Исследование диаграммы состояния системы Fe - Ge - O в интервале температур 1100 - 1300 К тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Штин, Светлана Валентиновна

• Штин, Светлана Валентиновна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Штин, Светлана Валентиновна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1Л. Система Бе - О

1.2. Система ве-О

1.3. Система Бе-ве

1.4. Система Бе-ве-О

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика эксперимента

2.1.1. Метод ЭДС

2.1.2. Приготовление исследуемых образцов

2.1.3. Электрод сравнения

2.1.4. Твердые электролиты с кислородной проводимостью

2.1.5. Устройство гальванической ячейки

2.1.6. Экспериментальная установка

2.2. Рентгенографический фазовый анализ

2.3. Микрорентгеноспектральный анализ

2.4. Химический анализ

2.4.1. Методика определения железа

2.4.2. Методика определения германия

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Исследование области гомогенности вюститного раствора

3.1.1. Определение растворимости германия в вюстите

3.1.2. Термодинамические характеристики вюститного раствора

3.2. Исследование равновесия вюститного раствора с металлическими фазами

3.2.1. Экспериментальные данные

3.2.2. Условия равновесия германийзамещенного вюстита с металлическими фазами

3.3. Исследование условий равновесия шпинельного и вюститного растворов

3.3.1. Результаты электрохимических исследований

3.3.2. Исследование расслоения шпинельного раствора методом рентгенофазового анализа

3.3.3. Условия равновесия германийзамещенного вюстита со шпинельными растворами

3.3.4. Активности компонентов шпинельного раствора при температуре 1273 К

3.4. Диаграмма состояния системы железо - германий - кислород

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование диаграммы состояния системы Fe - Ge - O в интервале температур 1100 - 1300 К»

Общее содержание германия в земной коре 7-10" мас.%. Минералы, в которых германия больше 1%, встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu2(Cu, Fe, Ge, Zn)2 (S, As)4, apгиродит AggGeSe, конфильдит Ag8(Sn, Ce) S6 и другие. Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов: в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и других), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти. Поэтому способы концентрирования германия очень сложны и разнообразны. Они зависят от вида сырья и содержания в нем этого элемента. Германий является сопутствующим элементом в рудах цветных и черных металлов, которые могут быть использованы для нроизводства германия. Разработка технологии производства германия из этих руд требует информации о соединениях германия или других формах существования его в рудах, свойствах этих веществ, особенно тех, которые непосредственно определяют технологию его производства или обогащения. При использовании руд черных металлов в качестве сырья для производства германия и его соединений необходимо учитывать, что это рассеянный элемент, и поэтому важно знать его растворимость в оксидах железа.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Система Fe-0 Системе Fe О посвящены многие исследования, их результаты обобщены в работах [1 3]. На рис. 1.1 приведена фазовая диаграмма системы Fe О согласно работе [1], где у отношение чисел атомов кислорода и железа (степень окисленности системы). Диаграмма состояния F e 0 О Т,К 1900- 0,5 22 24 26 28 О, мас.% 1600- 1300- 1000- о 0,01 0,02 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 Рис. 1.1 Твердое железо имеет три модификации [4]: a-Fe (структурный тип А2, о.ц.к.), y-Fe (структурный тип А], г.ц.к.), 8-Fe (структурный тип А2, о.ц.к.). a-Fe устойчиво до температуры 1184 К. y-Fe стабильно в интервале темнератур 1184 1667 К. При 1667 К в результате аллотропического превращения вновь образуется железо со структурой о.ц.к. 5-Fe. Оно устойчиво внлоть до температуры плавления железа (1811 К). При контакте с кислородом образуются растворы кислорода в железе. Растворимость кислорода в твердом железе настолько мала, что до сих нор не может быть достаточно точно онределена экснериментально. Она чувствительна даже к следам примесей в железе. В жидком железе растворяется на один три норядка больше кислорода, чем в твердом железе. Согласно авторам [6], растворимость кислорода в жидком железе при температурах 1853 2233 К может быть рассчитана но уравнению №о,ат.%] +3,303. (1.1) В богатых железом снлавах при высоких температурах наблюдается область несмешиваемости; темнература монотектики составляет 1800 К, в монотектике содержится 0,56 ат.% О. При темнературе 1645 К кристаллизуется эвтектика Ж (yFe)+FeO. В системе Fe О установлено суш,ествование трех соединений: вюстита (близко к FeO), магнетита (Fe3O4) и гематита (Fe2O3). Кристаллическая структура соединений нредставлена в табл. 1.1. Вюстит образуется при температуре 843±5 К из железа и Fe3O4 по реакции (4-3;;JFe ;e3O,=4FeO, (1.2) щеуо 1,056 ±0,01. Концентрация кислорода в вюстите превышает его содержание в стехиометрическом монооксиде FeO, т.е. вюстит является односторонней фазой переменного состава. Стехиометрический монооксид FeO метастабильная фаза. Он образуется как промежуточный нродукг диспропорционирования вюстита при температуре ниже -723 К. Наиболее бедный по кислороду вюстит существует в твердом состоянии до температуры 1644 К, при которой он вступает в реакцию с y-Fe с образованием жидкого оксида. Таблица 1.1 Структура соединений системы Fe-0 Соединение Прототип Символ Пирсона, пр. гр. Параметры решетки, им Примечания 0,43088 0,42800 0,83940 При 51,5 а т 0 При 52,8 ат.% 0 FeO NaCl cF8, Fm3m Fe3O4 Al2MgO4 cF56, Fd3m aFe2O3 аАЬОз hRlO, R3c 0,54271 0,50345 1,3749 а 55,263 Область гомогенности мопооксида железа исследовали неоднократно. Эти исследования подробно описаны в работах [3, 6]. Одни авторы определяли положение границ вюститного поля по изломам на изотермах зависимости состава газа СО СО2 от состава оксида, находящегося в равновесии. Другие авторы исследовали вюстит микроскопическим и рентгеноскопическим методом. Протяженность вюститного поля определяли по данным о фазовом составе закаленных образцов оксидов железа с разной степенью окисленности, использовали кондуктометрический и электрохимический метод. В некоторых опытах о достижении границы вюститного поля судили по изменению массы образца вюстита в процессе его окисления или восстановления газовой смесью СО СОг при постоянной температуре. С введением в практику физико-химических исследований метода ЭДС во многих работах границы области вюстита уточняли из измерений ЭДС элемента Pt эталонное вещество (1.3) Таблица 1.3 Кристаллическая структура соединений системы Fe-Ge Соединение Прототип Символ Пирсона, пр.гр. Параметры решетки, нм 0,5908 0,4057 FeGe2 CuAb «12, I4/mcm FeGe FeSi сР8, Р2,3 0,4700 CoGe mC16, C2/m 1,1838 0,3937 0,4933 CoSn hP6, P6/mmm 0,4965 0,4054 Fe6Ge5 Fe6Ge5 mC44, C2/m 0,9965 0,7826 0,7801 FenGeg FeGeg hP22, Рбз/шшс 0,7976 0,4993 Fe3,2Ge2 Fe3,2Ge2 Рбз/шшс hP8, Рбз/шшс 0,3998 0,5162 0,5010 0,4207 FesGe (ВТ) Ni3Sn Fe3Ge(HT) СизАи cP4, РшЗш 0,3574 В работе [17] для стехиометрического соединения FeGe приведены рентгеноэлектронные спектры валентных полос и рассчитана их электронная структура. Отмечается, что FeGe является металлом с магнитной системой. В FeGe нет сильного различия в расстояниях Fe Ge и Fe Fe. В плоскостях со смешанным составом расстояния Fe Ge и Fe Fe в точности равны друг другу и составляют 0,25015 нм. Минимальное расстояние между одноименными атомами Fe и Ge, находящимися в разных плоскостях, немного меньше 0,249 нм (расстояние между атомами в чистом о.ц.к. железа равно 0,2477 нм). Ковалентность связей в FeGe составляет 1/3 от ковалептности чистого Ge. Имеет место не тольно сильная гибридизация /-состояний Fe с /-состояниями Ge, но и сильное изменение волновых функций самого Fe. Анализ структуры расплавов Fe Ge позволил авторам [18] выделить следующие концентрационные области с микронеоднородной структурой: в области составов 0,667 псе 1,0 ат. доли микрогруппировки жидкого Ge и расплава с содержанием

0,667 ат. доли Ge; 0,375 «ое 0,667 ат. доли микрогруппировки со структурой расплавов с содержанием

0,667 и 0,375 ат. доли Ge; 0,167 (или чистое железо) Псе 0,375 ат. доли микрогрунпировки со структурой расплава с содержанием ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Методика эксперимента 2.1.1. Метод ЭДС Исследование термодинамических свойств фаз переменного состава позволяет определить закономерности появления этих фаз, их термодинамическую стабильность, протяженность областей гомогенности, процессы упорядочения в этих областях. Термодинамические данные могут быть использованы для построения или уточнения фазовых границ на диаграмме состояния. График зависимости A\i от температуры при переходе через фазовую границу претерпевает излом. Геометрическое место изломов графиков A\i{T) при разных значениях х,- мольной доли /-того компонента представляет собой линию

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Штин, Светлана Валентиновна, 2007 год

1. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа. Пер. с англ./ Под ред. Л.А. Петровой. М.: Металлургия. 1985. 184 с.

2. Диаграммы состояния двойных и многокомнонентных систем на основе железа О.А. Банных, П.Б. Будберг, СП. Алисова и др. М.: Металлургия. 1986.-440 с.

3. Лыкасов А.А., Карел К., Мень А.Н., Варшавский М.Т., Михайлов Г.Г. Физико-химические свойства вюстита и его растворов. Свердловск: УНЦ АН СССР.-1987.-230 с.

4. Теоретические основы нроцессов ироизводства углеродистого феррохрома из уральских руд: Монография Чернобровин В.П., Пашкеев И.Ю., Михайлов Г.Г., Лыкасов А.А., Сенин А.В., Толканов О.А. Челябинск: Изд. ЮУрГУ. 2004.-346 стр.

5. Wriedth Н.А. The Fe О (Iron Oxigen) System J. Phas. Equil. 1991. V. 12 2 P 170-200.

6. Лыкасов A.A. Термодинамика вюститных растворов. Дисс.докт. хим. наук. Челябинск: ЧГТУ. 1991. 305 с.

7. Казенас Е.К., Чижиков Д.М., Давление и состав пара над окислами химических элементов. М: «Наука», 1978. с. 5-24.

8. Тананаев И.В., Шпирт М.Я. Химия германия. М.: Химия. 1967. 451 с.

9. Trumbre F., Trumonde С, Kowalchi МЛ J. Chem. Phys., 24,1112 1956.

10. Tokuda Т., Kingery W. Bull. Chem. Soc. Japan, 37, 589 1964.

11. Давыдов В.И., Беликов A.M., Андреева Л.И. Цветные металлы, J2 96, 74 1964.

12. Drawart J., Degreve F., Verhagen G., Colin R. Frans. Farad. Soc, 61, 510. -1965.-1072 p.

13. Bues W., WartenbergH. //Z. anorg. Chem. -266,281 1951.

14. Диаграммы состояния двойных металлических систем. T.I Под общ. ред. акад. РАН Н.П. Лякишева. М: Машиностроение. 1996. 992 с.

15. Maier J., Wachtel Е.// Z. Metallkunde.- 1972.- Bd. 63 S. 411 418.

16. Шабанова И.Н., Кормилец В.И., Загребин Л.Д. и др. Электронная структура кристаллических FeSi и FeGe ЖСХ. 1998. Т.ЗО, 6. 1098 -1102.

17. Казимиров В.П., Шовский В.А., Сокольский В.Э. Микронеоднородная структура бинарных раснлавов Зd-пepexoдныx металлов с германием Раснлавы. 1996. 4. 3-8.

18. Левин Е.С., Якубчик В.П. Электронографическое изучение структуры аморфных пленок Fe3Ge Изв. АН СССР. Неорг. Мат-лы. 1975. Т.И, Ь12.-С.2154-2157.

19. Танутров И.Н., Ватолин Н.А., Окунев А.И. и др. Изучение активностей компонентов в расплавах системы железо-германий-углерод методом электродвижущих сил ЖФХ. 1968. Т.42, 11. 2805 2809.

20. Баталин Г.И., Шлапак А.Н. Оценка свободной энергии и энтропии смешения сплавов систем Ge Со, Ge Fe из калориметрических данных и диаграмм состояния Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1984. Т. 20, 1 С 77-79.

21. Менковский М.А., Гордон А., Чурбаков В.Ф. ДАН СССР, 144, 367 1965.

22. Менковский М.А., Чурбаков В.Ф., Чернов Н.И., Спектор А.Н., Карабасов Ю.С, Чурбакова Т.И. ЖНХ 1966. -11, №2, 430.

23. Wagner Beitrag zur Theorie des AnslaufVorgangs Z.Phys. Chemie. 1933. Bd.21-S.25-41.

24. Kiukkola K., Wagner C. Measurements on galvanic cells, involving solid electrolytes// J.Elektrochem.Soc. 1957 v. 107, 6 p. 379 386.

25. Соединения переменного состава. Под редакцией Б.Ф.Ормонта. Л.: Химия, 1969.-519 с.

26. Павловская М.С. Фазовые равновесия в системах Fe Li О и Fe Na О. Дисс... канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ. 1998. 130 с.

27. Химическая энциклопедия.- Под ред. Н.С.Зефирова М: «Большая Российская энциклопедия». 1998. Т.5. 861-863. 33. А. Вест. Химия твердого тела. Теория и приложения. В 2-х частях. Ч.2.М: Мир.-1988.-336 с.

28. Вечер Д.В. О применимости твердых электролитов с флюоритной структурой в гальванических элементах для термодинамических исследований. Дисс. ...канд.техн.наук. -Минск: БГУ. 1970.

29. Горелик С., Расторгуев П.П., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: Металлургия, 1970. 368 с.

30. Практическая растровая электронная микроскопия Под ред. Дж. Гоулдстейна и X. Яковица. М.: Мир 1978. 420 с.

31. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: «Химия». 1969. 1206 с.

32. Практическое руководство по неорганическому анализу. Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: ГНТИ XT. 1960. 456 с.

33. Попова М.И., Положай Ф.Ф. К вопросу определения закиси железа в присутствии металлического железа и окиси железа» Труды института Механобрчермет». Вып. 13. 1972. 246 248.

34. Угли бурые, каменные, антрациты, углистые аргиллиты и алевролиты. Метод определения содержания германия. ГОСТ 10175 75. М: Государственный комитет СССР по стандартам, 1981. 8 с. 42. В.А. Назаренко. Аналитическая химия германия. М.: «Паука» 1973. 264 с.