Исследование электрофизических свойств керамических материалов на основе титанатов, танталатов и ниобатов щелочноземельных элементов для применения в СВЧ-электронике тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат наук Редозубов, Сергей Сергеевич

• Редозубов, Сергей Сергеевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Редозубов, Сергей Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Требования к современным сверхвысокочастотным керамическим материалам

1.2 Основные физико-химические принципы получения керамики

с заданными электрическими свойствами в диапазоне СВЧ

1.3 Особенности технологии микроволновой керамики

1.3.1 Аттриторы мокрого помола

1.3.2 Комбинированное спекание

1.4 Структура и электрические свойства керамических материалов на основе титанатов, танталатов и ниобатов щелочноземельных элементов

1.4.1 Система 1У^О-8Ю2-ТЮ2

1.4.2 Система гп0-ЫЬ205-ТЮ2

1.4.3 Керамика 2пТа206

1.4.4 Керамика Ва37пТа209

1.4.4.1 Приготовление керамики Ваз2пТа209

1.4.4.2 Кристаллическая структура керамики BaзZnTa209

1.4.4.3 Электрические свойства керамики Ва37пТа209 в диапазоне СВЧ

2 ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Приготовление образцов

2.1.1 Характеристики исходных материалов

2.1.2 Технология приготовления образцов

2.2 Методы исследования

2.2.1 Определение электрических свойств керамики в соответствии

с ОСТ 11 0309-86

2.2.1.1 Определение относительной диэлектрической проницаемости

и тангенса угла диэлектрических потерь на частоте 1 МГц

2.2.1.2 Определение температурного коэффициента емкости

2.2.1.3 Определение относительной диэлектрической проницаемости

в диапазоне СВЧ

2.2.1.4 Определение резонансной частоты и добротности диэлектрических

резонаторов в диапазоне СВЧ

2.2.1.5 Определение температурного коэффициента резонансной частоты

2.2.2 Рентгенографический анализ

2.2.3 Высокотемпературный рентгенографический анализ

2.2.4 Рентгенофлуоресцентный анализ

2.2.5 Растровая электронная микроскопия

2.2.6 Определение кажущейся плотности

2.2.7 Определение удельной поверхности

2.2.8 Определение выходной мощности генерируемых СВЧ колебаний

2.2.9 Обработка результатов эксперимента

3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Керамика с малыми значениями относительной диэлектрической проницаемости

3.1.1 Система М§28Ю4-М§2ТЮ4

3.1.2 Система М§28Ю4-М&ТЮ4-СаТЮз

Выводы по разделу 3.1

3.2 Система ZnNb2O6-Zno.17Nbo.33Tio.5O2

Выводы по разделу 3.2

3.3 Керамика гпТа206

3.3.1 Синтез гпТа206

3.3.2 Фазовый состав, структура и электрические свойства керамики

гпТа206 в диапазоне СВЧ

3.3.3 Повышение температурной стабильности резонансной частоты

керамики ZnTa206

3.3.3.1 Система гпТа206-гп0

3.3.3.2 Системы ZnTa206-Ti02 и гпТа206^г02

3.3.3.3 Твердые растворы (2п1_хСох)(Та1_2}£гу\Уу)2Об

Выводы по разделу 3.3

3.4 Керамика BaзZnTa20c)

3.4.1 Синтез Ва3гпТа209

3.4.2 Фазовый состав, структура и электрические свойства керамики Ba3ZnTa209 в диапазоне СВЧ

3.4.3 Повышение температурной стабильности резонансной частоты

керамики Ba3ZnTa209

3.4.3.1 Система Ba3ZnTa209-BaZr03

3.4.3.2 Твердые растворы Ba3(Zn1__xMex)Ta209, где Ме=Со, Ni

Выводы по разделу 3.4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование электрофизических свойств керамических материалов на основе титанатов, танталатов и ниобатов щелочноземельных элементов для применения в СВЧ-электронике»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Интенсивное развитие отечественной СВЧ-электроники требует постоянного расширения базы керамических диэлектрических материалов, применяемых в качестве основы различных компонентов устройств, функционирующих на сверхвысоких частотах. В современных рыночных условиях такие материалы должны обладать комплексом электрофизических характеристик, не уступающих зарубежным аналогам. Применяемые на сегодняшний день в России микроволновые керамические материалы не способны в полной мере удовлетворить растущие потребности производителей техники СВЧ. Вместе с тем в большинстве случаев технологии изготовления электронных керамических материалов в нашей стране требуют глубокой модернизации, что значительно затрудняет разработку и производство конкурентоспособной продукции. В связи с этим представляется актуальным поиск новых микроволновых керамических материалов и современных технологий их производства. В настоящее время наиболее перспективными для получения высокодобротной СВЧ керамики с широким набором значений диэлектрической проницаемости и высоким уровнем ее температурной стабильности являются материалы на основе титанатов, танталатов и ниобатов щелочноземельных элементов.

Цель работы

Создание микроволновых керамических материалов с повышенным уровнем электрических характеристик для применения в СВЧ-электронике, а также разработка технологии их изготовления.

Основные решаемые задачи для достижения поставленной цели

1. Синтез новых поликристаллических титанатов, танталатов и ниобатов щелочноземельных элементов, выявление закономерностей влияния их фазового состава и кристаллической структуры на электрические свойства в диапазоне СВЧ.

2. Исследование влияния совместного конвективного и СВЧ-нагрева на спекание цинкосодержащей танталовой керамики и ее электрические свойства в диапазоне СВЧ.

3. Создание новых керамических материалов с 8=10-45, сочетающих в себе высокую добротность и повышенный уровень температурной стабильности диэлектрической проницаемости в диапазоне СВЧ.

Научная новизна

1. Выявлены основные причины нестабильности электрических свойств керамики 2пТа206 в диапазоне СВЧ. Во-первых, потери цинка при высокотемпературном обжиге приводят к образованию твердого раствора вычитания по отношению к стехиометрическому составу 2п1_хТа206_х с областью гомогенности х. Во-вторых, в системе 7п0-Та205 обнаружено существование ранее неизвестной метастабильной фазы со структурой кубического перовскита, неравномерно распределенной по объему керамики.

2. Впервые исследовано влияние совместного конвективного и СВЧ-нагрева при высокотемпературном обжиге цинкосодержащей танталовой керамики на ее состав, структуру и электрические свойства в диапазоне СВЧ. Установлено, что применение совместного конвективного и СВЧ-нагрева позволяет минимизировать возгонку цинка и повысить уровень электрических свойств цинкосодержащей танталовой керамики в диапазоне СВЧ.

3. Впервые исследованы частотные зависимости относительной диэлектрической проницаемости и добротности в диапазоне частот от 2 до 16 ГГц диэлектрических резонаторов с повышенным уровнем температурной стабильности резонансной частоты на основе системы 7пТа206^г02.

4. Обнаружено, что диэлектрические резонаторы на основе системы 7пТа20б-2Ю2 в узкой области малых концентраций 7Ю2 характеризуются нестабильностью температурного коэффициента резонансной частоты, что обусловлено механизмом вхождения ионов Ъх^ в кристаллическую решетку 7пТа206.

5. Впервые путем сложного замещения ионов в катионных подрешетках 7пТа20б синтезированы монофазные керамические материалы с 8=34 для высоко добротных диэлектрических резонаторов с повышенным уровнем температурной стабильности резонансной частоты.

2"Ь л 4-

6. Впервые путем изовалентного замещения ионов 2гГ ионами Со и N1" в

Ва37пТа209 синтезированы монофазные керамические материалы с для

высокодобротных диэлектрических резонаторов с повышенным уровнем температурной

стабильности резонансной частоты.

Практическая значимость

В диссертационной работе получены керамические материалы с малыми, заранее прогнозируемыми значениями относительной диэлектрической проницаемости, в том числе материал с е=10 и повышенным уровнем температурной стабильности диэлектрической проницаемости в диапазоне СВЧ, для применения в качестве основы микроволновых подложек, волноводов, антенных блоков и многослойных монолитных конденсаторов малых номиналов емкостей.

На основе системы ZnNb2O6-Zno.17Nbo.33Tio.5O2 получены керамические материалы с низкой температурой спекания (1100 °С), высоким уровнем температурной стабильности диэлектрической проницаемости и низкими диэлектрическими потерями в диапазоне СВЧ, перспективные в качестве кристаллической основы композиций для технологии ЬТСС.

Разработана технология микроволновой цинкосодержащей танталовой керамики методом твердофазного синтеза из оксидов, обеспечивающая воспроизводимость электрических характеристик керамики в диапазоне СВЧ. Получен ряд микроволновых керамических материалов с 8=34 и 8=28 для высокодобротных (С)х £=80000 ГГц и <3><1= 130000 ГГц) диэлектрических резонаторов с повышенным уровнем температурной стабильности резонансной частоты (ТКЧ=0 МТС1).

Полученные в диссертационной работе сведения могут быть использованы для создания широкого спектра новых микроволновых диэлектриков и расширения базы отечественных керамических материалов, применяемых в качестве основы различных компонентов устройств, функционирующих в диапазоне СВЧ.

Апробация работы

Результаты работы использованы в ОАО «НИИ «Гириконд» (г. Санкт-Петербург) при разработке термостабильного керамического материала с 8-10 и его низкотемпературной модификации для многослойных монолитных керамических конденсаторов малых номиналов емкостей; при разработке керамических заготовок из материала с 8=30 для высокодобротных диэлектрических резонаторов фильтров К-диапазона. Результаты исследования использованы в ОАО «НПП «Салют» (г. Нижний Новгород) при изготовлении генераторов на диэлектрических резонаторах с низким уровнем фазовых шумов для приемопередающих устройств радиолокационных систем.

Результаты исследований по теме диссертации докладывались и обсуждались на

XI Международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 3-7 июня, 2008), V Международной научно-технической конференции «Электрическая изоляция -2010» (Санкт-Петербург, 1-4 июня, 2010), Всероссийской конференции молодых ученых «Новые материалы и нанотехнологии в электронике СВЧ» (Санкт-Петербург, 18-20 ноября, 2010), VI Международной конференции «Microwave Materials and their Applications» (Варшава, Польша, 1-3 сентября, 2010), I Научно-технической конференции молодых ученых и специалистов ОАО «НИИ «Гириконд» (Санкт-Петербург, 14-17 апреля, 2014), VIII Международной конференции «Microwave Materials and their Applications» (Бойсе, США, 1-4 июня, 2014).

Положения, выносимые на защиту

1. Нестабильность электрических характеристик керамики 2пТа20б в диапазоне СВЧ вызвана возгонкой цинка в процессе обжига, а также образованием ранее неизвестной метастабильной фазы со структурой кубического перовскита.

2. Показана принципиальная возможность получения монофазных высокодобротных диэлектрических материалов с е=34 и диэлектрических резонаторов на их основе с повышенным уровнем температурной стабильности резонансной частоты в диапазоне СВЧ путем изовалентного замещения ионов Zn" и гетеровалентного замещения ионов Та5+ в ZnTa206.

3. Выявлена область изовалентных твердых растворов Ba3(Zn!_xMex)Ta209, где Ме=Со, Ni, на базе которых получены высокодобротные диэлектрические резонаторы с повышенным уровнем температурной стабильности резонансной частоты.

4. Экспериментально доказано, что использование конвективного нагрева совместно с СВЧ-нагревом при обжиге цинкосодержащей танталовой керамики минимизирует возгонку цинка при высоких температурах и снижает ее диэлектрические потери в диапазоне СВЧ на 15-20%.

5. На основе выявленных закономерностей влияния фазового состава и кристаллической структуры на свойства керамики в диапазоне СВЧ определены оптимальные составы и способы получения материалов, перспективных для применения в СВЧ-электронике.

Личный вклад автора

Работа выполнена в сотрудничестве с Физико-техническим институтом им. А.Ф. Иоффе РАН совместно с Н.Ф. Картенко (рентгенографические исследования) и

Национальным минерально-сырьевым университетом «Горный» совместно с И.М. Гайдамака (электронная микроскопия, высокотемпературный рентгенографический анализ, рентгенофлуоресцентный анализ). Автору диссертации принадлежит решающий личный вклад в определении задач исследования, постановке, проведении и интерпретации результатов экспериментов. Автором лично проводились измерения всех диэлектрических параметров керамических материалов в диапазоне СВЧ, кроме температурного коэффициента резонансной частоты. Автором лично разработана и опробована технология получения ряда новых высокодобротных керамических материалов для применения в СВЧ-электронике.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 2 статьи в иностранном научном журнале «Journal of the European Ceramic Society», тезисы 6 докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация объемом 163 страницы состоит из введения, трех разделов (аналитический обзор, приготовление образцов и методы исследования, результаты исследования и их обсуждение) и заключения. Работа содержит 69 рисунков, 29 таблиц, список использованных источников, включающий 184 наименования на 16 страницах.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 1.1 Требования к современным сверхвысокочастотным керамическим материалам

В настоящее время керамические материалы на основе титанатов, ниобатов и танталатов щелочноземельных элементов широко используются для изготовления компонентов различных электронных устройств, работающих на сверхвысоких частотах. Многообразие функций микроволновых элементов и их конструктивного исполнения, широта частотного диапазона применения (от сотен МГц до сотен ГГц), а также различие эксплуатационных характеристик устройств выявляет необходимость разработки и производства широкого спектра керамических материалов и элементов с оптимальным сочетанием технических характеристик.

На сегодняшний день микроволновая керамика в России развивается по следующим основным направлениям: это, прежде всего, диэлектрические резонаторы (ДР), в том числе коаксиальные керамические резонаторы, микроволновые подложки, керамика для феррит-диэлектрических приборов СВЧ, однослойных, а также многослойных керамических конденсаторов СВЧ диапазона.

Каждое из перечисленных направлений предъявляет свои специальные требования к керамическим материалам. Основными общими требованиями к электрическим параметрам керамических материалов являются широкий набор значений диэлектрической проницаемости при малом и близком к нулю ее температурном коэффициенте (ТКе), а также малые диэлектрические потери в диапазоне СВЧ 0§6~ 10-3-10~5) в интервале рабочих температур микроволновых устройств [1, 2, 3].

Микроволновые диэлектрические резонаторы применяются для изготовления: твердотельных генераторов, микроволновых фильтров, линий задержки, устройств для обработки сигналов; в радиорелейных линиях, радиотелефонии, спутниковой связи и навигации [2].

Направление диэлектрических резонаторов предъявляет самые высокие требования к керамическим материалам и прежде всего к величине тангенса угла диэлектрических потерь, определяющего уровень добротности ДР на рабочей частоте. С увеличением диэлектрической проницаемости (е) материалов добротность (С)~1Д§5)

образцов из этих материалов снижается. Направлением поиска новых составов и технологий является повышение О при сохранении 8 и/или повышение е при сохранении уровня (]) и термостабильности электрических параметров [1].

Исследования диэлектрических спектров микроволновой керамики основных составов в широком диапазоне СВЧ показали, что значения действительной части комплексной диэлектрической проницаемости (е') не меняются с частотой (0, а 0 падает с повышением частоты так, что произведение является величиной постоянной в широком диапазоне частот вплоть до субмиллиметрового диапазона [4]. Таким образом, измеряя О на фиксированной частоте и оценивая параметр (^х^ можно прогнозировать значения добротности ДР из данного материала на любой заданной частоте и оптимизировать выбор материала для конкретного применения.

Добротность ДР определяется экспериментально по специально разработанным методикам [5]. Для современных диэлектрических резонаторов добротность в зависимости от е лежит в пределах от 1000 до 25000 (Го~Ю ГГц).

Необходимая величина диэлектрической проницаемости ДР зависит от рабочей частоты, типа возбуждающих волн и требований к оптимальным геометрическим размерам. С целыо миниатюризации схем электронных устройств, как правило, используют материалы с высокими значениями относительной диэлектрической проницаемости. Обычно величина 8 керамических материалов для микроволновых диэлектрических резонаторов находится в пределах от 20 до 100 [2].

Помимо С2 и 8, важным параметром для ДР является величина ТКе (температурный коэффициент диэлектрической проницаемости). СВЧ-диэлектрики должны обладать высоким уровнем температурной стабильности, т.к. внешняя термостабилизация СВЧ устройств хотя и возможна, но нежелательна. ТКе диэлектриков могут быть положительными или отрицательными в зависимости от преобладающего механизма поляризации. Диэлектрики с преимущественно упругой ионной поляризацией характеризуются сравнительно невысокой диэлектрической проницаемостью и положительным значением ТКе [6]. В кристаллах с повышенной электронной поляризуемостью диэлектрическая проницаемость уменьшается с ростом температуры, такие кристаллы имеют отрицательный ТКе [7].

ТКе определяет температурный коэффициент резонансной частоты (ТКЧ) резонатора в широкой области рабочих температур, который характеризует уход резонансной частоты с температурой [6].

ТКЧ связан с температурным коэффициентом линейного расширения (а) и температурным коэффициентом диэлектрической проницаемости следующим соотношением [8]:

ТКЧ = -а-— (1.1)

2

Кроме того, ТКе может быть выражен через температурный коэффициент емкости (ТКЕ), измеренный в том же температурном интервале [6]:

ТКв = ТКЕ - а (1.2)

Чем меньше ТКЧ, тем лучше качество колебательной системы. По современным требованиям СВЧ-электроники ДР должны иметь значения ТКЧ равные нулю или лежащие вблизи нуля. Однако часто требуются ДР с определенным значением ТКЧ для компенсации ухода частоты всего устройства в целом, куда ДР входит как его составная часть. Как правило, требования к разбросу значений ТКЧ составляют: ±0.5, ±1, ±2 МК-1.

Для большинства керамических материалов, применяемых в СВЧ-электронике, температурный коэффициент линейного расширения лежит в пределах от —4 до 10 МК-1 [9, 10], а, следовательно, основной вклад в значение ТКЧ вносит температурный коэффициент диэлектрической проницаемости.

Таким образом, основными требованиями к керамическим материалам для микроволновых диэлектрических резонаторов являются:

- наименьшая величина тангенса угла диэлектрических потерь;

- заданная величина относительной диэлектрической проницаемости;

- заданная величина температурного коэффициента относительной

диэлектрической проницаемости.

Сравнительные данные электрических характеристик микроволновых ДР из современных керамических материалов приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Наиболее распространенные керамические материалы, применяемые в качестве ДР для изделий техники СВЧ [11, 12, 13]

Основной состав с Марка материала Q (fo, ГГц) Q*f, ГГц ТКЧ, МКГ1 Диапазон частот, ГГц Фирма-производитель

(Mg,Ca)Ti03 20 19-20 B20 S20 6000 (9) 54000 6000(6) 36000 -5...5 5-10 ООО «Керамика» (Россия) TCI Ceramics (США)

Zn0-Ta205 33.5-35.5 3500 35000 (2) 70000 -3...6 1.5-13.8 Trans-Tech (США)

Ba3ZnTa20<j 29.5-31 30 8700 DR-30 10000(10) 100000 10000(10) 100000 -2...4 4.5-26.5 1.5-20 Trans-Tech (США) TCI Ceramics (США)

36 Д37 4500 (9.4) 42300 3...9 0.9-12 ООО «Керамика» (Россия)

Ba0-Ti02 35-36.5 36 8300 DR-36 9500 (4) 38000 10000(4) 40000 -3...9 0.85-12 Trans-Tech (США) TCI Ceramics (США)

CaTiCVLnAlCb (Ln=La, Nd) 43 B40 5000(9) 45000 -6... 12 1.5-20 ООО «Керамика» (Россия)

Zr02-Ti02 43 45 4300 DR-45 9500 (4.3) 40850 10000(4) 40000 -6...6 -3...9 ДО 13 0.4-13.5 Trans-Tech (США) TCI Ceramics (США)

Ва0-Ьп203-ТЮ2 (Ln=La, Nd, Sm) 80 100 B80 B100 3000 (3) 9000 1100(4) 4400 -3... 12 3...12 0.9-10 0.9-4 ООО «Керамика» (Россия)

80 DR-80 3000 (3) 9000 -3...9 0.4-4 TCI Ceramics (США)

Как видно из данных таблицы, в зависимости от необходимой 8 диэлектрические резонаторы, применяемые в СВЧ-электронике, могут иметь различный уровень добротности на конкретной частоте. Кроме того, ДР имеют высокий уровень температурной стабильности резонансной частоты в широком интервале температур.

Материалы на основе метатанталата цинка (е~35) и цинкотанталата бария (е~30) отличаются высоким уровнем добротности элементов на их основе. Такие материалы в первую очередь используются при создании резонансных элементов СВЧ диапазона. Применение высокодобротных резонаторов в современных фильтрующих и генерирующих устройствах позволяет значительно улучшить технические параметры аппаратуры, в частности повысить ее селективность и снизить уровень шумов [10, 14].

В настоящее время развитие микроэлектроники в сторону миллиметрового и субмиллиметрового диапазона частот приводит к тому, что большое внимание уделяется керамическим материалам с малой относительной диэлектрической проницаемостью (е<15). Такие материалы используются для изготовления микроволновых подложек, волноводов в феррит-диэлектрических приборах СВЧ, в качестве антенных блоков, применяемых в системах связи и навигации (GPS и ГЛОНАСС), а также в технологии низкотемпературной обжигаемой совместно с электродом керамики (LTCC).

Величина е определяет геометрические размеры ДР на заданной частоте, которые уменьшаются в л/ё раз с увеличением диэлектрической проницаемости, так как длина волны внутри ДР обратно пропорциональна квадратному корню из диэлектрической проницаемости [8]:

= (1.3)

V£

где ^ - длина волны в диэлектрике, Ао - длина волны в вакууме.

Диэлектрическая проницаемость в значительной степени зависит от частоты электромагнитного поля, а также от вида и механизма поляризации диэлектрика. Механизмы поляризации являются в большей или меньшей степени инерционными, поскольку для установления поляризованного состояния требуется определенное время. При повышении частоты электрического поля сначала более медленные, а затем и другие механизмы поляризации начинают запаздывать. Соответственно при частотных изменениях наблюдается изменение диэлектрической проницаемости (дисперсия е') [7].

Для применения в диапазоне СВЧ современные керамические материалы с малыми значениями диэлектрической проницаемости (е=4-15) должны иметь tg8<2-10-' на частоте ~10 ГГц.

Материалы с малой е и низкой температурой спекания находят широкое применение в технологии LTCC (Low Temperature Cofired Ceramics). Технология низкотемпературной керамики, обжигаемой совместно с электродом, на сегодняшний день одна из наиболее перспективных с точки зрения применения в диапазоне СВЧ. Она применяется для производства электронных СВЧ устройств в области телекоммуникаций, медицины, автомобильной, военной и космической техники [10].

LTCC керамические материалы спекаются совместно с электродами, поэтому их температура спекания должна быть ниже температуры плавления электрода. Для обеспечения низкой температуры спекания применяют стеклокерамические композиции на основе диэлектрического материала, имеющего высокую температуру спекания. В этих композициях основной является кристаллическая фаза, которая вносит значительный вклад в электрические свойства всей композиции. Стеклофаза снижает относительную диэлектрическую проницаемость и увеличивает диэлектрические потери [15].

Электрические свойства конкретного материала LTCC определяются его практическим применением. Материалы с низкой диэлектрической проницаемостью (е=4-12) используются в качестве слоев подложек. В то время как материалы с высокой диэлектрической проницаемостью (е=20-100) используются в основном для создания конденсаторных слоев [10].

Одним из существенных преимуществ технологии LTCC является то, что она может создавать композиции с гораздо более высокой диэлектрической проницаемостью (s>20) за счет небольших встроенных конденсаторов, катушек индуктивности, фильтров и антенн [16, 17]. В настоящее время диапазон относительной диэлектрической проницаемости для керамических материалов, применяемых в технологии LTCC, составляет от 4 до 100 [10].

В таблице 1.2 показаны электрические параметры новых коммерческих LTCC систем, которые удовлетворяют современным требованиям для применения на СВЧ. Большинство таких материалов имеют е<10. Минимальный tg5—2- Ю-4. Однако стоим помнить, что измерения проводятся на разных частотах с использованием различных методов.

Таблица 1.2 - Электрические свойства материалов ЬТСС [10]

Производитель Материал fo, ГГц e tg6 Q

951 3 _ 300

DuPont 7.8

943 40 — 500

G55 10 5.0 — 800

Kyocera JI1B62 2 7.9 2-10" —

AAB62 3.2 9.4 5 -10"4 —

Murata BAS 5 6.1 — 300

NEC MLS-1000 2.4 8.0 — 500

Ferro A6M 3 5.9 — 500

GCS44 4.4

Amkor GCS50 10 5.0 1-10~3 —

GCS60 6.0

Heraeus CT2000 2.5 9.1 2-10"3 —

Для практического применения также важно знать температурные зависимости электрических свойств материалов ЬТСС. На сегодняшний день уже известны новые ЬТСС материалы с температурным коэффициентом диэлектрической проницаемости, лежащим вблизи нуля. Например, материал Негаие5 СТ2000 с ТКе<10 МК-1 [10].

Совершенствование технологий, а также продолжающаяся тенденция к миниатюризации устройств, в будущем повлекут за собой все более жесткие требования к температурным характеристикам ЬТСС материалов.

1.2 Основные физико-химические принципы получения керамики с заданными электрическими свойствами в диапазоне СВЧ

Непрерывное развитие микроэлектроники требует создание новых керамических материалов с заданным набором электрических параметров. В настоящее время для получения таких материалов используются два основных принципа.

Первый принцип заключается в создании композиционных материалов путем комбинирования фазами, обладающими теми или иными электрическими свойствами и не взаимодействующими между собой. Зная параметры исходных фаз, можно получать композиции с широким интервалом свойств. В этом случае керамика будет представлять собой гетерогенную смесь двух и более кристаллических фаз. Диэлектрическая проницаемость такой смеси описывается логарифмическим законом К. Лихтенекера [18]:

1бе= Еу.х^е,, (1.4)

где V; - объемная концентрация 1-й фазы (в долях единицы), а 8; - ее диэлектрическая проницаемость. Формула справедлива, если диэлектрические проницаемости компонентов не сильно отличаются друг от друга. При этом концентрационная зависимость ТКе определяется линейным законом:

ТКе = Еу.хТКе, (1.5)

Формула 1.4 не учитывает характер распределения фаз в гетерогенной смеси. Более точные результаты дают формулы В.И. Оделевского [19, 20], который подразделил гетерогенные смеси на матричные и статистические. К матричным он отнес те смеси, в которых одна фаза образует связную матрицу при любой объемной концентрации компонентов, к статистическим - смеси, в которых компоненты распределены хаотически, без образования регулярных структур.

Диэлектрическая проницаемость матричной структуры выражается формулой:

е = 80х(1 + --^-), (1.6)

1 ~ VI I ео

3 81-80

где 8о и 8] - диэлектрические проницаемости матричной фазы и включений, соответственно, V; - объемная концентрация включений (в долях единицы).

Диэлектрическая проницаемость двухфазной статистической смеси определяется формулой:

8 = А + л/А2 + 0.5х81х825 (1.7)

. (3 у, -1) х + (3 у2 -1) х е2 где А = -—!—-—1—-—-———, 81 и 8т - диэлектрические проницаемости компонентов,

4

VI и VI - их объемные концентрации (в долях единицы).

Исследования, проведенные в работе [21], показали, что для двухфазных смесей диэлектрическая проницаемость, рассчитанная по формуле В.И. Оделевского, более близка к экспериментальным значениям, чем рассчитанная по формуле К. Лихтенекера.

Второй принцип получения новых керамических материалов включает в себя синтез фаз твердых растворов с изовалентными и/или гетеровалентными замещениями ионов в кристаллической решетке. Как правило, такие материалы являются монофазными и, следовательно, не имеют дополнительных диэлектрических потерь, возникающих в областях на границах фаз с разной диэлектрической проницаемостью.

При образовании твердых растворов наблюдается монотонное изменение их электрических свойств - 8 и ТКе, хотя концентрационную зависимость этих параметров трудно описать какой-либо определенной математической формулой. Иногда с целыо достижения заданных сочетаний этих параметров необходимо рассматривать несколько систем твердых растворов [6].

При синтезе монофазных материалов на основе твердых растворов кислородно-октаэдрического типа (структуры рутила, перовскита и родственные им) стоит учитывать геометрический критерий (так называемый тол ер анц-фактор). Данный критерий определяет возможность существования соединений кислородно-октаэдрического типа. Наиболее распространены соединения этого типа со структурой перовскита (АВ03). Структура представляет собой цепочки октаэдров В06, соединенные между собой вершинами, которые вытянуты во всех трех главных кристаллографических направлениях. В промежутках между октаэдрами (в кубооктаэдрах) расположены катионы А с большим ионным радиусом. Размеры ионов, составляющих решетку перовскита должны удовлетворять толеранц-фактору (0 [22]:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Редозубов, Сергей Сергеевич, 2014 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Ненашева, ЕА. Состояние дел в области разработок и производства микроволновых керамических материалов и элементов СВЧ техники // Научно-техническая конференция «Обмен опытом в области создания сверхширокополосных радиоэлектронных систем» (Омск, 11-13 октября, 2006) : сб. докл. - Омск, Вариант-Омск, 2006.-С. 189-195.

2. Ненашева, Е.А. Керамические материалы и микроволновые диэлектрические резонаторы для техники СВЧ // Научно-техническая конференция «Пассивные электронные компоненты - 2011» (Н.Новгород, 13-15 апреля, 2011) : труды. -Н.Новгород, «КБ «Икар», 2011. - С. 60-64.

3. Ненашева, Е.А. Керамические материалы и микроволновые элементы для техники СВЧ // IV Международная специализированная конференция «КерамСиб 2012» (Москва, 1-2 ноября, 2012) : материалы. - Новосибирск, Параллель, 2012. - С. 71.

4. Nenasheva, Е.А. Ceramic materials for high-quality dielectric resonators of microwave range // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. - 1992. - Vol. 269. - P. 607-610.

5. Методы и средства измерений параметров управляемых диэлектрических материалов в СВЧ диапазоне / С.Н. Сибирцев [и др.] // Мир измерений. - 2007. - Вып. 76, №6. -Р. 7-11.

6. Ротенберг, Б.А. Керамические конденсаторные диэлектрики. - СПб. : Типография ОАО НИИ «Гириконд», 2000. - 246 с. - 500 экз.

7. Поплавко, Ю.М. Физика диэлектриков: учеб. пособие для вузов. - Киев : Вища школа, 1980. - 400 с. - 2000 экз.

8. Kajfez, D., Guillon, P. Dielectric Resonators. - Atlanta : Noble Publishing Corp., 1998.-561 p.-ISBN: 1-884932-05-3.

9. Иманов, Г.М., Козловский, Л.В., Ротенберг, Б.А. Технология керамических конденсаторов. - СПб. : ОМ-ПРЕСС, 2004. - 232 с. - 300 экз.

10. Sebastian, М.Т. Dielectric materials for wireless communication. - Oxford : Elsevier, 2008. - 671 p. - ISBN: 978-0080453309.

11. Микроволновые диэлектрические резонаторы [Электронный ресурс] // ООО «Керамика» [Официальный сайт]. URL: http://www.ceramics.sp.ru/production/DR.pdf (дата обращения: 04.06.2014)

12. Dielectric Resonators [Electronic resource] // Trans-Tech, Inc. [Official website]. URL: http://vvw\v.trans-techinc.com/products_detail.asp?ID=l 1 &Name=Dielectric-Resonators (accessed: 04.06.2014)

13. Dielectric Resonators [Electronic resource] // TCI Ceramics, Inc. [Official website]. URL: http://mvw.magneticsgroup.com/m_di_res.htm (accessed: 04.06.2014)

14. Wersing, W. Microwave ceramics for resonators and filters // Curr. Opin. Solid State Mater. Sei. - 1996.-Vol. l.-P. 715-731.

15. Imanaka, Y. Multilayers low temperature cofired ceramics (LTCC) technology. — New York : Springer, 2005. - 229 p. - ISBN: 978-0387231303.

16. Kagata, H., Inoue, Т., Kato, J. Low fire bismuth based dielectric ceramics for microwave use // Jpn. J. Appl. Phys. - 1992. - Vol. 31. - P. 3152-3155.

17. Lead free multilayer system for telecommunications // Recent developments in electronic materials and devices / R.L. Whalers, S.J. Stein, Y.D. Huang, M.R. Heinz. -Westerville : Wiley-American Ceramic Society, 2002. - 371 p. - ISBN: 978-1574981452.

18. Lichtenecker, K. Die Dielektrizitätskonstante natürlicher und künstlicher Mischkörper // Z. Phys. Chem. - 1926. - Vol. 27. - P. 1 15-285.

19. Оделевский, В.И. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем. 1. Матричные двухфазные системы с невытянутыми включениями // ЖТФ. - 1951. - Т. 21Б, № 6. - С. 667-677.

20. Оделевский, В.И. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем. 2. Статистические смеси невытянутых частиц // ЖТФ. - 1951. - Т. 21 Б, № 6. - С. 678-685.

21. Электрические свойства конденсаторных керамических материалов на основе механических смесей в диапазоне сверхвысоких частот / IO.JI. Данилюк [и др.] // Электрон, техника. Сер. Радиодетали и радиокомпоненты. - 1988. - Вып. 3, № 72. - С. 13-14.

22. Goldschmidt, V.M. Skrifter det Norske Videnskaps-Akad // Oslo I. Matern.-Naturvid Klasse. - 1926. - № 8. - P. 194.

23. Химические методы получения современных керамических конденсаторных материалов / Т.Ф. Лимарь [и др.] - М. : НИИТЭХИМ, 1988. - 62 с.

24. Becker, J.E. Attrition mill fine grinding of advanced ceramic powders. - Cincinnati: Society of Manufacturing Engineers, 1987. - 7 p.

25. Thummler, F., Oberacker, R. An introduction to powder metallurgy. - London : The Institute of Materials, 1993. - 332 p. - ISBN: 0-901716-26-X.

26. Apparatus for processing ceramics using microwave oven with resistance heating unit: пат. 5191183 США : МПК7 F 27 D 99/00, В 01 J 8/00, F 27 D 3/12, F 27 D 19/00, F 26 В 3/34, В 01 J 19/12, С 21 D 1/34, С 04 В 35/64, В 01 J 6/00, F 27 В 17/00, H 05 В 6/80, С 22 В 9/22 / Balbaa I. S., Oda S. J. (Канада) ; заявитель и патентообладатель Ontario Hydro. -№ 19910658694 ; заявл. 21.02.91 ; опубл. 02.03.93.

27. Microwave steam heater with microwave and steam generators controlled to equalize workpiece inner and surface temperatures: пат. 6133558 США : МПК7 II 05 В 6/68, II 05 В 6/80 / Ueda S. (Япония) [и др.] ; заявитель и патентообладатель Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. -№ 19980983641 ; заявл. 06.04.98 ; опубл. 17.10.00.

28. Способ спекания керамического изделия большого размера с использованием нагрева микроволновым излучением: пат. 2315443 Рос. Федерация : МПК II 05 В 6/64, II 01 В 3/12 / Рыбаков К. И. [и др.] ; заявитель и патентообладатель Институт прикладной физики РАН. -№ 20060122042 ; заявл. 22.06.06 ; опубл. 20.01.08.

29. Grain growth in microwave-annealed alumina / M.A. Janney [et al.] // J. Am. Ceram. Soc. - 1991.-Vol. 74, №7.-P. 1675-1681.

30. Janney, M.A., Calhoun, C.L., Kimrey, H.D. Microwave sintering of zirconia-8 mol% yttria // Ceram. Trans. - 1991. - Vol. 21. - P. 311 -318.

31. Application of microwave heating to combustion synthesis and sintering of A1203-TiC ceramics / M. Willert-Porada, T. Krummel, B. Rohde et at. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc.- 1992.-Vol. 269.-P. 199-204.

32. Park, S.S., Meek, T.T. Characterization of Zr02-Al203 composites sintered in a 2,45 GHz electromagnetic field // J. Mater. Sci. - 1991. - Vol. 26. - P. 251-256.

33. Анненков, Ю.М. Физические основы высокотемпературного электроннолучевого модифицирования керамических диэлектриков // Известия вузов. Физика. -1996. -№ 11. - С. 176-192.

34. Microwave processing and properties of ceramics with different dielectric loss / Z. Xie [et al.] // J. Eur. Ceram. Soc. - 1999. - Vol. 19. - P. 381-387.

35. Суворов, B.A., Туркин, И.А., Дедовец, M.A. Микроволновый синтез корундо-циркониевых материалов // Огнеупоры и техническая керамика. - 2002. - № 10. - С. 412.

36. Brosnan, K.I-I., Mesing, G.L., Agrawal, D.K. Microwave sintering of alumina at 2.45 GI-Iz//J. Am. Ceram. Soc. - 2003. - Vol. 86, №8.-P. 1307-1312.

37. Evidence for the microwave effect during hybrid sintering / J. Wang [et al.] // J. Am. Ceram. Soc. - 2006. - Vol. 89, № 6. - P. 1977-1984.

38. Анненков, Ю.М., Ивашутенко, A.C. Физическая модель спекания и модифицирования керамики в высокочастотных и сверхвысокочастотных полях // Известия ТПУ. - 2005. - Т. 308, № 7. - С. 30-34.

39. Bowen, N.L., Andersen, О. The binary system magnesia-silica // J. Am. Sci. - 1914.

- Vol. 37, № 222. - P. 487-500.

40. Wartcnberg, H., Prophet, E. Schmelzdiagramme hiichstfeuerfester Oxyde. V. Systeme mit MgO // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1932. - Vol. 208, № 4. - P. 369-379.

41. Coughanour, L.W., De Prosse, V.A. Phase equilibria in the system Mg0-Ti02 // J. Res. Natl. Bur. Stand. - 1953. - Vol. 51, №2.-P. 85-88.

42. MacGregor, I.D. The system Mg0-Si02-Ti02 and its hearing on distribution of Ti02 in basalts // J. Am. Sci. - 1969. - Vol. 267A. - P. 342-363.

43. Бережной, A.C. Многокомпонентные системы окислов. - Киев : Наукова думка, 1970.-218 с.

44. The effect of titanium dioxide on phase transformations of periclasespinellitic systems in the presence of silicates / Z. Panek [et al.] // Silikaty. - 1976. - Vol. 20, № 1. - P. 13-22.

45. Wechsler, B.A., Von Dreelc, R.B. Structure refinements of Mg2Ti04, MgTi03 and MgTi205 by time-of-flight neutron powder diffraction // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci.

- 1989. - Vol. 45. - P. 542-549.

46. Минералогия // Науки о земле. Фундаментальные труды зарубежных ученых по геологии, геофизике и геохимии. - М. : МИР, 1971. - 584 с.

47. Бетехтин, А.Г. Минералогия. - М. : Государственное издательство геологической литературы, 1950. - 956 с.

48. Photoluminescence behavior in MgTi03 powders with vacancy/distorted clusters and octahedral tilting / E.A.V. Ferri [et al.] // Mater. Chem. Phys. - 2009. - Vol. 117. - P. 192-198.

49. Bayer, G. Thermal expansion characteristics and stability of pseudobrookite-type compounds, Me305 // J. Less Common Met. - 1971.-Vol.24. - P. 129-138.

50. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. В. 1. Двойные системы / H.A. Торопов, В.П. Барзаковский, В.В. Лапин, H.H. Курцева. - Л. : Наука, 1969.-822 с.

51. Crystal structures of natural olivines / J.D. Birle, G.V. Gibbs, P.B. Moore, J.V. Smith//Am. Mineral.- 1968.-Vol. 53.-P. 807-824.

52. Klein, C., Hurlbut, Jr. Manual of Mineralogy. - New York : John Wiley & Sons, Inc., 1985.-P. 373-375.

53. Year book - Carnegie Institution of Washington. - Washington, D.C. : Carnegie Institution of Washington, 1959. - Vol. 58 (1958-1959). - P. 197.

54. Smith, J.V. The crystal structure of proto-enstatite, MgSi03 // Acta Crystallogr. -1959.-Vol. 12, №7.-P. 515.

55. Слатинская, И.Г. Химический метод синтеза форстерита для конденсаторов // Химия и технология материалов для электронной техники. - М. : ВНИИ реактивэлектрон, 1990. - С. 64-70.

56. Basic Dielectrics [Electronic resource] // Trans-Tech, Inc. [Official website]. URL: http://www.trans-techinc.com/products_detail.asp?ID=44&Name=Basic-Dielectrics (accessed: 30.04.2013).

57. A low loss microwave ferroelectric ceramics for the high power tunable devices / E.A. Nenasheva [et al.] // J. Eur. Ceram. Soc. - 2010. - Vol. 30, № 2. - P. 395^100.

58. Электрические свойства конденсаторных керамических материалов на основе механических смесей в диапазоне сверхвысоких частот / Ю.Л. Данилюк [и др.] // Электронная техника: радиодетали и радиокомпоненты. - 1988. - Вып. 3, № 72. - С. 1314.

59. Synthesis and characterization of Ti02-Mg0 mixed oxides prepared by the sol-gel method / T. Lopez [et al.] // Langmuir. - 1999. - Vol. 15. - P. 5689-5693.

60. Яновская, М.И., Голубко, H.B., Ненашева, E.A. Получение титаната магния MgTi03 из алкоголятов металлов // Неорганические материалы. - 1996. - Т. 32, № 2. - С. 221-224.

61. Schmidt, F., Feltz, А. Herstellung keramischer Pulver. II. Über die bildung von Mg2Ti04, MgTi03 und MgTi205 durch hydrolyse von 2-ethoxyethylaten // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1989. - Vol. 573, № 1. - P. 208-214.

62. Synthesis and microwave dielectric properties of MgSi03 ceramics / M.E. Song [et al.] //J. Am. Ceram. Soc. -2008. - Vol. 91, № 8. - P. 2747-2750.

63. Microwave dielectric properties of porous Mg2Si0.j filling with Ti02 prepared by a liquid phase deposition process / J. Sugihara, K. Kakimoto, I. Kagomiya, II. Ohsato // J. Eur. Ceram. Soc. - 2007. - Vol. 27. - P. 3105-3108.

64. Microwave dielectric properties of forsterite-based solid solutions / T. Sugiyama, T. Tsunooka, K. Kakimoto, II. Ohsato // J. Eur. Ceram. Soc. - 2006. - Vol. 26. - P. 2097-2100.

65. The effect of Cr and La on MgTi03 and MgTi03-CaTi03 microwave diclcctric ceramics / V.M. Ferreira, F. Azough, R. Freer, J.L. Baptista // J. Mater. Res. - 1997. - Vol. 12. -P. 3293-3299.

66. Microwave dielectric characteristic of ilmcnite-tupe titanates with high-Q values / J.H. Sohn [et al.] // Jpn. J. Appl. Phys. - 1994. - Vol. 33, № 9B. - P. 5466-5470.

67. Kim, E.S., Seo, S.N. Evaluation of microwave dielectric properties of MgO-TiO? system by dielectric mixing rules // J. Kor. Ceram. Soc. - 2010. - Vol. 47, № 2. - P. 163-168.

68. Microwave composite dielectrics based on magnesium titanates / A. Belous [et al.] // J. Eur. Ceram. Soc. - 2007. - Vol. 27. - P. 2963-2966.

69. Role of lithium borosilicate glass in the decomposition of MgTi03 based dielectric ceramic during sintering / ILK. Shin [et al.] // Mater. Res. Bull. - 2006. - Vol. 41. - P. 12061214.

70. Synthesis and microwave dielectric properties of Mg0-Ti02-Si02 ceramics / O.V. Ovchar [et al.] // Inorg. Mater. - 2004. - Vol. 40, № 10. - P. 1116-1121.

71. Балкевич, В.JI. Техническая керамика: учеб. пособие для втузов. - М. : Стройиздат, 1984.-256 с.

72. Dayal, R.R. The binary system Zn0-Nb205 // J. Less Common Met. - 1972. - Vol. 26, №3,-P. 381-390.

73. Roth, R.S., Coughanour, L.W. Phase equilibrium relations in the systems titania-niobia and zirconia-niobia // J. Res. Natl. Bur. Stand. - 1955. - Vol. 55, № 4. - P. 209.

74. Wadsley, A.D. Mixed oxides of titanium and niobium // Acta Crystallogr. - 1961. -Vol. 14, №6.-P. 660-664.

75. Roth, R.S., Wadsley, A.D., Gatehouse, B.M. Composition of the phases in the systems Nb02-Nb205 and Ti02-Nb205 // Die Naturwissenschaften. - 1964. - Vol. 51. - P. 262.

76. Dulin, F.I-L, Rase, D.E. Phase equilibria in the system Zn0-Ti02 // J. Am. Ceram. Soc. - 1960. - Vol. 43. - P. 130.

77. Baumgarte, A., Blachnik, R. Phase relations in the system titaniumdioxide-diniobium-zinc-hexoxide // Mater. Res. Bull. - 1992. - Vol. 27. - P. 1287-1294.

78. Rutile solid solutions containing M+(Li), M2+(Zn, Mg), M3+(A1) and M5+(Nb, Ta, Sb) ions / J. Andrade, M.E. Villafuerte-Castrejon, R. Valenzuela, A.R. West // J. Mater. Sci. Lett. - 1986. - Vol. 5, № 2. - P. 147-149.

79. Abrahams, I., Bruce, P.G.,West, A.R. Structure determination of substituted rutiles by time-of-flight neutron diffraction // Chem. Mater. - 1989. - Vol. 1. - P. 237-240.

80. Brusset, H., Mahe, R., Aung Kyi, U. Etude de Niobates divalents binares et ternaries a letat solide // Mater. Res. Bull. - 1972. - Vol. 7. - P. 1061-1074.

81. Characterization of different bondings in some divalent metal niobates of columbite structure / E. Husson, Y. Repelin, N. Guyen Quy Dao, H. Brusset // Mater. Res. Bull. - 1977. -Vol. 12, № 12.-P. 1199-1206.

82. Dielectric properties of MNb206 compounds (M=Ce, Mn, Co, Ni or Zn) / H.J. Lee, K.S. Hong, S.J. Kim, I.T. Kim // Mater. Res. Bull. - 1997. - Vol. 32. - P. 847-855.

83. Low temperature sintered Zn(Nb1_xVx/2)2Oc_2.5X microwave dielectric ceramics with high Q value for LTCC applications / J. Wang, Z. Yue, Z. Gui, L. Li // J. Alloys Comp. -2005. - Vol. 392. - P. 263-267.

84. Kim, D.W., Ko, K.II., Hong, K.S. Influence of coppcr (II) oxide additions to zinc niobate microwave ceramics on sintering temperature and dielectric properties // J. Am. Ceram. Soc.-2001. - Vol. 84, №6.-P. 1286-1290.

85. Low temperature sintering of V205 added and substituted ZnNb206 microwave ceramics / S.H. Wee, D.W. Kim, S.I. Yoo, K.S. Hong // Jpn. J. Appl. Phys. - 2004. - Vol. 43. -P. 3511-3515.

86. Pullar, R.C., Breeze, J.D., Alford, N. Characterization and microwave dielectric properties of M2+Nb206 ceramics // J. Am. Ceram. Soc. - 2005. - Vol. 88, № 9. - P. 24662471.

87. The effect of non-stoichiometry on the microstructure and microwave dielectric properties of the columbites A2+Nb206 / A. Belous, O. Ovchar, B. Jancar, J. Bezjak // J. Eur. Ceram. Soc. - 2007. - Vol. 27. - P. 2933-2936.

88. Высокочастотный керамический материал (варианты): пат. 2170219 Рос. Федерация : МПК7 С 04 В 35/00, С 04 В 35/495, С 04 В 35/453, II 01 G 4/12 / Ненашева Е. А., Картенко Н. Ф.; заявитель и патентообладатель Ненашева Е. А., Картенко Н. Ф. - № 20000120209 ; заявл. 25.07.00 ; опубл. 10.07.01.

89. Kim, D.W., Kim, D.Y., Ilong, K.S. Phase relations and microwave dielectric properties of ZnNb206-Ti02 // J. Mater. Res. - 2000. - Vol.15, № 6. - P. 1331-1335.

90. Керамический материал на основе цинкозамещенного ниобата висмута: пат. 2167842 Рос. Федерация : МПК7 С 04 В 35/00, С 04 В 35/495, С 04 В 35/453, II 01 G 4/12 / Ненашева Е. А., Картенко Н. Ф. ; заявитель и патентообладатель Ненашева Е. А., Картенко Н. Ф. -№ 20000120210 ; заявл. 25.07.00 ; опубл. 27.05.01.

91. Nenasheva, Е.А., Kartenko, N.F. Low-sintering ceramic materials based on Bi2C>3-ZnO-Nb2Os compounds // J. Eur. Ceram. Soc. - 2006. - Vol. 26. - P. 1929-1932.

92. Cohn, S.B. A dielectric resonator method of measuring inductive capacities in the millimeter range // IEEE Trans. Microwave Theory & Technology. - 1960. - Vol. 8. - P. 402410.

93. Kim, D.W., Hong, H.B., Hong, K.S. Structural transitions and microwave dielectric properties of ZnNb206-Ti02 sintered at low temperatures // Jpn. J. Appl. Phys. - 2002. - Vol. 41, № ЗА.-P. 1465-1469.

94. Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Crystallogr. -1976.-Vol. 32.-P. 751-767.

95. Roth, R.S., Waring, J.L., Brower, W.S. Effect of oxide additions on the polymorphism of tantalum pentoxide // J. Res. Natl. Bur. Stand. - 1970. - Vol. 74A, № 4. - P. 477-484.

96. Waburg, M., Müller-Buschbaum, II. ZnTa206, ein neuer Vertreter des tri-a-Pb02-typs (mit ergänzenden daten über ZnNb206) // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1984. - Vol. 508, № 1. -P. 55-60.

97. Kisel, N.G., Sukhorukova, N.E., Limar, T.F. On polymorphism of zinc and manganese metatantalate // Russian Journal of Inorganic Chemistry - 1993. - Vol. 38. - P. 551-552.

98. Zhanga, Y.C., Fua, B.J., Wangb, X. Synthesis of ZnTa206 nano-powders by citrate sol-gel method // J. Alloys Comp. - 2009. - Vol. 478, № 1-2. - P. 498-500.

99. Синтез микро- и наноразмерных порошков метаниобатов и метатанталатов щелочных металлов / В.И. Иваненко [и др.] // Неорганические материалы. - 2007. - Т. 43, №6.-С. 753-761.

100. Microwave dielectric characteristics of ZnTai.7Nb0.3O6 ceramics / C.M. Cheng, Y.C. Chen, C.F. Yang, Т.Н. Meen // Jpn. J. Appl. Phys. - 2003. - Vol. 42. - P. 7005-7008.

101. Kan, A., Ogawa, H., Ohsato, II. Influence of microstructure on microwave dielectric properties of ZnTa206 ceramics with low dielectric loss // J. Alloys Сотр. - 2002. -Vol. 337, № 1-2. - P. 303-308.

102. Lee, H.J., Kim, I.T., Hong, K.S. Dielectric properties of AB206 compounds at microwave frequencies (A=Ca, Mn, Co, Ni, Zn, and B=Nb, Та) // Jpn. J. Appl. Phys. - 1997. -Vol. 36.-P. 1318-1320.

103. Maeda, M., Yamamura, Т., Ikeda, T. Dielectric characteristics of several complex oxide ceramics at microwave frequencies // Jpn. J. Appl. Phys. - 1987. - Vol. 26, № 2. - P. 76-79.

104. Microwave dielectric properties of Zn(Nbi_xTax)206 ceramics / Y.C. Zhang [et al.] //Mater. Lett.-2004.-Vol. 58.-P. 1392-1395.

105. Lee, H.J., Hong, K.S. Crystal structure and microwave dielectric properties of M(NbxTai_x)206 solid solution (M=Mg or Zn) // J. Mater. Res. - 1997. - Vol. 12, № 6. - P. 1437-1440.

106. Microwave dielectric ceramics (l-x)ZnNb206-xZnTa206 with high quality factors / Y. Zhang [et al.] // Xiyou Jinshu Cailiao yu Gongcheng. - 2003. - Vol. 32, № 1. - P. 572-574.

107. Cheng, C.M., Chen, Y.C., Yang, C.F. Sintering and microwave dielectric characteristics of ZnTa2_xNbx06 ceramics // Key Eng. Mater. - 2008. - Vol. 368-372. - P. 163-166.

108. Colla, E.L., Reaney, I.M., Setter, N. Effect of structural changes in complex perovskites on the temperature coefficient of the relative permittivity // J. Appl. Phys. - 1993. - Vol. 74, № 5. - P. 3414-3425.

109. Huang, C.L., Chiang, K.H. Characterization and dielectric behavior of CuO-doped ZnTa206 ceramics at microwave frequency // Mater. Res. Bull. - 2004. - Vol. 39, № 11. - P. 1701-1708.

110. High diclcctric constant and low-loss microwave dielectric ceramics using (Zn0.95M2+0.05)Ta2O6 (M2+=Mn, Mg, and Ni) solid solutions / C.L. Huang [et al.] // J. Am. Ceram. Soc. - 2010. - Vol. 93, № 10. - P. 3299-3304.

111. Huang, C.L., Chen, J.Y. Phase relation and microwave dielectric properties of (Zn,_xCox)Ta206 system//J. Am. Ceram. Soc.-2010.-Vol. 93, №5.-P. 1248-1251.

112. Dielectric properties of Ba(Zni/3Nb2/3)03-Ba(Zni/3Ta2/3)03 ceramics / S. Kawashima, M. Nishida, I. Ueda, H. Ouchi // Proceedings of First Meeting on Ferroelectric Materials and their Applications. - Kyoto, 1977. - P. 293-296.

113. Ba(Zni/3Ta2/3)03 ceramics with low dielectric loss at microwave frequencies / S. Kawashima, M. Nishida, I. Ueda, H. Ouchi // J. Am. Ceram. Soc. - 1983. - Vol. 66, № 6. - P. 421^423.

114. Lattice vibration modes of (l-x)Ba(Zni/3Ta2/3)03-xBaZr03 / K. Tochi, S. Nakamura, T. Ohgaku, N. Takeuchi // J. Mater. Sci. Lett. - 1989. - Vol. 8. - P. 1144-1146.

115. Sagala, D.A., Nambu, S. Lattice energy calculation for ordered and disordered Ba(Zn1/3Ta2/3)03 // J. Phys. Soc. Jpn. - 1992. -Vol. 61.-P. 1791-1797.

116. Qazi, I., Reaney, I.M., Lee, W.E. Order-disorder phase transition in Ba(Zn1/3Ta2/3)03 // J. Eur. Ceram. Soc. - 2001. - Vol. 21. - P. 2613-2616.

117. Rosenstein, R.D., Schor, R. Superlattice madelung energy of idealized ordered perovskites//J. Chem. Phys. - 1963. -Vol. 38.-P. 1789-1790.

118. Sagala, D.A., Nambu, S. Microscopic calculation of dielectric loss at microwave frequencies for complex perovskite Ba(Zn1/3Ta2/3)03 // J. Am. Ceram. Soc. - 1992. - Vol. 75, №9.-P. 2573-2575.

119. Davies, P.K., Tong, J., Negas, T. Effect of ordering induced domain boundaries of low loss Ba(Zni/3Ta2/3)03-BaZr03 perovskite microwave dielectrics // J. Am. Ceram. Soc. -1997.-Vol. 80, №7.-P. 1727-1740.

120. Kawashima, S. Influence of ZnO evaporation on microwave dielectric loss and sinterability of Ba(Zn1/3Ta2/3)03 ceramics // Am. Ceram. Soc. Bull. - 1993. - Vol. 72. - P. 120-126.

121. Desu, S.B., O Bryan, H.M. Microwave loss quality of Ba(Zn1/3Ta2/3)03 ceramics // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - Vol. 68. - P. 546-551.

122. Ordering and quality factor in 0.95Ba(Zni/3Ta2/3)03-0.05Sr(Ga1/2Ta1/2)03 production resonators / I.M. Reaney [et al.] // J. Eur. Ceram. Soc. - 2003. - Vol. 23. — P. 3021-3034.

123. Mc Laren, I., Wannkukorale, S., Ponton, C.B. I-Iydrothermal synthesis and characterization of perovskite Ba(Zni/3Ta2/3)03 // J. Mater. Chem. - 1999. - Vol. 9. - P. 26632670.

124. Tolmer, V., Desgardin, G. Low temperature sintering and influence of the process on the dielectric properties of Ba(Zn1/3Ta2/3)03 // J. Am. Ceram. Soc. - 1997. - Vol. 80, № 8. -P. 1981-1991.

125. Roulland, F., Terras, R., Marinel, S. Influence of both milling conditions and lithium salt addition on the sinterability of Ba(Zni/3Ta2/3)03 // Mater. Sci. Eng., B. - 2003. -Vol. 104.-P. 156-162.

126. Effect of BaTi409 on the sintering and microwave dielectric characteristics of Ba(Zn1/3Ta2/3)03 ceramics / W.C. Tzou, C.C. Chan, P.S. Cheng, C.F. Yang // J. Mater. Sci. -2005. - Vol. 40. - P. 4711-4714.

127. Davies, P.K. Influence of structural defects on the dielectric properties of ceramic microwave resonators // Ceram. Trans. - 1995. - Vol. 53. - P. 183-197.

128. Effect of chemical element doping and sintering atmosphere on the microwave dielectric properties of barium zinc tantalates / J.S. Kim [et al.] // J. Eur. Ceram. Soc. - 2001. -Vol. 21.-P. 2599-2604.

129. Nomura, S., Toyoma, K., Kaneta, K. Ba(Mg|/3Ta2/3)03 ceramics with temperature stable high dielectric constant and low microwave loss // Jpn. J. Appl. Phys. - 1982. - Vol. 21. - P.624-626.

130. Sol-gel powders for microwave dielectric resonators. Ceramics today-Tomorrow ceramics / O. Renoult [et al.] - Amsterdam : Elsevier Science Publishers B.V., 1991. - P. 1991-1997.

131. Varma, M.R., Biju, S., Sebastian, M.T. Preparation of phase pure Ba(Zni/3Ta2/3)03 nano powders for microwave dielectric resonator application // J. Eur. Ceram. Soc. - 2006. -Vol. 26.-P. 1903-1908.

132. Thirumal, M., Ganguli, A.K. Studies on dielectric oxide materials containing niobium and tantalum //Prog. Cryst. Growth Charact. Mater. -2002. - Vol. 44. - P. 147-154.

133. Large Q factor variation with dense, highly ordered Ba(Zni/3Ta2/3)03 system / E. Koga [et al.] // J. Eur. Ceram. Soc. - 2006. - Vol. 26. - P. 1961-1964.

134. Jacobson, B.M. , Collins, B.E., Fender, F. A powder neutron and X-ray diffraction determination of the structure of Ba3Ta2Zn09: An investigation of perovskite phases in the system Ba-Ta-Zn-O and the preparation of Ba2TaCd05.5 and Ba2CeIn05.5 // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci. - 1976. - Vol. 32. - P. 1083-1087.

135. Galasso, F.S. Structure, properties and preparation of perovskite-type compounds. - Oxford : Pergamon Press, 1969. - 207 p.

136. Galasso, F.S., Pyle, J. Ordering in compounds of the A(B'0.33Ta0.67)O3 type // Inorg. Chem. - 1963. - Vol. 23. - P. 482^184.

137. Galasso, F.S., Pyle, J. Preparation and study of ordering in A(Bo.33Nbo.67)03 perovskite type // J. Phys. Chem. - 1963. - Vol. 67. - P. 1561-1562.

138. An X-band GaAs FET oscillator using a dielectric resonator / K. Wakino, T. Nishigaki, S. Tamura, II. Tamura // Proceedings of the 37lh Annual Symposium on Frequency Control. - Kyoto, 1984. - P. 481^184.

139. Bellaichead, L., Vanderbit, D. Electrostatic model of atomic ordering in complex perovskite alloys//Phys. Rev. Lett. - 1998.-Vol. 81. - P. 1318-1321.

140. Bellaiche, L., Padilla, J., Van Derbit, D. Heterovalent and A atom effects in A(B'B")03 perovskite alloys // Phys. Rev. B: Condens. Matter. - 1999. - Vol. 59. - P. 18341839.

141. Reaney, I.M., Qazi, I., Lee, W.E. Order-disorder behaviour in Ba(Zn1/3Ta2/3)03 // J. Appl. Phys.-2000.-Vol. 88.-P. 6708-6714.

142. Raman Scattering in ordered and disordered perovskite type crystals / G.A. Smolensky, I.G. Siny, R.V. Pisarev, E.G. Kuzrninov // Ferroelectrics. - 1976. - Vol. 12. - P. 135-136.

143. Quantitative analysis of lattice distortion in Ba(Zni/3Ta2/3)03 microwave dielectric ceramics with added B203 using Raman spectroscopy / C.J. Lee [et al.] // J. Eur. Ceram. Soc. -2006.-Vol. 26.-P. 1385-1391.

144. Reaney, I.M., Colla, E., Setter, N. Dielectric and structural characterisation of Ba and Sr based complex perovskites as a function of tolerance factor // Jpn. J. Appl. Phys. -1994. - Vol. 33. - P. 3984-3990.

145. Cation ordering, domain growth and zinc loss in the microwave dielectric oxide Ba3ZnTa209_6 / M. Bieringer [et al.] // Chem. Mater. - 2003. - Vol. 15. - P. 586-597.

146. In situ measurements of cation order and domain growth in an electroceramic / S. Moussa [et al.] // Chem. Mater. -2003. - Vol. 15. - P. 2527-2533.

147. In situ neutron and X-ray diffraction study of cation ordering and domain growth in the dielectric ceramic Ba3ZnTa209-Sr2GaTa06 / R.M. Ibberson [et al.] // J. Am. Ceram. Soc. -2006.-Vol. 89.-P. 1827-1833.

148. Woodward, P., Hoffman, R.D., Sleight, A.W. Order-disorder in A2+M3+M5+ perovskites // J. Mater. Res. - 1994. - Vol. 9. - P. 2118-2127.

149. B site order and infra red reflectivity in A(B'B")03 complex perovskite ceramics / I.M. Reaney [et al.] // J. Appl. Phys. - 1994. - Vol. 76. - P. 2086-2092.

150. Setter, N., Laulicht, I. The observation of B site ordering by Raman scattering in A(B'B")03//J. Appl. Spectrosc. - 1987. - Vol. 41. - P. 526-528.

151. Kageyama, K., Takahashi, J. Microstructures and microwave dielectric properties of (Ba,Sr)(Ga1/2Tai/2)03 // J. Jpn. Soc. Powder Powder Metall. - 1991. - Vol. 38. - P. 745748.

152. Kim, I.T., Oh, T.S., Kim, Y.II. Lattice distortion of Ba(Zni/3Ta2/3)03 with ordering of B site cations//J. Mater. Sci. Lett. - 1993.-Vol. 12.-P. 182.

153. Kageyama, K. Crystal structure and microwave dielectric properties of Ba(Zn1/3Ta2/3)03-(Sr,Ba)(GaI/2Ta1/2)03 ceramics // J. Am. Ceram. Soc. - 1992. - Vol. 75. - P. 1767-1771.

154. Wakino, K., Murata, M., Tamura, II. Far infrared reflection spectra of Ba(Zn,Ta)03-BaZr03 dielectric resonator material // J. Am. Ceram. Soc. - 1986. - Vol. 69. -P. 34-37.

155. Microstructure and microwave dielectric properties of Ba(Zni/3Ta2/3)03 with Zr02 addition / J.I. Yang [et al.] // J. Am. Ceram. Soc. - 2002. - Vol. 85. - P. 165-168.

156. Effect of Ga203 on the microstructure and microwave dielcctric properties of Ba(Zni/3Ta2/3)03 ceramics / J.I. Yang [et al.] // Jpn. J. Appl. Phys. - 2002. - Vol. 41. - P. 702706.

157. Varma, M.R., Reghunathan, R., Sebastian, M.T. Effect of dopants on the microwave dielectric properties of Ba(Zn1/3Ta2/3)03 ceramics // Jpn. J. Appl. Phys. - 2005. -Vol. 44.-P. 298-303.

158. Microstructure and microwave dielectric properties of SnCVadded Ba(Zn1/3Ta2/3)03 ceramics / U.K. Kim [et al.] // Jpn. J. Appl. Phys. - 2004. - Vol. 43. - P. 4259-4262.

159. High frequency dielectric properties of A5B40i5 microwave ceramics / S. Kamba [et al.] // J. Appl. Phys.-2001.-Vol. 89, №7. -P. 3900-3906.

160. Effect of microstructure on microwave dielectric properties of Al203-added Ba(Zn,/3Ta2/3)03 ceramics / M.II. Kim [et al.] // Jpn. J. Appl. Phys. - 2004. - Vol. 43. - P. 1438-1441.

161. Structural variation and microwave dielectric properties of TiCVadded Ba(Zn1/3Ta2/3)03 / M.H. Kim [et al.] // J. Eur. Ceram. Soc. - 2004. - Vol. 24. - P. 3547-3552.

162. Effect of Ta205 on microstructure and microwave dielectric properties of Ba(Zn,/3Ta2/3)03 ceramics / Y.H. Jeong [et al.] // Jpn. J. Appl. Phys. - 2005. - Vol. 44. - P. 956-960.

163. Improved high Q dielectric resonators with complex perovskite structure / H. Tamura, T. Konoike, Y. Sakabe, K. Wakino // J. Am. Ceram. Soc. - 1984. - Vol. 67. - P. 5961.

164. Chai, L., Davies, P.K. Formation and structural characterization of 1:1 ordered perovskites in the Ba(Zn1/3Ta2/3)03-BaZr03 system // J. Am. Ceram. Soc. - 1997. - Vol. 80, № 12.-P. 3193-3198.

165. Structural refinement, optical and microwave dielectric properties of BaZr03 / S. Parida [et al.] // Ceram. Int. - 2012. - Vol. 38. - P. 2129-2138.

166. Lattice vibration modes of (l-x)Ba(Zni/3Ta2/3)03-xBaZr03 / K. Tochi, S. Nakamura, T. Ohgaku, N. Takeuchi // J. Mater. Sci. Lett. - 1989. - Vol. 8. - P. 1144-1146.

167. Role of Ni and Zr doping on the electrical optical magnetic and structural properties of barium zinc tantalate ceramics / G. Rong, N. Newman, B. Shaw, D. Cronin // J. Mater. Res. - 1999. - Vol. 14. - P. 4011-4019.

168. Structural variation and microwave dielectric properties of ZrC>2 added Ba(Zni/3Ta2/3)03 ceramics / J.I. Yang [et al.] // Jpn. J. Appl. Phys. - 2004. - Vol. 43. - P. 211214.

169. Tamura, H. Microwave dielectric losses caused by lattice defects // J. Eur. Ceram. Soc. - 2006. - Vol. 26. - P. 1775-1780.

170. Effects of Ti02 on sinterability and dielectric properties of high-Q forsterite ceramics / T. Tsunooka [et al.] // J. Eur. Ceram. Soc. - 2003. - Vol. 23. - P. 2573-2578.

171. Редозубов, С.С. Диэлектрические свойства керамики на основе системы Mg0-Si02-Ti02 для применения в технике СВЧ / С.С. Редозубов, О.Н. Трубицына, Е.А. Ненашева // XI Международная конференция «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 3-7 июня, 2008) : материалы. - СПб., изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2008. -Т. 2.-С. 173-175.

172. Microwave dielectric properties and structure of Zn0-Nb205-Ti02 ceramics / E.A. Nenasheva [et al.] // J. Eur. Ceram. Soc. - 2011. - Vol. 31, № 6. - P. 1097-1102.

173. Nenasheva, E.A. Microwave dielectric properties and structure of Zn0-Nb205-Ti02 ceramics / E.A. Nenasheva, S.S. Redozubov, N.F. Kartenko, I.M. Gaidamaka // 6th International Conference on Microwave Materials and their Applications (Warsaw, 1-3 September, 2010): abstracts. - Poznan, Sorus Publishing House, 2010. - P. 131-132.

174. Waburg, M., Muller-Buschbaum, H. Synthese und strukturuntersuchung von Zn3Ta208 // Monatsh. Chem. - 1984. - Vol. 115. - P. 15-20.

175. Waburg, M., Muller-Buschbaum, II. About the new compound Zn4Ta209 // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1985. - Vol. 522. - P. 137-144.

176. Ненашева, E.A., Картенко, Н.Ф., Ротенберг, Б.А. Получение метатитаната лантана и его электрофизические свойства // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы. - 1980. - Т. 16, № 11. - С. 1999-2001.

177. Редозубов, С.С. Повышение термостабильности керамических материалов на основе соединения ZnTa206 для применения в СВЧ диапазоне // Пятая международная научно-техническая конференция «Электрическая изоляция - 2010» (Санкт-Петербург, 1-4 июня, 2010) : труды. - СПб., изд-во Политехи, ун-та, 2010. - С. 138.

178. Редозубов, С.С. Керамические материалы на основе соединения ZnTa206 для применения в СВЧ электронике / С.С. Редозубов, Н.Ф. Картенко, И.М. Гайдамака, Е.А. Ненашева // Всероссийская конференция и научная школа для молодых ученых «Новые материалы и нанотехнологии в электронике СВЧ» (Санкт-Петербург, 18-20 ноября, 2010) : материалы. - СПб., КопиСервис, 2010. - С. 146-148.

179. Redozubov, S.S. Microwave ceramics materials based on solid solutions in systems ZnTa206-Me02 (Me=Ti, Zr) / S.S. Redozubov, E.A. Nenasheva, N.F. Kartenko, I.M.

Gaidamaka // 8th International Conference on Microwave Materials and their Applications (Boise, 1-4 june, 2014): abstracts. - Boise, 2014. - P. 61.

180. Galasso, F.S., Katz, L. Crystal Structure of Ba0.5_xTaO3_x // Nature. - 1960. - Vol. 188.-P. 1099-1100.

181. Structures, phase transitions, hydration, and ionic conductivity of ВаДагОд / C.D. Ling [et al.] // Chem. Mater. - 2010. - Vol. 22. - P. 532-540.

182. Редозубов, C.C. Керамические материалы на основе цинкотанталатов бария для применения в СВЧ технике / С.С. Редозубов, Е.А. Ненашева //1 Научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов ОАО «НИИ «Гириконд» (Санкт-Петербург, 14-17 апреля, 2014) : тезисы. - СПб., ОАО «НИИ «Гириконд», 2014. - С. 3132.

183. Galasso, F.S., Katz, L. Preparation and structure of Ba5Ta4Oi5 and related compounds // Acta Crystallogr. - 1961. - Vol. 14. - P. 647-650.

184. Ichinose, N., Shimada, T. Effect of grain size and secondary phase on microwave dielectric properties of Ba(Mg1/3Ta2/3)03 and Ba([Mg,Zn]1/3Ta2/3)03 systems // J. Eur. Ceram. Soc. - 2006. - Vol. 26, № 10-11. - P. 1755-1759.