Исследование экзотермических механически стимулированных реакций в оксидно-сульфидных системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Шевченко, Вячеслав Сергеевич

• Шевченко, Вячеслав Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шевченко, Вячеслав Сергеевич

Введение.

Глава 1. Механически стимулированные самораспространяющиеся реакции. Литературный обзор.

1.1 Высокоэнергонапряженные аппараты, используемые при проведении процессов МСР.

1.2 Типы химических реакций в процессе МСР.

1.3 Физико-химические особенности протекания процессов МСР.

1.4 Модель МСР процесса, основанная на температуре зажигания.

1.5 Модели зажигания.

Глава 2. Разработка и применение модельных представлений механохимии к описанию закономерностей МСР процессов. Роль теплового эффекта реакций при моделировании механохимических процессов.

Глава 3. Исследование МСР процессов в системе Zn-Sn-S.

3.1 Экспериментальное определение индукционного периода в зависимости от состава и условий механической обработки.

3.2 Определение величины плотностей тепловых источников на ударнофрикционном контакте частиц в системе Zn-S.

3.3 Модель расчета индукционного периода процесса МСР.

Глава 4. МСР с участием минерального и техногенного сырья.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование экзотермических механически стимулированных реакций в оксидно-сульфидных системах»

Изучение механически стимулированных самораспространяющихся реакций (МСР), которые инициируются во многих экзотермических смесях, имеет как теоретическое, так и прикладное значение.

Интерес к исследованию этого класса механохимических реакций обусловлен тем, что они являются весьма информативными. Идет ли реакция в режиме постепенного процесса или происходит самораспространяющийся процесс, - зависит от небольших различий в составе и условий механоактивации. Поэтому исследование механической активации и зажигания является возможным средством для получения информации о механизме механохимических процессов в целом. Как отмечено в [1]: "Эти высокоэкзотермические реакции являются идеальными системами для изучения кинетики механического сплавления, так как горение представляет критическое состояние реакции и в то же время просто определяемую точку отсчета".

Прикладное значение этих реакций связано с различными аспектами их применения в неорганическом [2-4] и органическом синтезе [5-7], в переработке минерального и техногенного сырья [8-10].

Механохимия оксидов и сульфидов является областью активного изучения из-за важности оксидных и сульфидных минералов. Механическая активация экзотермических смесей, в которых оксиды и сульфиды являются компонентами термитной шихты, представляет интерес в связи с разработкой новых методов вскрытия и переработки минерального и техногенного сырья. Реакции образования сульфидов металлов являются модельными при изучении процессов МСР, что связано с хорошими механическими свойствами, нечуствительностью к воздуху и влаге, а периоды индукции находятся в пределах от нескольких минут до нескольких часов. Одним из перспективных направлений получения нанокомпозитов (в том числе магнитных) является проведение экзотермических реакций оксидов с металлами.

Первые систематические исследования самораспространяющихся реакций вызванных механическим воздействием - взрывным механохимическим реакциям по терминологии авторов были проведены Чакуровым и др.[11]. Они изучали образование халькогенидов металлов из # смесей порошков элементов. Были исследованы восемнадцать реакций между металлами Zn, Cd, In, Sn(II), Sn(lV) Pb и халькогенами S, Se, Те. Зажигание самоподдерживающейся реакции обнаруживается по резкому увеличению температуры внутри мельницы. Эта пионерская работа была опубликована в 1982 г., за которой последовала серия статей по изучению кинетики реакции в системе Sn-Fe-S методом ЯГРС [12], единственное систематическое исследование по влиянию инертных добавок [13] и потери горения в некоторых составах состоящих из двух смесей, которые горят по отдельности [14]. ^ Первые исследования по механическому воздействию на реакции термитного типа были проведены Шафером и МакКормиком в 1989 [15]. Они использовали Са для восстановления CuO, ZnO и смесей этих двух оксидов. Это исследование было распространено на большое число реакций типа оксид-металл и хлорид-металл [16]. Схожие реакции замещения были вскоре изучены и другими авторами [17-21]. Реакции соединения между переходными металлами и кремнием, углеродом или щ бором привлекли внимание из-за технологической важности продуктов

22,23-26]. Совсем недавно механическим воздействием было вызвано горение в реакциях жидкость-твердое тело [27] и твердое тело-газ [28].

Несмотря на большое количество публикаций, не существует теоретического описания данного явления [29, 30]. Моделирование механически стимулированных самораспространяющихся реакций осложняется отсутствием достоверных комплексных данных как по особенностям их инициирования, так и систематических исследований МСР в зависимости от условий механической обработки, выполненных на определенном механохимическом реакторе.

Шафером и МакКормиком было предложено простое объяснение зажигания МСР [31]. Они характеризуют порошок температурой зажигания Tig, - температурой, при которой самоподдерживающая реакция начиналась бы при нагревании. С другой стороны, когда сталкиваются два шара или шар ударяет по стенке барабана, значительная часть кинетической энергии используется для увеличения температуры порошка захваченного между мелющими телами. Самая высокая температура, достигаемая в результате удара - Тт. Зажигание горения в результате механоактивации может быть понято при сравнении T;g с Тт. Если с самого начала Tig < Тт, реакция начинается при первом соударении. Это характерно для таких крайне чувствительных материалов, как взрывчатые. Для типичной системы МСР с самого начала Tjg > Tm, следовательно, зажигание не происходит немедленно. Однако Tjg уменьшается в ходе механоактивации. Этому способствует несколько факторов: уменьшается размер частиц, реагенты все более перемешиваются, образуются химически активные дефектные места, вновь образованные дислокации и поверхности раздела дают быстрые диффузионные пути и т.д. Т„, также может измениться, хотя это изменение, вероятно, не такое значительное. Например, Тт зависит от того, как шары покрываются футеровочным слоем порошка [32]. Возможны две различные кинетики. 1) Зажигание происходит, когда Tig становится меньше Тт. 2) Идет постепенная реакция, так как Tig имеет минимум и начинает увеличиваться до достижения Тт. Увеличение Tig обусловлено небольшим количеством продукта, который образуется не в режиме горения и препятствует зажиганию подобно инертной добавке. Если самоподдерживающая реакция не начинается до минимума Tig, она не может также начаться позднее и реакция протекает постепенно.

Эта модель дает рациональное объяснение, почему требуется определенное время активации (индукционный период) до зажигания и объясняет, что возможны как реакции с горением, так и постепенные. Она также связывает МСР с калориметрическими исследованиями и изучением термически наведенных самоподдерживающихся реакций. Очевидно, модель отражает некоторые важные аспекты МСР, несмотря на ее простоту.

Конечно, Tig сама по себе сложная величина. Тем не менее, она помогает разделить задачу предсказания времени зажигания на три более простые, более осуществимые задачи: 1) определение максимальной температуры, которую может иметь порошок между сталкивающимися шарами; 2) связь температуры зажигания с более фундаментальными свойствами порошка и 3) оценка изменений свойств порошка вызванных механоактивацией.

Строго говоря, кинетика реакции не может быть охарактеризована одной температурой зажигания. По мере того как температура порошка повышается, скорость реакции увеличивается постепенно. Точка, в которой реакция может считаться самоускоряющейся, зависит также от скорости нагрева и переноса тепла между образцом и окружением. Описание теплового эффекта столкновения одной максимальной температурой также вызывает возражение. Температура порошка в объеме между мелющими телами неоднородна. Даже если его средняя температура недостаточна для инициирования самоподдерживающейся реакции, он может содержать "горячие пятна" с температурами значительно более высокими, чем средняя [33]. Эта ситуация аналогична инициированию взрыва ударом, где существование и природа горячих пятен является важной проблемой [34,35].

Хотя эта модель и обосновывает необходимость периода активации, в ней нет попытки связать температуру зажигания с более фундаментальными величинами.

Для того чтобы разработать модель с реальной предсказательной силой необходимо описать процессы, происходящие в механохимических реакторах, определить кинетические и теплофизические параметры МСР. Несмотря на большие усилия в этом направлении [1,2,5,36-37], проблема далека от решения.

Поэтому задача дальнейшего теоретического и экспериментального изучения экзотермических процессов, инициируемых в механохимических реакторах, является в настоящее время весьма актуальной. Не менее важным является прикладной аспект этого изучения - применение МСР для вскрытия и переработки минерального и техногенного сырья.

Цель работы. Экспериментально и теоретически исследовать закономерности протекания экзотермических механически стимулированных реакций в оксидно-сульфидных системах и показать возможности их технологического применения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Показать необходимость учета тепловых эффектов химических реакций при моделировании механохимических процессов.

2. Изучить зависимость индукционного периода зажигания МСР от условий МА и исходных характеристик реагентов для ряда модельных систем и механохимических реакторов.

3. Применить полученные результаты для целенаправленного проведения экспериментов по механотермитной переработке геоматериалов, их синтетических аналогов и техногенного сырья.

Научная новизна. На примере механохимического разложения модельного вещества (оксалат серебра) показана необходимость учета различных составляющих суммарного теплового эффекта при моделировании механохимических реакций и процессов. Проведены численные оценки влияния энтальпии разложения на величину плотности теплового источника на ударно-фрикционном контакте обрабатываемых частиц оксалата серебра.

Проведено изучение МСР для различных условий МА системы Zn-S-Sn. Обобщены как имеющиеся, так и впервые полученные экспериментальные результаты с акцентом на определение индукционного периода, предшествующего зажиганию реакции горения. Представлены обнаруженные закономерности и гипотезы о механизме МСР.

На основе модельных представлений с учетом теплового эффекта химических реакций впервые проведен численный расчет основного параметра процесса МСР в механохимических реакторах - времени индукционного периода зажигания реакции горения. Показано удовлетворительное соответствие между опытными и расчетными значениями индукционного периода зажигания МСР.

Практическая значимость Предложенная оценка роли соотношения между тепловым эффектом механохимической реакции и джоулевым теплом в формировании температурного импульса на ударно-фрикционном контакте частиц может оказаться полезной при моделировании механохимических процессов, протекающих, как правило, со значительными отрицательными значениями энтальпий (при моделировании, например, процессов МСР).

Проведенный для системы Zn-S численный расчет одного из основных параметров процесса МСР - время индукционного периода зажигания горения - может использоваться в дальнейшем для определения кинетических закономерностей МСР в других экзотермических системах.

Показанная возможность использования в качестве компонентов термитной шихты некоторых техногенных и природных материалов в процессах МСР может оказаться перспективной для их анализа и переработки.

Защищаемые положения

1. Модель расчета температурного импульса на ударно-фрикционном контакте обрабатываемых частиц с учетом теплового эффекта МСР. Показано, что порядок величины плотности теплового источника, обусловленного протеканием реакции со значительным отрицательным значением энтальпии, сопоставим с плотностью источника, обусловленного механизмом "сухого трения".

2. Определение условий плавления, вязкого течения и полимеризации серы как компонента МСР.

3. Экспериментальное определение зависимости индукционного периода зажигания МСР от условий МА и метод его расчета в системе Zn-S-Sn.

4. Возможность применения метода МСР для переработки минерального и техногенного сырья.

Публикации по теме исследования и апробация. По теме исследования было опубликовано 7 работ. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

Апробация работы Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях:

1. Int. Conf. "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies" -Novosibirsk, 2001.

2. Всероссийская конференция "Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов" - Москва, 2002.

3. Всероссийская научная конференция, посвященная 10-летию Российского фонда фундаментальных исследований - Иркутск, 2002.

4. Premier congres interdisciplinaire sur les materiaux en France, Tours, (MATERIAUX 2002).

5. II Международная научно - практическая конференция «Современные проблемы геологии, минерагении и комплексного освоения месторождении полезных ископаемых Большого Алтая» -Усть-Каменогорск, 2003

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы; содержит 17 рисунков, 8 таблиц, библиографический список из 180 наименований - всего 143 страницы.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Шевченко, Вячеслав Сергеевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенных исследований могут быть сформулированы следующие выводы и результаты работы:

1. Проведен учет тепловых эффектов протекающих химических реакций при моделировании механохимических процессов. На примере механохимического разложения оксалата серебра даны численные оценки влияния энтальпии разложения на величину плотности теплового источника на ударно-фрикционном контакте обрабатываемых частиц в механохимическом реакторе. Это позволило уточнить параметры импульса температуры на ударно-фрикционном контакте обрабатываемых частиц оксалата серебра.

2. Используя эффект увеличения вязкости серы в результате ее аморфизации (механохимической полимеризации) и энтальпию образования сульфида цинка проведен численный расчет плотностей тепловых источников на ударно-фрикционном контакте системы сера — цинк. Показано, что по порядку величины полученные значения плотностей тепловых источников "вязкого течения" 2qv и "химической реакции" 2qc сопоставимы с плотностью источника "сухого трения" 2qf.

3. На основе созданных модельных представлений проведен численный расчет основного параметра механически стимулированных реакций горения - времени индукционного периода зажигания самораспространяющегося процесса. Полученные результаты сопоставлены с экспериментальными данными по системе Zn-S.

4. Показана возможность проведения МСР с минеральными и техногенными материалами, такими как марганцевые руды, хромитовый и пирротиновьш концентраты. Обнаружено образование мелкодисперсной металлической фазы и наличие практически полностью аморфизованных оксидных и сульфидных фаз восстановления минералов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шевченко, Вячеслав Сергеевич, 2003 год

1. McCormic P.G., Froes F.H. The Fundamentals of Mechanochemical

2. Processing //JOM. 1998. - V.50, N.l 1. - P.61-65.

3. Takacs L. Combustion Phenomena Induced by Ball Milling // Materials

4. Science Forum. 1998. - Vols. 269-272. - P.513-522.

5. Butyagin P.Yu. Active states in mechanochemical reactions // Sov. Sci.

6. Rev. Section B: Chemistry Reviews. 1989 - V. 14. Part 1. P. 1-133 /

7. Ed. M.E. Vol'pin. Harwood Academic Publishers, London.

8. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Н.З. Ляхов. Механохимическийсинтез интерметаллических соединений. // Успехи химии. 2001. 1. Т.70, N.1. С.52-71.

9. Mulas G., Schiffini L., Соссо G. Impact energy and reactive milling. A self propagating reaction // Materials Science Forum. 1997. - V.235-238.-P.15-22.

10. Takacs L. Reduction of magnetite by aluminum: a displacement reaction induced by mechanical alloying // Materials Letters. 1992 -V.13. - P. 119-124.

11. Welham N.J. Room temperature reduction of scheelite. // J of Mater. Res. 1999. - V.14. - P.38-43.

12. Tschakarov Chr. G., Gospodinov G.G., Bontschev Z. Uber den Mechanismus der mechanochemischen Synthese anorganisher Verbindungen // J. Solid State Chemistry. 1982. - V.41, N.3. - P.244-252.

13. Tschakarov Chr., Rusanov V., Gospodinov G. Untersuchungen zum Mechanismus der Mechanochemischen Synthese von Verbindungen aus dem System Sn-S mit Hilfe des Mossbauer-Effektes. // J. Solid State Chem. 1985. - V.59, N.2. - P.265-271.

14. Chakurov Chr., Rusanov V., Koichev J. The effect of inert additives on the explosive mechanochemical synthesis of some metal chalcogenides. // J. Solid State Chem. 1987. - V.71, N.2. - P.522-529.

15. Rusanov V., Chakurov Chr. Percolation phenomena in explosive mechanochemical synthesis of some metal chalcogenides. // J. Solid State Chem. 1990. - V.89, N.l. - P. 1-9.

16. Schaffer G.B., McCormick P.G. // Combustion synthesis by mechanical alloying. Scripta Metall. 1989. - V.23, N.6. - P.835-838.

17. McCormick P.G. // Mater. Trans. JIM. 1995. - V.35. - P. 161.

18. Shen T.D., K.Y. Wang K.Y., Quan M.X., Wang J.T. Displacement reaction between Fe and CuO induced by mechanical alloying // Scripta Metall. et Materialia. 1991. - V.25, N.9. - P.2143-2146.

19. Takacs L. Reduction of magnetite by aluminum: a displacement reaction induced by mechanical alloying // Materials Letters. 1992. -V.13. - P.119-124.

20. Popovich A.A., RevaV.P., Vasilenko V.N. // Mechanisms Governing Tribochemical Reduction of Metals and Non-Metals from Their Oxides.- J. Alloys Compounds. 1993 - V.190, N.2 - P.143-147.

21. Fan G.J., Song X.P., Quan M.X., Hu Z.Q. Explosive reaction during mechanical alloying of the Si/PbO system // Scripta metallurgica et mater. 1996. - V.35, N.9. - P.1065-1069.

22. Baburaj E.G., Hubert K.T., Froes F.H.S. Preparation of Ni powder by mechanochemical process // Journal of Alloys and Compounds. 1997.- V.257. P.146-149.

23. Попович A.A., Рева В.П., Василенко B.H, Маслюк В.А., Попович Т.А. Формирование структуры сплавов в системе Ti-C, Ti-C-Ni при взрывном механохимическом синтезе // Неорганические материалы. 1993. - Т.29, N.4. - С.514-518.

24. Patankar S.N., Xiao S.Q., Lewandowski J.J., Heuer A.H. The Mechanism of Mechanical Alloying of MoSi2. // J. Mater. Res. 1993.- V.8, N.6. P.1311-1316.

25. Ma E., Pagan J., Cranford G., Atzmon M. Evidence for Self-Sustained MoSi2 Formation During Room-Temperature High-Energy Ball Millingof Elemental Powders. // J. Mater. Res. 1993. - V.8, N.8. - P.1836-1844.

26. Ye L.L., Huang J.Y., Liu Z.H., Quan M.X., Hu Z.Q. Effect of nickel addition on the combustion reaction of the Ti-C system during mechanical alloying. // J. Mater. Res. 1996. - V.ll, N.8. - P.2092-2097.

27. Park Y.H., Hashimoto H, Abe Т., Watanabe R. Mechanical Alloying Process of Metal-B (M=Ti, Zr) Powder Mixture. // Mater. Sci. Eng. A

28. Struct Mater. 1994. - V. 181-182 - P.1291-1295.

29. Loiselle S., Branca M., Mulas G, Cocco G. Selective mechanochemical dehalogenation of chlorobenzenes over calcium hydride. // Environ. Sci. Technol. 1997 - V.31, N. 1. - P.261 -265.

30. Chin Z.H., Perng T.P. In situ observation of combustion to form TiN during ball milling Ti in nitrogen. // Appl. Phys. Lett. 1997. - V.70, N. 18.-P.2380-2382.

31. Schaffer G.B., McCormick P.G. Combustion synthesis by mechanicalalloying. // Scripta Metall. 1989. - V.23, N.6. - P.835-838.

32. Merzhanov A.G. Self-propagating high-temperature synthesis: Twenty years of search and findings. In: Z.A. Munir, J.B. Holt, eds. Combustion and Plasma Synthesis of High-Temperature Materials. VCH Publ., Weinheim - N. Y. etc. - 1990. - P. 1-53.

33. Schaffer G.B., McCormick P.G. Anomalous Combustion Effects During lb Mechanical Alloying. // Met. Trans. A Phys. Met. Mater. Sci. - 1991.- V.22,N.12.-P.3019-3024.

34. MaginiM. //Materials Science Forum.- 1992.-V.88-90-P. 121.

35. Ma E., Atzmon M. Phase transformations induced by mechanical alloying in binary systems. // Mater. Chem. Phys. 1995. - V.39, N.4. -P.249-267.

36. Afanas'ev G.T., Bobolev V.K. Initiation of solid explosives by impact. Moskow.:Nauka Publishing House, 1968.

37. Bonnett D.L., Butler P.B. Hot-spot ignition of condensed phase energetic materials. // J. Propuls and Power. 1996. - V.12, N.4.1. P.680-690.

38. Courtney Т.Н. Process modelling of mechanical alloying (Overview) // Materials Transactions, JIM. 1995. - V.36, N.2. - P. 110-122.

39. Magini M. Iasonna A. Energy transfer in mechanical alloying (Overview) // Materials Transactions, JIM. 1995. - V.36, N.2. -P.123-133.

40. McCormick P.G.and Froes F.H. The Fundamentals of Mechanochemical Processing. // JOM (The Member Journal of The

41. Minerals, Metals & Materials Society). 1998. - V.50, N.l 1 - P.61-65.

42. Yen B.K., Aizawa Т., Kihara J. Synthesis and formation mechanisms of molybdenum silicides by mechanical alloying. // Materials Science and Engineering A. 1996. - V.220, N.l-2 - P.8-14.

43. Takacs L. Nanocrystalline Materials by Mechanical Alloying and Their Magnetic Properties. in: Processing and Properties of Nanocrystalline

44. Materials, eds. C. Suryanarayana, J. Singh, F.H. Froes, The Minerals,

45. Metals & Materials Society, Warrendale, PA. 1996, P.453-464.

46. Попович А.А., ВасиленкоВ.Н., Аввакумов Е.Г. Особенности механического синтеза карбида титана Механохимический синтез в неорганической химии, отв. ред. Аввакумов Е.Г., Новосибирск, Наука, Сиб. отд. - 1991, С. 176-183.

47. Chin Z.H., Perng Т.Р. Instant Formation of TiN by Reactive Milling of Ti in Nitrogen. // Materials Science Forum. 1997. - V.235-238. -P.73-78.

48. Munir Z.A., Anselmi-Tamburini U. // Mater. Sci. Rep. 1989. - V.3. -P.277.

49. Moore, H.J. Feng. Combustion synthesis of advanced materials: Part I. Reaction parameters. // Progress in Materials Science. 1995. - V.39, N.4-5. - P.243-273.

50. Munir Z.A. // Am. Ceram. Soc. Bull. 1998. - V.67. - P.342.

51. Rodrigues J.A., Pandolfelli V.C., Botta W.J., Tomasi R., Derby В., Stevens R. // J. Mater. Sci. Lett. V.10. -P.819.

52. Merzhanov A.G. Solid flames: discovery, concepts and horizons of cognition. // Combust. Sci. and Technol. 1994. - V.98, N 4-6. - P.307-336.

53. Tkacova K., Balaz P. Reactivity of mechanically activated chalcopyrite. // INTERNATIONAL JOURNAL OF MINERAL PROCESSING (Special Issue: Comminution). 1996. - V.44-45. - P. 197-208.

54. Kubaschewski O., Alcock C.B., Spencer P.J. Materials Thermochemistry. Sixth Edition. - Pergamon Press - Oxford, New York-Seoul-Tokyo, 1993.

55. Karapet'yan M.Kh., Karapet'yan M.L. Thermodynamic constants of inorganic and organic compounds, Humphrey Sci. Publ., Ann Arbor, 1970

56. Avvakumov E.G., Kosova N.V. Fast propagating solid-state mechanochemical reactions. // Sibirskij Khimicheskij Zhurnal. 1991. -N5.-P.62-66.

57. Susol M.A. MS thesis, Univ. Maryland, Baltimore County, 1995.

58. Takacs L. Ball Milling Induced Combustion in Powder Mixtures ^ Containing Titanium, Zirconium, or Hafnium. // J. Sol. State Chem.1996. V.125, N.l. - P.75-84.

59. Takacs L., Carg V.K. In : Miglierini M., Petridis D., editors. Mossbauer spectroscopy in materials science. Kluwer Academic Publishers, 1999, P.143.

60. Matteazzi P., Le Caer G. // J. Am. Ceram. Soc. 1991. - V.74. -P.1382-1390.

61. Liu Z.G., Guo J.T., Ye L.L., Li G.S., Hu Z.Q. Formation mechanism of TiC by mechanical alloying. // Appl. Phys. Lett. V.65, N.21. -P.2666-2668.

62. Popovich A.A Microstructure and Properties of Titanium Carbide and Titanium Carbide-Based Alloys Obtained by Tribochemical Synthesis. // J. Alloys Compounds. 1993. - V.196, N.l-2. - P.94-104.

63. Schaffer G.B., Forrester J.S. The influence of collision energy and strain accumulation on the kinetics of mechanical alloying. // J. Mater. Sci.1997.-V.32, N.12-P.3157-3162.

64. В.К. Yen X-Ray Diffraction. Study of Mechanochemical Synthesis and Formation Mechanisms of Zirconium Silicides. // J. Alloys Compounds.- 1998.-V.268, N.l-2. P.266-269.

65. Wu N.Q., Lin S., Wu J.M., Li Z.Z. Mechanosynthesis mechanism of TiC powders. // Mater. Sci. Technol. 1998. - V.14, N.4. - P.287-291.

66. Yasukawa A., Nagumo M. Synthesis of TiC and Ti/TiC composites by reaction milling followed by hot consolidation of Ti with graphite or heptane. // J. Jpn. Inst. Metal. 1999. - V.63, N.7. - P.822-827.

67. Ye L.L., Liu Z.H., Huang J.Y., Quan M.X. Combustion reaction ofpowder mixtures of composition Ni20Ti50C30 during mechanical alloying. // Mater. Lett. 1995. - V25, N.3-4. - P.l 17-121.

68. Huang J.Y, Ye L.L., Y.K. Wu Y.K., Ye H.Q. Microstructure investigations on explosive TiNi(OR Ni)/TiC-composite-formation reaction during mechanical alloying. // ACTA MATERIALIA. 1996. -V.44, N.5. - P.l781-1792.

69. Ye L.L., Liu Z.G., Li S.D., Quan M.X., Hu Z.Q. Thermochemistry ofIcombustion reaction in Al-Ti-C system during mechanical alloying. // J. Mater. Res. 1997. - V.12, N.3. - P.616-618.

70. Radev D.D., Klisurski D. Properties of TiB2 Powders Obtained in a Mechanochemical Way. // J. Alloys Compounds. 1994. - V.206, N.l.- P.39-41.

71. RadevD.D, M. Marinov. Properties of titanium and zirconium diborides % obtained by self-propagated high-temperature synthesis. // Journal of

72. Alloys and Compounds. 1996. - V.244, N.l-2 - P.48-51.

73. Liu L., Magini M. Correlation between energy transfers and solid state reactions induced by mechanical alloying on the Mo33Si66 system. // J. Mater. Res. 1997.- V. 12, N.9.-P.2281-2287.

74. Lee P.W., Chen T.R., Yang J.L., Chin T.S. Synthesis of MoSi2 powder by mechanical alloying. // MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING A. 1995. - V.192-193, N.2. - P.556-562

75. Ma E., Atzmon M. Phase transformations induced by mechanical alloying in binary systems. // Mater. Chem. Phys. 1995. - V.39 N.4.1. Ф P.249-267.

76. Patankar S.N., Xiao S.Q., Lewandowski J.J., Heuer A.H. The Mechanism of Mechanical Alloying of MoSi2. // J. Mater. Res. 1993. - V.8, N.6. - P.1311-1316.

77. Yen B.K., Aizawa Т., Kihara J., Sakakibara N. Reaction synthesis of refractory disilicides by mechanical alloying and shock reactive synthesis techniques. // MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING A. 1997. - V.239-240, N. 1 -2. - P.515-521.1. Щ>

78. Atzmon M. In situ thermal observation of explosive compound-formation reaction during mechanical alloying. // Phys. Rev. Lett. -1990. V.64, N.4. - P.487-490.

79. Liu Z.G., Guo G.T., Hu Z.Q. Mechanical alloying of the Ni-Al(M) (M Ti,Fe) system. // MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING A. -1995. V.192-193, N.2. - P.577-582.

80. Tacacs L. Self-sustaining reactions induced by ball milling. // Prog.

81. Mater. Sci. 2002. - V.47. - P.355-414.

82. Kim K.J., Sumiyama К., Suzuki К. Formation of Nanocrystalline and Amorphous Phases in Cu80P2(b Ni82Pi8 and Cu87Nii3 Mechanically Alloyed Systems. // J. Non-Cryst. Solids. 1994. -V. 168, N.3. -P.232-240.

83. Takacs L., Mandal S.K. Preparation of Some Metal Phosphides by Ball Milling. // Materials Science and Engineering A., 2001. - V.304-306.- P.429-433.

84. Hlavacek V. // Ceramic Bull. 1991. - V.70. - P.227.

85. Schaffer G.B., McCormick P.G. Displacement reactions duringmechanical alloying. // Metallurgical Trans. A. 1990. - V21. - P.2789-2794.

86. Zhang D.L., Richmond J.J. Microstructural evolution during combustion reaction between CuO and A1 induced by high energy ball milling. // JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE (FULL SET). -1999. V.34, N.4. - P.701 -706.

87. Schaffer G.B., McCormick P.G. Combustion and resultant powder temperatures during mechanical alloying. // J. Mater. Sci. Lett. 1990.- V.9, N.9. P.l 014-1016.

88. Forrester J.S., Schaffer G.B. The chemical kinetics of mechanical alloying. Metal 1. // Mater. Trans. A. 1995. - V26, N.3. - P.725-730.

89. Pardavi-Horvath M., Tacacs L. Magnetic Properties of Copper-Magnetite Nano-composites Prepared by Ball Milling. // J. Appl. Phys.- 1993. V.73. - P.6958-6960.

90. Shen T.D., Wang K.Y., Wang J.T., Quan M.X. Solid State Displacement Reaction of Fe and CuO Induced by Mechanical Alloying. // Mater. Sci. Eng. A.-Struct. Mater. 1992. - V.151, N.2. -P.189-195.

91. Takacs L. Combustive Mechanochemical Reactions with Titanium, Zirconium and Hafnium. // Materials Science Forum. 1996. - V.225-227. - P.553-558.

92. Mulas G., Varga M., Bertoti I., Molnar A., Cocco G., Szepvolgyi J. Л Cu40Mg6o and Cu-MgO powders prepared by ball-milling:characterization and catalytic tests. // Materials Science and Engineering A. 1999.-V.267, N.2.-P. 193-199.

93. Pardavi-Horvath M., Takacs L. Iron-Alumina Nanocomposites Prepared by Ball Milling. // IEEE Trans. Magn. 1992. - V.28. - P.3186-3188.

94. Takacs L., Susol M. Combustive Mechanochemical Reactions in Off-Stoichiometric Powder Mixtures. // Materials Science Forum. 1996. -V.225-227. - P.559-562.

95. Osso D. Tillement O. G Le Caer G. Mocellin A. Alumina-alloy nanocomposite powders by mechanosynthesis. // JOURNAL OF

96. MATERIALS SCIENCE (FULL SET). 1998. - V.33, N.12. - P.31093119.

97. Yang H., McCormick G. Mechanochemical Reduction of V2O5. // J.

98. Solid State Chem. 1994. - V. 110, N. 1. - P. 136 -141.

99. Yang H., McCormick P.G. Combustion Reaction of Zinc Oxide with Magnesium During Mechanical Milling. // J. Solid State Chem. 1993. - V.107, N.l. -P.258-263.

100. Pallone E.M.J.A., Hanai D.E., Tomasi R., Botta W.J.F. Microstructural Characterization and Sintering of Fine Powders Obtained by SHS Reaction during Milling. // Materials Science Forum. 1998. - V.269272. P.289-296.

101. Shengqi X., Jingen Z., Xiaotian W., Dongwen Z. // J. Mater. Sci. Lett. -1996.-V.15.-P.634.

102. Fan G.J., Song X.P., Quan M.X., Hu Z.Q. Explosive reaction during mechanical alloying of the Si/PbO system. // Scripta Mater. 1996. -V.35, N.9. - P.1065-1069.

103. Yang H., McCormick P.G. Reduction of tantalum chloride by magnesium during reaction milling. // J. Mater. Sci. Lett. 1993. -V.12, N.14. -P.1088-1091.

104. Ding J., Tsuzuki Т., McCormick P.G., Street R. Ultrafine Cu particles prepared by mechanochemical process. // Journal of Alloys and Compounds. 1996. - V.234,N.2. - P.L1-L3.

105. Болдырев B.B., Александров B.B., Смирнов В.И., Герасимов К.Б., Иванов Е. Ю. Механохимический синтез сложных оксидов изпростых. // Докл. АН СССР. 1991. - Т.317, N.3. - С.663-667.

106. Tacacs L. Self-sustaining reactions induced by ball milling. // Progress in Materials Science. 2002. - V.47. - P.355-414 Tacacs L. Self-sustaining reactions induced by ball milling. // Prog. Mater. Sci. - 2002. -V.47.-P.355-414

107. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В. Механохимический синтез нанокристаллических сложных оксидов. // Докл. АН СССР. 1997. -Т.354, Т.4. - С.489-492.

108. Zhou L.Z., Guo J.T., Fan G.J. Synthesis of NiAl-TiC nanocomposite by mechanical alloying elemental powders. // Mater. Sci. Eng. A. Struct. Mater. - 1998. - V.249, N. 1-2. - P. 103-108.

109. Fan G.I., Quan M.X., Hu Z.Q., Eckert J., Schultz L. In-situ explosive formation of NbSi2-Based nanocomposites by mechanical alloying. // SCRIPTA MATERIALIA. 1999. - V.41, N. 11. - P. 1147-1151.

110. Liu W., McCormick P.G. Combustion Synthesis of Micron-Sized Sir^Coiy Particles via Mechanochemical Processing. // Materials Science Forum. 1999. - V.315-317. - P.552-561.

111. Hector L., Parkin I.P. Self-Propagating Routes to Transition-Metal Phosphides. // J. Mater. Chem. 1994. - V.4, N.2. - P.279-283.

112. Wang K.Y., Shen T.D., Quan M.X., Wang J.T. Self Sustaining reaction during mechanical alloying of Ni60Ti40 in oxygen atmosphere. // Scr. Metall. Mater. 1992. - V.26, N.6. - P.933-937.

113. Wang K.Y., He A.Q., Wang J.T. Combustion Reaction of Ni40Ti60 During Mechanical Alloying in Oxygen Atmosphere. // Met. Trans. A -Phys. Met. Mater. Sci. 1993. - V.24, N.l. -P.225-227.

114. Bakhshai A., Soika V., Susol M.A., Takacs L. Mechanochemical Reactions in the Sn-Zn-S System: Further Studies. // J. Solid State Chemistry. 2000. - Y.153, N.2. - P.371-380.

115. Basset D., Matteazzi P., Miani F. Kinetic effect in the mechanically activated solid state reduction of haematite. // Hyperfine Interactions. -1994. V.94, N.l-4. - P.2235-2238.

116. Takacs L. Nanocomposite Formation and Combustion Induced by Reaction Milling. In: S. Komarnemi, J. C. Parker, G. J. Thomas, eds., Nanophase and Nanocomposite Materials: MRS Symp. Proc. - 1993. -V.286. - P.413-418.

117. Maslov V.M., Voyuev S.I., Borovinskaya A.G. // Combust Explos. Shock Waves. 1990. - V.26. - P.74.

118. Marie R., Ishihara K.N., Shingu P.H. Structure Formation and Deformation Behaviour of Multilayer Composite Prepared by Ball Milling and Repeated Pressing. // Materials Science Forum. 1995. -V. 179-181. - P.801-806.

119. Lu L., Lai M.O. Mechanical alloying, Kluver Acad. Publ., Boston, 1998.

120. Brun P.Le., Froyen L., Delaey L. The Modelling of the Mechanical Alloying Process in a Planetary Ball Mill Comparison Between Theory and Insitu Observations. // Mater. Sci. Eng. A - Struct. Mater. -1993. - V.161, N.l. -P.75-82.

121. Dallimore M.P., McCormick P.G. Dynamics of Planetary Ball Milling: A comparison of computer simulated processing parameters with

122. CuO/Ni displacement reaction milling kinetics. // Mater. Trans., JIM. -1996. V.37, N.5. - P.1091-1098.

123. Dallimore M.P., McCormick P.G. Distinct Element Modelling of Mechanical Alloying in a Planetary Ball Mill. // Materials Science Forum. 1997. - V.235-238. - P.5-14.

124. Abdellaoui M., Gaffet E. The physics of mechanical alloying in a modified horizontal rod mill: mathematical treatment. // ACTA MATERIALIA. 1996. - V.44, N.2. - P.725-734.

125. R. Watanabe, H. Hashimoto, G.G. Lee. Computer Simulation of Milling Ball Motion in Mechanical Alloying (Overview). Mater. Trans., JIM, 36(2) 102-109(1995)

126. Huang H., Pan J., McCormick P.G. On the dynamics of mechanical milling in a vibratory mill. // MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING A. 1997. - V.232, N.l-2. - P.55-62.

127. Bhattacharya A.K., Arzt E. Plastic Deformation and Its Influence on Diffusion Process During Mechanical Alloying. // Scr. Metall. Mater. -1993. V.28, N.4. - P.395-400.

128. Maurice D.R., Courtney Т.Н. Modeling of mechanical alloying. 1. Deformation, coalescence, and fragmentation mechanisms. // Met. Trans. A Phys. Met. Mater. Sci. - 1994. - V.25, N.l. - P. 147-158.

129. Koch C.C. Temperature effects during mechanical attrition. // Intern. Journal of Mechanochemistry and Mechanical Alloying. 1994. - V.l, N.l. - P.56-57.

130. Schwarz R.B., Koch C.C. Formation of amorphous alloys by the mechanical alloying of crystalline powders of pure metals and powders of intermetallics. // Applied Physics Letters. 1986. - V.49, N.3. -P. 146-148.

131. Aikin B.J.M., Courtney Т.Н. The Kinetics of Composite Particle Formation During Mechanical Alloying. // Met. Trans. A Phys. Met. Mater. Sci. - 1993. - V.24, N.3. - P.647-657.

132. Bhattacharya A.K., Arzt E. Diffusive Reaction During Mechanical Alloying of Intermetallics. // Scr. Metall. Mater. 1992. - V.27, N.5. -P.635-639.

133. Eslamloo-Grami M., Munir Z.A. // Mater. Sci. Report. 1989. - V.3. -P.227.

134. Schwarz R.B. //Mater. Sci.Forum. 1998. - V.269-272. - P.665.

135. Enzo S., Frattini R., Gupta R., Macri P.P., Principi G., Schiffini L., Scipione G. X-ray powder diffraction and Mossbauer study of nanocrystalline Fe-Al prepared by mechanical alloying. // ACTA MATERIALIA. 1996. - V.44, N.8. - P.3105-3113.

136. Iasonna A., Magini M. Power measurements during mechanical milling. An experimental way to investigate the energy transfer phenomena. // ACTA MATERIALIA. 1996. - V.44, N.3. - P.l 109-1117.

137. Iasonna A., Padella F., Colella C., Magini M. Power measurements during mechanical milling-II. The case of single path cumulative solid state reaction. // ACTA MATERIALIA. 1998. - V.46, N.8. - P.2841-2850.

138. Rusanov V., Chakurov Chr. // J. Solid State Chem. 1989. - V.79. -P.181-189.

139. Frank-Kamenetzky D.A. // Acta Physicochimica USSR. 1939. - V.10. -P.365.

140. Chambre P.L.//J.Chem.Phys. 1952. - V.20.-P.1795.

141. Dimitriou P., Puszynski J., Hlavacek V. // Combust Sci. Technol. -1989.-V.68.-P.101.

142. Rao L., Yu P., Kaner.R.B. // J. Mater. Synth. Process. 1994. - V.2. -P.343.

143. Maurice D.R., Courtney Т.Н. // Metall Mater Trans A. 1990. - V.21. -P.289.

144. Nekrasov E.A., Timochin A.M., Рак A.T. // Combust. Explos. Shock Waves. 1990. - V.26. - P.568.

145. Bhattacharya A.K. Modelling of the effects of porosity and particle size on the steady-state wave velocity in combustion synthesis. // J. Mater. Sci. 1992. - V.27, N.6. - P.1521-1527.

146. Yuranov I.A., Fomin A.A., Shiryaev A.A., Kashireninov O.E. // J. Mater. Synth. Process. 1994. - V.2. - P.239.

147. Khusid B.M., Khina B.B., Bashtova E.A. // Fizica Goreniya I Vzryva. -1991. -V.27. -P.64.

148. Lambert M.A., Fletcher L.S. Review of models for thermal contact conductance of metals. // J. Thermophys. Heat Transfer. 1997. - V.l 1, N.2. - P.129-140.

149. Urakaev F.Kh., Boldyrev V.V. Mechanism and Kinetics of Mechanochemical Processes in Comminuting Devices. 1. Theory. // Powder Technology. 2000. - V.107, N.l-2. - P.93-107.

150. Urakaev F.Kh., Boldyrev V.V. Mechanism and Kinetics of Mechanochemical Processes in Comminuting Devices. 2. Applications of the Theory. Experiment. // Powder Technology. 2000. - V.107, N.3. - P.197-206.

151. Atzmon A. The effect of interfacial diffusion barriers on the ignition of self-sustained reactions in metal-metal diffusion couples. // Met. Trans. A-Phys. Met. Mater. Sci. 1992.-V.23, N.l. P.49-53.

152. Dyer T.S., Munir Z.A., Ruth V. The Combustion Synthesis of Multilayer NiAl Systems. // Scr. Metall. Mater. 1994. - V.30, N.10. -P.1281-1286.

153. Jayaraman S., Knio O.M., Mann A.B., Weihs T.P. Numerical predictions of oscillatory combustion in reactive multilayers. // J. Appl. Phys. 1999. - V.86, N.2. - P.800-809.

154. Bowden F.P., Persson P.A. Deformation, heating and melting of solids in high-speed friction // Proc. Roy. Soc. Lond. A. 1961. V. 260. № 1303. P. 433-458.

155. Cao G., Concas G., Corrias A. // Zeitschrift fbr Naturforschung. Sect. A. 1997. - B.52, N.6-7. - S.539-549.

156. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтеза материалов. Черноголовка: Изд-во ИСМАН. 1998. - 512 С.

157. Уракаев Ф.Х., Аввакумов Е.Г., Йост X. // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. наук. 1982. - № 7, Вып. 3. - С. 9-14.

158. Хайретдинов Э.Ф., Галицын Ю.Г., Йост X. // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. наук. 1979. - № 14, Вып. 6. - С. 50-55.

159. Хайретдинов Э.Ф., Галицын Ю.Г., Йост X., Йедамциг Ю. // Журнал физической химии. 1981. - Т. 55, № 7. - С. 1661-1664.

160. Наумов Д.Ю., Подберезская Н.В., Вировец А.В., Болдырева Е.В. // Журнал структурной химии. 1994. - Т. 35, № 6. - С. 158-168.

161. Болдырев В.В. Реакционная способность твердых веществ (на примере реакций термического разложения). Новосибирск: Изд.-во СО РАН, 1997. 304 с.

162. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie. Berlin: Springer-Verlag, 1975

163. Лыков A.B. Теория теплопроводности. M.: Высшая школа, 1967. -599 с.

164. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая концепция прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. 560 с

165. Meyer В. Elemental sulfur // Chemical Reviews. 1976. V. 76 № 3. P. 376-388.

166. Tse R., John S., Klug A., Dennis D. Structure and dynamics of liquid sulphur. // Physical Review B. 1999. - V. 59. N 1. - P. 34-37.

167. Андерсон О. // Динамика решетки. Физическая Акустика // Под ред. У Мэзона, М.: Мир, 1968. Т. III. Ч. Б. С. 62-121

168. Свойства элементов. 4.1 // Под ред. Самсонова Г.В.,М., Металлургия, 1976.

169. Tacacs L. Multiple combustion induced by ball milling. // Appl. Phys. Lett. 1996. - V.69, N.3. - P.436

170. Физика и химия соединений A^B^I // Под ред. С.А. Медведевой. -М.: Мир, 1970. 624 с

171. Сирота Н.Н., Корень Н.Н. Изучение кинетики образования пленок ZnS в процессе реактивной диффузии серы в цинк // ДАН Белоруск. ССР. 1962. - Т. 6. N. 10. - С. 626-628.

172. Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах. М.: Металлургия, 1989. 384 с

173. Чакъров Х.Г. Върху механизма на твърдофазни реакции предизвикани от механично въздействие. // Автореф. дис. канд. физ. наук. Бургас, 1983, 33 С.

174. Уракаев Ф.Х., Такач J1., Сойка В., Шевченко B.C., Болдырев В.В. Механизмы образования "горячих пятен" в механохимических реакциях металлов с серой // Журнал физической химии. 2001. -Т. 75. N. 12. - С. 2174-2179.

175. Уракаев Ф.Х., Шевченко B.C., Болдырев В.В. Роль теплового эффекта реакций при моделировании механохимических процессов // Докл. РАН. 2001. - Т. 377. N. 1. - С. 69-71

176. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия. - 1962. - Т.П. - С.613-1488.

177. Уракаев Ф.Х., Болдырев В.В. Кинетика механохимических процессов в диспергирующих аппаратах // Неорганические материалы. 1999. - Том 35. - № 4. - С. 495-503

178. Welham N.J. Novel process for enhanced lunar oxygen recovery. // J. Mater. Sci. 2001. - V.36. - P.2343-2348.

179. Puclin Т., Kaczmarek W.A., Ninham B.W. Mechanochemical processing of ZrSi04 // Mater. Chem. Phys. 1995. - V.40. - P.73-105.

180. Welham N.J. Investigation of mechanochemical reactions between zircon (ZrSi04) and alkaline earth metal oxides. // Metallurgical and Mater. Trans.(B). 1998. - V.29. - P.603-610.

181. Puclin Т., Kaczmarek W.A. Synthesis of alumina-nitride nanocomposites by successive reduction-nitridation in mechanochemically activated reactions. // J Alloys Compounds. 1998. -V.266.-P.283.

182. Puclin Т., Kaczmarek W.A. A high temperature X-ray diffraction study of the crystallisation of amorphous ball-milled zircon. // Colloid Surface (A). 1997.-V.130.-P.365.

183. Welham N.J. Enhanced gas-solid reaction after extended milling. // J. Materials Sci. Lett. 2001. - V.20. - P. 1849.

184. Chen Y. Different oxidation reactions of ilmenite induced by high energy ball milling. // J Alloys Compounds. 1998. - V.266. -P.150.

185. Welham N.J. Mechanochemical processing of enargite (CU3ASS4) // Hydrometallurgy. -2001. V.62. -P.165.

186. Puclin Т., Kaczmarek W.A. Formation of zirconium nitride via mechanochemical processing. // J. Mater. Sci. Lett. 1996. - V.15. -P. 1799-1800.

187. Welham N.J. The effect of extended milling on minerals. // CIM Bulletin. 1997.-V.90.