Исследование физико-химических свойств специальных видов кокса и его применение для выплавки высококремнистых сплавов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Ульева, Гульнара Анатольевна

• Ульева, Гульнара Анатольевна
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Ульева, Гульнара Анатольевна

Оглавление

Определения, обозначения и сокращения

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР РАБОТ ПО СВОЙСТВАМ

И ПРИМЕНЕНИЮ УГЛЕРОДИСТЫХ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ

ДЛЯ ВЫПЛАВКИ ВЫСОКОКРЕМНИСТЫХ СПЛАВОВ

1.1 Постановка задач исследований и цели работы

1.2 Виды и свойства углеродистых материалов - коксов, спецкоксов, получаемых различными способами

1.3 Требования к углеродистым восстановителям

1.4 Сравнение восстановителей и их обоснованный выбор

при производстве кремния

2 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СКОРОСТИ НАГРЕВА

НА СТРУКТУРУ СПЕЦКОКСА

2.1 Экспериментальные исследования по получению спецкокса

при различных температурах и скоростях нагрева

2.2 Установление взаимосвязи между поровой структурой спецкокса и скоростью нагрева угля. Критические значения скоростей нагрева

в процессе деформирования различных типов спецкокса

2.2.1 Влияние повторного нагрева на структуру и свойства спецкокса

2.3 Получение рексила

2.4 Разработка соответствующих корреляционных зависимостей

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ МЕЖДУ ПОРОВОЙ СТРУКТУРОЙ СПЕЦКОКСА И ЕГО РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ

3.1 Пористая структура твердого восстановителя

3.2 Трещины

3.3 Показатели пористой структуры

3.4 Классификация пористой структуры

3.5 Методы исследования пористой структуры

углеродных материалов

3.6 Удельная поверхность

3.7 Характер распределения пор

3.8 Роль общей пористости, эффективного диаметра пор

3.9 Реакционная способность кокса и методы ее определения

3.10 Экспериментальное определение реакционной способности спецкокса (рексила)

3.11 Взаимосвязь пористой структуры кокса и его реакционной

способности

4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЕКСИЛА

4.1 Оценка восстановительной способности рексила на примере

системы С-РегОз

4.2 Кинетические особенности восстановления железа

углеродом рексила

4.3 Роль остаточных летучих веществ в окончательном формировании структуры спецкокса при повышенных температурах

4.4 Удельное электросопротивление

4.4.1 Сравнительная характеристика удельного

электросопротивления твердых углеродистых восстановителей

4.4.2 Удельное электросопротивление рексила

4.5 Характеристика структуры рексила и другие свойства

Глава 5 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НОВОГО ВИДА

УГЛЕРОДИСТОГО ВОССТАНОВИТЕЛЯ

ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ТЕХНИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ

5.1 Механизмы восстановления при получении

высококремнистых сплавов

5.2 Физико-химические условия процесса восстановления

кремния углеродом

5.3 Особенности технологического процесса получения кремния

5.4 Рудное сырье для выплавки кремния

-45.5 Технология выплавки кристаллического кремния

5.6 Методика проведения испытания (плавки кремния)

5.6.1 Характеристика шихтовых материалов

5.6.2 Крупнолабораторная рудотермическая печь 200 кВ-А

5.6.3 Проведение плавки получения кремния

5.7 Результаты плавки кремния с применением

нового восстановителя

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

Приложение Д

Приложение Е

Приложение Ж

Приложение И

Приложение К

Приложение Л

Приложение М

Приложение Н

Приложение О

Приложение П

Приложение Р

Определения, обозначения и сокращения

В настоящей диссертации применяют следующие термины, обозначения и сокращения:

Ств - содержание твердого углерода в восстановителе, %;

ХМИ - Химико-металлургический институт;

Д - уголь марки длиннопламенный;

КЖ - уголь марки коксующийся жирный;

К - уголь марки коксующийся;

Рг - суммарная пористость коксовых остатков;

ddr — действительной плотность;

d* — кажущаяся плотность;

CRI - показатель реакционной способности;

B^h - химический состав золы, %;

л

Кт - реакционная способность, см /(г- с); wx - показатель скорости газификации, г/мин; г - коэффициент корреляции; рн - насыпная плотность; рк - кажущаяся плотность;

ДТА — кривые хода процессов на дериватограммах;

Vcp - скорость реакции, мм /мин;

а - доля прореагировавшего вещества;

Еа - энергия активации, кДж/моль;

tg ф - тангенс угла наклона кривой;

Ив - индекс вспучивания, %;

Vd - выход летучих веществ, %;

рУд (УЭС) - удельное электрическое сопротивление;

Размерности физических величин, приведенных в этой работе, взяты в соответствии с ГОСТ 8.417-81 «Применение единиц в различных областях измерений».

-6-

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование физико-химических свойств специальных видов кокса и его применение для выплавки высококремнистых сплавов»

Введение

Актуальность работы.

Ускорение научно-технического прогресса и подъем на качественно новый технический уровень электротермического производства высококремнистых сплавов неразрывно связаны с подбором недефицитных углеродистых восстановителей, обеспечивающих эффективность технологического процесса и требуемое качество металла. В настоящее время Казахстан имеет все предпосылки для создания на своей территории производства технического кремния с организацией полного технологического цикла. Однако, крайняя ограниченность лесных массивов, не позволяющая создать в стране собственное производство древесного угля, являющегося базовым углеродистым восстановителем при выплавке высокомарочных сортов кремния, требует поиска новых технических решений.

Известно, что к рудной части и восстановителям при выплавке кремния предъявляют высокие требования, особенно по чистоте примесей. Традиционно используемые в качестве восстановителей углеродистые материалы: древесные и каменные угли, кокс, нефтяной кокс, а также торфяные брикеты и торфяной кокс, антрацит, полукокс различны по свойствам, особенно по структуре и по ряду причин не всегда могут применяться для производства кремния.

Особое место в Казахстане занимают длиннопламенные угли Шубаркольского месторождения. Их малая зольность, возможность добычи открытым способом, мощность пластов, чистота по сере и фосфору, близость бассейна к промышленным предприятиям послужили причиной изыскания экономически выгодных способов превращения их в сырье с получением специальных видов кокса. При этом существующие спецкоксы по структуре и свойствам, методам управления технологическим процессом во взаимосвязи с химическим составом и техническими характеристиками указанных восстановителей недостаточно систематизированы. Последние необходимо рассматривать с особенностями пористой структуры, так как ее развитость обусловливает, в конечном итоге, химическую активность восстановителя и удельное электросопротивление. Таким образом, создание альтернативных видов восстановителей и их использование для технологии выплавки

кремния с целью сокращения расхода древесного угля или полного его исключения из технологического процесса производства кремния является актуальной проблемой.

Цель работы: Исследование физико-химических характеристик, совершенствование технологии получения специального вида кокса и его использование для выплавки технического кремния.

Задачи исследований:

1. Выявить особенности микроструктуры спецкокса (рексила).

2. Выполнить сравнительный анализ различных методов определения пористости спецкокса.

3. Определить оптимальные технологические параметры процесса получения спецкокса с развитой пористой структурой.

4. Провести опытные испытания технологии выплавки кремния с использованием нового вида спецкокса (рексила).

Методика исследований.

Работа выполнена с использованием современных методов исследования физико-химических свойств материалов и металлургических процессов: микроструктура восстановителей изучена с применением электронной микроскопии на сканирующем электронном микроскопе 18М-5910; фазовый состав - рентгенофа-зовым анализом на дифрактометре рентгеновском ДРОН-3; термогравиметрия -дифференциально-термическим анализом на дериватографе ОЕШУАТСЮКАРН С)-150(Ю; пористость - ртутной порометрией на ртутном порозиметре АийоРоге IV 9500; удельная поверхность - методом низкотемпературной адсорбции на газоанализаторе Тг^аг II; реакционная способность - по ГОСТ 10089-89; удельное электросопротивление - по методике УрО Институт металлургии РАН, разработанной д.т.н., проф. В.И. Жучкова.

Достоверность полученных результатов базируется на использовании сертифицированных физико-химических методик анализа технологических исследований и обеспечивается воспроизводимостью данных на этапах лабораторных, ук-рупненно-лабораторных и опытно-промышленных исследований.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- результаты исследования структуры различных видов восстановителей;

- новые представления о закономерностях формирования поровой структуры спецкоксов во взаимосвязи их со скоростью нагрева угля в области температур его деструкции;

- результаты испытаний по определению критической скорости нагрева угля, выше которой начинается процесс интенсивного порообразования;

- результаты опытных испытаний технологии выплавки кремния с использованием нового вида спецкокса (рексила).

Научная новизна:

1. Рассмотрена поровая структура коксов и спецкоксов, полученных соответственно из спекающихся и неспекающихся углей. Показано, что для спецкокса развитость поровой структуры в основном определяется скоростью нагрева угля в области температур его деструкции.

2. Установлена динамика изменения структуры спецкокса в зависимости от скорости нагрева угля в диапазоне температур его деструкции (35(Н550°С).

3. Экспериментально установлена критическая скорость нагрева (10-И 5°С/мин), выше которой происходит преимущественное формирование высокопористой структуры спецкокса.

Практическая значимость работы:

1. Предложены рациональные методы определения пористости спецкокса.

2. Установлены оптимальные технологические параметры процесса получения спецкокса с развитой пористой структурой.

3. Установлены оптимальные соотношения восстановителей в составе шихты при выплавке кремния. Показано, что при 80% рексила (по Схв) достигаются наибольшие значения по производительности, степени извлечения и содержанию кремния в металле.

4. Показана эффективность применения нового вида спецкокса - рексила для выплавки кремния, исключающая использование в составе шихты дефицитного древесного угля.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на Международной научно-практической конференции «Современные проблемы инновационных технологий в образовании и науке» (Казахстан, г. Чимкент, 2009 г.); 7-ой Юбилейной международной научно-технической конференции «Энергетика, телекоммуникации и высшее образование в современных условиях» (Казахстан, г. Алматы, 2010 г.); IV Международной конференции «Инновационные идеи и технологии - 2011» (Казахстан, г. Алматы, 2011 г.); Международной научной конференции «Физико-химические основы металлургических процессов», посвященная 110-летию со дня рождения академика A.M. Самарина (Россия, г. Москва, 2012 г.); XIII Всемирном конгрессе ферросплавщиков (Казахстан, г. Алматы, 2013 г.); Международная конференция «Modern Science: Problems and Perspectives» (США, г. Лас-Вегас, 2013 г.).

Личный вклад автора.

Научно-теоретическое обоснование, подготовка и непосредственное участие в проведении исследований, анализе, обобщении и обработке полученных результатов, в подготовке научных публикаций.

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликовано 11 научных работ, из них: 2 статьи в рецензируемых журналах по перечню ВАК РФ, 9 статей в других журналах и сборниках научных трудов.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения. Материал изложен на 123 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков, 24 таблицы, 15 приложений. Библиографический список включает 94 наименования.

-101 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР РАБОТ ПО СВОЙСТВАМ И ПРИМЕНЕНИЮ УГЛЕРОДИСТЫХ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ ДЛЯ ВЫПЛАВКИ ВЫСОКОКРЕМНИСТЫХ СПЛАВОВ

1.1 Постановка задач исследований и цели работы

Для создания высокотехнологического производства как технического (металлургического), так и поликристаллического кремния, а в перспективе и монокристаллического кремния с организаций полного технологического цикла для выпуска солнечных энергоустановок, развития солнечной энергетики необходимо наличие качественного рудного сырья и восстановителей. Для выполнения этой задачи в Казахстане имеются:

- достаточная рудная база - 65 млн. тонн высококачественного кварца и порядка 270 млн. тонн кварцитов чистотой 99,99%, пригодных для производства высокомарочных сортов металлургического кремния;

- высокий потенциал собственного потребления металлургического кремния для производства различных сплавов на основе кремния и алюминия, кремния и меди, кремния с добавкой марганца;

- производство металлургического кремния на предприятиях ТОО «Silicium Kazakhstan» (г. Караганда, РК) и ТОО МК «Kazsilicon» (г. Уштобе, РК);

- количество солнечных дней в Казахстане составляет до 300 дней в году при интенсивности солнечного излучения 1300-И 800 кВт/м2 в год. По потенциалу солнечной энергии Казахстан занимает ведущее место в мире.

Таким образом, бурно развивающийся кремниевый рынок, высокий потенциал спроса технического кремния на внутреннем рынке, наличие значительного объема качественного рудного сырья, квалифицированных кадров подталкивают к созданию собственной кремниевой промышленности. Запасы высококачественных кварцитов в Казахстане, пригодных для производства высоких марок кремния, оцениваются в сотни миллионов тонн.

Как уже было отмечено выше, решающим аргументом выбора восстановителя или смеси восстановителей в каждом конкретном случае должны быть техническая возможность и экономическая целесообразность его использования. Становится ясным, что поиск альтернативных видов восстановителей и создание технологии выплавки кремния с целью сокращения расхода древесного угля или полного его исключения из технологического процесса производства кремния для ученых представляет исключительно важную задачу.

В настоящее время существует и сохранится на ближайшую перспективу дефицит коксующихся углей в результате сокращения их запасов. К тому же хорошо коксующиеся угли - дорогое сырье [1].

Высококачественный древесный уголь отсутствует на свободном рынке, что приводит к необходимости частичной и даже полной его замене на другие, лучшие по качеству восстановители. Дефицитность и непрерывный рост цены заставляют ограничивать количество древесного угля в шихте и искать пути его замены. Реализация этого направления неразрывно связана с выбором новых углеродистых восстановителей, обладающих более высокими физико-химическими свойствами по сравнению с традиционно используемым металлургическим коксом [2, 3].

В этой связи основное внимание было уделено направлениям производства специальных видов кокса заданного качества из неспекающихся и слабоспекаю-щихся углей [4]. Если для доменного процесса главные показатели - это высокие крупность (>40 мм) и механическая прочность, то для выплавки ферросплавов -высокие реакционная способность и электросопротивление, обеспечиваемые при небольшой плотности и развитой пористой структуре [5].

Таким образом, применяемый в настоящее время в электротермии кокс не отвечает этим требованиям, особенно по физико-химическим свойствам (низкие реакционная способность и электросопротивление). В этой связи проводились и проводятся многочисленные исследования в области получения специальных видов восстановителей, максимально удовлетворяющих требованиям электротермических процессов, а в связи со значительным ростом производства металлов и

сплавов в последние годы проблема широкого вовлечения производство альтернативных углеродистых материалов и способов их производства приобретает еще большее значение.

Громадные запасы углей постоянно привлекают исследователей к отысканию дешевого способа переработки и получения транспортабельного топлива с высокой теплотой сгорания. Особое место в Казахстане занимают длиннопламенные угли Шубаркольского месторождения. Их малая зольность, возможность добычи открытым способом, мощность пластов, чистота по сере и фосфору, близость бассейна к промышленным предприятиям послужили причиной изыскания экономически выгодных способов превращения их в сырье с получением специальных видов кокса [6].

Более подробная характеристика длиннопламенного угля Шубаркольского месторождения приведена в таблице 1.1

Таблица 1.1 - Характеристика угля марки ДII убаркольского месторождения

№ Показатели Обозначение Значение

1. Влага общая, % К 14,500

2. Зольность, % Ad 5,000+13,000

3. Выход летучих веществ, % ydal 43,500

4. Высшая теплота сгорания, МДж/кг to 30,140

5. Низшая теплота сгорания, МДж/кг е; 22,400

6. Общая сера, % sf 0,500

7. Углерод, % с 76,990

8. Водород, % н 5,350

9. Азот, % N- 1,480

10. Кислород, % о 15,300

11. Фосфор, % р 0,015

12. Содержание смол, % - 9,210

13. - температура начала деформации, °С tor 1А 1100,000

- температура размягчения, °С 1в 1420,000

- температура жидкоплавкой составляющей, °С tor 1с 1440,000

14. Отражение витринита Ro 0,510

Обеспечение заводов новым видом углеродистого восстановителя, полученного из местного недефицитного сырья, позволит не только повысить эффективность производства ферросплавов их улучшить и качество, но и экономить для нужд черной металлургии дефицитный металлургический кокс [2]. Также, по данным научных исследований на базе углей Шубаркольского месторождения целесообразно разработать технологию получения и организовать производство спецкокса для электротермических отраслей промышленности в целях производства кремния, ферросплавов.

1.2 Виды и свойства углеродистых материалов - коксов, спецкоксов, получаемых различными способами

Международным комитетом по характеристике и терминологии углерода кокс трактуется как высокоуглеродистый продукт пиролиза органического материала, часть которого, по крайней мере, прошла через жидкое или жидкокристаллическое состояние в процессе карбонизации [7].

Как указано [8-40], на сегодняшний день в металлургии существуют несколько способов получения кокса:

- слоевой - процесс коксования, при котором тепло передается через греющие стенки. Подвод тепла осуществляется от греющих стен к середине камеры. Но при данном способе производства кокса используются только спекающиеся шихты;

- термоокислительный - процесс, при котором прогрев угля происходит за счет тепла сгорания летучих продуктов, образовавшихся при термическом разложении; применяется для коксования любых углей, в том числе неспекающихся как в самостоятельном виде, так и в сочетании с другими углями. Кокс, получаемый данным методом, характеризуется высокой реакционной способностью и может быть использован как восстановитель в электротермических процессах;

- формование - процесс, основанный на принципе принудительного достижения пластического контакта между частицами кокса, установления контакта при

химических связях в результате межфазной поликонденсации и отверждения. При таком способе производства кокса снижаются пористость, газопроницаемость [8].

Для выплавки чистых металлов и сплавов в качестве восстановителей, как правило, применяются углеродистые материалы с минимальным содержанием вредных примесей: древесные и каменные угли, нефтяной кокс, древесная щепа, полукокс, пековый коксы, бурый уголь, кусковая сырая древесина и др. [11].

В зависимости от состава и области применения кокс может быть подразделен на следующие виды:

1) доменный кокс - применяется для выплавки чугуна в доменных печах. Основные функции кокса в доменном процессе: является восстановителем, источником тепла и носителем газопроницаемости. Влажность кокса должна быть постоянной, чтобы поддерживать определенное содержание углерода в шихте [12, 13].

2) кокс нефтяной — твердый пористый остаток вторичной переработки нефти или нефтепродуктов при температуре 45(Н-500°С. Ств=92,4%. Это самый чистый по примесям восстановитель. По сравнению с древесным углем нефтекокс имеет повышенную плотность и механическую прочность, худшие показатели пористости, удельной поверхности и реакционной способности, меньшее удельное электрическое сопротивление, что приводит к увеличению проводимости шихты. Многочисленные способы его активации в процессе получения не доведены до промышленного внедрения из-за отсутствия заинтересованности у производителей нефтяного кокса [14, 15].

3) древесный уголь - высококачественный восстановитель, в наибольшей степени удовлетворяющий требованиям технологии выплавки кремния. Это самый активный и достаточно чистый по примесям восстановитель, стоимость его углерода самая высокая. Микропористый высокоуглеродистый продукт, обладает анизотропией; механически слабый, легко измельчатся при подготовке к плавке и в самой печи, нарушая газопроницаемость шихты [14, 11]. Древесный уголь обладает высокой реакционной способностью, что объясняется особенностями его строения и весьма благоприятной пористой структуры, обеспечивающей доступ

реакционных газов ко всей его внутренней поверхности. При восстановлении БЮ работают, в первую очередь, крупные и открыты поры древесного угля [14].

4) специальные виды кокса для электротермических производств - применяется для получения ферросплавов, фосфора, кремния, карбида кальция и других материалов. В процессах рудной электротермии углеродистые восстановители должны обеспечивать высокую степень восстановления перерабатываемых материалов и равномерную и относительно высокую газопроницаемость слоя шихтовых материалов в печи, а также невысокую электропроводность слоя шихтовых материалов.

К ним относятся спецкоксы термоокислительного коксования, применяемые в электротермии ферросплавов, кремния и фосфора: а) спецкокс «Сары-Арка» (назван по месторождению); б) спецкокс «ХМИ» (технология получения этого вида кокса была разработана в Химико-металлургическом институте); в) карбонизат.

В таблице 1.2 указаны технологические режимы производства рассмотренных в данной работе видов кокса.

Для полной характеристики качества кокса определяются его физические, химические, физико-химические и физико-механические свойства. В таблице 1.3 приведены свойства видов кокса, полученных различными способами. Значения свойств доменного кокса получены в коксохимической лаборатории АО «Арселор Миттал Темиртау». Технический анализ спецкоксов проведен в лаборатории ХМИ на выход летучих по ГОСТ 6382-2001, влажность по ГОСТ 751-77, реакционной способности по ГОСТ 10089-89, зольности по ГОСТ 10538-87, структурной прочности по ГОСТ 9521-90. Данные для древесного угля получены Испытательным центром «Института горючих ископаемых» [16].

В таблице 1 (Приложение А) приводится химический состав золы указанных видов кокса.

В производстве кремния с целью экономии древесного угля в качестве добавок используются углеродистые материалы, в большей или меньшей степени удовлетворяющие требованиям плавки (пековый кокс, торфяной кокс, лигнин и целло-лигнин). Эти материалы не являются традиционными в производстве кремния,

Таблица 1.2 - Технологические режимы получения углеродистых восстановителей

Вид кокса Состав угольной шихты (марка угля) Скорость нагрева, °С/мин Температура коксования, °С Примечание

Доменный Обогащенные спекающиеся угли марок КЖ51%, К49% -1+3 950+1100 Низкоскоростной пиролиз угольного концентрата крупностью 0+13 мм

Нефтяной кокс Нефтяные остатки 1+3 900 Крупность нефтекокса 8+25 мм

Древесный уголь Древесина 3*5 600+650 Крупность древесного угля 6+50

Спецкокс Сары-Арка Неспекающийся шубаркольский уголь (марка Д) 5+7 700+750 Низкоскоростной пиролиз рядового угля крупностью 25+100 мм

Спецкокс (технология ХМИ) Неспекающийся шубаркольский уголь (марка Д) 20*30 800+850 Высокоскоростной термоокислительный пиролиз рядового угля крупностью 13+60 мм

Карбонизат Обогащенный неспекающийся шубаркольский уголь (марка Д) 20*30 850+900 Высокоскоростной термоокислительный пиролиз обогащенного угля крупностью 10+50 мм

Таблица 1.3 — Физико-химические свойства углеродистых восстановителей

Вид кокса Доменный кокс Нефтекокс Древесный уголь Спецкокс Сары-Арка Спецкокс (технологии ХМИ) Карбонизат

Крупность, мм 20,0-60,0 8,00-30,00 Менее 100,00 5,0-40,0 5,0-25,0 5,0-40,0

Сернистость, % До 1,5 1,00-1,50 <1,00 <1,0 <1,0 0,4

Зольность, % 12,8-15,5 0,11 1,96 6,0-10,0 6,0-10,0 2,0-5,0

Выход летучих веществ, % 0,8-1,2 7,90 17,49 4,0-7,0 4,0-10,0 1,0-3,5

Реакционная способность, см3 г-с 0,1-0,3 0,31 8,00-12,00 1,0-1,5 1,5-4,0 1,5-4,0

Структурная прочность, % 83,4-87,6 71,00 40,00 67,4 65,0 68,0-72,0

Влажность, % До 4,0 4,20 12,20 15,0-20,0 <4,0 <4,0

Ств, % 83,0 88,00 73,00 88,0 81,0 92,0

Удельная поверхность, м2/г <0,1 2,00 16,70 3,0 6,8 12,4

Пористость, % 35,0 16,00-25,00 79,00-83,00 22,0-25,0 30,0-40,0 45,0-50,0

однако наличие на рынке и приемлемый состав дают возможность использовать их в качестве добавок к основному восстановителю и положительно решать задачи производства кремния при дефиците древесного угля или даже его временном отсутствии [11, 17].

Как указано [11], пековый кокс получают при перегонке каменноугольной смолы. Температура образования 100(Ь-1200оС. Имеет низкое содержание золы и низкое дельное электросопротивление.

Торфяной кокс - продукт пиролиза при температуре 30(Н600°С верхового торфа низкой и средней степени разложения. При замене нефтяного кокса торфяным улучшается ход печей, возрастает производительность, снижается удельный расход электроэнергии.

Лигнин - рыхлая, влажная, коричневая масса, напоминающая опилки, является отходом гидролизных биохимических предприятий, производящих кормовые дрожжи, этиловый спирт, фурфурол и другие продукты. Гидролиз сырья осуществляется перколяцией горячего 0,5+1 %-го раствора серной кислоты при температуре 180-Н85°С и давлении 14 атм.

Целлолигнин — более чистый продукт гидролизного производства, представляет собой темно-коричневый порошок, полученный при переработке дубовой древесины на экстракт и фурфурол [11].

В таблице 2 (Приложение А) приводится технический анализ восстановителей, применяемых при электротермическом процессе производства кремния, в данной работе не рассматриваемых подробно [18].

Данные гидролизные продукты, учитывая их наличие в больших количествах и относительную чистоту по зольности и вредным тестируемым примесям, могут быть использованы в качестве углеродистого сырья для уменьшения расхода или полной замены древесного угля и щепы при выплавке кремния. Возможно для частичной замены древесного угля использовать брикетированный лигнин [11].

-191.3 Требования к углеродистым восстановителям

Согласно [14], повышенные требования к качеству технического кремния на рынке металлов отражаются и на требованиях, которые предъявляются к шихтовым материалам, и прежде всего к углеродистым восстановителям. Важную роль в выборе восстановителя будет играть его дешевизна и недефицитность.

Одним из основных требований, предъявляемых к углеродистым материалам, которые используются в качестве восстановителей в электротермических производствах, является их высокая реакционная способность. Высокими показателями реакционной способности обладают спецкоксы, применяемые в электротермии. Ведь чем выше реакционная способность кокса, тем выше производительность печи, ниже температура начала процесса, меньше расход электроэнергии и лучше извлечение элементов из руд. Также данные спецкоксы имеют низкие значения зольности и прочности, по сравнению с доменным металлургическим коксом. Механическая прочность кокса должна быть достаточной для того, чтобы кокс не разрушился при транспортировании и не образовал большое количество мелочи. Выход летучих веществ жестко не регламентируется и он должен быть на уровне 2-г10%. Зольность кокса должна быть как можно меньше (не более 10%), так как зола является балластом [14].

Реакционную способность следует оценивать по конкретным процессам применения углеродистых восстановителей. Так, например, для процессов получения высококремнистых сплавов, где реакции идут через образование газообразного БЮ, важно иметь высокую пористость.

Нефтекокс обладает достаточно высокой прочностью, но применение его в электротермии как твердого восстановителя ограничено из-за малой пористости, что уменьшает удельную поверхность и, следовательно, реакционную способность. По таблице 1.3 видно, что спецкоксы, полученные термоокислительным коксованием (спецкокс «ХМИ», спецкокс «Сары-Арка», карбонизат), характеризуются высоким значением реакционной способности, по сравнению с коксом слоевого коксования (доменный).

Таким образом, в качестве восстановителей в электротермии можно использовать спецкоксы высокоскоростного термоокислительного коксования, наиболее полно отвечающие по своим показателям технологическим требованиям производства высококремнистых сплавов, различных ферросплавов и др. материалов.

1.4 Сравнение восстановителей и их обоснованный выбор при производстве кремния

Сравнение восстановителей можно произвести сопоставлением их основных свойств, удовлетворяющих главным требованиям технологии выплавки кремния.

Согласно [11], при сравнении реакционной способности восстановители, применяемые для получения кремния, располагаются в следующем порядке: древесный уголь; полукокс; нефтяной кокс.

По величине удельного электросопротивления восстановители располагаются в той же последовательности.

Выбор производственниками того или иного восстановителя зависит от его технологической пригодности и экономической эффективности, которые показывает сама практика. Лучшим восстановителем при производстве кремния всегда является древесный уголь, однако, в настоящее время его дефицитность и дороговизна заставляет искать заменители. Для снижения стоимости восстановителя и улучшения качества получаемого кристаллического кремния, в промышленном производстве часть древесного угля заменяют нефтяным коксом. Но из-за высокой электропроводности и недостаточной реакционной способности нефтяного кокса, полностью заменить им древесный уголь не удается [11]. Препятствием для использования лигнина в металлургии кремния является систематическое и неуклонное ухудшение его качества, увеличение зольности.

Поиск заменителей идет по линии частичной или даже полной замены древесного угля. Наиболее эффективная замена осуществляется в направлении создания восстановителя из неспекающегося шубаркольского угля марки «Д», о чем будет подробно рассмотрено в следующих главах.

Выводы по главе:

Проведенный анализ состояния по свойствам и применению углеродистых восстановителей для выплавки высококремнистых сплавов позволяет выявить следующие основные тенденции: развитие производства кремния сдерживается целым рядом факторов, основным из которых является дефицит и высокая стоимость углеродистых восстановителей; применяемая в качестве восстановителей большая группа углеродистых материалов не в полной мере удовлетворяет требованиям технологии и экономики производства кремния. Так, нефтяной кокс, самый чистый по примесям восстановитель, имеет низкую реакционную способность; древесный уголь, самый активный и достаточно чистый восстановитель, имеет самую высокую стоимость углерода; продукты термической обработки каменных углей, недавно появившиеся на рынке восстановители, обладают недостаточно развитой поровой структурой.

Поэтому в настоящее время в странах СНГ и за рубежом одним из путей интенсификации электротермического производства кремния в целях повышения извлечения ценного компонента и снижениях электро- и энергозатрат является получение новых видов углеродсодержащих восстановителей, обладающих улучшенными технологическими характеристиками, способными полностью заменить в составе шихты дефицитный и дорогостоящий древесный уголь.

Самым подходящим исходным материалом для таких восстановителей является неспекающийся шубаркольский длиннопламенный уголь.

<з 3.

-222 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СКОРОСТИ НАГРЕВА НА СТРУКТУРУ СПЕЦКОКСА

2.1 Экспериментальные исследования по получению спецкокса при различных температурах и скоростях нагрева

Качество кокса, получаемого из различных углей, в большой степени зависит от температурных условий его получения. При этом основными определяющими факторами являются конечная температура и скорость нагрева. При изменении скорости коксования важным является ее изменение в различные температурные интервалы коксования. Поэтому для образования прочного и крупного кокса необходима сравнительно небольшая скорость нагрева в этот период. И, наоборот, при получении мелкопористого кокса она должна быть по возможности большой.

Таким образом, при получении кокса специального назначения необходимо учитывать особенности влияния скорости коксования в различные температурные интервалы нагрева на процесс коксования [19].

Опыты по получению образов спецкокса методом термоокислительного коксования проводились с углем шубаркольского месторождения марки «Д».

Испытания по получению спецкокса методом термоокислительного коксования проводились в лабораторной установке, которая представляет собой металлическую трубу диаметром 150, длиной 740 мм (рисунок 2.1). Длина рабочего пространства 560 мм. В нижней части трубы находится патрубок (1) диаметром 15 мм, в верхней части находится патрубок (2) диаметром 20 мм. Еще имеются два патрубка (3, 4) диаметром 15 мм. В нижней части трубы установлена колошниковая решетка (5). Сверху труба болтовым соединением закрывается крышкой (6).

Воздух подается снизу, зажигание шихты осуществляется сверху. Таким образом, продвижение горячего фронта осуществляется навстречу воздуху (противотоком). Вес загружаемой шихты 6,16 кг. Выход годного составил 2 кг. Класс крупности Ю-г-25 мм. Время коксования 3 ч 40 мин. Скорость нагрева 11-ь14°С/мм. Температура высокоскоростного коксования 850-г900°С.

1 - патрубок для подачи воздуха; 2 - патрубок для отходящих газов;

3,4- патрубки для ввода термопары в слой шихты; 5 - колошниковая

решетка; 6 - крышка

Рисунок 2.1 - Схема лабораторной установки термоокислительного

коксования

Испытания по получению спецкокса при медленном нагреве проводились в лабораторной электропечи сопротивления. Навеска шихты загружалась в контейнер длиной 25,5, шириной 10,5, высотой 24 см. Контейнер с шихтой закрывался металлической пластиной. Вес навески составил 2 кг, выход годного 920 г. Температура низкоскоростного коксования 900°С. Скорость нагрева 2,2°С/мин.

Также образцы спецкокса были получены при различных скоростях и температурах нагрева в лабораторных условиях в шахтной печи. Куски шубаркольского длиннопламенного угля фракции 15-20 мм засыпали в металлические тигли. При проведении серии опытов с изменением температур коксования (от 600 до 1000°С через 100°С) печь предварительно нагревали до заданной температуры, затем опускали в нее тигель с углем. При проведении серии опытов с изменением скорости нагрева (от 2 до 360°С/мин) тигель с углем нагревали вместе с печью с заданной скоростью коксования. Исходный вес навески 140 г. Навеска в тигель засыпалась свободно. Время выдержки при заданной температуре 5 мин.

Тушение после всех видов коксования - мокрое (легкое сбрызгивание водой).

Были получены фрактографические микроструктуры поверхности образцов спецкокса, нагретых до различных температур (приложение Б, рисунки 1-Иэ), на сканирующем электронном микроскопе марки 18М-6390ЬУ японской фирмы «ШОЬ» (г. Усть-Каменогорск, РК).

Структура спецкокса, полученного при 600°С, очень высокопористая. Образец является крупнопористым, по структуре похож на металлургический доменный кокс. При нагреве в районе 50(Ь-600°С происходит интенсивное выделение смолы и летучих веществ. Под влиянием давления выделяющихся газов образующиеся в пластической массе угля поры сплющиваются и принимают удлиненную, продолговатую форму, ориентируясь поперек теплового потока, то есть в сторону меньшего сопротивления. Средний размер пор 19,3 ц,м.

При температуре 800°С структура спецкокса уплотняется. Размер пор увеличивается (28,87 р.м), но количество их уменьшается. Скорее всего, это связано с протеканием процессов деструкции в районе 750°С и пиролизом. На поверхности наблюдается наличие пиролитического углерода, который скапливается в полостях пор (при повышении температуры пиролитический углерод выгорает). Структура поверхности похожа на мелкомозаичную. Также область температур 750-ь800°С - это район перехода из аморфного состояния в кристаллическое. Увеличение текучести остаточного угольного материала способствует взаимной ориентации углеродных слоев, их сближению и зарождению новых блоков, способствует упорядочению углеродистой структуры, что в целом должно приводить к уменьшению реакционной способности и электросопротивлению.

С повышением температуры нагрева до 900°С структура поверхности вновь изменяется и становится мелкопористой. Средний размер пор 10,88 цм. Также уменьшается размер стенок пор (4,19 (хм).

Поэтому при температуре нагрева 1000°С продолжает уменьшаться размер пор (10,23 цм), также уменьшается толщина их стенок (3,39 цм). При исследовании структуры спецкокса, нагретого до температуры 1100°С, средний размер пор

(10,12 цм) и толщина стенок пор остаются практически неизменной (3,97 ц.м). Причем, средний размер пор уменьшается, но увеличивается их количество. Спецкокс получается очень мелкопористым, тонкостенным и характеризуется системой сложных сообщающихся ориентированных пор.

На рисунке 2.2 приводится фотография микроструктуры промышленного спецкокса, полученного высокоскоростным термоокислительным коксованием. Данный образец характеризуется, как видно по рисунку 2.8, очень тонкими, хрупкими, «рваными» стенками пор и мелкопористой структурой (средний размер пор 18,88 дм). Толщина стенок пор составляет 4,22 цм.

Рисунок 2.2 - Фрактографическая микроструктура промышленного карбонизата, полученного термоокислительным коксованием, 400х

Если сравнить образцы спецкокса, полученных в лабораторных (приложение Б, рисунок 4) и промышленных (рисунок 2.2) условиях при температуре коксования 900°С, то видно, что они характеризуются практически одинаковой структурой. Отличие наблюдается только в размере стенок пор.

Наблюдаемая структура изломов образцов спецкокса включает поры различных сложных форм, разделенными разнообразными по геометрии межпоровыми стенками. Форма пор при нагреве до 600°С более правильная, края пор не совсем ровные. При температуре нагрева 700°С форма пор вытягивается, становится удлиненной (в виде трещин). При нагреве выше 900°С форма пор снова становится несколько округлой, но межпоровые стенки «рваные», негладкие.

Таким образом, с повышением температуры нагрева с 900°С и выше наблюдается уменьшение среднего линейного размера пор и толщины их стенок при получении образцов спецкокса при различных температурах нагрева шихты. Толщина стенок пор (ячеистость) изменяется от 4,19 до 3,39 |!к. Образуется очень развитая система сообщающихся пор.

2.2 Установление взаимосвязи меяеду поровой структурой спецкокса и скоростью нагрева угля. Критические значения скоростей нагрева в процессе деформирования различных типов спецкокса

Качественные характеристики спецкокса, получаемого из слабоспекающихся и неспекающихся углей, зависят от условий его получения, определяющихся скоростью нагрева (коксования) угля и конечной температурой коксования.

При нагревании угля протекает сложная совокупность физико-химических взаимодействий, которую можно рассматривать как цепь параллельно-последовательных реакций, сопровождаемых деструкцией угольного вещества и синтезом на этой основе новых соединений. При этом процессы деструкции и синтеза могут протекать стадийно и одновременно [8].

Как указано в [8], при низких скоростях коксования угля (ниже некоторого критического уровня) скорость реакции деструкции будет меньше скорости синтеза. По этой причине из-за неравномерности прогрева частиц угля по его сечению в начальный момент коксования на поверхности образуется жесткий поверхностный каркас, через который постепенно диффундирует парогазовая смесь, выделяющаяся из глубинных слоев. Образующийся жесткий поверхностный каркас не позволяет угольной частице свободно вспучиваться. В силу отмеченных причин образующийся спецкокс будет характеризоваться плотной структурой с низкой реакционной способностью и кусковатостью близкой к крупности исходного угля.

При высоких скоростях коксования угля скорость деструкции становится больше скорости синтеза и, вследствие этого, в процессе формирования структу-

ры спецкокса участвует большое количество жидкой фазы. Важно отметить, что в данном случае зона пластичности угля расширяется в сторону высоких температур, а сама пластичность из-за роста количества жидкой фазы быстро увеличивается. В указанных условиях процесс коксования может сопровождаться образованием менее жесткого, деформируемого поверхностного каркаса на угольной частице и возможностью вспучивания, вследствие создания внутри частицы высоких давлений парогазовой фазы. При этом образующийся твердый остаток будет отличаться пористой структурой [8].

Касательно влияния технологии коксования на пористую структуру спецкокса, то это выглядит следующим образом. В случае коксования отощенных и слабо-спекающихся углей при малых скоростях нагрева угля текучесть пластического слоя уменьшается настолько, что остается много незаполненных промежутков между зернами, переходящих в кокс, пористость которого увеличивается [8].

Так авторами в [20] показано, что если высокоскоростной пиролиз шубарколь-ского угля (скорость нагрева более 10°С/мин) обеспечивает высокую общую пористость кокса (для спецкокса ХМИ 30+40%), то при скорости нагрева угля менее 10°С/мин для этого же Шубаркольского угля марки «Д» суммарный объем пор не превышает 22+25% (спецкокс Сары-Арка). С увеличением скорости нагревания выше 10°С/мин получается структура кокса с мелкими и равноосными порами. При этом явно прослеживается однородность микроструктуры кокса, полученного при скорости нагрева 10°С/мин и выше. Фото микроструктур данных видов спецкокса приведены в главе 3.

Таким образом, при получении специального вида кокса из слабоспекающихся и неспекающихся углей необходимо учитывать возможность заметного влияния скорости коксования угля на структуру и свойства спецкокса. При этом важной задачей является определение граничных значений скоростей нагрева угля, по которым можно судить о преимущественном развитии того или иного механизма формирования спецкокса.

С использованием длиннопламенного каменного угля марки «Д» шубаркольского разреза, характеризующегося нулевым уровнем толщины пластического

слоя и низким содержанием золы, была проведена серия опытов в экспериментальной шахтной печи с целью получения спецкокса при различных скоростях нагрева. Крупность угля составляла 15+20 мм, вес навески 140 г, конечная температура коксования 900°С, время выдержки при достижении заданной температуры коксования 5 мин. Диапазон изученных скоростей нагрева 2-К360°С/мин отнесен к температурному интервалу деструкции угольного вещества - 350^550°С.

Для удобства анализа опытные данные разграничены по скоростям нагрева на группы: менее 10, 15+30, 30+50 и более 50°С/мин. Фото микроструктур спецкокса, полученного при варьировании скорости нагрева, представлены на рисунках 2.3+2.5. Фото получены на сканирующем электронном микроскопе марки 18М-6390ЬУ японской фирмы «ШОЬ».

Структура спецкокса, полученного при медленных скоростях нагрева (2,30+6,75°С/мин), характеризуется наличием только трещин. Материал кокса плотный, наблюдаются ровные сколы, стенки тела кокса толстые и ровные на большой площади сечения. При скорости нагрева 6,75°С/мин в теле кокса начинают образовываться некоторые несплошности (пустоты), но не по всему сечению образца, а только в отдельных местах. Образующиеся поры характеризуются рваными краями, структура спецкокса в целом неоднородна (рисунок 2.3).

Рисунок 2.3 - Фрактографическая Рисунок 2.4 - Фрактографическая микроструктура спецкокса, скорость микроструктура спецкокса, скорость коксования до 10°С/мин, 400х коксования 14+22°С/мин, 400х

До скорости нагрева ~10°С/мин наблюдаются неспекшиеся части угля, разделенные трещинами, и лишь при более высоких скоростях коксования (более 10°С/мин) начинают исчезать границы между частицами угля, сохраняющиеся вплоть до скорости нагрева 22-25°С/мин.

Процесс порообразования начинает проявляться при скорости нагрева 15-20°С/мин, при этом сам образец не меняет своих размеров, появляются незаполненные промежутки между зернами и поры характеризуются очень сложной формой и имеют ломаные края. В структуре кокса сохраняются межкусковые трещины, но уже в целом в структуре начинается проявление однородности (рисунок 2.4).

При дальнейшем повышении скорости нагрева формируется развитая система пор с заметным ростом однородности структуры.

Отмеченная закономерность хорошо прослеживается при скорости нагрева 30°С/мин, где заметным образом развивается процесс внутризернового порообразования с формированием пор округлой формы с сужающимися каналами, стенки пор начинают утоняться. Структура кокса характеризуется высокоразвитой системой пор (рисунок 2.5). Форма пор становится округлой, стенки пор тонкие, ровные. В данном случае структура подобна гомогенной вспененной массе.

Рисунок 2.5 - Фрактографическая микроструктура спецкокса, скорость коксования более 50°С/мин, 400х

Как видно, поровая структура кокса из неспекающихся длиннопламенных углей зависит от скорости нагрева угольного вещества.

На основе фрактографических данных были рассчитаны средний размер пор и толщина межпоровых стен, а также приведены данные о технических показателях спецкокса в зависимости от скорости нагрева (таблица 2.1).

Таблица 2.1 - Параметры поровой структуры и технические показатели спец-

кокса в зависимости от скорости нагрева

1 й и Параметры поровой структуры . н ^ У 10 Я к к !Т £ 2

Интервал скорости грева, °С/мин средний размер пор, ЦК толщина межпоровых стен, цк Реакционная спос< ность, см3/(г-с) (ГС 10089-89) Реакционная спос< ность по составу зс % Скорость газифика] г/мин Йодовое число, ° о «■Ч Б» x! ч он о о я и ег в 3 © к и к о л ы" £ I 4 ад >> О ^ и

до 10 24,93 10,87 1,22 18,47 0,005 2,20 14,07

15-30 17,29 6,45 4,25 18,99 0,017 5,75 36,80

30-50 14,73 5,00 4,32 18,73 0,020 5,10 32,63

более 50 12,58 3,96 4,77 19,66 0,024 5,04 32,25

Из таблицы 2.1 следует, что с повышением скорости нагрева уменьшается средний размер пор, стенки пор утоняются (рисунок 2.6). Йодовое число и удельная поверхность увеличиваются до некоторого значения, а затем уменьшаются

[21]. 8, цм

9,4

5,8 -

4,0-

А <1, цм -25,0- к 2

21,0- \ • \

17,0-

13,0- -1-1— -1-1- -►

до 10 15-30 30-50 выше 50 у„, °С/мин Рисунок 2.6 - Влияние скорости нагрева на средний размер пор (линия 1) и средний размер толщины стенок пор (линия 2)

Таким образом, из рассмотренных данных следует, что критической скоростью нагрева можно принять скорость нагрева около 10°С/мин. Начиная с этой скорости формируется пористая структура спецкокса [22]. В целом структура является однородной. Спецкокс представляет собой хорошо сплавленный материал с порами правильной формы и гладкими межпоровыми стенками. При больших скоростях нагрева спецкокс получается очень мелкопористым, тонкостенным и характеризуется системой сложных сообщающихся ориентированных пор.

2.2.1 Влияние повторного нагрева на структуру и свойства спецкокса

При получении продукции электрометаллургии спецкокс наряду с механическими нагрузками подвергается значительным термическим воздействиям. В результате возникновения термических нагрузок в кусках кокса образуются локальные разрывы - микротрещины, в местах возникновения которых вещество кокса будет ослаблено.

При термической обработке кокса происходят два противоположных процесса - упрочнение вещества кокса (за счет снятия локальных напряжений кокса, возникающих в процессе его производства и релаксации) и ослабление куска кокса (за счет образования трещин при быстром нагревании) [23,24].

С повышением температуры термообработки происходит разупорядочение структуры ввиду образования и выделения газа в интервале температур 600-И 200°С. При дальнейшем прокаливании упорядоченность вновь растет, стремясь в результате приобрести структуру графита [25].

На уровне вещества стенок пор произошли термохимические превращения, которые сопровождались дополнительной потерей массы, увеличением содержания углерода и некоторым ростом зольности. Увеличивается трещиноватость кусочков кокса; при повторном высокотемпературном нагреве кокса происходит плавление части минеральных компонентов, ведущее к увеличению их локальных объемов и вследствие этого - к росту напряжений и трещиноватости кокса, что облегчает доступ молекул С02 в объем го кусочков [26,27].

Спецкокс, используемый в технологических процессах, подвергается повторному нагреву. С целью получения представления о внутренней структуре проводились опыты по повторному нагреву образцов спецкокса из шубаркольского длиннопламенного угля, полученных скоростным и медленным нагревом. Повторный нагрев осуществлялся в лабораторной печи Таммана. Навеска шихты загружалась в графитовый тигель. Вес навески кокса медленного коксования составил 130, выход годного 115 г, быстрого коксования 90, выход годного 80,1 г. Скорость нагрева медленного коксования 2,3, быстрого 30+50°С/мин. Температура коксования 1200-г1300°С.

Процессы структурирования углеродного остова коксов при их вторичном нагреве до высоких температур показаны на рисунках 7ч-8 (приложение В).

При повторном нагреве с повышением температуры пористая структура восстановителя не претерпевает существенных изменений: у кокса, полученного быстрым коксованием, увеличивается доля доступной поверхности, растет средний размер пор, в которые происходит диффузия диоксида углерода, а у кокса, полученного при медленной скорости нагрева, повторный нагрев приводит к образованию однородной беспористой структуры. На поверхности видны рассредоточенные минеральные включения, появляются новые изломы поверхности.

По [28] пористость углеродистых изделий уменьшается при высокотемпературной их обработке в атмосфере углеводородов за счет образования на поверхности изделий твердой углеродной пленки и отложения пиролитического углерода в порах, который снижает реакционную способность спецкокса.

Структурная прочность опытных образцов определялась согласно [29]. Далее проводилось определение кажущейся пористости спецкокса по [30]. Данные структурной прочности и кажущейся пористости опытных образцов приводятся в таблице 3 (приложение В).

С увеличением скорости нагрева увеличивается пористость, а структурная прочность уменьшается. При медленной скорости нагрева образуется более прочный кокс. Кокс, полученный при медленном коксовании, характеризуется пониженной пористостью, которая включает в себя в основном трещины. Повторный

нагрев приводит к уменьшению пористости, увеличению структурной прочности, то есть при термической обработке происходит сшивание структуры вещества кокса. А в результате выгорания поверхности при повторном нагреве увеличивается размер пор, что автоматически приводит к уменьшению удельной поверхности.

2.3 Получение рексила

Таким образом, на основе проведенных лабораторных исследований получения спецкокса с варьированием скорости нагрева была скорректирована технология его получения. Этому способствует также ряд причин, а именно: отсутствие в Казахстане производства древесного угля и нефтяного кокса, наличие в Казахстане огромных запасов неспекающихся углей, обладающих низкой зольностью.

Опытная партия рексила для производства технического кремния была получена по скорректированной технологии на ТОО «Армак 1» Так, была увеличена скорость нагрева в интервале деструкции угля с 20-КЗ 0°С/мин до 3(Н50°С/мин, температура в слое была увеличена с 80(И-850 до 90(Н-1000°С, провели обогащение шубаркольского угля, уменьшили фракцию угля с 1(Н60 до 5-^-40 мм, а также увеличили количество дутья.

По этой технологической схеме производства рексила обогащенный уголь (Шубаркольский длиннопламенный фракции 5-ИО мм, зольностью до 2+3%, у=0) загружается в реторту (шахтная печь периодического действия) и нагревается со скоростью 3(Н50°С/мин в интервале температур деструкции угля. Процесс периодический, продолжительность коксования 17-48 ч, разовая загрузка угля 10-Н5 т. При подаче воздушного дутья происходит термоокислительное коксование угля с селективным сжиганием в слое летучих составляющих (процесс автотермический). Затем готовый рексил выгружается в холодильник, где он охлаждается в течение 12-И 5 ч до 100°С. Из холодильника рексил отправляется на склад (рисунок 2.7).

п

я

I

Крупность полученного рексила составила 5*40 мм (доля мелочи 0*5 мм составляет менее 5 %), что позволит использовать его без отсева мелочи 0*5 мм и обеспечить высокую газопроницаемость шихты в руднотермической печи. Последнее очень важно при выплавке кремния, поскольку газопроницаемость шихты сильно влияет на электрический режим и производительность ферросплавной печи, так как низкая газопроницаемость столба шихты снижает производительность печи и повышает удельный расход электроэнергии.

Рисунок 2.7 - Технологическая схема получения рексила, внедренная на ТОО «Армак 1»

Увеличение скорости нагрева привело к получению тонкопористой структуры рексила и, следовательно, к увеличению реакционной способности и удельного

электросопротивления. Полученный рексил однороден, куски полностью прокок-сованы и имеют характерный серый цвет.

2.4 Разработка соответствующих корреляционных зависимостей

Для достижения оптимальных результатов необходимо регламентировать ряд основных параметров кокса, характеризующих их технологические и физико-химические свойства с точки зрения применения эффективного и качественного твердого восстановителя. В этом направлении был проведен ряд опытов. Однако отсутствие функциональной взаимосвязи между показателями свойств и качеством кокса, выдвигает необходимость решения задачи множественной корреляции с учетом отдельных параметров, характеризующих свойства кокса. Для определения взаимосвязи между различными свойствами и оценки их влияния на качество кокса был применен регрессионный анализ [31, 32].

При изменении температурного воздействия на уголь и скорости повышения температуры его нагрева изменяются как состав, так и свойства получаемого кокса, а, следовательно, на абсолютные значения пористости [33].

Так, было определено уравнение регрессии зависимости среднего размера пор от скорости нагрева угля при коксовании:

У1 (с!0 = -0,1х; + 17,072, г=-0,592, г2=0,350. (2.1) А также было определено уравнение регрессии зависимости средней толщины стенок пор от скорости нагрева угля при коксовании:

^ (5) = -0,03^+ 9,621, г=-0,670, г2=0,449. (2.2) Затем было определено уравнение регрессии зависимости реакционной способности спецкокса от скорости нагрева:

У1 (К) = -0,003x1 +1,191, г=0,914, г2=0,835. (2.3) Далее было определено уравнение регрессии зависимости удельной поверхности от скорости нагрева угля при коксовании:

У'1 ($уд) = -0,0003x1 + 0,334, г=-0,214, г2=0,046. (2.4)

4

!<•

I

Одной из мер статистической зависимости между двумя переменными является коэффициент корреляции. Он показывает, насколько ярко выражена тенденция к росту одной переменной при увеличении другой и характеризует степень тесноты связи между двумя метрическими (измеряемыми с помощью интервальной или относительной шкал) переменными, то есть меру зависимости между переменными [34].

Так, расчет коэффициентов корреляции позволил выделить следующие зависимости параметров:

- реакционная способность находится в тесной взаимосвязи со скоростью нагрева (г=0,914), удельная поверхность находится в тесной взаимосвязи с температурой нагрева (г=0,912);

- наблюдается отрицательная корреляция, но в которой параметры почти полностью коррелируют. Так, средний размер пор находится в некоторой взаимосвязи от скорости нагрева (г=0,592);

- не очень ярко выражена зависимость между удельной поверхностью и скоростью нагрева (г=-0,214). Это можно объяснить, скорее всего, тем, что большая часть внутреннего объема слабо связана с внешней поверхностью (или с порами очень малого диаметра).

Приведенная обработка данных позволяет обосновать те значения показателей, которые формируют технические требования к углеродистому восстановителю.

Выводы по главе:

Рассмотрено влияние скорости нагрева угля на формирование поровой структуры кокса из неспекающихся углей.

Установлена критическая скорость нагрева (10°С/мин), выше которой происходит преимущественное формирование активной развитой структуры спецкокса.

Приводится динамика размера пор и толщины межпоровых стен в зависимости от скорости нагрева угольной загрузки. Установлено, что с увеличением скорости нагрева размер пор и толщина межпоровых стен уменьшаются.

-37В настоящее время по выданным рекомендациям, полученным на основе анализа укрупнено-лабораторных испытаний, скорректированная технология получения рексила, применяемого при производстве кремния, принята к внедрению на ТОО «Армак 1» (г. Караганда, Казахстан).

-383 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ МЕЖДУ ПОРОВОЙ СТРУКТУРОЙ СПЕЦКОКСА И ЕГО РЕАКЦИОННОЙ

СПОСОБНОСТЬЮ

3.1 Пористая структура твердого восстановителя

Данная глава является естественным продолжением исследований пористой структуры коксов, применяемых в качестве восстановителей при электротермических процессах. Поэтому очень актуальным является анализ существующих методов определения пористости и изучения пористой структуры различных восстановителей.

Поровая структура кокса является важной характеристикой и, по известным данным, она обусловлена двумя наиболее значимыми факторами: газовыделением при термической деструкции и порозностью угольной засыпи. Поры оказывают двоякое влияние на свойства материалов: с одной стороны они снижают прочность, а с другой - уменьшают диффузионное сопротивление и улучшают восста-новимость, так как процесс восстановления может протекать не только на внешней, но и на внутренней поверхности восстановителя.

Все тело кокса пронизано порами разных размеров - от крупных, которые можно увидеть невооруженным глазом, до субмикропор. Наблюдаемая структура коксов включает поры разных размеров и сложных форм (щелевидную, многоугольника, цилиндрическую, глобулярную, бутылочную и др.), разделенных разнообразными по геометрии межпоровыми стенками. Размеры и форма пористой структуры коксов чрезвычайно разнообразны [35*37].

Также наблюдаются сообщающиеся, тупиковые и замкнутые поры. Под сообщающимися порами понимают совокупность пор, переходящих одна в другую и сливающихся в общую макропору, то есть систему непрерывных коридоров между основным веществом. Сообщающиеся поры играют активную роль при электротермическом восстановлении металлов, так как обладают проницаемостью, то есть способностью под действием приложенного давления или капиллярных сил

пропускать газы или жидкости. Они также влияют на процессы массо- и теплообмена. Сообщающиеся поры по своей форме приближаются к сферической. Они соединяются более узкими, чем их диаметры, переходами в сложные, глубоко разветвленные системы. В стенках крупных пор наблюдаются более мелкие, являющиеся соединительными каналами системы. Они видны в косых и поперечных срезах в виде шарообразных пустот. Если же скол прошел параллельно каналам, не повредив их целостности, то для таких каналов справедлива модель цилиндрических пор (рисунок 3.1). Соединительные каналы иногда оказываются сплошными межпоровыми стенками (рисунок 3.2).

Рисунок 3.1- Микроструктура из- Рисунок 3.2 - Микроструктура излома спецкокса с цилиндрически- лома спецкокса с сужающимися ми порами соединительными каналами

Таким образом, особо эффективное поровое пространство, в котором протекают физико-химические процессы восстановления, образуют лишь сообщающиеся поры [37].

Кокс, имеющий большое число и меньшие размеры пор (что указывает на сильно развитую пористую систему), будет иметь большее число контактов и большее удельное сопротивление. Поэтому для улучшения восстановительных свойств коксов, используемых в электротермии, необходимо уменьшение размеров межпорового пространства, увеличение размерной неоднородности пористой системы, уменьшение морфологической неоднородности пористой системы [37].

Из выше сказанного можно сделать вывод, что характер пористой структуры различных коксов неупорядоченный, хаотический. Морфологическая неоднород-

ность, то есть одновременное присутствие микроучастков с хорошо развитой открытой пористостью и недостаточно и плохо развитой (рисунок 3.3) наблюдается при небольшой скорости нагрева [38]. Межпоровое пространство должно быть минимальным, то есть не должно быть морфологической неоднородности [37].

• 1' А . "

' % в ' - ч *

- • с. . •" .*.« л>

* л . • , ; Т . ■• • .

- С;

/ ^

Х200 ЮОрт

Рисунок 3.3 - Микроструктура излома спецкокса с микроучастками

Углеродистый материал, применяемый в качестве твердого восстановителя при выплавке кремния и его сплавов, должен обладать развитой пористой структурой, высокой реакционной способностью и электросопротивлением, достаточной механической прочностью и минимальной зольностью. Углеродистые материалы различаются по характеру, размерам, количеству пор, а также по величине удельной поверхности [8].

Поэтому актуальной задачей является исследование пористой структуры различных твердых восстановителей, которая определят сопротивление кокса истирающим воздействиям, его реакционную способность, с целью выявления и выбора оптимального строения, позволяющего данному продукту эффективно работать восстановителем в процессах электротермии.

В данном разделе рассматривается микроструктура излома различных видов твердых восстановителей (рисунки 3.4+3.12). Представленные фотографии микроструктур различных видов коксов выполнены на сканирующем электронном микроскопе 18М-5910 японской фирмы «1ЕОЬ».

На рисунке 3.4 приведена микроструктура излома доменного кокса, полученного из коксующегося угля марки (КЖ51%, К49%) в коксовой батарее доменного цеха АО «Арселор Миттал Темиртау». Как видно, микроструктура доменного кокса характеризуется наличием пор очень больших размеров, толстыми и оплавленными стенками.

Кокс нефтяной является сложной дисперсной системой, в которой дисперсная фаза состоит из кристаллических образований (кристаллитов) разных размеров и упорядоченности во взаимном расположении молекул и пор, а дисперсионная среда - заполняющая поры кристаллитов непрерывная газообразная или жидкая фаза. Кристаллиты имеют близкие размеры и представляют собой пакеты из параллельных слоев (плоскостей).

На рисунке 3.5 приведена микроструктура нефтяного кокса. Как видно, микроструктура нефтяного кокса характеризуется малочисленными порами больших размеров, находящихся на очень больших расстояниях друг от друга. Как таковой системы пор не наблюдается. Потому нефтяной кокс из-за плохо развитой контактирующей поверхности не рационально использовать как восстановитель в электротермическом производстве.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Ульева, Гульнара Анатольевна

Выводы по главе:

Установлена принципиальная возможность использования рексила (до 80% по Ств) в составе углеродной части шихты в качестве базового восстановителя, способного заменить древесный уголь в шихтовых композициях для производства кремния.

Физико-химические свойства рексила приближаются к таковым древесного угля. Благодаря высоким значениям пористости, удельного электросопротивления, реакционной способности, восстановитель рексил может являться достойным заменителем древесного угля при производстве высококремнистых сплавов.

В настоящее время усовершенствованная технология получения рексила принята к внедрению на ТОО «Армак 1». Данный восстановитель применяется на постоянной основе на ТОО «Силициум Казахстан» при производстве технического кремния (г. Караганда, Казахстан). Электроплавка ведется на шихте, состоящей из кварца, рексила, шубаркольского угля и щепы. Получают кремний марок КрОО (99%80 и Кр01(98%81) с объемом производства 25000 т/г.

Краткие выводы по результатам диссертационных исследований:

1. На основании выполненных исследований показано, что для обеспечения оптимальных металлургических свойств восстановителей, используемых в электротермии, важно иметь сообщающуюся систему пор, что создает комплекс транспортных артерий, обеспечивающих доступ газа-реагента вглубь куска углеродистого восстановителя.

2. Установлено, что наиболее простым и эффективным методом оценки структуры спецкокса является метод электронной микроскопии, который позволяет определять размеры пор и толщину межпоровых стенок.

3. В результате комплексных исследований выявлено, что полученный по скорректированной технологии (увеличение скорости нагрева неспекающегося угля до 30-50°С/мин) новый вид спецкокса - рексил обладает лучшими металлургическими свойствами (пористость, удельное электросопротивление, реакционная способность, восстановительная способность) в сравнении с другими углеродсо-держащими восстановителями, используемых при электротермии кремния.

4. Установлена принципиальная возможность использования рексила (до 80% по Ств) в составе углеродной части шихты в качестве базового восстановителя, способного заменить древесный уголь в шихтовых композициях для выплавки высококремнистых сплавов.

5. В настоящее время усовершенствованная технология получения рексила принята к внедрению на ТОО «Армак 1». Данный восстановитель применяется на постоянной основе на ТОО «Силициум Казахстан» при производстве технического кремния (г. Караганда, Казахстан). Электроплавка ведется на шихте, состоящей из кварца, рексила, шубаркольского угля и щепы. Получают кремний марок КрОО (99%Б1) и Кр01(98%80 с объемом производства 25000 т/г.

-114

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Ульева, Гульнара Анатольевна, 2013 год

Список использованных источников

1 О.Г. Унтербергер, В.Д. Глянченко, В.М. Страхов, Н.В. Капустина, В.В. Коч-кин Реакционная способность кокса и процесс его активации при слоевом коксовании // Кокс и химия, 1999, №4, с. 14-ь18.

2 Ю.А. Нефедов, И.В. Соколовская, О.Ф. Букварева, JI.B. Степаков, A.M. Заго-рец, В.И. Гусев, А.П. Александров Перспективы использования восстановителя из слабоспекающихся газовых углей для выплавки сплавов марганца // Кокс и химия, 1998, №12, с. 20-22.

3 А .Я. Лазаренко, В.М. Чуищев, С.И. Кауфман Железосодержащий кокс для недоменных потребителей // Кокс и химия, 2004, №1, с. 24-ь28.

4 В.М. Страхов, С.П. Родькин, И.Л. Глезин, Г.И. Боровиков Использование кусковых углей марок СС для производства полукокса в газогенераторах // Кокс и химия, 2001, №3, с. 56+59.

5 Ю.П. Канаев, Н.Е. Молчанов, Ю.П. Снитко, И.М. Кашлев, В.М. Страхов Совершенствование технологии выплавки ферросилиция с использованием каменных углей марки СС // Сталь, 2000, №1, с. 32-34.

6 Сысков К.Н. Термоокислительное коксование углей - М.: «Металлургия», 1973.-176 с.

7 A.A. Анищенко, И.Л. Голенко, А.Ю. Майстренко, В.Н. Огий, Т.Н. Хандрос Изменение пористой структуры экибастузского слабоспекающегося и подмосковного бурого углей в процессе их термической обработки // Химия твердого топлива, 1991, №4, с. 57-61.

8 Грязнов Н.С. Основы теории коксования - М.: «Металлургия», 1976. - 312 с.

9 Макаров Г.Н. и др. Химическая технология твердых горючих ископаемых -М.: «Химия», 1986. - 496 с.

10 Мизин В.Г., Серов Г.В. Углеродистые восстановители для ферросплавов -М.: «Металлургия», 1976. - 272 с.

11 Архипов C.B., Катков О.М., Руш Е.А., Седых И.М., Тупицын A.A. Технология выплавки технического кремния. Под общ. ред. О.М. Каткова. - Иркутск: ЗАО «Кремний» Иркутский государственный технический институт, 1999 - 244 с.

12 Доменное производство. Справочник / Под ред. Бардина И.П. - М.: Метал-лургиздат. 1963г. - 648 с.

13 Макаров Г.Н., Харлампович Г.Д. Химическая технология твердых горючих ископаемых - М.: Химия, 1986. - 496 с.

14 В.М. Страхов, И.В. Суворовцев, Д.К. Ёлкин, К.С. Ёлкин, А.Е. Черевко Анализ качества и перспективы использования малозольных углеродистых восстановителей для электротермического производства технического кремния «Кокс и химия», №5, 2012 г., с. 18-21.

15 Толстогузов Н.В. Теоретические основы и технология плавки кремнистых и марганцевых сплавов. - М.: Металлургия, 1992. - 239 с.

16 Сайт http//ru.wikipedia.org/wiki.

17 В.А. Ким, В.Д. Щебентовский, Г.А Ульева, C.B. Ким // Промышленность Казахстана, 2010, № 3(60), с. 20+23.

18 Зельберг Б.И., Черных А.Е., Ёлкин К.С. Шихта для электротермического производства кремния - Челябинск: Металл, 1994. - 320 с.

19 Н.С. Грязнов, В.И. Сухоруков, И.В. Назаров, М.Ю. Посохов Воздействие спекаемости угольных шихт на скорость их коксования. Механизм этого явления // Кокс и химия, 2006, №6, с. 17+19.

20 Г.А. Ульева, В.А. Ким Исследование микроструктуры различных видов кокса // Республиканский научный журнал «Технология производства металлов и вторичных материалов», 2007, №2(12), с. 29-36.

21 В.А. Ким, Г.А. Ульева, С.Х. Кударинов Влияние скорости нагрева (коксования) на структуру спецкокса // Материалы IV Международной конференции «Инновационные идеи и технологии - 2011», г. Алматы, октябрь 2011 г., с. 33-35.

22 Патент KZ №20902, кл. С10В 49/00, С10В 49/02, 2009.

23 A.A. Журавский, Л.П. Семисалов, Н.И. Саливон Оценка термомеханических свойств кокса // Кокс и химия, 1987, №6, с. 15+20.

-11624 С.П. Родькин, А.Н. Казачков Термическая деструкция углей // Кокс и химия, 1988, №12, с. 2*5.

25 И.М. Глущенко, В.Ж. Цвениашвили, А.И. Ольферт, О.Ф. Долгих Мезофаз-ные превращения при коксовании углей и углеродисты веществ // Химия твердого топлива, 1988, №5, с. 108*112.

26 M.JI. Улановский, ДВ. Мирошниченко Влияние минеральных компонентов глей на качество кокса по показателям CRI и CSR // Кокс и химия, 2007, №4, с. 19*23.

27 R. Barranco, J.W. Patrick, A.W. Thompson, С. Snape Влияние термической обработки кокса при 1600°С на морфологию его поверхности // Ргос. 2007 Conf. on Coal Science and Technol. - Nottingham (U.K.): Nottingham Fuel and Res. Centre (NFRC), 2007. NFRC CD-ROM, pap. 2P37. - 6 p.

28 М.Г. Скляр, C.A. Слободской, B.X. Данг, Г.А. Гамазина, Н.П. Вернигора О возможности регулирования структуры и некоторых свойств кокса путем термической обработки его в атмосфере углеводородов // Кокс и химия, 1986, №10, с. 22*25.

29 ГОСТ 9521-90 «Метод определения структурной прочности кокса» - М.: Государственный комитет стандартов Совета министров СССР, 1990. - 10 с.

30 ГОСТ 10220-82 «Кокс. Методы определения плотности и пористости» — М.: Государственный комитет стандартов Совета министров СССР, 1982. - 8 с.

31 Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества. Государственное издательство физико-математической литературы - М.: Физ-матгиз, 1960. - 430 с.

32 Т.Г. Гладун, С.Г. Гагарин, А.И. Ольферт Влияние состава и свойств мезо-генных спекающих добавок на качество кокса // Химия твердого топлива, 1991, №2, с. 101*109.

33 Ю.А. Долгоруков О стимулировании равномерности качества доменного кокса // Кокс и химия, 1989, №3, с. 24*27.

34 Сайт http:// forexaw.com/ TERMs/ Exchange_Economy /Macroeconomic_ indi-ca-tors/Finance/Correlation.

-11735 Ф.Л. Шапиро, Е.П. Калииушкин Морфология пористой структуры каменноугольных коксов // Химия твердого топлива, 1987, №5, с. 139-И41.

36 Д.А. Мучник, И.И. Касымов, A.M. Перегудова, И.Л. Каменев Закономерность распределения макропор по их линейным размерам в промышленных коксах // Кокс и химия, 1992, №3, с. 24ч-26.

37 Ю.А. Нефедов, Ф.Л. Шапиро, И.Б. Соколовский, Г.Н. Макаров, О.Ф. Буква-рева Оценка структуры восстановителей, полученных в кольцевой печи из слабо-спекающихся газовых углей // Кокс и химия, 1987, №7, с. 28-кЗО.

38 Ф.Л. Шапиро Морфология пористой структуры каменноугольных коксов // Химия твердого топлива, 1989, №4, с. 142-И44.

39 И.И. Касьян, A.A. Бачинин, А.И. Бондаренко, Д.А. Мучник, М.Г. Резник, И.А. Турик Влияние условий получения кокса на его пористую структуру // Химия твердого топлива, 1987, №1, с. 97-И 02.

40 Луазон Р., Фош П., Буайе А. Кокс. Перевод с франц. - М.: «Металлургия»,

1975.-520 с.

41 Лейбович P.E., Яковлева Е.И., Филатов А.Б. Технология коксохимического производства. Учебник для техникумов. Изд. 3-е, доп. и перераб. - М.: «Металлургия», 1982. - 360 с.

42 Бутырин Г.М. Высокопористые углеродистые материалы - М.: «Химия»,

1976.-189 с.

43 Д.А. Мучник, Л.Н. Александрова, Н.П. Рачкован, Л.П. Семисалов, И.И. Касьян, O.A. Метревели, А.Р. Алавидзе, В.И. Рудниченко, Е.Ф. Кардашова Метод ускоренного определения пористости кокса // Кокс и химия, 1993, №1, с. 17-^-20.

44 A.A. Кауфман, Д.В. Ворсина, C.B. Трофимова, А.П. Фомин, И.М. Лазовский, Р.В. Мочалова Зависимость удельной поверхности и спекаемости углей от степени их измельчения // Кокс и химия, 1988, №1, с. 7-^-9.

45 Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость - М.: «Мир», 1970.-407 с.

46 С.И. Пинчук Влияние физико-химических свойств кокса на эффективность его использования. Их оценка // Кокс и химия, 1992, №5, с. 13-К20.

47 A.A. Агроскин, И.Е. Святец Пористая структура кокса и его реакционная способность // Кокс и химия, 1967, №2, с. 13+19.

48 Паничкина В.В., Уварова И.В., В.Н. Кельцев «Основы адсорбционной техники», 1984.-45 с.

49 В.П. Каргапольцев, В.К. Кондратов Степень развития поверхности мезопор - основополагающий показатель оценки и прогноза качества углей и угольных шихт, кокса и условий его получения // Кокс и химия, 2001, №6, с. 13+16.

50 Г.М. Карпин, В.К. Кондратов, Ю.В. Степанов, М.А. Косарева Поровая структура - важнейшая характеристика качества углеродистых и твердых материалов. 2. Физико-химические исследования взаимодействия остатков термической деструкции улей с углеводородами // Кокс и химия, 2006, №4, с. 14+19.

51 Е.А. Буланов, В.Н. Зайнутдинов, В .Я. Кузнецов, JI.A. Зиновьева Прогноз горячей прочности (CSR) и реакционной способности (CRI) кокса // Кокс и химия, 2005, №5, с. 23+26.

52 С.А. Косогоров, JI.A. Коган, A.A. Кауфман, Я.Б. Куколев Реакционная способность (CRI) и прочность кокса после высокотемпературной газификации С02 (CSR): методика измерения и факторы влияния (Обзор) // Кокс и химия, 2006, №7, с. 16+25.

53 М.Г. Скляр, В.Х. Данг, Л.П. Каширская Дериватографическое исследование химической активности коксов, полученных из углей различной степени метаморфизма // Кокс и химия, 2004, №12, с. 21+23.

54 Ю.В. Дьяченко, В.Х. Данг, A.M. Яковенко Влияние гранулометрического состава угольны шихт на свойства кокса // Кокс и химия, 1990, №7, с. 37+39.

55 В.М. Страхов Взаимосвязь реакционной способности кокса с основными показателями выплавки ферросилиция // Кокс и химия, 1998, №11+12, с. 17+21.

56 Д.В. Мирошниченко, М.Л. Улановский Реакционная способность кокса: способы измерения и факторы влияния (Обзор) // Кокс и химия, 2004, №5, с. 21+31.

57 Б.С. Жирнов, Ф.Р. Муртазин, С.А. Ахметов, М.М. Ахметов, В.В. Борзилова Метод оценки реакционной способности коксов // Химия твердого топлива, 1991, №3, с. 93*95.

58 В.В. Титов, О.С. Морозов, В.И. Юхименко Зависимость показателя CR от прочности пористого тела коса CBS и химического состава его золы // Кокс и химия, 2004, №12, с. 21*22.

59 В.А. Ким, C.B. Ким, Б.Ж. Жакиев О реакционной способности углеродистого восстановителя из шубаркольского угля к газообразному монооксиду кремния // Материалы Международной научно-практической конференции «Металлургический кремний - 2012», г. Караганда, май 2012 г., с. 654-70.

60 Теория и технология электрометаллургии ферросплавов: учебник для ву-зов/Гасик М.И., Лякишев Н.П. - М.: С-Пб Интермет - Инжиниринг, 1999. - 764 с.

61 ГОСТ 10089-89 «Метод определения реакционной способности» - М.: Государственный комитет стандартов Совета министров СССР, 1989. — 11 с.

62 Лазаренко А.Я. Исследование и оценка физико-химических свойств доменного кокса: Автореф. дис. канд. техн. наук. - Днепропетровск: ДМетМ, 1972. - 20 с.

63 Е.В. Звягинцева, Г.Б. Скрипченко Реакционная способность угольных коксов // Химия твердого топлива, 2000, №6, с. 61-72.

64 М.Г. Скляр, С.А. Слободской, В.Х. Данг, Г.А. Гамазина Оптическая текстура и реакционная способность кокса // Кокс и химия, 1990, №3, с. 9-11.

65 В.П. Каргапольцев О методе фирмы «Ниппон стил Корпорейшн» - определения прочности кокса после газификации и индекса реакционной способности кокса // Кокс и химия, 2004, №10, с. 11*15.

66 В.В. Зубкова, H.A. Преображенская, М.Г. Скляр Структурные превращения веществ каменных углей в процессе их коксования // Химия твердого топлива, 1990, №1, с. 56-62.

67 Х.А. Исхаков, Л.Л. Прилепская Восстановленное железо в спецкоксе // Химия твердого топлива, 1989, №5, с. 92*94.

-12068 Д.А. Цикарев Влияние оптической текстуры на реакционную способность и прочность кокса // Кокс и химия, 1990, №11, с. 51-52.

69 A.M. Гюльмалиев, С.Г. Гагарин, Ю.В. Коновалова, И.А. Султангузин Оценка реакционной способности и прочности кокса на основе кинетики его взаимодействия с диоксидом углерода // Химия твердого топлива, 2002, №2, с. 37-46.

70 Ф.А. Шапиро, О.Ф. Букварева, Г.Н. Макаров Структурная характеристика коксов как способ оценки восстановителей для электротермии // Кокс и химия, 1993, №8, с. 19-22.

71 В.П. Каргапольцев, В.К. Кондратов, М.А. Мяконьких, В.П. Штагер Значение внутренней (мезопоровой) структуры для оценки качества доменного кокса // Сталь, 2001, №11, с. 6-9.

72 Бобкова О.С. О механизме плавления оксидных материалов и восстановлении металлов из оксидных расплавов // Сталь, 1991, №1, с. 23-27.

73 Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа - М.: Наука, 1964. -232 с.

74 Сайт http://www.chem.msu.Su/rus/teaching/eremin/4.html.

75 Никольский Б.П. и др. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учеб. пособие для вузов, 2-е изд., перераб. и доп. - JI.: Химия, 1987. - 880 с.

76 А.Ф. Зацепин, A.A. Фотнев, И.А. Дмитриев Об оценке кажущейся энергии активации экзотермических процессов по дериватографическим данным // Журнал неорганической химии, 1973. T.XVIII. Вып. 11, с. 2883-2885.

77 Ю.А. Мельничук, Н.В. Браун Взаимосвязь показателей готовности кокса с его физико-механическими и физико-химическими свойствами // Кокс и химия, 2005, №10, с. 13-15.

78 М.Г. Скляр, А.В Карпов Теоретические основы технологии непрерывного слоевого коксования // Кокс и химия, 1999, №6, с. 17-19.

79 В.Ф. Горюшкин Особенности термической деструкции углей по данным кинетических исследований // Кокс и химия, 1998, №5, с. 4-5.

-12180 И.В. Еремин, Т.М. Броновец, JI.B. Шуляковская, A.JI. Тейхман Зависимость индекса свободного вспучивания от петрографических характеристик // Химия твердого топлива, 1999, №1, с. 13+21.

81 Е.А. Буланов, Ю.Ф. Скрипалев, В.Я. Кузнецов, В.И. Гулевич Прогноз прочности доменного кокса мокрого тушения // Кокс и химия, 1999, №9, с. 12-ь15.

82 Dijs Н.М., Smith DJ. Factors affecting the resistivity and reactivity of carbonaceous reducing agents for the electric-smelting industry // J. S. Afr. Inst. Min. Metall, 1980.-p. 286^-296.

83 Жучков В.И., Розенберг B.JI., Ёлкин K.C., Зельберг Б.И. Энергетические параметры и конструкции рудовосстановительных электропечей - Челябинск: Металл, 1994.-192 с.

84 Нурмуханбетов Ж.У., Ким В.А., Толымбеков М.Ж. Электрическое сопротивление углеродистых восстановителей // Новости науки Казахстана, 2005. - №2. -с. 35+40.

85 Ким В.А., Нурмуханбетов Ж.У., Толымбеков М.Ж., Ким С.В., Осипова JI.B. Влияние электрического сопротивления ферросплавных шихт на распределение мощности в руднотермической печи // Межд. науч. практ. конф. «Жидкость на границе раздела фаз - Теория и практика»: сб. науч. тр. - Караганда, 2006. - с. 652-5-658.

86 Жучков В.И., Микулинский А.С. Изучение электрического сопротивления новых углеродистых восстановителей // Труды всесоюзного совещания ферросплавщиков.: сб. науч. тр. НТО чм. - М., 1963. - Т. XXXII. - с. 66+68.

87 Жучков В.И., Микулинский А.С. // Экспериментальная техника и методы высокотемпературных измерений: сб. науч. тр. - М., 1966. - с. 43+46.

88 Катков О.М., Архипов С.В. Влияние температуры нагрева шихты на кинетику карботермического восстановления кремнезема // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 1991, №3. - с. 118.

89 Feng В., Bhatia S.K., Barry J.C. Structural ordering of coal char during heat treatment and its impact on reactivity // Carbon. - 2002, №40. - p. 481+496.

-12290 Микулинский A.C. Процессы рудной электротермии - М.: Металлургия, 1966.-280 с.

91 Рысс М.А. Производство ферросплавов. Изд. 2-е, перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1985. - 344 с.

92 Школьников А.Р., Филиппов A.B., Скорняков В.И., Веселков В.В., Черных А.Е., Зельберг Б.И. Производство кремния - Сп-Б.: Издательство МАНЭБ, 2001. -269 с.

93 Еднерал Ф.П. Электрометаллургия стали и ферросплавов — М.: Металлургия, 1977.-488 с.

94 ГОСТ 2169-69 «Кремний технический. Кр-2, Кр-1, Кр-0, Кр-00. Технические условия». Переиздание с Изменениями N 1, 2, 3, утвержденными в январе 1980 года, июле 1986 года, декабре 1990 года (ИУС 2-80, 10-86, 4-91) - М.: Государственный комитет стандартов Совета министров СССР, 1969. - 9 с.