Исследование диэлектрических свойств влажных дисперсных систем радиофизическими методами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.03, кандидат физико-математических наук Бахтина, Елена Юрьевна

• Бахтина, Елена Юрьевна
• кандидат физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Бахтина, Елена Юрьевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Введение

1.1. Дисперсные системы естественного (природного) и

искусст венного происхождения

1.2. Вода в дисперсных системах

1.3. Фазовая диаграмма воды. Лед и его модификации

1.4. Методы исследования диэлектрических характеристик дисперсных систем

1.5. Экспериментальные исследования диэлектрических свойств влажного песка при отрицательных температурах

1.6. Модель мерзлого песка как дисперсного диэлектрика

1.7. Сегнетоэлектрики, их свойства и возможность существования

в дисперсных системах

Выводы и постановка задачи

ГЛАВА II. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Введение

2.1. Цели и особенности лабораторных измерений диэлектрических свойств дисперсных систем

2.2. Стенд для проведения измерений

2.2.1. Метод измерения диэлектрической проницаемости

2.2.2. Установка для измерений электрофизических характеристик дисперсных систем

2.3. Объекты исследований и подготовка их к измерениям

Выводы по главе

ГЛАВА III. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДС ПРИРОДНОГО

ПРОИСХОЖДЕНИЯ

Введение

3.1. Экспериментальные исследования температурных зависимостей диэлектрической проницаемости влажного песка

3.2. Исследование диэлектрических свойств минералов

3.3. Обсуждение результатов, полученных при изучении диэлектрических свойств природных ДС

3.3.1. Временная стабильность диэлектрических свойств

3.3.2. Зависимость диэлектрической проницаемости ДС

от влажности

3.3.3. Особенности образования льда из связанной воды

Выводы по главе

ГЛАВА IV. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДС

ИСКУССТВЕННОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

Введение

4.1. Экспериментальные исследования диэлектрической проницаемости ДС на основе кварца

4.2. Экспериментальные исследования диэлектрической проницаемости ДС на основе стеклянных шариков

4.3. Экспериментальные исследования температурных

аномалий в содержащих воду ДС

4.4. Диэлектрические свойства ДС на основе разных материалов. Сравнительный анализ

4.5. Зависимость диэлектрической проницаемости ДС от влажности

4.6. Обсуждение результатов

4.6.1 .Температурные зависимости диэлектрической проницаемости

4.6.2. Сравнение диэлектрических свойств ДС на основе

разных материалов

4.6.3. Тепловые эффекты в содержащих воду ДС

4.6.4. Некоторые нерешенные проблемы

Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ.

В последние годы все большую актуальность приобретают исследования тех процессов, происходящих в квазидвумерных системах, которые являются поверхностными* аналогами известных объемных эффектов [1]. Эти исследования включают в себя изучение фазовых переходов I и II рода и сопровождающих их различных аномалий вблизи точек перехода (изменение температурной зависимости магнитной восприимчивости, диэлектрической проницаемости и др.). Перспективны задачи поиска поверхностных аналогов таких объемных эффектов, как ферро- и антиферромагнетизм, сегнетоэлек-тричество, сверхпроводимость и сверхтекучесть и т.д. [1].

Условие двумерности системы может быть реализовано не только в специально изготовленных тонких пленках, но также в некоторых макроскопических неупорядоченных структурах естественного и искусственного происхождения [2]. Одним из таких объектов являются дисперсные среды (ДС), представляющие собой неоднородные смеси веществ, в которых можно выделить, по крайней мере, две различные фазы. Двумерная система в этом случае представляет собой пленку твердого или жидкого вещества, покрывающую гранулы основного компонента ДС. Свойства ДС зависят от ее физико-механических характеристик (дисперсность, температура, влажность, структурный фактор и др.), определение которых является важной фундаментальной и практической задачей. При этом особое место принадлежит радиофизическим методам исследования.

Сказанное выше тем более значительно также потому, что дисперсными средами являются многие природные объекты, например, почвы и минералы, определение характеристик которых дистанционными методами является важной народнохозяйственной задачей. Дистанционное зондирование земной поверхности (мониторинг) как раз и проводится радиофизическими

методами, причем во многих случаях используется микроволновый (СВЧ) диапазон электромагнитного излучения [3-5].

В основе радиофизических методов исследования ДС лежит анализ собственного или рассеянного средой электромагнитного излучения. Регистрируемое приемной аппаратурой, оно содержит в себе информацию о параметрах исследуемой среды, в первую очередь, ее диэлектрической проницаемости. Для почв, являющихся одним из наиболее важных объектов дистанционного зондирования, она зависит от температуры, влажности, структурного и минерального состава, плотности, наличия примесей, толщины слоя и др. Все эти физико-механические характеристики в той или иной мере оказывают влияние на процесс взаимодействия электромагнитного излучения со средой, поскольку определяют ее электродинамические свойства, однако, основными факторами являются, все же влажность и температура [16, 23, 46, 71,72,76-79, 103 и др.].

Таким образом, исследование свойств поверхностных пленок жидкости (чаще всего воды) в различных природных и искусственных ДС - важная теоретическая и прикладная задача, и ей посвящено значительное число публикаций, (см, например, [20-44, 47-57, 59-67, 69-75]). В то же время изучению процессов образования льда в таких системах уделяется существенно меньшее внимание, хотя такие исследования имеют несомненную фундаментальную и прикладную ценность. Именно это и определяет актуальность данной диссертационной работы.

В [78, 79, 103, 105-109] приведены результаты лабораторных исследований влажного песка различной дисперсности, являющегося типичной ДС и в то же время наиболее простой моделью реальной почвы. В них изучалось влияние температуры, влажности, солености, гранулометрического состава на диэлектрические и радиофизические характеристики такой ДС. Исследования показали, что смесь чистого кварцевого песка и дистиллированной во-

ды является сложной многокомпонентной средой, включающей различные типы воды и льда, имеющие отличающиеся друг от друга значения комплексной диэлектрической проницаемости. В [78, 79] обнаружено, что в определенном диапазоне температур и влажностей наблюдается аномальный рост эффективной диэлектрической проницаемости, что свидетельствует об образовании в исследуемой ДС компоненты с высоким значением 8. Было высказано предположение о том, что этой компонентой является лед, образованный из связанной воды и обладающий сегнетоэлектрическими свойствами [78, 107]. Однако, на наш взгляд, условия эксперимента [78, 79, 105-107], и, в частности, использовавшийся температурный диапазон (+25...-25°С) недостаточен для того, чтобы с полной определенностью подтвердить или опровергнуть это предположение. К тому же, песок не является идеальным объектом для проведения подобных исследований из-за сложности своего минералогического состава и большого числа дефектов на поверхности гранул.

В связи с вышесказанным была поставлена цель работы: изучение в СВЧ-диапазоне волн диэлектрических свойств многокомпонентных ДС естественного и искусственного происхождения, содержащих воду и образовав- С шийся в результате фазовых переходов лед различных модификаций, а также изучение особенностей этих переходов в интервале температур 0

При этом было необходимо решить следующие задачи:

• исследовать температурные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости многокомпонентных дисперсных сред природного и искусственного происхождения при влажностях \У~ 0...18% и температурах 1= +25...-180°С;

• на основе измерений комплексной диэлектрической проницаемости изучить влияние кристаллографической структуры, химического состава и состояния поверхности материала основной компоненты ДС на процессы образования льда в ней;

• определить условия образования льда различных модификаций из связанной воды при изменении температуры ДС; проанализировать особенности фазовых переходов в системе связанная вода-лед и при переходах льда одного типа в другой.

В процессе решения поставленных задач был получен ряд новых экспериментальных результатов:

1. На частоте 20 ГГц исследованы температурные зависимости эффективной комплексной диэлектрической проницаемости ряда многокомпонентных ДС естественного (песок, гранит) и искусственного (порошки кварца и стекла) происхождения в широких диапазонах влажностей (\У~0...18%) и температур (1=+25...-180°С). При этом во всех случаях подтверждено наличие обнаруженного ранее эффекта аномального изменения е при отрицательных температурах.

2. Экспериментально показано, что образование льда из связанной воды существенным образом зависит от кристаллографической структуры и химического состава гранул основного вещества ДС, а также от состояния их поверхности и процессов, происходящих на ней при взаимодействии с водой.

3. Обнаружено неизвестное ранее явление - наличие резонансно зависимых от влажности максимумов на кривых е(1:) во всех исследованных ДС, которые могут быть интерпретированы как связанные с фазовыми переходами «связанная вода-лед» в пленках на поверхности гранул, в том числе с переходом сегнетоэлектрик - параэлектрик.

4. Подтверждено предположение о том, что в тонких квазидвумерных пленках связанной воды на поверхности гранул основного вещества ДС образуется лед, модификация которого зависит от толщины пленки, характера и состояния границы раздела.

5. Экспериментально обнаружено, что в области I—40°С, соответствующей началу роста г^), изменение температуры образца происходит таким

образом, как если бы в нем протекал фазовый переход первого рода, характеризующийся конечной скрытой теплотой.

6. Совокупность экспериментальных данных позволяет предложить качественную модель ДС, в основу которой положено предположение о том, что наблюдаемые явления есть проявления двумерного аналога объемного сегнетоэлектрического эффекта.

Указанные положения выносятся на защиту.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

1. Разработана методика и создан исследовательский стенд, позволяющий проводить изучения ряда электрофизических, теплофизических и радиофизических характеристик ДС на частоте 20 ГГц в диапазоне температур от +30°С до -180°С.

2. Полученные результаты могут стать основой для разработки метода определений малых количеств влаги в ДС (порошках, горных породах, полимерах и т.п.).

3. Получены температурные зависимости диэлектрической проницаемости ряда природных материалов в области температур, соответствующих зимнему периоду арктических областей Земли и криолитозонам некоторых планет, что может быть использовано при глобальном мониторинге Земли и изучении поверхности планет (например, Марса) дистанционными методами.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современной аппаратуры, применением апробированных методик измерений, повторяемостью результатов, разумным согласием полученных экспериментальных данных с теоретическими, а также, в ряде случаев, с данными других авторов.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованной литературы. Объем работы составляет 154 страницы печат-

ного текста, включая 32 страницы рисунков и таблиц. Список использованной литературы содержит 160 работ отечественных и зарубежных авторов.

В первой главе «Обзор литературы и постановка задачи» представлен анализ литературных данных по теме диссертации. Глава состоит из семи параграфов. В первом дается определение дисперсной системы, указываются ее виды, приводится краткое описание основных физико-механических и диэлектрических характеристик ДС. Обосновывается актуальность изучения физических процессов, происходящих в ДС.

Во втором параграфе основное внимание уделяется классификации типов влаги в дисперсных системах природного и искусственного происхождения, описанию ее свойств, условиям взаимоперехода одного типа воды в другой, характеризуются методики изучения свойств связанной воды. В третьем параграфе приведена фазовая диаграмма воды, рассмотрены условия образования объемного льда различных типов. Четвертый параграф содержит описание методов исследования диэлектрических характеристик ДС. В пятом приведены результаты экспериментальных исследований диэлектрических и радиофизических характеристик влажного песка в диапазоне температур +25...-25°С, обсуждается их интерпретация. Шестой параграф посвящен существующим в настоящее время моделям влажного и мерзлого песка.

В седьмом параграфе, описаны основные характеристики структурных сегнетоэлектрических фазовых переходов, возможность существования сег-нетоэлектрических свойств у льда различных модификаций. Отмечается, что в [144, 145] экспериментально обнаружен сегнетоэлектрический переход при Тс~ 100 К у льда I, в [90] делается вывод, что лед IX, существующий при температурах ниже -100°С в диапазоне давлений 2...6 кбар является антисег-нетоэлектриком.

На основе анализа рассмотренного материала ставится задача исследования.

Вторая глава - «Методика и техника эксперимента» посвящена описанию экспериментальных методик и установок, используемых в лабораторном эксперименте по исследованию диэлектрической проницаемости при температурах +30;..-180°С в СВЧ-диапазоне волн. Рассматриваются условия проведения измерений, дается описание характеристики использованных образцов, приводится описание методики их подготовки к экспериментальным исследованиям.

В третьей главе - «Диэлектрические свойства ДС природного происхождения» приведены результаты исследований действительной и мнимой частей комплексной диэлектрической проницаемости песка и гранита, их зависимости от влажности и температуры. Во всех исследованных материалах обнаружено немонотонное поведение 8(1) в отрицательной области температур, которое мы объясняем образованием льда нескольких модификаций в пленках связанной воды. В рамках такого подхода рассматриваются фазовые переходы в ДС, содержащих связанную воду и лед. Проведено сопоставление характера поведения действительной и мнимой частей 8 исследуемых ДС с аналогичными характеристиками для классических сегнетоэлектриков.

Совокупность приведенных в данной главе экспериментальных данных позволяет сделать вывод о том, что в исследуемых ДС природного происхождения, содержащей определенное количество связанной воды, при низких температурах образуется компонента, представляющая собой лед с высоким значением 8. Показано, что определение его физической природы и свойств на образцах ДС естественного происхождения затруднительно в связи со сложностью их минералогического состава, а также с неоднородностью и высокой дефектностью поверхностных слоев. В связи с этим ставится задача

проведения аналогичного комплекса исследований в ДС искусственного происхождения с контролируемыми свойствами поверхности гранул.

Четвертая глава - «Диэлектрические характеристики ДС искусственного происхождения» содержит данные экспериментального исследования диэлектрической проницаемости порошков дробленного монокристаллического кварца и стеклянных (пирекс) шариков в широком температурном диапазоне при различных значениях влажности. Оказалось, что и в этом случае наблюдаются описанные выше эффекты, причем они более ярко выражены, особенно в ДС на основе кристаллического кварца.

При проведении сравнительного анализа диэлектрических свойств различных ДС было показано, что кристаллографическая структура и совершенство поверхности гранул играют определяющую роль в процессах образования льда определенного типа, а так же в особенностях протекания фазовых переходов.

Рассмотрены некоторые особенности осуществления фазовых переходов в дисперсных системах. В частности, получены кривые изменения во времени температуры образца для ее прямого и обратного хода. Зафиксированные при этом немонотонности свидетельствует, по-видимому, о происходящих в ДС фазовых переходах первого рода, характеризующихся скрытой теплотой.

Из сравнения полученных температурных зависимостей действительной и мнимой частей комплексной диэлектрической проницаемости ДС с аналогичными зависимостями традиционных сегнетоэлектриков сделан вывод об идентичности происходящих в них процессов. Таким образом, получило дополнительное подтверждение высказанное ранее предположение об образовании сегнетоэлектрической компоненты во влажном песке при понижении температуры.

В Заключении сформулированы основные результаты работы, сделаны выводы.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационного исследования были представлены на Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы и прикладные вопросы физики» (Саранск, 1997), международных конференциях: 9th International Conference on Surface and Colloid Science (София, Болгария, 1997), IGARSS'98 (Сиэтл, США, 1998), 15th European Chemistry at Interfaces Conference (Иерусалим, Израиль, 1998). По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование диэлектрических свойств влажных дисперсных систем радиофизическими методами»

Введение

В последние годы все большую актуальность приобретают исследования тех процессов, происходящих в квазидвумерных системах, которые являются поверхностными аналогами известных объемных эффектов [1]. Эти исследования включают в себя изучение фазовых переходов I и II рода и сопровождающих их различных аномалий вблизи точек перехода (изменение температурной зависимости магнитной восприимчивости, диэлектрической проницаемости и др.). Перспективны задачи поиска поверхностных аналогов таких объемных эффектов, как ферро- и антиферромагнетизм, сегнетоэлек-тричество, сверхпроводимость и сверхтекучесть и т.д. [1].

В задачи диссертации входит изучение диэлектрических свойств квазидвумерных объектов, содержащихся в ДС естественного и искусственного происхождения, фазовых переходов в подобных системах, а также обсуждение прикладных вопросов поведения диэлектрической проницаемости в минералах, почвах, порошках и т.д. В связи с этим в данной главе приведен обзор литературы, касающейся современного состояния исследований в указанных выше направлениях.

В главе обсуждаются основные характеристики ДС природного и искусственного происхождения. Рассмотрение проведено на примере почвы -одной из наиболее распространенных ДС. При этом почва рассмотрена как объект физических, геологических, почвоведческих, гляциологических исследований, а также как объект дистанционного зондирования.

Значительное внимание в главе уделено современному состоянию проблемы: вода в дисперсных системах. Подобные исследования проводятся широко и в различных направлениях. При этом главным их объектом является, по-видимому, связанная вода, свойства которой в значительной мере отличаются от свойств свободной. В то же время фазовым переходам в связан-

ной воде уделяется недостаточно места. Тем не менее, ряд работ, посвященных фазовым переходам, также реферируется в данной главе. Особенно подробно рассматриваются структурные сегнетоэлектрические переходы в связи с тем, что некоторые исследователи считают возможным их осуществление в ДС подобного типа.

Изучение фазовых переходов в содержащих воду ДС невозможно без понимания физических свойств образующегося при этом льда. В связи с этим в п. 1.3 анализируется фазовая диаграмма воды и обсуждается возможность образования из нее льда различных модификаций.

Параграфы 1.4 и 1.5 посвящены методам исследования ДС, а также полученным при этом экспериментальным результатам. Здесь мы опираемся в основном на цикл работ, посвященных исследованию температурных и влажностных зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости влажного песка при отрицательных температурах.

Результатом обзора литературы являются приведенные в данной главе задачи диссертации.

1.1. Дисперсные системы естественного (природного) и искусственного происхояадения.

Дисперсными системами (ДС) называют неоднородные (гетерогенные) смеси веществ, в которых можно выделить, по крайней мере, два разных компонента [6]. Под компонентом в данном случае понимается совокупность всех частей системы, обладающих одинаковым химическим составом и находящихся в одинаковом агрегатном состоянии. Дисперсными системами являются, например, многие сплавы металлов, почвы, минералы, снег другие объекты и материалы природного и искусственного происхождения.

Основной характеристикой ДС является дисперсность, т.е. рассеянность, раздробленность вещества. Размер частиц или пор Я позволяет подразделить ДС на грубодисперсные (1 мкм<К<100 мкм) и высокодисперсные

или коллоидные (1 нм<Я<1 мкм). Частицы с Я<1 нм не относятся к коллоидным и образуют молекулярные или ионные растворы [7]. ДС состоят из дисперсионной среды и дисперсной фазы (или нескольких дисперсных фаз). Основным признаком дисперсионной среды является ее непрерывность. Так, для пены, содержащей менее 1% воды (остальное воздух), дисперсионной средой является все же вода, поскольку по водным пленкам можно пройти из произвольной точки в любую другую, тогда как по воздушной дисперсной фазе непрерывного пути нет [8]. Однако в капиллярно-пористых телах часто обе фазы - твердый каркас и совокупность пор являются непрерывными и одновременно удовлетворяют условию дисперсионной среды. Каждую из них можно считать как дисперсной фазой, так и дисперсионной средой.

Все ДС можно подразделить на несколько типов [7]. Сокращенно тип обычно записывают в виде дроби с индексом (первая буква названия состояния) дисперсной фазы в числителе и с индексом дисперсионной среды - в знаменателе, как показано в табл. 1.1.

В общем случае, высокодисперсные системы называют золями (гидрозолями, органозолями и аэрозолями - по характеру дисперсионной среды). Грубодисперсные системы типа Т/Ж носят название суспензий, типа Ж/Ж -эмульсий. Табл. 1.1 является определенным упрощением, поскольку в исследованиях относительно редко встречаются строго двухкомпонентные ДС. Гораздо чаще мы имеем дело с многокомпонентными системами, что, однако, не снижает ценности приведенной классификации.

Из табл. 1.1 видно, сколь широкий круг хорошо знакомых объектов включает дисперсные системы. Практически все реальные природные тела являются ДС. Сказанное относится и к значительному числу искусственных (антропогенных) объектов и материалов. Характер поведения ДС различных типов определяет протекание многих природных и технологических процессов. При этом как с теоретической, так и с практической точек зрения, значительный интерес представляют электрические явления в ДС, которые во мно-

Таблица 1.1

Типы дисперсных систем [7].

Тип Название системы Некоторые примеры

Т/Т Твердые коллоидные растворы Минералы, некоторые сплавы (самоцветы, сталь, чугун)

т/ж Золи, суспензии Дисперсии (взвеси) в природных водах, золи металлов в воде, бактерии

т/г Аэрозоли (пыли, дымы) Табачный дым, угольная, космическая пыль, порошки

ж/т Пористые тела, капиллярные системы, гели Адсорбенты, почвы, влажные грунты и некоторые минералы

ж/ж Эмульсии Молоко, сырая нефть

ж/г Аэрозоли (туманы) Туман, кучевые облака, тучи

г/т Пористые и капиллярные системы, ксерогели Пемза, силикагель, активные угли

г/ж Газовые эмульсии, пены Мыльная пена

г/г Системы с флуктуация-ми плотности Атмосфера Земли

гом связаны со взаимодействием между дисперсной фазой и дисперсионной средой. При этом для систем типа Т/Т и Ж/Т (см. табл. 1.1) это взаимодействие сводится к поведению твердых или жидких пленок на поверхности гранул дисперсионной среды. Подобное утверждение приводит к значительному различию свойств ДС природного и искусственного происхождения.

В большей части природных ДС типа Т/Т и Ж/Т поверхность гранул весьма несовершенна. Это связано с неоднородностью химического состава гранул в пределах одной ДС. Так, например, во влажном песке, типичной ДС типа Ж/Т, одновременно присутствуют гранулы различных минералов, имеющих разное кристаллографическое строение. Кроме того, поверхность гранул ДС природного происхождения, как правило, содержит значительное число дефектов. Это затрудняет изучение электрических явлений в ДС в «чистом виде». Исключением является, пожалуй, только слюда, кристаллические поверхности сколов которой могут быть атомарно гладкими [9].

В отличие от этого, ДС на основе искусственных материалов лучше подходят для изучения электрических явлений. Это связано с химической однородностью, изученностью кристаллической структуры, малым количеством примесей в материале гранул ДС, а также с относительно небольшим числом дефектов на их поверхности. Примерами здесь могут служить порошки материалов искусственного происхождения.

Процесс изучения электрических свойств ДС включает в себя экспериментальные и теоретические исследования, а также математическое моделирование. Используемые модели всегда носят идеализированный характер и имеют ограниченную область применения [10]. Все характерные размеры частиц и межчастичных расстояний считаются удовлетворяющими условиям где X - длина волны, на которой проводятся измерения. Частицы дисперсной фазы в общем случае имеют произвольную форму, что затрудняет построение моделей. Поэтому при моделировании форма частиц, как правило, принимается сферической. Это оправдано, если дис-

персная фаза является жидкой, однако, если она твердая, такая идеализация может привести к погрешностям. Но и в этом случае сферическая форма является разумным начальным приближением. В сферической капле все поверхностные молекулы неразличимы между собой, но отличаются от объемных своей ориентацией. Поверхностные слои обычно характеризуются дальним порядком расположения ориентированных молекул. Коллоидные частицы могут быть микрокристаллами, т.е. проявлять анизотропные свойства. Для грубодисперсных систем анизотропией можно пренебречь, и считать частицы дисперсной фазы однородными и изотропными [11]. Необходимо отметить, что это допущение не является принципиальным для использованных методов, а принято для упрощения расчетов.

Рассмотрим, используя приведенные выше определения, свойства влажной почвы - одной из наиболее распространенных ДС природного происхождения. Почвы (почвогрунты) отличаются большим многообразием типов и различаются по своим физико-химическим и структурным характеристикам. Их определение, в том числе дистанционными радиофизическими методами, является важной теоретической и народнохозяйственной задачей.

Почва является трехфазной ДС, т.е. состоит из трех фаз - твердой, жидкой и газообразной. Твердая фаза почвы представляет собой полидисперсную многокомпонентную органоминеральную систему, образующую твердый каркас почвенного тела. Она формируется первичными минералами, которые являются остаточными материалами выветривания исходных пород и вторичными минералами, возникающими из первичных под воздействием климатических и биологических факторов [12-15]. Существует несколько классификаций почв, общепризнанной классификации пока еще нет [12, 1417].

Наиболее распространенными первичными минералами в почвах являются кварц (40-60%), полевые шпаты: альбит, ортоклаз, плагиоклазы и др. (до 20%), а также слюды (мусковит, глауконит, биотит и др.), пироксены. В

группу вторичных минералов входят преимущественно глинистые минералы: монтмориллонит, каолинит, гидрослюды и др., а также гидроокиси кремния, алюминия, железа, марганца и т.д., образующиеся при выветривании первичных минералов [15, 18].

К этой же фазе относятся различные органические вещества, в том числе гумус, или перегной, а также почвенные коллоиды, имеющие органическое, минеральное или органоминеральное происхождение [12, 14, 15, 17].

Жидкую фазу почвы - «почвенный раствор» - представляет вода с растворенными в ней органическими и минеральными соединениями [12]. Ее свойства подробно будут рассмотрены ниже.

Газообразную фазу почвы составляет «почвенный воздух», включающий газы, заполняющие свободные от воды поры, а также газы, абсорбированные коллоидными частицами и растворенные в почвенном растворе [12].

Необходимо отметить, что в областях не связанных с почвоведением (в том числе и в радиофизике), почвами или почвогрунтами называются не только почвы как таковые, но и все дисперсные горные породы, находящиеся на- или вблизи земной поверхности. Это, в первую очередь, осадочные породы, к которым относятся гравий, различные пески, песчаники, глины, известняки и т.п. [12, 17]. Они так же, как и почвы, состоят из трех фаз - твердой, жидкой и газообразной, но твердая фаза характеризуется определенным составом минералов (в зависимости от типа породы) и отсутствием гумуса. Основными минералами, слагающими осадочные породы, как и в почвах, являются кварц, полевые шпаты, слюды, глинистые минералы и др. [12, 15-18].

Важной характеристикой почвогрунтов является их гранулометрический состав, под которым понимают относительное содержание частиц разных размеров в единице объема или массы среды [17]. Гранулометрический состав зависит от условий образования почв [12]. На основе гранулометрического анализа определяется распределение зерен по размерам, которое изображается в виде гистограмм или кумулятивных кривых [17]. Для многих

почвогрунтов распределение частиц по размерам хорошо описывается логарифмически-нормальным распределением [12, 19].

Форма частиц, слагающих почвы, зависит от составляющих их минералов и условий возникновения. Частицы имеют формы с различными степенями окатанности (сферичности) [12, 17]. Размеры частиц, их распределение и форма являются главными структурными характеристиками почвогрунтов.

Диэлектрические свойства почв зависят от длины волны излучения и определяются минеральным составом этих сред, а также их физическими и структурными параметрами, в том числе содержанием влаги и температурой.

Таким образом исследование электрических характеристик почв как ДС сопряжено со множеством трудностей, которые, хотя и не носят принципиального характера, затрудняют проведение экспериментов и сравнение с теорией.

Обзор свойств почвогрунтов показывает, что основной задачей их изучения, в том числе лабораторного, является установление связи между электрофизическими, радиофизическими и физико-механическими параметрами, что дает возможность их определения дистанционными методами. В то же время, для фундаментальных исследований, относящихся к физике поверхности и коллоидной химии, почвы не слишком пригодны из-за сложного химического и гранулометрического состава.

1.2. Вода в дисперсных системах.

Природные ДС, в том числе горные породы и почвы, - сложные полидисперсные образования с разнообразной структурой порового пространства и различной природой поверхности образующих их частиц. В связи с этим почвогрунты обладают специфическими особенностями при взаимодействии с водяными парами и жидкой водой. Механизм поглощения и удержания ими влаги зависит от величины и формы их порового пространства, а также площади и гидрофильности поверхности.

В настоящее время не существует единой классификации почвенной влаги. Специалисты различных областей знания по-разному подходят к этой проблеме, как правило, выделяя в качестве главного тот или иной признак взаимодействия воды со скелетом почвы. Однозначными являются только два утверждения: во-первых, свойства воды в почвогрунтах различны при положительных и отрицательных температурах, и, во-вторых, вода в почвогрунтах подразделяется на связанную и свободную (см., например, [12, 15, 2029]). Приведем две наиболее распространенные классификации влаги в почвогрунтах при положительных температурах.

Согласно первой классификации, часто используемой в почвоведении и геологии [12, 15, 18], почвенную влагу разделяют на свободную и связанную, причем последнюю делят на прочносвязанную и рыхлосвязанную (слабосвязанную).

I. Прочносвязанная вода в свою очередь подразделяется на:

1. химически связанную - входящую в состав минералов в виде ионов в молекуле минерала, или в виде молекул в кристаллической решетке;

2. адсорбированную - физически поглощенную из растворов частицами почвы;

3. гигроскопическую - поглощенную частицами почвы из воздуха.

Прочносвязанная вода не способна к перемещению в почве без нагревания или уплотнения породы, она удерживается на поверхности частиц давлением около 104 кгс/см2 и по свойствам близка к твердому телу [30].

II. Рыхлосвязанная вода - вода, обволакивающая частицы почвы пленкой разной толщины и перемещающаяся вдоль пленки как жидкость от участков с большей толщиной пленки к участкам с меньшей.

III. Свободная вода, подразделяется на:

1. гравитационную - передвижению которой по порам под действием силы тяжести не препятствуют капиллярные и электромолекулярные силы, а также вода в отдельно локализованных порах, больших 1 мм;

2. капиллярную - удерживаемую в порах и трещинах капиллярными силами.

Считается, что вся вода, за исключением химически связанной, может быть удалена из почвы при нагревании ее до температуры 105... 110°С [18].

Вторая классификация, приводится в работе [22]. Согласно ей, существуют следующие типы воды в почвогрунтах:

I. Связанная вода - удерживается в почвогрунтах за счет химических и физико-химических сил, действующих со стороны поверхности частиц и изменяющих ее свойства по сравнению со свободной водой; она подразделяется на два типа:

1. Вода кристаллической решетки (конституционная, кристаллизаци-онно-связанная). Эта вода входит в состав минералов в виде ионов в молекуле минерала, или в виде молекул в кристаллической решетке минерала.

2.Адсорбционная вода (мономолекулярной и полимолекулярной адсорбции).

Появление влаги мономолекулярной (первичной) адсорбции связано с непосредственным взаимодействием молекул воды с активными адсорбционными центрами поверхности частиц (ионами, обменными катионами, кислородом и др.) с помощью электростатических и водородных евязей, по типу близких к химическим. При этом молекулы воды группируются вблизи таких центров и образуют условный дискретный «монослой». В свою очередь молекулы воды «монослоя» служат адсорбционными центрами для более удаленных от поверхности частиц почвы молекул воды полимолекулярной (вторичной) адсорбции. Поэтому силы связи последних более слабые, типа межмолекулярных (Ван-дер-Ваальса). Средняя толщина пленки адсорб-ционно-связанной воды в природных ДС, подобных глинам, оценивается величиной 1...2-10"7 см. В [31] представлена упрощенная схема гидратной оболочки. Толщина слоя прочно (адсорбционно) связанной воды составляет

~1 нм, его структура зависит от топографии активных центров частиц минерала; отмечается также, что такая вода энергетически неоднородна. Граничный слой толщиной -7-9 нм формируется в результате ориентирующего действия поверхности твердого тела и адсорбционно связанных слоев воды.

II. Вода переходного типа (от связанной к свободной) определяется исходя из слабого воздействия на нее поверхностных сил. Ее свойства и подвижность близки к свойствам свободной воды, но при этом она удерживается вблизи поверхности частиц за счет слабых «физико-механических» связей.

III. Свободная вода - это вода в жидком состоянии («гравитационная»), находящаяся только под действием сил гравитации в некапиллярных по размеру (> 1 мм) макропорах и трещинах породы, а также вода, находящаяся в замкнутых, закрытых макропорах.

В [22] отмечается, что все указанные типы воды встречаются в различных по составу почвогрунтах. Чем больше удельная поверхность твердого компонента и меньше влажность почвы, тем большую роль играет связанная вода.

На наш взгляд, вторая классификация представляет больший интерес, по крайней мере, для исследований того рода, которые проводятся в диссертации. Это связано с тем, что данная классификация основана на энергетическом подходе и учитывает последовательность осуществления различных механизмов при образовании форм влаги в почвах [32].

Количество и многообразие типов воды в почве характеризуется несколькими параметрами [15]. Основным является влажность почвы. Она определяется отношением разности масс образца почвы до и после его высушивания до состояния абсолютно сухой почвы, к массе абсолютно сухого образца, и выражается в долях или в процентах. Наряду с весовой влажностью, существует понятие объемной влажности почвы, которая представляет собой долю воды в единичном объеме почвы [15].

Представления о свойствах связанной воды в почвогрунтах очень противоречивы. Это объясняется сложностью ее взаимодействия с поверхностью частиц, при котором изменяются не только свойства воды в соответствии с природой частиц почвы, но также природа и структура поверхности самих этих частиц [21, 33]. Поэтому изучение взаимодействия частиц почвы (гранул ДС) с пленками воды (в основном связанной) имеет, как общетеоретическую, так и значительную практическую ценность. Исследованию свойств связанной воды в горных породах посвящено достаточно много работ. Среди них можно назвать, например, [23, 25-29, 34, 47, 61, 62].

Структура. Долгое время считалось, что связанная вода имеет упорядоченную «льдоподобную» структуру. Однако теперь установлено, что структура ее иная и зависит от природы, структуры и формы взаимодействующей с ней поверхности гранулы, как бы «подчиняясь» последней [20, 31, 35-43 и др.]. По современным представлениям, чем ближе слой воды находится к поверхности частицы, тем больше искажена структура связанной воды в нем, отличаясь как от структуры свободной, так и от структуры льда [33, 35-39,42-44 и др.].

Толщина. Свойства воды изменяются по радиусу силового поля с увеличением расстояния от поверхности частицы. Поэтому существуют различия не только между свободной и связанной водой, но также и между рыхло-и прочносвязанной [45,46 и др.]. О толщине пленки прочносвязанной воды нет единого мнения (см., например, [42]).

Изучение структуры и толщины граничных слоев жидкостей проводится различными методами [25-29 35, 47]. Среди них методы ЯМР [43, 48 и др.], инфракрасной спектроскопии [49-51 и др.] метод, основанный на изучении расклинивающего давления, возникающего в тонких водных прослойках между твердыми поверхностями [52 и др.], изотермической сушки [53], диэлектрический метод [54,55 и др.], изучение спинового эха [56] и др. К сожа-

лению, они нередко дают различные значения толщины структурированных гидратных слоев.

Исследуя адсорбцию паров воды на кристаллическом кварце, [35] было отмечено, что структурирующее влияние предельно гидрофильных поверхностей простирается до расстояния -200-300 А. Одни исследователи [57] считают пленку прочносвязанной воды мономолекулярной, другие [46] полимолекулярной (от 2-3 до 23-27 молекулярных слоев). По данным [58] толщина пленки составляет 6-8 молекулярных слоев.

От толщины пленки на поверхности твердых частиц зависят свойства воды, в том числе и электрические [40,41]. Так, при толщине -1,6 мк и больше величина диэлектрической проницаемости, измеренная на частоте 20 кГц, 8 - 80, т.е. не отличается от значения 8 объемной воды. При толщине -0,07 мк она уменьшается до 4,5 [40,41], что свидетельствует об особых свойствах тонких слоев воды и сильной упорядоченности молекул в этих слоях. По мнению авторов [41], тонкая пленка на твердой поверхности имеет структуру, приближающуюся к кристаллической. Поверхностные силы, фиксируя близлежащий мономолекулярный слой, заставляют упорядочиваться последующие слои [31, 59-60]. На рис. 1.1 показана схема гидратных слоев на поверхности частиц дисперсной системы.

В [61] рассмотрен вопрос о структуре и физических свойствах пленок на энергетически неоднородных поверхностях. В ней показано, что эволюция конденсированной фазы на твердой поверхности происходит следующим образом: сначала возникают изолированные кластеры конденсата - «островко-вые» пленки на отдельных «активных центрах» (существование энергетически неоднородных поверхностей реальных твердых тел доказано многочисленными экспериментальными данными); затем по мере роста кластеров и их частичного слияния возникают «мозаичные» пленки с разрывами сплошности. При дальнейшем росте массы конденсата разрывы в «мозаичной» пленке исчезают, и она переходит в сплошную. Таким образом, автор выделяет три

ч @ г

Рис. 1.1 (а). Схема гидратных слоев на поверхности частиц дисперсной системы [60]: / -прочно (адсорбционно) связанная вода; II-вода граничного слоя; III - осмотически связанная вода. 1 -обменные катионы; 2-4 - соответственно молекулы адсорбционно, структурно и осмотически связанной воды.

в

Рис. 1.1(6). Схема строения адсорбционного слоя для силикагеля [48]. Содержание воды: а) а = ат; б) а = Зат; в) а > 6ат/

основных типа структур тонких жидких пленок на поверхности твердых частиц.

Плотность. Искажение структуры связанной воды вблизи поверхности частиц почвы по сравнению со свободной влечет за собой изменение ее плотности [22, 23, 25-29, 47, 57, 58, 61-64]. Однако, существующие данные о величине плотности связанной воды в почвах весьма разноречивы. Так, в [65] говорится, что при комнатной температуре разность удельных объемов (или плотностей) достигает 2% и увеличивается при понижении температуры; в [18] утверждается, что плотность достигает величины ~ 1,7... 1,9 г/см .В [21] приводятся данные о плотности связанной воды в каолинитовых глинах в зависимости от влажности. При малых значениях когда влага существует на поверхности частиц в виде отдельных островков, плотность связанной воды

л

не превосходит величины 1,4 г/см . С ростом XV она уменьшается и проходит через минимум, соответствующий значению 0,94 г/см3. Дальнейшее увеличение влажности до заполнения водой монослоя вокруг частиц приводит к увеличению плотности до 1,01 г/см .

По мнению [66] плотность воды в первом монослое при 1=4-25°С на 2,5% выше плотности объемной воды; при толщине слоя ~9А средняя плотность связанной воды больше плотности свободной на 0,8%.

Для монтмориллонитовых глин значение плотности связанной воды находится в пределах 1,1...1,25 г/см3 [21]; 1,3 г/см3 в монослое [67]; в случае,

о

когда пленка имеет островковый характер - р1ВДХ~1,8... 1,9 г/см [65]. Но в [32] утверждается, что при влажностях, когда монослой не образует сплошной пленки вокруг частиц, понятие плотности вообще теряет физический смысл, а средняя плотность связанной воды, исключая первый мономолекулярный слой, не отличается от плотности свободной. В [21] также отмечается, что задача определения плотности корректна лишь для сравнительно толстых пленок, когда уже можно говорить о воде как об объемной среде, так как: 1) расположение молекул воды непосредственно у поверхности твердого тела (на расстоянии 2-3 молекулярных диаметров) навязывается геометрией

активных центров гидрофильной поверхности и не может считаться характеристикой самой воды; 2) объем занятых водой полостей нельзя точно измерить из-за дискретности самого вещества, так как диаметры полостей сравнимы с размером образующих стенку атомов (т.е. для расчета объема стенку нельзя считать гладкой.

Температура замерзания. Свойства воды в почвогрунтах при отрицательных температурах также имеют свои особенности. Температура кристаллизации свободной воды обычно немного ниже 0°С [43, 44, 68 и др.]. Ее понижение обусловлено многими причинами, среди которых действие капиллярных сил, присутствие в воде растворенных веществ, форма и размеры пор, а также характер пористости почвы [33]. В [24] обсуждаются вопросы классификации влаги в мерзлых грунтах, приводится классификация, основанная на энергетическом подходе.

Относительно температуры и характера замерзания связанной воды в почвогрунтах, единого мнения не существует. Искажение структуры воды под влиянием поверхностных сил является препятствием, затрудняющим процесс ее кристаллизации. Чем тоньше водная пленка на поверхности частиц ДС, тем сильнее нарушена ее структура, тем длительнее переохлажденное состояние [69]. Так, по результатам ЯМР измерений [70], в бентонитовой глине с большим содержанием связанной воды после окончания основных фазовых переходов (1 ~ -20.. .-30°С [71]) количество незамерзшей воды остается в пределах 32-35%. Экспериментально подтвержден факт существования в ДС не замерзшей воды вплоть до 1 ~ -30°С [72] и даже до I ~ -75°С [73].

Ряд исследователей считают, что поскольку в общем случае структура связанной воды отличается от структуры льда, то ее кристаллизация возможна лишь тогда, когда она перестанет взаимодействовать с поверхностью гранул, т.е. станет свободной. Это происходит при снижении температуры системы поверхность-вода до такого значения, при котором наступает фазовое

равновесие между льдом и наиболее удаленным от поверхности гранулы молекулярным слоем воды. Следовательно, перестройка структуры связанной воды в «льдоподобную» в каждом ее слое идет при температуре кристаллизации воды в данном слое. При этом структура воды в слоях, расположенных ближе к поверхности гранул радикальных изменений не испытывает, т.к. температура ее кристаллизации ниже. Этим обусловлен механизм послойной кристаллизации связанной воды: по мере снижения температуры в лед переходят сначала наиболее удаленные от твердой поверхности слои, а затем те, которые расположены ближе к поверхности [21, 33, 68, 74,75 и др.].

, Можно сказать, что температура замерзания связанной воды - термин несколько неопределенный, т.к. температуры кристаллизации отдельных ее слоев лежат в широком диапазоне от нуля до -70.. .-80°С [33]. Таким образом, толщина пленки связанной воды на частицах ДС должна уменьшаться с понижением температуры, что подтверждается экспериментальными данными работы [21]. Здесь же отмечается, что измерение количества незамерзшей воды на ряде глинистых пород показало постоянство толщины ее слоя для всех объектов. Это подтвердило предположение об определенной универсальной кривой зависимости толщины незамерзшей пленки воды от температуры.

Описанные представления имеют смысл лишь для модели, в которой связанная вода является совокупностью многих мономолекулярных слоев. С другой стороны, если, как считается некоторыми авторами, таких слоев мало, указанный механизм образования льда уже не может реализоваться. Поэтому исследования процессов образования льда из связанной воды представляют значительный интерес. Свойства такого льда еще недостаточно изучены, хотя некоторые исследователи [33, 76, 77] считают, что они не отличаются от свойств объемного льда. В то же время экспериментальные факты, приведенные в [78, 79] свидетельствуют, что эти свойства резко отличаются от свойств объемного льда. Подробно вопрос о свойствах льда, образованного из связанной воды будет обсуждаться в п. 1.5.

Наличие в почвогрунтах различных типов влаги, а также ее фаз (при отрицательных температурах) обусловливает многие их свойства, как механические: набухание, усадка, проницаемость, так и электрофизические (см., например, [16, 23, 35, 76-79 и др.]).

1.3. Фазовая диаграмма воды. Лед и его модификации.

В литературе имеется значительное количество монографий и статей, посвященных фазовой диаграмме воды (см., например, [44, 80-88]). Большой интерес к этому вопросу вызван прежде всего с тем, что вода и лед являются широко распространенными веществами, с которыми человек повседневно имеет дело. С другой стороны, физические свойства воды и льда весьма необычны, и поэтому постоянно привлекают к себе внимание исследователей. В частности, вода характеризуется способностью образовывать водородные связи, стремящиеся ориентировать и группировать молекулы, что обуславливает поведение воды, отличное от других сходных веществ [89 и др.]. Например, наличие совершенных водородных связей, вдоль которых могут легко перемещаться протоны, объясняет тот факт, что лед является протонным полупроводником [85]. Кроме того, лед имеет большое количество модификаций, различающихся по своей структуре и свойствам и существующих в широком диапазоне температур и давлений.

В [90] представлена фазовая диаграмма, которая с дополнениями, внесенными при последующих исследованиях, является общепризнанной. Она показана на рис. 1.2. Диаграмма построена для свободной воды и объемного льда и охватывает диапазон температур t = -200...+Ю0оС и давлений Р = 0.. .25 кбар. На диаграмме обозначены не все модификации льда, а только 9 из них. Авторы считают, что она не исключает также существование и других модификаций. Линиями а и б ограничены области стабильных и метаста-бильных состояний льда, согласно прямым измерениям; линиями виг выделены области экстраполированных или вычислены стабильных и метаста-

бильных состояний соответственно. Эта фазовая диаграмма льда используется в большинстве реферируемых работ.

Следует сказать, что и в настоящее время ведутся работы по уточнению фазовой диаграммы воды, суть которых состоит в уточнении границ областей существования определенных модификаций льда и более точном определении их физических свойств. Отметим, в частности, работы [91, 92], где экспериментально получена фазовая диаграмма воды при более низких температурах, вплоть до 40 К. Показана она на рис 1.3. Данные [91,92] несколько отличаются от показанных на рис. 1.2. В частности, четко прослежено наличие метастабильного льда XI, существующего в низкотемпературной области льда I и льда XII, существующего при высоких давлениях, но на ней не указаны области наблюдения льдов IV, X, IX. В целом же диаграмма (рис.1.3) соответствует общепризнанной.

В настоящее время известно несколько модификаций льда, причем в различных источниках указывается разное их количество. Например, согласно [85] насчитывается 11 типов льда, [81, 93] - 10 типов льда, [94] - 7 типов. Такое расхождение связано с тем, что некоторые авторы не считают аморфный лед отдельной модификацией и не учитывают разделение льда I на кубический и гексагональный. Отметим, что все модификации получены в лабораторных условиях, при охлаждении и сжатии объемного льда, т.е. при высоких давлениях, низких температурах, а также при осаждении водяного пара под определенным давлением на охлажденные пластины [80-85]. В природных же условиях существует только лед 1ь.

По своим физическим параметрам кристаллы льдов четко разделяются на две группы, по структурным же характеристикам такого четкого разделения нет [84]. К первой из них относятся льды, характеризующиеся высоким значениями статической диэлектрической проницаемости и отсутствием остаточной энтропии (I, III, V, VI, VII), остальные (II, VIII, IX) принадлежат ко

К

Рис. 1.2. Фазовая диаграмма воды [90].

Р, МПа

Рис. 1.3. Диаграмма состояния воды [91].

второй группе. Свойства льда IV практически неизвестны, т.к. он был обнаружен и наблюдался только Бриджменом [81].

Лучше всего изучен лед Это обычный лед с гексагональной упаковкой молекул, который образуется в процессе замерзания воды при t = 0°С и Р = 9810 Па. При атмосферном давлении может существовать также кубическая модификация льда 1с, который находится в метастабильном состоянии по отношению ко льду Ih в интервале температуры t =-140...-120°С. При давлениях 2...7кбар и температурах ниже -30°С существуют фазы льда II и III. Обнаружен также лед V, область существования которого 0...-60°С и 4...7 кбар. Лед VI существует в широком диапазоне температур и давлений (+80...< -200°С; 7...21кбар). При дальнейшем увеличении давлении наблюдаются льды VII и VIII. Первый из них стабилен при положительных температурах, второй - во всем температурном диапазоне ниже 0°С. Отмечается наличие также метастабильного льда IX при низких температурах и относительно небольших давлениях.

Указанные выше модификации льда различаются по своим физическим свойствам - кристаллографическим, механическим, электрическим. Обзор некоторых параметров приводится в табл. 1.2, составленной по [44] (Т = 135К) и [81] (Р=9810 Па, T=110К). Подробный анализ особенностей кристаллографической структуры льдов различных модификаций, способов получения и наблюдения, характеристику их основных физических свойств можно найти, например, в [80-88, 90, 95, 96].

Диэлектрические свойства льдов. Диэлектрическая проницаемость вещества зависит не только от величины постоянных диполей его молекул и числа диполей в единице объема, но и от степени, с которой молекулы наводят дипольные моменты друг у друга, а также от степени, с которой коррелируют направления осей этих диполей.

Сильная корреляция направлений диполей означает, что когда одна

Таблица 1.2.

Модификация льда Структура Пространственная группа Состояние протона Плотность, г/см3

[44] [81]

1ь Гексагональная Р63 /ттс Неупорядоченное 0,92 0,931

Ic Кубическая F43 m Неупорядоченное 0,92 0,93

II Ромбоэдрическая R3 Упорядоченное 1,17 1,18

III Тетрагональная Р4Д2 Неупорядоченное выше -40°С 1,14 1,16

IV Ромбоэдрическая ? ? 1,28

V Моноклинная Alla Неупорядоченное 1,23 1,23

VI Ортором-бическая Vmmn 1,31 1,31

Тетрагональная (Р4 2/птс) Неупорядоченное 1,31

VII Кубическая (?пЗт) Неупорядоченное 1,50 1,49

VIII Тетрагональная Mi/amd Упорядоченное 1,50 1,49

IX Тетрагональная Р4Д2 Упорядоченное 1,14 1,16

Стеклообразный Аморфная — Неупорядоченное 1,10 —

молекула ориентируется по полю, ее соседи стремятся быть ориентированными аналогичным образом. Лед имеет большую диэлектрическую постоянную вследствие того, что его структура обусловливает большие дипольные моменты каждой молекулы и сильную корреляцию дипольных моментов соседних молекул [80]. Диэлектрические свойства льдов различных типов показаны в таблице 1.3, составленной по экспериментальным данным разных авторов. Результаты экспериментальных исследований диэлектрических свойств льда различных модификаций можно найти, например, в [97-101].

Статическая диэлектрическая проницаемость обычного льда (льда Ih) имеет величину ~ 100 [80-88], высокочастотная диэлектрическая постоянная льда I имеет меньшие значения, поскольку действительная часть диэлектрической проницаемости должна убывать с ростом частоты, как следует из соотношений Крамерса-Кронига [102], а также из механизмов поляризации в диэлектриках, связанных с дипольной ориентацией молекул.

Большие значения е I, III, V, VI, VII модификаций льда в [80] объясняются следующим образом. Молекулы воды в этих формах непрерывно изменяют свои ориентации в результате теплового возбуждения. Тетрагональная сетка водородных связей во льду возбуждает соседние молекулы располагаться таким образом, что компоненты их дипольных моментов выстраиваются в направлении дипольных моментов центральных молекул при отсутствии внешнего поля.

Лед II и VIII модификаций имеет малую диэлектрическую проницаемость, что можно объяснить тем, что молекулы воды в нем, по-видимому, «вморожены», т.е. не имеют возможности изменять свою ориентацию в отсутствии внешнего поля [80]. Этот вывод согласуется с данными - ориентация молекул водорода (протонов) упорядочены. Статическая диэлектрическая проницаемость льда I меньше, чем у других, так как более высокие плотности соответствуют большему числу диполей в единице объема.

Таблица 1.3

Сводная таблица значений диэлектрической проницаемости льда различных типов

Тип льда Статическая диэлектрическая проницаемость Высокочастотная диэлектрическая проницаемость

[44] Г84] [85] [83 ] [82а] [85а] [84] Г85а]

°С условия °С ео °С и °С Боо условия 8оо условия

расчет измер ение °С Р, кбар °С Р, кбар £ Гц % °С

1ь 109,4 98,4 ...102 -15 99 95 0 90 105 0 73 -5 3,1 -23,1 0 3,15 >108 не зависит

«130 -70 105 135 -5

1с 99

П 4,2 не зависит 3,66

1П 126 117 -30 117 3,5 -30 3

IV

V 144 4,6 -30 5

VI 185 22 21 193 5,1 -30 8

5Д 22 19

VII 150 22 21 «150 11,6 22 22

VIII низкая «4

IX «4

Значение действительной части диэлектрической проницаемости льда V, на частоте 20 ГГц, в настоящее время неизвестно [76].

Приведенные на рис. 1.2 и 1.3. фазовые диаграммы воды показывают, что возможен целый ряд структурных переходов между модификациями льда с изменением параметров пространственной решетки и физических свойств. Характеристики наиболее интересных и важных, с нашей точки зрения, переходов приведены в табл. 1.4 [83].

Проведенный обзор показывает, что изучение фазовых переходов воды, а также свойств образующихся при этом типов льда в большинстве случаев выполнено на объемных кристаллах. Исключение составляют пленки льда, осажденные на охлажденных подложках [81, 84]. В то же время, как говорилось выше, в ДС возможно образование льда из связанной воды, который может представлять собой пленку с двумерными свойствами.

Как уже говорилось, некоторые авторы (см., например, [33, 76, 77]) считают, что лед из связанной воды не отличается по своим свойствам от льда, образовавшегося из свободной, и представляет собой одну и ту же его модификацию - лед 1ь. В тоже время нет однозначных экспериментальных данных, которые подтверждали бы этот вывод. Более того, результаты экспериментов, выполненных в [78, 79], свидетельствуют о том, что из связанной воды может образовываться лед и других модификаций, обладающий большими значениями высокочастотной диэлектрической проницаемости. Этот вопрос будет обсуждаться в п. 1.5.

1.4. Методы исследования диэлектрических характеристик дисперсных систем.

Диэлектрические измерения свойств дисперсных систем являются весьма информативными, в первую очередь потому, что они дают возможность учесть вклад каждой из компонент ДС в суммарную диэлектрическую проницаемость. Кроме того, с диэлектрическими характеристиками ДС не-

Таблица 1.4.

Некоторые из возможных структурных переходов во льдах и их характеристики [83].

Переход 1, °с Т,К Р, кбар АУ, см /моль ЛЕ,кал/моль ДЕ, Дж/моль

1ь->И -35 238 2,13 -3,92 19 79,42

-22 251 2,08 -3,27 256 1070

-35 238 2,13 -3,53 219

И->Ш -24 249 3,44 0,26 283 915,42

-35 238 2,13 0,39 200

П-»У -24 249 3,44 -0,72 347 1450,46

Ш-»У -17 256 3,46 -0,98 64 267,52

-24 249 3,44 -0,98 65

разрывно связаны их радиофизические характеристики: собственная радио-яркостная температура, коэффициенты поглощения, отражения, обратного рассеяния. Таким образом, измерение диэлектрических характеристик является физической основой дистанционных методов исследования ДС и в первую очередь природных систем - почв, снега и др.

Как правило, исследователей интересуют значения комплексной диэлектрической проницаемости в СВЧ-диапазоне волн. Это связано с тем, что данный диапазон в силу ряда причин (всепогодность, малое поглощение в атмосфере [3-5], наличие высокоточной аппаратуры) часто используется для дистанционного зондирования природных объектов, значительная часть которых может рассматриваться как ДС. Это в полной мере относится к содержащим воду ДС, находящимся при отрицательных температурах, в том числе, к мерзлым почвам. К настоящему времени разработаны достаточно точные методы исследования на СВЧ.

Известен ряд работ [16, 68, 72, 103-115], где лабораторные измерения диэлектрической проницаемости мерзлых почв, которые моделируют реальную природную ситуацию, можно рассматривать и как фундаментальные исследования ДС. При этом авторы цитируемых работ обращают основное внимание на зависимости в от температуры. Однако, используемый температурный диапазон, определяемый природными условиями, явно недостаточен для понимания всей полноты физических процессов, происходящих в них. Как показывают оценки [116], процессы, которые могут дать информацию, например, о механизмах диполь-дипольного взаимодействия в компонентах ДС происходят в существенно более широком, чем в [16, 68, 72, 103-109] температурном диапазоне, а часто и гораздо более низких (криогенных) температурах. В связи с этим возможности этих исследователей ограничены, а предлагаемые ими физические модели не могут быть подтверждены с достаточной степенью точности.

Следует также отметить, что, как говорилось выше, почвы не являются достаточно удачными объектами для исследования физических процессов, происходящих в ДС. Для этой цели значительно лучше подходят некоторые искусственные материалы.

Для исследования природной среды успешно применяются методы дистанционного зондирования [59, 77, 117, 118]. Но многообразие параметров подстилающей поверхности в этом случае затрудняет решение обратной задачи - восстановление параметров среды по характеристикам излучения.

1.5. Экспериментальные исследования диэлектрических свойств влажного песка при отрицательных температурах.

Одной из важных электродинамических характеристик ДС является комплексная диэлектрическая проницаемость (s = s' - i б"), где мнимая часть показывает наличие диссипативных потерь в среде [76, 77, и др.]. При этом диэлектрическая проницаемость определяется, в первую очередь, диэлектрическими свойствами слагающих их компонент. Поэтому, обращаясь, как и раньше, к почвам как примеру ДС, прежде чем рассматривать диэлектрические свойства ДС в целом, обсудим диэлектрическую проницаемость слагающих их веществ.

Действительная часть диэлектрической проницаемости е' таких минералов как кварц, полевые шпаты, монтмориллонит, каолинит и т.п. в диапазоне частот 1...50 ГГц имеет величину -3...6 [12, 13], а мнимая часть s" ~0,005...0,25 [119]. При более высоких частотах 500 ГГц), действительная часть диэлектрической проницаемости этих минералов составляет ~ 3.. .5, а мнимая уменьшается до значений ~ 0,001 [120].

б' и б" свободной воды в диапазоне частот от 1 до 40 ГГц имеют сильно выраженную частотную и температурную зависимость. Действительная часть на частоте 1 ГГц изменяется от ~ 87 при 0°С до ~ 80 при 20 °С; на частоте 40 ГГц - от ~ 9 при 0°С до ~ 16 при 20°С [76]. Мнимая часть изменяется

'ГОЙ^Д ДРСТ8 41 ' ^ •

при 0°С от ~ 9 (1 ГГц) до ~ 17 (40 ГГц), проходя через максимум ~ 41 в области 9 ГГц; при температуре 20°С - от ~ 5 (1 ГГц) до 27 (40 ГГц), проходя через максимум ~ 37 в области 17 ГГц [121].

Диэлектрические свойства связанной воды из-за больших экспериментальных трудностей плохо исследованы. Большинство исследователей склоняется к мнению, что эти свойства определяются свойствами поверхности, с которой взаимодействует вода и степенью связи воды с этой поверхностью [122, 123]. При этом имеющиеся в настоящее время данные о величине диэлектрической проницаемости связанной воды носят противоречивый характер даже при положительных температурах.

В [119] приводятся результаты исследований, согласно которым, действительная часть диэлектрической проницаемости связанной воды на высоких частотах составляет ~ 2,2, а при низких частотах она возрастает. В [58] утверждается, что свойства связанной воды на низких (килогерцовых) частотах подобны свойствам льда - малая подвижность, диэлектрическая проницаемость близка к 1,06...2,2. В [124] приводятся экспериментально полученные на частоте 20 кГц значения в тонкой пленки связанной воды между пластинками слюды в зависимости от ее толщины Ъ. Диэлектрическая проницаемость падает с 80 при 11=3,7 мк до 4,5 при Ь=0,07 мк. В то же время, по данным [21] показатель преломления тонких пленок воды на кварце не отличается от показателя преломления свободной воды.

Для описания диэлектрических свойств содержащих воду ДС существует множество моделей [125-135]. Результаты моделирования в диапазоне частот от 1 до 18 ГГц, показывают, что величины диэлектрической проницаемости связанной воды в зависимости от влажности почвы должны находится в пределах от значения в льда до значения в свободной воды [128, 129]. Эти выводы можно считать обоснованными, т.к. физические свойства связанной воды прямо зависят от толщины пленки воды, покрывающей гранулы почвы.

Диэлектрические свойства почв в СВЧ-диапазоне исследовались мно-

гп и

гими авторами. Так, результаты исследовании сухих и влажных почвогрун-тов на частотах вплоть до 37 ГГц представлены в работах [16, 68, 72, 103-115, 135, 136 и др.].

Согласно [111, 135, 136], в диапазоне частот 0,3 - 37 ГГц, действительная часть диэлектрической проницаемости сухих почвогрунтов зависит только от их плотности и составляет величину ~ 2,5...4. В этом же диапазоне мнимая часть составляет ~ 10"1... 10"3, и ее величина возрастает с увеличением частоты излучения и плотности почвы [58, 135].

Результаты экспериментальных исследований диэлектрических свойств влажных почвогрунтов, в диапазоне частот 0,3 - 37 ГГц, подробно представлены в работах [78, 110, 135, 136 и др.]. В них отмечается, что диэлектрические свойства влажных почв определяются в основном их влажностью. Действительная часть диэлектрической проницаемости влажных почвогрунтов практически постоянна в диапазоне частот до 1 ГГц; ее величина заметно снижается с ростом частоты от 1 до 37 ГГц. При этом мнимая часть возрастает с увеличением частоты, принимая максимальное значение на частотах 10...20 ГГц (в зависимости от температуры почвы) и далее уменьшается. Анализ частотных зависимостей е' и с" мерзлых почвогрунтов при различных отрицательных температурах позволил авторам [112, 137] сделать вывод о том, что в них существует жидкая фаза воды вплоть до температур -50°С, которая и оказывает определяющее влияние на их диэлектрические свойства.

Как показано в [103, 110, 111, 135, 136], влажность почвогрунтов является определяющим, но не единственным фактором, влияющим на их диэлектрические свойства. Диэлектрическая проницаемость влажных почв, также зависит и от типа почвы, причем эта зависимость проявляется по-разному на различных частотах излучения и при разных влажностях.

Экспериментальные данные работ [103, 110, 111 и др.] свидетельствуют о том, что значения s' ив" возрастают с ростом объемной влажности Wv

почвы сначала медленно, а, начиная с определенной влажности, заметно быстрее. Зависимости и можно аппроксимировать двумя прямыми, имеющими разные наклоны к оси абсцисс. Одна из них, имеющая меньший угол наклона, аппроксимирует диэлектрическую проницаемость почвы при малых значениях другая, с большим углом наклона, - при больших.

Двойная линейная зависимость диэлектрической проницаемости почвы от ее влажности объясняется большинством авторов (см., например, [103, 104, 136]) тем, что при малых влажностях в почве существует только связанная вода, диэлектрическая проницаемость которой существенно меньше диэлектрической проницаемости свободной. Начиная же с определенной влажности появляется свободная вода, которая и вызывает быстрое изменение диэлектрических свойств почвы. Влажность - называется точкой или областью переходной влажности. Конкретное значение величины зависит от структуры почвы и ее пористости [103, 104, 136].

Проведенный анализ диэлектрических свойств почвогрунтов позволил сделать следующие выводы:

- диэлектрическая постоянная сухих почвогрунтов определяется только их плотностью и диэлектрическими свойствами слагающих их минералов;

- диэлектрические характеристики влажных почв определяются, в основном, количеством воды, которая имеет различные диэлектрические свойства при разных влажностях почвы, а также зависит от ее структуры (гранулометрического состава).

Рассмотренные свойства почв как дисперсных систем могут быть распространены на другие ДС естественного и искусственного происхождения и использованы при их изучении.

Диэлектрические свойства мерзлых почв к настоящему времени изучены недостаточно. Относительно подробные исследования диэлектрических характеристик мерзлых почвогрунтов в СВЧ-диапазоне представлены в работах [78,79,105-109,112]. В них отмечается, что диэлектрические свойства

почв существенно изменяются с понижением температуры. Приводятся данные лабораторных измерений диэлектрических характеристик песчаных почв на частоте 20 ГГц, при отрицательных температурах и различных влажно-стях. Эти исследования продемонстрировали, что замерзание влаги в почвог-рунтах происходит при температурах ниже 0°С, и уменьшение дисперсности и влажности почвы понижает температуру замерзания воды в ней. Анализ температурных зависимостей диэлектрической проницаемости песчаных почв показал, что процесс замерзания влаги в почве происходит в несколько стадий.

Согласно [78,79,105-109], при определенных значениях влажности, с понижением температуры, вместо уменьшения величины диэлектрической проницаемости песка, наблюдается резкое увеличение как действительной, так и мнимой частей. Этот факт позволил авторам предположить, что при замерзании влаги в почве образуется лед, по своим свойствам отличающийся от обычного льда.

Исходя из условий образования различных типов льда, а также особенностей взаимодействия частиц грунта со связанной водой, авторы [78,79, 105109] предположили, что при замерзании связанной воды в почве образуется одна из модификаций льда, отличающаяся от льда 1Ь. В [79] высказывается предположение, что таким льдом может являться лед V, имеющий статическую диэлектрическую проницаемость ~ 144, большое значение которой и вызывает возрастание диэлектрической проницаемости почвы при отрицательных температурах и определенных значениях ее влажности. В [78] делается также предположение, что этот лед обладает сегнетоэлектрическими свойствами.

Высказанное в [78, 79] предположение недостаточно обосновано, в первую очередь потому, что температурный диапазон, в котором проводились исследования слишком узок для достоверной идентификации наличия

перехода параэлектрик-»сегнетоэлектрик. Для этого необходимо проведение измерений при более низких (криогенных) температурах.

Наблюдаемый в [78] эффект обязан своим существованием связанной воде. Об этом свидетельствуют результаты эксперимента проведенного в [79]. Покрытие гранул песка гидрофобным слоем приводит к полному исчезновению обсуждаемого эффекта, вследствие изменения свойств поверхности. Свойства самой воды влияют на эффект аномального роста диэлектрической проницаемости. Увеличение засоленности почвенной влаги приводит к его постепенному уменьшению, а затем к полному исчезновению [79].

1.6. Модель мерзлого песка как дисперсного диэлектрика

Как уже отмечалось, при исследовании диэлектрических характеристик почв и других ДС часто используются разнообразные модели (см, например, [125-134] и др.). Все они могут быть разделены на две группы - модели смеси и матричные модели. Как показано, например, в [79], использование модели смеси при описании мерзлых почв приводит к значительным погрешностям. В тоже время применение матричной модели дает гораздо лучшие результаты (например, [108, 126]).

Для ситуации, подобной [78, 79], модели не разрабатывались из-за сложности процессов, происходящих в подобных многокомпонентных ДС (взаимопереходы компонент, неопределенность численных значений параметров некоторых из них, а также их зависимостей от температуры и влажности). Можно назвать лишь [108, 126], где описаны модели диэлектрической проницаемости песка, содержащего связанную воду и образовавшийся из нее лед. Результаты расчета по модели [108] находятся в удовлетворительном согласии с данными [78, 79].

В то же время предложенные в [108,126] модели не могут быть полностью адекватные экспериментальной ситуации. Это связано с тем, что в них не учтен ряд имеющихся в ДС компонент: свободная вода и лед из нее, воз-

дух; их включение в модель может в корне изменить ситуацию. Форма гранул, отличная от сферической, часто имеет место в экспериментах, поэтому также требует адекватного учета в модели. Все вышесказанное приводит к тому, что созданные в [108, 126] модели могут считаться лишь первым приближением к реальной экспериментальной ситуации и требуют значительного усовершенствования.

1.7. Сегнетоэлектрики, их свойства и возможность существования в дисперсных системах

Возможность существования в ДС при отрицательных температурах сегнетоэлектрических модификаций льда обусловливает необходимость привести в данной работе обзор основных свойств сегнетоэлектриков. Это касается также свойств фазовых переходов, которым частично посвящена диссертация.

Существующие в природе фазовые переходы можно разделить на неструктурные - переходы из одного агрегатного состояния в другое и структурные - переходы, происходящие в рамках кристаллической фазы, т.к. многие кристаллы могут существовать в нескольких модификациях, устойчивых в определенных интервалах температур и давлений. Структурные фазовые переходы в свою очередь делятся на переходы I и IIрода. Характерным признаком перехода I рода является резкая, скачкообразная трансформация кристаллической решетки с изменением объема и энтропии [138]. При этом происходят смещения структурных элементов решетки на расстояния, сопоставимые с размером элементарной ячейки, причем никаких ограничений на изменение симметрии кристалла не накладывается. При фазовых переходах I рода наблюдается температурный гистерезис, т.е. различие между температурами перехода при охлаждении и нагревании кристалла, который может достигать сотен градусов [138].

При переходах II рода состояние кристалла меняется плавно, без скачкообразного изменения объема и энтропии, однако искажение кристаллической структуры с понижением температуры приводит к потере некоторых элементов симметрии высокотемпературной фазы, т.е. симметрия кристалла понижается [139, 139]. Фазовые переходы II рода сопровождаются предпере-ходными явлениями - аномалиями (необычной температурной зависимостью) некоторых физических характеристик кристалла: теплоемкости, диэлектрической проницаемости, коэффициента теплового расширения, модулей упругости и др. Часто фазовые переходы II рода сопровождаются возникновением нового физического качества у системы: сверхпроводимости, ферромагнетизма, сегнетоэлектричества, сверхтекучести и т.д.

Рассмотрим подробнее наиболее важный для данной работы сегнето-электрический фазовый переход. Он относится к особому классу структурных фазовых переходов и характеризуется возникновением спонтанной поляризации [139, 140]. В зарубежной литературе это явление называют ферро-электричеством (по аналогии с явлением ферромагнетизма - спонтанным возникновением намагниченности в определенных температурных интервалах в железе и некоторых других металлах) [140]. Фазу, которая переходит в сегнетоэлектрическую при температуре Тс (точка Кюри), часто называют пароэлектрической [139].

Механизмы поляризации в диэлектриках, делящиеся на три вида (ди-полъная ориентация или пароэлектрическая восприимчивость, ионная поляризация, электронная поляризация) подробно описаны, например, в [102].

При сегнетоэлектрическом фазовом переходе изменение симметрии кристалла может происходить как при смещении ионов определенных под-решеток из симметричных положений в высокотемпературной фазе, так и за счет частичного упорядочения в расположении отдельных ионов или молекулярных групп, занимавших в симметричной (высокотемпературной) фазе равновероятно несколько различных положений равновесия. В соответствии

с этим механизмом все сегнетоэлектрические кристаллы делятся на две большие группы - сегнетоэлектрики типа смещения и типа порядок - беспорядок[102, 138-142].

К первой из них принадлежат соединения вида АВОз (А - двухвалентный, В - четырехвалентный ионы): ВаТЮ3, РЬТЮз, PbZr03, SrTi03 и др. Например, в кристаллах титаната бария внутренней деформацией можно считать относительный сдвиг подрешеток ионов Ti и О вдоль оси 4-го порядка, которая и становится осью спонтанной электрической поляризации.

Сегнетоэлектрики, относящиеся ко второй группе, как правило, обладают сложной кристаллической структурой. Особенно часто они встречаются среди сегнетоэлектрических кристаллов, содержащих водородные связи. Известно, что атом водорода способен образовывать ковалентную химическую связь между электроотрицательными атомами кислорода, азота, фтора, хлора и др. Если атом водорода связан с двумя атомами одного сорта, водородная связь имеет симметричный потенциальный рельеф с двумя минимумами возле электроотрицательных атомов [138]. Переброс протона из одного минимума в другой означает изменение направления дипольного момента водородной связи. Таким образом, спонтанная поляризация может быть связана с упорядочением дипольных моментов водородных связей, которые могут быть различным образом ориентированы по отношению к направлению вектора спонтанной поляризации [139,142]. Другими словами, упорядочение протонов на водородных связях является «спусковым механизмом» фазового перехода [138].

К сегнетоэлектрикам типа порядок-беспорядок относятся кристаллы NaN02, KDP, сегнетовая соль, ТГС (триглицинсульфат), т.е. те, у которых в симметричной фазе имеется разупорядоченная подрешетка водородных связей либо других структурных элементов. Эта группа сегнетоэлектрических кристаллов в свою очередь разделяется на подгруппы с различной ориентацией дипольных моментов водородных связей к направлению вектора спон-

тайной поляризации. При их расположении под малыми углами к полярному

направлению структуры водородные связи вносят прямой вклад в спонтан-

I

ную поляризацию (сегнетова соль). Если же водородные связи расположены под углом, близким к 90° по отношению к полярной оси, их дипольные моменты прямого вклада в спонтанную поляризацию не дают (КОР) [138].

Указанная классификация не всегда может быть проведена однозначно, т.к. упорядочение одних структурных элементов почти всегда связано со смещением других. Отнести кристалл к той или иной группе можно лишь исходя из совокупности данных по изменению структуры и физических свойств кристаллов при фазовых переходах.

В соответствии с преобладающей природой атомных смещений сегне-тоэлектрические кристаллы делятся на три класса - «одномерные», «двумерные» и «трехмерные»:

1. «одномерный» - атомные смещения параллельны полярной оси;

2. «двумерный» - реориентация поляризации происходит в плоскости, содержащей полярную ось, в виде вращения атомных групп относительно оси, перпендикулярной этой плоскости;

3. «трехмерный» - реориентация поляризации имеет место при близких по величине смещениях во всех трех измерениях. _

Данная классификация не имеет отношения к размерным эффектам, а характеризует лишь направление в пространстве, в которых происходят атомные смещения.

* Разнообразие структурных типов, говорящее о различии молекулярных механизмов возникновения спонтанной поляризации, не отрицает общности макроскопических физических свойств всех сегнетоэлектрических кристаллов в области фазовых превращений. К ним относятся температурные зависимости спонтанной поляризации, диэлектрической проницаемости, теплоемкости, коэффициентов теплового расширения, пироэлектрических коэффициентов и др.

Кроме того, сегнетоэлектрики делятся на несколько видов: собственные и несобственные, псевдосегнетоэлектрики, существуют кристаллы, являющиеся антисегнетоэлектриками и т.д. В соответствии с феноменологической теорией [141] при собственных сегнетоэлектрических фазовых переходах второго рода [140]:

1) спонтанная поляризация (равновесное значение параметра порядка) зависящая от внешнего электрического поля, уменьшается с ростом температуры по закону (Тс-Т)ш (рис. 1.4, а);

2) в точке фазового перехода скачкообразно изменяется теплоемкость, упругие модули, коэффициенты теплового расширения - вторые производные термодинамического потенциала (рис. 1.4, б);

3) диэлектрическая восприимчивость вдоль направления спонтанной поляризации в обеих фазах следует закону Кюри-Вейсса, т.е. пропорциональна ¡Т-Тс|-1 (рис. 1.4, в). Наклон прямой, описывающей зависимость б_1(Т) при температуре ниже Тс, отрицателен и вдвое больше, чем аналогичный наклон при температуре выше Тс [139, 142]). Для переходов I рода это отношение равно 8 [138, 139].

Теория Ландау [143] и теория Девоншира [102], как ее частный случай, неприменимы в достаточно малой окрестности критической точки; их применимость ухудшается по мере возрастания |Т-ТС|. Основная причина этого заключается в том, что в точке фазового перехода термодинамический потенциал имеет особенность. Фактически критическая область неприменимости теории Ландау в сегнетоэлектриках чрезвычайно мала, и очень трудно получить воспроизводимые результаты, относящиеся к критическому поведению [139].

При температурах выше Тс спонтанная поляризация сегнетоэлектрика исчезает, однако он обладает очень большой диэлектрической проницаемостью [141].

Рис.1.4.Температурные зависимости спонтанной поляризации (а), теплоемкости (б) и диэлектрической восприимчивости при сегнетоэлектриче-ских фазовых переходах второго рода [140].

Спонтанная поляризация может возникнуть в кристалле и как эффект второго порядка, сопровождая более сложное изменение кристаллической структуры вещества. В этом случае параметр перехода будет пропорционален не поляризации, а другой физической величине. Сегнетоэлектрики, образующиеся при таких фазовых переходах, называются несобственными [143]. По ряду физических свойств они отличаются от собственных сегнетоэлек-триков, например, их характерной особенностью является слабое изменение диэлектрической проницаемости вблизи точки фазового перехода, кратное изменение объема элементарной ячейки при переходе в несимметричную фазу [138].

Из теории следует, что диэлектрическая проницаемость несобственных сегнетоэлектриков в точке фазового перехода II рода должна испытывать скачкообразное изменение, подобное изменению теплоемкости. Еще одной особенностью несобственного сегнетоэлектрического структурного фазового перехода является то, что точка Кюри лишь смещается, но не «размывается» во внешнем электрическом поле, как это происходит при сегнетоэлектриче-ском фазовом переходе [138].

Размытые фазовые переходы [139]. Уширение фазового перехода является общим явлением у твердых растворов и других разупорядоченных структур. Кристаллы, имеющие совершенный структурный порядок, обязательно обладают четкими фазовыми переходами. Переход из параэлектриче-ской фазы в сегнетоэлектрическую характеризуется у них не резким, а постепенным размытым переходом, который наблюдается в широком температурном интервале, называемом областью Кюри. При температурах значительно ниже этой области вещества принадлежат к пироэлектрическому классу и со многих точек зрения ведут себя как нормальные сегнетоэлектрики, тогда как значительно выше области Кюри никакого сегнетоэлектрического поведения у кристаллов не обнаруживается. В пределах области Кюри кристаллы проявляют необычные диэлектрические и сегнетоэлектрические свойства. Во

всей области Кюри диэлектрические свойства исключительно нелинейны [139].

Уширение фазового перехода можно связать со структурной разупоря-доченностью и флуктуациями состава в твердых растворах. Кристалл рассматривается при этом как совокупность малых областей с обычным сегнето-электрическим поведением [139]. Макроскопические диэлектрические и сег-нетоэлектрические свойства будут отражать усредненное поведение таких областей. Ширина области Кюри зависит от величины флуктуаций состава и от чувствительности температуры Кюри (или других свойств) к изменению состава, т.е. размытый фазовый переход становится более четким, когда структурная разупорядоченность сегнетоэлектрика уменьшается [139].

В соответствие с целями данной работы представляет интерес анализ поведения сегнетоэлектриков на высоких частотах. Известно [143], что в этом случае диэлектрическая проницаемость определяется только теми механизмами, которые могут находиться в фазе с быстро изменяющимся электрическим полем. Таким образом, на высоких частотах диэлектрическая проницаемость является комплексной величиной, причем ее действительная часть соответствует поляризации диэлектрика, изменяющейся в фазе с приложенным полем. Мнимая часть отражает диэлектрические потери, создаваемые механизмом, который отстает по фазе от приложенного поля при тех частотах, на которых наблюдается дисперсия. Обе эти части для любой среды связаны между собой дисперсионными соотношениями Крамерса-Кронига [102].

Поведение постоянных диполей носит релаксационный характер и вклад в полную диэлектрическую проницаемость, связанный с ориентацией диполей, возрастает при охлаждении. Но это возрастание не является монотонным, т.к. диполи не имеют возможности вращаться свободно; скорее можно сказать, что кристаллическая решетка допускает перескоки из одного ограниченного набора возможных ориентаций в другой [102, 141]. В случае, когда частота поля сравнима с постоянной времени релаксации т, индуциро-

ванные ионная и электронная поляризации, поведение которых носит резонансный характер, не вносят вклад в диэлектрические потери.

В различных кристаллах температурные зависимости диэлектрической проницаемости сильно различаются. Эти отличия носят скорее количествен-

о и V/ /-'

ныи, чем качественный характер и касаются размеров температурной области вблизи Тс, где выполняется закон Кюри-Вейсса, а также значений самой постоянной Кюри-Вейсса, которые могут варьироваться в широких пределах.

Температура максимума температурной зависимости диэлектрической проницаемости зависит от частоты, при которой проводят измерения, и в общем случае не совпадает с температурой максимума диэлектрических потерь. Разница между этими максимумами является следствием соотношений Крамерса-Кронига при релаксации, зависящей от температуры.

По величине постоянной Кюри можно судить о типе диполей, она имеет величину ~ Тс в сегнетоэлектриках с постоянными диполями и существенно больше Тс - с индуцированными диполями [141]. В сегнетоэлектриках ти-

о

па порядок-беспорядок она составляет -10 °С [139]. Другим критерием может служить величина перехода, которая должна достигать 5,8 Тс Дж/моль для сегнетоэлектрического фазового перехода, связанного с упорядочением постоянных диполей [141].

Сегнетоэлектрик не обязательно должен проявлять макроскопические признаки спонтанной поляризации, т.к. он представляет собой совокупность доменов с различными направлениями поляризации. Наиболее типичным оказывается такое расположение, когда домен окружен соседними доменами с противоположными направлениями поляризации. В этом случае говорят о наличие 180-градусныхдоменных стенках [102]. Доменная структура сегне-тоэлектриков до некоторой степени подобна доменной структуре ферромагнитных материалов, однако между ними существуют и значительные различия [102,139-141].

Переход в еегнетоэлектрическое состояние можно исследовать путем изучения изменения поляризации в зависимости от поля и температуры при температурах выше температуры перехода. Другими словами, изменение диэлектрической восприимчивости с температурой является одним из важнейших аспектов перехода. [141].

Существует ряд экспериментальных методов исследования, с помощью которых можно определить, является структурный фазовый переход сегнето-электрическим или нет. Они основываются на анализе коллективного или локального отклика системы на внешнее возмущение. Каждый из них обладает своими достоинствами и недостатками. Опишем кратко их суть и возможности, опираясь на монографию [142].

Рассеяние нейтронов. Метод основан на том, что длина волны тепловых нейтронов (V > 109 Гц) сравнима с атомным расстоянием в твердых телах; в то же время их энергия близка к энергии фононов. Он позволяет получить температурную зависимость частоты мягкой моды во всей зоне Брил-люэна, определить колебательные смещения для мягкой моды, положения и амплитуды колебаний легких атомов (например, водорода) в присутствии тяжелых атомов и изучать перестройку атомов, приводящую к поляризации элементарной ячейки.

Рассеяние света. Проходящий через кристалл пучок света взаимодействует с имеющимися в нем элементарными возбуждениями. При неупругом рассеянии света на длинноволновых акустических фононах возникают брил-люэновские спектры, а при рассеянии на оптических фононах - спектры комбинационного рассеяния (рамановские), рассеяние на нераспространяю-щихся передемфированных модах приводит к возникновению квазиупругого рэлеевского пика. Эти явления (или другое слово) обуславливают виды спектроскопии бриллюэновскую (у « 109...Ю10 Гц, дак «105 см"1), рамановскую, рэлеевскую. Эксперимент состоит в измерении частоты, интенсивности и поляризации рассеянного света.

Магнитный резонанс. Методы магнитного резонанса, позволяют изучать локальные свойства кристаллов, претерпевающих фазовый переход. Они основаны на использовании магнитного дипольного (ЯМР) и электрического квадруполъного моментов ядер (ЯКР), а также магнитного момента электрона в качестве микроскопических зондов для изучения распределения динамики локальных магнитных и электрических полей в месте расположения ядра или электрона.

Дисперсия и поглощение ультразвука. Ультразвуковой метод представляет собой действенный способ исследования динамики решетки сегне-тоэлектрических и антисегнетоэлектрических систем в области низких частот (у < 109 Гц). Только этот метод позволяет исследовать область предельно малых изменений импульса. Кроме того, он позволяет одновременно изучать статические и динамические свойства кристалла.

Спектроскопия инфракрасного поглощения и отражения. Нормальная мода колебаний кристалла будет активна в инфракрасном спектре, если отвечающие ей атомные смещения приводят к возникновению электрического дипольного момента. Инфракрасная спектроскопия позволяет определять либо коэффициент поглощения в зависимости от частоты (при измерении пропускания), либо безразмерные коэффициенты преломления и поглощения (при измерении отражения). Из спектров вычисляются частотные зависимости действительной (е) и мнимои (в ) частей комплексной диэлектрическои проницаемости.

Одной из наиболее важных характеристик сегнетоэлектрика является значение диэлектрической проницаемости, а так же ее поведение при изменении внешних параметров - температуры, электрического поля, давления, наличия примесей и т.д. Особенности диэлектрических характеристик сегне-тоэлектриков рассматриваются ниже. Следует также отметить, что могут существовать диэлектрические аномалии, сопровождающие структурные фазовые переходы, не являющиеся сегнетоэлектрическими. Их характерным

свойством является то, что в точке такого фазового перехода диэлектрическая проницаемость испытывает излом.

Характеристику диэлектрических свойств сегнетоэлектрических материалов можно найти, например, в [141, 142]. В [142] говорится, что зависящая от частоты диэлектрическая проницаемость является мерой реакции вещества на меняющееся во времени электрическое поле. Эта реакция (отклик) имеет резонансный или релаксационный характер. В обоих случаях диэлектрическая проницаемость падает при частотах выше некоторой частоты среза, при которой дипольная поляризация уже не может меняться настолько быстро, чтобы следовать за изменениями электрического поля. Характеристические частоты дисперсии систем резонансного типа лежат в дальней ИК области спектра, и поэтому их нельзя исследовать с помощью обычных диэлектрических методов.

Однако, для систем с диэлектрическим откликом релаксационного типа частота дисперсии лежит в СВЧ- или радио- диапазонах и диэлектрические методы наиболее пригодны для исследования динамики параметра порядка. Из диэлектрических спектров получают время релаксации поляризации, а его зависимость от температуры и давления дает ценную информацию о механизме, ответственном за фазовый переход.

1 Температурная зависимость б обусловлена главным образом температурной зависимостью электростатической поляризуемости при постоянном объеме.

К сегнетоэлектрикам относится значительное число кристаллических веществ и соединений. Их кристаллическая структура и свойства весьма разнообразны. При этом, в зависимости от точечной группы кристаллографической структуры вещества возможны те или иные сегнетоэлектрические и ан-тисегнетоэлектрические состояния. Это иллюстрируется таблицей 1.5, взятой из [139] и дополненной данными [81, 83], касающимися кристаллографической структуры различных модификаций льда.

Таблица 1.5

Структура Обозначение Точечная группа Возможные СЭ Возможные АСЭ .Тип льда Сост. протона

Гексагональная С6 ПЭ,ПЗ с, Сб, C2, Ci

С311 ПЭ Сз, Cs, Ci Сзь, Cs, Ci

Сби ЦС Сб, Cs, С] Сбь, Сгь, С,

ПЗ Сб, Сг, С] De> D2, C2, Cj

Сбу пэ,пз cs, Ci c6v, C2V5 C2, cs, c,

В,и ПЗ Сзу, Cs, Cj D3h, C2, Cs, Cj 11СМ1

I) ПС t .'..(. 1 Wb l^ll- Cih- Cj %

Кубическая 1 ПЗ C3, C2, Ci Дъ Сз, C2, Ci

НН| Це- C:Av, Cs, Cj S-. 1) .. С. -., С, . ,VJL . \П1 11С\ 11. >11. ПСЧ1.

Заключение диссертации по теме «Радиофизика», Бахтина, Елена Юрьевна

Основные результаты, полученные в диссертации состоят в следующем:

1. Проведены исследования комплексной диэлектрической проницаемости содержащих воду дисперсных систем на основе ряда материалов естественного (песок, гранит) и искусственного (дробленный монокристаллический кварц, стекло) происхождения в диапазоне температур +20.-180°С.

2. При исследовании температурных зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости ДС, обнаружено немонотонное поведение зависимостей в'^) и е"(0, которое не может быть объяснено в рамках традиционной модели, предполагающей наличие в ДС свободной и связанной воды и льда только одной модификации

3. Экспериментально доказано, что особенности поведения зависимостей в'О) и в"(0 связаны с тем, что в пленках связанной воды при низких температурах происходят фазовые переходы вода-лед и лед-лед (с изменением модификации).

4. Показано, что, по крайней мере, один из наблюдавшихся фазовых переходов является структурным переходом параэлектрик-сегнетоэлектрик с температурой Кюри Тс«-&5°С (песок) и Тс«-100°С (кварц).

5. Экспериментально подтверждено наличие в обсуждаемых ДС скрытой теплоты перехода; путем сравнения этих результатов с температурными зависимостями диэлектрической проницаемости сделан вывод о том, что в пленках связанной воды на поверхности гранул ДС имеют место фазовые переходы, как первого, так и второго рода.

6. Выяснено, что изменение диэлектрических свойств ДС, связанных с фазовыми переходами, максимально, когда ее основой является монокристаллический материал с малым числом дефектов кристаллической структуры и поверхности. Аморфная структура вещества гранул, а также образование промежуточных слоев на их поверхности снижают такое изменение вплоть до полного его исчезновения.

7. На основе изучения зависимостей диэлектрической проницаемости ДС от толщины пленки связанной воды на поверхности гранул высказаны предположения о двумерном характере пленки, а также о том, что наблюдаемые явления обязаны своим существованием двумерному аналогу известного сегнетоэлектрического эффекта.

8. Обоснована возможность создания методики определения малых количеств влаги в пористых минералах, кристаллических и полимерных порошках, основанная на зависимости их диэлектрической проницаемости при отрицательных температурах от содержания воды.

9. Предложены и обсуждены направления исследований, которые позволят однозначно решить вопрос о двумерном характере наблюдаемых эффектов и детально изучить особенности фазовых переходов в тонких пленках связанной воды на поверхности гранул ДС.

Работа выполнена в Проблемной радиофизической лаборатории МПГУ.

В заключении выражаю искреннюю благодарность научным руководителям - доктору физико-математических наук, профессору В.А. Ильину за предложенную тему, участие и помощь в работе на всех этапах ее выполнения и всестороннюю поддержку и кандидату физико-математических наук, старшему научному сотруднику МГУ В.Е. Смородину за конструктивные замечания и ценные консультации.

Искренне признательна заведующему кафедрой общей и экспериментальной физики Московского педагогического государственного университета (МПГУ), научному руководителю Проблемной радиофизической лаборатории (ПРФЛ) доктору физико-математических наук, профессору Е.М. Гер-шензону за внимание к работе и ценные советы.

Приношу благодарность кандидату физико-математических наук, научному сотруднику ИКИ РАН В.В. Тихонову за интерес, проявляемый к работе и плодотворные дискуссии.

Искренне признательна доктору физико-математических наук, профессору Г.С. Бордонскому за ценные советы и обсуждение результатов работы, а также за проведение минералогического анализа песка; сотрудникам Рязанского педагогического государственного университета Е.Ф. Смыслову, Е.П. Смысловой и М.Коржавчикову за выполнение рентгеноструктурного анализа образцов.

Выражаю признательность сотрудникам Поморского государственного университета (г.Архангельск) Л.А. Ворожцовой и О.Ю. Ешевскому за помощь в проведении измерений.

Выражаю глубокую благодарность всему коллективу Проблемной радиофизической лаборатории за повседневное внимание и поддержку в работе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Бахтина, Елена Юрьевна, 1998 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гинзбург В.TL. О физике и астрофизике. - М.: Бюро Квантум. 1995.

2. Дудкевич В.П., Фесенко Е.Г. Физика сегнетоэлектрических пленок. Ростов: Изд-во Ростовского ун-та. 1979. 192 с.

3. Дистанционное зондирование в метеорологии, океанографии и гидрологии. Под. ред. Крекнелла. - М.: Мир. 1984. 535 с.

4. Кронберг П. Дистанционное излучение Земли: Основы и методы дистанционных исследований в геологии: Пер. с нем. - М.: Мир. 1988. 343 с.

5. Башаринов А.Е., Гурвич A.C., Егоров С.Т. Радиозлучение Земли как планеты. -М.: Наука. 1974. 187 с.

6. Таблицы физических величин. Под ред. И.К. Кикоина. М.: Атомиздат. 1976. 1006 с.

7. Фридрихсбург ДА. Курс коллоидной химии. - Л.: Химия. 1984.

8. Райзер В.Ю., Черный И. В. Микроволновая диагностика поверхностного слоя океана. - СПб.: Гидрометеоиздат. 1994. 231 с.

9. Сборник физических констант. М.-Л.: ОНТИ. 1937. 568.

10.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т.2. Теория поля. - М.: Наука. 1988.

11 .Хюлст Г. Рассеяние света малыми частицами. - М.: Изд-во иностр. литер. 1961.

12.Геологический словарь. -М.: Недра. 1978. 942 с.

13.Справочник физических констант горных пород. Под ред. С.Кларка. - М.: Мир. 1969. 544 с.

14.Воронин АД Основы физики почв. - М.: Изд-во МГУ. 1986. 234 с.

15.Кауричев И.С., Панов НИ., Розов H.H. и др. Почвоведение. Под ред. И.С. Кауричева. 4-е изд. перераб. и доп. -М.: Агропромиздат. 1989. 719 с.

16.Комаров С.А., Миронов В.Л., Романов А.Н. Аэрокосмическое зондирование гидрологического состояния почв радиофизическими методами. -Барнаул. 1997. 101 с.

17.Добровольский B.B. Практикум по географии почв с основами почвоведения. М.: Просвещение. 1982. 127 с.

18.Юбелып Р., Шрайтер П. Определитель горных пород. - М.: Мир.1977. 240 с.

19.Математический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия. 1988. 845 с.

20 .Квливидзе В.И. и др. Структура поверхностных пленок и слоев воды /В кн.: Поверхностные пленки воды в дисперсных структурах. - М.: Изд-во МГУ. 1988. С. 32-48.

21 .Квливидзе В.И., Краснушкин A.B., Злочевская Р.И. Свойства поверхностных пленок и слоев воды /В кн.: Поверхностные пленки воды в дисперсных структурах. - М.: Изд-во МГУ. 1988. С. 48-67.

22.Злочевская Р.И. Формы влаги в дисперсных системах /В кн.: Поверхностные пленки воды в дисперсных структурах. - М.: Изд-во МГУ. 1988. С. 67-73.

23.Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах. Сб. докладов IV конференции по поверхностным силам под ред. Б.В. Дерягина. -М.: Наука. 1972. 327 с.

24. Чеверов В.Г. Классификация влаги в мерзлых грунтах /Мерзлые породы и криогенные процессы. Сб. науч. тр. Отв. ред. Г.И. Дубиков. - М.: Наука. 1991. С.7-17.

25.Связанная вода в дисперсных системах. Сб. науч. тр. Вып. 1. - М.: Изд-во МГУ. 1970.

26.Связанная вода в дисперсных системах. Сб. науч. тр. Вып. 2. - М.: Изд-во МГУ. 1972.

27.Связанная вода в дисперсных системах. Сб. науч. тр. Вып. 3. - М.: Изд-во МГУ. 1974.

28.Связанная вода в дисперсных системах. Сб. науч. тр. Вып. 4. - М.: Изд-во МГУ. 1977.

29.Связанная вода в дисперсных системах. Сб. науч. тр. Вып. 5. - М.: Изд-во МГУ. 1980.

30.Дерпголъц В.Ф. Мир воды. - JL: Недра. 1979. 254 с.

31. Тарасевич Ю.И. О структуре граничных слоев воды в минеральных дисперсиях /Поверхностные силы и граничные слои жидкостей. Сб. статей под ред. Б.В. Дерягина. -М.: Наука. 1983. С. 147-151.

32.3лочевская Р.И., Королев В.А. Образование поверхностных пленок и слоев воды /Поверхностные пленки воды в дисперсных структурах. - М.: Изд-во МГУ. 1988. С. 4-18.

ЪЪ.Чудинов Б.С. Вода в древесине. - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение. 1984. 272 с.

ЪА.Королев В.А. Связанная вода в горных породах: новые факты и проблемы. // Соросовский образовательный журнал. 1996. №9. С. 79-85.

ЪЪДерягин Б.В. Основные задачи исследований в области поверхностных сил /В кн.: Поверхностные силы и граничные слои жидкостей. Под ред. Б.В. Дерягина. -М.: Наука. 1983. С. 3-12.

3б.Пешелъ Г., Селиг М., Белоушек П., Эрфле С. Структурное расклинивающее давление тонких слоев водных растворов ПАВ и спиртов /В кн.: Поверхностные силы и граничные слои жидкостей. Под ред. Б.В. Дерягина. - М.: Наука. 1983. С. 29-39.

Ъ1.Манк В.В., Овчаренко ФД, Маляренко A.B. Радиоспектроскопические исследование строения граничных слоев воды /В кн.: Поверхностные силы и граничные слои жидкостей. Под ред. Б.В. Дерягина. - М.: Наука. 1983. С. 126-131.

38 .Набутовский В.М, Белослудов В. Р. Структура тонкой жидкой пленки на искривленной поверхности /В кн.: Поверхностные силы и граничные слои жидкостей. Под ред. Б.В. Дерягина. - М.: Наука. 1983. С.189-194.

39Дистлер Г.И. Электрическая структура реальных поверхностей твердых тел и граничных слоев /В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и

дисперсных системах. Сб. докладов IV конференции по поверхностным силам под ред. Б.В. Дерягина. - М.: Наука. 1972. С. 245-261.

40.Мецик М.С. Свойства водных пленок между пластинками слюды /В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах. Сб. докладов IV конференции по поверхностным силам под ред. Б.В. Дерягина. -М.: Наука. 1972. С. 189-193.

41 .Киселев А.Б., JIuono В.А., Мецик М.С. Структурные эффекты в воде между пластинками слюды /В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах. Сб. докладов IV конференции по поверхностным силам под ред. Б.В. Дерягина. - М.: Наука. 1972. С. 194-196.

42.Чураев Н.В., Горохов М.М. Влияние неньютоновских свойств воды на пленочное течение в пористых телах /В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах. Сб. докладов IV конференции по поверхностным силам под ред. Б.В. Дерягина. - М.: Наука. 1972. С.165-169.

43.Эйгелес М.А., Моисеев В.М., Блох A.M., Федоров Л.И., Миловидова Н.Д., Марченко В.Б. О дальнодействующем влиянии поверхностных сил минеральных систем /В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах. Сб. докладов IV конференции по поверхностным силам под ред. Б.В. Дерягина. - М.: Наука. 1972. С. 271-276.

44.Вода и водные растворы при температурах ниже 0°С. Под ред. Ф.Франкса. Пер. с англ. - Киев: Наукова думка. 1985. 338с.

45.Бобров П.П., Сологубова Т.А., Эткин B.C. Собственное и рассеянное СВЧ-излучение почв, покрытых растительностью. ИКИ АН СССР ПР.-1082. 1986. 67 с.

46. Черняк Г.Я. Электрические и водно-физические свойства рыхлых горных пород. -М.: ОИТИВИЭМС. 1969. 60 с.

47.Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Мулер Поверхностные силы. - М.: Наука. 1987.

48.Квливидзе В.И. Изучение адсорбированной воды методом ЯМР /Связанная вода в дисперсных системах. Сб. науч. тр. Вып.1. - М.: Изд-во МГУ. 1970. С. 41-45.

49.Юхневич Г.В. Применение инфракрасной спектроскопии для изучения воды в минералах /Связанная вода в дисперсных системах. Сб. науч. тр. Вып.1. -М.: Изд-во МГУ. 1970. С. 11-24.

50.Соболев В.А., Чуйко A.A., Тертых В.А., Мащенко В.М Исследования свойств воды на поверхности аэросила методом количественной инфракрасной спектроскопии /Связанная вода в дисперсных системах. Сб. науч. тр. Вып. 1 -М.: Изд-во МГУ. 1970. С. 62-73.

51 .Мецик М.С., Шишелова Т.И., Тимощенко Л ТУ Изучение инфракрасных спектров поглощения тонких пленок воды между кристаллами слюды /В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных структурах. -М.: Наука. 1972. С. 196-199.

52.Русанов А.И. Метод двух разделяющих поверхностей в термодинамике тонких пленок /Поверхностные силы и граничные слои жидкостей. - М.: Наука. 1983. 152-159.

ЪЪ.Танкаева JT.K. Исследование связанной воды в глинистых песчаниках. /Связанная вода в дисперсных системах. Сб. науч. тр. Вып.З. - М.: Изд-во МГУ. 1974. С.20-32.

54Жиленков КВ., Некрасова Э.Г. Диэлектрический метод исследования воды в адсорбированном состоянии /Связанная вода в дисперсных системах. Сб. науч. тр. Вып.З. -М.: Изд-во МГУ. 1974. С.42-61.

55.Гусев A.A., Гусев Ю.А., Непримеров H.H. Спектры диэлектрической релаксации воды, адсорбированной на селикагеле /Связанная вода в дисперсных системах. Сб. науч. тр. Вып.5. - М.: Изд-во МГУ. 1980. С.110.

56.Ананян A.A., Голованова Г.Ф., Волкова В.Ф. Исследование системы као-лит-вода методом спинового эха /Связанная вода в дисперсных системах. Сб. науч. тр. Вып.4. -М.: Изд-во МГУ. №4. 1977. С.172-177.

57. Ребиндер ПЛ. О формах связи влаги с материалами в процессе сушки. Труды Всесоюзного научно-исследовательского совещания по интенсификации сушки материалов. Профиздат. 1958.

58. Шутко A.M. СВЧ-радиометрия водной поверхности и почвогрунтов. -М.: Наука. 1986. 190 с.

59. Дерягин Б.В., Федянин H.H., Талаев М.В. Исследования в области поверхностных сил.-М.: Наука. 1961.

60. Райтбурд Ц.М., Слонимская М.В. Современные представления о системе глинистые минералы - катионы - связанная вода /Связанная вода в дисперсных системах. Сб. науч. тр. Вып.2. - М.: Изд-во МГУ. 1972. С.78.

61. Смородин В.Е. О топологической структуре и физических свойствах пленок на энергетически неоднородных поверхностях //Поверхность. Физика, химия, механика. -М. 1991. №12. С. 85-91.

62. Поверхностные пленки воды в дисперсных структурах. Сб. науч. тр. под ред. Б.В.Дерягина. - М.: Изд-во МГУ. 1988.

63. Поверхностные силы и граничные слои жидкостей. Под ред. Б.В. Деря-гина. - М.: Наука. 1983. 230 с

64. Габуда С.П. Связанная вода. Факты и гипотезы. - Новосибирск: Наука. Сибирское отделение. 1982. 160 с.

65. Дерягин Б.В., Карасев, Старое В.М, Хромова Е.Н Изучение граничной вязкости жидкости методом сдувания на движущейся подложке /В кн.: Поверхностные силы и граничные слои жидкостей. Под ред. Б.В. Деря-гина. -М.: Наука. 1983. С. 164-168.

66. Железный Б.В. Об изменении плотности воды вблизи твердой поверхности /Связанная вода в дисперсных структурах. - М.: Изд-во МГУ. №1. 1970. С.97-102.

67. Кульчицкий JI.H. Природа гидратации глинистых минералов и гидро-фильность глинистых пород /Связанная вода в дисперсных системах. Сб. науч.тр. Вьш.2..т-М.:;Из^во МГУ, 1972. С. 114-140.

68.Миронов B.JI., Комаров СЛ., Клещенко В.К Влияние засоленности на диэлектрические свойства влажных грунтов при положительных и отрицательных температурах //ИЗК 1997. №2 С.37-44.

69Лнанян A.A. Особенности воды в промерзающих тонкодисперсных горных породах /В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах. Сб. докладов IV конференции по поверхностным силам под ред. Б.В. Дерягина. - М.: Наука. 1972. С. 269-270.

70Лнанян A.A. /Связанная вода в дисперсных системах. - М.: Изд-во МГУ. №5.1980. С. 90-97.

71.Загоскин В.В., Нестеров В.М., Замотринская ЕЛ., Михайлова Т.Г. Зависимость диэлектрической проницаемости влажных дисперсных материалов от температуры //Известия вузов. Физика. - Томск: Изд-во Томского ун-та. №1. 1982. С. 65-67.

72.Миронов В.Я., Комаров СЛ., Клещенко В.Н. Влияние связанной воды на диэлектрические свойства увлажненных мерзлых грунтов // ИЗК - М. №3. 1996. С.3-10.

13.Бороздин B.C. Динамика образования льда на контакте смерзающихся частиц. /Физико-химические процессы в промерзающих грунтах и способы управления ими. Сб. трудов №64. - М.: Стройиздат. 1974.

74.Ершов Э.Д. и др. Структурообразование в промерзающих и мерзлых дисперсных породах /В кн.: Поверхностные пленки воды в дисперсных структурах. Под ред. Е.Д. Щукина. - М.: Изд-во МГУ. 1988. С. 180-189.

15.Савельев И.Б. Изучение незамерзшей воды в некоторых дисперсных грунтах методом спинового эха / В кн.: Физика льда и льдотехника. - Якутск. 1974. С.165-170.

76. Тихонов В.В. Электродинамические модели природных дисперсных сред в СВЧ-диапазоне. Дисс. канд. физ.-мат. наук. - М. 1996. 195 с.

11 .Бордонский Г.С. Электромагнитное изучение криогенных природных сред. Дисс. докт. физ.-мат. наук. - М. 1994. 321 с.

78. Слободчикова С.В. Диэлектрические и излучательные свойства мерзлых песчаных почв в СВЧ-диапазоне волн. Дисс. канд. физ.-мат. наук. М. 1993. 148 с.

79. Сосновский Ю.М. Влияние степени засоленности на электрофизические свойства песка в СВЧ диапазоне волн. // Дисс. канд. физ.-мат. наук. М. 1995. 151 с.

80. Физика льда. Обзор докладов международного симпозиума по физике льда, состоявшегося 9-14 сентября 1968 г. в г.Мюнхене. - Л.: Гидрометеоиздат. 1973. 156 с.

81. Богородский В.В., Гаврило В.П. Лед. Физические свойства. Современные методы гляциологии. - Л.: Гидрометеоиздат. 1980. 384с.

82. Богородский В.В. Физика льда и океана. - Л.: Гидрометеоиздат. 1980.

82а. Богородский В.В., Бентли Ч.Р., Гудмандсен П. Радиогляциология. - Л.: Гидрометеоиздат. 1983. 308 с.

83. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. - М.: Изд-во МГУ. 1987. 170 с.

84. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Пер. с англ. - Л.: Гидрометеоиздат. 1975. 280 с.

85. Маэно Н. Наука о льде. - М.: Мир. 1988. 232 с.

85а. Пехович А.И. Основы гидроледотермики. - Л.: Энергоатомиздат. 1983. 200 с.

86. Паундер Э. Физика льда. - М.: Мир. 1967. 189 с.

87. Сугисаки Н., Суго X., Секи С. Физика льда. - Л. Гидрометеоиздат. 1973.

88. Hobbs P. V. Ice Physics. Oxford clarendon press. 1974. 837 p.

89. Ананян A.A. О значении короткодействующих сил при кристаллизации воды в тонко дисперсных горных породах /Связанная вода в дисперсных системах. -М.: Изд-во МГУ. № 2. 1972. С. 175-179.

90. Уолли Е. Проблемы структуры льда /Международный симпозиум по физике льда 9-14 сент. 1968 г. в г. Мюнхене. Обзор докладов. - Л.: Гидрометеоиздат. 1973. С.11.

91. Бижигитов ТБ. Фазовая диаграмма льда и сжимаемость его различных модификаций при высоких давлениях (0 - 2 500 МПа) и низких температурах (90 - 300 К). Дисс. канд. физ.-мат. наук. - М. 1987.

92Жаппаров К.Т. Фазовые диаграммы и физические свойства льда при высоком давлении и низких температурах. Дисс. канд. физ.-мат. наук. - М. 1996.120 с.

93.Гляциологический словарь. Под ред. В.М. Котлякова - JI.: Гидрометеоиз-дат. 1984. 528 с.

94.Савельев Б. А. Гляциология. - М.: МГУ. 1991. 288 с.

95.Wilson G.J., Chan R.K. Davidson D.W. Dielectric properties of ices II, III, V and VI //The Journal of Chemical Physics. 1965. V.43. №7. P. 2384-2391.

9 6.Whalley E. Davidson D.W. Dielectric properties of ices VII, ice VIII: A New-Physe of ice // The Journal of Chemical Physics. 1966. V.45. №11. P. 39763982.

91 .Auty R.P., Cole R.H. Dielectric properties of ice and solid D20 // The Journal of Chemical Physics. 1952. V.20. №5. P. 1309-1314

98.Ruepp R., Kass M. Dielectric relaxation bulk and surface conductivity of ice single crystals / In: Physics of ice: Munich. 1968. № Y69. P. 555-561.

99.Worz O., Cole R.H. Dielectric properties of ice I // The Journal of Chemical Physics. 1969. V.51. №17. P. 1546-1551.

100. Gough S.R., Davidson D. W. Dielectric behavior of cubic and hexegonal ices at low temperetures // The Journal of Chemical Physics. 1970. V.52. №26. P. 5456-5459.

101 .Rice S.A., Madden W.G., etc. International Conference on the Physics and Chemistry if Ice. - J. Glaciology. 1978. V.21. 509 p.

102. БлейкморДж. Физика твердого тела. Пер с англ.- М.: Мир. 1988. 606 с

103. Сологубова Т.А. Собственное радиоизлучение и диэлектрические свойства малоувлажненных почв на СВЧ. Дисс. канд. ф.-м. наук. - М. 1987. 187 с.

104. Беляева Т.А., Зверко И.Н., Бобров П.П., Чучерилова Е.А., Эткин B.C. Исследование частотной зависимости комплексной диэлектрической про-

ницаемости влажных почв. //Радиофизика и исследование свойств вещества. Омск. 1990. С. 55-60.

105. Ильин В.А., Слободчикова C.B., Эткин B.C. Лабораторные исследования диэлектрической проницаемости мерзлых песчаных почв //Радиотехника и электроника. 1993. Т.38. №6. С. 1036-1041.

106. Ильин В.А., Слободчикова C.B. Изучение особенностей замерзания влаги в песке с использованием СВЧ-диагностики //Радиофизика и исследование свойств вещества. Сб. тр. Омск. 1994. С. 58-65.

107. Ильин В.А., Слободчикова C.B., Эткин B.C. Лабораторные исследования электрофизических характеристик мерзлых песчаных почв /Препринт ИКИРАН. Пр-1883. 1994. 50 с.

108. Ильин В.А., Райзер В.Ю., Российский A.B., Сосновский Ю.М. О температурной зависимости диэлектрической проницаемости мерзлого песка //Радиотехника и электроника. 1995. С.1882-1886.

109. Ильин В.А., Сосновский Ю.М. Лабораторные исследования влияния степени засоленности на диэлектрические свойства песка в СВЧ-диапазоне волн //Радиотехника и электроника. 1995. Вып.1. С. 48-54.

110. Лещанский Ю.И., Лебедева Г.Н., Шумилин В.Д. Электрические параметры песчаного и глинистого грунтов в диапазоне сантиметровых, дециметровых и метровых волн. //Изв. вузов. Радиофизика. 1971. Т.14. №4. С. 562-56

111. Кротиков В Д. Некоторые электрические характеристики земных пород и их сравнение с характеристиками поверхностного слоя Луны // Изв. вузов. Радиофизика. 1962. №.5. С. 1057.

112. Hallikainen М.Т., Ulaby F.T., Dobson M.С., El-Rayes M.A. Dielectric Measurements of Soils in the 3- to 37-GHz Band Between - 50°C and 23°C. // Proceeding of International Geoscience and Remote Sensing Symposium (IGARSS'84), Strasbourg. August 27-30, 1984. P. 163-168.

113. Wang J.R., O'Neill P.E., Jackson T.J., Engman E.T. Multifrequency Measurements of the Effects of Soil Moisture, Soil Texture, and Surface Roughness //IEEE Trans, on Geoscience and Rem. Sensing. V.GE-21. №1. 1983. P. 43-50.

114. Wang J.R., Schmugge T.J., Gould W.I. and etc. A Multi-Frequency Radiometric Measurements of Soil Moisture Content over Bare and Vegetated Fields //Geophysical Research Letters. V.9. №4. 1982. P.416-419.

115. Schmugge T.J. Effect of Texture on Microwave Emission from Soils //IEEE Trans, on Geoscience and Rem. Sensing. V.GE-18. №4. 1980. P.353-361.

116. Onsaqer L. - In: Ferroelectricity. Ed.E.F. Wellen. Amsterdam: Elsevier. 1967. P.16-19.

117. Кондратьев К.Я., Григорьев А.А., Рабинович Ю.Н., Шульгина E.M. Метеорологическое зондирование подстилающей поверхности из космоса. - JI.: Гидрометеоиздат. 1979. 247 с.

118. Богородский В.В., Козлов А.К, Тучков JI.T. Радиотепловое излучение земных покровов. - Л.: Гидрометеоиздат. 1977. 223 с.

119. Виняйкин Е.Н., Зиничева М.Б., Наумов А.П. Ослабление миллиметровых и сантиметровых радиоволн и изменение их фазы в среде, состоящей из сухих и обводненных пылевых частиц. Препринт Научно-исследовательского радиофизического института (НИРФИ). Н.Новгород. 1993. Препринт Т- 370. 40 с.

120. Золотарев В.М., Морозов ВН., Смирнова Е.В. Оптические постоянные природных и технических сред. - Л.: Химия. 1984. 243 с.

121. Stogryn A. Equations for calculating the dielectric constant of saline water. //IEEE Transactions on Microwave Theory Tech. 1971. V.MTT-19. P.733-736.

122. Черняк Г.Я., Мясковский O.M. Радиоволновые методы исследований в гидрогеологии и инженерной геологии. - М.: Недра. 1973. 176 с.

123.Белая M.JI., Левадный В.Г. Молекулярная структура воды. //Новое в жизни, науке, технике. Серия - Физика. М. 1987. №11. С. 3-61.

124. Мецик М.С., Перевертаев В.Д., Любавин А.К. Диэлектрическая постоянная водных пленок /В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах. Сб. док. IV конф. по поверхностным силам. Под ред. Б .В. Дерягина. - М.: Наука. 1972. С.200.

125. Боярский Д.А., Клиорин Н.И., Мировский В.Г., Тихонов В.В. Нестатические модели эффективной диэлектрической проницаемости природных сред, учитывающие рассеяние на частицах среды //Изв. вузов. Радиофизика. Т.35. № 11-12. 1992. С. 928-937.

126. Боярский Д.А., Мировский В.Г., Тихонов В.В. Частотно-зависимая модель эффективной диэлектрической проницаемости влажного снега //Радиотехника и электроника. Т.39. №10. 1994. С. 1479-1485.

127. Боярский Д.А., Тихонов В.В. Модель эффективной диэлектрической проницаемости влажных и мерзлых почв в сверхвысокочастотном диапазоне //Радиотехника и электроника. Т.40. №6. 1995. С. 914-917.

128. Спиридонов В.И. Релаксационная модель диэлектрических свойств воды в гетерогенных смесях //Измерительная техника. 1982. Т. 5. С. 68-70.

129. Подковко Н.Ф. Модель комплексной диэлектрической проницаемости почвогрунтов в диапазоне СВЧ //Вопросы радиоэлектроники. Серия -Общие вопросы радиоэлектроники. 1990. №1. С. 73-80.

130. Stogryn A. Correlation Functions for Random Granular Media in Strong Fluctuation Theory //IEEE Trans, on Geoscience and Rem. Sensing. V.GE-22. №2. 1984. P. 150-154.

131. Stogryn A. The Bilocal Approximation for the Effective Dielectric Constant of an Isotropic Random Medium //IEEE Trans, on Antennas and Propagation. V. AP-32. №5. 1984. P. 517-520.

132. Stogryn A. Strong Function Theory for Moist Granular Media //IEEE Trans, on Geoscience and Rem. Sensing. V.GE-23. №2. 1985. P. 78-83.

133. Friedman S. P. Statistical Miking Model for the Apparent Dielectric Constant of Unsaturated Porous Media //Reprinted from the Soil Science Society of America Journal/ V/61. №3. 1997. P. 742-745.

134.Friedman S. P. A saturation degree-dependent composite spheres model for describing the effective dielectric constant of unsaturated porous media //Water Resources Research. V.34. №11. 1998. P. 2949-2961.

135. Хипп Дж.Е. Зависимость электромагнитных характеристик почвы от влажности, плотности почвы и частоты //ТИИЭР. 1974. Т.62. №.1. С. 122-127.

136. Лещанский Ю.И., Лебедева Г.Н. Исследование поглощения дециметровых и сантиметровых волн в грунте //Изв. вузов. Радиофизика. 1968. Т.П. №2. С. 205-208.

137. Hallikainen М.Т., Ulaby F.T., Dobson М.С., El-Rayes M.A., Lin-Kun Wu. Microwave Dielectric Behavior of Wet Soil - Part I: Empirical Models and Experimental Observations //IEEE Transactions on Geoscience and Remote Sensing, 1985. V. GE-23. №1. P. 25-34.

138. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. - М.: Наука. Физматлит. 1995. 304 с.

139. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. Пер. с англ.-М.: Мир. 1981.736 с.

140. Струков Б.А. Сегнетоэлектричество. -М.: Наука. 1979. 96 с.

141. Барфут Дж. Введение в физику сегнетоэлектрических явлений. Пер. с англ. -М.: Мир. 1970. 352 с.

142. Блинц Р., Жекш Б. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Динамика решетки. Пер. с англ. - М.: Мир. 1975. 398 с.

143. Ландау ДД., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т.VIII. Электродинамика сплошных сред. — М.: Наука. 1982. 620 с.

144. Dengel О., Eckener U., Plitz Н. and Riehl N. Ferroelecric behaviour of ice //Physics Letters. V.9 №4. 1964. P. 291-292.

145. Cubiotti G. and Geracitano R. Ferroelecric behaviour of cubic ice //Physics Letters. V.24A №3. 1967. P. 179-180.

146. Whalley E. Structures of ice and water as investigated by infrared spectroscopy //Develop. Appl. Spectrosc. 1968. №6. P. 277-296.

147. Брандт А.А. Исследование диэлектриков на сверхвысоких частотах. -М.: Изд-во физ.-мат. лит-ры. 1963. 404 с.

148. Бахтина Е.Ю., Ильин В.А. Установка для исследования диэлектрических свойств почв при криогенных температурах //Учебный эксперимент в высшей школе. 1997. №1. С. 52-56.

149.Ильин В.А., Слободчикова С.В. Эткин B.C. Лабораторная установка для СВЧ-диагностики почв при положительных и отрицательных температурах //Приборы и техника эксперимента. 1993. №4. С. 197-199.

150. Лебедев КВ. Техника и приборы сверхвысоких частот. М.-Л.: Госэнер-гоиздат. Т.1. 1961. 512 с.

151. Геращенко О.А. и др. Температурные измерения. Справочник. Киев: Наукова думка. 1984.

152. Characteristic and modeling of the pore space of a granit rock with application to moisture heat and electrical change transport. Raport produced in the framework of the project grantix under contract № CT90-110 to the EC program step. Univers. de Evora. 1994.

153. Озорович Ю.Р., Райзер В.Ю. Исследования глобального распределения и физических характеристик поверхностного слоя мерзлоты Марса методами СВЧ-радиометрии //Препринт ИКИ РАН №1531.

154. Кузьмин ВН. Исследование криолитосферы Марса. - М. 1982. 53 с.

155. Fanale F.A., Salvail J.R., Zent А.P., and Postawko S.E. Global Distribution and Migration of Surface Ice on Mars //IGARUS №67. 1986. P. 1-18.

156. Бахтина Е.Ю., Ильин В.А. СВЧ-исследования диэлектрических свойств песка при криогенных температурах//Радиотехника и электроника. 1999. В печати.

157. Бахтина Е.Ю., Ильин В.А Фазовые переходы в тонких пленках связанной воды на поверхности гранул дисперсной системы //Поверхность. 1999. В печати.

158. Уайт Г.К. Экспериментальная техника в физике низких температур. -М. 1961.368 с.

159. Бахтина Е.Ю., Ильин В.А., Смородин В.Е., Сосновский Ю.М. Радиофизические исследования фазовых переходов в дисперсных системах, содержащих связанную воду // Естественные науки и экология: Ежегодник ОмГПУ. Вып.2. - Омск: Изд-во ОмГПУ, 1998. С.88-95.

160. Фридрихсбург Д.А., Сидорова М.П., Голуб Т.П., Писклакова Т.А. Сопоставление свойств пограничных слоев электродных стекол и кварца /В кн.: Поверхностные силы и граничные слои жидкостей. Под ред. Деря-гинаБ.В. М.: Наука. 1983. 229 с.