Исследование фазовых превращений и физических характеристик щелочно-боратных и щелочно-силикатных систем вибрационными методами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, доктор физико-математических наук Мешалкин, Аркадий Борисович

• Мешалкин, Аркадий Борисович
• доктор физико-математических наук
• 2006

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Мешалкин, Аркадий Борисович

исгиютс,:,»

Введение Ч

Глава 1. Обзор литературных данных об исследованиях 25 фазовых диаграмм и физико-химических характеристиках исследуемых систем.

1.1. Система оксид лития - оксид бора.

1.2. Система оксид натрия - оксид бора.

1.3. Система оксид калия - оксид бора.

1.4. Система оксид рубидия - оксид бора.

1.5. Система оксид цезия - оксид бора.

1.6. Анализ литературных данных об исследованиях 37 двойных системах оксид щелочного металла -оксид бора.

1.7. Система оксид лития - оксид кремния.

1.8. Система оксид натрия - оксид кремния.

1.9. Система оксид калия - оксид кремния.

1.10. Анализ литературных данных об исследованиях 47 двойных системах оксид щелочного металла -оксид кремния.

Глава 2. Методика исследования фазовых равновесий в 48 оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию.

2.1. Вибрационные методы исследования физических 48 характеристик и кристаллизации расплавов.

2.2. Вибрационный метод измерения вязкости 49 жидкости.

2.3. Вибрационный метод фазового анализа.

2.4. Измерительная схема.

2.5. Экспериментальная установка и ее модернизация 57 для вязких и стеклующихся систем.

2.6. Низкочастотная механическая колебательная 59 система как многофункциональное устройство для изучения свойств и кристаллизации расплавов.

2.7. Основные характеристики измерительной ячейки, 61 параметры и режимы измерения.

2.8. О способах определения фазовых равновесий 63 жидкость - твердое тело в методе ВФА.

2.9. Основные источники и оценка погрешностей 70 определения температуры ликвидуса в оксидных системах.

2.10. Квазиизотермический метод термического анализа.

Глава 3. Исследование фазовых равновесий в двойных 83 щелочно-боратных системах.

Приготовление образцов.

Измерение температур фазовых равновесий.

3.1. Исследование фазовых равновесий в системе 86 1'|20 - В203.

3.2. Исследование фазовых равновесий в системе 95 №20-В203.

3.3. Исследование фазовых равновесий в системе 108 К20-В203.

3.4. Исследование фазовых равновесий в системе 115 ВД20-В203.

3.5. Исследование фазовых равновесий в системе 123 Сб20-В20з.

3.6. О новых соединениях в двойных щелочно- 130 боратных системах.

Глава 4. Исследование фазовых равновесий в двойных 132 щелочно-силикатных системах.

Приготовление образцов.

4.1. Исследование фазовых равновесий в системе 133 и20 - ЭЮг.

4.2. Исследование фазовых равновесий в системе 138 Иа20-8Ю2.

4.3. Исследование фазовых равновесий в системе 142 К20-ЭЮ2.

Глава 5. Исследование фазовых равновесий в двойных 144 системах с технически важными соединениями.

5.1. Исследование фазовых равновесий в системе 146 Ва0-В203.

5.2. Исследование фазовых равновесий в системе 164 К20-МЬ205.

5.3. Исследование фазовых равновесий в системе 170 ВЬ03-Се02.

Глава 6. Измерение температуры ликвидуса в тройных 173 боратных системах, используемых для выращивания нелинейно-оптических монокристаллов.

6.1. Измерение температуры ликвидуса в тройной 173 системе триборат лития - оксид бора - фторид лития.

6.2. Измерение температуры ликвидуса в тройной 176 системе оксид лития - оксид цезия - оксид бора.

6.3. Измерение температуры ликвидуса в тройной 181 системе оксид бария - оксид бора - оксид натрия.

6.4. Измерение температуры ликвидуса в 184 квазитройной системе метаборат бария - оксид свинца - оксид натрия.

Глава 7. Коэффициент вязкости флюида

7.1. О взаимосвязи коэффициента вязкости жидкостей 186 и газов с калорическими и термическими свойствами вещества

7.2. О зависимости коэффициента вязкости от 190 плотности

7.3. Малопараметрическое уравнение состояния 196 повышенной точности для расчета плотности вещества

7.4. Уравнение для коэффициента вязкости фл(оида 206 повышенной точности

7.5. Экспериментальное исследование вязкости 220 расплавов

7.6. Вязкость расплавов систем оксид висмута - оксид 226 германия

7.6.2. Оценка энергии активации вязкого течения в расплавах

Глава 8. Определение термодинамических свойств растворов-расплавов из данных по фазовым равновесиям

8.1. Интерполяционные уравнения для описания 236 линий ликвидуса изученных бинарных систем

8.2. Расчет термодинамических свойств растворов- 237 расплавов из данных по фазовым равновесиям

8.3. О корреляции между степенью диссоциации 264 соединений в точке плавления и переохлаждением расплава до начала кристаллизации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование фазовых превращений и физических характеристик щелочно-боратных и щелочно-силикатных систем вибрационными методами»

Одной из важных и актуальных тем теплофизики является комплекс-нос изучение тсгшофизических характеристик и фазовых превращений в двух- и многокомпонентных оксидных системах, перспективных для лазерной техники, энергетики и материаловедения, а также развитие экспериментальных методов высокотемпературных теплофизических измерений.

Большинство оксидных материалов - стекол, кристаллов, композитов и керамик, используемых в современной технике, получают из расплавов и (или) синтезом из твердой фазы при участии жидкой фазы (рас-1ворителя). В этой связи, ак!уальной проблемой материаловедения остает- \ ся создание и совершенствование научной базы, обеспечивающей получение надежных данных и прогнозирование свойств высокотемпературных жидкостей, их изменение при охлаждении и взаимодействие с твердыми фазами. С развитием новых и совершенствованием давно существующих методов исследования теплофизических свойств и фазовых превращений появляется возможность получения новых надежных данных о свойствах расплавов и твердых фаз. Это позволяет усовершенствовать технологию производства и улучшить служебные характеристики традиционных, давно используемых оксидных материалов, а также осуществлять поиск и разрабатывать научные основы технологии получения новых, перспективных материалов с высокими служебными свойствами и ускоряет внедрение их в произволе I во. Необходимым требованием к современным методам измерений является, в частности, контроль за степенью однородности расплава и кинетикой установления равновесия жидкость - твердое тело в исследуемом образце. Традиционные методы исследования вязкости расплава и фазовых равновесий в оксидных системах недостаточно надежны, о чем свидетельствуе1 большой разброс литературных данных. Между тем, знание этих параметров необходимо не только для уточнения существующих моделей и теорий, но 1акже и для расчета процессов, протекающих при росте кристаллов из pací воров - расплавов, зонной очистке материалов, получении стекла, керамики и т.п.

Соединения и стекла, образующиеся в системах на основе оксидов бора, кремния, германия и некоторых других, обладают зачастую уникальными свойствами и, соответственно, являются перспективными материалами для современной техники. К ним относятся боратные системы, кристаллы и стекла которых обладают прозрачностью в области ультрафиолета, что позволяет, в часшости, преобразовывать лазерное излучение из длинноволнового, инфракрасного диапазона в коротковолновую, ультрафиолетовую область. Но, несмотря на повышенное внимание к этим системам, особенно в последние годы, свойства расплавов и стекол, такие как, например, вязкость, изучены недостаточно полно, особенно в области высоких температур, а также вблизи температуры ликвидуса.

Диаграммы состояния двойных и тройных оксидных систем являются исходной информационной базой для изучения и понимания особенностей спекания и процессов стекловарения; получения глазурей, огнеупоров, функциональных керамик, оптического стекловолокна, ситаллов и композитов; технологий выращивания монокристаллов из многокомпонентных расплавов и растворов. Особую роль они играют в разработке 1ехнологий синтеза и выращивания технически важных оксидных монокристаллов для нелинейной оптики, акустики, акустоэлектроники, электрооптики и других направлений прикладной физики.

Очень часто использование и применение кристаллов многих перспективных соединений, в принципе обладающих высокими служебными свойствами и уникальными характеристиками, ограничивается возможностями получения их в совершенном монокристаллическом состоянии заданною размера и с высоким оптическим качеством. Это обусловлено либо малой скоростью роста кристаллов, либо плохой воспроизводимостью результаюв (не1ехнологичностыо) процессов выращивания (двойникова-нис, почкование кристаллов, образование паразитных кристаллов и т.д.). Поэтому изучение теплофизических и физико-химических характеристик и кристаллизации расплавов имеет особо важное значение для разработки и оптимизации технологии выращивания таких монокристаллов из многокомпонентных расплавов (методами Чохральского, Киропулуса и др.). Эта информация является необходимой и важнейшей частью обширной проблемы разработки научных основ технологии выращивания высококачественных монокрис I аллов с заданными свойствами.

Несмотря на то, что число работ, посвященных исследованию оксидных систем, огромно [1-5], в настоящее время многие из них, в том числе двойные боратные системы, изучены очень слабо. При этом очень часто оказывается, чю в литературе или имеются очень скудные экспериментальные данные, или данные разных авторов противоречат друг другу, или вообще 01сутствую1 данные о фазовых равновесиях в данных системах (не I оворя уже о трех- и многокомпонентных системах).

Бораты и силикаты щелочных металлов (У, Ыа, К, Ш), Сб) имеют большое значение в связи с широким применением их в различных отраслях промышленности и техники. В первую очередь это касается использования их в качестве добавок, улучшающих свойства стекол, глазурей и керамик [1-3]. Также щелочно-боратные и щелочно-силикатные оксиды часто входят в состав многих растворов-расплавов для выращивания технически важных монокриааллов тугоплайких оксидных соединений, соединений с неригектическим разложением или фазовым переходом [2, 6].

В ряде (еоретических работ [7, 8], посвященных изучению структуры боратов, было показано, что бораты щелочных металлов, имеющие химическую формулу Я20 ЗВ203 должны обладать ацентричной структурой и

10 име1Ь высокие нелинейно-оптические характеристики. Это предположение было под!верждено для кристаллов трибората лития [8] и трибората цезия [9]; у трибораюв же натрия и калия нелинейно-оптических свойств обнаружено не было [10]. Что касается трибората рубидия, то было установлено [10], что нелинейно-оптическими свойствами может обладать только низкотемпературная фаза, монокристаллы которой пока не удалось вырастить.

Особый интерес к боратам редких щелочных металлов возник в 80~ годы, когда были получены первые монокристаллы трибората лития оптического качества [8]. В начале 90щ годов также удалось получить крупные монокристаллы трибората цезия [9] и двойного трибората лития-цезия [11]. Кроме того, в щелочно-боратных системах имеются также соединения, монокристаллы которых обладают и другими полезными свойствами.' Так, например, дибораг лития является перспективным материалом не только для нелинейной оптики, но и для функциональной электроники [6].

Соединения образованные кислотообразующими и основными оксидами часто имеют высокие служебные свойства, в частности, метаниобат калия и мегаборат бария являются нелинейно-оптическими материалами, а германаты висмута, например, обладают высокой чувствительностью к у-излучению.

Получение высокоточных экспериментальных данных о фазовых превращениях в бинарных щелочно-боратных и щелочно-силикатных систем представляет и самостоятельный научный интерес. В известных публикациях о фазовых равновесиях в этих системах данные о температуре ликвидуса приводятся авторами этих работ, как правило,' в виде графиков малого масштаба, а таблицы экспериментальных (или сглаженных) данных отсутствуют. Это, в частности, не дает возможность подбирать модели с троения расплава и производить расчет таких важных характеристик как, например, степень диссоциации соединения при плавлении. Нет полной

11 ясности и в вопросе о наличии нскоюрых соединений в данных тцелочно-боратных системах, в часшости, соединений с формулой 2К20-5Вг0з и об условиях их образования. Можно констатировать также и слабую изученность влияния термовременных условий проведения эксперимента на характеристики изучаемых систем (эффект памяти). Имеются и другие научные вопросы, возникающие при анализе литературных данных о физико-химических свойствах щелочно-боратных и щелочно-сисликатных расплавов, например, вопрос о концентрационной и температурной зависимости вязкости расплавов.

Следует подчеркнуть, что развитие высоких технологий, таких как выращивание монокристаллов из многокомпонентных растворов-расплавов, получение стекловолокна для оптоволоконных линий связи предъявляет повышенные требования к точности и объему исходной научной информации, необходимой для создания и оптимизации новых технологий. Так, при осуществлении управляемой раствор-расплавной кристаллизации при выращивании оксидных монокристаллов необходима информация не только о температуре ликвидуса, но и об интервале метастабиль-ности (интервале устойчивого бездефектного роста монокристалла), переохлаждении до начала кристаллизации в конкретных условиях проведения опыта, составе и формах роста кристаллизующихся фаз, относительном темпе кристаллизации и ряде других характеристик как в устойчивой, так и в метасшбильной областях диаграммы состояния. Например, при выращивании монокристаллов трибората лития необходимо осуществить управляемый рост с программируемым охлаждением со скоростью не более 1 градуса в сутки на уровне температур 830-800 °С [8], причем интервал метастбильности при выращивании на затравку изменяется от 1 до 5 °С Необходимая точность поддержания температуры при этом составляет около 0,1 градуса Поэтому данные о температуре ликвидус, полученные стандартными термическими методами (например, ДТА) при погрешио

12 стях, обычно достигающих десятков градусов, а в некоторых случаях и сотни градусов [12], не удовлетворяют требованиям к исходной информации. Так чю для проблемы выращивания монокрис шллов методом программируемой крисшшизации эта информация практически бесполезна и может служить в основном лишь иллюстративным материалом для предварительного выбора метода выращивания и для приближенной оценки параметров процесса.

Все это приводит к практической потребности не только качественного описания диаграмм состояния, но и в получении надежных, высоко-I очных, достоверных и детальных данных о температурах фазовых равновесий и превращений. В то же время большинство методов исследования фазовых равновесий оказываются либо очень неэффективными, вследствие высоких по1решностей при измерениях в системах, склонных к сильному переохлаждению и с малыми тепловыми эффектами при растворении твердой фазы в жидкости (ДТА) [13], либо при достаточно высокой точности определения температур равновесия очень трудоемкими - метод пробного тела, микроскопический политермический метод [14].

Основным методом для получения информации при исследовании фазовых диаграмм был и остается термический (в узком смысле) метод исследования и, как варианты, термический анализ (ТА) и дифференциальный термический анализ (ДТА). Достоинства и недостатки ТА и ДТА в их стандартных вариантах хорошо известны (см., например, [12, 13]). Основным недостатком термических методов анализа, если иметь ввиду изучение фазовых превращений в оксидных системах, склонных стеклованию, обладающих высокой вязкостью и "вялой" кинетикой, является то, что эти методы являются динамическими и не позволяют осуществлять исследование в квазистатическом температурном режиме. Время же установления равновесия при фазовых превращениях в боратных и силикатных системах возрастает с увеличением содержания оксида бора и оксида кремния, и

13 можег достигать (как показывают, в частносш, наши опыты) многих часов и даже суток.

Поэтому для проведения соответствующих экспериментов естес!-венным представляется привлечение новых прецизионных высокоинформативных методов исследования, таких, как вибрационный метод фазового анализа [15-19], позволяющий в одном опыте получить обширную достоверную прецизионную информацию о характеристиках и кристаллизации расплава.

Конструкция экспериментальной установки позволяет совмещать вибрационный метод фазового анализа и метод термического анализа, что открывает принципиальные возможности их развития для комплексного изучения физических характеристик и кристаллизации расплавов и получения высокоточных достоверных данных.

Вибрационный метод фазового анализа создан в Институте теплофизики СО РАН в начале семидесятых годов прошлого века д.т.н. Каплуном А.Б. и к настоящему времени им с группой сотрудников накоплен большой опьп комплексного исследования теплофизических и физико-химических свойств растворов и расплавов. Получено большое количество экспери-мешальных данных о ряде металлических, полупроводниковых и оксидных материалов, не только для чистых веществ и соединений, но также и для двойных, тройных и многокомпонентных систем. Представляемая работ является логическим продолжением этих исследований.

В связи с вышеизложенным основной целью работы является: комплексное детальное изучение физических характеристик расплавов в ус-юйчивой и метастабильной области состояний; Цолучение достоверных высокоючных экспериментальных данных и теоретический анализ поведения физических свойств флюидов; исследование фазовых превращений и построение фазовых диаграмм двух- и многокомпонентных оксидных (в основном щелочпо-боратных и щелочно-силикатных) систем.

14

Основные задачи: Разработка методики изучения физических характеристик и фазовых превращений в высоковязких, склонных к стеклованию оксидных системах на основе методов вибрационной вискозиметрии, вибрационного метода фазового анализа и термического анализа. Измерение и оценка качественного поведения коэффициента вязкости расплавов в зависимости от состава и температуры. Теоретический анализ зависимости коэффициента вязкости флюида от параметров состояния. Получение высокоточных данных о температуре плавления соединений, существующих в данных системах в устойчивой и метастабильной области состояния. Определение температуры ликвидуса и построение фазовых диаграмм в устойчивой и метастабильной области состояния в двойных боратных и силикатных системах с оксидами щелочных металлов, и некоторых двойных системах, в которых существуют технически важные соединения. Определение температур ликвидуса в некоторых многокомпонентных системах, используемых для выращивания монокристаллов нелинейно-оптических соединений: трибората лития, трибората лития-цезия и метабората бария; Исследование влияния термовременных воздействий на поведение сложных оксидных систем. Установление закономерностей образования и кристаллизации стабильных и метастабильных соединений в системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию. Анализ применимости различных моделей растворов к описанию полученных экспериментальных данных, расчет термодинамических характеристик расплавов по данным о температуре ликвидуса. Выявление корреляций в полученных экспериментальных и расчетных данных и теоретический анализ установленных закономерностей.

15

Работа проводилась по координационным планам РАН "Теплофизика и теплоэнергетика" (шифр 1.9.1.1), планам НИР Института Теплофизики СО РАН по теме "Исследование теплофизических свойств веществ и материалов, перспективных для энергетики и новой техники" (Гос. Per. № 01.9.50001692), а также при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (Грант № 96-02-19251 и Грант № 01-02-16930), Федеральной научно-технической программы "Фундаментальная метрология" (проект № 3-96) и Сибирского отделения РАН (Интеграционные проекты №49 и №155) и неоднократно входили в важнейшие достижения Институ-ia теплофизики СО РАН и Сибирского отделения РАН.

Обьекты исследования. Оксидные системы, образованные трех- (В3+), четырех- (Si4+, Ge4+) и пятивалентными (Nb5+) элементами: двойные и тройные бораты щелочных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs) и бария; силикаты щелочных метллов (Li, Na, К); германаты висмута; ниобаты калия. Методы исследования. Вязкость измерялась вибрационным методом, температуры плавления и ликвидуса - вибрационным методом фазового анализа, темпера!уры нонвариантных фазовых равновесий и фазовых переходов -методом термического анализа и вибрационным методом фазового анализа.

Научная новизна.

1. Разработана методика исследования физических характеристик и фазовых превращений как в маловязких, так и в высоковязких оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию.

2. Проведены измерения и экспериментальная оценка вязкости расплавов оксидных систем вибрационным методом и показано, что коэффициент вязкости всех исследованных расплавов однозначно определяется температурой и составом образца, в том числе и в области метастабильных состояний. Для системы оксид висмута - оксид германия впервые получены систематические данные по вязкости расплавов в широком иш ер-вале температур и концентраций и сос!авлены интерполяционные уравнения. Предложен способ расчета энергии активации вязкого течения расплава но температурной зависимости амплитуды колебаний зонда в расплаве. По экспериментальным данным установлены закономерности изменения энергии активации вязкого течения в зависимости от состава соединений.

3. Установлена предпочтительная структура уравнения состояния и получено простое термическое уравнение состояния жидкости и газа повышенной точности для расчета плотности как параметра в уравнениях для вязкости. Предложен ступенчатый сферически симметричный потенциал взаимодействия, с помощью которого получены высокоточные термическое и калорическое уравнения состояния реального газа. С привлечением полученных соотношений предложено простое уравнение для описания коэффициента вязкости жидкости и газа, удовлетворительно описывающее экспериментальные данные.

4. Вибрационным методом фазового анализа впервые получены высокоточные данные о температурах плавления конгруэнтно плавящихся соединений, в том числе и в метастабильной области состояний. Предложен новый вариант метода термического анализа для более точного определения температуры плавления соединений в системах, склонных к стеклованию и сильному переохлаждению - квазиизотермический метод термического анализа.

5. Вибрационным методом фазового анализа проведены измерения и получены новые высокоточные, надежные и систематические Экспериментальные данные о температурах фазовых равновесий в двойных системах оксида бора с оксидами лития, натрия, калия, рубидия, цезия и бария, в двойных системах оксида кремния с оксидами лития, натрия, калия, а также в системах оксид калия - оксид ниобия и оксид висмута

17 оксид германия. Изучены диа1раммы плавкости тройных систем оксид лития - оксид цезия - оксид бора, оксид бария - оксид бора - оксид на-фия и квазитройных систем триборат лития - оксид бора - фторид лития и метаборат бария - оксид нагрия - оксид свинца, представляющих практический инхерес для выращивания новых нелинейно-оптических монокристаллов трибората лития и двойного трибората цезия - лития. Для большинства изученных систем впервые экспериментально установлено, чго линии и поверхности ликвидуса аналитически продолжаются в область мегастабильных состояний. Ряд данных о фазовых равновесиях в устойчивой и метастабильной областях состояний получен впервые.

6. Установлено влияние термовременных воздействий на образование в исследуемых системах конкурирующих фаз и соединений и возможность реализации стабильных и метастабильных фазовых равновесий. Определены условия, при которых возможно конгруэнтное плавление ряда першектически плавящихся соединений в данных системах.

7. В исследованных системах обнаружены 20 новых, неизвестных ранее, соединений и фаз. Существование части из них подтверждено методами рентгенофазового анализа. Уточнены составы соединений, существующих в данных системах. Впервые показано, что соединения ЯЬгО^ВгОз, ИЬгО-ЗВгО^ и Ва0-2В20з, имеют по 2 точки конгруэнтного плавления, соответствующие плавлению различных полиморфных модификаций.

8. Установлено, что полученные точные экспериментальные данные о температуре ликвидуса в исследованных системах хорошо описываются в рамках модели субрегулярного раствора. На этой основе рассчитаны эшальпии плавления и степень диссоциации в точке плавления большинства образующихся в данных ежлемах соединений. Впервые усыновлена корреляция между переохлаждением расплава до начала крисмаллизации соединения и степенью ею диссоциации в точке плавления и предложена модель, объясняющая эту корреляцию.

Досюверность полученных результатов подтверждается: 1) детальным анализом погрешностей измерений, 2) 'тщательной методической проработкой процедуры приготовления образцов и проведения эксперимента, 3) данными большого количества тарировочных и методических экспериментов, выполненных на материалах с хорошо изученными свойствами, 4) воспроизводимостью результатов измерений при вариациях термовременных условий проведения опытов.

Научная и практическая ценность в первую очередь заключается в том, что в ней в ней получены новые детальные высокоточные экспери-мешальные данные по температурам фазовых равновесий и коэффициенту динамической вязкоеIи исследованных оксидных систем. Полученные в ходе выполнения работы выводы и обобщения о влиянии термовременных условий на результаты эксперимента представляют интерес для теории и практики изучения фазовых равновесий, физики и химии многокомпонентных расплавов и растворов. Фактический числовой материал (высокоточные, надежные данные о температурах фазовых равновесий и коэффициенте вязкости оксидных расплавов) можег быть использован при разработке и оптимизации технологии выращивании нелинейно-оптических и других монокристаллов, для пополнения современных баз данных, а также в термодинамических расчетах. Практический интерес представляют и методические разработки, позволяющие существенно повысить точность измерения температуры плавления и кристаллизации соединений в системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию, выяснить условия реализации возможных стабильных и метастабильных диаграмм состояния изученных систем, и надежность обнаружения всех возможных стабильных и метастабильных фаз и соединений.

На защиту выносятся:

1. Методика исследования фазовых равновесий при высоких температурах в высоковязких оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию. Способ высокоточного и надежного определения темперагуры плавления соединений в системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию - квазиизотермический метод термического анализа.

2. Результаты систематических измерений коэффициента вязкости (с погрешностью 3%) растворов - расплавов системы оксид висмута - оксид 1ермания для 22 соствов и уравнение для описания температурно -концентрационной зависимости вязкости. Экспериментальная оценка вязкости расплавов в изученных системах (с погрешностью до 10-20 %). Экспериментальный результат, заключающийся в том, что вязкость и плотность pací воров - расплавов всех изученных систем однозначно зависят юлько от температуры и состава образца, в том числе и в метастабильной области состояний.

3. Способ расчета энергии активации вязкого течения расплава по температурной зависимости амплитуды колебаний зонда и установленные при этом закономерности. Уравнение для описания зависимости коэффициента вязкости жидкости и газа в широком интервале параметров сосюяния (температур, давлений и плотностей). Уравнения для описания термодинамических характеристик однокомпонентного вещества, полученные в процессе получения уравнения для коэффициента вязкос1и.

4 Новые экспериментальные данные о температурах стабильных и метастабильных фазовых равновесий в 11 двойных систем, в юм числе 5 щелочно-боратных: Li20 - В203, Na20 - В203, К20 - В2Оь Rb20 - В203,

Cs20 - В203; 3 щелочно-силикатных: Li20 - Si02, Na20 - Si02, K20

SiO; и в 3 двойных системах: ВаО - В203, К20 - Nb2Os, Bi20rGe02\ а

20 ткже 4 тройных и четверных систем на основе оксида бора: Ы20 - Съ20 - в203, и20 - иг - В203, ВаО - №20 - В203, ВаО - №20 - В203 - РЬО. Высокоточные данные о температурах плавления конгруэнтно плавящихся соединений в исследуемых системах. Таблицы рекомендуемых значений температур плавления соединений, нонвариантных фазовых равновесий (инвариантных точек) и температуры ликвидуса в этих системах.

5. Результаты исследования влияния термовременных условий проведения эксперимента на физические характеристики изученных систем, в том числе и на кристаллизацию стабильных и метастабильных соединений.

6. Экспериментальное подтверждение возможности конгруэнтного плавления и измеренные значения температур конгруэнтного плавления пе-ритектически плавящихся соединений в двойных системах. Данные о существовании в изученных системах неизвестных ранее соединений -2и2ОЗВ2Оз, 2К2ОЗВ2Оз, 2Ш>20-ЗВ20з, 2С82ОЗВ2Оз, ЗСз20-7В203, 2ВаО-ЗВ2Оз, 2ВЬ03-Се02, 5К20-38Ю2, ЗК20-28Ю2 и 4К2038Ю2 и подтверждение существования соединений 5К20-19В20з, 2К20-5В20з и 2КЬ20-5В203. Данные о том, что соединения 11Ь2О2В20з, 11Ь2ОЗВ2Оз и ВаО-2В2Оз имеют по 2 точки конгруэнтного плавления, соответствующие плавлению аир фаз.

7. Впервые установленная корреляция между переохлаждением расплава до начала кристаллизации соединения и степенью его диссоциации в точке плавления и теоретическая модель, объясняющая эту корреляцию. Вывод о том, что полученные экспериментальные данные о температуре ликвидуса в исследованных системах хорошо описываются в рамках модели субрегулярного раствора, и результаты расчета энтальпии плавления и степени диссоциации в точке плавления ряда образующихся в исследуемых системах соединений.

Личный вклад автора: Постановка задач исследований осуществлена диссертантом как лично, 1ак и совместно с научным консультантом А.Б. Каплуном.

Автору принадлежит основной вклад в разработку и реализацию новых экспериментальных методик изучения фазовых превращений в оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию. Им поставлены и выполнены основные эксперименты по определению фазовых равновесий в изученных оксидных системах, по измерению вязкости расплавов, изучению кинетики образования и плавления стабильных и ме-1астабильных кристаллических фаз при различных термовременных условиях проведения опыта; анализ, обобщения и интерпретация данных, полученных в ходе исследований; поставлена и выполнена задача более точного определения температуры плавления соединений в системах, склонных к стеклованию и сильному переохлаждению - предложен новый, более точный по сравнению с известными, способ - квазиизотермический метод термического анализа; выдвинута гипотеза о корреляции между степенью диссоциации расплава и его переохлаждением до начала кристаллизации.

Автором совместно с А.Б. Каплуном: была проведена модернизация высокотемпературной установки для исследования фазовых равновесий и вязкости расплавов в оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию; были поставлены и выполнены эксперименты по изучению вязкости и фазовых равновесий в 12 двойных и 4 тройных оксидных системах, но определению кривых ликвидуса инконгруэнтно плавящихся соединений выше температуры перитектического плавления. Совместно с Б И. Кидяровым осуществлена постановка задачи и показана взаимосвязь между диссоциацией соединения в точке плавления и переохлаждением расплава до начала кристаллизации и предложена модель, объясняющая эту корреляцию. Автором совместно с A.B. Шишкиным поставлена задача и выполнены расчеты по описанию фазовых равновесий в рамках известных моделей растворов.

Апробация работы.

Резулыаш работы представлялись на VIII всероссийской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 1994), 1— Конференции "Материалы Сибири" (Новосибирск, 1995), third M.V. Mokhosoev memorial international seminar on new materials (Irkutsk, 1996), V Международной конференции молодых ученых "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики" (Новосибирск, 1998), XI International conference on crystal growth (Jerusalem, 1998), 2~ Конференции "Материалы Сибири" (Барнаул, 1998), IX всероссийской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", (Екатеринбург, 1998), Third АРАМ topical seminar "Asian priorities in materials development" (Novosibirsk, 1999), IV Международная конференция "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 1999), 15th European Conference on thermophysical properties (Wurzburg, Germany, 1999), Third international symposium on Modern Problems of Laser Physics (MPLP'2000) (Novosibirsk, 2000), 1st Asian Conference on crystal growth and crystal technology (CGCT-1), (Japan, 2000), IX национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2000 (Москва, 2000), 12th International Congress on Thermal analysis and Calorimetry (Kopengagen, 2000), X российская конференция "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 2001), XXVI Сибирский теплофизический семинар (Новосибирск, 2002), 2nd Asian Conference on crystal growth and crystal technology (CGCT-2) (Korea, 2002), international conference "Nucleation and non-linear problems in the first order phase transitions" (St-Petersburg, 2002), fourth International conference on borate glasses, crystals, and melts (Сое College, USA, 2002), 2nd Russia-Chinese school-seminar "Fundamental pioblcms and modern technologies of material science" (Barnaul, 2002), X национальная конференция но росту кристаллов НКРК-2002 (Москва, 2002), 2nd International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems (Kiev, 2003), VI Международная конференция "Кристаллы: рост, реальная структура, свойства, применение" (Александров, 2003), 3го Семинар СО РАН -УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы», Новосибирск, 2003, XIV International conference on crystal growth (Grenoble, 2004), 5го Семинар CO PAH - УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы» (Новосибирск, 2005), XV Международной конференции по химической термодинамике (Москва, 2005), II Сюссо conference "New advances in ciystal growth and nuclcation" (Baiga, Italy, 2005), З10 Российского совещания «Метаетабильные сосюяния и флуктуационные явления» (Екатеринбург, 2005).

Публикации: Результаты диссертации изложены в 49 печатных работах (Приложение 3 [1-49]), опубликованных в рецензируемых изданиях, из них 28 - в отечественных журналах и 12 - в зарубежных журналах.

Работа была выполнена в лаборатории новых энергетических материалов Института теплофизики СО РАН в 1989 - 2005 гг.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Мешалкин, Аркадий Борисович, 2006 год

1. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В, Курцсва Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем, Т. 1, Двойные системы, Справочник, Наука, Л., 1969, 822 с.

2. Диаграммы сосюяния систем тугоплавких оксидов: Справочник, вып. 5. Двойные системы, Ч. 1., Л., Наука, 1985,284 с.

3. Мазурин О.В., Сгрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства аекол и стеклообразующих расплавов. Справочник в 4 томах, Т. 2, Однокомпоненшые и двухкомпоненгные оксидные несиликатиые системы, Л., Наука, 1975, 627 с.

4. Сандитов Д.С., Баргенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных сфук-тур. Новосибирск, Наука, 1982, 256 с.

5. Денисов В.М., Белоусов Н.В., Исюмин С.А., Бахвалов С.Г., Пастухов Э А Строение и свойства расплавленных оксидов. Екатеринбург, УрО РАН, 1999,498с.

6. Леонюк Н.И., Леонюк Л.И., Резвый В.Р. Выращивание нелинейно-опшческих кристаллов боратов из растворов-расплавов // VIII Всесоюз конф. по pociy кристаллов. Расш. тезисы/ Харьков, 1992. Т. II, С. 183-185.

7. Lin J. Т. Resent advances of nonlinear crystals for frequency conversion// SPIE Growth, Charact. and Appl. 1989. Vol. 1104, p. 23-32.

8. Shuqing Z., Chaoen H., Hongwu Z. Crystal growth and properties of lithium tribo-rate // J. Crystal Growth. 1990. Vol. 99, p. 805-810.

9. CsB305:a new nonlinear optical crystal/ Wu Y., Sasaki Т., Nakai S et al // Appl. Phys. Lett., 62 (21), 1993, pp.2614-2615.

10. Федоров П.11., Медведева Л.В. О термографическом определении iсмпсраiyp ликвидуса// Жури. Неорг. Химии. 1989. Т. 34, № 10, с. 2674-2677.

11. Уэндландг У Термические меюды анализа, М., "Мир", 1978, 526 с.

12. Shiimov D. Р , Nikolov V. S., Nenov А. Т. Growth of L1B1O5 single ciystals m the Li20-B20i system//J. Cryst. Giowth 1994, V. 144, p. 218-222.

13. Соловьев A.H., Каплун А Б. Вибрационный метод измерения вязкое!и жидкостей Новосибирск, Наука 1970 -140 с.

14. Генрих В.Н., Каплун А.Б А с. СССР №326489. Способ фазового ана шза рас-Iворов и расплавов// Бюлл. Изобр., 1972, №4

15. Каплун А Б. А.с. СССР № 609078. Вибрационное устройство для опре кмения физических свойств веществ// Бюлл. Изобр , 1978, № 20

16. Каплун А Б , Линьков С.П Исследование процессов кристаллизации и плавления вибрационным методом// Фазовые переходы в чиаых кристаллах и бинарных сплавах (Т) науч. ip Новосибирск, 1980, с 87-115

17. Каплун А.Ь , Шишкин А В., Демин В.Н., Юданова Л И Влияние растворителя на кристаллизацию вещееiв и мшериалов// Теплофизика кристаллизации вещее i в и ма1ериалов: Сб науч тр. Новосибирск, 1987, с. 74-93

18. Riboud. Combes de fusion des boiates de lithium// Paris, 1909.

19. Ma7zetti C., De Caili F Boiates of lithium, cadmium, lead and manganese h Gazz. Chim. I ta I 1926 t. 56, p. 19-29

20. Rollet F , Bouaziz R. Le système binaire oxyde de lithium anhydride bonque // Сотр. Rend. 1955, t. 240, № 25, p. 2417-2419.

21. Sastry В S R, Hummel F. A. Studies in Lithium oxide systems 1; LbO B20?-B2CV/J. Am. Ceram. Soc. 1958, V 41,№l,p 7-17

22. Maraine-Giroux G., Bouazi/ R . Perez G Les composes LiB02 et Li^BjO«, dans le binaire oxyde de lithium sesquioxyde de bore//Rev. Chim Miner 1972. t 9. p 779 -787

23. Boua/iz R., Maraine G Sur quelques borates anhydres de lithium хВЛ), >1 i20 avec x < y// С omp. Rend. 1972 t 274, S C, p.390-393.

24. Shaw R.R., Uhlmann D.R. Subliquidus immiscibility in binar) alkali boiates// J Am. Ceiam. Soc., 1968, Vol, 50, №7, pp. 377-382.

25. Bouaziz R. Contribution a l'etude radiocrystallographique de quelques borates de lithium et de sodium// Bull. Soc. Chim. 1962, p. 1451-1456.

26. Konig H., Hoppe R. Zur Kenntnis von LiB305 // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1978. Bd. 39, S. 71 -79.29.1hara M., Yuge M., Krogh-Moe J. Crystal structuie of lithium tiiboiate, 1л20-ЗВ203 // Yogyo-Kyokai-Sci. 1980. Vol. 88 (4), p. 179 184.

27. Structure of lithium heptaborate, Li3B70i2/ Jiang A., Lei S., Huang Q et all/ \cta Ciyst C, 1990, V 46, с 1991-2001.

28. Shartsis L., Capps W, Spinner S. Density and expansivity of alkali boiates and density charactiristics of some other binary glasses// J. Am. Cer. Soc , 1953, Vol. 36, No 2, pp. 35-43.

29. Takeuchi S., Yamate T, Kunugi M. // J. Soc. Mat. Sei. Japan, 1965, Vol. 14, 138, 225.

30. Kunugi M., Konishi A., Takeuchi S., Yamate T. // J. Soc. Mat Sei. Japan, 1972, Vol. 21, 230, 978.

31. Shartsis L., Capps W., Spinner S. Viscosity and electrical resistivity of molten alkali borates// J. Am. Cer. Soc., 1953, Vol. 36, No 10, pp. 319- 326.

32. Kruh R., Stern K.H. The effect of solutes on the properties and structure of liquid bone oxide// J. Am. Chem. Soc., 1956, Vol. 78, No 2, p 279-281.

33. Matusita K., WatanabeT., Kamiya K. and Sakka S. Viscosities of single and mixed alkali borate glasses// Physics and Chemistry of Glasses, 1980, Vol 21, No. 2, pp 7884

34. Ponomaieff J. Uber saure Natriumborate// Z. Anoig. Chem. 1914, Bd. 89. S. 383392.

35. Ponamoieff J.F. Investigation of the glassy state by the method of enfoiced ci\s-talli/ation// J Soe. Glass. Techn. 1927. V. 11, p. 39-52.

36. Jenckel b. Das schmelzdiagiamm der borsaureanhydnd und natiiummetaboiat-schmelzen// Z. Anorg. Allgem Chem , 1936, Bd. 227, S 214-220.

37. Moiey G W., Merwin H. E. Phase equilibrium relationship in the binaiv svstem. sodium oxide bone oxide, with some measurements of the optical propeities ot the glasses// J. Am. Chem. Soc , 1936, V. 58, p. 2248-2254

38. Milman T et Bouaziz R Le pentaborate dibasique dc sodium// Bull Soc ( him 1965, p. 7-13

39. Milman T et Bouaziz R Contribution a l'etude des borates de sodium// Ann Chun , 1968, t. 3, p. 311-321.

40. Belkes J S , White W В Stiuctuial characteristics of alkali borate flux liquids / J Ciyst Giowth, 1969, V 6, p 29-42

41. Hyman A., Perloif A, Mauer F and Block S. The crystal stiuctuic of a sodium tct-îaboiate// Acta Cryst, 1967. V 22, p 815-821

42. Krogh-Moe J The ciystal structure of a sodium tnboiate modification, ß-Na20 3B203//Acta Cryst, 1971, В 28, p. 1571-1576.

43. Krogh-Moe J. The crystal stiucture of a sodium tnboiate, cx-Na20 3B2Ch \cta Ciyst, 1974, В 30, p 747-752

44. Шульц M M., Борисова H.В., Ведищсва H.B, Пивоваров M M. Калориметрическое исследование с1еклообразных и кристаллических боратов натрия// Физ и хим. счекла, 1979, Т. 5, № 1,с 36-41.

45. Шульц M. М., Столяров B.J1., Семенов Г.А Изучение термодинамических свойс1в расплавов сиаемы 2NaB02-B20^ масс-спек1роме1рическим меюдом/ Физ и хим стекла. 1979. Т 5, Х«\, с. 42-51

46. Воларович M 11 . Толстой ДМ // Изв АН СССР, ou физ-маг наук. 1930, №9, с 897.

47. Li P.Ch., Ghoose A.C., Su G.J. Density of molten boron oxide, liibidium and cesium borates. Viscosity of molten rubidium and cesium borates// Phys. Cliem. Glass.,1960, Vol. 1, No 6, p. 198-204.

48. Eipeltauer E., Schaden К. Uber die beziehung zwischen viskositat und zussamen-set/ung binarer natriumborategloser// Glastechn. Ber., 1962, Bd. 35, No 12, S. 505-512.

49. Rollet A -P. Sur les borates de potassium. Etude du systeme B2O1-K.2O// Comp. Rend. 1935.1. 200, №21, p. 1763-1765.

50. Rollet A.-P. Sur le polymorphisme du pentaborate de potassium// Comp. Rend. 1936. t. 201, №22, p. 1863-1865

51. Рза-Заде, Сборник трудов !0 конференции, Баку, 1971.

52. Krogh-Moe J. The crystal structure of potassium pentaborate, K205B20„ and the lsomorphous rubidium compound// Arkiv Kenn, 1959, Bd. 14, № 5, S. 439-449

53. Krogh-Moe J. Unit-cell data for some anhydrous potassium borates// Acta Ciyst,1961, V 14, p. 68.

54. Toledano P. Contribution a l'etude radiocristallographyque de quelques boutes de potassium et de rubidium// Bull. Soc. Chim. France, 1966, №7, p. 2302-2309.

55. Toledano P. Contribution a l'etude des boiates de potassium et de rubidium// Rev. chim. miner., 1964, t. 1, № 3, p. 353-413.

56. Krogh-Moe J. The crystal structure of pentapotassium Enneakaidekaborate, 5K20-19B20i// Acta Cryst, 1974, B. 30, p. 1827-1832.

57. Шудьц M. M., Ведищева H.В., Шахматкин Б. A., Стародубцев A.M Калориметрическое исследование щелочноборатных стекол// Физ. и хим. стекла, 1985, Т. 11, №4, с. 472-479.

58. Воларович M II., Фридман P.C. Исследование вязкости системы К2В1О7-В2О, в расплавленном состоянии//ЖФХ, 1937, Т. 9, № 2, с. 177-181.

59. Rollet A.-P., Kocher J. Le système bmaiie oxyde de iubidium anhydnde boni. Comp. Rend. 1964, V.259, p. 4692-4695.

60. Dimitiiev J. 13., Marinov M. R , Stavrakeui D. A Phascngleichgcwicht und glasbildung im system Rb20-B20W Доклады бол!арской академии наук, 1966. Г 19, № 11,с. 1055-1058.

61. Lehmann H.-A., Gaube W. Zui kenntnis der rubidium und cesium (11)- boiate und ihrer hydrate// Z. anorg allg. Chem., 1965, Bd. 335, № 1, S 50-60

62. Калоримефическое исследование кристаллических боратов рубидия u ieiuor криааллизации смекол/ Шульц M M, Ведищева H.В., Шахмашш H \ и ip h Физ и хим аекла, 1986, Т. 12, № 6, с. 651-659.

63. Kochel J. Etude des borates de îubidium et de cesium// Rev. chim. minci . 1966. t. 3, № 2, p. 209-257.

64. Kochel J Contribution a l'étude ladiocristallographyque de quelques boiates de ui- 1 bidium et de cesium// Bull. Soc. Chim. Fiance, 1968, №3, p 919-924

65. Li P Ch , Choose A.C , Su G J /J Am. Cci. Soc , 1962, Vol 45. No 2. p

66. Kiogh-Moe J. Same new compounds in the system cesium oxide bourne oxide ' Aihiv fui Kenn - 1958 - 12 - № 26 - P 247-249

67. Kochel J Le systeme binane oxyde de cesium anhydndc boiique // Comp Rend . 1964, gi 8, t 258, 16, pp. 4061-4064.

68. Krogh-Moc J Refinement of the crystal stiucture of caesium tnborate, ( s:( )'B>0-,A Acta. С ryst. В , 1974, V.30, p. 1178-1180

69. Шульц M. M , Ведищева H.B , Шахматкин Б А Сравнительное изучение iep-модинамических свойств кристаллических и аеклообразных боратв цезия// Физ и хим. стекла, 1986, Т. 12, № 5, с. 536-543.

70. Kracek F.C. The binary system Li20-Si02// J. Phys Chem. 1930, V 34 NJo 12. p 2641-2645

71. Kiacek F.C. Phase equilibrium îelations in the system Na2Si(V LbSiO -SiO: J Amer Chem Soc 1939. V. 61. p 2863-2877

72. Schwaiz R Uber die binaren systeme des hthium-oitosilikatcs mit znkon-oitosilikat und kalzium-ortosilikat// Z. Annoig. Allgem Chem. 1921, В 115 S

73. Tangui D., Shannon R.D., Chen H.-Y. //Acta Crystalogi 1978, Vol. В35, No 11, p 2479-2487.

74. Kim K.H, Hummel F.A. Studies in lithium oxide systems: VI, Progress repoit on the system Li:0-Si02-Ti02// J. Amer. Ceramic Soc. 1959, V 42, No 6, p. 286-291.

75. Sastry B.S.R., Hummel F.A. Studies in lithium oxide systems: VII, Li20-B20r Si02 // J. Amer. Ceramic Soc. 1960, V. 43, No 1, p. 23-33.

76. Kroger C., Fingas E. Die einwirkung von quarz und alkalisilikaten auf alkalicai-bonate// Z. Anorg. und Allg. Chem. 1933, Bd. 213, S. 12-57.

77. Charles R.J. Activities in Li20-, Na20- and K20-Si02 solutions// J Am. Ceiam Soc. 1963, V. 46, No 5, p. 235-243.

78. Tilton L.W. Structural and thermal expansions in alkali silicate binaiy glasses7/ . Am Ceram. Soc. 1960, V. 43, No 1, p. 9-17

79. Webb S.L., Shear, volume, enthalpy and structural îelaxation in silicate melts// Chem Geology, 1992, V. 96, p. 449-457.

80. Анфилотв В.H., Быков В.H. Силикатные расплавы. Строение, 1ермолнпами-ка, физические свойства. Миасс, Hhciиîyi минералогии УО РАН, 1998, 160 с.

81. Morey G.W , Bowen M.L. J. Phys. Chem. 1924, V. 28, p. 1167.

82. Kracek F.C. The system sodium oxide silica// J. Phys. Chem. 1930, V 34, p. 1583.

83. D'Ans J., Loeffler J. Unteisuchungen im system Na20-Si02-Zi02// Z Anoig und Allg. Chem. 1930, Bd. 191, S. 1-85.

84. Loeffler J. Uber den alkalischen teil des system Na20-Si02// Glastech. Ber. 1969, Bd. 42, No 3, S. 92-96.

85. Williamson J., Glasser F.P. Phase relations in the system Na2SiOr Si02// Science, 1965, V. 148, No 3677, p. 1589-1591.

86. Дмшрук Б Ф. Бугаеико В.В., Бильченко М.Н. Диафамма плавкоаи cucievibi Na.CO^SiCV/ïtfCHX, 1984, Т. 29, № 12, с.3174-3175.

87. Шахмаш1н Б.Д., Шульц М.М. Гермодинамические свойства аеклообра лю-щих расплавов системы Na20-Si02 в ишервале 1емператур 800 1200 с(7/ Фш и Хим. Стекла, 1980, Т. 6., № 2, с. 129-135.

88. Зайцев А.И., Шелкова Н.Е., Мо1утпов Б.М. Термодинамические свойства сп-ликаюв сисмемы Na20-Si02// Heopi. Материалы, 2000, Т 36, № 6, с.647-662.

89. Wu P., Enksson G., Pelton A.D Optimization of the theimodynamic piopeitics and phase diagrams of the Na20-Si02 and K20-Si02 systems// J. Am. Cciam Soc 1993, V. 76, No 8, pp. 2059-2064

90. Kiacek F.C., Bowcn N L , Moiev G.W J. Phys. Chem , 1929, V 33. p 1857

91. Kiacek F.C , Bovven N L, Moiey G W. Equilibrium relations and faetoi mflu-encing their determination in the system K2Si0i-Si02// J Phys Chem . 1937. V 41. p 1 l183-1193

92. Борисова 11.В., Ушаков BM Высоко 1емперагурная калоримефпя cickoi и кристаллов системы K20-Si02// Физика и химия стекла, 1998, Т 24. 4. с 458464

93. Зайцев А.И., Шелкова Н Е., Лякншев Н П., MoiyinoB Ь.М. Термо итампче-скис cboiiciва расплавов K20-Si02// Ж Физ Хим., 2000, г 74, № 6, с 1021-1028

94. Зайцев А.И., Шелкова 11.Е., Лякишсв Н П , Мо1утнов Ь.М Термодинамнчс- ( скис свойства силикаюв камня// Ж Физ Хим., 2000, i. 74, № 6, с 1029-1032.

95. Kaplun А В., Meshalkin А В Stable and metastable phase cquihbiium in system Bi20r0e02//J. Crystal Growth, 1996, V. 167, Issue 1-2, p. 171-175

96. Каплун А. Б., Мешалкип А Б Определение темпера1ур плавления Bi^GeO-., и Bi4Ge^Oi2// Неорганические мшериады. М , 1998, Т. 34, № 5, с 595-597

97. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Исследование фазовых равновесии в сисмеме Оксид висмута оксид германия.// Расплавы; 2001, № 5, с. 68-77.

98. Каплун А.Б , Мешалкин А Б Темпераiура ликвидус в системе окси i линя оксид бора в облааи крпечаллизации тстрл-. пента- и фибораы ппия В кн Iсп юфпзические свойава растворов расплавов и композшов 111Ф. Новосибирск. 1991, с 60-75

99. Каплун А. 15., Мешалкин А.Б. Исследование фазовых равновесии в сне теме оксид лития оксид бора// Неор1аничсские материалы, 1999, Т. 35, № 11, с 13491354.

100. Каплун А. Б., Мешалкин А.Б. Исследование фазовых равновесий в щелоч-но-боратных системах// Труды IV Международной конференции "Кристаллы рос i, свойства, реальная сфуктура, применение", 1999, Александров, ВНИИСИМС, с. 431-436

101. Kaplun А. В., Meshalkin А. В. Phase equilibrium in binary systems LhO-BiO; and CvO-BA// J. Crystal Giowth, 2000, V. 209, Issue 4, pp 890-894.

102. Кантун А Б., Мешалкин А.Б. О некоторых новых соединениях на фазовых дшираммах бинарных щелочпо-боратных сиаем// Химия в интересах усмоичпво-i о развития, 2000, Т. 8, № 1 -2, с. 123-127.

103. Meshalkin А.В., Kaplun А.В. The complex investigation of the phase-equilibna and melts characteristics in borate and silicate systems// J. Crystal Growth, 2005, Vol. 275 Issue 1-2, pp el I5-el 19.

104. Мешалкин А.Б. Исследование фазовых равновесий и оценка термодинамических свойств расплавов в бинарных боратных системах // Теплофизика и Аэромеханика, 2005, Т. 12, №4, cip. 669-684.

105. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Фазовые равновесия в системе Na^O-BiO^ в области 48 84 мол. % В20^// Ж. Неорганической химии, 2003, Т. 48, № 10, с 1704-1711

106. Глазов В.М., Павлова JI.M. Химическая 1ермодинамика и фазовые равновесия. М. Meiajuiypi ия. 1988. 560 с.

107. Penin N, Touboul М, Nowogrocki G. Ыа6В|з022з, a new noncentiosymmetne sodium borate//J. Solid state chemistry, 2005, Vol. 178 (3), pp. 671-679.

108. Каплун А Б . Мсшалкин А.Б. Фазовые равновесия в спаеме К20-В->0; Ж Heopi анической химии, 2002, Т. 47, № 7. стр.1 170-1175.

109. Мсшалкин А Б. Уточнение фазовой диа1раммы системы оксид калия оксид бора в облаем и составов К.20 2В30, К20-5В2СУ/ Расплавы, 2002, „V» 5. с. "1 -82.

110. Каплун АБ, Мсшалкин А.Б. Дпафамма плавкости сиасмы оксид рубидия -оксид бора// Расплавы, 2000, № 3, с. 87- 93.1 17 Каплун А.Б., Мсшалкин А.Б Исследование фазовых равновесии в спаеме Rb20-B20,// Ж Heopi анической химии, 2001, Т. 46, № 6, с 1006-1012

111. Каплун А. Б . Мешалкин А Б Исследование фазовых равновесии в спаеме Cs20-B2(V/ Heopi анические маи:ри<шы, 1999, Т. 35, № 11, с 1355-1359 <

112. Penin N, Touboul М, Nowogiocki G New form of the Cs20-B2Ch phase diagiam V J Ciystal Growth. 2003, Vol 256. Issue (3-4) pp 334-340

113. Мешалкин А Б., Каплун А.Б. Исследование фазовых равновесии в спаеме LbO-SiCb в облааи 33 33 58 мол % SiO?// Ж. Heopi анической химии. 2004. 1 49, № 5, с. 845-847.

114. Термодинамические свойава индивидуальных веществ// Справочное из ы-ние в 4 Томах, издание 3~. от в редакюр I лушко В.П , М , Наука, 1982

115. Мешалкин А Б . Каплун А.Б. Исследование фазовых равновесии в спаеме Na20-Si()2// Ж Нсорг анической химии, 2003. Т. 48. № 10, с 1712 1716

116. Л new type ultraviolet SHG erystal ß-BaB204/ Chen C., Wu В., Jiang A.D , You G. // Sei Sinika. B. 1985. Vol. 28. p. 235

117. Flux growth of large single crystals of low temperature phase barium inelaborate /Jiang A.D., Cheng F., Lin Q., Zheng Y.//J. Crystal Growth. 1986. Vol. 79. p 963.

118. W. Guertler Z. Anorg. Chem. 1904, B. 40, S. 343.

119. F. de Carli Atti Reale Acad. Naz. Line., Sec. 6, 1927, Vol. 5. p. 44

120. Федоров П.П., Кох А.Е , Кононова Н.Г., Bopai бария ß-BaB204 \iaiepnaji для нелинейной оптики// Успехи химии, 2002, Т. 71, № 8, с. 741.

121. Levin Е.М., McMurdie H.F. J. Res. Nat. Bur. Stand., 1949, Vol.42, p. 131

122. Hubner K.-H. Uber die borate 2630-56203, Tief-Ba0-B203, 2Ba0-B20, und 4BaO В20з// Neus Jahrbuch Mineialogie Monatshefte, 1969, p. 335.

123. Hubner K.-H.// Neus Jahrbuch Mineralogie Abhandle, 1970, В. 112, S 335

124. Meshalkin A.B., Kaplun A.B. Study of phase equihbna in system Ba0-B20, fiom 32 to 67 mole % В A// J. Crystal Growth, 2005, Vol. 275 Issue 1-2, pp e3()l-е305.

125. Мешалкин А.Б., Каплун А.Б. Фазовые равновесия в системе Ва0-В20^ в области составов 31-67% В20з// Ж. Неорганической химии, 2005, 'Г 50, № 11, с 1861-1867

126. Быков А.Б., Дозмаров В.В., Мельников O.K.// Кристаллография, 1994, Г 39, с. 720.

127. Levin Е.М., Urginic G.M.J. Res. Nat. Bur. Stand., 1953, Vol.51, p.37

128. Кох A.E., Кононова Н.Г., Беккер Т.Б. и др. Фазовая диаграмма системы Ва0-ВаВ204 //.Неорганической химии, 2005, Т. 50, № 11, с." 1868-1872.

129. Каплун А.Б., Галашов E.H., Мешалкин А.Б. Темпера!ура ликвидус и оценка вязкое 1 и некоторых растворов-расплавов на основе ВаВ204// В кн. 1еплофши-ческие евойепш рас i воров расплавов и композиюв. ПТФ, Новосибирск, 1991, с. 53-60.

130. Кузьминов 10.С. Cei нсюзлекгрические кристаллы л 1я управления шер-ным излучением М. Наука, 1982,400 с.

131. Raisman А . Holtzberg F. //J. Amer. Chcm. Soc. 1955, Vol. 77, No 8, p 2115 142 Scott В , Giess E , Olson В.,et al // Mater. Res. Bull., 1970, Vol. 5, p. 47

132. I имофеева B.A., Попова A.C., Кристаллография, 1962, Т. 7, с 300

133. Kosyakov V 1 , Tzirkina N 1, Pylneva N A., Kaplun A.B., Meshalkin А В Nie method of phase diagrams studying lelating to design of single crystal giowth// J Crystal Giowth, 2005, V. 275, Issue 1-2, pp el35-el40.

134. Сперанская Е.И., Аршакуни А.А Сиаема оксид висмут оксид крмапия Ж. Hcopi анической химии, 1964, Т. 9, № 2, с 414-421.

135. Levin Е.М . Roth R.S Polymoiphism of bismuth sesquioxide // J Res Natl Bui ; Std (US), 68A (1964), p 197-206.

136. Gattow G , bricke H. // Z Anorg. Allg Std Cliem. 1963, Bd 324. № 5-6. S 287

137. Auiivillius В , Zindblom С J , Stensen P The cystal structuie of Bi:GeO, Acta Chcm Scand. 18 (1964), № 6, p 1555-1557

138. Giabmaiei ВС., Haussuhl S , Klufers P Ciystal giowth, stiucturc, and physical piopeities of ВьОеЮч// Z Ki istallographie 149, 261-267 (1979)

139. Thermal analysis of bismuth germanate compounds/ G. Coismit, M A Van Duel, R.I Elsenaar et al // J Cryst Growth 1986 V 75 №3 p 551-560

140. Ь Smet. P Bennema, J.P. Van der Erden, W J P. Van Enckevoit Civstal moi-phology of bismuth germanate (Bi4GeA2)// J- Cryst Growth, 1989, V.97, № 2. p 430442

141. W.J.P. Van Enckcvort, F. Smet. In situ microscopy of the giowth of bismuth gernianate crystals from high temperature melts// J. Cryst. Growth, 1987, V.82, p. 678688.

142. K. Takagi, T. Fukuzawa. Effect of growth conditions on the shape of Bi4Ge}Oi2 single crystals and on melt flow patterns// J. Cryst. Growth, 1986, V. 76, № 2, p.328-338.

143. Жереб В.П. Физико-химические исследования метастабильных равновесий в системах Bi203 -Э02, i де Э Si, Ge, Ti. Дисс. канд. хим. наук. - М • ИОНХ, 1980.

144. Скориков В.М., Каргин Ю.Ф. Химия оксидных соединений висмуш. Исследования по неорганической химии и химической технологии. М. Наука, 1988.-С.261-267.

145. Смирнов В.И , Юхин Ю.М. Твердофазный синтез и свойства мекиггабиль-ного у-ВьОз// Сб. тез. 2 конференции "Материалы Сибири", Барнаул, 1998. е.80-81.

146. Химическая энциклопедия в 5 т., гл. ред. Кнунянц И Л., i 1, М., "Совеiекая Энциклопедия", 1988, 623 с.

147. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Диаграмма ликвидус и оценка вязкоеш в псевдодвойной системе l^Bf.Oio-LiF// Теплофизика и аэромеханика, Новосибирск, 1994, Т. 1., № 2, с. 121-126

148. Мешалкин А.Б. О выборе флюса для выращивания монокристаллов трибо-рата лития// Неорганические материалы, М., 1995, Т.31, №7, с. 841-845.

149. Каплун А. Б., Мешалкин А.Б. Температура ликвидус квазибинарнои спермы гриборат лития триборат цезия// Расплавы, 1998, № 5, с. 34-36.

150. Kaplun А.В., Mcshalkin А.В. Investigation of phase equilibria in the triple system Li20-Cs20-B203 in the region of ti¡borates crystallization.// J. Ciystal Cnouth. 2001, Vol. 229, Issue 1-4, pp. 248-251

151. Каплун А.Б., Галашов E.H., Вшивкова Г.Д , Мешачкин А.Б Крисшллооб-раювание (3-BaB20j.B системе BaB204-Na20 ВаВ204// Heopiаничсские Maiepnaibi. М„ 1994, Т.30. №4, с.521 -524.

152. Каплун А.Б , Мешалкин А Б. Исследование фазовых равновесии в двойной системе ВаВ204-РЬ0// Heopi аничсские маюриалы. 1995, Т 31, №12. с 1602-1603

153. Каплун А Б, Мешалкин А Ь, Вшивкова Г Д Исследование фазовых равновесии в сисмеме BaB20,-Pb0-Na20 ВаВ20,// Расплавы. 1999, № 3, с 10-34

154. Hiichfcldei J О , Curtiss С F , Bud R В. Moleculai Thcoiy of Gases and 1 lquuls N Y , John W lley&Sons 1954 930 p , (Гиршфсльдер Дж., Кергисс Ч , Ьерд Р Молекулярная теория 1азов и жидкостей. М , Издательство Иностранной Jiinepaiypbi. 1961,930 с)

155. Алтунин ВВ. Теплофизические свойс!ва двуокиси углерода, М. 11зд-во стандарюв, 1975,546 с.

156. Рабинович В А., Вассерман А А., Недоступ В.И , Векслер Л.С 1еплофи$и-ческие свойава неона, аргона, кришона и ксенона, М. Изд-во аандарюв, 1976, 636с.

157. Каплун А Б Единое уравнение для коэффициента вязкоеiи жидкоеiи и ia-за// 1 ВТ, 1989, Т. 27, № 5, с 884-888

158. Kaplun А.В , Meshalkin А.В A two-parametric equation ot state foi ieal fluids// Russian Journal of Engineering rheimophysics, 2000, Vol 10, № 3. p 227-233

159. Каплун А Б., Мешалкин А Б О eipyiuype единою уравнения еосюяния ДАН, 2001,1. 376, № 5. с 624 628

160. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Улучшенное уравнение сосюяния ниш уравнения Ван дер Ваальса// ЖФХ, 2001, Т. 75, № 12, с. 2135 2141.

161. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Об уточнении формы эмпирических уравнений состояния// Теплофизика и Аэромеханика, 2002, Т. 9, № 1, стр. 121-132.

162. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. О термодинамическом обосновании формы единою уравнения состояния жидкости и iаза// ТВТ, 2003, Т. 41, № 3, е. 373 -380.

163. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Стагисшческая физика. Ч. 1. Изд 4-е, M Наука. 1995.-453 с

164. Сычев В.В. Дифференциальные уравнения термодинамики M Высшая школа. 1991.-224 с.

165. Kaplun А В., Meshalkin А.В. Equation for the second virial coefficient of gases// High Temperature and High Pressure, 1999, Vol 31, p. 253-258.

166. Kaplun А В., Meshalkin A.B. A combined spherically symmetnc potential of mieiaction between molecules: calculation of the second vinal coefficient/ Russian Journal of Engineering Thermophysics, 2000, Vol. 10, № 1, p. 65 75

167. Филиппов JI.П. Подобие свойств веществ, M.: Изд-во МГУ. 1978„256 е

168. Спиридонов Г.А., Квасов И.С. Эмпирические и полуэмпирические уравнения сосюяния 1азов и жидкостей// Обзоры по теплофизическим свойавам веществ. И ВТ А H СССР, 1986, № 1 (57), с. 45.

169. Kim С-Н., Vimalchand P., Donohue M.D., Sandler S.l. Local Composition Model for Chainlike Molecules: A New Simplified Version of the Pertrubated Hard Chain Theory// AlChE J. 1986. V. 32. № 10. p. 1726.

170. Kaplun A.B., Meshalkin A.B. The dependence of the liquid and gas viscosity from the state parameters// High Temperature and High Pressure, 2001, Vol. 33, p 365 -369

171. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б Уравнение состояния плотных тазов одпоком-понентных веществ//ДАН, 2003, Т. 392, № 1, с. 48 53.

172. Krcglewski. Л. Equilibrium Properties of Fluids and Fluid Mixtuies; Texas A&M Umveisity Pi ess, College Station, USA, 1984, 253 p.

173. Вассерман А.А., Казавчинский Я 3., Рабинович В.А Тенлофизические свойства воздуха и его компоннентов, М. "Наука", 1966, 375 с.

174. Ривкин СЛ. и Александров А.А., Термодинамические свойства воды и водяною пара, М., Аюмиздат, 1984, 80 с

175. Kaplun А.В., Meshalkin А.В The calculation of middle-dense fluids viscosity// J. Molecular Liquid, 2005, Vol. 120, Issue 1-3, pp. 103-105.

176. Каплун А.Б., Варламов Ю.Д Изменение вязкоеiи слабоа!ротирующих Mai-ни 1 пых жидкоеiей// Магнитная гидродинамика, 1986, № 3 с 43-49

177. Немилов С В. Вязкость борашых с1еклообразующих расплавов, особенно-сiи тетраэдра BOj как кинетической единицы// Физик и химия сюкла, 1997, Т 23. № 1, с 3-42.

178. Каплун А Б., Мешалкин А Б , Шишкин А В. Вязкое ib расплава юрманоэв-лишна//Расплавы. 1997, № 3, с 26-29

179. Meshalkin А В., Kaplun А.В The melt viscosity of binaiy system Вь0-г0е02// J Ciystal Growth, 2005. Vol. 275 Issue 1-2, pp e905-e908.

180. Каплун А Б О причинах аномалий физических свойств метал шчеекпх расплавов// Изв. ВУЗов "Черная ме1аллургия", 1985, № 7, с 30-35

181. Захаров А М. Диаграммы состояния двойных и фойных систем М. Meiaji-jiypi пя. 1978.-293 с.

182. Аносов В.Я , Озерова М.И , Фиалков ЮЯ Основы физико-химическою анализа М Наука, 1976,503 с

183. Диаграммы сосюяиия металлических систем. Термодинамические расчепл и экспериментальные методы М. Наука, 1981, 275 с.

184. Кауфман Jl., Бернстейн X. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. М Мир, 1972, 326 с.

185. Удовский А.Л. Применение аналитической термодинамики к оценке флю-вых диаграмм бинарных сиаем// Доклады РАН, 1997, т. 366, № 6, с. 755-758.

186. Хариф Я.Л., Ковтуненко П.В., Майер А.А. Расчег диаграмм состояния с применением модели квазиидеальных расиюров. М. Металлургия, 1988, 85 с.

187. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. Зарождение кристаллов в жидкостях и аморфных твердых телах. М, Наука, 1984, 230 с.

188. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. М., Наука, 1986, 156 с.205. lzmailov A.F., Myeison A.S. A statistical understanding of homogenous nucleation'/ Abstract of XII International conference on crystal growth, Jerusalem, 1998, p 364.

189. Kanter Yu.O. Heterogeneous nucleation in Pb-Te alloys. Crystal icseaich and technology, 1981, V. 16, No 12, pp. 1333-1338

190. Воронин Г.Ф., Де1тярев С.А. Расчет термодинамических свойств сплавов по калориметрическим данным и диаграммам фазовых состояний. 1. Аналитическое решение// ЖФХ, 1981, Т. 55, № 3, с. 607-611.

191. Воронин Г.Ф., Дегтярев С.А. Расче1 1ермодинамических свойств сплавов по калоримефическим данным и диафаммам фазовых сосюяний. 2. Сплавы индия с сурьмой// ЖФХ, 1981, Т. 55, № 5, с. 1136-1140.

192. Воронин Г.Ф., Депярев С.А. Расчет термодинамических свойсш сплавов по калориметрическим данным и диафаммам фазовых сосюяний. 3. Сплавы сурьмы с кмуром// ЖФХ, 1981, Т 55, №5, с. 1685-1690.

193. Petit G. and Jaeger M Deteimination des chaleurs de fusion de quelques boiates alcalins// Comp. Rend., 1957, t. 244, pp. 1734-1737.

194. Кидяров Б И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы Новосибирск. Наука. 1979.-152 с.

195. Каплун А Б, Мешалкин АЬ, Шишкин AB Оценка термодинамических свойств в системе Li20 B20-, но данным о фазовых равновесиях/ Груды \ российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых рлсп ia-вов" Екатеринбур1, 2001, Г. 3, с 117-120.

196. Kaplun А В , Kidyarov В 1 , Meshalkin А В Extent oí Oxide Compounds Dissociation and Nuclcation Kinetics in Melts of the Bi20vGe02 System bxpcnmental Study and 1 heoietical Analysis / J Crystal Growth. 2005, Vol 275 Issue 1-2. с 160e 175