Исследование электронных перегруппировок в химических реакциях с участием соединений металлов в рамках теории эволюции связывания: инверсия фталоцианина Pb, активация C-H связи метана атомом Pd тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Низовцев, Антон Сергеевич

• Низовцев, Антон Сергеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Низовцев, Антон Сергеевич

Содержание

Список используемых обозначений

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Основные представления об элементарном химическом акте и теоретические подходы к изучению механизмов реакций

1.2. Методы расчёта электронной структуры молекул

1.2.1. Неэмпирические методы

1.2.2. Методы теории функционала плотности

1.3. Методы теоретического анализа межатомных взаимодействий

1.3.1. Топологические методы квантовой химии

1.3.1.1. Квантовая теория «атомы в молекулах»

1.3.1.2. Функция локализации электронов

1.3.1.3. Области локализации внутренних электронов

1.3.2. Анализ разложения энергии

1.4. Теория эволюции связывания

1.4.1. Основные положения

1.4.2. Приложения

1.5. Объекты исследования

1.5.1. Фталоцианин свинца

1.5.2. Комплексные соединения палладия

1.6. Заключение к Главе I

Глава 2. Инверсия фталоцианина свинца

2.1. Детали расчётов

2.2. Результаты и обсуждение

2.2.1. Энергетические параметры реакции

2.2.2. Топологический анализ ELF в стационарных точках ГТГТЭ

2.2.3. Топологические катастрофы, обнаруженные на пути реакции

2.3. Заключение к Главе 2

Глава 3. Активация С-Н связи метана атомом палладия

3.1. Детали расчётов

3.2. Результаты и обсуждение

3.2.1. Энергетические параметры реакции

3.2.2. Анализ химического связывания в стационарных точках ППЭ

3.2.3. Топологические катастрофы, обнаруженные на пути реакции

3.2.4. Эволюция максимумов внешней остовной оболочки палладия

3.3. Заключение к Главе 3

Глава 4. Природа Рс1-С связывания в соединениях вида КРс!Х и ШМЬгХ (И = СНз,

С6Н5; Ь = РН3; X = Н, Р, С1, Вг, I)

4.1. Детали расчётов

4.2. Результаты и обсуждение

4.3. Заключение к Главе 4

Выводы

Список литературы

Список используемых обозначений

AIM atoms in molecules, квантовая теория «атомы в молекулах»

B3LYP ВескеЗ, Lee, Yang, and Parr, гибридный DFT функционал

BET bonding evolution theory, теория эволюции связывания

BLYP Becke, Lee Yang, and Parr, «чистый» DFT функционал

CBS complete basis set, полный базисный набор

CC charge concentration, область концентрации заряда

CCSD(T) coupled clusters with singles and doubles excitations with a perturbative

triples correction,

метод связанных кластеров с однократными и двукратными возбуждениями с вычисленной по теории возмущений поправкой на трехкратные возбуждения СТ charge transfer, перенос заряда

DFT density functional theory, теория функционала плотности

EDA energy decomposition analysis, анализ разложения энергии

ELF electron localization junction, функция локализации электронов

IRC intrinsic reaction coordinate, внутренняя координата реакции

МРс фталоцианин металла

NBO natural bond orbital, натуральная связевая орбиталь

NPA natural population analysis, анализ натуральной заселенности

ОСМ outer core maxima, максимумы внешней остовной оболочки

Рс фталоцианиновый лиганд (C^HieNs" )

RC reactant complex, предреакционный комплекс

RECP relativistic effective core potential,

релятивистский эффективный остовный потенциал SSD structural stability domain, домен структурной стабипьности

SOC spin-orbit coupling, спин-орбитальное взаимодействие

ТС thermal correction, тепловая поправка к энтальпии

TS tiansition state, переходное состояние

VSCC valence shell charge concenti ation.

область концентрации заряда вапентной оболочки

VSEPR valence shell electron pair repulsion,

отталкивание электронных пар валентных оболочек ZORA zeroth-order regular approximation,

регулярное приближение нулевого порядка ZPE zero-point energy, энергия нулевых колебаний

а.е.м. атомная единица массы

АО атомная орбиталь

МО молекулярная орбиталь

НЭП неподелённая электронная пара

ППЭ поверхность потенциальной энергии

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование электронных перегруппировок в химических реакциях с участием соединений металлов в рамках теории эволюции связывания: инверсия фталоцианина Pb, активация C-H связи метана атомом Pd»

Введение

Актуальность темы. Традиционно считается, что в химических реакциях происходят изменения только валентных электронов атомов. Однако, с помощью прецизионных дифракционных методов для ряда соединений d- и /-металлов были обнаружены области концентрации внутренних электронов металла вблизи его атомного ядра [1-7], что позволяет ожидать их непосредственного участия в химических процессах.

Для экспериментального наблюдения перемещения электронной плотности в ходе

г 1 О

реакции в реальном времени необходимо временное разрешение на уровне 10 с [8], задача о достижении которого в общем случае пока ещё не решена. В то же время, в рамках теории эволюции связывания (ВЕТ) [9], основанной на топологическом анализе функции локализации электронов (ELF, rj(r)) [10-12], можно проследить как перераспределяется электронная плотность на протяжении пути реакции: установить последовательность образования/разрыва химических связей, возникновения/исчезновения неподелённых электронных пар (НЭП), перераспределения внутренних электронов атомов. Эти проблемы привлекают пристальное внимание многих исследователей по всему миру при изучении механизмов реакций, что определяет чрезвычайную актуальность данной тематики.

Чтобы выяснить какую роль играют внутренние электроны металлов в химических процессах, были рассмотрены два различных металла и два наиболее характерных типа химических превращений: инверсия и элементарный акт, протекающий с разрывом/образованием связей. В первом случае изучалась инверсия фталоцианина свинца (PbPc, Pc = C32H,6N82"; Pb - постпереходный металл), а во втором - активация С-Н связи метана атомом палладия (Pd- переходный металл).

Инверсия воланообразной молекулы РЬРс лежит в основе переключений между РЬРс], и PbPcf конфигурациями с различным положением центрального атома, которые могут быть вызваны под действием внешних факторов и наблюдаются при адсорбции РЬРс на различных поверхностях [13], а также в тонких плёнках [14, 15]. Этот эффект можно использовать в качестве молекулярных запоминающих устройств и сенсоров в нанометровом диапазоне расстояний, что представляет значительный интерес для молекулярной электроники, однако механизм процесса в терминах электронных перегруппировок неизвестен.

Реакция окислительного присоединения между метаном и атомом Pd является

простой модельной системой для ключевой стадии различных каталитических циклов, в частности, реакций С-С сочетания, катализируемых комплексными соединениями Pd, имеющих огромное практическое значение [16, 17]. Вопросы, касающиеся механизма реакций С-С сочетания, во многом дискуссионны, таким образом, детальное исследование выбранной модели будет способствовать их прояснению.

Цель работы. С помощью теории эволюции связывания выявить как происходит перегруппировка электронов предвнешних оболочек металлов при протекании химических реакций на примере инверсии РЬРс и активации С-Н связи метана атомом Pd. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

- построить энергетические профили вдоль координат реакции для процессов: PbPcj -» РЬРсj, Pd + СН4 CH3PdH;

- провести расчёты ELF в точках данных профилей;

- в рамках теории эволюции связывания проанализировать изменение электронной структуры в ходе исследуемых реакций: определить точки бифуркации, сделать соотнесение топологических катастроф с элементарными химическими процессами;

- обобщить полученные результаты на подобные процессы.

Научная новизна работы. В рамках теории эволюции связывания впервые изучены инверсия РЬРс и активация С-Н связи метана атомом Pd. Впервые показано, что в ходе данных элементарных реакций происходит перераспределение электронов металлов, в том числе и внутренних. На энергетических профилях вдоль соответствующих координат реакции обнаружены точки бифуркации, переходы через которые были охарактеризованы в терминах теории катастроф.

Впервые топологическим методом квантовой химии ELF выявлены особенности электронного строения соединений состава RPdX и RPdL2X (R = СН3, СбНз; L = РН3; X = Н, F, CI, Br, I). Во всех рассматриваемых случаях обнаружены области локализации электронов Pd вблизи его атомного ядра. Методами ELF и анализа разложения энергии (EDA) установлен характер химического связывания между атомами Pd и С.

Следует отметить, что работы по данному направлению выполняются лишь в нескольких группах в мире, причём известны лишь единичные случаи изучения химических реакций с участием соединений металлов с использованием этого теоретического подхода.

Практическая значимость. Изученные электронные перегруппировки, происходящие при инверсии РЬРс и активации С-Н связи атомом Pd, являются важным

вкладом в фундаментальные знания в области физической химии. Обнаруженная значительная реорганизация внутренних электронов металлов в ходе реакций расширяет границы существующих представлений в теории химической связи и реакционной способности неорганических соединений. Полученные результаты могут быть полезны при исследовании химических процессов экспериментальными методами, способными зафиксировать движение электронов и области их вероятной локализации, в частности, при интерпретации экспериментальных данных. Рассчитанные энергии разрыва связи Pd-C могут использоваться при изучении термодинамических и кинетических характеристик процессов с участием рассмотренных и родственных им соединений.

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения электронных перегруппировок, происходящих при инверсии фталоцианина свинца и активации С-Н связи метана атомом палладия, в рамках теории эволюции связывания;

2. Результаты исследования особенностей электронного строения ряда соединений палладия.

Личный вклад автора. Все результаты, представленные в диссертации, получены лично автором. Автор диссертации участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, получил оригинальные результаты квантовохимических расчётов и квалифицированно провёл их обсуждение.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на международных и российских конференциях: 9th International Congress of Young Chemists «YoungCherri201 1» (Cracow, Poland, 201 1), 13th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Astana, Kazakhstan, 2012), XXTV всероссийская конференция «Современная химическая физика» (Туапсе, 2012), VHlth Congress of the International Society for Theoretical Chemical Physics (Budapest, Hungary, 2013), Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиа™ химических и биохимических реакций» (Московская область, 2013).

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в международных рецензируемых научных журналах и тезисы 5 докладов на конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на I 16 страницах, содержит 28 рисунков и 16 таблиц. Работа состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка цитируемой литературы (214 наименований).

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР ИНХ СО РАН по приоритетному направлению У.44.4. «Развитие научных основ направленного синтеза новых неорганических и координационных соединений и функциональных материалов на их основе», а также при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (государственный контракт № 14.740.12.1379). Исследование было поддержано именной стипендией правительства Новосибирской области.

Глава 1. Обзор литературы

Литературный обзор содержит описание распространённых теоретических подходов к изучению механизмов реакций, среди которых выделена теория эволюции связывания, позволяющая детально анализировать перераспределение электронной плотности в ходе элементарного химического акта.

Изложены основные сведения о методах расчёта электронной структуры молекул и теоретического анализа межатомных взаимодействий, применявшихся в работе. Особо отмечен топологический метод ELF, способный обнаруживать области локализации валентных и внутренних электронов атомов.

В последней части главы обоснован выбор объектов исследования.

1.1. Основные представления об элементарном химическом акте и теоретические подходы к изучению механизмов реакций

Понятие механизма реакции играет важную роль в химии и отражает наше понимание о том, в каком направлении будут происходить структурные изменения реагирующей системы по мере протекания реакции. На макроскопическом уровне рассмотрения механизм сложной химической реакции может быть представлен в виде последовательности элементарных химических превращений, в которые вовлечены частицы, участвующие в реакции (реагенты, продукты, интермедиаты), и катализаторы [18].

Химическая реакция в общем случае связана с изменением энергии. Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая протекание элементарной реакции R —> Р схематически изображена на рис. 1.1. Показанный энергетический профиль вдоль координаты реакции* соответствует элементарному химическому превращению реагентов (R) в продукты (Р) через переходное состояние (TS), причём существенное значение имеет энергия активации (А£*), которую необходимо преодолеть для достижения долины продуктов. Дальнейшее рассмотрение механизма реакции заключается в определении его особенностей на микроскопическом уровне.

Координата реакции является мерой глубины протекания химической реакции и представляет собой изменение геометрических параметров реагирующей системы, приводящее к наиболее энергетически выгодному пути от реагентов к продуктам.

к 3 ftj а а) i с^

к го I л с; 0) Е з о о

Е о

R

Авг

Д Е \

Координата реакции

Рис. 1.1. Схема протекания элементарной химической реакции.

Детальное изучение различных этапов химических превращений, а также того, каким образом начальные компоненты (ионы, атомы или молекулы) взаимодействуют между собой с точки зрения химического связывания необходимо для понимания физики и химии в масштабах атома. Эти знания являются базисом для управления реакционной способностью химических соединений и предполагают, что известно: (¡) как и где происходят процессы образования/разрыва связей в ходе превращения реагентов в продукты, (ii) как устроено переходное состояние, являющееся ключом к пониманию химической реакционной способности на молекулярном уровне [19].

С фундаментальной точки зрения элементарные химические реакции представляют собой динамику электронов и атомных ядер, образующих молекулярную систему реагирующих частиц (см. рис. 1.2). Изучая реакционную способность более подробно, зачастую возникает вопрос, который в настоящее время является предметом острых дискуссий: каким образом перераспределяются электроны в молекуле по мере протекания реакции? Движение атомов в ходе химического превращения вызывает реорганизацию электронной структуры, причём наблюдение этих изменений в реальном времени стало возможным благодаря развитию экспериментальных методов [20]. Так, динамика атомов в пределах молекул и твёрдых тел может быть зафиксирована с помощью техники накачка-зондирование (pump-probe) с использованием ультракоротких лазерных импульсов [21]. В частности, этот подход позволил пронаблюдать эволюцию химической реакции [22] и плавление твёрдого тела in situ [23]. Однако, временная шкала в этих процессах определялась скоростью движения ядер атомов и лежала в фемтосекундном диапазоне (1 фс= 10_b с), а электронная реорганизация в точности отражала изменения в положении атомов. В настоящее время экспериментальное изучение даже более быстрых процессов, таких как движение электрона внутри атома (см. рис. 1.2), становится возможным

Energy spacing

MeV keV eV meV

10е 103 1 10~3 [eV]

Nucleonic motion within nuclei Electronic motion on atomic/molecular scales Atomic motion on molecular scales

zepto atto femto pico

10-ia 10-15 Motion of individual electrons in 10~12 " ^VQme [seconds]

Conduction band ^

1 10 100 1000 10000

Collective motion of free electrons in Time [attoseconds]

j Fusion matter i , Solid matter / biomolecules (plasmons) (charge transfer) ■ Ionized matter

1(f 1(f3 1(f1

Density of free electrons [cm'3]

Рис. 1.2. Характерный временной диапазон для движения на микроскопическом уровне и его связь с энергетическим интервалом между стационарными состояниями (сверху); характерный временной диапазон для движения одного или нескольких электронов, а также для ансамбля электронов {снизу) [8].

благодаря генерации аттосекундных (1 ас = Ю-18 с) лазерных импульсов [8].

С другой стороны, современные методы квантовой химии дают широкий спектр возможностей расчёта электронного строения молекул, с помощью которых можно понять особенности механизма реакции, а также прояснить вопросы, касающиеся структуры, химического связывания и энергетики молекул. Таким образом, применяя необходимые теоретические процедуры, можно предсказать изменения, происходящие в ходе реакции на электронном уровне.

Динамика электронов и атомных ядер происходит главным образом за счёт кулоновского взаимодействия и подчиняется уравнению Шредингера, зависящему от времени. Методология решения этого уравнения для систем электронов и ядер подверглась значительным улучшениям в последние годы. За это развитие ответственны как возрастание мощности компьютеров, так и разработка более простых, рациональных и точных теоретических процедур. Разница в массах даже самого лёгкого ядра и электрона привела к общепринятому мнению, что описание низкоэнергетических процессов может быть достигнуто в предположении эффективного разделения электронных и ядерных степеней свободы, т.е. в приближении Борна-Оппенгеймера или адиабатическом приближении, физический смысл которого состоит в том, что электроны мгновенно подстраиваются под текущее положение ядра так, что равновесное расположение связанных атомов соответствует минимуму электронной энергии системы. В

приближении Борна-Оппенгеймера система должна находиться в единственном стационарном электронном состоянии и если это ограничение строгое, то временной масштаб движения электронов отсутствует. Принимая во внимание тот факт, что динамика электронов имеет место в поле неподвижных ядер, вводится понятие электронного Гамильтониана с дискретным набором стационарных электронных состояний, лежащее в основе представления о поверхности потенциальной энергии (ГТПЭ) [24]. Адиабатическое приближение широко используется для упрощения очень сложной многочастичной задачи о движении электронов и ядер и соответствует статическому представлению о химической реакции, без которого большинство молекулярных задач становится сложно или невозможно решить аналитически.

В приближении Борна-Оппенгеймера реагирующая система движется из минимума ППЭ, принадлежащего реагентам, через максимум ППЭ (ТБ) и возможные интермедиа™ к минимуму, соответствующему продуктам (рис. 1.1). При теоретическом анализе ППЭ элементарные процессы описывают с помощью путей реакции (рис. 1.1) - непрерывных кривых, соединяющих стационарные точки, которые обычно воспринимаются в качестве кривых наискорейшего спуска [25] и отражают изменение энергии системы при движении вдоль координаты реакции. Термодинамические и кинетические параметры реакции можно рассчитать, исходя из разницы в энергии между стационарными точками ППЭ. Таким образом, в основе стандартного описания химической реакционной способности лежит вычисление структурных и энергетических характеристик стационарных точек, находящихся на пути реакции.

Однако, чрезвычайно важным аспектом является рационализация полученных результатов в терминах общепринятых химических представлений. Так, в основе понимания многих явлений в химии лежат представления о природе химических связей и процессах их образования и разрыва в результате химических превращений.

С момента введения Льюисом понятия "электронная пара" [26, 27] и последующей разработки Лондоном и Полингом квантово-механического аппарата [28], было предложено множество подходов для постижения реакционной способности молекул. Методы квантовой химии, основанные на теориях молекулярных орбиталей и валентных связей, получили широкое признание химического сообщества и до сих пор используются для теоретического анализа разнообразных химических реакций [29]. В рамках обеих теорий применялись и разрабатывались различные качественные представления, призванные найти общую схему описания фундаментальных аспектов химической структуры и реакционной способности. Для теории молекулярных орбиталей таковыми

являются диаграммы Уолша [30], граничные орбитали Фукуи [31] и правила орбитальной симметрии Вудворда-Гофмана [32], тогда как понятия связевой электронной пары [33] и резонансных структур образуют базис теории валентных связей, разработанной Слейтером и Полингом [28, 34].

К числу современных орбитальных подходов к анализу электронной структуры молекул, позволяющих извлекать уже некоторую количественную информацию, следует прежде всего отнести анализ натуральных связевых орбиталей (NBO) [35], а также локализованные молекулярные орбитали [36] и усреднённую по домену дырку Ферми (DAFH) [37]. Значительно продвинуться в понимании энергетики активационных барьеров удалось благодаря анализу разложения энергии (EDA), использование которого позволяет оценить соотношение стабилизирующих и дестабилизирующих взаимодействий между орбиталями выделенных фрагментов [38].

Несмотря на значительные успехи, вопрос об описании химической связи и процессов её образования и разрыва до сих пор открыт. Наряду с другими понятиями, использующимися в химии, химическая связь не имеет чёткого определения, поскольку она не является наблюдаемой в смысле квантовой механики, но принадлежит к общепринятому до начала XX века представлению о строении вещества на микроскопическом уровне, которое не в полной мере соответствует принципам квантовой механики. Для решения этой проблемы необходимо построить математическую модель, однако, она не будет уникальной, т.к. с этой целью могут использоваться различные пространства и математические теории, внешние по отношению к квантовой механике [39].

Новый этап в изучении природы межатомного связывания начался с момента возникновения квантовой теории «атомы в молекулах» (AIM), сформулированной Р. Бейдером [40], которая положила начало развитию методов квантовохимической топологии [41]. Суть этой теории заключается в разделении электронной плотности р(г) в пределах молекулярного пространства на бассейны аттракторов, каждый из которых ассоциируется с отдельным атомом. В теории AIM вводятся такие понятия, как связевая критическая точка, наличие которой является признаком химического связывания, связевый путь и молекулярный граф. даётся строгое определение атома в молекуле. Выбранное скалярное поле (р(г)) чрезвычайно значимо, т.к. электронная плотность может быть извлечена из экспериментальных данных, а также рассчитана методами квантовой химии. Кроме того, все атомные и молекулярные свойства химической системы подчиняются распределению р(г). Поскольку в химических реакциях происходит

движение электронных пар и перераспределение р{г), то соответствующие методы анализа должны раскрывать особенности электронной структуры и реакционной способности молекул и быть привлекательны для химиков. Таким образом, при решении задачи об изменении химического связывания в ходе реакции орбитальные методы оказываются гораздо менее информативными по сравнению с методами квантовохимической топологии, поскольку они не позволяют чётко определить наличие/отсутствие связи, не способны в полной мере описывать особенности электронной структуры (например, области локальной концентрации или разрежения электронов), а их результаты нельзя напрямую сопоставить с экспериментом.

Квантовая теория AIM использовалась в сочетании с теорией катастроф Р. Тома для изучения структурных перестроек в молекулярных системах [42, 43], однако её приложения ограничились реакциями изомеризации* [44-48]. Чтобы охватить более широкий круг реакций, в дальнейшем топологический подход применялся для анализа других скалярных функций, среди которых следует отметить лапласиан р(г) [49, 50], электростатический потенциал [51] и ELF [10-12].

Наиболее востребованным оказался последний вариант, поскольку ELF лучше других методов отражает взаимосвязь между распределением электронной плотности и химической структурой, позволяя различать атомные остовы, химические связи и неподелённые электронные пары. Кроме того, ELF позволяет количественно описывать изменения, происходящие в химическом связывании на реакционном пути, в терминах перегруппировок электронных пар, что является одним из наиболее желаемых способов анализа механизма реакции. Следует подчеркнуть, что топологические характеристики процесса совпадают для статического и динамического описания ППЭ, как было показано на примере реакций нуклеофильного замещения [52, 53].

Принимая всё это во внимание, Крокидис с соавторами предложил использовать теорию эволюции связывания (BET) [9], основанную на топологическом анализе ELF и теории катастроф Р. Тома [54], в качестве нового инструмента, способного исследовать электронные перегруппировки на современном теоретическом уровне. Этот подход неоднократно применялся для изучения химических реакций различного типа и позволил глубже понять природу ряда известных химических процессов [18, 39].

Отличительной чертой BET является возможность наблюдать движение электронной плотности по мере протекания реакции как в валентной, так и в остовной области.

Это обстоятельство является следствием того, что при диссоциации двухатомной молекулы не исчезает связевая критическая точка на поле р(г)

Другими словами, BET даёт доступ к естественной временной шкале химического процесса.

В этой связи необходимо отметить недавний цикл работ группы профессора Манца [55—57], посвящённый исследованию механизма вырожденной перегруппировки Коупа семибульвалена на электронном уровне. Применение строгого теоретического подхода, основанного на решении уравнения Шредингера, зависящего от времени, позволило авторам рассчитать динамику ядер и электронов при протекании этой элементарной реакции [55], а также определить условия, при которых образование продукта реакции осуществляется по механизму туннелирования через потенциальный барьер [56], и проанализировать влияние возбуждающих лазерных импульсов на механизм реакции [57]. Помимо этого, они, насколько нам известно, впервые рассчитали электронные потоки между связями и их характерные времена в ходе химического процесса, исходя из первых принципов квантовой механики [55, 58].

Стоит подчеркнуть, что существует лишь несколько работ подобного рода, причём объектами исследования в них являются довольно простые органические молекулы [5860]. Это неудивительно, поскольку присутствие более тяжёлых элементов существенно усложнит задачу. Как следствие, в настоящее время данный теоретический подход не применяется к химическим реакциям с участием соединений металлов.

С другой стороны, BET позволяет изучать более сложные системы без ограничения по элементному составу. Более того, недавно было показано [61], что результаты BET для упомянутой вырожденной перегруппировки Коупа семибульвалена хорошо согласуются с результатами исследования Манца и соавторов [55]. Таким образом, теория эволюции связывания, подразумевающая использование приближения Борна-Оппенгеймера, способна адекватно предсказывать порядок, направление движения и согласованность электронных потоков, что является весьма ценной информацией при изучении механизмов реакций на элементарном уровне.

1.2. Методы расчёта электронной структуры молекул 1.2.1. Неэмпирические методы

В неэмпирических или ab initio методах квантовой химии полная многоэлектронная волновая функция рассчитывается, исходя из «первых принципов» квантовой механики без использования эмпирических параметров. Для этого необходимо использовать приближение Борна-Оппенгеймера и одноэлектронное приближение.

В основе ah initio методов лежат уравнения Хартри-Фока для молекулярных орбиталей (МО), описывающие взаимодействие одного электрона с электрическим полем ядра и эффективным средним полем, создаваемым остальными электронами. Для расчёта МО и их энергий наиболее распространённым методом является представление МО в виде линейной комбинации атомных орбиталей (АО), которые задаются одноэлектронными функциями используемого базисного набора. Полученные таким образом уравнения на нахождение коэффициентов в разложении МО по АО (уравнения Хартри-Фока-Рутаана) решают с помощью процедуры самосогласования [62].

Точность результатов, полученных методом Хартри-Фока, является недостаточной для решения химических задач. Чтобы исправить ситуацию применяют методы, способные учесть корреляцию электронов, причём в качестве начального приближения в них обычно используется Хартри-Фоковская волновая функция. К наиболее общим методам учёта электронной корреляции относятся теория возмущений Мёллера-Плессета (МРп), метод конфигурационного взаимодействия (CI), метод связанных кластеров (СС) и методы многоконфигурационного взаимодействия (MCSCF. CASPTn, MRCI, MRCC и т.д.). Кратко рассмотрим основные идеи теории связанных кластеров [63, 64].

В методе связанных кластеров оператор, действующий на Хартри-Фоковскую

волновую функцию !//„ представляется в виде е', где

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Низовцев, Антон Сергеевич, 2013 год

Список литературы

[1] Scherer W., Herz V., Hauf C. On the nature of [3-agostic interactions: A comparison between the molecular orbital and charge density picture // Electron Density and Chemical Bonding/Ed. D. Stalke.-Berlin: Springer, 2012.-V. 146.-P. 159-207.

[2] Farrugia L.J., Evans C., Senn H.M., Hanninen M.M., Sillanpaa R. QTAIM view of metalmetal bonding in di- and trinuclear disulfido carbonyl clusters // Organometallics. - 2012. -V. 31, N. 7.-P. 2559-2570.

[3] Farrugia L.J., Frampton C.S., Howard J.A.K., Mallinson P.R., Peacock R.D., Smith G.T., Stewart B. Experimental charge-density study on the nickel(II) coordination complex [Ni(H3L)][N03][PF6] [H3L = N,N',N"-tris(2-hydroxy-3-methylbutyl)-1,4,7-triazacyclo-nonane]: a reappraisal // Acta Crystallogr., Sect. B. - 2006. - V. 62, N. 2. - P. 236-244.

[4] Farrugia L.J., Middlemiss D.S., Sillanpaa R., Seppala P. A combined experimental and theoretical charge density study of the chemical bonding and magnetism in 3-amino-propanolato Cu(ll) complexes containing weakly coordinated anions // J. Phys. Chem. A. -2008. - V. 112, N. 38. - P. 9050-9067.

[5] Farrugia L.J., Senn H.M. On the unusual weak intramolecular C...C interactions in Ru3(CO)i2: A case of bond path artifacts introduced by the multipole model? // J. Phys. Chem. A. - 2012. - V. 116, N. 1. - P. 738-746.

[6] Puntus L.N., Lyssenko K.A., Antipin M.Y., Bunzli J.-C.G. Role of inner- and outer-sphere bonding in the sensitization of Eu'"-luminescence deciphered by combined analysis of experimental electron density distribution function and photophysical data // Inorg. Chem. - 2008. - V. 47, N. 23. - P. 11095-11107.

[7] Scherer W., Sirsch P., Shorokhov D., Tafipolsky M., McGrady G.S., Gullo E. Valence charge concentrations, electron derealization and (3-agostic bonding in d° metal alkyl complexes // Chem.-Eur. J. - 2003. - V. 9, N. 24. - P. 6057-6070.

[8] Krausz F., Ivanov M. Attosecond physics // Rev. Mod. Phys. - 2009. - V. 81, N. 1. -P. 163-234.

[9] Krokidis X., Noury S., Silvi B. Characterization of elementary chemical processes by catastrophe theory // J. Phys. Chem. A. - 1997. - V. 101, N. 39. - P. 7277-7282.

[10] Becke A.D., Edgecombe K.E. A simple measure of electron localization in atomic and molecular systems//J. Chem. Phys. - 1990.-V. 92, N. 9.-P. 5397-5403.

[11] Silvi B., Savin A. Classification of chemical bonds based on topological analysis of electron localization functions //Nature. - 1994. - V. 371, N. 6499. - P. 683-686.

[12] Savin A., Nesper R., Wengert S., Fassler T.F. ELF: The electron localization function // Angew. Chem., Int. Ed. - 1997. - V. 36, N. 17. - P. 1808-1832.

[13] Sperl A., Kroger J., Berndt R. Electronic superstructure of lead phthalocyanine on lead islands // J. Phys. Chem. A. - 2011. - V. 115, N. 25. - P. 6973-6978.

[14] Hamann C., Hohne H.-J., Kersten F., Müller M., Przyborowski F., Starke M. Switching effects on polycrystalline films of lead phthalocyanine (PbPc) // Phys. Status Solidi A. -1978. - V. 50, N. 2. - P. K189-K192.

[15] Frauenheim T., Hamann C., Müller M. Electric field-induced disorder-order transition in organic polycrystalline films of quasi-one-dimensional lead-phthalocyanine // Phys. Status Solidi A. - 1984. - V. 86, N. 2. - P. 735-747.

[16] Xue L., Lin Z. Theoretical aspects of palladium-catalysed carbon-carbon cross-coupling reactions//Chem. Soc. Rev. - 2010. - V. 39, N. 5.-P. 1692-1705.

[17] García-Melchor M., Braga A.A.C., Lledós A., Ujaque G., Maseras F. Computational perspective on Pd-catalyzed C-C cross-coupling reaction mechanisms // Acc. Chem. Res. -2013.- V. 46, N. 1 l.-P. 2626-2634.

[18] Andrés J., Berski S., Domingo L.R., Polo V., Silvi B. Describing the molecular mechanism of organic reactions by using topological analysis of electronic localization function // Curr. Org. Chem. - 2011. - V. 15, N. 20. - P. 3566-3575.

[19] Breslow R. Determining the geometries of transition states by use of antihydrophobic additives in water // Acc. Chem. Res. - 2004. - V. 37, N. 7. - P. 471^178.

[20] Chergui M., Zewail A.H. Electron and X-ray methods of ultrafast structural dynamics: Advances and applications // ChemPhysChem. - 2009. - V. 10, N. l.-P. 28-43.

[21] Hurley S.M., Dermota T.E., Hydutsky D.P., Castleman A.W. Dynamics of hydrogen bromide dissolution in the ground and excited states // Science. - 2002. - V. 298, N. 5591. -P. 202-204.

[22] Ihee H., Lobastov V.A., Gomez U.M., Goodson B.M., Srinivasan R., Rúan C.-Y., Zewail A.H. Direct imaging of transient molecular structures with ultrafast diffraction // Science. -2001.-V. 291, N. 5503 .-P. 458^162.

[23] Lindenberg A.M., Larsson J., Sokolowski-Tinten K., Gaffney K.J., Blome C., Synnergren O., Sheppard J., Caleman C., MacPhee A.G., Weinstein D., Lowney D.P., Allison T.K., Matthews T., Falcone R.W., Cavalieri A.L., Fritz D.M., Lee S.H., Bucksbaum P.H., Reis D.A., Rudati J., Fuoss P.H., Kao C.C., Siddons D.P., Pahl R., Als-Nielsen J., Duesterer S.,

Ischebeck R., Schlarb H., Schulte-Schrepping H., Tschentscher Th., Schneider J., von der Linde D., Hignette O., Sette F„ Chapman H.N., Lee R.W., Hansen T.N., Techert S., Wark J.S., Bergh M., Huldt G., van der Spoel D., Timneanu N., Hajdu J., Akre R.A., Bong E., Krejcik P., Arthur J., Brennan S., Luening K., Hastings J.B. Atomic-scale visualization of inertial dynamics // Science. - 2005. - V. 308, N. 5720. - P. 392-395. Sutcliffe B.T. The idea of a potential energy surface // Mol. Phys. - 2006. - V. 104, N. 5-7. -P. 715-722.

Fukui K. Formulation of the reaction coordinate // J. Phys. Chem. - 1970. - V. 74, N. 23. -P. 4161-4163.

Lewis G.N. The atom and the molecule // J. Am. Chem. Soc. - 1916. - V. 38, N. 4. -P. 762-785.

Lewis, G. N. Valence and the structure of atoms and molecules. New York: Dover Publication, Inc., 1923.

Pauling, L. The Nature of the Chemical Bond, 3rd ed. New York: Cornell University Press, 1960.

Hoffmann R., Shaik S., Hiberty P.C. A conversation on VB vs MO theory: A never-ending rivalry? // Acc. Chem. Res. - 2003. - V. 36, N. 10. - P. 750-756.

Walsh A.D. 467. The electronic orbitals, shapes, and spectra of polyatomic molecules. Part

II. Non-hydride AB2 and BAC molecules//J. Chem. Soc. - 1953.-P. 2266-2288.

Fukui K., Yonezawa T., Shingu H. A Molecular orbital theory of reactivity in aromatic

hydrocarbons//J. Chem. Phys. - 1952.-V. 20, N. 4.-P. 722-725.

Hoffmann R., Woodward R.B. Conservation of orbital symmetry // Acc. Chem. Res. -

1968.-V. 1, N. 1. -P. 17-22.

Frenking G., Shaik S. Foreword // J. Comput. Chem. - 2007. - V. 28, N. 1. - P. 1-3. Slater J.C. Directed valence in polyatomic molecules // Phys. Rev. - 1931. - V. 37, N. 5. -P. 481-489.

Reed A.E., Curtiss L.A., Weinhold F. Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint // Chem. Rev. - 1988. - V. 88, N. 6. - P. 899-926. Sakai S. Theoretical analysis of concerted and stepwise mechanisms of Diels-Alder reaction between butadiene and ethylene // J. Phys. Chem. A. - 2000. - V. 104, N. 5. -P. 922-927.

Ponec R., Cooper D.L. Anatomy of bond formation. Bond length dependence of the extent of electron sharing in chemical bonds from the analysis of domain-averaged Fermi holes // Faraday Discuss.-2007.-V. 135.-P. 31-42.

[38] von Hopffgarten M., Frenking G. Energy decomposition analysis // WIREs Comput. Mol. Sci. - 2012. - V. 2, N. 1. - P. 43-62.

[39] Polo V., Andres J., Berski S., Domingo L.R., Silvi B. Understanding reaction mechanisms in organic chemistry from catastrophe theory applied to the electron localization function topology // J. Phys. Chem. A. - 2008.-V. 112,N. 31.-P. 7128-7136.

[40] Bader R.F.W. Atoms in Molecules: A Quantum Theory. Oxford, U.K.: Claredon Press, 1990.

[41] Popelier P.L.A., Aicken F.M. Atomic properties of amino acids: Computed atom types as a guide for future force-field design // ChemPhysChem. - 2003. - V. 4, N. 8. - P. 824-829.

[42] Bader R.F.W., Nguyen-Dang T.T., Tal Y. Quantum topology of molecular charge distributions. II. Molecular structure and its change // J. Chem. Phys. - 1979. - V. 70, N. 9. -P. 4316^1329.

[43] Bader R.F.W., Anderson S.G., Duke A.J. Quantum topology of molecular charge distributions. 1 //J. Am. Chem. Soc. - 1979. - V. 101, N. 6.-P. 1389-1395.

[44] Zeng Y., Zheng S., Meng L. AIM Studies on Reactions FNCX FXCN (X = O, S, and Se)//J. Phys. Chem. A.-2004.-V. 108,N.47.-P. 10527-10534.

[45] Zeng Y„ Meng L., Zheng S. Studies on the reactions BrNCX -> BrXCN (X = O, S, Se) // J. Mol. Struct: THEOCHEM. - 2004. - V. 684, N. 1-3. - P. 103-1 10.

[46] Zeng Y., Zheng S., Meng L. Studies on Reactions INCX -> IXCN (X = O, S, and Se) // Inorg. Chem. - 2004. - V. 43, N. 17. - P. 5311-5320.

[47] Li X., Fan H., Meng L., Zeng Y., Zheng S. Theoretical investigation on stability and isomerizations of CH3SO isomers // J. Phys. Chem. A. - 2007. - V. 1 11, N. 12. - P. 23432350.

[48] Li X., Zeng Y., Meng L., Zheng S. Topological characterization of HX02 (X = CI, Br, I) isomerization // J. Phys. Chem. A. - 2007. - V. 11 1, N. 8. - P. 1530-1535.

[49] Malcolm N.O.J., Popelier P.L.A. On the full topology of the laplacian of the electron density II: Umbrella inversion of the ammonia molecule // J. Phys. Chem. A. — 2001. — V. 105, N. 32.-P. 7638-7645.

[50] Cortes-Guzman F., Gomez R.M., Rocha-Rinza T., Sanchez-Obregon M.A., Guevara-Vela J.M. Valence shell charge concentration (VSCC) evolution: A tool to investigate the transformations within a VSCC throughout a chemical reaction // J. Phys. Chem. A. -2011.-V. 115,N.45.-P. 12924-12932.

[51] Balanarayan P., Kavathekar R., Gadre S.R. Electrostatic potential topography for exploring electronic reorganizations in 1,3 dipolar cycloadditions // J. Phys. Chem. A. - 2007. -

V. 111,N. 14.-P. 2733-2738.

[52] Joubert L., Adamo C. Static and dynamic descriptions of bond breaking/formation: A complementary view? // J. Chem. Phys. - 2005. - V. 123, N. 21. - P. 211103.

[53] Joubert L., Pavone M., Barone V., Adamo C. Comparative static and dynamic study of a prototype Sn2 reaction // J. Chem. Theory Comput. - 2006. - V. 2, N. 5. - P. 1220-1227.

[54] Thom R. Structural stability and morphogenesis: An outline of a general theory of models. Reading, MA: W. A. Benjamin, Inc., 1975.

[55] Andrae D., Barth I., Bredtmann T., Hege H.-C., Manz J., Marquardt F., Paulus B. Electronic quantum fluxes during pericyclic reactions exemplified for the Cope rearrangement of semibullvalene // J. Phys. Chem. B. - 2011. - V. 115, N. 18. - P. 54765483.

[56] Bredtmann T., Manz J. Electronic bond-to-bond fluxes in pericyclic reactions: Synchronous or asynchronous? // Angew. Chem., Int. Ed. - 2011. - V. 50, N. 52. -P.12652-12654.

[57] Bredtmann T., Manz J. Optimal control of the initiation of a pericyclic reaction in the electronic ground state//J. Chem. Sei. -2012.- V. 124, N. l.-P. 121-129.

[58] Hege H.-C., Manz J., Marquardt F., Paulus B., Schild A. Electron flux during pericyclic reactions in the tunneling limit: Quantum simulation for cyclooctatetraene // Chem. Phys. -2010.-V. 376, N. 1-3.-P. 46-55.

[59] Bredtmann T., Hupf E., Paulus B. Electronic fluxes during large amplitude vibrations of single, double and triple bonds // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2012. - V. 14, N. 44. -P. 15494-15501.

[60] Schild A., Choudhary D., Sambre V.D., Paulus B. Electron density dynamics in the electronic ground state: Motion along the Kekulé mode of benzene // J. Phys. Chem. A. -2012.-V. 116, N. 46.-P. 11355-11360.

[61] González-Navarrete P., Andrés J., Berski S. How a quantum chemical topology analysis enables prediction of electron density transfers in chemical reactions. The degenerated Cope rearrangement of semibullvalene // J. Phys. Chem. Lett. - 2012. - V. 3, N. 17. -P. 2500-2505.

[62] Jensen F. Introduction to computational chemistry, Second Edition. Chichester: Wiley, 2007.

[63] Cizek J. On the use of the cluster expansion and the technique of diagrams in calculations of correlation effects in atoms and molecules // Adv. Chem. Phys. - 1969. - V. 14. -P. 35-89.

[64] Bartlett R.J. Many-body perturbation theory and coupled cluster theory for electron correlation in molecules // Annu. Rev. Phys. Chem.- 1981. - V. 32, N. 1. - P. 359-401.

[65] Purvis III G.D., Bartlett R.J. A full coupled-cluster singles and doubles model: The inclusion of disconnected triples //J. Chem. Phys. 1982,-V. 76, N. 4.-P. 1910-1918.

[66] Neese F., Valeev E.F. Revisiting the atomic natural orbital approach for basis sets: Robust systematic basis sets for explicitly correlated and conventional correlated ab initio Methods? // J. Chem. Theory Comput. - 2011. - V. 7, N. 1. - P. 33-43.

[67] Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. - 1964. - V. 136, N. 3B.-P. B864-B871.

[68] Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev.- 1965,-V. 140, N. 4А,-P. A1133-A1138.

[69] Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. - 1988. - V. 38, N. 6. - P. 3098-3100.

[70] Becke A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories // J. Chem. Phys. - 1993.-V. 98, N. 2.-P. 1372-1377.

[71] Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. - 1988. - V. 37, N. 2. - P. 785789.

[72] Cramer C.J., Truhlar D.G. Density functional theory for transition metals and transition metal chemistry // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2009. - V. 11, N. 46. - P. 10757-10816.

[73] Бушмаринов И.С., Лысенко К.А., Антипин М.Ю. Энергия атомов в теории «атомы в молекулах» и её использование для решения химических задач // Усп. хим. - 2009. -Т. 78, № 4. - С. 307-327.

[74] Bader R.F.W., Nguyen-Dang Т.Т., Tal Y. A topological theory of molecular structure // Rep. Prog. Phys. - 1981. - V. 44. N. 8. - P. 893-948.

[75] Bader R.F.W. A quantum theory of molecular structure and its applications // Chem. Rev. -1991.-V. 91,N. 5.-P. 893-928.

[76] Bader R.F.W. Can there be more than a single definition of an atom in a molecule? // Can. J. Chem. - 1999. - V. 77, N. 1. - P. 86-93.

[77] Boily J.-F., Seward T.M. Palladium(H) chloride complexation: Spectrophotometric investigation in aqueous solutions from 5 to 125°C and theoretical insight into Pd-Cl and Pd-OH2 interactions // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2005. - V. 69, N. 15. - P. 37733789.

[78] Matta C.F., Boyd R.S. The Quantum Theory of Atoms in Molecules. From solid state to DNA and drug design. Weinheim: Wiley-VCH, 2007.

[79] Gillespie R.J., Popelier P.L.A. Chemical bonding and molecular geometry: From Lewis to electron densities. New York: Oxford University Press, 2001.

[80] Stalke D. Meaningful structural descriptors from charge density // Chem.-Eur. J. — 2011. — V. 17, N. 34. -P. 9264-9278.

[81] Gatti C. Chemical bonding in crystals: new directions // Z. Kristallogr. - 2005. - V. 220, N. 5-6-2005.-P. 399-457.

[82] Schmider H.L., Becke A.D. Chemical content of the kinetic energy density // J. Mol. Struct.: THEOCHEM.-2000.-V. 527, N. 1-3.-P. 51-61.

[83] Kohout M. A measure of electron localizability // Int. J. Quantum Chem. - 2004. - V. 97, N. 1.-P.651-658.

[84] Contreras-Garcia J., Johnson E.R., Keinan S., Chaudret R., Piquemal J.-P., Beratan D.N., Yang W. NCIPLOT: A program for plotting noncovalent interaction regions // J. Chem. Theory Comput. - 2011. - V. 7, N. 3. - P. 625-632.

[85] Jacobsen H. Topology maps of bond descriptors based on the kinetic energy density and the essence of chemical bonding // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2013. - V. 15, N. 14. -P.5057-5066.

[86] Цирельсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твёрдые тела. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010.

[87] Savin A., Becke A.D., Flad J., Nesper R., Preuss H., von Schnering H.G. A new look at electron localization // Angew. Chem., Int. Ed. - 1991. - V. 30, N. 4. - P. 409-412.

[88] Savin A., Jepsen O., Flad J., Andersen O.K., Preuss H., von Schnering H.G. Electron localization in solid-state structures of the elements: The diamond structure // Angew. Chem., Int. Ed. - 1992. - V. 31, N. 2. - P. 187-188.

[89] Matito E., Silvi В., Duran M., Sola M. Electron localization function at the correlated level Hi. Chem. Phys.-2006.-V. 125, N. 2. - P. 024301.

[90] Tsirelson V., Stash A. Determination of the electron localization function from electron density // Chem. Phys. Lett. - 2002. - V. 351, N. 1-2. - P. 142-148.

[91] Burnus Т., Marques M.A.L., Gross E.K.U. Time-dependent electron localization function // Phys. Rev. A. - 2005. - V. 71, N. 1. - P. 10501.

[92] Pendas A.M., Francisco E., Blanco M.A. Electron-electron interactions between ELF basins // Chem. Phys. Lett. - 2008. - V. 454, N. 4-6. - P. 396-403.

[93] Silvi B. The synaptic order: a key concept to understand multicenter bonding // J. Mol. Struct. - 2002. - V. 614, N. 1-3. - P. 3-10.

[94] Contreras-Garcia J., Recio J.M. On bonding in ionic crystals // J. Phys. Chem. C. - 2011. -V. 115,N. l.-P. 257-263.

[95] Fuentealba P., Chamorro E., Santos J.C. Understanding and using the electron localization function // Theoretical aspects of chemical reactivity / Ed. A. Toro-Labbe - Amsterdam: Elsevier, 2007.-P. 57-85.

[96] Raub S., Jansen G. A quantitative measure of bond polarity from the electron localization function and the theory of atoms in molecules // Theor. Chem. Acc. - 2001. - V. 106, N. 3. -P. 223-232.

[97] Kohout M., Wagner F.R., Grin Y. Electron localization function for transition-metal compounds//Theor. Chem. Acc. - 2002. - V. 108,N. 3.-P. 150-156.

[98] Kohout M., Savin A. Atomic shell structure and electron numbers // Int. J. Quantum Chem. - 1996. - V. 60, N. 4. - P. 875-882.

[99] Gillespie R.J., Noury S., Pilmé J., Silvi B. An electron localization function study of the geometry of d° molecules of the period 4 metals Ca to Mn // Inorg. Chem. - 2004. - V. 43, N. 10.-P. 3248-3256.

[100] Bytheway I., Gillespie R.J., Tang T.-H., Bader R.F.W. Core distortions and geometries of the difluorides and dihydrides of Ca, Sr, and Ba // Inorg. Chem. - 1995. -V. 34, N. 9. -P. 2407-2414.

[101] Contreras-Garcia J., Marqués M., Silvi B., Recio J. Bonding changes along solid-solid phase transitions using the electron localization function approach // Modern Charge-Density Analysis / Eds. C. Gatti, P. Macchi.-Netherlands: Springer, 2012. - P. 625-658.

[102] Collet E, Moisan N.. Balde C., Bertoni R., Trzop E., Laulhe C., Lorenc M, Servol M., Cailleau H., Tissot A., Boillot M.-L., Graber T., Henning R., Coppens P., Buron-Le Cointe M. Ultrafast spin-state photoswitching in a crystal and slower consecutive processes investigated by femtosecond optical spectroscopy and picosecond X-ray diffraction // Phys. Chem. Chem. Phys.-2012.-V. 14, N. 18. - P. 6192-6199.

[103] Collet E., Lorenc M., Cammarata M., Guérin L., Servol M., Tissot A., Boillot M.-L., Cailleau H., Buron-Le Cointe M. 100 picosecond diffraction catches structural transients of laser-pulse triggered switching in a spin-crossover crystal // Chem.-Eur. J. - 2012. - V. 18, N. 7.-P. 2051-2055.

[104] Kirian R.A., White T.A., Holton J.M., Chapman H.N., Fromme P., Barty A., Lomb L., Aquila A., Maia F.R.N.C„ Martin A.V, Fromme R, Wang X, Hunter M.S., Schmidt K.E.,

Spence J.C.H. Structure-factor analysis of femtosecond microdiffraction patterns from protein nanocrystals // Acta Crystallogr., Sect. A. - 2011. - V. 67, N. 2. - P. 131-140.

[105] Morokuma K. Molecular orbital studies of hydrogen bonds. 111. C=0...H-0 hydrogen bond in H2C0...H20 and H2C0...2H20 // J. Chem. Phys. - 1971. - V. 55, N. 3. - P. 12361244.

[106] Ziegler T., Rauk A. On the calculation of bonding energies by the Hartree Fock Slater method // Theor. Chim. Acta. - 1977. - V. 46, N. 1. - P. 1-10.

[107] Fukui K. The path of chemical reactions - the IRC approach // Acc. Chem. Res. - 1981. -V. 14, N. 12.-P. 363-368.

[108] van Zeist W.-J., Bickelhaupt F.M. The activation strain model of chemical reactivity // Org. Biomol. Chem. - 2010. - V. 8,N. 14. - P. 3118-3127.

[109] Bento A.P., Bickelhaupt F.M. Nucleophilicity and leaving-group ability in frontside and backside SN2 reactions // J. Org. Chem. - 2008. - V. 73, N. 18. - P. 7290-7299.

[110] de Jong G.T., Bickelhaupt F.M. Transition-state energy and position along the reaction coordinate in an extended activation strain model // ChemPhysChem. - 2007. - V. 8, N. 8. -P. 1170-1 181.

[111] Fernández I., Bickelhaupt F.M., Cossío F.P. Double group transfer reactions: Role of activation strain and aromaticity in reaction barriers // Chem.-Eur. J. - 2009. - V. 15, N. 47. - P.13022-13032.

[112] Bickelhaupt F.M. Understanding reactivity with Kohn-Sham molecular orbital theory: E2-Sn2 mechanistic spectrum and other concepts // J. Comput. Chem. - 1999. - V. 20, N. 1. -P. 114-128.

[113] Berski S., Andrés J., Silvi B., Domingo L.R. New findings on the Diels-Alder reactions. An analysis based on the bonding evolution theory // J. Phys. Chem. A. - 2006. - V. 110, N. 51.-P. 13939-13947.

[114] Santos J.C., Andres J., Aizman A., Fuentealba P., Polo V. A theoretical study on the reaction mechanism for the bergman cyclization from the perspective of the electron localization function and catastrophe theory // J. Phys. Chem. A. - 2005. - V. 109, N. 16. -P. 3687-3693.

[115] Polo V., Andrés J. Lewis acid and substituent effects on the molecular mechanism for the Nazarov reaction of penta-l,4-dien-3-one and derivatives. A topological analysis based on the combined use of electron localization function and catastrophe theory // J. Chem. Theory Comput.-2007.-V. 3,N. 3.-P. 816-823.

[116] Polo V., Andres J., Castillo R., Berski S., Silvi B. Understanding the molecular mechanism of the 1,3-dipolar cycloaddition between fulminic acid and acetylene in terms of the electron localization function and catastrophe theory // Chem.-Eur. J. - 2004. - V. 10, N. 20.-P. 5165-5172.

[117] Berski S., Andrés J., Silvi B., Domingo L.R. The joint use of catastrophe theory and electron localization function to characterize molecular mechanisms, a density functional study of the Diels-Alder reaction between ethylene and 1,3-butadiene // J. Phys. Chem. A. - 2003. - V. 107, N. 31. - P. 6014-6024.

[118] Santos J.C., Polo V., Andrés J. An electron localization function study of the trimerization of acetylene: Reaction mechanism and development of aromaticity // Chem. Phys. Lett. -2005. - V. 406, N. 4-6. - P. 393-397.

[119] Donoso-Tauda O., Aizman A., Escobar C.A., Santos J.C. Substituent effects in the mechanism of mono-substituted acetylene trimerization: A topological analysis of the electron localization function//Chem. Phys. Lett. - 2009. - V. 469, N. 1-3. - P. 219-223.

[120] González-Navarrete P., Domingo L.R., Andrés J., Berski S., Silvi B. Electronic fluxes during Diels-Alder reactions involving 1,2-benzoquinones: Mechanistic insights from the analysis of electron localization function and catastrophe theory // J. Comput. Chem. -2012. - V. 33, N. 30. - P. 2400-2411.

[121] Polo V., Andrés J. A joint study based on the electron localization function and catastrophe theory of the chameleonic and centauric models for the Cope rearrangement of 1,5-hexadiene and its cyano derivatives // J. Comput. Chem. - 2005. - V. 26, N. 14. - P. 14271437.

[122] Krokidis X., Goncalves V., Savin A., Silvi B. How malonaldehyde bonds change during proton transfer // J. Phys. Chem. A. - 1998. - V. 102, N. 26. - P. 5065-5073.

[123] Kalinowski J., Berski S., Gordon A.J. Electron localization function study on intramolecular electron transfer in the QTTFQ and DBTTFI radical anions // J. Phys. Chem. A.-2011,-V. 115,N. 46.-P. 13513-13522.

[124] Michelini M. C., Sicilia E., Russo N., Alikhani M.E., Silvi B. Topological analysis of the reaction of Mn+ (7S,5S) with H20, NH3, and CH4 molecules // J. Phys. Chem. A. - 2003. -V. 107, N. 24. - P. 4862-4868.

[125] Chiodo S., Kondakova O., Michelini M. C., Russo N., Sicilia E., Irigoras A., Ugalde J.M. Theoretical study of two-state reactivity of transition metal cations: The "difficult" case of iron ion interacting with water, ammonia, and methane // J. Phys. Chem. A. - 2004. -V. 108,N. 6.-P. 1069-1081.

[126] Chiodo S., Kondakova O., Michelini M.C., Russo N., Sicilia E. Reaction of bare VO+ and FeO+ with ammonia: A theoretical point of view // Inorg. Chem. - 2003. - V. 42, N. 26. -P. 8773-8782.

[127] Michelini M.C., Russo N., Alikhani M.E., Silvi B. Energetic and topological analyses of the oxidation reaction between Mo„ (n = 1, 2) and N20 // J. Comput. Chem. - 2005. -V. 26,N. 12.-P. 1284-1293.

[128] Alikhani M.E., Michelini M.C., Russo N., Silvi B. Topological analysis of the reaction of uranium ions (U+, U2+) with N20 in the gas phase // J. Phys. Chem. A. - 2008. - V. 112, N. 50.-P. 12966-12974.

[129] Kalinowski J., Berski S., Latajka Z. AIM and BET approach for ionic and covalent bond evolution in reaction of hydrogen elimination from ammonia and lithium hydride // Chem. Phys. Lett. - 2011. - V. 501, N. 4-6. - P. 587-593.

[130] Berski S., Sensato F.R., Polo V., Andrés J., Safont V.S. Olefin epoxidation by molybdenum peroxo compound: Molecular mechanism characterized by the electron localization function and catastrophe theory // J. Phys. Chem. A. - 2011. - V. 115, N. 4. -P.514-522.

[131] Flórez M., Contreras-Garcia J., Recio J.M., Marqués M. Quantum-mechanical calculations of zircon to scheelite transition pathways in ZrSiÛ4 // Phys. Rev. B. - 2009. - V. 79, N. 10. -P. 104101.

[132] Leznoff C.C., Lever A.B.P. Phthalocyanines: Properties and Applications. New York: VCH, 1996.

[133] Reed M.A., Lee T. Molecular nanoelectronics. Stevenson Ranch, CA: American Scientific Publishers, 2003.

[134] Wang Y., Kroger J., Berndt R., Hofer W.A. Pushing and pulling a Sn ion through an adsorbed phthalocyanine molecule // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131, N. 10. -P. 3639-3643.

[135] Toader M., Hietschold M. SnPc on Ag(l 11): A scanning tunneling microscopy study at the submolecular level//J. Phys. Chem. C. - 201 1. - V. 115, N. 25. - P. 12494-12500.

[136] Strenalyuk T., Samdal S., Volden H.V. Molecular structure of phthalocyaninatotin(II) studied by gas-phase electron diffraction and high-level quantum chemical calculations // J. Phys. Chem. A. - 2008. - V. 112, N. 40. - P. 10046-10052.

[137] Baran J.D., Larsson J.A., Cafolla A.A., Schulte K., Dhanak V.R. Theoretical and experimental comparison of SnPc, PbPc, and CoPc adsorption on Ag(l 11)// Phys. Rev. B. -2010.-V. 81,N. 7.-P. 1-12.

[138] Ukei K. Lead phthalocyanine // Acta Crystallogr., Sect. B. - 1973. - V. 29, N. 10. -P. 2290-2292.

[139] Iyechika Y., Yakushi K., Ikemoto I., Kuroda H. Structure of lead phthalocyanine (triclinic form)//Acta Crystallogr., Sect. B. - 1982. -V. 38, N. 3.-P. 766-770.

[140] Strohmaier R., Ludwig C., Petersen J., Gompf B., Eisenmenger W. Scanning tunneling microscope investigations of lead phthalocyanine on M0S2 // J. Vac. Sci. Technol., B: Microelectron.Nanometer Struct.- 1996.-V. 14.N.2.-P. 1079-1082.

[141] Giovanelli L., Schenck H. Von, Sinner-Hettenbach M., Papageorgiou N., Gothelid M., Le Lay G. Synchrotron radiation photoelectron spectroscopy study of Pb-Pc thin films on InSb( 100)-(4><2)/c(8x2) // Surf. Sci.-2001.-V. 486, N. 1-2.-P. 55-64.

[142] Day P.N., Wang Z., Pachter R. Calculation of the structure and absorption spectra of phthalocyanines in the gas-phase and in solution // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. - 1998. -V. 455,N. l.-P. 33-50.

[143] Papageorgiou N., Ferro Y., Salomon E., Allouche A., Layet J., Giovanelli L., Le Lay G. Geometry and electronic structure of lead phthalocyanine: Quantum calculations via density-functional theory and photoemission measurements // Phys. Rev. B. - 2003. -V. 68,N. 23.-P. 235105.

[144] Baran J.D., Larsson J.A. Inversion of the shuttlecock shaped metal phthalocyanines MPc (M = Ge, Sn, Pb) - a density functional study // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2010. - V. 12, N. 23.-P. 6179-6186.

[145] Zhang Y., Zhang X., Liu Z., Xu H., Jiang J. Comparative density functional theory study of the structures and properties of metallophthalocyanines of group IV B // Vib. Spectrosc. -2006. - V. 40, N. 2. - P. 289-298.

[146] Zhang Y., Cai X., Zhang X., Xu H. Time-dependent density functional theory studies of the electronic absorption spectra of metallophthalocyanines of group IVA // Int. J. Quantum Chem. - 2007. - V. 107, N. 2007. - P. 952-961.

[147] Sumimoto M., Honda T., Kawashima Y., Hon K., Fujimoto H. Theoretical and experimental investigation on the electronic properties of the shuttlecock shaped and the double-decker structured metal phthalocyanines, MPc and M(Pc)2 (M = Sn and Pb) // Dalton Trans. - 2012. - V. 41, N. 23. - P. 7141-7150.

[148] Poklonski N.A., Kislyakov E.F., Sagaidak D.I., Siaglo A.I., Fedoruk G.G. One-dimensional quantum transport in lead phthalocyanine nanostructures // Tech. Phys. Lett. - 2001. -V. 27,N.3.-P. 180-182.

[149] Mukherjee B., Mukherjee M. Programmable memory in organic field-effect transistor based on lead phthalocyanine//Org. Electron. - 2009. - V. 10, N. 7. - P. 1282-1287.

[150] Qiao X., Huang L., Chen W., Chang H., Zhang J., Yan D. High performance lead phthalocyanine films and its effect on the field-effect transistors // Org. Electron. - 2012. -V. 13, N. 11.-P. 2406-2411.

[151] Lee Y.-E., Kim S.-Y., Jeong W.-L, Kim J.-J. Microcavity tandem solar cells with a short circuit current higher than single cells // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. - 2013. - V. 114,-P. 59-64.

[152] Vasseur K., Broch K., Ayzner A.L., Rand B.P., Cheyns D., Frank C., Schreiber F., Toney M.F., Froyen L., Heremans P. Controlling the texture and crystallinity of evaporated lead phthalocyanine thin films for near-infrared sensitive solar cells // ACS Appl. Mater. Inter. -2013.-V. 5,N. 17.-P. 8505-8515.

[153] Pourteimoor S., Azim-Araghi M.E. Optical studies of Ti02-lead phthalocyanine nanocomposite thin films prepared by electron beam evaporation // Mat. Sci. Semicon. Proc. -2014. - V. 18.-P. 97-104.

[154] Ukei K., Takamoto K., Kanda E. Lead phthalocyanine: A one-dimensional conductor // Phys. Lett. - 1973. - V. 45A, N. 4. - P. 345-346.

[155] Tsuji J. Palladium Reagents and Catalysts: New Perspectives for the 21st Century. Chichester: Wiley, 2004.

[156] Balcells D., Clot E., Eisenstein O. C-H bond activation in transition metal species from a computational perspective // Chem. Rev. - 2010. - V. 1 10, N. 2. - P. 749-823.

[157] Beletskaya LP., Ananikov V.P. Transition-metal-catalyzed C~S, C-Se, and C-Te bond formation via cross-coupling and atom-economic addition reactions // Chem. Rev. - 2011. -V. 111,N. 3.-P. 1596-1636.

[158] Crabtree R.H. Aspects of methane chemistry // Chem. Rev. - 1995. - V. 95, N. 4. - P. 9871007.

[159] Arndtsen B.A., Bergman R.G., Mobley T.A., Peterson T.H. Selective intermolecular carbon-hydrogen bond activation by synthetic metal complexes in homogeneous solution // Acc. Chem. Res. - 1995.-V. 28,N.3.-P. 154-162.

[160] Shilov A.E.. ShuFpin G.B. Activation of C-H bonds by metal complexes // Chem. Rev. -1997. - V. 97, N. 8. - P. 2879-2932.

[161] Carroll J.J., Weisshaar J.C. Reactions of neutral palladium atoms in the gas phase: Formation of stable palladium(alkane) complexes at 300 K // J. Am. Chem. Soc. - 1993. -V. 115, N. 2. - P. 800-801.

[162] Carroll J.J, Haug K.L, Weisshaar J.C, Blomberg M.R.A, Siegbahn P.E.M, Svensson M. Gas phase reactions of second-row transition metal atoms with small hydrocarbons: Experiment and theory // J. Phys. Chem. - 1995. - V. 99, N. 38. - P. 13955-13969.

[163] Campbell M.L. Kinetics of the termolecular insertion reaction of ground state rhodium with methane // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - V. 119, N. 25. - P. 5984-5985.

[164] Campbell M.L. Kinetic study of the reaction of lr(a4F9/2) with CH4, 02, and N20 // J. Phys. Chem. A. - 1997.-V. 101, N. 49.-P. 9377-9381.

[165] L. Campbell M. Gas-phase kinetics of ground-state platinum with 02, NO, N20 and CH4 // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1998. - V. 94, N. 3. - P. 353-358.

[166] Campbell M.L. Kinetics of the termolecular reaction of gas phase Pd(a'So) atoms with methane // Chem. Phys. Lett. - 2002. - V. 365, N. 3-4. - P. 361-365.

[167] de Jong G.T., Sola M, Visscher L, Bickelhaupt F.M. Ab initio benchmark study for the oxidative addition of CH4 to Pd: Importance of basis-set flexibility and polarization // J. Chem. Phys. - 2004. - V. 121, N. 20. - P. 9982-9992.

[168] de Jong G.T., Geerke D.P., Diefenbach A., Bickelhaupt F.M. DFT benchmark study for the oxidative addition of CH4 to Pd. Performance of various density functionals // Chem. Phys. -2005.-V. 313, N. 1-3.-P. 261-270.

[169] Quintal M.M, Karton A, Iron M.A, Boese A.D, Martin J.M.L. Benchmark study of DFT functionals for late-transition-metal reactions // J. Phys. Chem. A. - 2006. - V. 110, N. 2. -P. 709-716.

[170] Ahlquist M.S.G, Norrby P.-O. Dispersion and back-donation gives tetracoordinate [Pd(PPh3)4] // Angew. Chem., Int. Ed. - 2011. - V. 123, N. 49. - P. I 1998-12001.

[171] BunnikB, Kramer G.-J, van Santen R. Symmetric transition state analysis: An analysis of dissociative methane adsorption on Rh{l 1 1} using quantum chemical calculations // Top. Catal. - 2010. - V. 53, N. 5-6. - P. 403-416.

[172] Diefenbach A, Bickelhaupt F.M. Activation of H-H, C-H, C-C, and C-Cl bonds by Pd(0). Insight from the activation strain model // J. Phys. Chem. A. - 2004. - V. 108, N. 40.-P. 8460-8466.

[173] de Jong G.T, Bickelhaupt F.M. Catalytic Carbon-Halogen bond activation: Trends in reactivity, selectivity, and solvation // J. Chem. Theory Comput. - 2007. - V. 3, N. 2. -P. 514-529.

[174] Diefenbach A, de Jong G.T, Bickelhaupt F.M. Activation of H-H, C-H, C-C and C-Cl bonds by Pd and PdCT. Understanding anion assistance in C~X bond activation // J. Chem. Theory Comput. - 2005. - V. 1, N. 2. - P. 286-298.

[175] Sundermann A., Uzan O., Martin J.M.L. Computational study of a new Heck reaction mechanism catalyzed by Palladium(II/IV) species // Chem.-Eur. J. - 2001. - V. 7, N. 8. -P. 1703-1711.

[176] Schroder D., Schwarz H. Gas-phase activation of methane by ligated transition-metal cations//Proc. Natl. Acad. Sci. USA. - 2008. - V. 105,N. 47. - P. 18114-181 19.

[177] Schlangen M., Schwarz H. Ligand and electronic-structure effects in metal-mediated gasphase activation of methane: A cold approach to a hot problem // Dalton Trans. - 2009. -N. 46. - P. 10155-10165.

[178] Schwarz H. Chemistry with methane: Concepts rather than recipes // Angew. Chem., Int. Ed.-2011,- V. 50, N. 43.-P. 10096-101 15.

[179] Nizovtsev A.S. Activation of C-H bond in methane by Pd atom from the bonding evolution theory perspective // J. Comput. Chem. - 2013. - V. 34, N. 22. - P. 1917-1924.

[180] Dunning Jr. T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. - 1989. - V. 90, N. 2. -P. 1007-1023.

[181] Peterson K.A. Systematically convergent basis sets with relativistic pseudopotentials. I. Correlation consistent basis sets for the post-d group 13-15 elements // J. Chem. Phys. -2003.-V. 119, N. 21.-P. 11099-11112.

[182] Metz B., Stoll H., Dolg M. Small-core multiconfiguration-Dirac-Hartree-Fock-adjusted pseudopotentials for post-d main group elements: Application to PbH and PbO // J. Chem. Phys. - 2000. - V. 1 13, N. 7. - P. 2563-2569.

[183] Hratchian H.P., Schlegel H.B. Accurate reaction paths using a Hessian based predictor-corrector integrator // J. Chem. Phys. - 2004. - V. 120, N. 21. - P. 9918-9924.

[184] Hratchian H.P., Schlegel H.B. Using Hessian updating to increase the efficiency of a Hessian based predictor-corrector reaction path following method // J. Chem. Theory Comput. - 2004. - V. 1, N. 1. - P. 61-69.

[185] Keith T.A., Frisch M.J. Subshell fitting of relativistic atomic core electron densities for use in QTAIM analyses of ECP-based wave functions // J. Phys. Chem. A. - 2011. - V. 115, N. 45.-P. 12879-12894.

[186] van Lenthe E., Baerends E.J., Snijders J.G. Relativistic regular two-component Hamiltonians // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 99, N. 6. - P. 4597^610.

[187] van Lenthe E., Baerends E.J., Snijders J.G. Relativistic total energy using regular approximations // J. Chem. Phys. - 1994. - V. 101, N. 11. - P. 9783-9792.

[188] van Lenthe E, van Leeuwen R, Baerends E.J, Snijders J.G. Relativistic regular two-component Hamiltonians // Int. J. Quantum Chem.- 1996,-V. 57, N. 3.-P. 281-293.

[189] van Lenthe E, Snijders J.G, Baerends E.J. The zero-order regular approximation for relativistic effects: The effect of spin-orbit coupling in closed shell molecules // J. Chem. Phys. - 1996. - V. 105, N. 15. - P. 6505-6516.

[190] van Lenthe E, Ehlers A, Baerends E.J. Geometry optimizations in the zero order regular approximation for relativistic effects // J. Chem. Phys. - 1999. - V. 1 10, N. 18. - P. 89438953.

[191] M. Kohout, DGrid, version 4.6, Radebeul, 2011.

[192] Zhao Y, Schultz N.E, Truhlar D.G. Exchange-correlation functional with broad accuracy for metallic and nonmetallic compounds, kinetics, and noncovalent interactions //J. Chem. Phys.-2005.-V. 123,N. 16.-P. 161103.

[193] Zhao Y, Truhlar D.G. A new local density functional for main-group thermochemistry, transition metal bonding, thermochemical kinetics, and noncovalent interactions // J. Chem. Phys.-2006.-V. 125, N. 19.-P. 194101.

[194] Zhao Y, Truhlar D. The M06 suite of density functional for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new fiinctionals and systematic testing of four M06-cIass functional and 12 other function//Theor. Chem. Acc. - 2008. - V. 120, N. 1-3. - P. 215-241.

[195] te Velde G, Bickelhaupt F.M, Baerends E.J, Fonseca Guerra C, van Gisbergen S.J.A, Snijders J.G, Ziegler T. Chemistry with ADF // J. Comput. Chem. - 2001. - V. 22, N. 9. -P.931-967.

[196] Fonseca Guerra C, Snijders J.G, te Velde G, Baerends E.J. Towards an order-N DFT method // Theor. Chem. Acc. - 1998. - V. 99, N. 6. - P. 391-403.

[197] ADF2010.02, SCM, Theoretical Chemistry, Vrije Universiteit, Amsterdam, The Netherlands, http://www.scm.com.

[198] M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman,

G.Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li,

H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M.Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E.

Stratmann, О. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, D.J. Fox, Gaussian 09, Revision C.01; Gaussian, Inc.: Wallingford CT, 2010.

[199] Feller D. The role of databases in support of computational chemistry calculations // J. Comput. Chem.- 1996,-V. 17,N. 13.-P. 1571-1586.

[200] Schuchardt K.L., Didier B.T., Elsethagen Т., Sun L., Gurumoorthi V., Chase J., Li J., Windus T.L. Basis Set Exchange: A community database for computational sciences // J. Chem. Inf. Mod. - 2007. - V. 47, N. 3. - P. 1045-1052.

[201] van Severen M.-C., Piquemal J.-P., Parisel O. Beyond holo/hemidirectionality in Pb(II) complexes: Can the valence lone pair be bisdirected? // Chem. Phys. Lett. - 2009. — V. 478, N. 1-3.-P. 17-19.

[202] Nizovtsev A.S. Activation of C-H bond in methane by Pd atom from the bonding evolution theory perspective // J. Comput. Chem. - 2013. - V. 34, N. 22. - P. 1917-1924.

[203] Peterson K.A., Figgen D., Dolg M., Stoll H. Energy-consistent relativistic pseudopotentials and correlation consistent basis sets for the 4d elements Y-Pd // J. Chem. Phys. - 2007. -V. 126,N. 12.-P. 124101-124112.

[204] Watts J.D., Gauss J., Bartlett R.J. Coupled-cluster methods with noniterative triple excitations for restricted open-shell Hartree-Fock and other general single determinant reference functions. Energies and analytical gradients // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98, N. 11.-P. 8718-8733.

[205] Moncho S., Ujaque G., Espinet P., Maseras F., Lledos A. The role of amide ligands in the stabilization of Pd(II) tricoordinated complexes: is the Pd-NRi bond order single or higher? // Theor. Chem. Acc. - 2009. - V. 123, N. 1 -2. - P. 75-84.

[206] Gomes J.R.B., Illas F., Silvi B. Topological analysis of the metal-support interaction: The case of Pd atoms on oxide surfaces // Chem. Phys. Lett. - 2004. - V. 388, N. 1-3. -P.132-138.

[207] Vidal I., Melchot" S., Dobado J.A. On the nature of metal-carbon bonding: AIM and ELF analyses of MCHn (n = 1-3) compounds containing early transition metals // J. Phys. Chem. A. - 2005. - V. 109, N. 33. - P. 7500-7508.

[208] Matito E., Poater J., Bickelhaupt F.M., Sola M. Bonding in methylalkalimetals (CH3M)n (M = Li, Na, K; n = 1, 4). Agreement and divergences between AIM and ELF analyses // J. Phys. Chem. В.-2006,-V. 110, N. 14.-P. 7189-7198.

[209] Frenking G, Frohlich N. The nature of the bonding in transition-metal compounds // Chem. Rev.-2000.-V. 100, N.2.-P. 717-774.

[210] Nizovtsev A.S. On the Pd-C bonding in RPdX and RPdL2X (R = CH3, C6H5; L = PH3; X = H, F, CI, Br, I) compounds // Comput. Theor. Chem. - 2014. - V. 1028. - P. 92-97.

[211] Weigend F, Ahlrichs R. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2005. - V. 7, N. 18. - P. 3297-3305.

[212] Peterson K.A, Figgen D, Goll E, Stoll H, Dolg M. Systematically convergent basis sets with relativistic pseudopotentials. II. Small-core pseudopotentials and correlation consistent basis sets for the post-d group 16-18 elements // J. Chem. Phys. - 2003. -V. 119, N. 21. - P. 11113-11123.

[213] Andrae D, Haufiermann U, Dolg M, Stoll H, PreuB H. Energy-adjusted ab initio pseudopotentials for the second and third row transition elements // Theor. Chim. Acta. -1990.-V. 77,N. 2.-P. 123-141.

[214] Ariafard A, Lin Z. Understanding the relative easiness of oxidative addition of aryl and alkyl halides to palladium(O) // Organometallics. - 2006. - V. 25, N. 16. - P. 4030-4033.