Исследование электроосаждения меди из кислых сульфатных и перхлоратных растворов без и в присутствии желатина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Соловьева, Татьяна Геннадьевна

• Соловьева, Татьяна Геннадьевна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Соловьева, Татьяна Геннадьевна

1.2 Закономерности стадийного разряда ионов меди.

1.3 влияние адсорбции ПАВ на процесс осаждения металлов.^

1.4 Процесс осаждения меди в присутствие тиомочевины и желатина.^

1.5 Циклическая вольтамперометрия.

1.6 Метод вращающегося дискового электрода.

1.7. Спектроскопия фарадеевского импеданса.

1.8 Метод электрохимической кварцевой микрогравиметрии.^

Постановка задачи.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА. ^

2.1 Реактивы и растворы.

2.2 Электрохимическая ячейка.

2.3 Рабочие электроды.

2.4 Циклическая вольтамперометрия. з

2.5 Кварцевая микрогравиметрия.

2.6 Спектроскопия фарадеевского импеданса.з

2.7. Математическая обработка данных.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕДИ ИЗ ЕЕ .^

РАСТВОРОВ В ОТСУТСТВИЕ ПАВ.

3.1.1 Микрогравиметрические исследования.

3.1.2. Влияние концентрации фонового электролита на соотношение скоростей перезарядки и^^ осаждения.

3.2.1 Спектроскопия фарадеевского импеданса. Стационарный электрод. ^

3.2.2 Спектроскопия фарадеевского импеданса. Вращающийся дисковый электрод.

3.3 Математическая обработка спектров фарадеевского импеданса для растворов, не содержащих ПАВ.

3.3.1 Стационарный электрод, низкие и средние частоты налагаемого напряжения.^

3.3.2 Стационарный электрод, средние и высокие частоты налагаемого напряжения. . ^

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ЖЕЛАТИНА НА ПРОЦЕСС ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ СЩ1)

ПЕРХЛОРАТНЫХ РАСТВОРОВ.

4.1.1 Микрогравиметрические исследования.7 х

4.2.1 Спектроскопия фарадеевского импеданса, стационарный электрод.

4.2.2 спектроскопия фарадеевского импеданса, вращающийся дисковый электрод.

Выводы ПО ГЛАВЕ 4.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование электроосаждения меди из кислых сульфатных и перхлоратных растворов без и в присутствии желатина»

Процесс электроосаждения меди из кислых растворов электролитов широко применяется в промышленности для производства печатных плат, защитных и декоративных покрытий. В последнее время большой интерес к нему связан с исследованиями начальных стадий электрокристаллизации меди на инородных подложках[1-5].

Исследования совместного разряда, когда либо два металла осаждаются на электроде, либо протекают процессы осаждения, включающие промежуточную стадию перезарядки, осложнены тем, что на опыте определяется суммарный ток, а вклад каждого из процессов неизвестен. Подобные процессы лежат в основе получения многих металлических покрытий и занимают важное место в современной технологии промышленного производства, в связи с чем их изучение сохраняет свою значимость в наше время. В последние годы развит принципиально новый метод, позволяющий непосредственно выяснить долю количества электричества, расходуемую на электроосаждение, и таким образом дающий информацию о вкладе каждой из стадий в результирующий ток. Метод кварцевых микровесов позволяет зафиксировать изменение массы электрода на уровне нанограммов и, тем самым, относительно просто определить количество тока, расходуемое на протекание указанных стадий процесса. Тем не менее, этот метод еще не нашел широкого применения в электрохимических исследованиях, что делает актуальным его использование для изучения процессов электроосаждения.

Несмотря на продолжительную историю исследований электроосаждения меди, полученную информацию о закономерностях этого процесса нельзя считать полной. Во многом эта недостаточность обусловлена тем, что сопоставление результатов различных исследований оказывается затруднительным. Так, в случае сульфатных электролитов речь идет о растворах с различными концентрациями сульфата меди, серной кислоты и сульфата натрия. Считается, что серная кислота влияет, в основном, на 4 ионную силу и электропроводность раствора, а также препятствует пассивации анодов и образованию гидроксидных соединений. Не исключается и процесс комплексообразования ионов меди в растворах с высокой концентрацией сульфат-ионов [6-8], равно как и замедленность кристаллизации из-за протекания поверхностной диффузии так называемых ад-атомов меди (см. далее Обзор литературы).

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Соловьева, Татьяна Геннадьевна

Основные результаты работы сводятся к следующему:

1. Методом кварцевой микрогравиметрии установлено, что в кислых сульфатных и перхлоратных растворах отвод промежуточного продукта электроосаждения меди - ионов Си+ от поверхности электрода в толщу раствора оказывается существенным только в области низких плотностей тока. Это позволяет считать константу скорости перезарядки Си2+/Си+ много меньшей константы скорости осаждения Си+/Си°.

2. Заметное расширение такого интервала токов, наблюдаемое либо для разбавленных по фону электролитов, либо при добавке желатина в концентрированные растворы, обусловлено более сильным торможением стадии осаждения, нежели стадии перезарядки. Конкретной причиной такого торможения в первом случае является пси-прим-эффект - отталкивание реагирующих частиц одноименно заряженной поверхностью электрода. Во втором случае наиболее вероятной причиной кажется протекание реакции осаждения по внутрисферному механизму.

3. Предложена математическая модель для анализа и интерпретации данных по ФИ двухстадийного процесса электроосаждения, осложненного диффузионными затруднениями.

4. В результате обработки данных по импедансу электроосаждения меди из растворов, не содержащих ПАВ, надежно определены параметры стадии перезарядки и емкость электрода. Определение параметров стадии осаждения из этих растворов затруднено указанным выше сильным различием констант скоростей перезарядки и осаждения.

5. Анализ данных по ФИ электроосаждения из растворов с добавкой желатина приводит к согласующемуся с микрогравиметрическими данными выводу о том, что введение желатина уменьшает константу скорости осаждения, не меняя практически параметры стадии перезарядки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Соловьева, Татьяна Геннадьевна, 2010 год

1. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Влияние адсорбции анионов на кинетику формирования адатомных слоев меди на поликристаллической платине.//Электрохимия. 2000. Т. 36. №9. С.1106-1117.

2. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Формирование адатомных слоев меди на поликристаллической платине. Механизм активации поверхности.//Электрохимия. 1998. Т. 34. №12. С.1395-1399.

3. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Природа активных центров при электрокристаллизации меди на платине.//Электрохимия. 2000. Т. 36. №9. С.1130-1140.

4. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Начальные стадии электрокристаллизации меди из сульфатных электролитов. Циклическая вольтамперометрия на платиновом электроде с кольцом. //Электрохимия. 2000. Т. 36. №9. С.1118-1129.

5. Gorbunova К.М. and Tkachik Z.A. Copper electrocrystallisation mechanism according to morphological data and impedance measurements.//Electrochimica Acta. 1971. Vol.16. No.2. P.191-200.

6. Лежава Т.Н., Меладзе К.Г. Влияние концентрации водородных ионов на механизм электроосаждения меди из растворов «простых» солей.// Электрохимия. 1978. Т. 14. №11. С.1651-1657.

7. Гудавичуте Л.Ю., Вишомирскис P.M., Валентелис Л.Ю. кинетике процесса электроосаждения Си из сернокислых электролитов: Сообщение.// Тр. АН ЛитССР, сер.Б. 1987. Т. 5. №162. С.3-11

8. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С.108.

9. Молодов А.И., Лосев В.В. Закономерности образования низко-валентных промежуточных частиц при стадийном электродном процессе разряда-ионизации металла. // Итоги науки. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1971. Т.7. С.65-113.

10. Симонова М.В., Ротянян A.JI. Стадийные реакции в электрохимической кинетике.//Успехи химии. 1965. Т.34. С.734-754.

11. И. Лосев В.В., Скрибеный Л.Е., Молодов А.И. Стадийное протекание электродных процессов на амальгаме меди. //Электрохимия. 1966. Т. 12. №11. С.1431-1437.

12. Mattson В., Bockris J.O. Galvanostatic Studies of the Kinetics of Deposition and Dissolution in the Copper-Copper Sulfate System. //Transactions of the Faraday Society, 1. Vol. 55. P.1586-1591.

13. Молодов Л.И., Бармашенко В.И., Константинова E.H., Лосев В.В. Изотопный обмен и электродные процессы на амальгаме меди. //Электрохимия. 1972. Т. 8. №8. С.1173-1176.

14. Bockris J.O., Kita Н. The Dependence of Charge Transfer and Surface Diffusion Rates on the Structure and Stability of an Electrode Surface Copper. //Journal of the Electrochemical Society. 1962. Vol. 109. P. 928-935.

15. Ризенкампф А., Белтовска Э. Влияние хлоридных и сульфатных ионов на катодные предельные токи меди в кислых электролитах. //Электрохимия. 1975. Т.П. №3. С. 374-377.

16. Лошкарев Д.М., Варгалик В.Ф., Рысаков А.А., Трофименко В.В. Исследование кинетики электровосстановления ионов меди из сульфатных и перхлоратных растворов. // Электрохимия. 1975.Т. 2. №11. С.1702-1704.

17. Березина С.И., Гудин Н.В., Ахметова Р.Л. О механизме катодного восстановления аквакомплексов меди из кислых растворов. //Электрохимия. 1969. Т.5. №12. С.1481-1484.

18. Caban R. and Chapman T.W. Statistical analysis of electrode kinetics measurements-copper deposition from CUSO4-H2SO4 solution. //Journal of the Electrochemical Society. 1977. Vol. 124. No 9. P.1371-1379.

19. Krzewska S. Impedance investigation of the mechanism of copper electrodeposition from acidic perchlorate electrolyte. //Electrochimica Acta. 1997. Vol.42. No.23-24. P.3531-3540.

20. Malyszko J., Mieczyslaw S. Electrode kinetics of the Cu(II)/Cu(I) system at platinum in water + dimethylsulphoxide (DMSO) mixtures. //Journal of Electroanalytical Chemistry .1988. Vol. 250. P.61-72.

21. Huerta Garrido M.E. Experimental and Mechanistic Study of Copper Electrodeposition in the Absence and Presence of Chloride Ions and Polyethylene Glycol (thesis). 2007. 152 P.

22. Huerta Garrido M.E., Pritzker M.D. EIS and statistical analysis of copper electrodeposition accounting for multi-component transport and reactions. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2006. Vol. 594. P. 118-132.

23. Kang M., Gross M.E., and Gewirt A.A. Atomic force microscopy examination of Cu electrodeposition in trenches. //Journal of the Electrochemical Society. 2003. Vol. 150 No.5 P.292-301.

24. Kang M., Gewirth A.A. Influence of additives on copper electrodeposition on physical vapor deposited (PVD) copper substrates. //Journal of the Electrochemical Society. 2003. Vol. 150 N0.6. P.426-434.

25. Radisic A., West A.C., and Searson P.C. Influence of additives on nucleation and growth of copper on n-Si(lll) from acidic sulfate solution. //Journal of the Electrochemical Society. 2002. Vol. 149. No.2. P.94-99.

26. Лошкарев M.A., Лошкарев Ю.М. Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. «Влияние поверхностно-активных веществ на96электродные процессы» (Академия наук СССР, научный совет по аналитической химии) Москва. «Наука».1985. С.35-46.

27. Фрумкин А.Н. Избранные труды Электродные процессы. Москва «Наука», 1987. 336 С.

28. Tantavichet N. and Pritzker M.D. Effect of plating mode, thiourea and chloride on the morphology of copper deposits produced in acidic sulphate solutions. // Electrochimica Acta. 2005. Vol 50. No. 9. P. 1849-1861.

29. Мабулис Ю.Ю. Теоретические и практические проблемы гальванотехники. Тр. АН ЛитССР. Сер. Б, 1983, т. 1(134), С. 3-11

30. Пузаков В.В., Заузолков И.В., Щеглова Р.С. и др. Исследование влияния ПАВ на электроосаждение меди. //Цветная металлургия. 1984. Т. 10. С. 16-19.

31. Ледовских В.М. Целенаправленный синтез ПАВ ряда тиомочевины для электроосаждения блестящей меди из сернокислого электролита. //Защита металлов. 1985. Т. 21. Вып.5. С. 741-752.

32. Raub Е., Shiffnert. Der Einfluss von Thiohamstoff auf die elektrtolytische Abscheidung von Kupfer im sauren Kupfersulfatelektrolyten. //Metalloberflache. 1971. V. 25. No. 4. P. 114-117.

33. Betts A.G. Electrolytic refining of the lead and lead alloys. // Electrochemical Industrial.1903. V.l. 407 P.

34. Johnson G.R. and Turner D.R. The effect of some addition agents in thekinetics of copper electrodeposition from sulfate solution .//Journal of the97

35. Electrochemical Society. 1962. Vol. 109. P. 798-804.

36. Mitchel T.F., in H.F. Mark, D.F. Othmer, C.G. Overberger and G.F. Seaborg (Eds.), Kirk Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, (3rd edn.). Vol. 11. Wiley, New York. 1979. 71 IP.

37. Winand R., Troch G., Degrez M. and Harlet P., Proc. Int. Conf. on Application of Polarization Measurements in the Control of Metal Deposition. Elsevier. New York. 1984. p. 133-145.

38. Brown G.M., Hope G.A. SERS study of the adsorption of gelatin at copper electrode in sulfuric acid solution. //Journal of Electroanalytical chemistry. 1995. Vol. 397. P. 293-300.

39. Электроаналитические методы анализа. Теория и практика, //ред. Ф. Шольц. М:. БИНОМ. Лаборатория знаний. 2006. 326с.

40. Macdonald D.D. Transient Techniques in electrochemistry. Plenium Press. 1977. 329 P.

41. Bard A J., Faulkner R. Electrochemical Methods. John Wiley & Sons Inc. N.Y. 1980. 718 P.

42. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии. Пер. с англ., М.: Химия. 1983. 328с.

43. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. Из-во «МИР». Москва.1974. 552с.

44. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. Изд-во «Наука». Москва. 1972. 342с.

45. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. Изд-во М. Физматгиз. 1959. 700с.

46. Lasia A. Electrochemical Impedance Spectroscopy and Application, Modern aspects of Electrochemistry, B.E. Conway, J. Bockris, and R.E. White, Edts., Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York. 1999. Vol.32. p. 143-248.

47. Backer B.C. and West A.C. Electrochemical impedance spectroscopy study of nickel-iron deposition I. Experimental results. //Journal of the Electrochemical Society. 1997. Vol. 144. Nol. P. 164-169.

48. Backer B.C. and West A.C. Electrochemical impedance spectroscopy study of nickel-iron deposition.!!. Theoretical interpretation. //Journal of the Electrochemical Society. 1997. Vol.144. No 1. P. 169-175.

49. Chassaing E. and Wiart R. Epitaxial growth and electrode impedance of copper electrodeposits. //Electrochimica Acta. 1984. Vol.29. No. 5 P.649-660.

50. Cabrielli C., Mocoteguy P., Perrot H., Nieto-Sanz D., and Zhunek Z. A model for copper deposition in the Damascene process. //Electrochimica Acta. 2006. Vol.51. No.8-9. P.1462-1472.

51. Ichino R., Cachet C. and Wiart R. Mechanism of zinc electrodeposition in acidic sulfate electrolytes containing Pb2+ ions. //Electrochimica Acta. 1996. V.41. No.7-8. P.1031-1039.

52. Wiart R. Elementary steps of electrodeposition analysed by means of impedance spectroscopy. //Electrochimica Acta. 1990.Vol. 35.No.10. P.1587-1593.

53. Goldbach S., Messing W., Daenen T. and Lapicque F. Coupled effects of chloride ions and branch chained polypropylene ether LP-1 on the electrochemical deposition of copper from sulfate solutions. //Electrochimica Acta. 1998. Vol.44. No 2-3. P.323-335.

54. Long J.G., Searson P.C., Vereecken. Electrochemical characterization of " adsorption-desorption of the cuprous-suppresor-chloride complex duringelectrodeposition of copper. //Journal of the Electrochemical Society. 2006. Vol.153. No.4. P. 258-264.

55. Fabricius G. and Sundholm. The effect of additives on the electrodeposition of copper studied by the impedance technique. //Journal of Applied Electrochemistry. 1985. Vol. 15. No.6. P. 797-801.

56. Varvara S., Muresan L, Popescu I. C., Maurin G. Kinetics of copper electrodeposition in the presence of triethyl-benzyl ammonium chloride. //Journal of Applied Electrochemistry. 2003.Vol. 33. No.8. P. 685-692.

57. Hurt R. L., Macdonald J. R. Distributed Circuit Elements in Impedance Spectroscopy: a Unified Treatment of Conductive and Dielectric Systems // Solid State Ionics. 1986 Vol. 20. P. 111-124.

58. Barsoukov E., Macdonald J. Ross. Impedance Spectroscopy Theory, Experiment and Applications. By Wiley-Interscience. 2005. 595 P.

59. Wu X., Ma H., Chen S., Xu Z., Sui A. General equivalent circuits for faradaic electrode processes under electrochemical reaction control. //Journal of the Electrochemical Society. 1999. Vol. 146. No. 5. P. 1847-1853.

60. Macdonald J.R. Impedance Spectroscopy. John Wiley and Sons. New York. 1987. 348 P.

61. Sauerbray G. // Z. Phys. 1959. V. 155. P. 206.

62. QCM100 Quartz Crystal Microbalance Analog Controller. QCM25 Crystal Oscillator. Operation and service manual. Stanford Research Systems. 2002.

63. Tsionsky V., Gileadi E. Early stages in the electroplating of copper and silver on gold. // Materials Science and Engineering A302. 2001. p. 120-127.

64. Hitchman M. Measurement of Dissolved oxygen. //Chemical Analysis. 1978. V.49. P. 225.

65. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. шк., 1983. 400с.

66. Newman J. S. Electrochemical Systems. Prentice Hall, Englewood Cliffs. 1991. 414 P.

67. Соловьева Т.Г., Малев B.B., Никифорова Т.Г. Исследование электроосаждения меди из кислых сульфатных и перхлоратных электролитов методами спектроскопии фарадеевского импеданса и кварцевого микробаланса. // Электрохимия. 2008. Т. 44. №11. С.1388-1408.

68. Малев В.В., Соловьева Т.Г., Никифорова Т.Г. Оценка параметров процесса электроосаждения меди по данным импедансной спектроскопии. // Вестник СПбГУ. 20Ю.Сер. 4. Вып. 2 .С. 49-70

69. Добош Д. Электрохимические константы. M.: Из-во «Мир». 1980. 456С.