Исследование физико-химических свойств и равновесных превращений треталкилбензолов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Воденкова, Наталья Николаевна

• Воденкова, Наталья Николаевна
• кандидат химических наук
• 2006

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование физико-химических свойств и равновесных превращений треталкилбензолов»

Актуальность работы. Алкилароматические соединения и их функциональные производные находят все более широкое применение. Алкилбензо-лы с различнымением молекул являются полупродуктами в производст-Щ ве поверхностно-активных веществ, синтетических масел, стабилизирующих присадок к маслам и топливам. При этом важным является селективное получение индивидуальных алкилароматических соединений с заданными свойствами. Так как алкилирование и изомеризация ароматических углеводородов и их производных протекают в близких к равновесию условиях, термодинамический анализ является одним из главных элементов для создания рациональных технологий и конкурентоспособной продукции. Результативность оптимизации связана с качеством используемой исходной информации и совершенством применяемых расчетных методов. Несмотря на то, Р что на данный момент накоплено значительное количество фактического материала по нормальным температурам кипения (Ть), критическим (жидкость-1 пар) температурам (Гс), давлениям насыщенного пара (Р-Т) алкилбензолов и равновесию реакций с их участием, его недостаточно для корректного прогноза перечисленных свойств, особенно для структур с большими эффективными размерами алкильных заместителей. В связи с этим направленное пополнение баз экспериментальных данных по физико-химическим свойствам алкилароматических соединений и термодинамическим характеристикам их превращений, а также совершенствование существующих методов расчета и ^ прогнозирования свойств АБ, являются актуальными.

Цель работы и основные задачи исследования. Целью настоящей работы является исследование физико-химических свойств и равновесия позиционной и структурной изомеризации треталкилбензолов.

Для ее достижения ставились следующие задачи:

• экспериментальное определение физико-химических свойств {Р-Т, Тс, Ть) избранных треталкилбензолов и изучение их взаимосвязи со строением & молекул;

• определение индексов Ковача для широкой выборки алкилбензолов и эффективное использование их для прогнозирования Ть\

• экспериментальное определение термодинамических характеристик жидкофазной позиционной изомеризации и переалкилирования третбутил-бензолов, третбутилтолуолов и структурной изомеризации амилбензолов;

• развитие методов прогнозирования критических температур алкилбензолов с различным строением молекул и термодинамических характеристик реакций с участием треталкилбензолов.

Научная новизна работы.

Впервые получены Р-Т данные 1-метил-3,5-дитретбутилбензола (3,5-диТБТ); 1,4-дитретбутилбензола (1,4-диТББ), 1,3,5-тритретбутилбензола (1,3,5-триТББ), (1,2,2-триметилпропил)бензола (1,2,2-триМПБ) в диапазоне 17-103880, 379-1647, 204 - 739, 36 - 287 Па соответственно. Впервые экспериментально определены критические (жидкость-пар) температуры для 6 индивидуальных веществ и 8 бинарных смесей в полном диапазоне составов. Установлен факт значительных (до 25-35 К) положительных избыточных критических температур для бинарных смесей (А Тст) бензол-третбутилбензолы, циклогексан-метиладамантаны при аддитивности критических температур для смеси (Тст) изомеров. Развиты методы прогнозирования Тс индивидуальных алканов и АБ, основанные на схеме Татевского "по связям" и индексах молекулярной связности Рандича х'г%. Получены хрома-тографические характеристики на слабо полярных стационарных фазах для 35 алкилбензолов. На основе индексов Ковача и сведений о строении молекул даны рекомендации по прогнозированию Ть АБ, различающихся степенью экранирования ароматического ядра и строением алкильного заместителя. Экспериментально определены константы равновесия 7 реакций переалкилирования, позиционной и структурной изомеризации с участием третбу-тилбензолов, амилбензолов и третбутилтолуолов. С применением методов квантовой химии, молекулярной механики, статистической термодинамики и экспериментальных Р-Т данных дана интерпретация термодинамических характеристик жидкофазной изомеризации и рекомендован подход к прогнозированию равновесия однотипных превращений.

Практическая значимость работы. Полученные экспериментальные данные, выводы и рекомендации могут использоваться при выполнении термодинамического анализа и оптимизации процессов с участием алкиларома-тических соединений, для расчета нормальных температур кипения, критических (жидкость-пар) температур, давлений насыщенного пара, при подготовке справочных изданий по физико-химическим свойствам веществ, в теоретической органической и физической химии при обсуждении вопросов взаимосвязи свойств веществ со строением их молекул. Развитые методы прогнозирования критических (жидкость-пар) температур внедрены в учебный процесс.

Основными научными результатами и положениями, выносимыми на защиту, являются:

• результаты экспериментального определения Р-Т данных;

• результаты экспериментального исследования критической (жидкость-пар) температуры индивидуальных веществ и бинарных смесей;

• результаты исследования жидкофазного равновесия реакций с участием третбутилбензолов, амилбензолов и третбутилтолуолов; значения термодинамических характеристик изученных реакций;

• результаты тестирования существующих методов прогнозирования давления насыщенного пара, критических (жидкость-пар) температур, нормальных температур кипения алкилбензолов и химического равновесия реакций с их участием;

• результаты количественной интерпретации термодинамических характеристик изомеризации треталкилбензолов, расчета и анализа вкладов в константы равновесия, обусловленных межмолекулярными взаимодействиями, симметрией молекул, вращением молекул как целого, заторможенным вращением групп, колебательным движением.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 17-ой Международной конференции ИЮПАК по химической термодинамике (2002, Росток, Германия), XIV Международной конференции по химической термодинамике (2002, Санкт-Петербург, Россия), II и IV Международных Менделеевских конкурсах научных исследований молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ- 2002 и МКХТ-2004, Москва, Россия), III Всероссийской молодежной научно-технической конференции "Будущее технической науки" (2004, Нижний Новгород, Россия), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (2005, Москва, Россия), Всероссийской конференции "Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии" (2005, Самара, Россия), X Всероссийской конференции "Окружающая среда для нас и будущих поколений" (2005, Самара, Россия).

Публикации по теме. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи и 10 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 175 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, приложения и включает 17 таблиц и 39 рисунков. Список цитированной литературы содержит 123 наименования.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Воденкова, Наталья Николаевна

Выводы

1. Экспериментально определены давления насыщенного пара четырех треталкилбензолов в области 16 Па - 104 кПа. На основании экспериментальных и литературных данных установлено, что корреляции вида 1пР =А+Ъ1Т+С1пТ+Т)Т адекватно описывают их в области низких давлений вплоть до 0.5 - 1 Па. Показано, что качество критических температур является определяющим при прогнозировании давлений паров методами, основанными на принципе соответственных состояний.

2. Экспериментально определены критические (жидкость-пар) температуры для 11 индивидуальных соединений (для 6 из них - впервые) и 8 бинарных смесей во всем диапазоне составов. Рекомендован экспериментальный f прием определения критических температур веществ с низкой термической стабильностью. Развиты метод прогнозирования Тс на основе индексов молекулярной связности Рандича и метод Татевского "по связям".

3. Экспериментально получены значения индексов Ковача 1Т для 39 алкилбензолов с различным строением молекул на стационарных фазах SE-30 и OV-lOl в диапазоне 353 - 485 К. Показано, что при определении Ть треталкилбензолов на основе индексов Ковача необходимо дополнение корреляций вида Ть =/(1Т) сведениями о структурных характеристиках молекул.

4. Исследовано жидкофазное равновесие 7 реакций позиционной, структурной изомеризации и переалкилирования третбутил- , амилбензолов и третбутилтолуолов в диапазоне 279-363 К. Определены их термодинамические характеристики. Установлена адекватность описания экспериментальных данных сочетанием методов статистической термодинамики, молекулярной механики и неэмпирических методов квантовой химии, основанных на теории функционала электронной плотности. Рекомендован подход к прогнозированию жидкофазной изомеризации алкилбензолов.

124

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Воденкова, Наталья Николаевна, 2006 год

1. Дж. Мак. Оми. Защитные группы в органической химии. Мир: Москва. 1976. С. 198.

2. Fashiro М., Vatanabe Н., Fsuge О. Группы, защищающие положения. Получение 2-окси-3,2-диметилфенилового эфира с использованием третбутильных защитных групп. // Org. Prep and Proceed Jnt. 1975. V. 7. № 5. P. 255-259.

3. Малова Т.Н. Термодинамика процессов получения алкил-фенолов, бензолов и галогенбензолов. Дисс. канд. хим. наук: 05.17.04. Волгоград. 1988.

4. Новые процессы органического синтеза. Под редакцией Черных С.П. М: Химия, 1989. С.128-157.

5. Ремпелъ Р.Д. Разработка научных основ интенсификации производства пара-третбутилфенола. Дисс. канд. хим. наук: 05.17.04. Волгоград. 1982. С. 28-39.

6. Рид Р., Прауснщ Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия. 1982. С. 591.

7. Poling В.Е., Prausnitz J.M., O'Connell J.P. The properties of gases and liquids. 5th ed. McGraw-Hill - 2001. P. 768.

8. Назмутдинов А.Г., Нестеров И.А., Назмутдинов T.A., Нестерова Т.Н. Исследование и прогнозирование давлений насыщенного пара алкилбензолов // Известия СНЦ РАН, Химия и химическая технология. 2003. С. 89-96.

9. Wilhoit R.C., Zwolinski B.J. Handbook of Vapor Pressures and Heats of Vaporization of Hydrocarbons and Related Compounds. TRC: 1971. P. 329.10 .Verevkin S.P. Thermochemical properties of branched alkylsubstituted benzenes. // J. Chem.

10. Thermodyn. 1998. V. 30. P. 1029-1040. W.Mokbel J., Ranzy E., Meile J.P., Jose J. Low vapor pressures of 12 aromatic hydrocarbons. Experimental and calculated data using a group contribution method. // Fluid Phase Equilibria. 1998. 147. P. 271-284.

11. Sandarusl J.A., Kidney A.J., Yesavage V.F. Compilation of Parameters for a Polar Fluid Soave-Redlich-Kwong Equation of State. // Ind. and Eng. Chem. Process. Des. and Dev. 1986. V.25. №4. P. 957-963.

12. Steele W.V., Chirico R.D., Knipmeyer S.E., Nguyen A., Vapor Pressure, Heat

13. Capacity, and density along the Saturation Line . // J. Chem. Eng. Data.2002. 47. P. 648.

14. Нестерова T.H, Нестеров И.А., Саркисова B.C. Прогнозирование свойств органических веществ. Учеб. пособие. Самар. гос. техн. ун-т. Самара, 2005. С. 240.1 в.Вигдергауз М.С. Расчеты в газовой хроматографии. М.: Химия, 1978. С. 246.

15. Ciaznska-Halarewicz К, Kowalska Т. A study of the dependence of the Kovats retention index on the temperature of analysis on stationary phases of different polarity. // Acta Chromatogr., 2003. 13. P. 69-80.

16. Beens J., Tijssen R., Blomberg J. Prediction of comprehensive two-dimensional gas chromatographic separations. A theoretical and practical exercise. // J. Chromatogr. A. 1998. 822. P. 233-251.

17. Agric. Food Chem. 1989 37 2. P. 418-420. ll.Lubeck A.J., Sutton D.L. Kovats retention indices of selected hydrocarbons through CIO on bonded phase fused silica capillaries. // J. Hi. Res. Chromatogr. & Chromatogr. Comm. 1983. 6. P. 328-332.

18. Wick C.D., Siepmann /., Klotz W.L., Schure M.R. Temperature effects on the retention of n-alkanes and arenes in helium-squalane gas-liquid chromatography. Experiment and molecular simulation. // J. Chromatogr. A. 2002. 954. P. 181-190.

19. Nabivach KM., Vasiliev E.E. Correlation dependencies of GC retention indices from physical chemical properties and structures of aromatic hydrocarbons. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Шт. Khim. Tekhnol. 1987. 30. P. 72-75.

20. Castello G., D'Amato G. Classification of the "Polarity" of porous polymer bead stationary phases by comparison with squalane and apolane standard liquid phases. // J. Chromatogr. 1983. 269. P. 153-160.

21. Kugucheva E.E., Mashinsky V.I. Retention Indices of Aromatic Hydrocarbons on Capillary Columns with Squalan and Polyphenyl Ether, Zh. Anal. Khim.1983. 38. 11. P. 2023-2026.

22. Vernon F., Suratman J.B. The retention index system applied to alkylbenzenes and monosubstituted derivatives. // Chromatographia. 1983. 17. 11. P. 600-604.

23. Macak J., Nabivach V., Buryan P., Sindler S. Dependence of retention indices of alkylbenzenes on their molecular structure. // J. Chromatogr. 1982. 234. P. 285-302.

24. Zhu X., Zhang L., Chen J., Wang L., Che X. The application quantitative structure-retention relationship of GC to aid MS qualitative analysis. // Chin. J. Chromatogr. 1999. 17. 4. P. 351-353.

25. Engewald W., Maurer T. Enhanced possibilities for identification by the use of series-coupled capillary gas chromatographic columns. I. General exposition and application of the retention index concept. // J. Chromatogr. 1990. 520. P. 3-13. 4

26. Johansen N.G., Ettre L.S. Retention index values of hydrocarbons on open-tubular columns coated with methylsilicone liquid phases. // Chromatographia. 1982. 15. 10. P. 625-630.

27. Gerasimenko V.A., Kirilenko A.V., Nabivach V.M. Capillary gas chromatography of aromatic compounds found in coal tar fractions. // J. Chromatogr. 1981. 208. P. 9-16.

28. AA.Estel D., Mohnke, Biermans, Rotzsche. The analysis of C4-C11 hydrocarbons in naphtha and reformate with a new apolar fused silica column. // J. Hi. Res. Chromatogr. 1995. 18. P. 403-412.

29. Cha K.-W., Lee D.-J. Prediction of retention indices of various compounds in

30. К gas-liquid chromatography. // J. Korean Chem. Soc. 1994. 38. 2. P. 108,-120.

31. Hassani A., Meklati B.Y. Gas chromatographic behaviour of monosubstituted benzenes, benzaldehydes and acetophenones on OV polymethylphenyl-silicone stationary phases. //J. Chromatographia. 1992. 33. 5/6. P. 267-271.

32. Boneva S., Dimov N. Unified retention index of hydrocarbons separated on dimethylsilicone OV-101. // J. Chromatographia. 1986. 21. 12. P. 697-700.

33. Santiuste J.M., Harangi J., Takacs J.M. Mosaic increments for predicting the gas chromatographic retention data of the chlorobenzenes. // J. Chromatogr. A 2003 1002. P. 155-168.

34. Chien C.-F., Kopecni MM, Laub R.J. Specific Retention Volumes and Retention Indices of Selected Hydrocarbon Solutes with OV-1 and SE-30 Polydimethylsiloxane Solvents. // J. Hi. Res. Chromatogr. & Chromatogr. Comm. 1981. 4. P. 539-543.

35. Nabivach V.M., Bur'yan P., Matsak I. Retention indices of aromatic hydrocarbons on a squalane capillary column. // J. Zh. Anal. Khim. 1978. 33. 7. P. 1108-1113. In original P. 1416-1422.

36. Engewald W., Wennrich L. Molekiilstruktur und Retentionsverhalten. VIII. Zum Retentionsverhalten hoherer Alkylbenzole bei der Gas-Verteilungs-Chromatographie. //J. Chromatographia. 1976. 9. 11. P. 540-547.

37. Sojak L., Rijks J.A. Capillary gas chromatography of alkylbenzenes. I. Some problems encountered with the precision of the retention indcies of alkylbenzenes. //J. Chromatogr. 1976. 119. P. 505-521.

38. Gerasimenko V.A., Nabivach V.M. Relationships between gas chromatographic retention indices and molecular structure of aromatic hydrocarbons. // J. Chromatogr. 1990. 498. P. 357-366.

39. Roshchupkina I.Yu., Nesterova T.N., Rozhnov A.M. Equilibria of isomeric transformations of alkylbiphenyls. // J. Chem. Thermodyn. 1987. N19. P. 299306. .65. http://webbook.nist.gov/

40. Matisova E., Kuran P. Reproducibility of retention indices measurement of alkylbenzenes on crosslinked methyl silicone phase fused silica capillaries. // J. Chromatographia. 1990. 30. 5/6. P. 328-33.

41. Matisova E., Moravcova A., Krupcik Cellar P., Leclercq P.A. Problems with the reproducibility of retention data on capillary columns with hydrocarbon C87 as the stationary phase. // J. Chromatogr. 1988. 454. P. 65-71.

42. Toth Т., Use of capillary gas chromatography in collecting retention and chemical information for the analysis of complex petrochemical mixtures. // J. Chromatogr. 1983.279. P. 157-165.

43. Svob V., Deur-Siftar D., Kovats Retention Indices in the Identification of

44. Нестерова Т.Н., Цветков B.C., Нестеров И.А., Пимерзин А.А. II Журн. Изв.ВУЗов. Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. 6. С. 132-139.

45. Huston R.C., Hsieh T.Y., Condensation of Aliphatic Alcohols with Aromatic Compounds in the Presence of ALuminum Chloride I. // J. Am. Chem. Soc. 1936. 58. P. 439.

46. И.Липович В.Г., Полубет{ева М.Ф. Алкилирование ароматическихуглеводородов. М.: Химия. 1985. 271 с. 1%.Вигдергауз М. С., Семченко Л.В., Езрец В.А., Богословский Ю.Н.

47. Качественный газохроматографический анализ. М.: Наука. 1978. 244 с. 19.Зенкевич И.Г., Щепаняк JI.M. II Журн. аналит. химии. 1992. Т.47. № 3. С. 507-513.

48. Александров А.А., Григорьев Б.А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара. М.: Изд-во МЭИ. 2003. 168 с.

49. Свентославский В.В. Азеотропия и полиазеотропия / Пер. с анг. А.С. Мозжухина. / Под ред. JI.A. Серафимова. М.: Химия. 1968. 244 с.

50. Morton D.W., Matthew P.W., Lui, Young C.L. The (gas+liquid) critical properties and phase behaviour of some binary alkanol (C2-C5) + alkane (C5-C12) mixtures. // J. Chem. Thermodyn. 2003. № 35. P. 1737-1749.

51. S6.Smith B.D., Srivastava R. Thermodynamic data for pure compounds. Part A. Hydrocarbons and ketones. // J. Physical science data. V. 25. Elsevier. Amsterdam. 1986.

52. Zia Tahir., Thodos G. // J. Chem. Eng. 1978. 16. 41.88. Aldrich, 2003-2004.

53. Somayajulu G.R. Estimation procedure for critical constants. // J. Chem. Eng. Data. 1989. 34. P. 106.

54. Majer V., Svoboda V. Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds. A critical review and data compilation. Chemical data series № 32, Blackwell Scientific Publications. Oxford, London, Edinburg, Boston, Palo Alto, Melbourne. 1985.

55. Boublik Т., Fried V., Hala E. The Vapour Pressures of Pure Substances. Elsevier, Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo. 1984.

56. Willingham C.J., Taylor W.J., Pignocco J.M., Rossini F.D. Vapor Pressures and Boiling Points of Some Paraffin, Alkylcyclopentane, Alkylcyclohexane and Alkylbenzene Hydrocarbons. // J. Research Nat. Bur. Stand. 1945. 35. P. 219.

57. Forziati A.F., Norris W.R., Rossini F.D. Vapor Pressures and Boiling Points of Sixty API-NBS Hydrocarbons. // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1949. 43. P. 555.

58. TRC Thermodynamic Tables-Hydrocarbons. TRC, TAMU, College Station. USA. 1954.

59. Kudchadker A.P., Alani G.H., Zwolinski B. J. The Critical Constants of Organic Substances. // J.Chem. Rev. 1968. 68. P. 659.

60. Kobe К. A., Lynn R.E. The Critical Properties of Elements and Compounds. I I J. Chem. Rev. 1953.52. P. 117.

61. Ambrose D. Critical Temperatures of Some Phenols and Other Organic Compounds. // Trans. Faraday Soc. 1963. 59. P. 1988.

62. Nikitin D., Popov A.P., Bogatishcheva N.S., Yatluk Y.G. Vapor-Liquid Critical Properties of n-Alkylbenzenes from toluene to 1-Phenyltridecane. // J. Chem. Eng. Data. 2002. 47. P. 1012.

63. Wakeham W.A., Cholakov G.S., StatevaR.P. II J. Chem. Eng. Data. 2002. 47. P. 559.

64. Marrero-Marejon J., Pardillo-Fontdevila E. AIChE J. 1999. 45. P. 615.

65. Татевский B.M. Классическая теория строения молекул и квантовая механика. М.: Химия, 1973.

66. Татевский В.М. Строение молекул. М.: Химия, 1977.

67. Татевский В.М. Теория физико-химических свойств молекул и соединений. М.: МГУ. 1987.

68. Randic М. On Characterization of Molecular Branching. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. V. 97. № 23. P. 6609-6615.

69. Kier L. В., Hall L. H., Murray W. J., Randic M. Molecular Connectivity. I. Relationship to Nonspecific Local Anesthesia. I I J. Pharm. Sci. 1975. V. 64. P. 1971-1974.

70. Kier L. В., Hall L. H. Molecular Connectivity in Structure Activity Analysis. New York: Research Studies Press. 1986. P. 262.

71. Нестерова Т.Н., Нестеров И.А., Пимерзин А.А. Термодинамика сорбции и испарения алкилбензолов. II. Критические температуры. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2000. Т.43. Вып. 1. С. 14-22.

72. Яровой С.С. Методы расчета физико-химических свойств углеводородов. М.: Химия. 1978.

73. Forziati A.F., Norris W.R., Rossini F.D. II J. Res. Nat. Bur. Stand. 1945. V. 35. P. 555-563.

74. Weast, R.C. and Grasselli, J.G. CRC Handbook of Data on Organic

75. Compounds. 2nd Edition, eds. CRC Press. Inc. Boca Raton. 1989. V.l.

76. Dikyi J. The Vapor Pressure of Organic Compounds. Slovakian. 1979.

77. Camin D.L., Forziati A.F., Rossini F.D. Physical Properties of n-Hexadecane, • n-Decylcyclopentane, n-Decylcyclohexane, 1-Hexadecene and n-Decylbenzene. // J. Phys. Chem. 1954. V. 58. P. 440-442.

78. Татевский B.M. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. М.: Гостоптехиздат. 1960. 412 с.

79. Пимерзин А.А. Зависимость термодинамических свойств вторичных алкилбензолов и фенолов от строения. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04. Куйбышев. 1986. 217 с.

80. Чарыкое А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. JL: Химия. 1984. 168 с.

81. Большее А.Н., Смирнов Н.В. Таблицы математической статистики. Изд. третье. М.: Наука. Глав. ред. физ.-мат. литературы. 1983. 415 с.

82. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир. 1969. 240 с.

83. Результаты исследования равновесия в системе бензол — третбутилбензолы толуол - третбутилтолуолы.1,4-диТББ : Т: ЦГ = 0.13:0.01:10 моль/моль. Катализатор А1Вг3 5% масс.