V.V., Zhu Y.T., Lowe T.C., Valiev R.Z. //Mater. Sci. Eng., 2001. A 303. P. 82.

64. Виноградов A.B., Хасимото С. // Металлы, 2004. № 1. С. 63.

65. A. Vinogradov, S.Agnew. Nanocrystalline materials: fatigue. Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. 2004 by Marcel Deccer. P. 2269-2287.

66. H6ppel H.W., Zhou Z.M., Mughrabi H. and Valiev R.Z. Microstructural study of the parameters governing coarsening and cyclic softening in fatigue ultrafine-grained copper //. Phil. Mag. A 2002. 82. P. 1781-1794.

67. Vinogradov A., Hashimoto S. Fatigue of severe deformed metals // Adv. Eng. Mater. 2003. 5. P.351-358

68. Липкин Я.Н., Бершадская T.M. Химическое полирование металлов. -M.: Машиностроение, 1988. 112 с.

69. Грилихес С.Я. Электрохимическое и химическое полирование: Теория и практика. Влияние на свойства металлов /2-е изд., перераб. и доп. -Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-е, 1987. 232 с.

70. Johansen N.A.,Adams G.B., Van Rysselberghe P.J. Electrochem Soc 1957; 104:339

71. Steinmann S.G., Perren S.M. Titanium alloys as metallic biomaterials -Proc. of the fifth world conf. on titanium, 1984, v. 2, 1327-1334.

72. Nilsen K. Corrosion of metallic implants. Proc. Of the 10th Scandinavian corr. congress, NKM 10, 1986, p. 413-420.

73. A. Balyanov, J. Kutnyalcova, N.A. Amirkhanova, V.V. Stolyarov, R.Z. Valiev, X.Z. Liao, Y.H. Zhao, Y.B. Jiang, H.F. Xu, T.C. Lowe, Y.T.Zhu. -Corrosiom resistance of ultra fine-grained Ti. Scripta Materialia 51 (2004), p. 225-229

74. Jones D.A., Principals and prevention of corrosion. 2nd ed. Upper Saddle River, NJ, US: Prentice-Hall, Inc.; 199283 .Movchan B.A., Jakupolska L.N. Prot Met 1969; 5:511

75. Tomashov N.D., Ivanov J.M. Prot Met 1965; 1:36

76. В.И.Семенюта, И.Б.Крженицкий (Grandis Metals Inc, СЩА) -http://www.titan-association.com/magazine/2002-l-14.html

77. ГИРЕДМЕТ по материалам Metal Bulletin Monthly. 2003. July, P. 10-13, http://www.giredmet.ru/obzory/13.04.04-l.html

78. Lowe T.C., Zhu Y.T. // Adv. Eng. Mat. 5, 2003. P. 373

79. Zhu Y.T., Lowe T.C., Valiev R.Z., Stolyarov V.V., Latysh V.V., Raab G.I. Ultrafme-grained titanium for medical implants // US Patent 6,399,215. 2002

80. A.Yu. Vinogradov, V.V. Stolyarov, S. Hashimoto, R.Z. Valiev // Mater. Sei. Eng., A318, p. 163-173, 2001

81. R.Z. Valiev, R.K. Islamgaliev, LP. Semenova, Superplasticity in nanostructured materials: New challenges, Mater. Sei. Eng. A, Vol. 4631 (2007), p. 2-7.

82. И.П. Семенова, Г.Х. Салимгареева, B.B. Латыш, С.А. Кунавин, Р:3 Валиев, Металловедение и термическая обработка металлов, 2008 (в * печати).

83. Колачев Б.А., Полькин И.С., Талалаев В.Д. Титановые сплавы разных стран, Справочник, Москва, ВИЛС, 2000, 315с., 287с.

84. Семенова И.П., Латыш В.В., Садикова Г.Х., Валиев Р.З., Физика техника высоких давлений. 2005., Т.15, №1, С.81-85.

85. H.Mughrabi, H.W. Höppel, M.Kautz. // Scripta Mat. 51 (2004) P.807-812.

86. P.3. Валиев, Г.И. Рааб, Д.В. Гундеров, И.П. Семенова, М.Ю. Мурашкин, Нанотехника, №2, 2006, с. 32-43.

87. Kaibyshev O.A./ Berlin.Springer-Verlag, 1992, p.317

88. Цвиккер У. Титан и его сплавы: Пер. с нем. М. Металлургия, 1979. 512 е., ил.

89. Lee D., Backofen W.A. Trans. Met. Soc. AIME, 1967, v. 239, № 7, p. 1034-1040.

90. Salishcev G.A.,Galeev R.M., Malysheva S.P., Valiakhmetov O.R., Mater.Sci.Forum.1997. V 243-245. P.585-590.

91. R.Z. Valiev, R.K. Islamgaliev, I.P. Semenova, Proceedings of the conference- Ultrafine Grained Materials IV, TMS (The Minerals, Metals and Materials Society). 2006. p. 111

92. Conrad H//Progr.Mater. Sei. 1981. V.26 P.123-403

93. Santhanam A.T., Reed-Hill R.E. //Met.Trans.1971. V2.№9. P.2619-2622.

94. Крюков И.И., Нестерова E.B., Рыбин B.B., Рыбников А.И. //ФММ. 1981. Т 52. Вып.4. С 880-882.

95. Rae T. The biological response to titanium and titanium-aluminium— vanadium alloy particles. Biomaterials 1986;7:30-6.

96. Miyawaki S, Koyama I, Inoue M, Mashima K, Sugahara T, Takano-Yamamoto T. Factors associated with the stability of titanium screws placed .in the posterior region for orthodontic anchorage. Am J Orthod Dentofacial Orthop 2003; 124:373-8.

97. Aparicio С, Gil FJ, Fonseca С, Barbosa М, Plancll JA. Corrosionbehavior of commercially pure titanium shot blasted with different materials . and sizes of shot particles for dental implant applications. Biomaterials 2003;24:263-73;. . , / Л

98. F.W. Fink and W.K. Boyd, "The Corrosion of Metals in Marine Environments," DM IС Report 245, May, (1970).

99. E.E. Millaway, "Titanium: Its Corrosion Behavior and Passivation;" Materials Protection and Performance, Jan. 1965, pp. 16-21.

100. R.W. Shultz and L.C. Covington,"Effect of Oxide Films on the Corrosion Resistance of Titanium" Corrosion, Vol. 37, No. 10; October, 1981.

101. J.B. Cotton and B.P:' Downing, "Corrosion Resistance of Titanium to Seawater," Trans. Inst. Marine Engineering, Vol. 69, No. 8, p. 311, (1957).

102. D.R. Mitchell, "Fatigue Properties of Ti-50A Welds in 1-inch Plate" . TMCA Case Study W-20, March (1969).

103. Иголкин А.И.// Титан в медицине. Титан. 1993. №1, С.86- 89.

104. Webster T.J., Ejiofor J.U. Increased osteoblast adhesion on nanophasemetals: Ti, Ti6A14 V, and CoCrMo. Biomaterials 2004;25(19):4731-9

105. Meyer U, Szulczewski DH, Moller K, Heide H, Jones DB, Gross U, et al. Attachment kinetics and differentiation of osteoblasts on different biomaterials. Cell Mater 1993;3(2): 129-40.

106. E. Eisenbarth, D. Velten, K. Schenk-Meuser, P. Linez, V. Biehl, H. Duschner, J. Breme, H. Hildebrand, Biomol. Eng. 2002, Vol. 19, p. 243.

107. M.A. Meyers, C.N. Elias, J.H.C. Lima, and R. Valiev, Biomedical Applications of Titanium and its Alloys, JOM, March 2008 (in press)

108. Zhao G, Schwartz Z, Wieland M, Rupp F, Geis-Gerstorfer J,Cochran DL, et al. High surface energy enhances cell response to titanium substrate microstructure. J Biomed Mater Res Part A2005;74A(l):49-58.

109. Petruzelka J., Dluhos L., Hrusak D., and Sochovä J. // Nanostructured Titanium Application in Dental Implants. Sbornik vedeckych praci vysoke skoly bänske Technicke univerzity Ostrava, roc. LH. c. 1. cl. 1517. ISSN1210-0471, 2006., P.177-185.

110. Oyonarte R, Pilliar R, Deporter D, Woodside DG. Peri-implant bone response to orthodontic loading: Part 1. A histomorphometric study of the effects of implant surface design. Am J Orthod Dentofacial Orthop 2005;128:173-81.

111. Tian YS, Chen CZ, Li ST, Huo QH. Research progress on laser surface modification of titanium alloys. Appl Surf Sei 2005;242:177-84.

112. Long M, Rack H.J. Titanium alloys in total joint replacement a materials science perspective. Biomaterials 1998;19:1621-1639.

113. Ohmae M, Saito S, Morohashi T, Seki K, Qu H, Kanomi R, et al. A clinical and histological evaluation of titanium mini-implants as anchor for orthodontic intrusion in the beagle dog. Am J Orthod Dentofacial Orthop 2001; 119:489-97.

114. Long M, Rack H.J. Titanium alloys in total joint replacement a materials science perspective. Biomaterials 1998;19:1621-1639.

115. Ohmae M, Saito S, Morohashi T, Seki K, Qu H, Kanomi R, et al. A clinical and histological evaluation of titanium mini-implants as anchor for orthodontic intrusion in the beagle dog. Am J Orthod Dentofacial Orthop 2001; 119:489-97.