Исследование физико-химических свойств, молекулярной динамики и структуры жидких кристаллов и других систем со сложным межмолекулярным взаимодействием тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Цыкало, Альфред Леонидович

• Цыкало, Альфред Леонидович
• доктор химических наук
• 1983

Оглавление диссертации доктор химических наук Цыкало, Альфред Леонидович

ВВЕДЕНИЕ стр.

1. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТНО-ТЕОРЕТИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПЛОТНЫХ ГАЗОВ, ЖИДКОСТЕЙ

И ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

1.1. Потенциал взаимодействия атомов и молекул

1.2. Изучение свойств плотных газов, жидкостей и жидких кристаллов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование физико-химических свойств, молекулярной динамики и структуры жидких кристаллов и других систем со сложным межмолекулярным взаимодействием»

Развитие современной энергетики, химической технологии, холодильной техники, нефтехимии и многих других отраслей народного хозяйства требует знания физико-химических свойств газов, жидкостей и растворов, используемых в качестве рабочих тел, теплоносителей, хладоагентов. В течение последних лет большой интерес ученых и инженеров вызывают жидкие кристаллы в связи с их необычными физическими свойствами и широкими применениями в технике и медицине. Экспериментальное определение свойств всех используемых или перспективных для практики веществ практически невозможно. Об этом свидетельствует тот факт, что в настоящее время мы располагаем основанными на экспериментальных данных сведениями о свойствах всего трех-четырех десятков веществ и.притом в сравнительно узких интервалах изменения внешних параметров.Опытное определение свойств веществ дорого, а при высоких или очень низких температурах часто представляет огромные трудности. То же относится к химически агрессивным, ядовитым и взрывоопасным веществам. Специфические трудности возникают также при экспериментальном изучении жидких кристаллов (необходимость ориентирования и медленный переход в состояние равновесия). Эти обстоятельства определяют важную роль расчетно-теоретических методов исследования, которые целесообразно использовать также при интерпретации, обработке и обобщении опытных данных.Развитие методов предсказания свойств веществ по сведениям о характеристиках составляющих вещество молекул открывает широкие перспективы синтеза соединений с заранее заданными свойствами, способствует удешевлению и ускорению проектно-конструкторских разработок, углубляет наши знания в области жидкого и жидкокристаллического состояний вещества. Сказанное определяет актуальность настоящей работы, посвященной исследованию структуры и свойств ряда перспективных для практики систем и разработке методов расчетно-теоретического определения теплофизических свойств газов, жидкостей и жидких кристаллов.Известно, что плотные газы и жидкости представляют собой объекты, труднее поддающиеся теоретическому исследованию, чем кристаллы и разреженные газы. Сложность решения статистической задачи определения структуры и свойств системы большого числа сильно взаимодействующих частиц усугубляется необходимостью во многих случаях учитывать неаддитивное межмолекулярное взаимодействие. В случае жидких кристаллов возникают дополнительные трудности, обусловленные особенностями формы молекул и соответственно усложнением характера взаимодействия составляющих жидкий кристалл частиц. Специфические трудности имеют место также в случае растворов (когда необходимо принимать во внимание как парные, так и многочастичные взаимодействия однородных и разнородных молекул)^ а также при изучении гетерогенных систем, где требуется дополнительный учет взаимодействий типа молекула-стенка.Цель работы состояла в изучении систем со сложным характером межмолекулярного взаимодействия (исследование плотных газов, жидкостей и растворов с парно-неаддитивныи нежмолекулярным взаимодействием, жидких кристаллов, жидких и жидкокристаллических пленок и адсорбированных слоев), а также в разработке расчетнотеоретических методов исследования подобных систем.Научная новизна работы состоит в том, что впервые строгим путем исследовано влияние неаддитивных межмолекулярных взаимодействий на равновесные и переносные свойства плотных простых газов^ жидкостей и. растворов и разработана соответствующая расчетная методика; впервые получена детальная информация на микроскопическом уровне о структуре и особенностях динамического поведения молекул нематических, смектических и холестерических жидких кристаллов и их пленок; впервые рассчитаны равновесные и переносные свойства жидкокристаллических систем на основе реалистических потенциалов межмолекулярного взаимодействия без использования приближений типа приближения среднего поля; предсказаны новые типы жидкокристаллических мезофаз, состоящих из дискообразных молекул, и предложена их классификация; впервые выполнено молекулярно-динамическое изучение избирательной физической адсорбции.В получении указанных результатов приняли участие под научным руководством автора аспиранты, ныне успешно защитившие кандидатские диссертации: В.И.Селеванвк, М.М.Концов, А.Д.Багмет, Ж.Ф. Дорошенко, а также мл.научный сотрудник Н.И.Карцева и инженер Е.Е.Нянкина. В выполнении отдельных расчетов, а также работ по практическому внедрению результатов участвовали студенты Л.Г.Носенко, Х.А.Гайдарова, Т.Я.Баянкина, Т.Гаворник.Автор защищает: результаты определения термодинамических и переносных свойств простых плотных газов, жидкостей и растворов с учетом неаддитивных межмолекулярных взаимодействий, а также методику расчетно-теоретического исследования свойств этих объектов с учетом межмолекулярных неаддитивных сил; результаты молекулярно-динамического исследования нематических, смектических и холестерических жидких кристаллов, жидкокристаллических систем, образованных дискообразными молекулами, а также соответствущус методику исследования; результаты изучения структуры и свойств жидких и жидкое кристаллических пленок и адсорбированных слоев.Практическая ценность работы состоит в том, что полученные результаты позволяют решить задачу установления связи молекулярных характеристик со структурой и макроскопическими свойствами важных для практики веществ, открывают дополнительные возможности направленного синтеза веществ с заранее заданными свойствами.Разработанные методики позволяют ускорить и удешевить определение теплофизических свойств, представляют интерес для интерпретации, обработки и обобщения экспериментальных данных. Полученные результаты молекулярно-динамического моделирования позволяют осуществить проверку приближенных теорий и определить области их возможного использования. Установленные особенности поведения жидких кристаллов и их пленок, предсказанные жидкокристаллические мезофазы систем дискообразных молекул способствуют открытию новых возможностей практического применения этих систем в технике и медицине.Показана эффективность применения метода молекулярной динамики для исследования структуры и теплофизических свойств плотных систем со сложным характером межмолекулярного взаимодействия, в частности, жидких кристаллов. Соответствующая методика, алгоритмы и программы могут быть использованы при изучении различных жидких кристаллов, жидкокристаллических пленок и других объектов.Так, они использованы при поиске новых жидкокристаллических систем в Физико-химическом институте АН УССР, при разработке уравнений состояния и определении теплофизических свойств веществ в Институте физики Дагестанского филиала АН СССР, в Институте теоретической и прикладной механики СО АН СССР, НПО "Кислородмаш" и других организациях.Данные, полученные в результате молекулярно-динамического моделирования, характеризуются большой наглядностью и потому могут быть применены для создания учебных слайдов, диафильмов и кинофрагментов (курсы термодинамики, физики и техники низких температур, глубокого охлаждения, молекулярной физики, теплофизики, физической химии и т.п.)» Эти результаты, оформленные в виде учебных пособий (слайды, плакаты, диафильмы), переданы автором и использованы в учебной работе в Одесском университете. Московском энергетическом институте. Одесском медицинском институте и других вузах.В конце диссертации приведены документы, подтверждающие практическое внедрение полученных результатов.Содержание отдельных разделов или диссертации в целом докладывалось и обсуждалось на У и У1 Всесоюзных конференциях по теплофизическим свойствам веществ (Киев, 1974 г., Минск, 1978 г.), на П, Ш и 17 Всесоюзных конференциях по жидким кристаллам (Иваново, 1972 г., 1974 г., 1977 г.), IX Всесоюзной конференции по физике жидкого состояния (Самарканд, 1974 г.), П Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям в жидкости (Ленинград, 1978 г,), П, Ш и 1У Республиканских совещаниях по жидким кристаллам (Киев, 1977 г., Ворзель, 1979 г., Славск, I98I г.), Всесоюзном семинаре "Применение методов статистической термодинамики и вычислительной физики к описанию свойств конденсированных систем"(Горький, 1978 г.), Республиканском совещании по физико-химическому анализу (Полтава, 1975 г.), а также на выездных заседаниях секции "Теплофизические свойства веществ" Научного Совета по проблеме "Теплофизика" АН СССР (Одесса, 1976 г. и I98I г.). Общеуниверситетском семинаре Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова по физике и химии жидкого состояния (заседания №60 от 22.10.1974г,, №90 от 5.03.1979г, и №105 от 22.12.1980г.), заседании коллоквиума №4 по физико-химическим исследованиям Государственного института азотной промышленности (29.П.1974г.), семинаре кафедры инженерной теплофизики Московского энергетического института (14.05.1974 г.), засеДании секции термодинамики Научного Совета по комплексной проблеме "Теплофизика" АН УССР (3.07.1980г.). Кроме того, результаты диссертации были представлены на УХ Международной конференции по жидким кристаллам (США, 1976г.), П, Ш и 1У конференциях социалистических стран по жидким кристаллам (Болгария, 1977г., Венгрия, 1979г., СССР, 1981г.), Международных конференциях "Криогеника-7б" (ЧССР, Пардубице, 1976г.), "Вычислительная техника в химической технологии" (ЧССР, Высокие Татры, 1977г.).Структура диссертации такова. В первой главе, носящей преимущественно вводный и обзорный характер, достаточно подробно рассмотрены соображения по выбору потенциалов межмолекулярного взаимодействия, являющихся обычной основой расчетов с позиций молекулярной и статистической физики (параграф 1 Л ) . Кроме того, в этой главе обсуждены важнейшие сложившиеся к настоящему времени направления теоретического исследования свойств плотных газов, жидкостей, растворов и жидких кристаллов (параграф 1.2). Сопоставление этого раздела с результатами, описанными в главах 3-5 позволяет выявить достоинства молекулярно-динамического моделирования , представляющего собой в определенном смысле альтернативный подход по отношению к обычным основанным на положениях статистической физики расчетным методам.Вторая глава диссертации посвящена методкке молекулярно-динамического моделирования простых чистых веществ (2.1,), газообразных и жидких растворов (2.2), жидких кристаллов (2.3), тонких пленок и адсорбированных слоев (2.4). Здесь собраны и обобщены рекомендации предшествующих исследований и полученный в настоящей работе опыт при изучении систем, избранных объектами исследования.В этой главе приведены выводы и рекомендации, связанные с "технологией" проведения молекулярно-динамических "экспериментов" и обработкой полученных данных с целью получения нужных результатов. II Лишь в отдельных случаях некоторые более конкретные рекомендации даны в последующих главах в связи с обсуждением специфики исследования применительно к конкретному объекту.В главах 3-5 представлены и обсуждены основные результаты диссертации. Изложению результатов изучения свойств плотных газов, жидкостей и растворов простых (сферически-симметричных или близких к таковым) частиц посвящена глава 3. Новые соотношения рекуррентного типа, позволяющие определить старшие вириальные коэффициенты, а также возможные пути использования этих соотношений рассмотрены в параграфе 3.1. Результаты учета неаддитивных межмолекулярных взаимодействий при определении третьих вириальных коэффициентов чистых газов и смесей представлены в параграфе 3.2. Характеристики структуры (радиальные функции распределения, координационные числа) рассмотрены в разделе 3.3, а результаты расчета термодинамических свойств и коэффициентов переноса - в параграфах ЗЛ и 3.5 соответственно. Анализ полученных впервые данных позволил сделать вывод о том, что роль неаддитивных многочастичных взаимодействий может быть существенной, а также установить влияние отдельных видов составляющих сил межмолекулярного взаимодействия на результаты. Кроме того, оказалось возможным проверить надежность методики исследования на относительно простых системах. Данные, полученные при моделировании адсорбированных слоев при физической адсорбции из растворов, приведены в разделе 3.6.Глава 4 посвящена обсуждению результатов исследования нематических жидких кристаллов - разновидности жидкокристаллического состояния, поведение которой наиболее изучено и понято в настоящее время по сравнению с другими видами жидких кристаллов.Это позволило ряд качественных и количественных выводов и результатов, найденных методом молекулярной динамики, проверить прямым сравнением с опытными данными. Поскольку последних все же недостаточно, представленные в этой главе результаты определения ориентационных функций распределения молекул (4.1), параметров ориентационной упорядоченности (4.2), функций распределения центров масс частиц (4.3), области существования нематической мезофазы (4.4), термодинамических свойств (4.5), времен корреляции и самодиффузии (4.7 и 4.8) в значительной мере восполняют имеющиеся пробелы опытного изучения НЖК. В параграфе 4.6 специально рассмотрены выявленные методом молекулярно-динамического моделирования особенности поступательного движения частиц, составляющих нематический жидкий кристалл, а в параграфе 4.9 обсуждены результаты изучения структуры и свойств тонких пленок НЖК. Сравнение полученных данных с опытными значениями, результатами, предсказываемыми с помощью различных теорий и приближенных подходов, позволили не только установить надежность найденных методом молекулярно-динамического моделирования данных, но и получить ряд новых выводов, относящихся к особенностям поведения НЖК, установить недостатки и возможные области применения приближенных молекулярных теорий и существующих представлений.Изложению носящих преимущественно предсказательный характер результатов исследования динамики частиц, структуры и свойств менее изученных видов жидких кристаллов посвящена глава 5. В параграфе 5.1 рассмотрены результаты молекулярно-динамического изучения смектических жидких кристаллов. На основе осуществленного впервые машинного моделирования найдены многие важные характеристики, связанные с динамикой частиц, структурой и некоторыми теплофизическими свойствами. На этом пути оказалось возможным предсказать ряд свойств СЖК, объяснить многие особенности, отличающие эти жидкие кристаллы от нематических. Подобного рода исследование^выполненное применительно к холестерическим жидким кристаллам, описано в параграфе 5.2. Нужно сказать, что изучение как С М , так и XIK осуществлялось на основе специально сконструированных потенциалов межнолекулярного взаимодействия, описывающих не только характерные для всех жидких кристаллов силы анизотропного дисперсионного притяжения и анизотропного отталкивания, но и силы межмолекулярного взаимодействия, обусловливающие особенности ХЖК (диполь-квадрупольное взаимодействие) и CIR (особенности взаимодействий центральных чаетей молекул и "хвостовых" цепей). Результаты моделирования очень интересного класса жидких кристаллов, состоящих из дискообразных молекул, рассмотрены в разделе 5.3. Отдельные вещества этого типа были открыты совсем недавно и свойства их еще практически не изучались. Молекулярно-динамическое исследование позволило не только предсказать многие характеристики этих систем, не изученные экспериментально, но и сделать выводы об устойчивости некоторых новых разновидностей жидких кристаллов такого типа, ранее на опыте не наблюдавшихся.Основное содержание диссертации освещено в опубликованных работах [24, 81, 85, 88, 107, 198, 227, 235, 238-240, 251. 252, 264, 265, 269, 281, 289, 290, 300, 302, 303, 305, 3II-3I5, 371, 375-377, 381-383, 389, 390] .Диссертация выполнена в соответствии с планом основных работ института по исследованию теплофизических свойств технически важных чистых веществ и смесей. Тема работы соответствует пунктам координационных планов Научного совета АН СССР и Научного Совета АН УССР по проблеме "Теплофизика". и I СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТНО-ТЕОРЕТЙЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПЛОТНЫХ ГАЗОВ, ЖИДКОСТЕЙ И ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ В настоящей главе, которая носит преимущественно вводный и обзорный характер, уделено внимание следующим вопросам. В параграфе 1.1 рассмотрены основные соображения, связанные с выбором форм парных потенциалов взаимодействия. Эти формы должны быть достаточно обоснованными и вместе с тем удобными для проведения машинных "экспериментов". Наряду с этим обсуждены основные полученные до настоящего времени результаты определения неаддитивных межмолекулярных взаимодействий. Прямой учет последних при молекулярно-динамическом моделировании позволяет, как будет показано в последующих главах, существенно повысить надежность и точность результатов определения ряда теплофизических свойств плотных систем. В этом параграфе приведены выражения для используемых в дальнейшем пах»ых и трехчастичных потенциалов, а также собраны из ранее опубликованных работ других авторов значения параметров потенциалов трехчастичных взаимодействий. Для целей настоящей работы было важно также рассмотреть и отобрать достаточно простые формы потенциалов взаимодействия несферичных (удлиненных или сплюснутых) молекул , использование которых позволило бы моделировать жидкие кристаллы и определять их основные свойства и особенности.В параграфе 1.2 обсуждены важнейшие из существующих направлений решения статистической задачи - определения свойств систем взаимодействующих частиц - плотных газов, жидкостей, растворов и жидких кристаллов. Материал этого параграфа освещает состояние вопроса и позволяет лучше понять цели и задачи настоящей работы, выявить достоинства и возможности молекулярно-динамического моделирования при изучении достаточно сложных объектов. I.I.Потенциал взаимодействия атомов и молекул Знание энергии парного взаимодействия частиц плотного газа или конденсированной системы играет очень важную роль в строгих и приближенных расчетах теплофизических свойств. Сведения о потенциалах взаимодействия обычно основывавтся на выводах теории, предсказывающей форму потенциала или его отдельных составляющих; параметры потенциалов определяют с использованием опытных данных о макроскопических свойствах изучаемой системы (коэффициенты диффузии, термодиффузии, вязкости, вторые вириальные коэффициенты и т.п.) в состоянии разреженного газа, то есть в условиях, когда эти свойства определяются парным взаимодействием частиц [I - З].Кроме того, используют результаты специальных физических экспериментов (спектроскопические данные - колебательно-вращательные спектры, уширение линий давлением, предиссоциация, рассеяние в атомно-молекулярных пучках, колебательная релаксация, поглощение света) [2-4] .Относительно меньшую информацию о парном взаимодействии частиц можно получить при использовании данных о свойствах плотных газов или конденсированных сред (теплофизические свойства плотных систем; упругие константы, энергии сублимации и фононные спектры кристаллов; результаты экспериментов по образованию радиационных дефектов в твердом теле и т.п.). Дело в том, что на эти свойства определенное (и иногда существенное) влияние оказывают неаддитивные многочастичные взаимодействия.Обычно при определении потенциалов парного взаимодействия добиваются соответствия найденных в эксперименте величин и полученных с помощью модельных потенциалов путем выбора соответствующих значений параметров. Наиболее распространенными модельными потенциалами являются потенциалы Леннарда-Джонса, Морзе, Кихары, Штокмайера. Эти простые полуэмпирические зависимости обычно не позволяют точно описать зависимость энергии взаимодействий от расстояния между частицами в широком интервале расстояний [3] .Поэтому в последние годы предложены другие, более сложные и точные формы потенциалов парного взаимодействия, пригодные для описания энергии взаимодействия атомов и некоторых молекул [5-10] .Для правильного воссоздания энергии взаимодействия молекул произвольной структуры необходимо пользоваться общей квантово-механической теорией.Велика роль результатов теории межмолекулярных взаимодействий для решения статистической задачи определения свойств систем большого числа взаимодействующих частиц независимо от путей решения этой задачи. В частности, значение этих результатов велико и при молекулярно-динамическом изучении свойств веществ, которому посвящена работа. Заметим, что для метода молекулярной динамики несущественно, представлена ли зависимость 0 ( Г ) в аналитической, численной или иной форме.В большей части расчетов теплофизических свойств простых газообразных и жидких веществ, выполненных до настоящего времени, использован потенциал (12-6) Леннарда-Джонса: 0{r)=^[{d/rf-{^/^f], (I.I.I) где (§ и (э - параметры потенциала. Этот потенциал не может рассматриваться как действительный парный потенциал [5-10]", хотя с его помощью можно получить качественно верное описание основных свойств. Использование более сложных и точных форм и прецизионных опытных данных свидетельствует о том, что потенциал (1,1.1) не вполне правильно описывает энергию взаимодействия даже в простом случае атомов инертных газов (рис.1,1.1).Однако для того, чтобы выявить влияние формы парного потенциала на макроскопические свойства плотных систем, необходимо достаточно корректно решить статистическую задачу, что стало возможным лишь в последнее время.Результаты квантово-механических исследований энергии взаимодействия атрмов и молекул, изучение структуры и теплофизических свойств веществ привели к выводу о том, что даже в случае атомов инертных газов использование допущения о парной аддитивности энергии взаимодействия не является приемлемым. Роль неаддитивных многочастичных взаимодействий оказывается довольно большой, и их необходимо учитывать.Потенциальную энергию системы можно представить в виде при выполнении расчетов целесообразно использовать наиболее точную зависимость парной энергии взаимодействия 09,(^,1) ** ограничиться учетом неаддитивных составляющих, которые обеспечивают надежную апроксимацию ряда (I.I.4).Наиболее важную роль среди неаддитивных вкладов играют трехчастичные силы [II,12]. Так, было показано [ и ] , что для гранецентрированной системы вклад ведущего четырехчастнчного (четырехдипольного) члена составляет менее 3^ от трехдипольной энергии, найденной в четвертом порядке теории возмущений. Для состояний плотного газа и жидкости можно ограничиться учетом трехчастичных дисперсионных взаимодействий, не рассматривая трехчастичные силы отталкивания [1з], вклад которых может иметь, некоторое значение для твердого состояния [l4] . К аналогичным выводам пришли Баркер и Помпе [5] на основе анализа результатов вычислений третьего вириального коэффициента аргона, а также Презент [i5] , использовавший модель Томаса-Ферми-Дирака, и установивший, что неаддитивные силы отталкивания в простых жидкостях проявляются на меньших расстояниях, чем парно-аддитивные, и значительно меньше последних.Сводка этих коэффициентов приведена в [24] и таблице 1 Л Л .Переходя к вопросу о парном взаимодействии несферичных частиц, составляющих жидкокристаллические системы, отметим, что представления об относительной роли различных составляющих энергии взаимодействия претерпевали значительные изменения. Так, в первой попытке М.Борна построения молекулярной теории нематических жидких кристаллов предполагалось, что основную роль играют взаимодействия постоянных диполей. Однако в дальнейшем выяснилось, что основное значение имеют анизотропные отталкивательные взаимодействия (определяемые в значительной степени формой молекулы) и дисперсионные взаимодействия [29,30] .Для несферичных молекул было предложено большое количество модельных потенциалов [31-34] . Для качественного и полуколичественного предсказания структуры, основных теплофизических свойств жидких кристаллов и динамики их частиц целесообразно использовать относительно простые модели жестких молекул. Для молекулярно-динамйческих расчетов менее удобны такие потенциалы, как обобщенная модель Штокмайера, атом-атомные модели, которые к тому же имеют недостатки. Так, например, обобщенная модель Штокмайера не передает адекватно характер взаимодействия сильно несферичных молекул, а метод атом-атомных потенциалов становится малопригодным для молекул с большим числом атомов (например, в случае бензола необходимо учитывать 144 взаимодействия [32] ).Рис.1.1.3. Сравнение потенциалов (1.1.13 ) (сплошная линия) ^ =2,5 и (I.I.I7 ) (штрихи) с расчетами по теории Лифшица-Мак-Лахлана ' для пятицентровой модели ПАА (точки). Обозначения ориентации см.рис,I.1.2. образованных дискообразными молекулами (раздел 5.3 ) .1.2. Изучение свойств плотных газов, жидкостей и жидких кристаллов Определение структуры и макроскопических свойств плотных газообразных и жидких сред на основе молекулярных данных давно привлекает внимание исследователей. К настоящему времени сложился ряд путей решения этой задачи.Значительный интерес представляет установление связи между энергией межмолекулярного взаимодействия И радиальной функцией распределения O'er) , играющей важную роль в изучении структуры и термодинамических свойств плотных простых веществ, Эта связь может быть получена относительно просто в предположении о парной аддитивности энергии взаимодействия. Наиболее известны уравнения Н.Н.Боголюбова-Борна-Кирквуда-Грина-Ивона [38-40] . Цепочку таких уравнений, связывающих парный потенциал 9^(Г) с бинарной функцией распределения и функциями распределения старшего порядка, можно решить, если воспользоваться "суперпозиционным" приближением. Хотя особенности термодинамического поведения плотных систем, найденные в этом приближении, качественно соответствуют действительности, в количественном отношении результаты не являются приемлемыми.В теории жидкостей и плотных газов определенную роль играют приближенные интегральные уравнения для радиальной функции распределения, постулирующие ту или иную связь между Q(l^) и прямой корреляционной функцией С (Г) . Среди них наиболее известны уравнение сверхпереплетающихся цепочек ( HNC )[41,42] и ПеркусаИевика ( РУ ) [^3,44] . Хотя теория HNC является несколько более сложной, она в большинстве случаев дает менее точные результаты, чем теория РУ [45,4б] . Однако и последняя не приводит к правильным результатам, в частности, по давлению жидкости[^7] .Важным недостатком теорий этого типа является внутренняя термо динамическая несогласованность, проявляющаяся в том, что значения термодинамических функций,найденные с помощью точных уравнений для давления с одной стороны, и уравнения для сжимаемости с другой, не совпадают. Поэтому были предложены различные модификации-теории "самосогласованного" типа[48,4^ В настоящее время распространение получила теория возмущений Баркера-Хендерсона L^oJ , основанная на разложении свободной энергии при использовании в качестве эталонной системы жидкости, состоящей из твердых сфер. Однако этот подход приводит к существенным погрешностям при повышенных температурах. Некоторое уточнение результатов обеспечивает теория Викса-Чандлера-Андерсена [5l] ; здесь эталонным потенциалом служит отталкивательная часть потенциала Леннарда-Джонса.Использование приближенных интегральных уравнений для функций распределения, а также теории возмущений не позволяет пока полностью решить статистическую задачу, особенно для систем сложных несферических молекул. Поэтому до сих пор сохраняют значение модельные теории жидкости. Среди них наиболее известны теории "свободного объема" [ l ] , а также теория Леннарда-Джонса и Девоншайра[1,52] , Дальнейшее обобщение этого подхода осуществили Цернуши и Эйринг [зз] .которые ввели представление о наличии отдельных пустых узлов решетки в жидкости. В другой модификации этого подхода - "тоннельной" ("червячной") теории [54] предполагается, что движение молекул жидкости ограничено объемом длинных полостей ("тоннелей"), диаметр которых имеет порядок удвоенного расстояния между молекулами.Относительно новым направлением является модельная теория "существенных структур" [55] , которая достаточно широко используется применительно к различным жидкостям и растворам. Основным предположением теории является представление о жидкости как о квазикристаллической системе, содержащей движущиеся полости ("дырки"). Попадающие в эти полости молекулы ведут себя подобно частицам газа, а молекулы, образующие решетку, ведут себя подобно частицам твердого тела. Для ряда жидкостей (в том числе сложномолекулярных) теория существенных структур приводит к значительно лучшим результатам, чем другие модельные теории [56,57] .Модельные теории жидкого состояния имеют ряд характерных недостатков. В частности, занижение конфигурационной энтропии по сравнению с правильными значениями свидетельствует о существенно большем порядке, приписываемом жидкости в рамках модельных теорий, чем действительный, О непоследовательности теорий модельного типа свидетельствует также наличие в интеграле состояний термодинамически неустойчивых состояний. Кроме того, отдельные теории этого типа имеют и особые, свойственные им недостатки, связанные с использованием характерных для них допущений. Во многих случаях предсказываемые свойства жидкости оказываются отличными от наблюдаемых на опыте. Например, использование теории существенных структур для предсказания кривой плавления аргона при повышенных давлениях привело к существенно неверным результатам [58] , Обсудим теперь существующие пути расчета коэффициентов переноса. Несмотря на общность и строгость, метод интегро-дифференциальных уравнений Боголюбова-Кирквуда-Грина-йвона [38] для неравновесных функций распределения сложен и требует использования тех или иных допущений для получения количественных результатов.Поэтому большая часть исследований свойств переноса связана с применением метода Кирквуда [59] , основанного на использовании теории броуновского движения и уравнений Фоккера-Планка. К сожалению, этот подход (как и дальнейшая его модификация « теория Райса-Олнатта) требует знания такой характеристики, как константа трения, а также сведений о влиянии градиентов на функцию распределения, Это приводит к трудностям практического использования таких теорий и к невысокой точности получаемых результатов. Так, использование теории Кирквуда применительно к самодиффузии простой жидкости приводит к отклонениям от опытных значений, превышающим 100^; коэффициент вязкости оказывается заниженным примерно втрое. В случае использования теории Райса-Олнатта отклонения опытных значений вязкости от расчетных достигают 15-35^, а по теплопроводности - доходят до 45^ [бО,б1] .Более перспективным направлением является метод временных корреляционных функций, основанный на разложении неравновесной функции распределения в ряд по "возмущениям" и учете линейного члена (теория "линейного отклика" Кубо [б2,63] ). Предполагается, что отклонение от равновесия вызвано малым возмущением гамильтониана системы. В результате коэффициенты переноса могут быть представлены через временные интегралы от соответствующих автокорреляционных функций [бЗ] . Соотношения подобного типа справедливы независимо от характера парного межмолекулярного взаимодействия и влияния неаддитивных межмолекулярных взаимодействий. Хотя эти выражения являются достаточно строгими, их практическое применение было до последнего времени ограничено отсутствием надежных сведений об автокорреляционных функциях.В некоторых случаях представляется целесообразным представление автокорреляционных функций в той или иной параметрической форме. Для отражения качественных особенностей автокорреляционных функций, присущих жидкому состоянию, обычно требуется использование не менее двух параметров, которые можно оценить сравнением с данными молекулярно-динамических "экспериментов" или другим путем. Например, известна двухпараметричная форма, предложенная Дугласом [6Ч] и использованная для изучения леннардджонсовской жидкости [бЗ,б4] . Однако этот метод не обеспечивает обычно нужной точности (погрешности могут достигать 50^) и требует привлечения дополнительных данных, Определенный прогресс был достигнут с использованием функции памяти - ядра интегро-дифференциального уравнения для автокорреляционной функции, выведенного с использованием результатов Цванцига[б5] и Мори [бб] . Этот подход позволяет обеспечить довольно эффективную апроксимацию автокорреляционной функции даже при использовании одной постоянной (определяемой из результатов машинного моделирования или опыта). Однако точность описания автокорреляционной функции невелика; это особенно относится к области больших времен. Соответственно и для коэффициентов переноса наблюдаются значительные погрешности. Использование формализма функции памяти, разумеется, не решает динамической задачи, оставаясь лишь удобным методом папрокеимации.Трудности теоретического определения структуры и свойств плотных газообразных и жидких растворов более выражены, чем в случае чистых веществ. Поэтому при исследовании смесей относительно большую роль играют простые модельные представления, а строгие подходы (например, основанные на использовании метода Боголюбова-БорнаКирквуда-Грина-Ивона)на практике используются гораздо реже.Ранние модельные теории растворов (теория регулярных растворов, квазихимический метод расчета термодинамических свойств и т.п.) приводят к заведомым погрешностям вследствие пренебрежения избыточными свойствами смешения (объем, энергия). Началом современного этапа использования модельных теорий можно считать работы И.Пригожина и сотрудников [67,68] по созданию теории "свободного объема", являющейся обобщением модельной теории Леннарда-Лжонса и Девоншайра чистой жидкости на случай растворов.Корреляция формы парных потенциалов взаимодействия однородных и разнородных молекул раствора позволила прийти к несложным выражениям для уравнения состояния и избыточных термодинамических функций. Сравнение расчетных и опытных данных [69] свидетельствует о лучшем соответствии, чем при использовании ранних модельных теорий, хотя количественного согласия достигнуть не удалось.Другим вариантом модельной теории является подход Эккерта, Ренона и Праузница [70] , которые использовали представление о бинарном растворе простых жидкостей как о ячеечной структуре [7l].При этом раствор полагается содержащим два вида ячеек, каждая из которых содержит один компонент. Свойства ячейки каждого вида не только отличны от свойств ячеек другого вида, но и от случая чистой жидкости (поскольку эти свойства зависят от характера окружения), Хорошее соответствие расчетных и опытных данных, наблюдаемое в ряде случаев, является следствием удачного выбора большого количества подгоночных параметров. Поскольку при определении параметров используются значения свойств, найденные опытным путем, ценность теории снижается.Позднее были предприняты попытки обобщения теории существенных структур на случай бинарных растворов [72,73] , Кроме обычных предположений этой теории использовались эмпирические концентрационные зависимости параметров. Несмотря на это отклонения расчетных величин от опытных в ряде случаев достигли больших значений.Общим недостатком теорий растворов такого типа является использование модельных допущений относительно структуры раствора, хотя сведения о структуре должны быть получены из теории. Наличие члена, связанного с "коллективной энтропией", и включение тер« модинамически неустойчивых состояний в интеграл состояний также свидетельствует о непоследовательности модельных представлений.Другим направлением является теория "конформальных" растворов, в которой накладываются достаточно жесткие ограничения на характер межмолекулярных взаимодействий (близость функциональных зависимостей энергий взаимодействия от расстояния, небольшие различия глубин потенциальных ям и молекулярных диаметров и т.п.).Этот метод также требует использования ряда определяемых из опыта параметров и приводит к погрешностям по избыточным термодинамическим функциям, достигающим 100^.В частном случае газа низкой или умеренной ; плотности, как известно, возможно использование вириального разложения. Однако применение этого подхода к изучению свойств практически важных газообразных сред ограничено тем, что точные значения вириальных коэффициентов старше пятого (для потенциала Леннарда-Джонса) [^ -^^ б] и старше седьмого (потенциал твердых сфер) [77-79] не известны даже в парно-аддитивном приближении, хотя выполнены приближенные оценки [80-82] . Между тем, при определении третьего и старших вириальных коэффициентов важно учесть эффекты неаддитивных межмолекулярных взаимодействий, которые могут вносить значительный вклад. До настоящего времени учет неаддитивных взаимодействий осуществлялся только применительно к третьим вириальным коэффициентам газов простых сферически-симметричных частиц [83-85].Ещё меньше данных имеется для газовых смесей (рассчитаны только третьи вириальные коэффициенты [86,87] и вклады трехчастичных неаддитивных взаимодействий [87,88] ). Кроме того, решение вопроса об области сходимости вириального разложения, а также о погрешности, возникающей из-за отбрасывания последующих членов ряда, затруднено из-за отсутствия сведений о старших вириальных коэффициентах уравнений состояния.Рассмотрим основные направления теории, позволяющие изучить свойства жидких кристаллов. Вначале обсудим наиболее исследованные жидкие кристаллы нематического типа (НЖ), Одну из первых попыток теоретического описания HIK предпринял Борн [88] , который использовал предположение о том, что возникновение ориентационной упорядоченности молекул обусловлено взаимодействием постоянных молекулярных диполей. Анализ спонтанной ориентации дипольных молекул во внутреннем электрическом поле, образованном их окружением, приводит к выводу о возникновении ориентационной упорядоченности при Т ^ ' с • Однако теория Борна противоречит ряду установленных экспериментальных фактов.Способность веществ образовывать жидкие кристаллы не коррелирует со значениями дипольных моментов их молекул. Согласно теории Борна фазовый переход изотропная жидкость (ИЖ) " Н Ж является фазовым переходом второго рода, в то время как в действительности наблюдается фазовый переход первого рода. Кроме того, для теории Борна характерны общие недостатки теорий среднего поля (в частности, пренебрежение взаимодействием отдельной молекулы с молекулами ее ближайшего окружения и, как следствие, неправильное отражение ближнего порядка). Поэтому теория Борна не является удовлетворительной.Полуэмпирическую модель Н Ж разработал В.Н.Цветков [89] , который предложил квадратичную форму зависимости энергии взаимодействия молекулы с окружением от угла между направлением ее длинной молекулярной оси и директора И . На основе рассмотрения ориентационного порядка как результата совместного влияния разупорядочивающего теплового движения и способствующей ориентационному упорядочению упругой силы было получено выражение, описывающее изменение параметра порядка с температурой. Эта зависимость качественно соответствует опытным данным.Теория Берна и модель В.Н.Цветкова подготовили основу для широко известной теории Майера-Заупе [29] . Этот метод использует приближение среднего молекулярного поля и предположение о сферической симметрии окружения для выбранной молекулы. В теории учитываются лишь дисперсионные силы межмолекулярного взаимодействия (члены второго порядка теории возмущений, соответствующие старшему дипольному члену дисперсионного взаимодействия).Замена точного расчета энергии взаимодействия выбранной молекулы со всеми остальными приближенной оценкой с использованием представления о постоянном во времени среднем внутреннем поле и предположение о сферической симметрии окружения носят грубо* приближенный характер. Ошибки могут быть особенно велики на малых расстояниях, когда ведущую роль играют отталкивание, корреляции поступательных и вращательных движений соседних молекул, а также анизотропный характер распределения центров масс частиц.Преимуществом теории Майера-Заупе является простота и наглядность. Эта теория предсказывает фазовый переход ИЖ-НЖК первого рода в соответствии с опытом. Качественно верно предсказывается температурная зависимость параметра ^ Р ^ ^ . Приемлемая по точности оценка получается для параметра порядка HIK в точке перехода НЖК-ЙЖ (0,А29 по сравнению с опытными значениями 0,320,45 для различных веществ). Однако теория Майера-Заупе имеет серьезные недостатки. Использование приближений теории исключает возможность правильного представления ближнего порядка и связанных с ним свойств НЖК. Попытка простейшего учета эффектов ближнего порядка простой заменой одной молекулы на сферическую группу YY] одинаково ориентированных молекул приводит к соответствию расчетных и опытных данных при YY\-Z , Физического смысла такая величина П1 не имеет, и она оказывается подгоночным параметром. Универсальный характер температурной зависимости параметра порядка, вытекающий из теории Майера-Заупе, не соответствует опыту. Серьезные возражения теория Майера-Заупе вызывает также в связи с тем, что использование приближения молекулярного поля при пренебрежении эффектами ближнего прядка может вызывать мнимый фазовый переход [90,9l] . Результаты более точных разработок и машинных "экспериментов" свидетельствуют о том, что важную роль играет стерическое отталкивание, а также старшие члены разложения потенциала в ряд по сферическим гармоникам [92,93] .Отмеченные недостатки теории Майера-Заупе способствовали появлению ряда модификаций и уточняющих разработок. Так,было увеличено количество удерживаемых членов ряда в разложении потенциала [92,93] , что несколько улучшило воспроизведение опытных данных. Влияние старших членов этого разложения при одновременном учете анизотропных отталкивательных взаимодействий рассмотрели Чандрасекхар и Мадхусудана [94,95] . Однако использование дополнительных подгоночных параметров снижает теоретическую ценность метода. В некоторых случаях эти подгоночные параметры не имеют физического смысла или принимают абсурдные значения [96] .Непоследовательность вывода основного уравнения теории Чандрасекхара-Мадхусуданы и некоторые неточности вывода расчетных соотношений были отмечены в [92,9?] .Другим подходом в изучении анизотропных жидкостей является метод Онзагера [98] , который исходил из модели твердых длинных стержней. На основе использования разложения свободной энергии системы в ряд по степеням концентрации и решения самосогласованного уравнения ( полученного из условия минимума свободной энергий) вариационным методом Онзагер пришел к выводу о наличии как "изотропного", так и "анизотропного" решений (последнее соответствует нематической фазе). Однако предсказываемые этой теорией свойства плохо соответствуют опыту. Так, параметр ориентационного порядка в области перехода составил около 0,84, т.е. оказался значительно большим, чем предсказываемый теорией Майера-Заупе и наблюдаемый на опыте.Решение задачи о системе твердых стержней в рамках самосогласованного приближения рассмотрел также Флори [99] . Эта модель основана на представлении стержней как систем точек,' образующих решетку (при этом одни и те же точки могут рассматриваться как принадлежащие различным стержням в зависимости от направления последних). К сожалению, описание функции распределения при этом оказывается довольно грубым. Величина параметра порядка в точке перехода ИЖ-НЖК оказалась еще выше, чем в решении Онзагера, и в еще меньшей степени соответствует известным опытным данным.Приближение самосогласованного поля может быть использовано также для изучения решеточных моделей, в которых количество разрешенных ориентации каждой молекулы ограничено. Подобные модели, естественно, упрощают реальную ситуацию (для которой характерно непрерывное распределение молекулярных ориентации), вследствие чего исследование существенно облегчается. Аналогично результатам Онзагера и Флори при низких плотностях в решеточных моделях наблюдается изотропная фаза, а при повышенных плотностях некоторые ориентации оказываются преобладающими. Однако возможны случаи возникновения конфигураций с "неупорядоченными доменами", которые соответствуют системам, характеризуемым отсутствием обычного для нематиков дальнего порядка [зо] . Это обстоятельство, а также искажение ряда особенностей флуктуации в НЖК являются следствием замены непрерывной группы вращений дискретной точечной группой и серьезно ограничивают возможности применения решеточных моделей в теории жидкокристаллического состояния.Для исследования жидких кристаллов был использован также метод интегральных уравнений для функций распределения[ЮО-ЮЗ].Было установлено [lOl] , что использование уравнения ПеркусаИевика позволяет предсказать переход ИЖ-Н1К для систем частиц с чисто отталкйвательным потенциалом. Уравнение Орнштейна-Цернике было использовано для вывода соотношения, связывающего плотность системы в условиях фазового перехода с отношением длин молекулярных осей [юз] . К сожалению, практически во всех случаях на этом пути приходится использовать допущения, физическую обоснованность и влияние на количественные результаты которых оценить трудно.Экспериментальные данные по некоторым свойствам (рассеяние света, электрическое и магнитное двулучепреломление) свидетельствуют о сохранении определенного "ближнего" порядка после перехода вещества из нематической в изотропную фазу. Для описания непрерывности изменения параметра порядка удобно использовать представления теории континуума. Основываясь на извесной теории фазовых переходов Л.Д.Ландау [104] , де Жен [ЗО] предложил описание перехода НЖК - изотропная жидкость. Используя разложение избыточной свободной энергии системы по степеням тензора параметра порядка и анализируя зависимости избыточной свободной энергии от параметра порядка при различных температурах, можно определить области существования ЙЖ, HIK и температуру фазового перехода первого рода, сопровождающуюся скачкообразным изменением ^ Р^)>, а также температуры, определяющие пределы стабильности ЙЖ и HIK.Однако, в количественном отношении получаемые результаты не являются удовлетворительными, Хотя модель Ландау - де Жена находит применение для описания перехода ИЖ-НЖК и даже при изучении НЖК в окрестности температуры перехода, следует иметь в виду, что исходное разложение оправдано лишь для малых < Р.^ )^ . Между тем параметр порядка <.Р> типичных НЖК достаточно велик (0,3-0.4) даже в окрестности перехода НЖК-ИШ. Таким образом, эта модель может с уверенностью применяться лишь для "слегка упорядоченной" изотропной фазы.Некоторое распространение получило приближение Бете [ЗО] , первоначально предложенное для описания ближнего порядка в бинарных сплавах. В этом методе предполагается, что каждая молекула окружена соседями (их количество более 3), причем можно пренебречь взаимодействиями соседей друг с другом. Анализ такой модели при подходящем выборе потенциала взаимодействия молекулы-соседа с внешней сферой дает возможность найти температурные зависимости параметров порядка. При температуре перехода НЖК-ЙЖ все параметры порядка скачкообразно изменяются. Однако если дальние параметры порядка при переходе падают до нуля, то ближний параметр порядка остается ненулевым даже в изотропной фазе. Хотя приближение Бете приводит к несколько лучшему соответствию опытным данным, чем модель Ландау-де Жена, расхождения все же остаются значительными.Теорию смектической фазы А предложили Кобаяши [105] и МакМиллан [ Ю б ] , которые использовали простые формы парного потенциала взаимодействия. Кроме зависимости обычного типа, описывающей короткодействующие центральные силы, потенциал содержит слагаемое, характеризующее ориентационное (анизотропное дисперсионное) взаимодействие. Решение статистической задачи находилось в рамках приближения среднего поля. При этом осуществлялось усреднение потенциала по положениям и ориентациям второй молекулы согласно структуре смектика А. Этот подход позволил получить температурные зависимости параметров порядка - трансляционного, ориентационного и смешанного, описывающих в первом приближении структуру смектических А жидких кристаллов. По характеру изменения этих параметров можно судить о фазовой диаграмме системы. Было показано, что имеет место качественное соответствие теоретических и опытных данных.Теория Кобаяши-Мак-Миллана имеет ряд серьезных недостатков.Использование приближения самосогласованного среднего поля приводит к пренебрежению эффектами ближнего порядка и флуктуациями параметров порядка, а попытки учета этих особенностей требуют значительного усложнения теории и использования дополнительных подгоночных параметров аналогично случаю НЖК [ют] . Кроме того, в использованном приближении не учитываются предпереходные яаления, специальная попытка изучения которых была предпринята в [Юб] .Потенциал взаимодействия молекул, использованный в методе Кобаяши-Мак-Миллана, не обладает ротационной и трансляционной инвариантностью, что препятствует обоснованию теории. Связь такого потенциала со структурой молекул, способных образовывать смектики, и молекулярными свойствами остается невыясненной. Дальнейшее развитие метода Кобаяши-Мак-Миллана было выполнено Приестом [109] ; однако в результате были получены основные выводы и фазовые диаграммы того же типа, что и в теории [Юб] . . Молекулярная, теория смектических жидких кристаллов С, использующая несложную молекулярную модель и приближение среднего молекулярного поля, была предложена Мак-Милланом [ио] , Исходным было предположение о том, что вращение молекул вокруг их длинной оси в случае смектиков С отсутствует (в отличие от смектиков А).Как показал Мак-Миллан, это приводит к появлению наклона директора к плоскости смектического слоя. В этой теории рассматривается двумерная модель (один смектический молекулярный слой). Каждая молекула представлена в форме стержня с двумя или тремя электрическими дипольными моментами, жестко связанными с молекулой на ее центральной оси.В соответствии с теорией Мак-Миллана угол преимущественного наклона длинных молекулярных осей к направлению поляризации пропорционален (Т_-Т) , где (X = 1/2. Опытные данные скорее свидетельствуют в пользу показателя степени 0,33-0,45 [III,112] хотя и они недостаточно надежны. В соответствии с результатами измерений [III] модель предсказывает фазовый переход второго рода С1КА-СЖКС (если он изолирован по температуре от других мезоморфных переходов).Основываясь на "гелиевой аналогии" (т.е . аналогии с бозеконденсацией в жидком гелии) и используя угол наклона как параметр порядка в духе теории Л.Д.Ландау, де Жен [ИЗ] предложил свой метод изучения смектиков С и фазовых переходов СЖКС-СЖКА. Этот подход привел к выводу о непрерывности перехода СЖКС-СЖКА и о логарифмической особенности теплоемкости в точке перехода. Показатель степени (А оказался близким к 0,35, что удовлетворительно соответствует опыту.Новая модель СЖКА и СЖКС была предложена недавно Вулфом [114,115] . Здесь используется вариационное выражение для функции распределения ориентации молекул и приближение Онзагера для конфигурационной энтропии. При этом предполагается, что молекулы являются эллипсоидами вращения, центры масс которых движутся в плоскости слоя. Между молекулами действует бесконечное отталкивание (молекулы твердые) и дисперсионное притяжение. Вулф показал, что для такой модели переход из состояния, упорядоченного по углам наклона, в состояние разупорядоченное является переходом второго рода.Развитие теории смектиков А и распространение ее на случай смектиков С, В и Н было выполнено Мейером и Мак-Милланом [ И б ] .Здесь также рассматривается лишь один смектический молекулярный слой, причем молекулы представляют собой длинные стержни с двумя диполями, размещенными на оси молекулы на некотором расстоя^3 НИИ от центра масс. В явной форме учитывалась отталкивательная часть потенциала, играющая важную роль в образовании жидкокристаллической структуры. Решение статистической задачи находилось в рамках приближения самосогласованного поля. В соответствии с ЭТОЙ теорией фазовые переходы СЖКА-СЖКС и СЖКВ-СЖН являются переходами второго рода; остальные переходы (С1КССЖКН, СЖКА-СЖКН и СЖА-СЖКВ) представляют собой переходы первого рода.Теория йейера-Мак-Миллана имеет существенные недостатки.Среди них - использование приближения среднего молекулярного поля, применение грубых, в значительной мере произвольных моделей для двухчастичной корреляционной функции. Здесь не учитывается наличие "твердого" ядра потенциала отталкивания, поскольку в данной теории такой учет затруднителен. Теоретический анализ осуществляется лишь для одного смектического слоя, то есть эффекты взаимного влияния смектических слоев и связанные с этим особенности системы игнорируются.Наряду с этим теория Мейера-Мак-Миллана гипотетична и в отношении используемой в ней молекулярной модели. Так, было показано, что наклон молекул в реальных смектиках С не замораживает вращения относительно длинных осей молекул. Исследование квазиупругого рассеяния нейтронов в смектике Н у ТББА [lI7] привело к выводу о том, что в этой мезофазе фенильные кольца не имеют преимущественной ориентации^ и потому модель [Иб] , предполагающая ориентацию диполей, для ТББА не оправдана. Кроме того, значения энтропии отличаются от опытных на 50-100^.Метод учета корреляций между ориентациями молекул при построении теории фазовых переходов в жидких кристаллах предложили Д.А.Бадалян и А.Г.Хачатурян [lI8j , Этот подход близок к термодинамической теории возмущений. Теория среднего поля для описания фазового перехода Н1К-СЖКА была применена Мейером и Лубенским [119]. В аналогичном приближении Ли и Тан [l20] рассмотрели фазовый переход смектик А « кристаллическая фаза.С.А.Пикин [l2l] дал описание фазовых переходов между ИЖ, HIK и СЖКА, свободное от трудностей микроскопического метода и обобщающее выводы Мейера, МакМиллана [Иб] и де Жена [ЗО] . В работе [l2l] обсуждены также возможные типы неустойчивости слоистой смектической структуры по отношению к тепловым флуктуациям, внешним воздействиям, модуляциям структуры, а также дан анализ изменения характера фазового превращения вследствие взаимодействия параметра порядка с другими степенями свободы системы (однородными и неоднородными упругими деформациями, примесями и т.п.).Для описания холестерической мезофазы в последние годы наиболее широко применяется теория Гуссенса [зб] . В ней используется представление о Х Ж как о системе квазинематических сдоев. При рассмотрении энергии дисперсионного взаимодействия молекул, способных образовывать ХЖК, установлено, что учет дипольквадрупольных взаимодействий достаточен для описания холестерического закручивания квазинематических слоев. После усреднения энергии межмолекулярного взаимодействия по всем положениям молекул в соседних квазинематических слоях можно путем минимизации энергии определить угол относительного поворота и шаг холестерической спирали. При таком подходе все основные уравнения теорий Майера-Заупе и Кобаяши-Мак-Миллана можно распространить на случай ХЖК. , ^ В последующем теория Гуссенса была применена к изучению смесей ХЖК [l22j . Развитие и различные модификации метода Гуссенса предложили авторы работ[122,12з]. Так, Вулф [123] путем рассмотрения некоторых дискретных положений коротких осей молекул проанализировал случай, когда некоторые из этих положений энергетически более выгодны. Модели Вулфа и Гуссенса приводят к отсутствию температурной зависимости шага спирали или незначительному увеличению шага П вблизи перехода ХЖИ1, в то время как для большинства реальных ХЖК - производных холестерина наблюдается уменьшение п с ростом температуры.Приемлемое.описание наблюдающейся для большинства Х Ж зависимости П ( Т ) предложил Китинг [l24,I25] . Он показал, что решение уравнения движения молекулы, совершающей непрерывные ангармоничные (вследствие асимметрии молекул) колебательные движения, приводит к отличному от нуля углу относительного закручивания соседних квазинематических слоев, Де Жен [12б] , основываясь на аналогии между фазовым переходом ХЖК-СЖКА и переходом нормальный металл - сверхпроводник,предположил в качестве причины изменения шага предпереходные явления. Этот подход позволил прийти к зависимости П СГ Гс) ' » которая хорошо описывает многие опытные данные.Достаточно общая форма межмолекулярного потенциала, содержащего хиральные составляющие, была использована в [130] для получения связи температурной зависимости шага с параметрами порядка. Из этой теории вытекает возможность увеличения и (или) И6 уменьшения шага с ростом температуры. Теоретический расчет зависимости шага холестерической спирали от давления был выполнен в работе [l3l] , причем установлено удовлетворительное соответствие результатов этого расчета с полученными ранее экспериментальными данными {1321.Кроме теории Гуссенса и ее модификаций были предложены и другие объяснения холестерической структуры. Так, Е.И.Дзялошинс^кий, Г.Дмитриев и Е.И.Кац [l33] показали возможность образования такой структуры вследствие дальнодействующих сил Ван дер-Ваальса независимо от хиральности молекул, а А.Г.Хачатурян [134] установил возможность возникновения относительно закрученных квазинематических слоев, в которых наблюдается параллельное расположение диполей с ориентацией молекул "голова к хвосту". Однако наибольшее количество расчетов, доведенных до численных результатов, выполнено по методу Гуссенса или близким к нему.Несмотря на относительный успех теории Гуссенса, использованный им подход к решению статистической задачи, основанный на концепции среднего поля, нельзя считать достаточно надежным и приемлемым, поскольку ему присущи общие недостатки этой концепции. Так, в рамках этого метода нельзя правильно учесть эффекты ближнего порядка. Некоторая неопределенность возникает при изучении фазовых переходов. Возможны неточности в определении температурных зависимостей параметров порядка, теплофизических свойств и других важных характеристик.Значительно меньшее количество исследований было посвящено теоретическому изучению явлений переноса и расчету переносных свойств жидких кристаллов. Первая попытка создания теории диффузии в HIK была предпринята Франклином [135,136]^ который получил выражения для температурных зависимостей компонентов тензора самодиффузии Цц и T\j^ на основе модификации теории Кирквуда.К сожалению, уравнения Франклина мало пригодны для практического использования, поскольку требуется знание пяти коэффициентов вязкости и константы трения. Теоретическое выражение для коэффициента вращательной диффузии в HIK было получено в [l37] . Авторы этой работы использовали одночастичный потенциал Майера-Заупе и зависящую от времени ориентационную функцию распределения. Как и другие подходы подобного типа этот метод нуждается в дальнейшей доработке с целью учета эффектов ближнего порядка.Использование для временной корреляционной функции импульсов двухпараметрической зависимости (выбранной достаточно произвольно) позволило определить усредненный коэффициент самодиффузии НЖК [l38j . Воспользовавшись допущением о наличии групп молекул одинаковой ориентации (при использовании грубого приближения для парной функции распределения и размеров кластеров) авторы [l38] получили уравнение, связывающее JJQ , JJ|, и Jj^ ^ с параметром порядка ^ Р^^ .Для cut и ХЖК в настоящее время практически отсутствуют молекулярные теории переноса. Пока дело ограничивается лишь общим качественным объяснением характера вязкого течения в этих жидких кристаллах. Так, Хельфрих [l39] пришел к выводу о том, что вязкость обусловлена трением между отдельными молекулами потока (который можно в первом приближении считать однородным) и текстурой, "блокированной" (пространственно неподвижной) вследствие эффектов ее сцепления с ограничивающими стенками. На этом основана теория "просачивания". В случае С Ж вещество.в процессе вытекания "просачивается" сквозь смектические слои, закрепленные вследствие взаимодействия со стенками капилляра. Для Х М возможна аналогия с выталкиванием хорошо смазанного винта из резьбового отверстия с большим шагом нарезки. Другие интересные особенности течения смектиков, связанные с существованием в них даже при очень медленном течении пограничных слоев, отличных от обычных пограничных слоев изотропных жидкостей, рассмотрел де Жен [30,140] .Методы машинных "экспериментов", к которым обычно относят метод Монте-Карло и молекулярной динамики, в последние годы весьма эффективно применяются для изучения структуры и различных свойств систем взаимодействующих частиц. Здесь мы не будем рассматривать первые работы в этой области [I4I-I43] , которые были посвящены, в основном, решению методических вопросов и выяснению возможностей этих методов, а уделим внимание наиболее интересным современным исследованиям, в которых удалось решить серьезные задачи, близкие к теме настоящей работы.В методе Монте-Карло прямой расчет конфигурационного интеграла заменяется усреднением по цепи Маркова со специально выбранными вероятностями переходов. Этот метод, первоначально использованный для канонического ансамбля, может быть применен и для других ансамблей (большого, изобарно-изотермического и т.п.). Однако метод Монте-Карло пригоден лишь для изучения характеристик структуры и равновесных (термодинамических) свойств. С его помощью не удается исследовать особенности динамики частиц и переносные (кинетические) свойства веществ.Свойства-аргона в области кривой плавления при высоких давлениях были изучены Россом и Алдером [l^^] , которые применили метод Монте-Карло и парный потенциал, найденный из данных об ударном сжатии аргона. Используя 108 частиц в основном образце и периодические граничные условия, эти авторы показали, что нет тенденции к. уменьшению All и A S при плавлении с ростом давления и потому нет оснований ожидать обнаружения критической точки твердоежидкость. Были сделаны также интересные выводы об области действия уравнений Линдемана и Симона при экстраполяции кривой плавления в область высоких давлений.Термодинамические свойства системы леннард-джонсовских частиц (коэффициент сжимаемости, энергия, теплоемкость, энтропия) в широком интервале состояний, соответствующих плотному газу, были изучены методом Монте-Карло Мак-Дональдом и Зингером [145] .Использование 32 частиц в основном образце позволило обеспечить качественное (и в некоторых случаях - полуколичественное) соответствие с опытными данными. Тем не менее, отклонения расчетных значений коэффициента сжимаемости и, особенно, конфигурационной энергии и теплоемкости от опытных значительны. Авторы работы [ 145] установили, что простым подбором параметров потенциала Леннарда-Джонса (12-6) нельзя обеспечить удовлетворение опытным данным одновременно по термическим и калорическим свойствам. Причина этого состоит в неточности парного потенциала, небольшом количестве частиц основного образца, а также в использовании допущения о парной аддитивности энергии взаимодействия.Мак-Дональд и Зингер [14б] методом Монте-Карло также исследовали свойства жидкого аргона (давление, энергию, теплоемкость) при использовании 108 частиц в основном образце. При общем качественном соответствии расчетных и опытных величин наблюдаются существенные количественные различия. Так, рассчитанные значения энергии оказались ниже экспериментальных; Некоторое уточнение полученных результатов было осуществлено путем использования протяженных последовательностей конфигураций и более тщательного учета дальнодействующих межмолекулярных сил [l47] .Анализ результатов этих работ привел к выводу о том, что особые погрешности возникают при изучении областей, примыкающих к линиям фазовых переходов. Для преодоления этих трудностей было предложено использование большого канонического ансамбля, Один из возможных вариантов этого метода был использован для изучения достаточно простого случая модели Изинга [l48] . В наиболее последовательной форме для изучения фазового равновесия жидкость-пар простого вещества метод Монте-Карло в большом каноническом ансамбле был разработан Г.Э.Норманом и В.С.Филиновым [l49] . В этом методе реализация переходов (шагов) осуществляется как изменением положения одной случайно выбранной частицы, так и изменением числа частиц в объеме (при неизменном положении остальных частиц). При этом задаются объем, температура, химический потенциал. Задается также характер межчастичного взаимодействия и используются обычные периодические граничные условия.Этот метод может быть использован для исследования свойств растворов постоянного состава и химически реагирующих смесей.Результаты расчетов [149]оказались разумно согласующимися с экспериментом. Так, в области фазового перехода имел место характерный скачок зависимости П= П(/и/кТ), в то время как вне этой области наблюдались плавные "ветви" газа и жидкости. В связи с тем, что длина изученных в [l49j цепей Маркова и среднее число частиц основного образца были относительно небольшими, наблюдались некоторые расхождения расчетных и опытных значений плотности газа и жидкости, находящихся при фазовом равновесии.Интересный путь исследования равновесных свойств жидкостей и растворов связан с использованием метода Монте-Карло в изобарно-изотермическом ансамбле. Этим методом П.Н.ВоронцовВельяминов [ 150] исследовал свойства различных систем. Новые разработки методического характера выполнили В.М.Замалин и Г.Э. Норман [l5lj , предложившие способ расчета свойств квантовых жидкостей. А.Н.Лагарьков, Г.Э.Норман и В.М.Сергеев установили возможность определения свойств переноса при совместном использовании методов Монте-Карло и молекулярной динамики[1521.Уже в первый период использования метода Монте-Карло были предприняты попытки изучения сложномолекулярных жидкостей. Так, Баркер и Воттс [l53] на основе парно-аддитивного потенциала, учитывающего диполь-дипольное и диполь-квадрупольное взаимодействие, изучили ряд свойств воды. Однако использованная потенциальная функция привела к существенно большему числу ближайших соседей, чем экспериментальное. Применительно к случаю умеренно сжатого водяного пара метод Монте-Карло был применен в работе [l54] .Как и в работе Баркера и Воттса число частиц основного образца было равно 64, а парный потенциал учитывал диполь-дипольное и диполь-квадрупольное взаимодействие. Хотя была изучена область газа небольшой плотности, расхождения расчетных и опытных величин избыточных термодинамических свойств оказались довольно значительными (до 20^).Метод молекулярной динамики, основанный на решении систем дифференциальных уравнений движения частиц, позволяет исследовать не только структуру и равновесные (термодинамические) свойства, но и изучать динамическое поведение систем, коэффициенты переноса. Макроскопические свойства можно определить путем временного усреднения функций динамических переменных вдоль фазовой траектории. Этот метод был впервые использован Аксельродом и Вайнрайтом для систем твердых сфер [155,156]. Более реалистичный потенциал Леннарда-Джонса (12-6) с твердой сердцевиной использовали в своих расчетах Раман [l57] и Верле [l58] . Уже первые исследования, посвященные изучению твердых сфер, позволили установить интересные особенности жидкого состояния. Так, оказалось, что время установления равновесного максвелловского распределения невелико и по порядку величины соответствует 2-4 столкновениям на частицу. Были выяснены общие особенности движения частиц, наличие "ближнего" и отсутствие "дальнего" порядка, определены автокорреляционная функция скорости и коэффициент самодиффузии.Ряд состояний аргона методом молекулярной динамики изучил Верле [158] с использованием парного потенциала Леннарда-Джонса (12-6). Число частиц основного образца также составляло 864.Расчетные и опытные величины коэффициентов сжимаемости, конфигурационной энергии и давления удовлетворительно соответствовали друг другу. Однако наблюдались систематические отклонения расчетных величин конфигурационной энергии и давления от экспериментальных значений. По-видимому, это связано с неадекватностью потенциала Леннарда-Джонса, используемого в качестве парного, а также с игнорированием неаддитивных межчастичных взаимодействий. Обсуждение результатов работы [158] и использованных особенностей методики (влияние обрыва парного потенциала, процедура экстраполяции функции распределения 0.(Г) и т.п.) было дано Верле в работе [1бО] , где табулирована радиальная функция распределения для различных состояний.Подробное изучение системы леннард-джонсовских частиц (256 частиц в основном образце) выполнили А.М.Евсеев и В.Г.Червин [1б1|.В этой работе были найдены радиальная функция распределения, уравнение состояния, внутренняя энергия, теплоемкость, подробно обсуждены особенности Q ( Г ) на различных расстояниях и детали использованной методики. Исследование микроструктуры аргона в закритической области (155,бК) при трех значениях плотности эти же авторы осуществили в [l62] . В этой работе была рассчитана пространственно-временная двухчастичная корреляционная функция ВанХова, определены координационные числа, найдено время разрушения первоначальной структуры ближнего порядка. В частности, было установлено, что вопреки гипотезе Бернала резкое ускорение числа разрываемых связей с изменением объема не наблюдается, поскольку распределение координационных чисел с изменением объема изменяется плавно.Вопрос об определений транспортных свойств (коэффициенты самодиффузии, сдвиговой и объемной вязкости, теплопроводности) методом молекулярной динамики при небольшом количестве частиц (64) в основном образце был специально рассмотрен Брюином [l63j В этой работе была изучена модель Al^ в околокритической области. Коэффициенты переноса находились по соответствующим среднеквадратичным смещениям и оказались лучше соответствующими опытным значениям, чем оцененные с помощью теории Энскога.Методы машинных "экспериментов" весьма эффективны при изучении свойств растворов, исследовать которые традиционными методами статистической физики значительно сложнее, чем изучить чистые жидкости. Впервые смеси твердых сфер изучены Алдером [164] , который исследовал эквимолярную бинарную смесь при отношении диаметров 1:3 и числе частиц основного образца, равном 500. В процессе этого машинного "эксперимента" был обнаружен скачок плотности, который некоторые исследователи относят к проявлению фазового перехода в этой модельной системе* Результаты расчета коэффициента сжимаемости были сравнены с полученными в рамках теории Перкуса-Йевика. Лучшее соответствие наблюдалось с результатами теории P J Q , чем гУр (за исключением области максимальной плотности).Первые работы в этой области были несколько ограничены тем, что средствами машинного моделирования изучались заведомо идеализированные модели, в частности, решеточная модель раствора [165, 1бб] . Более последовательным является подход Сингера [167] , который использовал трехэтапную схему определения свободной энергии смешения и изучил методом Монте-Карло изменения объемов, энтальпий и термодинамических потенциалов ( Dr/o = 1#04 - 1,27) при смешеНИИ для бинарных модельных систем и сравнил полученные результаты с данными, найденными в рамках приближенных теорий среднего потенциала (одножидкостная модель, двухжидкостная модель, модель Ван дер-Ваальса). Оказалось, что к наилучшим результатам из приближенных теорий приводит модель Ван дер-Ваальса.Изучение термодинамических свойств жидкого аргона, криптона и эквимолярной смеси аргон-криптон в одном состоянии (115,8 К) выполнил методом Монте-Карло с использованием изобарно-изотермического ансамбля Мак-Дональд [168] . Применено обычное допущение о парной аддитивности энергии взаимодействия и парный потенциал (12-6) Леннарда-Джонса. Число частиц основного образца составляло 108. Были найдены мольная конфигурационная энтальпия, объем, давление и избыточные термодинамические функции смешения. Отметим, что расчетные значения энтальпии оказались ниже опытных,как и в случае чистых веществ.Значительный прогресс в изучении свойств растворов методом молекулярной динамики был достигнут в работах A.M.Евсеева и его сотрудников [l69,I70]. Последовательное и подробное исследование позволило получить целый ряд интересных результатов, связанных с особенностями структуры растворов в зависимости от характера парных однородных и разнородных взаимодействий, и определить различные свойства смесей. Так, например, рассчитанные значения энтальпии раствора CgHg" ССЕ^ , оказались в хорошем качественном согласии с опытными данными, несмотря на использование простых комбинационных правил при нахождении параметров потенциала парного неоднородного взаимодействия. Кроме определения характеристик структуры и термодинамических свойств А.М.Евсеев и сотрудники [l69,I70] успешно изучили фазовые переходы и свойства переноса.Большой интерес представляют исследования П.Н.ВоронцоваВельяминова и его сотрудников [I7I-I74] , посвященные изучению растворов электролитов методом Монте-Карло. Эти авторы показали большие возможности применения метода для определения широкого круга термодинамических свойств и характеристик структузи. Особое значение этих исследований состоит в восполнении пробела в теоретическом исследовании свойств концентрированных растворов сильных электролитов.Очень немного работ посвящено изучению моделей анизотропных жидкостей методами машинного моделирования. Решеточный вариант модели Майера-Заупе исследовал методом Монте-Карло Ласхер [ 175] . Использовалось представление о системе частиц, находящихся в узлах кубической решетки и взаимодействующих только с ближайшими соседями, причем ^ц-6г^(С0?Вп). В системе наблюдался фазовый переход первого рода. Параметр порядка (Pg^(cO$8)) составлял 0,82 при дискретном наборе 12 возможных направлений длинных осей молекул и равнялся 0,32, если ориентация молекул могла быть любой [17б] . Дальнейшее развитие этого подхода было дано в [177] . К сожалению, такая модель обладает недостатками решеточных теорий и, кроме того, использует чрезмерно упрощенное представление о характере межмолекулярного взаимодействия.Двумерная система твердых эллипсов (отношение осей равно шести) изучалась Виллар-Бароном методом Монте-Карло в работе[178].Оказалось, что в системе наблюдаются два фазовых перехода первого рода порядок-беспорядок. При высокой плотности имеет место переход, аналогичный переходу в системе твердых дисков (разупорядочение центров масс частих^ ). Этот переход можно сопоставить переходу кристалл - жидкий кристалл. При более низкой плотности наблюдается переход, связанный с разупорядочением ориентации длинных осей (переход жидкий кристалл - изотропная жидкость). Хотя эта работа посвящена достаточно идеализированной системе, ее результаты позволили выявить роль анизотропии формы молекулы в возникновении нематической упорядоченности. В дальнейшем Виллар-Барон [179] распространил свой метод на трехмерную систему твердых сфероцилиндров€ отношением осей, равным трем. Однако возникновение метастабильных состояний при высоких плотностях сильно затрудняло достижение термодинамического равновесия за доступное машинное время и не позволило изучить ориентационно-упорядоченную фазу.Попытка применения метода Монте-Карло для определения уравнения состояния системы твердых вытянутых сфероцилиндров с отношением осей, равным двум, была предпринята в работе [l80] . Хотя здесь также не удалось исследовать ориентационную упорядоченность, было показано, что соответствующий стабильной твердой фазе коэффициент упаковки заметно меньше, чем для системы твердых сфер. Это явно указывает на важность учета формы молекул. Система твердых сфероцилиндров исследовалась также методом Монте-Карло в работе [181] , причем были получены количественные результаты и выводы, сходные с найденными Виллар-Бароном [l79] . Изотропное состояние системы твердых сфероцилиндров изучалось также методом молекулярной динамики [182] .Значительно более реалистичная модель вытянутых эллипсоидов вращения, взаимодеиствугщих по зависящему от ориентации потенциалу (12-6) Леннарда-Джонса, была изучена методом молекулярной динамики Кушиком и Берне [183] . Более подробно были рассмотрены двумерные системы эллипсов с отношениями осей 2,5 и 3,0; при этом удалось найти области существования нематической фазы. Однако для трехмерной системы эллипсоидов (отношение осей 3,5) было рассмотрено лишь одно состояние. При этом отношение компонентов тензора самодиффузии Jj„ /iJj^ оказалось сильно отличным от найденного опытным путем для типичных нематических систем. Диффузия небольших сферических молекул в жидкокристаллической системе (применительно к лиотропным жидким кристаллам) была рассмотрена с позиций метода молекулярной динамики в работе [184] .На основании изложенного можно заключить, что в большинстве выполненных работ использованы очень упрощенные, идеализированные модели. С их помощью нельзя достаточно хорошо описать свойства реальных нематических жидких кристаллов даже в качественном отношении. Тем более это относится к более сложным смектическим и холестерическим жидкокристаллическим системам.Значительный интерес представляет использование методов машинного моделирования для изучения гетерогенных систем (переходные слои, адсорбированные системы, пленки и т . п . ) . Однако в этом направлении выполнено пока мало исследований. Ли и Баркер [ 185] изучили особенности поверхности леннард-джонсовской жидкости путем моделирования методом Монте-Карло двух свободных поверхностей жидкой пленки. На боковые грани образца накладывались обычные периодические граничные условия. Неограниченное испарение молекул со свободных поверхностей предотвращалось квазигравитационной силой. Авторы обнаружили наличие развитой слоистой структуры, распространяющейся на глубину нескольких молекулярных слоев от поверхности. Структуру свободной поверхности леннардджонсовской жидкости изучали также Абрахам и сотрудники Г18б1 , которые нашли, что слоистая структура может быть результатом недостаточного числа рассмотренных конфигураций и медленной сходимости процесса.Метод молекулярной динамики также использовался для решения подобных задач. Так, свободная поверхность жидкого аргона при 124 К изучалась методом молекулярной динамики Опитцем [l87l.В этой работе был найден профиль плотности, парная функция распределения в поверхностной зоне, а также поверхностная энергия и поверхностное натяжение. Молекулярно-динамическое изучение дву« мерной системы жидкость-пар при использовании специальных граничных условий осуществили Крокстон и Фэрьер Г188,189] . Аналогичная задача рассматривалась также Токсваердом [190] и Берштником и Ашманом [l9ll . Цель этих работ состояла в определении характера профиля плотности у межфазной границы, а также в изучении анизотропии коэффициента диффузии. В.С.Ющенко, А.Г.Гривцов и Е.Д.Щукин осуществили исследование деформации двумерного молекулярного кристалла методом молекулярной динамики Г192] , Позже эти авторы Г193] осуществили молекулярно-динамическое изучение молекулярного механизма эффекта Ребиндера. Проведенные "эксперименты" показали, что проникновение чужеродных атомов, обладающих адсорбционной способностью, в напряженную решетку может привести к переходу от пластической деформации к хрупкому разрушению.Физическая адсорбция атомов аргона в поле плоского гомогенного твердого тела при двух температурах изучалась Раули и сотрудниками [194] методом Монте-Карло, Эти авторы рассчитали гистограммы числа частиц, функции распределения, избыточное покрытие поверхности, изостерическое тепло адсорбции. Эти результаты оказались удовлетворительно согласующимися с опытными данными по адсорбции графитом. Адсорбция чистого вещества и структура адсорбированного слоя изучались также методом молекулярной динамики А.Г.Гривцовым и Э.Э.Шнолем [l95] . Варьируя силу взаимодействия частиц жидкости с адсорбирующей стенкой в широких пределах эти авторы показали, что адсорбирующая стенка может удерживать как один, так и несколько слоев атомов.1.3. Основные результаты и выводы 1.3.1. Наиболее точными формами парных потенциалов, описывающих взаимодействие простых сферически-симметричных частиц (в частности, атомов инертных газов) являются потенциалы Бобетика-Баркера и Азиза-Чена. Использование этих парных потенциалов позволяет рассчитать с высокой точностью широкий круг теплофизических свойств разреженных газов. Кроме того, эти потенциалы соответствуют результатам специальных физических экспериментов.Поэтому целесообразно применять эти потенциалы при молекулярнодинамическом моделировании как разреженных, так и плотных систем.Представляется целесообразным представить энергию взаимодействия сферически-симметричных частиц как сумму энергии парноаддитивных взаимодействий (описываемых с помощью потенциалов Бобетика-Баркера или Азиза-Чена) и энергии трехчастичных неаддитивных взаимодействий Б В Б з » ••• В М ) ^ , • 1.3.3. Для описания взаимодействия частиц существенно несферической формы (в частности, удлиненных и сплюснутых частиц жидких кристаллов) наиболее приемлемыми являются потенциалы, основанные на гауссовой модели перекрывания. Эти потенциалы отличаются простотой и универсальностью. Из них отобраны и на их основе сконструированы формы, наилучшим образом соответствующие современным представлениям (в частности, результатам теории Лифшица-Мак-Лахлана) и пригодные для описания взаимодействия конкретных систем.1.3.4. Современные методы расчетно-теоретического определения динамики частиц, структуры и теплофизических свойств плотных газов, жидкостей, растворов и жидких кристаллов не позволяют надежно и с приемлемой точностью рассчитывать эти характеристики. В первую очередь это относится к динамике частиц и к коэффициентам переноса; однако и равновесные свойства зачастую определить не представляется возможным. Строгие методы (например, метод Н.Н.Боголюбова) настолько сложны, что при практическом использовании требуют введения серьезных упрощений и допущений. Приближенные модельные теории не обеспечивают надежности результатов и выводов. Особенно сложным и малоизученным объектом являются жидкие кристаллы, многие стороны поведения которых до настоящего времени не изучены и не поняты. Значительный интерес для решения поставленных в настоящей работе задач представляет использование методов машинного моделирования и, в первую очередь, метода молекулярной динамики.1,3.5. Выполненные до настоящего времени работы в области машинного моделирования относились лишь к системам, взаимодействие частиц которых носит парно-аддитивный характер. При этом большинство исследований основывалось на использовании простого парного потенциала Леннарда-Джонса. Первые попытки изучения этими методами жидкокристаллического состояния вещества относились преимущественно к простейшим моделям нематических жидких кристаллов (двумерные системы твердых эллипсов, решеточные модели), а попытки исследования более реалистичных моделей нематического состояния не были успешными. Что касается других, более сложных типов жидких кристаллов (смектических, холестерических, систем дискообразных молекул), а также гетерогенных систем (например, тонких пленок, адсорбированных слоев, образующихся при избирательной физической адсорбции) то они ранее этим методом не изучались. 264, 265, 289, 290, 300. 302, 303, 305, 311, 312, 315, 371, 375, 376, 377, 381, 383, 390 ] .2 , 1 . Исследование простых чистых веществ в газообразном и жидком состояниях Моделирование методом молекулярной динамики основано на решении систем уравнений движения, причем масса частиц уу\ и потенциальная энергия системы 1Л как функция координат частиц полагаются известными. Обычно используют предположение о парной аддитивности энергии взаимодействия ЩГг Ри) = §^г(1П-ф)- G-I.I) Для простых веществ эта энергия зависит только от расстояния между частицами. Что касается парного потенциала взаимодействия 0 , то может использоваться как простая форма (например, потенциал (12-6) Леннарда-Джонса), так и более сложные зависимости. В настоящей работе расчеты были осуществлены как на основе потенциала (12-6), так и с использованием потенциалов Бобетика-Баркера и Азиза-Чена (см.1.1).Молекулярно-динамические расчеты удобно проводить в приведенной форме. Например, в простейшем случае двухпараметрического потенциала использовались следующие выражения: г: = г,/6; Т=кТД ; t'=t{Um)4^; P'=PV/<S.Таблица 2.1.1 Изменение энергии взаимодействия частицы с окружением при различных радиусах взаимодействия №№ jРадиус {Максимальное п/П|Взаимо- {Изменение энер{действйя,{гии взаимодейI ? Г/О* -ствия.на I шаг №№ {Радиус {Максимальное изп/п {взаимодей-{менение энергии {ствия, {взаимодействия Г/в "на I шаг 0-2,8 ,0 -1 ,2 1,2-2,8 1,4-2,8 1,6-2,8 0,1010 0.0761 0,0249 0,0140 0,0077 1,8-2,8 2 ,0-2 ,8 2 ,2-2 ,8 2 ,4 -2 ,8 2 ,6-2 ,8 0,0047 0,0038 0,0021 0,0012 0,0011 лены скачкообразным изменением числа взаимодействующих пар, имеющим место из-за обрыва "хвоста" потенциала. Корреляция изменения полной энергии и числа взаимодействующих пар демонстрируется данными рис.2.1.2. Что касается полного импульса, то он в изученных нами случаях составлял около Ю " среднего значения импульса отдельной частицы.При проведении молекулярно-динамического моделирования оказалось целесообразным использовать разбиение силового воздействия "окружения" на каждую выбранную частицу на "короткодействующую" часть (изменяющуюся быстро и определяемую на каждом шаге счета) и "дальнодействующую" часть (силовой "фон", изменяющийся сравнительно медленно; его можно определять через несколько шагов или несколько десятков шагов - в зависимости от изучаемого состояния).Возможность такого разбиения демонстрируется данными таблицы 2.I.I для одного из состояний плотной системы. Из данных этой таблицы следует, что если, например, максимально допустимое изменение полной энергии на один шаг составляет 0,1 (в приведенных единицах), то энергию взаимодействия выбранной частицы с окружающими молекулами, расположенными в интервале приведенных расстояний 2,6-2,8, можно считать постоянной на протяжении 100 шагов, а в интервале 2,2-2,8 - на протяжении 50 шагов.После перехода системы в состояние равновесия функции динамических переменных прекращают монотонное изменение и начинают испытывать, сравнительно небольшие колебания (связанные с равновесными флуктуациями) около некоторых средних значений. Величины этих колебаний зависят от числа частиц основного образца, и по этим колебаниям можно судить о ряде важных свойств системы (теплоемкости, сжимаемости и т.п.). Другим критерием перехода системы в состояние равновесия является соответствие распределения частиц по скоростям распределению Максвелла. Обычно для характерных состояний жидкости время перехода системы в равновесие соответствовало времени, нужному для нескольких столкновений на частицу. Однако в отдельных случаях (пленки, анизотропные системы) это время было значительно большим. Число шагов, отвечающее переходу системы в состояние равновесия, составляло от нескольких сот до нескольких тысяч.Поскольку "ансамбль молекулярной динамики" наиболее близок к микроканоническому ансамблю [203J следует использовать формулы для микроканонического ансамбля [204] . Однако известно, что расчет основных термодинамических свойств с приемлемой точностью можно осуществить по выражениям для канонического ансамбля (кроме тех соотношений, где используются величины флуктуации [ 205] ) .Как отмечалось выше, расчет свойств плотных простых систем осуществлялся как в парно-аддитивном приближении, так и с учетом неаддитивных межмолекулярных взаимодействий. Среди последних важную роль играет трехдипольное взаимодействие Аксельрода-ТеллераМато. Было, однако, показано, что для некоторых систем (в частности, трех атомов водорода) истинное трехдипольное взаимодействие в области малых и промежуточных расстояний может значительно отличаться от формы Аксельрода-Теллера-Мато из-за того, что мулътипольное разложение не является в этих условиях приемлемым (эффект "затухания" дисперсионных сил).По-видимому, аналогичное имеет место и для трехчастичного взаимодействия старших мультиполей.Как и в случае использования парно-аддитивного приближения, при учете неаддитивных трехчастичных сил учитывалось неаддитивное взаимодействие каждой частицы не только с двумя частицами основного образца, но и с соответствующими всеми; парами трансляционносимметричных частиц соседних образцов.Наличие неаддитивных сил не изменяет формально вида членов, зависящих от импульсов частиц (температура, кинетическая энергия и т.п.). Однако при расчете средних значений функций, зависящих от координат, появляется дополнительный член, определяемый присутствием трехчастичных неаддитивных сил.Основные расчетные выражения, использованные для расчета теплофизических свойств простых чистых веществ в парно-аддитивном приближении и с учетом неаддитивных межиолекулярных взаимодействий, а также некоторые пояснения приведены в таблицах Приложения. Отметим, что определение термодинамических свойств систем осуществлялось как усреднением функций динамических переменных, так и с использованием функций распределения.Равновесные (термодинамические) характеристики молекулярнодинамических модельных систем при использовании усреднения функций динамических переменных определялись с помощью соотношений вида <A>4gA,; что касается переносных (транспортных) свойств, то они могут быть выражены через временные корреляционные функции, которые в свою очередь могут быть представлены в форме: <B(o)B(t)>-i|A,A,., где t = t A t . Полученные таким образом характеристики лишь в предельном случае бесконечно большого времени усреднения могут рассматриваться как соответствующие макроскопическим наблюдаемым на опыте величинам. В реальном машинном "эксперименте", однако, время усреднения конечно и не всегда велико. Поэтому требуется осуществить оценку возникающих погрешностей.Как в случае моделирования чистых простых веществ, так и при изучении растворов и жидких кристаллов участок фазовой траектории молекулярно-динамической системы, соответствующий состоянию равновесия, разбивался на короткие отрезки ( длиной по 50 временных шагов). Набор средних значений функций динамических переменных, определенных на каждом из этих отрезков, рассматривался как случайная выборка нормально распределенной совокупности случайных величин. Это позволило использовать сведения о всей фазовой траектории системы и в то же время обеспечивало независимость результатов соседних "измерений".Ошибки определения временных корреляционных функций, возникающие из-за конечности времени усреднения, определялись в настоящей работе по методике Цванцига-Айлавади [208] как для изотропных, так и для анизотропных систем. В случае функций, определяемых динамическими характеристиками отдельных молекул, осуществлялось дополнительное усреднение по частицам, что уменьшало ошибки в 14 раз.Характерные численные значения были следующими. Доверительная вероятность была выбрана равной 0,95. В случае равновесной траектории длиной 1000 шагов К =19 и с помощью распределения Стьюдента найдем t (5 ,К)=2,095 . Тогда доверительная оценка оказывается равной X-Xi -2..095 З/Nfa?.Иными словами, величина X с надежностью 0,95 находится в интервале X -0,468 2 и X +0,468 S .Значение дисперсии G* определяется изменением соответствующей функции динамических переменных во времени. Для жидких систем характер этих изменений не очень сильно зависит от температуры и давления [201] . Поэтому доверительные интервалы значений термодинамических функций различных состояний подобных систем оказываются довольно близкими. Например, для выполненных в настоящей работе молекулярно-динамических "экспериментов" при числе частиц основного образца N =168 неопределенность приведенной температуры была близка к -0,008; приведенного давления -0,06; конфигурационной энергии -0,02. Неопределенность найденных для нематических жидких кристаллов значений ориентационного параметра порядка -^ Рг;^ ) примерно соответствовала-0,01. Анализ результатов моделирования и имеющихся опытных значений, сравнение полученных величин с экспериментальными и найденными на основе теоретических методов свидетельствуют о том, что получаемая точность вполне достаточна для решения поставленных в настоящей работе задач.Отметим, что простым путем может быть определено необходимое количество молекулярно-динамических "измерений" для получения нужного доверительного интервала истинного значения интересующей величины при заданной надежности ^S , Например, в нашем случае (при ^ =0,95 и 1 х - д 1 / л 0,5) для уменьшения доверительного интервала вдвое потребовалось бы увеличить длину траектории примерно в 3,5 раза (при использовании прежней длины отдельных отрезков траектории, соответствующих 50 шагам, требуется удлинение равновесной части траектории от 1000 до 3500 шагов).2.2. Изучение свойств газообразных и жидких растворов методом молекулярной динамики Методика молекулярно-динамического исследования газообразных и жидких бинарных растворов простых веществ во многом была аналогична методике изучения чистых простых жидкостей. Основная часть "экспериментов" осуществлялась для 108 частиц основного образца. Начальное расположение частиц соответствовало узлам кубической гранецентрированной решетки, а начальные скорости частиц полагались равными по величине (но обеспечивающими соответствие температуры системы требуемому значению) и случайными по направлению (при условии равенства нулю суммарного импульса системы).В начальный период "эксперимента" для обеспечения заданной температуры (и, следовательно, среднего значения кинетической энергии) скорости частиц изменялись умножением на постоянный коэффициент; в последующем эволюция систем происходила самопроизвольным путем.Интегрирование уравнений движения осуществлялось по конечно- разностной схеме (2.1.3) при использовании временного шага Л1/= {О" Для удобства проведения расчетов и обработки результатов все величины приводились к безразмерному виду. Для приведения использовались характеристики первого компонента смеси каждой лары.Критерием правильности расчетов служило постоянство полной энергии системы и близость к нулю полного импульса. Критериями установления равновесного состояния являлись соответствие распределения, частиц по скоростям максвелловскому распределению, постоянство средних значений функций динамических переменных, равнораспределение кинетической энергии по степеням свободы. Начальный участок.траектории, сюответствущий переходу системы в состояние равновесия, обычно составлял 250-400 шагов. Усреднение функций динамических переменных осуществлялось на участке 400 шагов (4-10"*-^ )^ равновесного периода моделирования. Увеличение этого участка до 600-800 шагов изменяло значения термодинамических функций в пределах 1-1,5^.Этот выбор был обусловлен тем, что такие системы имеют практическое значение для криогенной техники; кроме того, это - достаточно простые объекты, на примере которых можно выяснить многие особенности влияния характера межчастичных взаимодействий на структуру и свойства смесей.Работы, выполненные ранее в этом направлении, были ограничены применением потенциала (12-6) Леннарда-Джонса и использованием допущения о парной аддитивности энергии межмолекулярных взаимодействий (например, [208-210 ] ) . Однако в настоящее время установлено, что потенциал (12-6) не соответствует истинному парному потенциалу взаимодействия даже для атомов простых веществ [7,8] • Кроме того, детальные исследования влияния неаддитивных сил на свойства.чистых веществ в состояниях плотного газа и жидкости свидетельствуют о существенной роли неаддитивных взаимодействий [24 ] .Для определения влияния формы парных потенциалов взаимодействия в настоящей работе использован как потенциал (12-6) Леннарда-Лжонса, так и близкая к "истинному" парному потенциалу форма Бобетика-Баркера. Впервые осуществлено молекулярно-динамическое моделирование бинарных растворов с прямым учетом неаддитивных трехчастичных сил. Влияние неаддитивных взаимодействий определялось сравнением результатов молекулярно-динамических машинных "экспериментов", проведенных в парно-аддитивном приближении, с одной стороны, и с прямым учетом трехчастичных неаддитивных взаимодействий Аксельрода-Теллера-Мато - с другой.Параметры потенциала (12-6) компонентов изученных смесей приведены в таблице 2.2.1. Параметры разнородных взаимодействий определялись с помощью простых правил комбинирования [i] .2.3. Молекулярно-динамическое изучение жидких кристаллов Исследованные в настоящей работе молекулярно-механические модели жидких кристаллов представляли собой системы вытянутых или сплюснутых эллипсоидов вращения, расположенных в основном образце с периодическими граничными условиями. Отношение длин осей эллипсоидов составляло 0,3; 2,0; 2,5; 3,0 и 3,5. Количество частиц основного образца составляло 168 (некоторые "эксперименты" были проведены с N = 108).Вращение молекул вокруг их длинной оси не играет существенной роли в Н Ж вытянутых молекул [ЗО] , Аналогичное имеет место и для вращения вокруг короткой оси дискообразных молекул, моделируемых в настоящей работе сплюснутыми эллипсоидами вращения. В соответствии с используемыми молекулярной моделью и формой парного потенциала каждая частица обладает пятью степенями свободы.Интервал взаимодействия частиц ограничивался расстоянием Г =2,,5с5'(й£Д^,Р)для потенциалов, учитывающих как притяжение, так и отталкивание, и расстоянием Г = ^ о (U^jU^,!^ ; для отталкивательного потенциала (I.I.I4). На больших расстояниях энергия взаимодействия полагалась равной нулю. Введение зависимости радиуса обрыва от взаимной ориентации молекул позволило значительно ускорить вычисления и правильно учитывать эффективно взаимодействующие пары частиц. Однако при выполнении расчетов с целью определения термодинамических характеристик (энергия, давление) все вычисления проводились с постоянным радиусом обрыва, равным примерно половине ребра основного образца; специально учитывались поправки на обрыв "хвоста" потенциальной функции.В качестве единиц приведения использовались масса молекулы YY\ , энергетический dg и дистанционный б'д параметры парного потенциала взаимодействия: г'=г/^о; p*-p/(&od"'); t''=t/(eo/m)"''Vo; bC = \i/&,] T-TA^jK)- D*=I)/(^„Uo/mf.Правильный выбор основного образца может иметь определенное значение для рациональной организации молекулярно-динамического моделирования плотных систем несферичных частиц. При этом желательно учесть два обстоятельства: форма основного образца должна быть, по возможности, близкой к форме элементарной ячейки регулярной решеточной структуры, чтобы искусственно вносимая периодичность не нарушала естественную [2Il] ; кроме того, форма основного образца должна в наименьшей степени препятствовать возможным переходам к состояниям меньшей упорядоченности.В настоящей работе использованы две формы основного образца: прямоугольный параллелепипед (плотная упаковка эллипсоидов в гексагональную или гранецентрированную решетку в начале "эксперимента") и традиционная кубическая форма. Анализ результатов контрольных "экспериментов", выполненных с использованием образцов разной формы для одних и тех же состояний, свидетельствует о том, что при отношениях длин осей, характерных для большинства изученных жидких кристаллов, обе формы приводят к результатам, совпадающим в пределах статистических ошибок "эксперимента" (табл.2.3.1).Поэтому в большинстве вычислений оказалось возможным использовать кубическую форму основного образца (за исключением систем со значениями отношений длин осей, существенно отличными от единицы, нематических и холестерических пленок, некоторых смектических состояний).В случае отклонения аналога температуры T=2<K)/5Nk ОТ нужного значения Т^ на величину, большую заданной (в начальный период моделирования), поступательные и вращательные скорости частиц умножались на коэффициент (Т^^/Т) аналогично тому,как это делалось при моделировании простых жидкостей.После такой корректировки из скорости каждой частицы вычиталось среднее значение скорости всех частиц с тем,чтобы полный импульс системы оставался равным нулю.В отличие от моделирования таких систем, как СО и N^ [202], в случае молекулярно-динамического исследования жидкокристаллических систем не возникало необходимости в раздельной "подгонке" поступательной и вращательной кинетической энергий, поскольку равнораспределение кинетической энергии по степеням свободы устанавливалось достаточно быстро.Если для простых жидкостей время перехода в равновесие сравнительно невелико (несколько сот шагов протяженностью 10 Скаждый),то в случае анизотропных систем длительность этого перехода примерно на порядок больше. При этом наблюдается существенное различие времен установления равновесных значений разных характеристик. Так, флуктуации кинетической энергии д К -^ N^ соответствуют равновесным уже через 200-300 шагов. Примерно за то же время устанавливалось соответствие распределения частиц по скоростям распределению Максвелла для заданной температуры, а также равнораспределение кинетической энергии по степеням свободы. Однако времена релаксации, характеризующие процессы установления ориентационной упорядоченности, оказались значительно большими и составляли от тысячи до нескольких тысяч шагов ( в зависимости от того, насколько начальная конфигурация была близкой к равновесной). Так, например, параметр ориентационной упорядоченности Ш К \ Р „ ^ изменялся в процессе перехода в состояние равновесия монотонне и постепенно уже после того, как значения температуры, кинетической и потенциальной энергии были практически равновесными.Именно процесс установления равновесной ориентационной упорядоченности определял основную длительность молекулярно-динамического "эксперимента".Результаты настоящей работы свидетельствуют о том, что многие важнейшие характеристики жидкокристаллических систем (в частности, НЖК) качественно правильно описываются на основе молекулярно-динамических машинных "экспериментов" при использовании потенциала отталкивательного типа (I.I.I4); учет притяжения приводит лишь к количественному уточнению результатов. Поэтому для уменьшения затрат машинного времени во многих случаях начальный период "экспериментов" проводился с отталкивательным потенциалом (для которого на расчет одного временного шага затрачивается примерно в 2,5 раза.меньше времени). Лишь после перехода системы в состояние, близкое к равновесному, "подключалось" притяжение (например, потенциал (I.I.I3)).С учетом изложенного ясно, что для определения времени достижения равновесия необходимо следить за изменением характеристик ориентационной упорядоченности (в частности, параметра порядка <(Р)> ). Надежным критерием достижения системой статистически равновесного состояния и пребывания в нем является наличие относительно небольших флуктуации \Р^/ около некоторого среднего значения в течение достаточно длительного промежутка времени (порядка нескольких сот-тысяч шагов). Максвелловское распределение частиц по скоростям и равнораспределение кинетической энергии по степеням свободы обычно устанавливаются в данном случае значительно раньше и в отличие от изотропных систем не могут служить чувствительными и надежными критериями установления равновесия.Дополнительный контроль правильности результатов проводился путем использования различных начальных условий (при одинаковых температуре, плотности, парном потенциале) или путем существенного удлинения равновесного периода машинного "эксперимента". Такой дополнительный контроль играл особенно важную роль при исследовании систем со значительной несферичностью ( (э„/С»^ -3,0-7-5,5 ), когда переход в состояние равновесия носит особенно затяжной характер, а также при изучении состояний с низкой ориентационной упорядоченностью ( <(Р^^ -^ 0,^ ).Характерно, что отмеченные особенности перехода в состояние равновесия модельных систем сходны с особенностями реальных жидких кристаллов. Так, известно, что наибольшими временами релаксации в жидкостях удлиненных молекул характеризуются именно процессы, связанные с переориентацией молекул [212] , а времена релаксации жидкокристаллических веществ могут значительно превышать времена релаксации изотропной фазы [213] • Расчет равновесных и зависящих от времени функций распределения, термодинамических и переносных характеристик, функций, характеризующих ориентационную упорядоченность и т.п.^ осуществлялся по специальным программам с использованием информации о динамических переменных (поступательные и вращательные координаты и скорости), которые записывались на магнитную ленту через каждые 5 временных шагов во время "равновесного" периода машинного "эксперимента". Длина этого периода составляла 1000 шагов ( A t = 0,005) или более и выбиралась так, чтобы обеспечить возможность временного усреднения.Рассмотрим вопрос об уравнениях движения частиц с вращательными степенями свободы (эллипсоидов вращения). Полный набор рабочих уравнений, полученный нами методом неопределенных множителей Лагранжа по общей методике [214] , имеет вид (включая уравнения движения и условия связи): m Ж = -ХШш,Лй,^1Шдй:-Ш.-а-)й,, (2.3.2) Решение этих уравнений осуществлялось численным путем. При этом на каждом шаге интегрирования определялась имевшая наибольшую величину проекция единичного вектора Й- . Значения этой компоненты и ее производной по времени находились с помощью двух последних уравнений (2.3.2). Остальные переменные и их производные по времени находились из двух первых уравнений (2.3.2).Следует иметь в виду, что часто используемые для описания вращательного движения сферические углы Эйлера (в случае линейных молекул достаточно двух углов-полярного 0 и азимутального ф ) практически неудобны при численном интегрировании уравнений движения. При использовании соответствующих уравнений вращательного движения [215] V (2.3.3) в знаменателе второго уравнения присутствует SLU at » '^ Р^*^ близости В^ к О или fl ускорение ф|^ вычисляется с большой неточностью. В работах [215,216] рассматривались специальные способы устранения этого недостатка ( искусственное ограничение допустимых ориентации, изменение системы отсчета сферических углов в случае приближения Q- к О или ?| ). Однако эти пути и могут влиять на характер естественного движения частиц, приводить к нарушению постоянства полной энергии системы и существенно усложняют вычислительный процесс. Поэтому в наших расчетах использовался иной путь; описание вращательного движения удлиненных или сплюснутых частиц с помощью декартовых координат единичного вектора \Х , направленного вдоль оси вращения молекулы [217] . Расчеты показали преимущества такого описания, не требующего использования допущений и достаточно простого при его реализации на ЭЦВМ. Выбор схемы численного интегрирования уравнений движения был обусловлен следующими требованиями: устойчивостью, минимальными затратами машинного времени при расчете точек фазовой траектории и возможно меньшим использованием ячеек памяти ЭВМ. К сожалению, ряд распространенных схем (например, метод Рунге-Кутта [202]) не удовлетворяет этим требованиям, поскольку при их использовании необходимо вычислять неоднократно ускорения частиц на каждом временном шаге, в то время как эта процедура в методе молекулярной динамики поглощает основную часть машинного времени.В настоящей работе использована простая и экономичная схема, предложенная нами в 1975г, [198] и рассмотренная в разделе 2,1. Эта схема требует небольшого объема машинной памяти и в каждый момент времени приходится находить лишь одну производную.По сравнению со схемами Рамана и Верле можно использовать большие значения A t , что сокращает время счета (или при том же времени счета обеспечивает большую надежность и точность результатов вычислений). Отметим,что в 1976г. была опубликована работа Бимона [218] , независимо предложившего близкую схему.При интегрировании уравнений движения систем частиц с вращательными степенями свободы имеются некоторые особенности.Основным критерием правильности решения уравнений движения служили постоянство полной энергии и полного импульса системы (поведение молекулярно-динамической системы близко к микроканоническому ансамблю). Кроме того, специально проверялось выполнение принципа микроскопической обратимости (замена времени t на -t в некоторый момент времени должна вызвать прохождение системы через те же конфигурации в обратном порядке).Разумеется,в машинном "эксперименте" этот принцип,как и постоянство полной энергии и полного импульса,выполняются лишь с некоторой степенью точности, поскольку определенное влияние оказывает обрыв потенциала взаимодействия, приближенный характер численного интегрирования, конечное значение временного шага A t . Тем не менее при A t = 0,005 и потенциале (1.1.13) среднеквадратичные флуктуации полной энергии Н , наблюдаемые на 1000 временных шагах, не превышали 0,5^, а при том же шаге и потенциале (1.1.14)-были не более 0,25^. При этом заметного "дрейфа" среднего значения Н не наблюдалось. Полный импульс системы (в начале "эксперимента" равнявшийся нулю) не превышал 10 в течение всего моделирования.Специальные исследования были выполнены для определения подходящего числа частиц основного образца N , которое должно быть достаточно большим, чтобы исключить заметное влияние периодических граничных условий на результаты машинных "экспериментов".Сводка расчетных формул^использованных при изучении молекулярно-динамических моделей жидких кристаллов, приведена в Приложении.Простейшей из использованных была модель, при которой основной образец имел форму прямоугольного параллелепипеда, высота которого превышала сторону основания (рис,2.4.1 ). На боковые грани образца накладывались обычные периодические граничные условия, Таким образом обеспечивалась трансляционная периодичность структуры системы в направлениях осей, параллельных основанию, Сверху и снизу основной образец был ограничен энергетически однородными непроницаемыми плоскими стенками. Для определения профиля концентраций основной образец по высоте условно разбивался на 6080 слоев, в каждом из которых определялось количество частиц разных сортов. Такая модель соответствует использованной ранее в работе [195] для изучения структуры прилегающей к стенке чистой жидкости. Однако эта модель не позволяет рассматривать свойства пленки на достаточно больших расстояниях от стенки при разумном числе частиц основного образца.В случае второй модели (рис2.4.2 ) начальные положения и скорости частиц раствора задавались симметричными относительно условной горизонтальной плоскости, рассекающей пополам основной образец. В последующем положения, скорости, профили концентраций и т.п. также остаются симметричными. Благодаря этому при неизменном числе уравнений движения можно почти вдвое увеличить высоту основног© образца \ Это позволяет изучать распределения плотностей и зг*г •^ Из-за специфических особенностей поведения такой системы в непосредственной близости к плоскости симметрии область, примыкающую к этой плоскости, следует исключить из рассмотрения. гл.2.Рис.2.4.5. Сравнение гистограмм распределения плотности атомов ксенона (вверху) и неона (внизу) по результатам моделирования адсорбции из эквимолирного раствора X&N& энергетически однородной поверхностью: 1-модель I, 2 -модель 2.В обоих случаях гистограммы приведены для половины основного образца; I - номер слоя, концентраций на существенно больших расстояниях от стенки. Для чистого вещества, контактирующего со стенкой, такой прием использовался в [195] .На рис.2.4.5 приведено сравнение профилей плотности числа частиц разных сортов (унарные функции распределения), найденных для одной половины основного образца*\молекулярно-динамическое моделирование адсорбции из растворов ксенон-неон энергетически однородной поверхностью (графит) с использованием первой и второй моделей). Видно, что наблюдается практически полное соответствие результатов (в области расстояний от стенки, для которых такое ¥Т— Для второй половины образца распределение имеет симметричный вид. сравнение можно осуществить), хотя имеют место незначительные количественные расхождения. Последние объясняются статистическими ошибками счета и некоторым влиянием искусственной границы перемещения частиц, связанной с введением плоскости симметрии для второй модели.Третья и четвертая модели (рис.2.4.3 и 2ЛЛ ) использовались нами при изучении адсорбции из раствора на неоднородной поверхности адсорбента. Они отличались от второй модели тем, что на энергетически однородных плоских поверхностях, ограничивающих сверху и снизу основной образец, располагалось по одному слою (третья модель) или по два слоя (четвертая модель) атомов, моделирующих поверхностные частицы адсорбента. Движение этих атомов и их взаимодействие с частицами раствора и энергетически однородной поверхностью (последняя позволяла учесть "фон", связанный с влиянием глубже расположенных частиц реального адсорбента) учитывались непосредственно при интегрировании уравнений движения. Это позволило существенно приблизить используемую модель к реальной системе адсорбат-адсорбент.В качестве потенциалов взаимодействия частиц друг с другом использовались различные формы (потенциал (12-6) Леннарда-Джонса, модифицированный потенциал (12-б), учитывающий анизотропию притяжения и отталкивания вытянутых эллипсоидальных частиц). Разумеется, при моделировании пленок могут использоваться и другие формы парных потенциалов. Потенциал взаимодействия частиц объемной фазы с энергетической плоской стенкой имел форму потенциала Ми [195] или модифицированную форму этого потенциала, учитывающую анизотропный характер взаимодействия удлиненной молекулы со стенкой.Кроме того, с целью учета значительного квадрупольного момента некоторых молекул (например, N^, ) при их взаимодействии с графитовой стгенкой использовался потенциал, предложенный Кроуэлом [222]; %„ -А?! [^o,5 i^z-'-(r„V7io)]-tf (2 -Ш\ где Д и Го - параметры взаимодействия частица-стенка, D - число атомов углерода, приходящееся на единицу площади основной плоскости графита, П - расстояние центра частицы от основной плоскости (проходящей через ядра поверхностных атомов графита), %, - расстояние между плоскостями атомов углерода, Ц скалярная величина квадрупольного момента.Методика определения основных термодинамических характеристик, а также свойств, характеризующих структуру и ориентационную упорядоченность, соответствовала методике определения аналогичных характеристик объемных фаз. Однако в некоторых случаях необходимо явно учитывать наличие стенок (например, при определении конфигурационной энергии образца учитывать энергию взаимодействия частица-стенка). Кроме того, если представлялось целесообразным определить изменение ориентационной упорядоченности, концентрации раствора или другой характеристики в зависимости от расстояния до стенки, то соответствующие свойства определялись для каждого из слоев, на которые условно разбивался основной образец. too 2.5. Основные результаты и выводы 2.5.1. Предложенная и обсужденная в настоящей главе совокупность приемов и способов моделирования плотных газов, жидкостей и растворов позволяет осуществлять надежное определение особенностей движения частиц, надмолекулярной структуры и теплофизических свойств таких систем. При этом значительную экономию машинного времени и памяти обеспечивает использование предложенной схемы интегрирования системы уравнений движения. Установлена эффективность разбиения силового поля, действующего на каждую частицу, на "близкодействующую", быстроизменяющуюся часть и "дальнодействующий" медленно изменяющийся силовой "фон".2.5.2. Получены выражения для определения методом молекулярной динамики характеристик плотных систем с парно-неаддитивным взаимодействием. Оценен вклад эффекта "затухания" дисперсионных сил взаимодействия на промежуточных и малых расстояниях.2.5.3. Разработана методика молекулярно-динамического моделирования жидкокристаллических систем, а также пленок и адсорбированных слоев ( включая выбор формы уравнений движения несферичных частиц, изучение влияния на результаты формы основного образца, числа содержащихся в нем частиц, длины шага интегрирования и т.п.).Рассмотрены пути определения погрешности результатов молекулярнодинамического моделирования. lOI 3 . РЕЗУЛЬТАТЫ исслЕДОВАНиа свойств плотных ГАЗОВ, ЖИДКОСТЕЙ И РАСТВОРОВ Рассмотрим основные результаты определения важнейших характеристик структуры (радиальные функции распределения, координационные числа), термодинамических свойств и коэффициентов переноса изотропных систем - газов, жидкостей и растворов, состоящих из сферически-симметричных частиц или близких к таковым. В отличие от ранее выполненных исследований здесь в явной форме физически корректным образом учтен парно-неаддитивный характер межмолекулярного взаимодействия. При этом в качестве парного потенциала использованы наиболее точные формы - потенциалы БобетикаБаркера и Азиза-Чена.Результаты,полученные в параграфе 3.1, относятся к случаю газообразного состояния. Определенный интерес представляет впервые полученное соотношение рекуррентного типа, позволяющее определять старшие вириальные коэффициенты по известным значениям младших, оценивать ошибку, возникающую вследствие обрыва вириального ряда на том или ином члене, судить об области сходимости вириальных рядов. Последующие параграфы посвящены изучению влияния неаддитивных межчастичных взаимодействий на третий вириальный коэффициент (3,2), а также определению методом молекулярной динамики важнейших характеристик структуры и теплофизических свойств жидкостей и растворов (3.3-3.5). Результаты осуществленного впервые молекулярно-динамического моделирования адсорбированных слоев при физической адсорбции из растворов изложены в параграфе З.б. ' На основе впервые полученных результатов (ранее осуществлены лишь грубо-приближенные оценки) удалось сделать вывод о том, что неаддитивные межмолекулярные взаимодействия могут вносить существенный вклад в некоторые теплофизические характеристики.Основное содержание настоящей главы опубликовано в работах [24, 81, 85, 88, 198, 227, 235, 238-240. 252, 264, 265, 269, 281, 289, 290, 302, 303, 305] .3.1. Рекуррентное соотношение для старших вириальных коэффициентов уравнения состояния Для использования вириальнои формы уравнения состояния сжатого газа необходимо знание вириальных коэффициентов. Однако, как отмечалась выше (раздел 1.2), точные данные пока весьма ограничены даже для простых потенциалов парных межчастичных взаимодействий. Так, например, для наиболее распространенного в практике расчетов потенциала (12-6) Леннарда-Джонса известны точные значения лишь первых пяти вириальных коэффициентов, а для потенциала твердых сфер-первых семи коэффициентов. Трудности расчета старших В> выражены настолько явно, что несмотря на быстрое развитие электронно-вычислительной техники после получения результатов 179,223 J не отмечается заметного прогресса в этом направлении.Поэтому представляют значительный интерес методы приближенного определения to-^ , приемлемые для области больших О В настоящем разделе мы получим выражение рекуррентного типа для старших неприводимых интегралов /3(, и вириальных коэффициентов ?)[ . Используемый вывод сходен с примененным Дж. Майером [224] методом оценки старших групповых интегралов при разработке его теории конденсации. Однако полученный нами результат позволяет выразить вириальные коэффициенты не через температурные функции, характер которых по Майеру остается в достаточной степени неопределенным, а через известные младшие вириальные коэффициенты. Эти результаты справедливы при больших I как для области низких, так и для высоких температур. Что касается конкретной области температур и значений Ь , где полученные соотношения имеют нужную точность, то мы определим их на основе прямого сравнения с известными точными значениями В;^ для соответствующих потенциалов межмолекулярного взаимодействия.3.1.3 (потенциалы твердых сфер и (12-6) Леннарда-Джонса) и рис.3.1.4 (потенциал твердых дисков). Видно, что для потенциалов твердых сфер и твердых дисков линейный характер имеет место начиная с 1=2. (для этих потенциалов неприводимые интегралы Л^ ; и вириальные коэффициенты не зависят от температуры). Что касается потенциала (12-6) Леннарда-Джонса, то при Т ^2.0 линейная зависимость наблюдается начиная с 1 = 1 , а при температурах Т'*= 104-20 начиная с 1=2. . При низких температурах Т -^ O.'i'S рассмотренная зависимость также справедлива при 1^2,.В таблицах 3.I.I, 3.1,2 приведены значения В[, , рассчитанные с помощью предложенного рекуррентного соотношения (3.1.6) с использованием точных значений двух предшествующих младших вириальных коэффициентов. Там же для сравнения представлены данные, полученные прямым расчетом, а также приближенными методами.Анализ относительной погрешности результатов расчета по уравнению ( 3.1.6) показывает, что эта погрешность в области правомерности (3.1.6) определяется погрешностями используемых значений В; и Bj^ j^ и может соответствовать примерно пятикратной относительной погрешности этих значений. Из данных таблиц видно, что соответствие точным значениям является очень хорошим. Так, для системы твердых сфер уже при L > 5 результаты расчетов по рекуррентному соотношению практически совпадают с наиболее точными данными прямых расчетов. Использованное нами ранее сходное соотношение рекуррентного типа [SI] также приводит к близким результатам.0,4 0,5 Рис.3.1.3. Зависимости \ln\ibJiH\\/i от li ' для потенциала твердых сфер и потенциала (12-6) ЛеннардаДжонса. ^ ^ 0,3 0,^ 0,5 Рис.3.1.^. Зависимость |?'П1Д/и{||Д потенциала твердых дисков ( А. взяты по [23l] ) .ОД 0,9 1 0 от I ' для Сравнение значений вириальных коэффициентов B твердых сфер, найденных с помощью рекуррентног с данными других расчетов в.Использование предложенного рекуррентного соотношения позволяет не только определить старшие неприводимые интегралы и старшие вириальные коэффициенты (располагая значениями младших), но и оценить радиус сходимости вириального ряда, а также просуммировать остаток ряда или оценить погрешность, возникающую вследствие его обрыва [238-240] .Данные таблицы 3.1.4 свидетельствуют о том, что при низких температурах найденный на основе предложенного рекуррентного соотношения радиус сходимости хорошо согласуется с результатами оценок К на основе теории Лебовица-Пенроуза-Греневельда.Качественно сходные результаты были получены в работе [242] , посвященной анализу сходимости вириального разложения для систем твердых сфер и твердых дисков, где была показана сходимость вириального ряда до плотности плотнейшей упаковки. Это свидетельствует о том, что полученные с использованием соотношения (3.1.8) результаты являются более надежными.Таблица 3.1.3 Сравнение результатов расчета по (3.1.6) и (3.1,9) коэффициентов сжимаемости флюида частиц, взаимодействующих по потенциалу (12-6) Леннарда-Джонса, с данными машинных "экспериментов" и значениями, найденными с помощью пятичленного вириального полинома и опытными величинами т PV/NKT Р !Вириаль!ный пяти!членный !полином f (Расчет с !использо-! 'ванием р.1.бУ Метод МонтеКарло [145] ! Метод мо4- Опыт !лекуляр-: !ной дина4!мики [158]! (аргон) [248,249] 2,645 1,152 1,46 1,60 2,698 1,068 1,38 1,46 1,45 2,698 1,424 1,96 2,36 2,38 2,849 1,571 2,41 3,15 2,907 1,068 1.47 1.54 1,53 2,907 1,424 2,03 2,39 2,38 2,935 0,942 1,33 1,35 3,116 1,068 1,54 1.60 1,59 3,116 1,424 2.20 2.48 2,53 3.260 1,136 1,69 1,82 3,325 1,068 1.60 1.65 1,64 3,325 1,414 2,28 2,58 2.58 3,533 1,068 1,62 1.67 1.68 3,533 1,424 2,56 2,61 2.61 1,63 3,10 1,38 1,86 1,48 2.38 1,55 2,45 1,61 2,51 1.66 1,70 Таблица 3.1.4 Радиус сходимости вириального ряда системы леннард-джонсовских частиц R"=/o" i с-р Yt 0,6 0,8 1,0 1,2 I . ^ По (3 .1 .6) , (3 .1 .9) 0,0083 0,0158 Вся область флюида 0,00889 0,0198 0.03254 0.04603 0,05964 0.00327 0.00727 0,01197 0,01693 0,02194 Верхняя граница по [241] Нижняя граница по [241] результаты наших вычислений очень хорошо согласуются с данными машинных "экспериментов". Для некоторых состояний приведены также опытные величины для аргона ( 0^ =3,^05А, d/к =120К), хотя сравнение с опытными данными в настоящем случае не вполне убедительно (из-за недостаточного соответствия реального парного взаимодействия потенциалу (12-6) и влияния многочастичных неаддитивных сил).3.2. Влияние неаддитивности межмолекулярных взаимодействий на третьи вириальныв коэффициенты газов и газовых смесей При изучении термодинамических свойств умеренно сжатых газов и газовых смесей требуется надежное определение третьего вириального коэффициента. Вклад парно-неаддитивных трехчастичных взаимодействий в третий вириальный коэффициент при невысоких температурах значителен и может составлять десятки процентов от его величины [83,84]. Таким образом, правильный учет трехчастичных неаддитивных сил является актуальной задачей.Выполненные ранее [83,84] расчеты д В ^ основывались на использовании линейного приближения в разложении дВ,, в ряд по степеням параметра Y трехчастичного неаддитивного потенциала Аксельрода-Теллера-Мато, что соответствует разложению экспоненты в квадратных скобках точного выражения для А Bj[l]: (3.2.1) и удержанию двух членов ряда (линейное разложение Кихары [25о] ).Приближенные значения V для широкого круга веществ также приведены в работе [85] .Подробности интегрирования, осуществленного численным методом с использованием формулы Симпсона, приведены в работе [85] » и более детально - в работе [25l] , где рассмотрены вопросы выбора шага, влияние "граничных эффектов" на точность вычислений и т.п. Максимальные погрешности расчетов составляют около 0,3^ при гт-л* низких температурах ( 1 - 0,5) и 2,7^ при высоких температурах ( I - 100). Поскольку в последнем случае абсолютная величина д В г примерно в 3*10^ раз меньше, чем в первом, эти погрешности следует признать малыми.Результаты расчетов приведены в таблице Приложения. Заметим, что табулированная величина д В ^ является функцией как приведенной температуры, так и параметра трехчастичных взаимодействий ") (в отличие от результатов работ [83,84] , где использовано линейное приближение Кихары и табулируемая величина является функцией только температуры). Некоторые из полученных данных представлены также на рис,3.2.1 » где они сравниваются с линейным приближением.Сравнение с ранее опубликованными приближенными результатами [8б] свидетельствует о полном соответствии при повышенных температурах ( Т > 2,0), где расхождения составляют 1-2^ (табл.3.2.1).*'' При меньших температурах, а также по мере увеличения параметра неаддитивных взаимодействий расхождения возрастают и могут стать существенными. В предельном случае, соответствующем взаимодействию трех идентичных частиц, результаты совпадают с данными [85,251] в пределах точности вычислений. Как и в случае чистого вещества, в смеси газов наблюдается эффект "насыщения", т.е. при увеличении параметра неаддитивных взаимодействий выше некоторой величины рост лВ>, замедляется (см.рис. 3,2.2 ).Сплошная линия - наш расчет; штрихи -линейное приближение Кихары [250] .Парный потенциал (12-6) Леннарда-Джонса не описывает, однако, удовлетворительным образом действительное парное взаимодействие [9,10] . Поэтому представляет интерес влияние формы 0 на А В ^ » которое можно выявить, если выполнить расчеты с использованием различных парных потенциалов, в частности^хорошо описывающих обусловленные парными взаимодействиями свойства разреженного газа. Такой расчет был нами выполнен для аргона с использованием парных потенциалов Азиза и Чена [ ю ] и БобетикаБаркера [б] , которые лучше описывают свойства разреженного аргона, чем другие предложенные до последнего времени потенциалы парного взаимодействия. В качестве трехчастичного неаддитивного потенциала был использован потенциал трехдипольного дисперсионного взаимодействия Аксельрода-Теллера-Мато.Результаты расчетов В ^ и л В ^ приведены на рис.3.2.4 (где они сравниваются с опытными данными [253,254] ) . Как видно из рис.3.2.4, учет трехдипольных неаддитивных взаимодействий значительно улучшает соответствие опытным данным при различных парных потенциалах (Леннарда-Джонса, Азиза-Чена, Бобетика-Баркера).Эта ситуация отлична от наблюдаемой в случае жидкости, когда учет неаддитивных эффектов при использовании потенциала (12-6) Леннарда-ДжоНСа в качестве парного ухудшает соответствие опыту.Различия результатов определения В ^ , А Вт,» связанные с выбором того или иного парного потенциала, возрастают с понижением температуры.Определенные расхождения расчетных и опытных значений остаются даже после учета неаддитивных трехдипольных взаимодействий.Заслуживает внимания вопрос о соответствии функций С1(Г), найденных при различных числах частиц основного образца 1Н , для области больших 1^ . Дело в том, что простой расчет й С Г ) для расстояний, превышающих половину длины ребра основного образца L , может приводить к дополнительной погрешности, связанной с влиянием "периодичности" (вносимой специфическим характером используемых периодических граничных условий). Однако сравнение с данными исследований, в которых принималось L-^So" , свидетельствует о несущественном влиянии искусственно вносимой периодичности на результаты определения Q,(r) (рис.3.3,1-3.3.4).Дополнительный контроль надежности расчета 0^(1^) осуществлялся путем сравнения конфигурационной энергии системы и коэффициента сжимаемости, найденных с использованием сведений о П(^|^) , с одной стороны, и рассчитанных путем непосредственного молекулярно-динамического усреднения - с другой. Соответствие оказалось хорошим: расхождения по конфигурационной энергии составляли менее 1,3^, а по коэффициенту сжимаемости - порядка нескольких процентов.Важное место в выполненных исследованиях занимало изучение Q ( r ) для парно-аддитивного потенциала Бобетика-Баркера [б] , достаточно близкого к действительному парному потенциалу аргона, и сравнение этих результатов с данными, полученными для потенциала (12-6) Леннарда-Джонса. Выяснилось, что различие этих результатов невелико, и находится, как правило, в пределах статистической погрешности расчетов (рис.3,3,1).2.7 Рис.3.3.3. Радиальная функция распределения плотного сверхкритического аргона (парный потенциал (12-6) Леннарда-Джонса): МД-расчет Верле [l60] , парно-аддитивное приближение, 219К, 1,102 VCM^ ; О - наш расчет, парно-аддитивное приближение, 248К, 1,142 '2-/cM^ ; <^ - то же, с учетом неаддитивных сил.Несколько большее влияние неаддитивных сил (уменьшение первого максимума примерно на 6% при несколько меньшей плотности) было найдено в работах[259,260] приближенным методом теории возмущений.Такое расхождение можно объяснить недостаточной надежностью теории возмущений.Важной характеристикой структуры систем большого числа частиц являются координационные числа %-^ , представляющие собой средние числа частиц в соответствующих координационных сферах. В большинстве ранее опубликованных работ сведения о t^ получены лишь для состояний жидкости, близких к тройной точке. Точность этих значений невелика (по данным разных авторов наблюдаются расхождения до 50-70^).Поэтому в настоящей работе использован несколько иной метод [i98].Размеры координационных сфер тщательно определялись по радиальным функциям распределения, а количества частиц в этих сферах находились непосредственно путем анализа мгновенного окружения каждой частицы. С этой целью на печать выводились номера частиц, окружающих каждую выбранную частицу, а также расстояния между каждой парой частиц на каждом шаге вычислений. Таким образом определялись "мгновенные локальные" координационные числа Х^ дд .В последующем они усреднялись по частицам и находились "мгновенные" координационные числа И.^ . Наконец, усреднение по времени позволяло найти значения средних координационных чисел X для каждого термодинамического состояния.Как отмечалось, использованный в настоящей работе метод позволяет оценить не только координационные числа, но и их флук— — туации. Прямой расчет величины V<,(AEi)^> приводит к значениям, хорошо согласующимся с найденными в работе [261] . Так, для состояния аргона Т= 9ЧК, уэ= 1,339 г/см^ было найдено \/<(AZP^> ={,55^ в то время как согласно данным [261] при Т = 91,8К эта величина близка к 1,6. Однако следует иметь в виду, что действительные флуктуации £^ в реальной жидкости выше, поскольку в молекулярно-динамическом "эксперименте" рассматривается относительно небольшой образец жидкости и накладываемые периодические граничные условия могут в определенной мере подавлять флуктуации. С другой стороны, и оценки [261] определяют лишь нижний уровень флуктуации.Данше, полученные в результате молекулярно-динамического машинного "эксперимента", можно использовать для определения "динамического" координационного числа rj , под которым понимают среднее число частиц, включенных в диффузионное движение одной выбранной частицы. Эта характеристика движения частиц играет большую роль в теории диффузии [2бЗ] .Для определения Ц на каждом шаге молекулярно-динамического моделирования отбирались частицы, находившиеся достаточно длительное время в пределах первой координационной сферы каждой частицы основного образца. В связи с тем, что время формирования коэффициента самодиффузии составляет величину порядка (Ii5-2,0)x —12 х Ю с » учитывались лишь частицы^ находившиеся в пределах координационной сферы в течение не менее I,75*I0"-^ '^ G (т.е.на протяжении не менее 175 шагов). Величина ц находилась в результате усреднения найденных величин по частицам основного образца и по времени (на периоде 1000 шагов).На рис.3,3.7 приведены результаты определения Q жидкого аргона на линии насыщения, которые сравниваются с результатами, основанными на опытных данных по рассеянию нейтронов, и с данными расчетных оценок [2бЗ]. Соответствие является вполне удовлетворительным. Результаты определения %^ ^ \<1(1^)> и Q для изученных состояний аргона сведены в таблицу 3.3.1.С целью определения влияния формы парных потенциалов на (l^-Cr) молекулярно-динамические "эксперименты" были проведены как для потенциала формы (12-6) Леннарда-Джонса, так и с использованием потенциала Бобетика-Баркера. На рис.3.3.15 приведены зависимости для системы криптон-жаргон, найденные с учетом трехчастичных неаддитивных эффектов на основе упомянутых парных потенциалов.Видно, что использование парного потенциала Бобетика-Баркера приводит к некоторому увеличению высоты первого пика и глубины первого минимума.Для некоторых смесей (примерами могут служить системы КгАк^ » A r N o ) отмечается сравнительно слабая зависимость (\.- от состава смеси (рис.3.3.12, 3.3.14). Если этой зависимостью пренебречь, уравнение состояния смеси приобретает вид уравнения Кричевского-Казарновского [2бб] (см.раздел 3.3.4).Известно, что методы машинного моделирования, обеспечивающие принципиальную возможность строгого определения свойств плотных систем, не позволяют, однако, наблюдать одновременно сосуществующие фазы, значительно различающиеся по плотности (жидкость газ, твердое тело - газ и т.д.). Это имеет место прежде всего потому, что такие фазы соответствуют различным "эргодическим гнездам", взаимные переходы между которыми затруднены [203] . В результате имеет место "интервал неразберихи", когда попеременно наблюдаются состояния, отвечающие обеим равновесным фазам. При этом усреднения для определения термодинамических характеристик должны производиться раздельно по каждому "эргодическому классу".Однако в случае равновесия газ-газ это затруднение имеет меньшее значение вследствие близости плотностей сосуществующих фаз, и потому возникает возможность их непосредственного "наблюдения". Это обстоятельство позволило предположить, что молекулярно-динамичеекое моделирование может явиться эффективным средством изучения такого типа фазового равновесия, В качестве объекта исследования была избрана смесь ксенонгелий (мольное содержание ксенона 0,41), причем изучались термодинамические состояния,как соответствующие экспериментально определенным условиям сосуществования газовых фаз в этой системе [268], так и отвечающие однофазной области. Система Хб - Н е была выбрана объектом изучения в связи с тем, что составляющие ее частицы просты и вместе с тем в этой системе наблюдается фазовое расслоение газ-газ, подтвержденное опытным путем.В процессе машинного "эксперимента" решалась система уравнений движения 108 частиц, помещенных в основной образец кубической формы, на грани которого были наложены периодические граничные условия. Использовалась общая методика молекулярно-динамического моделирования, описанная выше (раздел 2.2.). Взаимодействие частиц моделировалось потенциалом (12-6) Леннарда-Джонса с дополнительным учетом неаддитивных трехчастичных взаимодействий Аксельрода-Теллера-Мато. Силовые постоянные (э и д>/К парных о потенциалов взаимодействия для ксенона были приняты равными Ч,05к и 231,ОК, а для гелия - равными 2,55А и 10,2К соответственно. Силовые постоянные разнородных взаимодействий определялись с помощью простых правил комбинирования [l] .Постоянная трехчастичного неаддитивного взаимодействия Аксельрода-Теллера-Мато находилась по данным о поляризуемости атомов согласно методике [8б] .Начальное состояние соответствовало расположению частиц в узлах кубической гранецентрированной решетки, а начальные скорости частиц полагались равными по величине и случайными по направлению. Период перехода в равновесие составил 500 шагов. Усреднение функций динамических переменных осуществлялось за 800 шагов после достижения равновесия. Моделирование осуществлялось для трех состояний системы, указанных в таблице 3,3.3, Программа предусматривала вывод на печать значений мгновенных координат, что позволяло провести анализ мгновенных конфигураций частиц обоих сортов и их траекторий.В состоянии 2 также наблюдались заметные отклонения локальных концентраций от среднего значения. Это, видимо, связано с близостью данного состояния к области расслоения фаз. Однако не наблюдалось стабильных во времени двух характерных значений концентрации, аналогичных предыдущему случаю. Наконец, в состоянии 3 отклонения от среднего значения концентрации не превышали обычных флуктуационных эффектов.При анализе результатов контрольных молекулярно-динамических "экспериментов", выполненных нами для других систем (Кг-Аг, у4г - N^ » Оо Ng, , X^-Av") различных составов в широком диапазоне параметров состояния, подобных особенностей, свидетельствующих о фазовом расслоении, замечено не было. Это соответствует известным экспериментальным данным.Определенный интерес представляет изучение структуры сжатых газообразных систем, в которых возможно образование комплексов. Известно, что применение экспериментальных методов и традиционных теоретических подходов для решения этого вопроса встречает трудности [270-275] . Методы машинных "экспериментов" открывают широкие возможности. Выполненные в этом направлении работы (например^ [271,276] ) были посвящены изучению систем с парно-аддитивным взаимодействием частиц. Между тем результаты специального исследования конфигурационной энергии малых кластеров показали важность неаддивных трехчастичных взаимодействий [277] .В настоящей работе метод молекулярной динамики был использован для определения наличия и количества димеров атомов простых систем (аргон, криптон, ксенон). Общая методика проведения молекулярно-динамических "экспериментов" соответствовала описанной выше (раздел 2.2 ) , При этом учитывались парно-аддитивные (потенциал (12-6) Леннарда-Джонса и потенциал Бобетика-Баркера), а также трехчастичные неаддитивные взаимодействия частиц (потенциал Аксельрода-Теллера-Мато).Известно, что имеются различные определения "связанных" состояний [270-272] . Часто используемое определение, данное в работе [270] , не может быть применено в области сжатых состояний газа. Определение, данное в [271] , учитывает лишь время "жизни" комплекса, но не принимает во внимание энергетические характеристики пары. В настоящей работе для выявления "связанных" состояний атомов использовался специальный тест. Скорости атомов, образующих предварительно отобранные группы со временем жизни более 1,2 х -12 X 10 с » искусственно изменялись путем добавления составляющей скорости, направленной от центра инерции группы вдоль линии, соединяющей центры атомов. Величина этой дополнительной скорости была такой, что она приводила к изменению энергии димера, соответствующей '^^ 0,1 энергии его связи, оцененной согласно [273] .Если несмотря на такое энергетическое "возмущение" группа не распадалась, мы считали, что налицо "связанное" состояние атомов.Программа расчетов предусматривала вывод на печать номеров частиц, сблизившихся и остававшихся на расстоянии, меньшем заданного ( Г < 1,5 (5* ) в течение достаточно длительного времени ( t > 1,^'Ш G )• Кроме того, выводились значения расстояний между такими частицами.Хотя молекулярно-динамическое моделирование осуществлялось в рамках классической механики, полученные результаты имеют приемлемую точность. К такому выводу приводит анализ возможности распада "связанных" состояний посредством квантово-механического тоннельного эффекта, выполненный в [272] .3.4 Результаты расчета термодинамических свойств С использованием описанной методики проведены расчеты термодинамических свойств простой плотной системы. Эти расчеты осуществлялись как для парного потенциала (12-6) Леннарда-Джонса, так и для потенциалов Бобетика-Баркера и Азиза-Чена; последние наиболее близки к "истинному" потенциалу аргона из предложенных модельных потенциалов. Как было нами показано (раздел 2,1 , см. также [24] ), эффект "затухания" энергии дисперсионных взаимодействий на средних расстояниях (для которых мультипольное разложение становится неточным) для атомов инертных газов весьма мал, и поэтому учет этого эффекта не производился.Для выявления роли неаддитивных трехчастичных взаимодействий машинные "эксперименты" проводились как в парно-аддитивном приближении, так и с прямым учетом неаддитивных трехчастичных сил при интегрировании уравнений движения [24] .Некоторые результаты выполненных расчетов внутренней конфигурационной энергии и давления приведены в таблицах 3.4.1 3.4.3, Данные Верле [158] , полученные в парно-аддитивном приближении с использованием потенциала (12-6) Леннарда-Джонса ( N = 864), которые приведены в ряде случаев для сравнения , были интерполированы для обеспечения соответствия нашим значениям плотности и температуры. Сравнивая данные [158] с теми из наших результатов ( N = 32 и 108), которые были получены также в приближении парной аддитивности для потенциала (12-6), можно прийти к выводу об удовлетворительном соответствии, свидетельствующем о слабом влиянии числа частиц основного образца на результаты.Сравнение результатов расчетов в парно-аддитивном приближении с помощью потенциала (12-6) Леннарда-Джонса с опытными данными свидетельствует о том, что для ряда состояний имеет место удовлетворительное соответствие. Это на первый взгляд неожиданное обстоятельство связано, видимо, с тем, что парный потенциал Леннарда-Джонса является в этих случаях "эффективным" парным потенциалом, косвенно учитывающим неаддитивные эффекты, что отмечалось и другими авторами [7,8] . Йримечательно, что учет неаддитивных взаимодействий ( Ц Щ ] 1при использовании потенциала (12-6) не только не улучшает, но во многих случаях ухудшает соответствие опыту.Молекулярно-динамическое моделирование в рамках парно-аддитйвного- приближения с использованием потенциала Бобетика-Баркера^ значительно лучше описывающего действительное парное взаимодействие атомов аргона, приводит к значениям внутренней конфигурационной энергии и давления, заметно заниженным по сравнению с опытными данными. Это объективно отражает недостаточность парноаддитивного приближения. Дополнительный учет неаддитивных взаимодействий в этом случае существенно улучшает результаты и обеспечивает хорошее соответствие экспериментальным данным.В случае неона при учете только неаддитивных взаимодействий ( Ц В В )з возможна погрешность, поскольку вклад рассмотренных мультипольных взаимодействий и (БЦТ) )^^ составляет около 20^ от вклада, обусловленного взаимодействиями ( JjDB )„.На основе изложенного можно заключить, что при расчете термодинамических свойств плотного аргона и криптона к хорошим результатам приводит такое представление энергии межчастичного взаимодействия, когда в качестве парного потенциала используется потенциал, близкий к "истинному" (например, потенциал Бобетика-Баркера), а многочастичные взаимодействия представлены трехдипольной составляющей Аксельрода-Теллера-Мато. Для ксенона и неона желателен, кроме того, учет трехчастичных мультипольных взаимодействий.Результаты молекулярно-динамического моделирования могут быть успешно использованы для определения коэффициентов разделения <Х изотопов I и 2 между двумя фазами А и В. Эти коэффициенты по определению равны (3.4Л) c^=(N,/NA/(N/N^.Величину ОС можно выразить через средние значения операторов Лапласа от внутренней потенциальной энергии двух сосуществующих фаз [278] : tnoc= г а ^ ^ ( 4 ' m-J (<v'u>B-< v\\). (3.4.2) Здесь использовано разложение статистической суммы в ряд по степеням п и удержан лишь первый член разложения. В случае равновесия жидкость-пар вдали от критической области можно пренебречь малой величиной <\V f/''Х > относящейся к пару, и тогда (X полностью определяется средним значением лапласиана энергии жидкости. Величина < V U > играет важную роль при использовании известного разложения свободной энергии по степеням постоянной Планка (квазиклассическое приближение). Кроме того, эта величина важна для изучения динамического поведения частиц, поскольку она определяет коэффициент разложения автокорреляционной функции скорости в ряд по степеням времени.Первые попытки применения моделирования методом Монте-Карло [24?] привели к данным, которые оказались завышенными на 20^ [278] . Несколько лучшие результаты были получены с использованием данных Нийбура и Рамана [280] , а также Верле [158] (результат занижен примерно на IQffo [278] ). Однако все эти попытки были выполнены лишь для простейших парных потенциалов в рамках допущения о парной аддитивности энергии взаимодействия частиц и не позволили определить влияние неаддитивных сил на результаты расчета о(^ и В настоящей работе коэффициент изотопного разделения определялся методом молекулярной динамики для системы Д г - А г . Методика машинных "экспериментов" соответствовала описанной выше.Число частиц основного образца составляло 32 и 108, а число шагов периода установления равновесия - 500; участок, по которому проводили усреднение, составлял 3000 шагов. В качестве парного потенциала взаимодействия использовался как потенциал (12-6) ЛеннардаДжонса, так и потенциал Бобетика-Баркера.,[281] .Поправки на неаддитивность трехчастичных сил оказываются для рассмотренных условий малыми и составляют около 1% [281] .Отметим, что оцененный с помощью суперпозиционного приближения вклад неаддитивных трехдипольных взаимодействий, в \ V li J> привел к несколько большему значению (около 3^). Это расхождение объясняется некорректностью суперпозиционного приближения.На основе данных о среднеквадратичных флуктуациях кинетического аналога давления, найденных в молекулярно-динамических "экспериментах", в настоящей работе были рассчитаны теплоемкость Су и скорость звука W . Отличие от ранее выполненных работ [205] состоит в том, что впервые прямым путем учитывались неаддитивные межчастичные взаимодействия (трехдипольное взаимодействие Аксельрода-Теллера-Мато). В качестве парного потенциала взаимодействия использован как потенциал (12-6) Леннарда-Джонса, так и потенциал Бобетика-Баркера.Соответствие расчетных и экспериментальных данных по теплоемкости Су является удовлетворительным (табл. 3.4.5 ). Так, результаты наиболее точных вычислений (с использованием потенциала Бобетика-Баркера при учете неаддитивных сил) отличаются от опытных на 2,5-5,0^. Вклад неаддитивных взаимодействий в теплоемкость относительно невелик и не превышает Ъ%, Худшее соответствие наблюдается между опытными и расчетными значениями скорости звука. Расхождения здесь достигают 10^.Эти расхождения объясняются небольшой точностью определения величины <](Дг ) У, Для получения более точных результатов необходимо значительно увеличивать число частиц основного образца.2Расчеты выполнены с учетом неаддитивных трехчастичных взаимодейст потенциала Бобетика-Баркера. "^ Опытные данные [39б] интерполированы.Обсудим вначале результаты, полученные методом молекулярной динамики при использовании допущения о парной аддитивности энергии взаимодействия частиц. Как отмечалось в разделе 3.3_, для некоторых смесей в определенных областях состояний функции П (|Л ) сравнительно слабо зависят от состава смеси (рис.3.3.12, 3,3,14;.3.5. Результаты определения коэффициентов переноса Среди различных свойств переноса важную роль играет коэффициент самодиффузии и связанная с ним автокорреляционная функция скорости. Эта функция позволяет судить об особенностях движения частиц жидкости или газа и вместе с тем - о характеристиках, которые можно определить экспериментальным путем (частотный спектр, интенсивность рассеяния нейтронов, спектр рассеяния света и т.д.).Коэффициент самодиффузии не только представляет самостоятельный интерес, но позволяет в рамках некоторых приближенных теорий (например, теории Кирквуда, теории Райса-Олнатта) предсказать другие коэффициенты переноса, При молекулярно-динамическом моделировании определение коэффициента самодиффузии наиболее доступно и может быть осуществлено с наибольшей надежностью и точностью, поскольку определяющая этот коэффициент автокорреляционная функция скорости связана с динамическими характеристиками отдельных частиц жидкости или газа. При выполнении молекулярно-динамических "экспериментов" помимо усреднения по началам отсчета времени возможно и целесообразно проводить дополнительное усреднение по частицам, что существенно повышает точность расчетов. В то же время при вычислении иных временных корреляционных функций, например, соответствующих коэффициенту вязкости, требуется находить зависящие от свойств всей системы функции динамических переменных. При этом усреднение можно осуществлять только по началам отсчета времени.Выполненные ранее расчеты коэффициентов самодиффузии простой жидкости [l57] основывались на допущении о парной аддитивности энергии взаимодействия, хотя нельзя заранее утверждать, что оно оправдано. Кроме того, в большинстве выполненных исследований использовался лишь потенциал (12-6) Леннарда-Джонса.Обсудим вопрос о точности данных [289] , полученных методом молекулярной динамики. С этой целью рассмотрим функции L y,(t) = 41Aa')Act'-bt)dt'.Исследуя временную зависимость Ш-^ можно судить о требуемой длительности молекулярно-динамического "эксперимента" [l97] .Время молекулярно-динамического моделирования определяется необходимостью обеспечения постоянства Ш , Например, по данным рис.3.5.1. видно, что время усреднения менее 10»10 С для определения самодиффузии недостаточно; требуется время, превышающее (12-13)» 10"* С . По мере увеличения плотности и понижения температуры системы требуемое время моделирования обычно возрастает.Эти данные могут быть использованы для корректировки результатов машинных "экспериментов". Для обычно используемых радиусов обрыва парных потенциалов К"^^ ^ 1 , 8 поправки оказываются малыми и, во всяком., случае,меньше экспериментальных ошибок [292] .Результаты определения Ц^С1) представлены на рис. 3.5.2.Эти данные свидетельствуют о том, что трехчастичные неаддитивные силы существенно влияют на U;(t) , особенно в области минимума этой функции. Следует специально отметить, что наблюдаемое изменение ф (t) в результате учета неаддитивных взаимодействий в существенной степени зависит от длительности проведения молекулярно-динамического "эксперимента" и может привести к неверным выводам, если время усреднения недостаточно (менее 10*Ю"-^ с )^ рис. 3.5.1 [289] .Т . К Рис*3.5.3.Сравнение опытных и расчетных значении коэффициента самодйффузии плотного аргона.Однако расчетные значения jj , найденные с использованием потенциала (12-6) в парно-аддитивном приближении, заметно отклоняются от эксперимента при низких и повышенных температурах. Характерно, что учет неаддитивных взаимодействий при описании парного взаимодействия потенциалом (12-6) ухудшает согласие с экспериментом (в частности, при низких температурах) из-за того, что потенциал Леннарда-Джонса не является приемлемым парным потенциалом.Учет влияния неаддитивных трехчастичных взаимодействий при использовании потенциала Бобетика-Баркера позволяет во всех случаях обеспечить хорошее соответствие расчетных и опытных данных (рис. 3.5.3 ).Качественно влияние трехчастичных неаддитивных взаимодействий на автокорреляционную временную функцию скорости и коэффициент самодиффузии можно объяснить тем, что в жидкости преобладают такие конфигурации троек частиц, которым соответствует дополнительное трехчастичное отталкивание. Учет взаимодействий Аксельрода-Теллера-Мато приводит к уменьшению глубины ямы эффективного потенциала парного взаимодействия и увеличению коэффициента самодиффузии. Использование парного потенциала (12-6) может в ряде случаев косвенно учитывать этот эффект, поскольку этот потенциал также имеет яму меньшей глубины, чем более точные парные потенциалы.Кратко рассмотрим теперь результаты определения временных корреляционных функций, соответствующих сдвиговой и объемной вязкости. Расчеты проведены методом молекулярной динамики как в парО iOOO 15 20 25 30 э0 5 iO 15 20 Рис.3.5.4. Временные корреляционные функции, соответствующие коэффициенту сдвиговой вязкости ц;**^ Са) и коэффициенту объемной вязкости ц;*?^ с5) для системы частиц, взаимодействующих согласно парному потенциалу Бобетика-Баркера, /D*=0,836; Т"* =0,901: I - парно-аддитивное приближение; 2 - е учетом неаддитивных трехдипольных взаимодействий. но-аддитивном приближении, так и с учетом неаддитивных трехдипольных взаимодействий. В качестве парного потенциала использован потенциал Бобетика-Баркера. На рис.3.5.4 представлены результаты этих расчетов для одного из изученных состояний ( /э*= = 0,836; Т*= 0,901).Хотя изменение временных корреляционных функций чр^ и Ц^^^ при учете неаддитивных сил не превышает характерных погрешностей расчета, налицо тенденция к уменьшению временных корреляционных функций. Это приводит к уменьшению соответствующих им коэффициентов вязкости, что качественно согласуется с характером изменения временных корреляционных функций скорости частиц и определяемых ими коэффициентов самодиффузии: учет неаддитивных эффектов соответствует проявлению дополнительного "эффективного" отталкивания между частицами, приводящего к увеличению jj и уменьшению Ki и Г^ , .З.б. Изучение структуры адсорбированных слоев и динамики частиц при физической адсорбции из растворов Физическая адсорбция играет очень важную роль на практике (очистка веществ, разделение смесей и т.п.). Полученные до настоящего времени результаты теоретических исследований ограничиваются, в основном, случаями адсорбции из разреженных газообразных смесей или разбавленных жидких растворов. Адсорбция из концентрированных жидких или плотных газообразных растворов плохо поддается теоретическому изучению.Исследование структуры и особенностей движения атомов и молекул на поверхности твердого тела существенно для понимания нногиг практически важных явлений и процессов (рост кристаллов, гетерогенный катализ, коррозия и т.п.). Метод молекулярной динамики предоставляет широкие возможности для изучения этих особенностей. Некоторые попытки, предпринятые в этом направлении ранее, были основаны на применении грубых упрощенных моделей. Примером является использование модели "блуждающей частицы" (т.е. частицы, представляющей собой совокупность атомов объемной фазы и участка поверхности, движение которой соответствует уравнению Ланжевена с учетом трения и флуктуирующих сил), имеющей эффективную Maccy^Ol].Решетка атомов твердой поверхности полагалась жесткой в районе размещения адсорбированной частицы; использовались и другие допущения. Ясно, что модели подобного рода не могут считаться приемлемыми.В настоящей работе методом молекулярной динамики изучена физическая адсорбция из растворов ксенон-неон и аргон-азот на энергетически однородной плоской поверхности, характер взаимодействия которой с раствором соответствовал графиту [302,ЗОЗ] . Важность этой задачи неоднократно подчеркивалась в литературе (см., например,[304] ) . Кроме того, изучена адсорбция из растворов flr-N^ на системах атомов углерода (молекулярно-динамические модели 3 и 4, раздел 2.4) [ЗОЗ]• Взаимодействие частиц между собой полагалось сферически симметричным и соответствующим форме (12-6) Леннарда-Джонса. В качестве потенциала взаимодействия атом ксенона, аргона или неона -твердый адсорбент (энергетически однородная стенка) использовался потенциал Ми (9-3). Взаимодействие молекул Н^ с энергетически однородной стенкой, моделирующей поверхность графита, описывалось потенциалом Кроуэла (2.4,2) [222] .Значения параметров потенциалов взаимодействия приведены в таблицах 3.6.1 и 3.6.2.В начале счета координаты частиц соответствовали узлам прямоугольной решетки при случайном распределении частиц по сортам.В последующем для каждого машинного "эксперимента" в качестве начального использовалось равновесное распределение, полученное в результате предыдущего "эксперимента". При этом порядок расчета предусматривал переход от состояний низкой температуры к состояниям высокой температуры с тем, чтобы ускорить переход системы в состояние равновесия в каждом машинном"эксперименте". Другие особенности методики расчетов описаны в разделе 2,4.Траектории частиц жидкости, адсорбированных энергетически однородной плоской стенкой, напоминают по своей конфигурации траектории частиц обычной жидкости (сложные кривые "замкнутого" типа, свидетельствующие о "колебаниях" частиц и их "дрейфе" вместе с ближайшим окружением). Такая картина физически понятна, если учесть, что адсорбированный слой представляет собой жидкость, плотность частиц которой несколько увеличена по сравнению с плотностью частиц обычной фазы. Проекции центров масс адсорбированных частиц на вертикальную плоскость располагаются в окрестности линии минимума потенциала. При этом, однако, частицы совершают " волнообразные" движения (подымаясь несколько выше этой линии и опускаясь ниже ее), упоминавшиеся еще де Буром [307] .Несомненный интерес представляет изучение физической адсорбции с явным учетом атомной структуры адсорбента. При таком молекулярно-динамическом исследовании адсорбент моделировался как система атомов, образующих адсорбированные центры. Учитывалось как движение частиц адсорбата, так и адсорбента, т.е. осуществлялось интегрирование системы уравнений движения всех этих частиц. Это дало возможность определить взаимное влияние адсорбата и адсорбента, выявить наличие "энергетических узлов", изучить динамику адсорбированных частиц.Взаимодействие атомов аргона и углерода с энергетически однородной стенкой описывалось потенциалом (9-3) Ми, а энергия взаимодействия молекулы азота с энергетически однородной стенкой (графит) описывалась с помощью потенциала Кроуэла (2.4.2), причем для данного случая & = 0,381 1/А^; h = 3,35 X; Ц =]Г,5.10^^ед.Ь Ь 5 Е . Значения параметров всех использованных потенциалов приведены в таблице 3.6.2. Основные термодинамические функции определялись путем усреднения во времени соответствующих функций динамических переменных. Перечень изученных состояний приведен в таблице 3.6.4.Характерные гистограммы распределения центров масс частиц приведены на рис. 3.6.5. Имеется качественное соответствие результатам, найденным при моделировании адсорбента как энергетически однородной стенки. Отчетливые первые максимумы характеризуют уплотнение пристенных слоев (повышение плотности числа частиц как аргона, так и азота). Заметно повышение плотности одного из ком-^ Таким образом, мы пренебрегали отличием формы молекулы N.^^ от сферической. Поскольку это отличие невелико, и имея в виду успех описания многих свойств газообразного и жидкого азота на основе сферически симметричной модели [i] , можно считать это допущение приемлемым.50 . (40 I Рис.3.6.5. Гистограмма распределения плотности числа частиц аргона (I) и азота (2) при моделировании адсорбента в виде двух слоев атомов С на энергетически однородной поверхности (графит), Т =78,8 К, ХА^=0 .55 ; Р =0,88 VcM^ . ^2 О 'хМ Рис.3.6.б. Мгновенное положение частиц адсорбента(2 слоя атомов на энергетически однородной поверхности) и адсорбата :, а также проекции траекторий двух адсорбированных частиц. понентов в местах понижения плотности второго компонента. Характер гистограмм указывает на наличие второго адсорбционного слоя (в частности, у аргона).Это свидетельствует о том, что плотности числа частиц компонентов более чувствительны к характеру адсорбирующей поверхности, чем концентрация.Мгновенные конфигурации частиц, адсорбированных поверхностью и их размещение на адсорбенте ( моделируемом как два или один слой атомов углерода на энергетически однородной поверхности ) представлены на рис.3,6.б и 3.6.7. На этих рисунках показаны также траектории некоторых частиц адсорбата и видно наличие энергетических центров, образованных атомами адсорбента.При этом для изученных условий траектории имеют преимущественно замкнутый характер. Это свидетельствует о том, что движение адсорбированных частиц во многом определяется характером движения энергетических центров адсорбции. Таким образом, качественно движение адсорбированных частиц напоминает движение обычных частиц жидкости (дрейф частицы в потенциальной яме, образованной ее соседями). Лишь в отдельных случаях наблюдались вытянутые траектории, имевшие характер коррелированных диффузионных "прыжков",описанных в работе [301] . Адсорбированные частицы движутся так, что их траектории не удаляются значительно от поверхности минимума потенциальной энергии. Однако наблюдаются незначительные отклонения от этой поверхности, имеющие волнообразный характер (рис.3,6.6 ), отмеченный выше для случая адсорбции на плоской энергетически однородной поверхности.Особенности движения адсорбированных частиц можно охарактеризовать количественно с помощью ВКФ скоростей, а также среднеквадратичных смещений. На рис.3.6.8 приведенн временные зависимости среднеквадратичных смещений А г и N^ , находящихся на системе атомов углерода (модель 4). Как обычно, на достаточно больших временах эти зависимости приобретают линейный характер[з091: y^^<r^=ABt-c, однако асимптотические зависимости такого рода проявляются на вре-12 менах, больших 2*10 с, что примерно вдвое превышает соответствующее время для обычных простых жидкостей и их поверхностных слоев.3.6.8 , где для сравнения приведены среднеквадратичные смещения атомов А г объемной жидкости и ее поверхностного слоя [309] .При сравнении значений коэффициентов диффузии А)Г и Н^ на системе атомов С нужно иметь в виду, что эти значения зависят от массы частицы, энергетических параметров потенциалов взаимодействия, а также размеров частицы (характеризуемых, например, дистанционным параметром о ). В рассматриваемом случае несколько большая величина коэффициента диффузии А г по сравнению с коэффициентом диффузии Ng^ связана, видимо, с меньшим значением параметра rf , соответствующим аргону.Таким образом данные, генерируемые ЭЦВМ на основе решения уравнений движения, дают возможность подробно характеризовать структуру и динамику адсорбированных частиц и частиц адсорбента.В связи с этим результаты молекулярно-динамических "экспериментов" представляются весьма перспективными для проверки статистических теорий и создания новых расчетных методов, а также для решения прикладных задач. Получаемые данные очень наглядны и пригодны для создания учебных пособий (схем, плакатов, фильмов).3,7. Основные результаты и выводы 3.7.1. Предложено рекуррентное соотношение, позволяющее определять старшие вириальные коэффициенты уравнения состояния по двум известным младшим вириальным коэффициентам. Это соотношение позволяет как рассчитать старшие вириальные коэффициенты газов, состоящих из простых и сложных молекул, так и осуществить суммирование вириалъного ряда, определить область его сходимости, оценить возникающую вследствие обрыва ряда погрешность.3.7.2. Выполнены расчеты вкладов трехчастичных неаддитивных взаимодействий в третьи вириальные коэффициенты чистых газов и газовых смесей, свободные от использования линейного приближения (Кихары). Эти расчеты осуществлены для реалистичных парных потенциалов взаимодействия и дополняют и уточняют результаты, найденные ранее на основе линейного приближения. Установлен эффект "насыщения": при достаточно высоких значениях параметра неаддитивных трехчастичных взаимодействий их вклад в В , перестает зависеть от этого параметра.3.7.3. На основе результатов молекулярно-динамического моделирования чистых простых веществ и их смесей в состояниях плотного газа и жидкости, выполненного как в парно-аддитивном приближении, так и с прямым учетом неаддитивных сил, определены радиальные функции распределения и координационные числа. Установлено хорошее соответствие опытным значениям. Данные, основанные на результатах молекулярно-динамических "экспериментов", подтвердили теоретический вывод об асимметрии распределения координационных чисел, сделанный ранее И.З.Фишером. Найдены значения "динамического" координационного числа и успешно реализована предложенная в работе схема изучения димеров в сжатых газах.Анализ конфигураций и траекторий частиц позволил определить условия фазового равновесия газ-газ в молекулярно-динамической модели бинарной сжатой газообразной смеси.3.7.4. Впервые осуществлен прямой учет неаддитивных сил взаимодействия частиц при расчете термодинамических и переносных свойств плотных газов, жидкостей и растворов методом молекулярной динамики с использованием реалистичных парных потенциалов.Показано, что неаддитивные взаимодействия могут вносить существенный вклад во многие свойства (давление, энергию, коэффициенты самодиффузии). Другие свойства и характеристики относительно мало изменяются при учете неаддитивных сил (радиальные функции распределения, координационные числа, теплоемкость, коэффициенты изотопного разделения). Рассмотрены возможности приближенных подходов при расчете свойств плотных систем(примененив "эффективного" парного потенциала, приближенное определение влияния неаддитивных взаимодействий частиц на свойства вещества на основе использования результатов интегрирования уравнений движения, учитывающих лишь парно-аддитивные межмолекулярные взаимодействия). .3.7.5. Методом молекулярной динамики впервые изучены адсорбированные слои на энергетически однородных поверхност?ях и на . системах адсорбирующих центров, образованные в результате избирательной физической адсорбции- из концентрированных бинарных растворов. Определены профили концентраций и величины адсорбции, найдены изотермы адсорбции. Изучены особенност-и: движения и коэффициенты диффузии адсорбированных частиц.4. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ, ДИНАМИКИ ЧАСТИЦ И ТЕПЛОФИЗИЧВСКИХ СВОЙСТВ НЕМАТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ Обсудим результаты исследования методом молекулярной динамики нематических жидких кристаллов. Эти вещества характеризуются наличием дальнего ориентационного порядка, выражающегося в том, что для всего образца наблюдается некоторая преимущественная ориентация длинных осей молекул (последние представляют собой удлиненные образования). При этом дальний трансляционный порядок расположения центров масс молекул отсутствует (аналогично случаю , - . обычных жидкостей наблюдается лишь ближний трансляционный порядок).Хотя по сравнению с другими типами жидких кристаллов Н Ж изучены лучше, существующие теоретические методы исследования их структуры и свойств имеют серьезные недостатки. Так, распространенная теория Майера-Заупе основана на заведомо приближенной концепции среднего молекулярного поля и не позволяет правильно предсказать и объяснить многие свойства НЖК (в частности, связанные с ближней упорядоченностью). Серьезными недостатками страдают и существующие модельные теории. Практически полностью отсутствуют пути расчетно-теоретического определения коэффициентов переноса нематических систем.Прямое сравнение результатов, найденных в настоящей работе методом молекулярной динамики, с опытными данными позволило установить надежность использованной методики. Полученные данные по ориентационным функциям распределения молекул (параграф 4.1), параметрам ориентационной упорядоченности (4.2), функциям распределения центров масс (4.3), области существования Н Ж (4.4), термодинамическим свойствам (4,5), временам корреляции и самодиффузии (4.7 и 4.8) в значительной степени восполняют имеющиеся пробелы экспериментального изучения Н Ж . В параграфе 4.6 подробно обсуждены особенности поступательного движения молекул НЖК.а параграф 4.9 посвящен изучению структуры и свойств тонких нематических пленок.Основные результаты настоящей главы изложены в опубликованных работах [ l07 , 3II-3I5, 371] .4 .1 . Ориентационные функции распределения молекул НЖ Особенности структуры и ее зависимость от термодинамических параметров определяют многие свойства НЖК. Однако существующие экспериментальные методы дают ограниченную, зачастую лишь качественную информацию о структуре жидкокристаллических систем [зо].Точность этих методов обычно невелика, а при интерпретации опытных данных часто возникают значительные трудности. Даже лучшие молекулярно-статистические теории используют, как правило,приближение молекулярного поля и поэтому позволяют судить лишь об особенностях дальней ориентационной упорядоченности (см.раздел 1.2). Поэтому представляется перспективным применение метода молекулярной динамики, позволяющего определить характеристики структуры и выявить связь этих характеристик с особенностями формы молекул и характером иежмолекулярного взаимодействия.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Цыкало, Альфред Леонидович

5.4. Основные результаты и выводы

5.4.1. С использованием новой формы парного потенциала взаимодействия молекул, учитывающей особенности взаимодействия центральных частей молекул и их концевых "цепей" (модель "молекула в молекуле") впервые методом молекулярной динамики изучены характеристики структуры и теплофизические свойства смектических жидких кристаллов, а также особенности движения составляющих их частиц.

На основе результатов моделирования определены параметры ориентационной, трансляционной и смешаной упорядоченности. Показано, что по форме бинарных функций распределения частиц в смектических слоях можно различать смектики А и В. Подробно обсуждены полученные впервые данные о временных корреляционных функциях линейных и угловых скоростей, а также реориентационных функциях, которые сравнены с соответствующими данными, найденными для НЖК. Рассчитаны компоненты тензора самодиффузии при различных температурах, которые разумно соответствуют опытным значениям.

5.4.2. Впервые выполнено молекулярно-динамическое моделирование пленки холестерического жидкого кристалла. При этом использован потенциал межмолекулярного взаимодействия, учитывающий кроме дисперсионных и отталкивательных анизотропных взаимодействий также диполь-квадрупольные взаимодействия, приводящие к возникновению спиральной закрученности.

С использованием результатов моделирования определены шаг холестерической спирали в зависимости от температуры, ориентационные функции распределения частиц в квазинематических слоях, па* . раметры ориентационной упорядоченности ^Pg ^ ( о = 2, 4, б, 8). Установлено, что шаг спирали разумно соответствует опытному (хотя и меньше последнего, что связано с особенностью тонких пленок ), а температурная зависимость шага : качественно совпадает с наблюдаемой на опыте для большинства реальных холестерических систем -производных холестерина. Данные молекулярно-динамического моделирования свидетельствуют о некотором уменьшении шага в районе ограничивающих стенок, что связано с их влиянием на структуру вещества.

Характерно, что средний угол между направлениями директоров двух соседних квазинематических слоев существенно (примерно вчетверо) меньше угла, соответствующего минимуму потенциальной энергии взаимодействия двух молекул. Это является следствием статистического "разброса" положений и ориентации молекул и отсутствия реальных слоев в Х1К.

5.4.3. Молекулярно-динамическая модель, успешно использованная в настоящей работе для изучения НЖК, СЖК и ХЖК, позволила исследовать новый тип жидкокристаллических систем, состоящих из дискообразных молекул, Применение нескольких модификаций этой модели дало возможность впервые методом молекулярной динамики не только подробно изучить структуру и ряд свойств ранее наблюдавшихся разновидностей жидких кристаллов из дискообразных молекул, но и предсказать новые типы мезофаз, ранее экспериментально не наблюдавшихся.

С помощью результатов молекулярно-динамического моделирования впервые определены ориентационные и трансляционные функции распределения, траектории, временные корреляционные функции линейных и угловых скоростей, реориентационные функции, среднеквадратичные смещения, коэффициенты самодиффузии, а также давление и энергия. Анализ этих данных, полученных для различных типов межмолекулярного взаимодействия, температур и плотностей позволил сделать вывод об устойчивости ряда новых мезофаз из дискообразных молекул, причем свойства этих мезофаз в определенной степени соответствуют свойствам нематических, смектических и холестери-ческих жидких кристаллов удлиненных молекул. Эти результаты позволили предложить классификацию жидких кристаллов из дискообразных молекул, включающую НЖК-Д и большое количество разновидностей мезофаз типа СЖК-Д и ХЖК-Д.

Полученные данные и выводы позволяют надеяться на экспериментальное обнаружение новых, ранее неизвестных типов жидких кристаллов дискообразных молекул, свойства которых предсказаны в настоящей работе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящем исследовании развито новое научное направление: исследование систем со сложным межмолекулярным взаимодействием на основе молекулярно-динамического моделирования. Основным объектом исследований являлись анизотропные системы - жидкие кристаллы основных известных типов (нематические, смектические, холестерические). Кроме того, изучены особенности динамики частиц и структуры тонких пленок, адсорбированных слоев, а также теплофизические свойства, характеристики динамики частиц и структуры плотных газов, жидкостей и растворов сферически-симметричных частиц, взаимодействие которых друг с другом осложнено неаддитивными эффектами.

В итоге выполненной работы получены следующие результаты.

1.Разработаны и апробированы методики молекулярно-динамического исследования систем со сложным межмолекулярным взаимодействием (систем анизотропных частиц, систем с парно-неаддитивным межмолекулярным взаимодействием, тонких пленок изотропных жидкостей и жидких кристаллов, а также адсорбированных слоев). Решены вопросы, связанные с выбором молекулярно-динамической модели (форма основного образца, характер граничных условий, число частиц и т.п.), а также оптимальной схемы интегрирования уравнений движения, расчета важнейших характеристик трансляционной и ориентационной структуры, динамики частиц и теплофизических свойств.

2.С единых позиций метода молекулярной динамики выполнено подробное исследование теплофизических свойств, динамики частиц и структуры основных типов жидких кристаллов, состоящих из удлиненных молекул - нематических, смектических и холестерических.

Получена подробная информация, во многом восполняющая имеющиеся пробелы в области изучения жидкокристаллического состояния вещества.

3.Предсказаны особенности свойств жидких кристаллов, состоящих из дискообразных молекул. Предсказаны новые типы жидкокристаллических мезофаз, ранее экспериментально не наблюдавшиеся.

4.С помощью молекулярно-динамического моделирования осуществлено изучение плотных газов, жидкостей и растворов с прямым учетом парно-неаддитивных межмолекулярных взаимодействий. Это позволило достаточно строгим образом, без использования приближений и допущений определить влияние неаддитивных сил взаимодействия на структуру вещества, динамику его частиц, теплофизические свойства.

5.Осуществлено изучение избирательной физической адсорбции из концентрированных жидких растворов, т.е. в наименее доступном для теоретического изучения случае. Подробно исследованы профили локальных концентраций, изотермы адсорбции, динамические характеристики адсорбированных частиц. В качестве, адсорбирующей поверхности рассмотрены как энергетически однородная стенка, так и система адсорбирующих центров.

6.Выполнено молекулярно-динамическое исследование тонких пленок жидких кристаллов. Изучены ориентационные и трансляционные характеристики структуры на разных расстояниях до ограничивающей стенки.

7.Предложено соотношение рекуррентного типа для старших неприводимых интегралов и вириальных коэффициентов уравнения состояния, с помощью которого возможно определение этих коэффициентов, суммирование вириальных рядов, а также определение области сходимости вириальных разложений и оценка погрешностей, возникающих вследствие обрыва вириального ряда.

Развитые в настоящей работе методы позволяют успешно изучать различные системы со сложным характером межмолекулярного взаимодействия. Эти методы пригодны для определения областей существования жидкокристаллических мезофаз и расчета важнейших свойств жидких кристаллов различных типов. Возможности прямого учета неаддитивности многочастичных межмолекулярных взаимодействий позволяют существенно повысить надежность метода молекулярно-динамического моделирования. Полученные результаты позволяют определить точность и область применения приближенных статистических теорий изотропножидкого и жидкокристаллического состояний вещества. Эти результаты были использованы в ряде организаций при разработке физических моделей, предназначенных для изучения процессов переноса, при изучении теплофизических свойств систем, в которых протекают процессы комплексообразования, а также при решении задач, связанных с транспортом веществ в газообразном и жидком состояниях. Машинные "эксперименты", выполненные на основе предложенных молекулярно-динамических моделей, облегчают направленный поиск веществ с заданными свойствами. Результаты настоящей работы использованы при выполнении работ в области синтеза соединений, обладающих жидкокристаллическими свойствами.

Молекулярно-динамическое моделирование избирательной физической адсорбции из концентрированных жидких растворов (т.е. когда обычные теории, основанные на использовании разложений по плотности или концентрации, неприменимы) важно в практическом отношении, поскольку адсорбция весьма широко используется на практике. Так, полученные в настоящей работе результаты изучения адсорбции из растворов криогенных жидкостей использованы при выполнении поисковых работ в области разработки новых систем очистки. Предложенные в работе рекуррентные соотношения для старших вириальных коэффициентов й результаты связанных с этим разработок использованы при изучении термодинамических свойств сжатых газов.

Данные молекулярно-динамических "экспериментов", позволяющие предсказать новые мезофазы в системах дискообразных молекул, рассчитать их структурные и динамические характеристики, стимулируют работы в области поиска и экспериментального изучения таких веществ.

Результаты молекулярно-динамического моделирования обеспечивают уникальные возможности наглядного представления траекторий частиц, их динамического поведения, структуры вещества на молекулярном уровне. Поэтому целесообразно использование этих данных при создании учебных пособий - фильмов, диафильмов, плакатов и т.п. и применение этих пособий в учебной работе. Так, результаты настоящей диссертации использованы в учебном процессе в ряде крупных высших учебных заведений.

В заключении автор выражает признательность сотрудникам кафедры криогенных установок ОТИХП и студентам, принимавшим участие в проведении расчетов и во внедрении результатов исследований.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Цыкало, Альфред Леонидович, 1983 год

1. Гиршфельдер Дж., Кертисс Р., Берд Ч. Молекулярная теория газов и жидкостей.-М.: ИЛ, 1.6I.-929 с.

2. Леонас В.Б. Исследования короткодействующих межмолекулярных сил. -УФН, 1972, т.107, вып. I, с.29-56.

3. Barker J.A., Pompe P. Atomic Interactions in Argon. -Aust. J.Chem., 1968, v.21, N 7, p.1683-1694-.

4. Bobetic M.Y., Barker J.A. Lattice dynamics with Three -Body Forces. Argon.-Phys. Rev., 1970, v.2, N 10, p.4-169-4175.

5. Barker J.A., Watts R.O., Lee J.K., Shafer T.P., Lee Y.T. Interatomic Potentials for Krypton and Xenon. J.Chem. Phys., 1974-, v.61, N 8, p.3081-3089.

6. Barker J.A., Fisher R.A., Watts R.O. Liquid Argon. Monte Carlo and Molecular Dynamics Calculations. -Mol. Phys., 1971» v. 21, N p.657-673.

7. Parson J.M., Siska P.E., Lee Y.T. Intermolecular Potentials from Crossed Beam Defferential Elastic Scattering Measurements. IV. Ar + Ar. - J. Chem. Phys., 1972, v.56, N 4-, p.1511-1516.

8. Aziz R.A., Chen H.H. An Accurate Intermolecular Potential for Argon. J.Chem. Phys., 1977, v.67, N 12, p.5719-5726.

9. Bade W.L. Drude-Model Calculation of Dispersion Forces. -J.Chem. Phys., 1958, v.28, N 2, p.282-284-.

10. Che11 G.G., Zucker N.R. The Effect of Long-Range Three-Body Forces on the Zero-Point Energy of the Inert Gas Solids. -J. Phys., C.jPtoc. Phys. Soc., 1968, v.1, ser. 2, N 1, p.35-41.

11. Copeland D.A., Kestner N.R. Accurate "Effective" Inter-molecular Pair Potentials in Gaseous Argon. J.Chem. Phys., 1968, v.49, N 12, p.5214-5222.

12. Margenau H., Stamper J. Nonadditivity of Intermolecular Forces.-Adv. Quant. Chem., 1967» v.3, p.129-160.

13. Present R.D. Nonadditive Triple Interactions between Atoms of Rare Gases in Thomas Fermi-Dirac Approximation.- J.Chem. Phys., 1967, v.47, N 4, p.1793-1799.

14. Ayres R.U., Tredgold R.M. On the Crystal Structure of the Rare Gases. -Proc. Phys. Soc., 1956, v.69, N 440B, part 8, p.840-845.

15. Bell R.J. Multipolar Expansions for the Non-Additive Third-Order Interaction Energy of Three Atoms. -J.Phys.B: Atom. Molec. Phys., 1970, v.3, N 6, p.751-762.

16. DoranM.B., Zucker I.J. Higher Order Multipole Three-Body Van der Waals Interactions and Stability of Rare Gas Solids. J.Phys. C: Solid State Phys, 1971, v.4, N 3, p.307-312.19* Shipman L.L., Scherage H.A. An Intermolecular Potential

17. Energy Function for Water. J.Phys. Chem., 1974, v.78, N 9, p.909-916.

18. Mac-Rury T.B., Steele W.A. Intermolecular Potential Models for Anisotropic Molecules With Applications to Ng, COg and Benzene. J.Chem. Phys., 1976, v.64, N 4, p.1288-1299.

19. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул. М.: Химия, 1974. -432с.

20. Murrell J.N. The Potential Energy Surfaces of Polyatomics

21. Molecules. -Structure and Bonding, 1977» v.82, p.94-146.

22. Klein M.L., Mac-Donald L.R., O'Shea S.F. An Intermolecular Force Model for (HF)2. J.Chem. Phys., 1978, v.69, N 1, p.63-66.

23. Цыкало A.JI., Концов M.M. Исследование влияния трехчастичных неаддитивных взаимодействий на термодинамические свойства плотных газов и жидкостей. -ЖТФ, 1977, т.47, №12, с.2601-2607.

24. Tang K.T.,Norbeck J.M., Certain P.R. Upper and Lower Bounds of Two-and Three-rBody Dipole, Quadrupole and Octupole van der Waals Coefficients. -J.Chem. Phys., 1976, v.64, N 7, p.3063-3074.

25. Bell H.J., Kingston A.E. The Van der Waals Interaction of Two or Three Atoms. -Proc. Phys. Soc, 1966, v.88, N 562, part 4, p.901-907.

26. Feiock F.D., Johnson W.R. Atomic Susceptibilities and Shielding Factors. -Phys. Rev., 1969, v.187, N 1, P.39-50.

27. Lahiri J., Mukherji A. Self-Consistent Perturbation Method. T.Calculation of Dipole Polarizability and Shieldiny Factor.-J.Phys. Soc. Jap., 1966, v.21, N 6, p.1178-1182.

28. Maier W.f Saupe A. Eine einfache molecular-statische. Theore der nematischen Kristallinflussigen Phase.- Z.Naturforsch., 1959, v.14a, N10, p.882; 1960, v.15a, N Ц. , p.287-292.

29. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. -М.:Мир, 1977. -400с.

30. Мейсон О.Э., Сперлинг Т. Вириальное уравнение состояния.-М.: Мир, 1972. -278с.

31. Street W.B. Liquids of Linear Molecules: Computer Simulation and Theory. -Ann. Rev. Phys. Chem., 1977» v.28, N 2, p.373-381.

32. Berne B.J., Pechukas P. Gaussian Model Potentials for Molecular Interactions. J.Chem. Phys., 1972, v.56, N 8, p.4213-4-216.

33. Corner J. The Second Virial Coefficient of a Gas of Non-Spherical Molecules. -Proc. Roy. Soc.f 1948, V.A192, N 2, p.275-281.

34. Imura H., Okano K. Van der Waals Lifshitz Forces between Anisotropic Ellipsoidal Particles. - J.Chem. Phys., 1973, v.58, N 7, p.2763-2776.

35. Goossens W.J.A. A Molecular Theory of the Cholesteric Phase. -Phys. Lett., 1970, V.31A, N 8, p.413-4-14-.

36. Van der Meer, Vertogen G., Dekker A.J., Ypma J.G.J. A Molecular Statistical Theory of the Temperature - Dependent Pitch in Cholesteric Liquid Crystals. -J.Chem. Phys., 1976, v.65, N 10, p.3935-394-3.

37. Боголюбов H.H. Избранные труды. -Киев: Наукова думка, 1969.- 644с.

38. Kirkwood J.G., Boggs Е.М. The Radial Distribution Fuction in Liquids. -J.Chem. Phys., 1942, v.10, N 6, p.394-402.

39. Born M., Green H.S. A General Kinetic Theory of Liquids.-Cambridge.sCambrige Univ. Press, 1948. -238 p.

40. Van Leewen J.M.J., Groeneveld J., De Boer J. New Method for the Calculation of the Pair Correlation Function. I.- Fhysica, 1959, v.25, N 9, p.792-808.

41. Meeron E. Nodal Expansions. III. Exact Integral Equations for Particle Correlation. Functions. -J.Math. Phys, 1960, v.1, N 3» p.192-201.

42. Percus J.K., Yevick G.J. Analysis of Classical Statistical Mechanics. -Phys. Rev., 1958, v.110, N 1, p.1-13.44.. Percus J.K. Approximation Methods in Classical Statistical Mechanics. -Phys. Rev. Lett., 1962, v.8, N 11, p.462-463.

43. Henderson D., Oden L. Virial Expansion for the Radial Distribution Function of a Fluid Using the 6:12 Potential. -Mol. Phys., 1966, v. 10, N 5, p♦405-425.

44. Klein M. Numerical Solutions of the Convolution. -Hypernet-ted Chain Integral Equation for the Pair Correlation Function of a Fluid» II. The Hard Sphere Potential. -J.Chem. Phys.,1963, v.39, N 6, p.1388-1397.

45. Watts R.O. The Percus Yevick Approximation Near the Triple Point of Argon. -Can.J.Phys., 1969, v.47, N24, p.2709-2713.

46. Rowlinson J.S. Self-Consistent Approximations for Molecular Distribution Functions. -Molec. Phys., 1965, v.9, n3, p.217-227.

47. Hurst C. A Generalized Hyper-Netted Chain Approximation in the Theory of Classical Fluids.- Proc. Phys. Soc. London, 1965, v. 86, N 549, p.193-198.

48. Barker J.A., Henderson D.J. Perturbation Theory and Equation of State for Fluids. II. Successful Theory of Liquids. -J. Chem. Phys., 1967, v.47, N11, p.4714^4-721.

49. Weeks J.D., Chandler D., Anderson H.C. Role of Repulsive Forces in Determining the Equilibrium Structure of Simple Liquids. J.Chem. Phys., 1971, v.54, N 12, p.5237-5247.

50. Lennard-Jones J.E., Devonshire A.F. Critical Phenomena in Gases-I.-Proc. Roy. Soc., 1937, V.A163, N 912, p.53-70.

51. Cernuschi F., Eyring H. Elementary Theory of Condensation.-J.Chem. Phys*, 1939, v.7, N 7, p.54-7-551.

52. Chung H.S., Dahler J.S. "Improved" Free-Volume Theory of liquids. IT. Supercells, Worms, and Tunnels. -J.Chem. Hays.,1964, v.40, N 10, p.2868-2877.

53. Eyring H., Ree Т., Hirai H. Significant Structures in the Liquid State. I.-Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A., 1958, v.44,1. N 7| p.683-688.

54. March! R.P., Eyring H. Application of Significant Structure Theory to Water. -J.Phys. Chem., 1964, v.68, N 2, p.221-228.

55. Jhon M.S., Grosh J., Ree Т., Eyring H. Significant-Structure Theory Applied to Water and Heavy Water.-J.Chem. Phys., 1966, v.44, N 4, p.1465-1472.

56. Tuerpe D.R., Keeler R.N. Anomalous Melting Transition in the Significant Structure Model of Liquids. -J.Chem. Phys.t 1967, v.47, N 11, p.4283-4285.

57. Kirkwood J.G. The Statistical Mechanical Theory of Transport Processes. I. General Theory. -J.Chem.Phys., 194-6, v.14, N 3, p.180-201.

58. Rice S.A., Allnatt A.R. On the Kinetic Theory of Dense Fluids.71. Singlet Distribution Function for Rigid Spheres with an Attractive Potential. -J.Chem. Phys., 1961, v.34, N 6, p.2144-2155.

59. Rice S.A., Allnatt A.R. On the Kinetic Theory of Dense Fluids. VII. The Doublet Distribution Function for Rigid Spheres with an Attractive Potential.-J.Chem. Phys«, 1961, v.34-, N 6, p.2156-2165.

60. Kubo R. Statistical-Mechanical Theory of Irreversible Processes. I. General Theory and Simple Applications to Magnetic and Conduction Problems. -J.Phys. Soc. Japan, 1957, v.12, N 6, p.570-586.

61. Кубо P. Термодинамика необратимых процессов. -М.:ИЛ, 1962. -436 с.

62. Douglass D.C. Self-Diffusion and Velocity Correlation. -J.Chem. Phys., 1961, v.35, N 1, p.81-91.

63. Zwanzig R. Lectures in Theoretical Physics. New York. Interscience Publishers, 1961. -216 p.

64. Mori H. Transport, Collective Motion and Brownian Motion. -Progr. Theoret Phys,, 1965, v.33, N 3, p.423-455.

65. Prigogine I., Garikian G. Sur la Thermodinamique Statistique des Solutions Binares. -Physica, 1950, v.16, N 3, p.239-248.

66. Prigogine I,, Mathot V. Application of the Cell Method to the Statistical Thermodynamics of Solutions. -J, Chem. Phys., 1952, v.20, N 1, p.49-57.

67. Prigogine I., Belleman A. Statistical Thermodynamics of Solutions of Molecules with Spherical Field of Forces. -Disc. Farad. Soc. 1953, v. A , N 15, p.80-93.

68. Eckert C.A., Renon H., Prausnits I. M.Molecular Thermodynamics of Simple Liquids Mixtures. -Ind. Eng. Chem. Fundam., 1967, v.6, N 1, p.58-67.

69. Scott R.L. States Treatment of Nonelectrolyte Solutions. -J.Chem. Phys., 1956, v.25, N 2, p.193-205.

70. Liang K., Eyring H., Marchi R.P. Significant Structure Theory of Binary Liquid Mixtures: Carbon Tetrachloride and Cyclohexane. -Proc. Nat. Acad. Sci. USA., 1964, v.52, Np.1107-1114.

71. Shao-mu Ma, Eyring H. Significant-Structure Theory of Binary Mixtures. -J.Chem. Phys., 1965, v.42, N 6, p.1920-1926.

72. Boys S.F., Shavitt J. Intermolecular Forces and Properties of Fluids. I. The Automatic Calculation of Higher Virial Coefficients and Some Results of Fourth Coefficient for the Lennard-Jones Potential. -Proc Roy. Soc., 1960, v.A254,1. N 1279, p.487-498.

73. Barker J.A., Monaghan J.J. Fourth Virial Coefficients for the 12-6 Potential. -J.Chem. Phys., 1962, v.36, N 10,p.2564-2571.

74. Barker J.A., Leonard P.J., Pompe A, Fifth Virial Coefficients. -J.Chem. Phys., 1966, v.44, N 11, p.4206-4211.

75. Hurst C. Hyper-Netted Chain Approximations to Virial Coefficients. -Proc. Phys. Soc., 1966, v.88, N 560, p.533-535.

76. Katsura S., Abe Y. Irreducible Cluster Integrals of Hard-Sphere Gases. -J.Chem. Phys., 1963, v.39, N 8, p.2068-2080.

77. Нее F.H., Hoover W.G. Fifth and Sixth Virial Coefficients for Hard Spheres and Hard Disks. -J.Chem. Phys., 1964, v.40, N 4, p.939-950.

78. Бпохин А.С., Мартынов Г.А. Об одном уравнении теории плотных газов. -1ЭТФ, 1969, т.56, № 6, с.1929-1932.

79. Цыкало А.Л., Селеванюк В.И. Рекуррентное соотношение для вириальных коэффициентов уравнения состояния. -ТВТ, 1970, т.8, № 3, с.659-661.

80. Kratky K.W. Fifth to Tenth Virial Coefficients of a Hard-Sphere Fluid. -Physica, 1977, v.87A, N 3 , p.584-600.

81. Sherwood А.Б., Prausnitz J.M. Intermolecular Potential Functions and the Second and the Third Virial Coefficients. -J. Chem. Phys., 1964, v.41, N 2, p.413-4-37.

82. Sherwood А.Б., de Rocco A.G., Mason E.A. Nonadditivity of Intermolecular Forces: Effects on the Third Virial Coefficient. -J.Chem. Phys., 1966, v.44, N 8, p.2984-2994-.

83. Цыкал© А.Л., Концов M.M. Вклад неаддитивных взаимодействийв третий вириальный коэффициент газа. -ЖТФ, 1976, т.46, № 6, с.1322-1326.

84. Stogryn D.E. Third Virial Coefficients for Mixtures of Len-nard-Jones 12-6 Molecules. -J.Chem.Phys., 1968, v.48, N 10, p. 4474-4503.

85. Rowlinson J.S., Summer F.H., Sutton J.R. The Virial Coefficients of a Gas Mixture, -Trans, Farad. Soc., 1954, v.50,1. N 1, p.1-8.

86. Цыкало A.JI., Дорошенко Ж.Ф. Вклад неаддитивных дисперсионных взаимодействий в третий вириальный коэффициент газовых смесей. -ЖТФ, 197^, т.47, с.1978-1981.

87. Zwetkoff W. Uber Die Molekiilanordnung in der anisotrop-fliissigen Phase. -Acta Physicochimica U.K.S.S., 194-2, v.26, N 3-4-, p. 132-138,

88. Schults T.D. On the Validity of the Maier-Saupe Theory of the Nematic Transition. -Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1971» v.14-, N 1, p.14-7-164-.

89. Raich J.C*, Etters R.D., Flax L. Orientational Transition in Liquid Crystals. Chem. Phys, Lett., 1970, v.6, N 5, p.4-91-4-93.

90. Humphries R.L., James P.G., Luckhurst G.R. Molecular Field. Treatment of Nematic Liquid Crystals. J.Chem. Soc. Faraday Trans. II, 1972, v.68, N б, p.1031-1044.

91. Humphries R.L., Luckhurst G.R. On the Molecular Field Theory of the Nematic Mesophase. -Chem. Phys. Lett., 1972, v.17»1. N 4, p.514-515.

92. Chandrasekhar S., Madhusudana N.V. Molecular Theory of Nematic Liquid Crystals. -Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1972, v.17, N 1,p.37-4-7.

93. Chandrasekhar S#, Madhusudana N.V. Nematic Order in p-Azo-xyanisole and its Dependence on Pressure, Volume and Temperature. -Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1973» v.24, N 1-2, p.179-186.

94. Wojtowicz P.J. Generalized Mean Field Theory of Nematic Liquid Crystals. -RCA Rev., 1974-, v.35, N 1, p.118-131.

95. Семенченко В.К., Чотчаев Б.Н. К статистической теории нема-тической фазы жидких кристаллов. -ЖФХ, 1977, т.51, № 3,с.718-719.

96. Onsager L. The Model of Anisotropic Liquids. -Ann. NY. Acad. Sci., 194-9, v.51, p.627-636.

97. Flory P.J. Phase Equilibria in Solutions of Rod-like particles. -Proc. Roy. Soc., 1956, v.234A, N 1196, p.73-89»

98. Wulf A, Distribution Function Theory of Nematic Liquid Crystals.-J.Chem. Phys., 1971, v.55, N 9,p.4512-4519.

99. Workman H.f Fixman M. Integral Equation Approach to Liquid Crystals. -J.Chem. Phys., 1973» v.58, N11rp.5024-5030.

100. Магалинский В.Б. Интегральное уравнение для угловой функции распределения анизотропной жидкости с учетом ближнего порядка в квазихимическом приближении. -Изв. ВУЗ. Сер. Физика, 1977, №9, C.II4-II8.

101. ЮЗ. R. Density and Temperature Dependence of the Isotropic-Nematic Transition. -J.Chem. Phys., 1974, v.60, N 11, p.4579-4581.

102. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. -М.-.Наука, 1976. -583 с.

103. Kobayashi К.К. On the Theory of Translation and Orienta-tional Melting With Application to Liquid Crystals.-Phys. Lett., 1970, v.A31, N 1, p.125-127.

104. Mac-Millan W.L. Simple Molecular Model for the Smectic A Phase of Liquid Crystals. Phys. Rev., 1971, v. A4, N 3, p.1238-1246.

105. Цыкало А.Л. Теплофизические свойства нематических жидких кристаллов. Обзорная информация. -М.: ИВТ АН СССР, 1978, № 6. -83с.

106. Ypma J.G.J., Vertogen G. A Molecular Statistical Treatment of Pretransitional Effects. -J.Phys (Fr.),1976, v.37, N 3, P.557-567.

107. Priest E.G. General Bank Two Tensor Statistical Model of the Smectic A State. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1976, v.37, N 1, p.101-108.

108. Mac-Millan W.L. Simple Molecular Theory of Smectic С Phase. -Phys. Rev., 1973, v.A8, N 4, p.1921-1929.

109. Taylor T.R., Arora S.L., Fergason J.L. Temperature-Dependent Tilt Angle in the Smectic С Phase of a Liquid Crystal. -Phys. Rev. Lett., 1970, v.25, N 11, p.722-726.

110. Meyer H.J., Mc-Millan W.L. Simple Molecular Theory of the Smectic С, В and H Phases. -Phys. Rev., 1974, v.A9, N 2, p.899-906.

111. Hervet H.f Yolino P., Dianoux A.J., Lechner R.E. Nature of the Molecular Alignment in a Smectic H Phase.-Phys. Rev. Lett., 1975, v.34, N 8, p.451-454.

112. Бадалян Д.А., Хачатурян А.Г. Учет корреляции в статистической теории жидких кристаллов. -В кн.: Вторая конференция социалистических стран по жидким кристаллам. Солнечныйберег, Болгария, 1977, с. 93-94.

113. Meyer R.B., Lubensky T.S. Mean-Field Theory of the Nematic-Smectic A Phase Change in Liquid Crystals. Phys. Rev., 1976, v.A14, N 6, p.2307-2320.

114. Lee F.T., Tan R.T., Chia-Wei Woo. Transition from Smectic A to Crystalline Phase in the Mean Field Approximation.-Phys. Lett., 1974, v.A48, N 1, p.68-70.

115. Пикин С.А. Макроскопическая теория устойчивости структуры жидких кристаллов. Дис. докт.физ.-мат.наук. -Москва, Институт кристаллографии АН СССР, 1978. -300с.

116. Stegemeyer Н., Finkelmann Н. Treatment of Cholesteric Liquid Crystalline Mixtures by Means of the Goossens Theory.-Chem. Phys. Lett., 1973, v.23, N 2, p.227-232.

117. Wulf A. Cholesteric Twist in a Model System. J.Chem. Phys., 1973, v. 59, N 3, p.1487-1494.

118. Keating P.N. A Theory of the Cholesteric Mesophase. -Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1969, v.8, N 20, p.315-326.

119. Keating P.N. Liquid Crystals. -London New York. Gordon and Breach, 1976, 279 P«126. de Gennes P.G. An Analogy Between Superconductors and Smectic A. -Solid State Comm., 1972, v.10, N 9, p.753-756.

120. Van der Meer B.W., Vertogen G. Molecular Biaxiality and Temperature Dependence of Cholesteric Pitch. -Phys. Lett., 1976, V.A59, N 4, p.279-281.

121. Stegemeyer H. Beschreibung Cholesterischer Mischsysteme.-Ber« Bunsenges. Phys. Chem., 1974, Bd 78, N 9, p.860-869.

122. Лис едкий JI.H., Тиман Б.Л., Тищенко В. Г., Колотий О.Д. Рост шага холестерической спирали с температурой. -ФТТ, 1977, т.19, № II, с.3461-3463.

123. Lin-Liu Y.R., Yu Ming Shih, Chia-Wei-Woo. Molecular Theory of Cholesteric Liquid Crystals and Cholesteric Mixtures.-Phys. Rev., 1977, v.A15, N 6, p.2550-2557.

124. Chandrasekhar S., Ratna B.R. Pressure Dependence of the Pitch of Cholesteryl Oleyl Carbonate.-Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1976, v.35, N 112, p*109-111.

125. Pollmann P., Stegemeyer H. Pressure Dependence of the Helical Structure of Cholesteric Mesophases. Chem. Phys. Lett., 1973, v.20, N 1, p.87-89.

126. Дзялошинский Е.И., Дмитриев С.Г., Кац Е.й. Силы Ван-дер-Ваальса и рассеяние света в жидких кристаллах. -ЖЭТФД973, т.68, № б, с.2335-2340.134.. Khachaturyan A.G. Development of Helical Cholesteric

127. Structure in a Nematic Liquid Crystal Due to the Dipole-Dipole Interaction. J.Phys. Chem. Solids., 1975, v.36, N 3, p.1055-1061.

128. Franklin W. Diffusion Theory in Liquid Crystals. -Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1971, т. 14-, N 1, p.227-241.

129. Franklin W. Theory of Translational Diffusion in Nematic Liquid Crystals. -Phys. Rev., 1975, v.A11, N 6,p.2156-2164.

130. Chu K.C., Richardson B.L., Morroi D.C., Franklin W. Rotation Diffusion in Nematic Phase.-Liq. Cryst. and Order Fluids. New-York, 1974, v.2, p.73-79.

131. Metropolis N., Rosenbluth A.W., Rosenbluth M.N., Teller A.H., Teller E. Equation of State Calculations by Fast Computing Machines. -J.Chem. Phys., 1953, v.21, N 6, p.1087-1092.

132. Wood W., Parker F. Monte Carlo Equation of State of Molecules Lennard-Jones Potential. I.A Supercritical Isoterm at about Twice the Critical Temperature. -J.Chem. Phys., 1957, v.27,1. N 3, P.720-733.

133. Wood W., Jacobson J. Preliminary Results from a Recalculation Equation of State of Hard Spheres. -J.Chem. Phys., 1957, v.27, N 5, p.1207-1208.

134. Ross M., Alder B.J. Melting Curve at High Pressure. -Phys. Rev. Lett., 1966, v. 16, N 24, р.Ю77-Ю79.

135. Mac-Donald I.R., Singer K. Machine Calculation of Thermodynamic Properties of a Simple Fluid at Supercritical Temperatures. -J.Chem. Phys., 1967, v.47, N 11, p.4766-4772.

136. Mac-Donald I.R., Singer K. Calculation of Thermo dynamic Properties of Liquid Argon from Lennard Jones Parameters by a Monte Carlo Method. -Diss. Farad. Soc., 1967, N 43, p.40-4-9.

137. Mac-Donald I.R., Singer K. Examination of the Adecuacy of the 12-6 Potential for Liquid Argon by Means of Monte Carlo Calculations. -J.Chem. Phys., 1969, v.50, N 6, p.2308-2315.

138. Chesnut D.A., Zalsburg Z.W. Monte-Carlo Procedure for Statistical Mechanical Calculations in a Grand Canonical Ensemble of Lattice Systems. -J.Chem. Phys., 1963, v.38, N 12, p.2861-2875.

139. Норман Г.Э., Филинов B.C. Исследование фазовых переходов с помощью метода Монте-Карло. -ТВТ, 1969, т.7, № 2, с.233-240.

140. Воронцов-Вельяминов П.Н. Исследование молекулярных системметодами численного эксперимента. -Дис.докт.физ.-мат.наук. -Л., 1979. -213с.

141. Замалин В.М., Норман Г.Э. -В кн.: Материалы IX Всесоюзной конференции по физике жидкого состояния. Киев, 1969, 168с.

142. Beshinske H.J., Lietzke M.H. Monte Carlo Calculation of Some Thermodynamic Properties of Steam Using a Dipole -Quadrupole Potential. -J.Chem. Phys., 1969, v.51, N 5, p.2278-2279.

143. Alder B.J., Wainwright Т.Е. Phase Transition for a Hard Sphere System. -J.Chem. Phys., 1957, v.27, N 5, p.1208-1209.

144. Wainwright Т., Alder B.J. Molecular Dynamics Computations for the Hard Sphere System. -Nuovo Cimento, 1958, v.9, N 1, p.116-131.157* Rahman A. Correlation in the Motion of Atoms in Liquid Argon. -Phys. Rev., 1964, v.136, N 2A, p.A405-A411.

145. Verlet L. Computer "Experiments" on Classical Fluids. I. Thermodynamical Properties of Lennard-Jones Molecules. -Phys. Rev., 1967, v.159, ser.2, N 1, p.98-103.159* Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. -М.:Физматгиз, 1961, 280 с.

146. Verlet L. Computer "Experiments" on Classical Fluids. II. Equilibrium Correlation Functions. -Phys. Rev., 1968, v.165, ser. 2, N 1, p.201-214.

147. Евсеев A.M., Червин В.Г. Определение термодинамическихсвойств аргона в закритической области методом молекулярной динамики. -ЖФХ, 1969, т.A3, №3, с.798-800.

148. Евсеев A.M., Червин В.Г. Исследование закритической области методом молекулярной динамики. -ЖФХ, 1969, т.43, №3, с.600-607.

149. Bruin С. Transport Coefficients J?rom Molecular dynamics for a Very Small System. -Phys. Lett., 1969» V.A28, N 11, P.777-778.

150. Alder B.J.Studies in Molecular Dynamics. III. A Mixture of Hand Spheres. -J.Chem. Phys., 1964, v.40, N9,p.2724-2730.

151. Guttman L. Monte Carlo Computations on the Ising Model. The Body Centered Cubic Lattice J.Chem. Phys., 1961, v.34-,1. N 3, p.1024-1036.

152. Евсеев A.M. Молекулярная динамика и термодинамические свойства растворов. -ЖФХ, 1968, т.42, № 3, с.584-588.

153. Singer К. Monte Carlo Calculations of the Thermodynamic Properties of Mixtures of Lennard-Jones Liquids. -Chem. Phys. Lett., 1969, N 3, p.164-166.

154. Mac-Donald J.R. Monte Carlo Calculations for One-and Two-Component Fluids in the Isothermal -Isobaric Ensemble. -Chem. Phys. Lett., 1969, v.3, N 4, p.24-1-243.

155. Евсеев A.M., Человский А.В. Упорядочение в бинарных растворах. -Вестник МГУ. Химия, 1969, №3, сер.2, с.121-123.

156. Евсеев A.M., Вертман А.А., Самарин A.M., Человский А.В. О связи упорядочения в жидких сплавах с их физическими свойствами. ДАН СССР, 1969, т.189, №5, с.1058-1061.

157. Воронцов-Вельяминов П.Н., Ельяшевич A.M., Крон А.К. Теоретическое исследование термодинамических свойств растворов сильных электролитов методом Монте-Карло. -Электрохимия, 1966, т.2, №6, с.708-716.

158. Torontsov-Veliaminov P.N., Eliashevich A.M., Rasajah J.С., Friedman H.L. Comparison of Hypernetted Chain Equation and Monte Carlo Results for a System of Charged Hard Spheres. -J.Chem. Phys., 1970, v.52, N 2, р.1013-1014.

159. Lascher G. Monte-Carlo Results for a Discrete-Lattice Model of Nematic Ordering. -Phys. Rev., 1972, v.A5, N 3» p.1350-1354-.

160. Lebwohl P.A., Lascher G. Nematic-Idquid Crystal Order. A Monte-Carlo Calculation. -Phys. Rev., 1972, v.A6, N 1, p. 4-26-429.

161. Jansen H.J., Vertogen G., Ypma J.G.J. A Monte-Carlo Calculation of the Nematic-Isotropic Phase Transition. -Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1977, v.38, N 2, р.гй-5-453.

162. Vieillard—Baron J.Phase Transitions of the Classical Hard-Ellipse System. -J.Chem. Phys., 1972, v.56, N 10,p.4729-4744.179« Vieillard-Baron J. The Equation of State of a System of

163. Hard Spherocylinders.-Mol Phys,, 1974, v.28, N 3,p.809-818.

164. Few G.A., Rigby M. Equation of State for Systems of Hard Non-Spherical Molecules. -Chem. Phys. Lett., 1973, v.20, N 5, P«433-435.

165. Boublik Т., Nesbeda J., Tranka 0. Monte-Carlo Study of Hard Spherocylinders. Czechosl. -J.Phys., 1976, v.B-26, N 10,p.1081-1087.

166. Bobertus D.W., Sando K.M. Molecular Dynamics Simulation ofa Fluid of Hard Spherocylinders. -J.Chem. Phys., 1977, v.67,1. N 6, p.2590-2596.

167. Kushick J., Berne B.J. Computer Simulation of Anisotropic Molecular Fluids. -J.Chem. Phys., 1976, v.64, N 4,p.1362-1367.

168. Bishop M., Di Marzio E.A. Models of Diffusion in Liotropic Liquid Crystals. -Mol.Cryst. Liq. Cryst., 1975, v.28, N 1, p.311-333.

169. Lee J.K., Barker J.A., Pound G.M. Surface Structure and Surface Tension: Perturbation Theory and Monte Carlo Calculation. -J.Chem. Phys., 1974, v.60, N 5, p.1976-1981.

170. Abraham F.F., Schreiber D.E., Barker J.A. On the Structure of a Free Surface of a Lennard-Jones Liquid. A Monte-Carlo Calculation. -J.Chem. Phys., 1975, v.62, N 5, p.1958-1960.

171. Opitz A.C.L. Molecular Dynamics Investigation of a Free Surface of Liquid Argon. -Phys. Lett., 1974, v.A47, N 6, p.439-440.

172. Croxton C.A.,Ferrier H.P. Statistical Mechanical Calculation of Surface Properties of Simple Liquids. IV. Molecular dynamics. -J.Phys. C.Solid St. Phys., 1971, v.4, p.2447-2456.

173. Croxton C.A., Ferrier H.P. A Molecular Dynamics Investigation of the Surface Correlations in Liquid . Argon. -Phys. Lett., 1971, v.A35, N 5, p.330-331.

174. Гривцов А.Г., Шноль Э.Э. Численные эксперименты по моделированию движения молекул. Адсорбция на гладкой поверхности, Москва, 1971, № 4(препринт Ин-та прикл.математики АН СССР).

175. Цыкало А.Л., Концов М.М., Лось В.И., Карцева Н.И. Изучение свойств жидкого и газообразного аргона при низких температурах. -В сб.:Холодильная техника и технология, 1977, вып.25, с.72-78.

176. Джеффрис Г., Свирлс Б. Методы математической физики, вып. 2, М.: Мир, 1970, 352с.

177. Schofield P. Computer Simulation Studies of the Liquid State. -Сотр. Phys. Communs., 1973» v.5, N 1, p.17-23.

178. Ralston A., Wilf H. Mathematical Methods for Digital Computers. -Wiley, New York, 1966. -316p.

179. Berne B.J., Harp G.D. On the Calculation of Time Correlation Function. -Adv. Chem Phys., 1970, v.17, p.63-227.

180. Вуд В. Исследование моделей простых жидкостей методом Монте-Карло. -В кн.: Физика простых жидкостей. М.: Мир, 1973,с.275-394.

181. Мазур В.А. Исследование теплофизических свойств изотопов гелия. -Дис.канд.техн.наук.-Одесса, Технологический институт холодильной промышленности, 1974. -150с.

182. Румшиский Л.З. Математическая обработка результатов опыта.- М.: Наука, 1971. -192с.

183. Mac-Donald J.R. NpT- Ensemble Monte-Carlo Calculations for Binary Liquid Mixtures. -Mol. Phys., 1972, v.23, N 1, p.4-1-58.

184. Евсеев A.M., Человский А.В. Исследование структуры жидких растворов методом молекулярной динамики. -Вестник МГУ, Химия, 1971, Т.12, I 3, с.279-284.

185. Евсеев A.M., Человский А.В., Мисюрина Г.П. Исследование структуры жидких растворов методом молекулярной динамики.- ЖФХ, 1973, т.43, № 7, с.1667-1671.

186. Шноль Э.Э. Численные эксперименты с движущимися молекулами.- Ин-т прикл. математики АН СССР, 1975.-35с. (Препринт №88).

187. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. -Л.:Наука,1975.- 592с.

188. Покровский В.Н. К теории релаксационных процессов в молекулярных жидкостях и жидких кристаллах. ЖЭТФ, 1976, 71, №5, с.1880-1891.

189. Компанеец А.С. Курс теоретической физики, т.1. -М.:Просвещение, 1972. -512с.

190. Лемберский А.Ф. Исследование диэлектрической релаксации в молекулярно-механических моделях полярного вещества. -Дис. канд.хим.наук, -М., МГУ, 1974. -150с.

191. Barojas J., Levesque D. Simulation of Diatomic Homonuclear Liquids. -Phys. Rev., 1973t v.A7, N 3, p.1092-1105.

192. Zeleznik P.J., Dugan J.V. Rotation Relaxation in Polar Gases. III. Molecular Dynamics. J.Chem. Phys., 1971, v.54-, N 11, p.4-523-4-537•

193. Beeman D. Some Multistep Methods for Use in Molecular Dynamics Calculations. -J.Comput. Phys., 1976, v.20, N 2, p.130-139»

194. Berne B.J., Forster D. Topics in Time-Dependent Statistical Mechanics. -Ann Rev. Phys. Chem., 1971, v.22, N 2 »p.563-596.

195. Quentrec B. Simulation of Solid Nitrogen. -Phys. Rev., 1975, v.A12, N 1, p.282-291.

196. Евсеев A.M., Френкель М.Я. Молекулярно-механическое моделирование аргона в области фазового перехода жидкость-кристалл. -В кн.:Соврем.пробл.физ.химии. 1976,т.9, с.3-28.

197. Crowel A.D. Van der Waals Potential for Nitrogen Interacting with Graphite. -Surface Sci.,1971, v.24-,N 3,p.651-653.

198. Kim S., Henderson D., Oden L. Exact Values for the Pair Distribution Function and Direct Correlation Function of a 6:12 Fluid at Low Densities. -Trans. Farad. Soc., 1969, v.65, N 9, p.2308-2319.

199. Майер Дж., Гепперт Майер. Статистическая механика. М.: ИЛ, 1952. -477с.

200. Майер Дж. Теория реальных газов. В кн.:Термодинамика газов. М.:Машиностроение, 1970, с.415-563.

201. Фишер М. Природа критического состояния. -М.:Мир, 1968.-221с.

202. Цыкало А.Л., Лось В.И. Определение пятого вириального коэффициента твердых несферических молекул. Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 1975, v.40, p.1289-1295w

203. Нее F.H., Hoover W.G. Seventh Virial Coefficients for Hard Spheres and Hard Discs. -J.Chem. Phys., 1967, v.46, N 11, p. 4-181-4187.

204. Verlet L. On the Theory of Classical Fluids. HI. -Physica, 1964, v.30, N 1, p.95-104.

205. Rushbrooke G.S. Statistical Mechanics of Equilibrium and Non-Equlibrium. Amsterdam, 1965» -196p.

206. Kratky K.W. Equation of State of a Hard-Disk Fluid. -J.Chem. Phys., 1978, v.69, N 1, p.2251-2255.

207. Rowlinson J.S. The Fifth Virial Coefficient of a Fluid of Hard Spheres. -Proc.Roy.Soc.,1964, v.A279, N 1377, p.147-160.

208. O'Connell J., Prausnitz J.M. The Fifth and Sixth Virial Coefficients. -Ind. Eng. Chem.,1968, v.60, N 1, p.134-139.

209. Reiss H., Frish H.L., Lebowitz J.L. Statistical Mechanics of Rigid Spheres, -J.Chem. Phys., 1959, v.31, N 2, p.369-380.

210. Селеванюк В.И., Цыкало А.Л. О четвертом вириальном коэффициенте газа леннард-джонсовских частиц. -ТВТ, 1972, т.10, № 3, с. 648-64 9.

211. Kim S., Henderson D., Oden L. Theory of Fluids and the Fifth Virial Coefficient. -J.Chem. Phys., 1966, v.45, N 11, p. 4030-4040.

212. Holleran E.M. Interrelation of the Virial Coefficients. -J.Chem. Phys., 1968, v.49, N 1, p.39-43.

213. Цыкало А.Л., Селеванюк В.И. К расчету термодинамических свойств плотного флюида. -ТВТ, 1973, т.II, № I, с.209-211.

214. Цыкало А.Л., Селеванюк В.И., Багмет А,Д. О сходимости вири-альных разложений и области термодинамической устойчивости пара. В кн.:Холодильная техника и технология. -Киев: Тех-н1ка, 1972, вып.15, с.76-78.

215. Селеванюк В.Й., Цыкало А.Л., Багмет А.Д. О расчете неприводимых интегралов уравнения состояния и использовании вири-альных разложений. В кн.: Теплофизические свойства газов. М.: Наука, 1973, с.84-90.

216. Рюэль Д. Статистическая механика. Строгие результаты. -М.: Мир. 1971. 367 с.

217. Baram A., Luban М. Divergence of the Virial Series for Hard Discs and Hard Spheres at Closest Packing. -J.Phys., 1979, v.C12, N 17, p.L659-L664.

218. Маделунг Э. Математический аппарат физики. М.:Физматгиз, I960. -618 с.

219. Хемминг Р.В. Численные методы. -М.:Наука, 1968. -406 с.

220. Крылов В.И. Приближенное вычисление интегралов. -М.: Наука, 1967 500 с.

221. Rosenbluth М., Rosenbluth A. Equation of State of Hard Sphere System. -J.Chem. Phys., 1954, v.22, N 3, p.881-889.

222. Wood W.W. Parker F.R., Jacobson J.D. Recent Monte-Carlo Calculations of the Equation of State of Lennard-Jones and Hard Sphere Molecules. Nuovo Cimento, 1958, v.9, suppL,1. N 1, p.133-143.

223. Michels A., Wijker H., Wijker H.K., Isotherms of Argon between 0°C and 150°C and Pressures up to 2900 Atmospheres. -Physica, 1949, v.15, N 7, p.627-633.

224. Michels A., Levelt J.M., Wolkers G.J. Thermodynamic Properties of Argon at Temperatures between 0°C and 140°C and at Densities up to 640 Amagat (Pressures up to 1050 atm).-Physica, 1958, v.24, N 10, p.769-794.

225. Kihara T. About Nonadditivity of Intermolecular Forces. -Adv. Chem. Phys., 1958, v.1, N 1, p.267-274.

226. Цыкало А.Л., Лось 6.И., Концов M.M. Вклад неаддитивных взаимодействий в вириальные коэффициенты. Coll. Czech. Chem. Commun., 1976, v.41, с.2143-2150.

227. Levelt J.M,Sengers H., Klein M., Callagher J.S. On the Determination of Virial Coefficients from PVT Data. -Proc. 4 th Symposium of Thermophysical Properties. Amer. Soc. Mech. Eng., New York, 1968, p.37-44.

228. Caligaris R.E., Scalise O.H., Grigera J.fi. Third Virial Coefficients for Ar, Kr and Xe Including Nonadditive Effects. -Z.Naturforsch., 1975, v.30a, N 2, p.227-229.

229. Johnson C.H.J., Spurling Т.Н. Multipolar Third-Order Non-pairwise Additivity of Intermolecular Forces: Effects on Crystal Properties and Third Virial Coefficients. -Aust. J.Chem., 1971, v.24, N 11, p.2205-2211.

230. Barker J.A., Johnson C.H.J., Spurling Т.Н. Nonadditivity of1.termolecular Forces. -Aust.J.Chem., 1972, v.25« N10, p.1811-1818.

231. Schommers W. Liquid Argon: The Influence of Three-Body Interactions on Atomic Correlations. -Phys. Rev. v.A16, N 1, P.327-333.

232. Ram J*, Singh Y. Perturbation Theory for the Radial Distribution Function in the Presence of Three-Body Forces.-J.Chem. Phys., 1977, v.66, N 3, P.924-933.

233. Sinha S.K., Ram J., Singh Y. Equilibrium Properties of Dense Simple Fluids in the Presence Three-Body Forces.- J.Chem. Phys., 1977, v.66, N 11, p.5013-5020.

234. Фишер И.З., Прохоренко В.К. О флуктуациях координационного числа в простых жидкостях. -ЖФХ, 1957, т.31, № 10,с.312-316.

235. Perez R.C., Guel S.S. The Structure of the Hard-Sphere system.-Rev. Inst. Mech. Petrol., 1973, v.5, N 1, p.104-107.

236. Boato G., Casanova G., Levi A. The Investigations of Simple Fluids. -J.Chem. Phys., 1962, v.37, N 1, p.24-29.

237. Цыкало А.Л., Дорошенко Ж.Ф. Молекулярно-динамическое изучение влияния нёаддитивных взаимодействий молекул на термодинамические свойства смесей. -ЖТФ, 1976, т.46, №10, с.2227-2229.

238. Цыкало А.Л., Дорошенко Ж.Ф.Молекулярно-динамическое исследование структуры и термодинамических свойств плотных газообразных и жидких растворов. -ЖТФ, 1979, т.49, №7,с.1520-1528.

239. Кричевский И.Р., Казарновский Я.С. Уравнение состояния для газовых смесей. -ЖФХ, 1939, т. 13, N? 3, с.378-396.

240. Циклис Д.С. Расслоение газовых смесей. -М.:Химия, 1969.-160с.

241. Arons J., de Swaan G., Diepen A.M. Gas-Gas Equilibria.-J. Chem. Phys., 1966, v.44, N 6, p.2322-2330.

242. Цыкало А.Л., Дорошенко Ж.Ф. Наблюдение фазового расслоения газ-газ при проведении машинного моделирования сжатой газовой смеси методом молекулярной динамики.-М., 1978. -Юс. -Рукопись представлена редколлегией ЖФХ. Деп.в ВИНИТИ 30 дек. 1977, № 1092-78.

243. Хилл Т. Статистическая механика. -М.:Ил, I960. -488с.

244. Lee J.K., Barker J.A., Abraham P.P. Theory and Monte-Carlo Simulation of Physical Clusters in the Imperfect Vapour.- J.Chem. Phys., 1973» v.58, N 8, p.3166-3180.

245. Stogryn D.E., Hirshfelder J.O. Contribution of Bound Meta-stable and Free Molecules to the Second Virial Coefficient and Some Properties of Double Molecules. -J.Chem. Phys.,1959, v.31, N 6, p.1531-1545.

246. Якуб E.C. Метод физических групп в теории теплофизических свойств химически реагирующего газа. -Дис.канд.техн.наук. -Одесса, Технологический институт холодильной промышленности, 1972. -123с.

247. Schieve W.C., Harrison H.W. Molecular dynamics Study of Dimer Formation in Three Dimensions. -J.Chem. Phys., 1974, v.61, N 2, p.700-703.

248. Etters R.D., Danilowicz R. Three Body Interactions in Small

249. Rare Gas Clusters.-J.Chem.Phys.,1979,v.71, N 11,p.4767-4768.

250. Казанова Г., Леви А. Использование изотопических эффектов в исследовании жидкого аргона. -В кн.:Физика простых жидкостей.1. М.: Мир, 1973, с.206-230.

251. Oppenheim I.f Friedman A.S. Quantum Statistical Mechanics of Isotope Effects. -J.Chem. Phys., 1961, v.35, N 1,p.35-40.

252. Nijboer B.R.A., Rahman A. Time Expansion of Correlation Functions and the Theory of Slow Neutron Scattering. -Physica, 1966, v.32, N 2, p.4-15-4-32.

253. Цыкало А.Л., Концов M.M., Карцева Н.И. Расчет коэффициентов изотопного разделения при фазовом равновесии жидкость-пар простой системы методом молекулярной динамики. -Теоретические основы химической технологии, 1978, т.12, № 4, с.609-612.

254. Thompson S.M. The Neon-Neon Interatomic Potential from a Study of the Liquid-Vapour Isotope Separation Factor. Mol. Phys., 1976, v.32, N 3, p.721-728.

255. Mandel F. Calculation of the Isotope Separation Factor between Argon Liquid and Vapour. -J.Chem. Phys., 1972, v.57»1. N 9, P«3929-3933»284.. G-ladun C. The Specific Heat of Liquid Argon. -Cryogenics, 1971, v. 11, N 3, p.205-209.

256. Nauerle D.G., Lunsford J.H., Singer J.R. Volume Viscosity in Liquid Argon at High Pressures. J.Chem. Phys., 1966, v.4-5, N 12, p.4669-4677.

257. Темкин M. Об уравнении состояния для смесей Кричевского-Казарновского. -ЖФХ, 1943, т.17, № 4, с.269-270.

258. Казавчинский Я.З., Табачников А.Г. Уравнение состояния для смесей реальных газов. -Изв.Вузов. Нефть и газ, 1962, № 7, с.77-82.

259. Цыкало А.Л., Табачников А.Г. К расчету термодинамических свойств перекиси водорода. -ТВТ, 1966, т.4, № 3, с.810-816.

260. Цыкало А.Л., Концов М.М. Динамика атомного движения и самодиффузия простой жидкости с парно-неаддитивным взаимодействием частицЛЕТФ, 1979, т.49, № 7, с.1558-1561.

261. Цыкало А.Л., Концов М.М. Молекулярно-динамическое изучение влияния неаддитивных межчастичных взаимодействий на переносные свойства простых жидкостей. -ТВТ, 1976, т.14, ft 3, с.490-496.

262. Starling К.Е., Salshurg Z.W. Transport Coefficients of Liquids. Approximate Self-Diffusion Coefficient in a Cell Model. -J.Comput. Phys., 1971, v.7, N 3, p.554-565.

263. Naghizaden N., Rice S.A. Kinetic Theorie of Dense Fluids.X. Self diffusion in Liquid Ar, Kr, Xe, CH^. -J.Chem. Phys., 1962, v. 36, N 10, p.2710-2720.

264. Рабинович В.А., Вассерман А.А., Недоступ В.И., Векслер Л.С. Теплофизические свойства неона, аргона, криптона и ксенона. -М.:Изд.стандартов, 1976. -636с.

265. Ашуров А.К., Евсеев A.M. Вычисление коэффициента объемной вязкости и самодиффузии методом молекулярной динамики. -ЖФХ,1975, т.49, № 9, с.23 94-2 396.

266. Байдаков В.Г., Галашев А.Е. Молекулярно-динамическое моделирование жидкого аргона в окрестности тройной точки. -В кн.: Теплофизические свойства жидкостей и взрывное вскипание.1976, с.30-43.

267. Цыкало A.JI. Исследование структуры и теплофизических свойств плотных газов, жидкостей и растворов с учетом неаддитивных межмолекулярных взаимодействий. -ДАН СССР, 1980, т.254, I 4, с.858-862.

268. Tully J.C., Gilmer G.H., Shugard M. Molecular I)ynamics of

269. Surface Diffusion.-J.Chem. Phys., 1979» v.71, N 4-, p.1630-1642.

270. Цыкало А.Л., Карцева Н.И. Молекулярно-динамическое исследование избирательной адсорбции однородной поверхностью из раствора простых жидкостей. -IBXO им.Д.И.Менделеева, 1978, т.23, № I, c.IIO-III.

271. Цыкало А.Л., Карцева Н.И. Молекулярно-динамическое исследование избирательной адсорбции на системе адсорбирующих центров. -ЖТФ, 1979, т.49, № 7, с.1529-1533.

272. Sams I.R., Constabaris G., Halsey G.D. Second Virial Coefficients of Neon, Argon, Krypton and Xenon with a Graphitized Carbon Black. -Phys. Chem., 1960, v.64, N 11, p.1689-1696.

273. Де Бур Я.X. Динамический характер адсорбции.-М.:ИЛ,1962.-290с.

274. Giles С.Н., Mac-Ewan Т.Н., Nakhwa S.N., Smith D. Studies in Adsortion.-J.Soc. Dyers and Colourists, 1960, v.76, p.3979-3993.

275. Крокстон К.Физика жидкого состояния. -М.:Мир, 1978. -400с.

276. Чистяков И.Г., Чайковский В.М. Структура жидких кристаллов гомологического ряда а -алкоксиазоксибензолов. -Кристаллография, 1973, т.18, № 2, с.293-297.

277. Цыкало А.Л., Багмет А.Д. Исследование динамики частиц, самодиффузии и структуры нематических жидких кристаллов с помощью молекулярно-динамических машинных "экспериментов". -Кристаллография, 1976, т.21, № б, C.II0I-II07.

278. Цыкало А.Л., Багмет А.Д. Исследование ориентационной упорядоченности молекул нематических жидких кристаллов методом молекулярной динамики. -ФТТ, 1978, т.20, №5, с.1326-1333.

279. Tsykalo A.L., Bagmet A.D. Molecular Dynamics Study of the Nematic Liquid Crystals. -Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1978, v.46, N 3-4, p.111-119.

280. Tsykalo A.L. Bagmet A.D. Molecular Dynamics Study of Nematic Liquid Crystal Orientation Ordering. -Clechosl. J.Phys., 1978, V.B28, p.1113-1121.

281. Цыкало А.Л.Исследование динамики частиц, структуры и свойств нематических, смектических и холестерических жидких кристаллов методом молекулярной динамики. -ДАН СССР 1979, т.249,6, с.1348-1351.

282. Chandler D. Equilibrium Structure and Molecular Motion in Liquids. -Accounts. Chem. Res., 1974, v.7, N 8, p.246-251.

283. Alms G.R., Gierke T.D., Flygare W.H. Depolarized Rayleigh Scattering in Liquids. -J.Chem. Phys., 1974, v.61, N 10, p.4083-4090.

284. Стишов C.M., Иванов В.А., Качинский B.H. Термодинамика фазового перехода нематический жидкий кристалл-изотропная жидкость в параазоксианизоле (ПАА) при высоких давлениях.

285. Письма ЖЭТФ, 1976, т.24, № 6, с.329-332.

286. Wulf A. Difficulties with the Maier-Saupe (Theory of Liquid Crystals. -J.Chem. Phys., 1976, v.64-, N 1, p.104-109.

287. Андрушкевич В.В. Рентгенографическое исследование молекулярной ориентации нематического ПАА при совместном использовании электрического и магнитного полей. В кн.:Жидкие кристаллы. Иваново, 1976, с.42-49.

288. Чайковский В.М., Чистяков И.Г. Рентгенографическое изучение воздействия магнитного поля на структуру некоторых жидких кристаллов. -7ч.зап.Ивановского гос.ун-та, 1974, тЛ28,с.5-24.

289. Chistjjakov J. Ordering and Structure of Liquid Crystals. -Adv. Liquid Cryst., New Jork, 1975, v.1, p.14-3-168.

290. Вайнштейн Б.К., Чистяков И.Г. Симметрия, структура и свойства жидких кристаллов. В кн.:Проблемы современной кристаллографии. М.:Наука, 1975, с.12-26.

291. Priestley Е.В. Nematic Order: The Long Range Orientational Function. -RCA Rev., 1974-, v.35, p.144-154.

292. Jen S., Klark N.A., Pershan P.S., Priestley E.B. Raman Scattering from a Nematic Liquid Crystals: Orientation Statistics. -Phys. Rev. Lett., 1973, v.31, N26, p.1552-1556.

293. Kohli M., Otnes K., Pynn R., Riste T. Investigation of Nematic Order by Coherent Neutron Scattering.-Z.Physic, 1976, v.B24, N 2, p. 14-7-152.

294. Brooks S.A., Luckhurst G.R., Pedulli G.F., Roberts J. Molecuilar Motion Orientational Order in a Nematic Liquid Crystal.-J.Chem. Soc. Farad. Trans, II, 1976, v.72, N 3, p.651-670.

295. Ефимов H.B. Квадратичные формы и матрицы. -М.: Наука, 1975. 159с.

296. Sheng P. Effect of Director Fluctuatios on the Nematic Distribution Function. -Solid State Commun., 1976, v.18, p.1165-1167.

297. Шабанов В.Ф., Аверьянов E.M., Адоменас П., Спиридонов В.П. Спектроскопия комбинационного рассеяния нематических жидких кристаллов. -Красноярск, 1978. -48 с. (Препринт № 79$ Ин-та физики им. Л.В.Киренского СО АН СССР).

298. Faber Т.Е., Luckhurst G.R. Liquid Crystals. -Ann. Bepts. Progr. Chem., 1975/1976, v.A72, p.31-65.

299. Блинов JI.M., Кизель В.А., Румянцев В.Г., Титов В.В.Исследование структуры нематических жидких кристаллов оптическими методами. -Кристаллография, 1975, т.20, №6, с.1245-1252.

300. Yoshida Н., Nakajima Y., Kobinata S., Maeda S. The Order Parameters of Nematic Liquid Crystals Measured by Resonance Raman Effect. -The Eight International Liquid Crystal Conference. Program and Abstracts. Kyoto, Japan, 1980, B-5p.

301. Дозов И., Пенчев И. Температурная зависимость упорядоченности некоторых нематических жидких кристаллов. Тезисы П конференции соц.стран по жидким кристаллам. Болгария, Солнечный Берег, 1977, с.164-165.

302. Огородник К.З. Обоснование дискретно-статистического представления о микроструктуре нематической фазы,- ФТТ, 1975, т.17, № 9, с.2781-2783.

303. Чистяков И,Г. Жидкие кристаллы. М.:Наука, 1966, 127с.

304. Чайковский В.М. Структура жидких кристаллов в магнитных полях. -Уч.зап. Ивановского гос.пед.ин-та, 1970, т.70, с. 90100.

305. Чайковский В.М., Чистяков И,Г. Изменение структуры жидких кристаллов смектического и нематического типов в магнитном поле с ростом температуры. -В кн.:Сб.докл. I Всес.научн. конф. по жидким кристаллам. Иваново, 1972, с.301-320.

306. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. -М.:Наука, 1963, 281с.

307. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. -М.: Высшая школа, 1980, 328с.

308. Vries A. Some Remarks about Cylindrical Partition Functions in Application to liquid Ciystals. -Acta Cryst., 1972, v.A28, p.659-661.

309. Vries A. To Calculation of Cylindrical Partition Function of Molecules from X-Ray Diffraction Data in Liquid Crystals. J.Chem. Phys., 1972, v.59, N 9, p.4489-4495

310. Chandrasekhar S., Sadashiva B.K., Suresh K.A. Liquid Crystals of Disc-Like Molecules. -Pramana, 1977, v.9, N 5, p.471-480.

311. Физика простых жидкостей. Под ред. Темперли Г., Роулинсона Дж., Рашбрука Дж. -М.:Мнр, т.1, 1971. -308с. т.П, 1973. -400с.

312. Cotter М.А., Martire D.E. Statistical Mechanics of Rodlike Particles. -J.Chem. Phys., 1970, v.52, N 4, p.1902-1919? v.53, N 12, p.4500-4511.

313. Капустин А.П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов. -М.:Наука, 1978. -368с.

314. Капустин А.П. Электрооптические и акустические свойства жидких кристаллов. -М.:Наука, 1973. -232с.

315. Mac-Coll J.R. Effect of Pressure on Order in the Nematic Liquid Crystal p-Azoxyanisole. -Phys. Lett., 1972, v.A38, N 1, p.55-57.

316. Баскаков В.Я., Семенченко В.К., Бянкин В.М. О возможности критического перехода в параазоксианизоле. -ЖЭТФ, 1974, т.66, Ь 2, с.792-797.

317. Otia J.R., Padmini A.R. Ultrasonic Velosity and Other Parameters in a Nematic Liquid Crystal. -Indian. J.Pure. Appl. Phys., 1973, v.11, N 3, p.190-193.

318. Сергеев В.М. Некоторые вопросы теории переноса в сильно-взаимодействующих системах. -Дис.канд.физ.-мат.наук.«Москва, ИВТ АН СССР, 1973. -140с.

319. Валиев К.А., Иванов Е.Н. Вращательное броуновское движение. -УФН, 1973, т.109, » I, с.31-64.

320. Dardy H.D., Volterra V., Litovitz T.A. Rayleigh Scattering Orientational Motion in Highly Anisotropic Liquids. -J.Chem. Phys., 1973, v.59, N 8, p.4491-4500.

321. Hubbard P.S. Theory of Nuclear Magnetic Relaxation by Spin-Rotational Interactions in Liquids. -Phys. Rev., 1963, v. 131, N 3, p.1155-1165.

322. Gordon E.G. On the Rotation Diffusion of Molecules, -J,Chem. Phys., 1966, v.44, N 5, p.1830-1836.

323. Steel W. Molecular Reorientation in Liquids, -J.Chem. Phys., 1963, v. 38, N 10, p.2404-2418.

324. Иванов E.H. Квазикристаллическая модель вращательного броуновского движения. -В кн.:Физика жидкого состояния. Киев: Вища школа, 1974, № 2, с.52-57.

325. Hakemi Н., Labes М.М. Self-Diffusion Coefficients of а Nematic Liquid Crystals via an Optical Method. -J.Chem. Phys., 1975, v.63, N 9, p.3708-3712.

326. Otnes K., Pynn R., Janik J.A., Janik J.M. Temperature Dependence of the Self-Diffusion Tensor of para-Azoxyanisole. -Phys. Lett., 1972, v.A38, N 5, p.335-336.

327. Janik J.A., Wrobel S., Janik J.M., Migal A., Urban S. Rotation Diffusion in para-Azoxi ani. sole. -Faraday Symp. Chem. Soc., 1972, N 6, p.48-56, 66-70.

328. Tun C.K., Fredrickson A.G. Anisotropic Mass Diffusion in Liquid Crystals. -Mol. Cryst. Liq, Cryst., 1970, v.12, N 1, p.73-91.

329. Topler J., Alefeld В., Springer T. Quasielastic Neutron Scattering to Determine Self-Diffusion Constants in Liquid p-Azoxianisole. -Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1974, v.26, p.297303.

330. Эриксен Дж. Исследования по механике сплошных сред. -М.:Мир, 1977. -246с.

331. Ryschenkow G., Keman М. Surface Defect and Structural Transitions in Very Low Anchoring Energy Nematic Thin Films. -J. Chem. Phys., 1976, v.64, N 1, p.404-412.

332. Perez E., Proust J.E., Ter-Minassian-Saraga L. Interfacial Origin of Liquid Crystal Anchorage. -Mol. Cryst. Liq. Cryst.,1977, v.42, p.-167-174.

333. Цыкало A.JI., Багмет А.Д. Исследование тонких пленок немати-ческого жидкого кристалла. -ЖТФ, 1980, т.50, № 7 , с.1480-1486.

334. Сугаков В.И., Шияновский С.В. Фазовые превращения в ограниченных жидких кристаллах. -Украинский физический журнал, 1977, т.22, № 9, с.I44I-I449.

335. Wojtowicz P.J. Introduction to the Molecular Theory of Smectic A Liquid Crystals. -ECA Eev., 1974, v.35, N 3, p.388-407.

336. Цыкало А.Л. Машинное моделирование смектических мезофаз. -ЖТФ. 1980, т.50, № I, с.54-58.

337. Цыкало А.Л., Багмет А.Д. Исследование смектических жидких кристаллов методом молекулярной динамики. Кристаллография, 1980, т.25, Ш 3, с.568-573.

338. Цыкало А.Л. Теплофизические свойства смектических и холес-терических жидких кристаллов. М.: АН СССР, 1980. -82с.

339. Pusnik F., Sc'hara М. ЕРЕ Study of the Orientational Order and Molecular Dynamics in the Smectic A and Smectic В Phase of a Liquid Crystal. -Chem. Phys. Lett, 1976, vt37, N 1,p.106-109.

340. Kruger G.J., Weiss E. Self Diffusion Coefficients of TBBA. -J.Phys., 1977, v.38, Ы 3, p.353-354.

341. Dasannacharya B.A. Temperature Dependence of Diffusion

342. Constants in Liquid Crystal EABAC. -Proc. Nucl. Phys. Solid State Phys. Symp. (Calcutta), 1975» V.18C, S.1., s.a., p.338-340.

343. Цыкало А.Л. Молекулярно-динамическое исследование холестери-ческого жидкого кристалла.-ЖФХ,1979,т.53, № 10, с.2528-2530.

344. Цыкало А.Л., Нянкина Е.Е., Багмет А.Д. Исследование холесте-рических жидких кристаллов методом молекулярной динамики. -ЖТФ, 1980, т.50, № II, с.2365-2368.

345. Цыкало А.Л., Багмет А.Д. Молекулярно-динамическое исследование нематических жидких кристаллов и тонких жидкокристаллических пленок. Acta Physica Polonica, 1979» v.A55, N 1,p.111-124.

346. Bottcher В. Die Theorie des Schrittes cholesterischer Kristallin-fltissiger Substanzen. -Chem. Ztg., 1972, v.96, p.214-222.

347. Chandrasekhar S. X-Ray Analysis of Liquid Crystals. Curr. Sci., 1978, v.47, N 15, p.523-525.

348. Billard J., Sadashiva B.Z. Miscibility Studies of DiscLike Molecules. -Pramana, 1979, v.13, N 3, p.309-318.

349. Цыкало А.Л. Предсказание жидкокристаллических мезофаз в системах дискообразных молекул. -Письма ЖТФ, 1980, т.6, № 8, с.495-498.

350. Destrade C., Mondon-Bernaud M.C., Nguyen Huu Tinh. Mesomorphic Polymorphism in Some Disc-Like Compounds. Mol. Cryst. Liq. Cryst. Lett., 1979, v.49, N 6, p.169-174.

351. Kelker H., Wirzing U.G. Another Type of "Discotic Phases".-Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1979, v.49, N 6, p.175-177.

352. Кац Е.И. Оптические свойства жидких кристаллов Дис. докт. физ.-мат.наук.- Черноголовка, Институт теоретической физики им. Л.Д.Ландау, 1980.-220с.

353. Angus S., Armstrong В., Goosman A.L., Mac-Carty R.D., Hurst J.G., Vasserman A.A., Rabinovich V.A. International Thermodynamic Tables of the Fluid State. Argon. London. Butterworths, 1971. -102p.

354. Thoen J., Vangel E., van Dael W. Sound Velocity Measurements in Liquid Argon as a Function of Pressure and Temperature. Physica, 1969, v.45, p.339-356.

355. Цыкало А.Л. Наблюдение и экспериментальное изучение метаста.-бильных жидкокристаллических структур, полученных быстрым охлаждением до криогенных температур. -ЖТФ, 1981, т.51, № 7, с.1553-1554.

356. Цыкало А.Л. Предсказание и молекулярно-динамическое изучение метастабильных хиральных структур жидкого кристалла при криогенных температурах. ЖФХ, 1982, т.56, № 9, с.2279-2280.

357. Результаты расчета вклада неаддитивных трехдипольных дисперсионных взаимодействий в третий вириальный коэффициент чистого газа (парный потенциал (12-6) Леннарда-Джонса)дв: (т", V)

358. O 0,001300 0,002576 0,003856 0,005139 0,006422 0,007707 0, 008990 0, 010272 0, 0II55I