Исследование дефектной структуры гетеровалентных твердых растворов Cd0.90R0.10F2.10: R=14 редкоземельных элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.18, кандидат физико-математических наук Сульянова, Елена Александровна

• Сульянова, Елена Александровна
• кандидат физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Сульянова, Елена Александровна

ГЛАВА 1. ФЛЮОРИТОВЫЕ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ ФАЗЫ са,.хдхр2+х В СИСТЕМАХ СсШз-ЯРз (Я = РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ - РЗЭ).

1.1. Системы СсШг-ЛРз.

1.1.1. Краткая характеристика М¥2.

1.1.2. Краткая характеристика ЛБз.

1.1.3. Фазовые диаграммы систем Сй¥2 — 11¥з и положение на них нестехиометрических флюоритовых фаз Сф.х^хРг+х^

1.2. Некоторые физические характеристики СсШ2 и фаз Сс11.х/?хР2+х

1.3. Нарушения стехиометрии в структурном типе флюорита в системах МР2 - Я¥3 (М= Са, Бг, Ва, Сё, РЬ; Я = РЗЭ).

1.4. Макро- и микронеоднородность флюоритовых нестехиометрических фаз М\.ХКХ¥2+Х.

1.5. Представления о дефектной структуре флюоритовых нестехиометрических фаз М\.ХЛХ Рг+Х (М= Са, Б г, Ва).

1.5.1. История развития кластерных представлений о структуре фаз МихКх¥2+х

1.5.2. Эволюция дефектной структуры фаз М\.ХКХ¥2+Х по ряду щелочноземельных элементов (М= Са, Бг, Ва).

1.5.3. Эволюция дефектной структуры фаз М\.ХКХ¥2+Х по ряду редкоземельных элементов (/? = Бс, У, Ьа — Ьи).

1.5.4. Релаксация анионной подрешетки.

1.5.5. Эволюция дефектной структуры фаз М\.х11х¥2+х при росте концентрации редкоземельных элементов в твердом растворе.

1.6. Выбор метода исследования дефектной структуры фаз Сф.^ДсРг+х и постановка задач исследования.

ГЛАВА 2. РОСТ И ПЕРВИЧНАЯ ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ КРИСТАЛЛОВ Сё0.9оЯо.1оР2.1о (/? = Ьа - Ьи, У).

2.1. Получение кристаллов Сс1о.9о#о.1ор2ло из расплава и исследование их однородности.

2.1.1. Выбор состава кристаллов для структурных исследований.

2.1.2. Анализ фазовых диаграмм систем СсШг - /?Р3 в области образования фаз Сф.х^хРг+х в связи с возможностью получения однородных кристаллов Сёо.9о/?о.юР2ло

2.1.3. Выбор скорости роста кристаллов Cd0.9otfo.i0^2.10

2.1.4. Рост кристаллов Cd0.9atf0.10F2.10

2.1.5. Изучение однородности кристаллов Cd0.90tf0.10F2.ю

2.2. Определение химического состава кристаллов.

2.2.1. Исследование состава кристаллов в средних частях кристаллических буль методом ICP - AES.

2.2.2. Определение состава кристаллов по концентрационным зависимостям параметра решетки.

2.2.3. Исследование флуктуации концентрации РЗЭ в поперечном сечении одной кристаллической були.

2.3. Измерение ионной проводимости кристаллов Cd0.90tf0.10F2. La — Lu, Y).

ГЛАВА 3. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ CdF2 И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Cd0.9otfo.ioF2.io (R = La - Lu, Y). МЕТОДИКА УТОЧНЕНИЯ СТРУКТУРЫ.

3.1. Приготовление образцов и методика дифракционного эксперимента.

3.2. Изучение кристаллической структуры CdF2.

3.3. Методика уточнения дефектной структуры кристаллов Cd0.90tf0.10F2.10 Ctf = La — Lu, Y).

3.3.1. Система обозначения позиций междоузельных ионов фтора.

3.3.2. Метод уточнения дефектной структуры кристаллов Cd0.90tf0.10F2.10 (R = La, Се, Sm) с малыми смещениями ионов фтора F(5c) в позицию 48g.

3.3.3. Метод уточнения дефектной структуры кристалла Cd0.90Yb0.10F2.10 со смещением катионов из основной позиции.

3.3.4. Анализ возможности одновременного присутствия в кристалле Cd0.90Yb0.10F2.10 междоузельных ионов фтора в позициях Fint(i2/)3 и Fint(^0.

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ «AS GROWN» Cd0.90tf0.10F2.10 = La-Lu,Y).

4.1. Анионный состав кластеров.

4.1.1. Объемные изменения при образовании кластеров.

4.2. Релаксация анионной подрешетки.

4.2.1. Релаксация ионов фтора вокруг окта-кубического кластера с ядром из кубооктаэдрической анионной группировки (КОАГ).

4.2.2. Релаксация ионов фтора вокруг тетраэдрического кластера с ядром из тетраэдрической анионной группировки (ТАГ).

4.3. Количественный катионный состав кластеров.

4.4. Вакансии в анионной подрешетке фаз Cd0.9oR0.10F2.10

4.5. Изменение дефектной структуры в пределах одной кристаллической були.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА СТРУКТУРУ ФАЗ Cdo.9A10F2.10.

5.1. Методика отжига кристаллов Cd0.9o^o.ioF2.io

R = Sm, Но, Y, Lu).

5.2. Изучение структуры отожженных при 860 °С кристаллов Cdo.9AioF2.io(tf = Sm,Ho,Y,Lu).

5.3. Сравнение дефектной структуры флюоритовых фаз

Cdo.9o^o. 10F2.10 «as grown» и отожженных при 860 °С.

5.3.1. Изменение конфигурации кластеров.

5.3.2. Изменение релаксации анионной подрешетки.

ГЛАВА 6. ЭВОЛЮЦИЯ ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ ФАЗ «AS GROWN» Cdo.9otfo.ioF2.io ПО РЯДУ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (R = La - Lu, Y). СТРУКТУРНАЯ ОБУСЛОВЛЕННОСТЬ ИОННОГО ТРАНСПОРТА В КРИСТАЛЛАХ Cd0.9AioF2.io(fl = La -Lu,Y).

6.1. Эволюция дефектной структуры фаз Cd0.9o^o.ioF2.io по ряду редкоземельных элементов (Я = La - Lu, Y).

6.2. Структурная обусловленность ионного транспорта в

KpmnrnnaxCd0.9o#o.ioF2.io(.R=::La-Lu, у).

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование дефектной структуры гетеровалентных твердых растворов Cd0.90R0.10F2.10: R=14 редкоземельных элементов»

Объектами изучения в настоящей работе являются кристаллы нестехиометрических фаз С(11.Х^ХР2+Х- Это — гетеровалентные твердые растворы на основе СсШ2, образующиеся в системах СсП^- /№3. Они принадлежат к семейству из 80 фаз М^Я^+х (М= Са, Б г, Ва, Сс1, РЪ; Я = редкоземельные элементы (РЗЭ)) со структурой типа флюорита. Эти фазы являются основными продуктами высокотемпературных химических взаимодействий фторидов во всех системах М¥2 — ЯРз.

Особенностью строения гетеровалентных твердых растворов М\.хДхР2+х является склонность к ассоциации РЗЭ в комплексы, которые называют кластерами. Для твердых растворов Са^/^г+х и Ва1.х^хр2+Х существует множество литературных данных, свидетельствующих об образовании в них кластеров.

Единственным косвенным свидетельством об ассоциации ионов РЗЭ в Сс11х/?хр2+х до недавнего времени было обнаруженное в [1] неоднородное

1 I уширение спектров люминесценции Иё в кристаллах Сё1.хУхР2+х. Лишь недавно появилось множество публикаций, посвященных теоретическим расчетам моделей ассоциатов ионов РЗЭ в твердых растворах Сс11х/?хр2+х, в основу которых положены точечные дефекты. Ъ

Определение кластерного строения Сс1[.х,/?хр2+х на основании изучения структуры этих фаз заключается в локализации структурных дефектов. Ими являются междоузельные анионы фтора, компенсирующие

Л| разницу валентностей катионов флюоритовой матрицы (С<1 ) и примесного компонента (Я3+), вакансии в основном анионном мотиве и ионы фтора, вытесненные из основных позиций в междоузлия.

Число кристаллов нестехиометрических флюоритовых фаз М^х^хр2+х, для которых изучена структура, приближается к 50. Однако общей картины их кластерного строения и его изменения по рядам катионов М2+ и Я3+ и их содержания в кристаллах нет. Объективными причинами этого являются сложность дефектной структуры, ее зависимость от множества неконтролируемых факторов, трудности при интерпретации рентгеновского дифракционного эксперимента: сильная корреляция уточняемых параметров, необходимость уточнять низкие ^ заселенности позиций «легких» междоузельных ионов фтора на фоне высокого содержания «тяжелых» катионов.

Последнее обстоятельство позволяет исследовать рентгенодифракционными методами кристаллы Л/1Х/?ХР2+Х с достаточно высокими содержаниями /№3 (выше 10 мол. %). Повысить точность определения заселенностей позиций ионов фтора можно было бы путем одновременного уточнения структуры по рентгеновскому и нейтронному дифракционным экспериментам. Но изучение структуры кристаллов Сс11.хЯхР2+х методами нейтронографии невозможно из-за сильного поглощения нейтронов природной смесью изотопов кадмия.

Отличие физических свойств кристаллов Сс11хЯхР2+х от остальных членов семейства М\.хЯхР2+х со структурой флюорита состоит в том, что сам СёР2 и некоторые из фаз Сс11хЯхР2+х приобретают полупроводниковые свойства (п— тип проводимости) при термической обработке в парах металлов [2, 3].

Особый интерес представляют так называемые бистабильные примеси /?3+ в СёР2 - ионы Сап+ и 1пп+, принимающие два состояния окисления п= 1, 3. Сильное изменение поглощения, связанное с изменением валентного состояния, обеспечивает фоторефрактивные свойства этих материалов [4, 5].

Показано, что спектральные характеристики фоторефрактивных кристаллов Сс11х(Оа,1п)хР2+х претерпевают благоприятные для практического использования изменения при изоморфном введении в них ионов РЗЭ. Фотоиндуцированные изменения в таких кристаллах происходят при относительно высоких температурах 200 К для Сё1хОахР2+х) [6- 8] и делают их пригодными для оптической записи, хранения и обработки информации [9, 10].

Дефектная структура самой кристаллической матрицы Сё1х(Са,1п)хР2+х и состояние в ней изоморфной примеси РЗЭ до настоящего времени не исследованы. Поэтому сделать обоснованные предположения о механизме эффекта положительных изменений в спектрах поглощения под действием примеси РЗЭ трудно.

Прецизионные исследования атомной структуры кристаллов Сс11.хЯхР2+х дадут основания для решения вопроса о строении активных центров в фоторефрактивных кристаллах на основе СёР2. Эти знания необходимы также для улучшения характеристик кристаллических матриц Сс11.хЯхР2+х путем изменения их дефектной структуры.

Целью диссертационной работы является получение монокристаллов гомологической серии гетеровалентных твердых растворов Cdo.9A10F2.10, изучение их кристаллической структуры, ее изменения по ряду РЗЭ (Я = Ьа - Ьи, У) и влияние на нее отжига.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1. Установить состав фаз Сё1х/?хР2+х с максимальным содержанием /№3, который может быть получен для всех РЗЭ в виде кристаллов с достаточной для структурных исследований однородностью.

2. Вырастить изоконцентрационную серию кристаллов Сё0.9о^о.1оР2.ю (Д = Ьа- Ьи, У), уточнить их химический состав и изучить оптическую однородность.

3. Изучить структуру кристаллической матрицы СсП^ и 14 твердых растворов Сс1о.9оДо.1оР2.1о на ее основе (Я = Ьа - Ьи, У).

4. Исследовать влияние отжига на кристаллическую структуру фаз Сс1о.9(>Яо.1оР2.10, полученных из расплава в неравновесных условиях.

5. Сопоставить данные о дефектной структуре фаз Сё0.9о^о.юР2.1о (Я - Ьа -Ьи, У) с измерениями их ионной проводимости (наиболее структурно-чувствительная характеристика).

Научная новизна работы.

• Впервые проведено методом рентгеноструктурного анализа систематическое исследование изоконцентрационной серии кристаллов Cdo.9A10F2.10 (Д = Ьа - Ьи, У) со всеми РЗЭ, кроме Бс, Рш, Ей. Впервые среди изучавшихся флюоритовых фаз М[.ХЛХР2+Х для структурных исследований получены кристаллы Cd0.9oK0.10F2.10 с одинаковым содержанием всех РЗЭ и в одинаковых термических условиях.

• Предложена структурная модель строения фаз Cdo.9oЯo.loF2.lo• Согласно ей, изменения в их анионном мотиве трактуются как результат образования катион-анионных кластеров тетраэдрического [СсЦ.пДдРгб] и |^14.пЛпРб8], Для которого нами предложено наименование окта-кубического. В кластерах такого состава концентрируются все структурные дефекты. Впервые установлен состав тетраэдрических кластеров: [СёгЛгРгб] и [С(1/?зР2б].

• Среди всех известных М\.ХКХ¥2+Х впервые установлено (на примере Cdo.90Lao.10F2.ю и Cdo.9oYЪo.loF2lo), что в пределах одного поперечного среза кристаллической були, в котором нет сильных флуктуаций состава, сосуществуют сопрягающиеся объемы с различной дефектной структурой. Впервые исследованы изменения структуры кристаллов Cdo.9oiio.1oF2.10, полученных в неравновесных условиях из расплава, после приведения их в равновесное состояние отжигом при 860 °С в течение 550 часов с последующей закалкой.

Практическая значимость. Восполнен пробел в исследованиях дефектного строения флюоритовых твердых растворов М\.хКх¥2+х. на основе СаР2, 8гР2, ВаР2, С(1Р2, РЬР2 получением информации о структуре одного из этих 5 семейств фаз, ранее не исследовавшегося - 14 кристаллов Сёи^хРг+х. Фундаментальная значимость информации о строении этих фаз заключается в создании общей картины формирования и эволюции дефектной структуры нестехиометрических флюоритовых фаз М\.хКх¥2+х. у I по рядам М -катионов (Са, 8г, Ва, Сё, РЬ) и ионов РЗЭ (У, Ьа- Ьи). Отсутствие структурных исследований кристаллов С(11.х7?хр2+Х при интенсивных исследованиях фаз Са1хЯхР2+х и Ва1х/?хР2+х мы связываем с отсутствовавшими перспективами их практического применения. Недавно в кристаллах С(11х/?хр2+х, переведенных в полупроводниковое состояние, обнаружен гигантский фоторефрактивный эффект. Кристаллы Сё1.х(Оа,1п)хр2+х, легированные ионами РЗЭ, не имеют сегодня альтернативы как кристаллы для ЗЕ)-голографии в реальном масштабе времени. Переход Сс1Р2 в полупроводниковое состояние с шириной запрещенной зоны 7.8 эВ открывает перспективы его применения в гетероструктурах. Наличие, наряду с суперионной, электронной составляющей проводимости представляет интерес для разработки принципиально новых электродных материалов для химических сенсоров и источников тока. Перспективы практического применения материалов на основе СсШ2 с РЗЭ и некоторыми другими в качестве примесей и задачи контролируемого изменения их эксплуатационных характеристик делают работу актуальной и практически значимой.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Выбор однофазных составов для изучения изменений по ряду РЗЭ кристаллической структуры фаз CdixZ?xF2+x- Оценка на основе анализа фазовых диаграмм систем CdF2 - RF3 условий выращивания достаточно однородных кристаллов Cdo.9o/?o.ioF2.io и получение их методом Бриджмена из расплава.

2. Экспериментальное обнаружение в структуре Cdo.9o^o.ioF2.io междоузельных ионов фтора, занимающих 5 различных позиций.

3. Структурная модель строения фаз Cdo.90^o.ioF2.io из катион-анионных кластеров, основанная на рентгеновском эксперименте. Она является первым приближением, ограниченным точностью метода.

4. Структурная модель релаксации анионной подрешетки Cdo.9o/?o.ioF2.io

Л | Л I как результат взаимодействия ионов фтора с катионами (Cd ,R ) одинаковой и различной валентности.

5. Изменения дефектной кристаллической структуры фаз Cd0.9&ßo.ioF2.io в результате приведения их в равновесное состояние при 860 °С отжигом в течение 550 часов с последующей закалкой.

6. Анализ изменений ионной проводимости фаз Cdo.9afto.10F2.10 по ряду РЗЭ, определяемой междоузельными релаксировавшими ионами фтора, находящимися на периферии кластеров.

Работа выполнена в Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН при частичной финансовой поддержке гранта №2136 Международного научно-технического центра, гранта № 04-0216241 Российского фонда фундаментальных исследований и грантов Президента РФ по поддержке научных школ НШ № 1642.2003.5 и НИ1 № 1954.2003.2. Автор искренне благодарен всем, оказавшим помощь и содействие при выполнении данных исследований.

Заключение диссертации по теме «Кристаллография, физика кристаллов», Сульянова, Елена Александровна

выводы.

1. Для изучения эволюции дефектной структуры фаз Cdi.x/?xF2+x по ряду ц РЗЭ получены из расплава методом Бриджмена в одинаковых термических условиях кристаллы с 10 мол. % RFз со всеми РЗЭ, кроме Sc, Рш и Ей.

2. Установлено, что в CdF2 отсутствуют междоузельные ионы фтора, характерные для высокотемпературных форм MF2. Методом рентгеноструктурного анализа показана принадлежность кристаллов CdF2 и 14 кристаллов Cdo.90fto.10F2.10 (Л = La - Lu, Y) к структурному типу CaF2.

3. В фазах Cd0.90ft0.10F2.10 установлено в общей сложности 5 типов междоузельных ионов фтора, различающихся по координатам.

4. Изменения в анионном мотиве фаз Cd0.9oft0.10F2.10 трактуются как результат образования тетраэдрических [Cd4.rvftnF26] и окта-кубических кластеров [CdH^nFes] с соответственно тетраэдрической и кубооктаэдрической анионными группировками в качестве ядра. Впервые установлен состав тетраэдрических кластеров: [Cd2.ft2F26] и

Cdi?3F26].

5. Предложена структурная модель релаксации анионной подрешетки фаз

Cd0.9ofto.ioF2.io> основанная на анализе взаимодействия ионов фтора с различными катионами.

6. Впервые показано, что в одном кристалле сопрягаются объемы с разными структурами: с тетраэдрическими и окта-кубическими кластерами.

7. Отжиг кристаллов с R = Sm, Но, Y, Lu при 860 °С увеличивает количество релаксировавших ионов фтора, но не меняет их координаты.

8. Исследовано изменение ионной проводимости 14 фаз «as grown» Cd0.9oft0.10F2.10 по ряду РЗЭ от La до Lu, Y. Ионный транспорт в этих кристаллах определяется релаксировавшими междоузельными ионами фтора и вакансиями в основном анионном мотиве.

9. Сравнение характеристик ионного транспорта в различных семействах Ф флюоритовых фаз M0.9aft0.10F2.10 показывает, что фазы Cd0.9ofto.ioF2.io можно рекомендовать использовать в твердотельных электрохимических устройствах при температурах до 500 К.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Сульянова, Елена Александровна, 2005 год

1. БагдасаровХ.С., Изотова О.Е., Каминский A.A., JIuJI.E., Соболев Б.П. Оптические и лазерные свойства смешанных кристаллов CdF2 YF3, легированных Nd3+. // Докл. АН СССР. 1969. Т.188. № 5. С. 10421044.

2. Kingsley J.D., PrenerJ.S. Free charge carrier effects in cadmium fluoride // Physical Review Letters. 1962. V.8. № 8. P. 315 316.

3. Weller P.F. Electrical and Optical Properties of Rare Earth Doped Cadmium Fluoride Single Crystals. // Inorganic Chemistry. 1965. V. 4. № 11. P. 1545 — 1551.

4. Trautweller F., Moser F., Khoshla R.P. Optical and electrical properties of CdF2:In and CdF2:Eu. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1968. V.29. № 10. P. 1869- 1875.

5. Щеулин А.С., Рыскин А.И. Новая фотохромная среда для записи оптичесокй информации на основе кристалла флюорита. // Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 79. № 1. С. 101 104.

6. Koziarska В., Langer J.M., Ryskin A.I., Shcheulin A.S., Suchocki A. Holographic recording with the use of bistable centers in CdF2. // Acta Physica Polonica A. 1995. V.88. 5. P. 1010 1012.

7. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Part 1. The High Temperature chemistry of Rare Earth Trifluorides. // Barcelona: Institut d'Estudis Catalans. 2000. 520 p.

8. Vogt T. Uber die Flusspat Yttriumfluoritgruppe. // Neues Jahrb. Mineral. 1914. V.2. № 1. P.9 - 15.

9. Naylor B.F. Heat contents at high temperatures of magnesium and calcium fluorides. // J. Amer. Chem. Soc. 1945. V. 67. № 1. P. 150 152.

10. Bredig M.A. The order-disorder transition in U02 and other solids of the fluorite type of structure. // Colloq. Intern. CNRS. 1972. № 205. P. 183 -197.

11. Heandler H.M., Bernard W.J. The Reaction of Fluorine with Cadmium and Some of its Binary Compounds. The Crystal Structure, Density and Melting Point of Cadmium Fluoride. // Journal of the American Chemical Society. 1951. V.73.№ 11. P. 5218-5219.

12. Willis B.T.M. The Anomalous Behaviour of the Neutron Reflexions of Fluorite. // Acta Ciystallographica. 1965. V. 18. P. 75 76.

13. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distancies in Halides and Chalcogenides. // Acta Ciystallographica A. 1976. V.32. № 5. P.751 767.

14. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф. О закономерностях в структурных свойствах соединений редкоземельных элементов в связи со строением их атомов. // Доклады АН СССР. 1966. Т. 168. №6. С. 1315-1318.

15. Саттарова М.А. Изучение фазовых диаграмм систем CdF2 с RF3. Дис. . канд. хим. наук. //Душанбе: 1987.

16. Изотова О.Е. Исследование флюоритовых фаз переменного состава и кристаллической структуры двойных соединений в системах CdF2 -(Y,Ln)F3 и BaF2 LnF3. Дис. канд. геол.-минер. наук. // Москва: 1970.

17. Prener J.S., Kingsley J.D. Mechanism of the Conversion of CdF2 from an Insulator to a Semiconductor. // The Journal of Chemical Physics. 1963. V.38. № 3. P.667 — 671.

18. Дубовик М.Ф., Петренко Ю.Б., Скоробогатов Б.С. Сборник "Спектроскопия кристаллов". //М.: 1970. С. 153 156.

19. Weller P.F. Electrical and Optical Studies of Doped CdF2 CaF2 Crystals. // Inorganic Chemistry. 1966. V.5. № 5. P.736 - 739.

20. Weller P.F. Semiconductivity in CdixCaxF2: In3+ Single Crystals. // Inorganic Chemistry. 1966. V.5. № 5. P. 739 743.

21. Ryskin A.I., Shcheulin A.S., Koziarska В., Langer J.M., Suchocki A., Buchinskaya /./., Fedorov P.P., Sobolev B.P. CdF2:In a novel material for optically written storage of information. // Applied Physics Letters. 1995. V.67. № l.P.31-33.

22. Соболев Б.П., Федоров П.П., Бучинская И.И., Рыскин А.И, Щеулин А.С., ЛинкеР., Редмонд Я. Материал для оптической записи информации. Патент № 2161337. Приоритет 08.09.1999. Зарегистрировано 27 декабря 2000.

23. Рыскин А.И., Лангер Е.М. Релаксация решетки при фотоионизации глубоких примесей различной природы. // ФТП. 1993. Т. 27. № 86 С. 1369-1371.

24. Онопко Д.Е., Рыскин А.И. Новый класс голографических материалов на основе полупроводниковых кристаллов CdF2 с бистабильными центрами. I. Роль ковалентности в образовании бистабильных центров. // Оптика и спектроскопия. 2000. Т. 89. № 4. С. 570 576.

25. Сорокин Н.И., Федоров П.П., Иванов-Шиц А.К., Соболев Б.П. Фтор-ионная проводимость монокристаллов флюоритовых твердых растворов в матрице CdF2. // Физика Твердого Тела. 1988. Т. 30. № 5. С.1537- 1539.

26. Сорокин Н.И., Соболев Б.П., Брайтер М. Особенности анионного переноса в суперионных проводниках на основе MF2 (М- Pb, Cd). И Физика Твердого Тела. 2002. Т. 44. № 8. С. 1506 1512.

27. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. // Москва: Изд-во МГУ. 1974. 364 с.

28. Kroger F.A. The chemistry of imperfection crystals. // Amsterdam: North-Holland Publ. Сотр. 1964.

29. Fender B.E.F. Theories of non-stoichiometry in: Solid State Chemistry. V.10. // London: Butterworths. 1972. P. 243 278.

30. Соболев Б.П., Голубев A.M., Эрреро П. Флюоритовые фазы AfixtfxF2+x (М- Са, Sr, Ва; R — редкоземельные элементы) -наноструктурированные материалы. // Кристаллография. 2003. Т.48. № 1.С. 148-169.

31. Hayes W. Crystal with the fluorite structure. Electronic, vibrational and defect properties. // Oxford: Clarendon Press. 1974. 448 p.

32. Осико B.B. Термодинамика оптических центров в кристаллах CaF2-TR3+. // Физика Твердого Тела. 1965. Т. 7. № 5. С. 1294 1302.

33. Anderson J.S. Problems of Nonstoichiometry. Ed. by Rabenau // Amsterdam London, North - Holland: Publ. Company. 1970.

34. Greis O., Haschke J.M. Rare Earth Fluorides in: "Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths". V.5. Ch.45. / (Ed.) Greis O.,Haschke J.M. Amsterdam N.-Y. - Oxford: 1982. P. 387 - 460.

35. Goldschmidt V.M., Barth Т., Lunde G., Zachariasen W. Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente, VII // Skrift Norske Vid. Acad. Oslo, I,121

36. Mat-Nat. klasse 1926. V. 1. № 2. P. 1 117.

37. Александров В.Б., Гарашина JI.C. Новые данные о структуре твердых растворов CaF2 TRF3. II Докл. АН СССР. 1969. Т. 189. №2. С. 307310.

38. Cheetham A.K, Fender B.E.F., Steele D., Taylor R.I., Willis B.T.M. Defect structure of fluorite compaunds containing excess anions. // Solid State Communications 1970. V. 8. № 3. P. 171 173.

39. Cheetham A.K., Fender B.E.F., Cooper M.J. Defect structure of calcium fluoride containing excess anion: I. Bragg scattering. // Journal of Physics C.: Solid State Physics. 1971. V. 4. № 18. P.3107-3121.

40. Willis B.T.M. Structures of UO2, U02+x and U4O9 by neutron diffraction. // Journal de Physique. 1964. V. 25. № 5. P. 431 439.

41. Burns J.H., Ellison R.D., Levy H.A. The Crystal Structure of Na7Zr6F3i. // Acta Crystallographica B. 1968. V. 24. № 2. P. 230 237.

42. Pierce J.W., Hong Y.Y. Structural studies in the system KF YF3. // Proceedings of 10th Rare Earth Conference, USA. 1973. P. 527 - 537.

43. Labeau M., AleonardS., Vedrine A., Boutonnet R., Cousseins J.C. Etude de systeme KF YbF3. // Mat. Res. Bull. 1974. V. 9. № 5. P. 615 - 624.

44. Подберезская H.B., Байдина H.A., Борисов С.В., Белов H.B. Кристаллическая структура NHjE^Fio четырехслойной упаковки «флюоритового» типа. // Журнал структурной химии. 1976. Т. 17. № 1. С. 147- 152.

45. Подберезская Н.В., Потапова О.Г., Борисов С.В., Гатилов Ю.В. Кристаллическая структура КТЬзРю кубической упаковки полианионов Tb6F32. 14~- // Журнал Неорганической Химии. 1976. Т. 17. №5. С.948-950.

46. Bevan D.J.M., Greis O., Strahle J. A New Structural Principle in Anion122

47. Excess Fluorite-Related Superlattices. // Acta Crystallographica A. 1980. V. 36. № 6. P. 889-890.

48. Bagdasarov Kh.S., Voronko Yu.K., Kaminskii A.A., Krotova L.V., Osiko V. V. Modification of the optical properties of CaF2 TR3+ crystals by yttrium impurities. // Phys. Stat. Sol. 1965. V. 12. P. 905 - 912.•j I

49. Jouart J.P.,Mary G. Spectroscopy of Eu in SrxCdixF2 crystals. // Journal of Luminescence. 1989. V. 44. P. 193 196.

50. Lesniak K. Crystal fields and microscopic local structures of some tetragonal symmetry centers in fluorite crystals doped with trivalent rare-earth ions. // J. Chem. Phys. 1991. V. 94. № 5. P. 3919 3927.

51. Lesniak K., Richardson F.S. Crystal fields and microscopic local structures of some trigonal symmetry centers in fluorite crystals doped with trivalent rare-earth ions. //J. Phys.: Condens. Matter. 1992. V. 4. P. 1743 1756.

52. Jouart J.P., Bouffard M., Klein G., Mary G. Red-to-blue up-conversion•j Ispectroscopy of Tm in SrF2, CaF2, BaF2 and CdF2. // Journal of Luminescence. 1994. V. 60-1. Apr. P. 93 96.

53. Zhang X., Jouart J.P., Bouffard M., Mary G. Site-selective up-conversion in Ho3+ doped fluorite crystals MF2 (M= Ca, Sr, Cd). // Journal de Physique IV. 1994. V. 4. C4. P.537-540.

54. Bouffard M., Jouart J.P., Mary G. Photon avalanche in Tm doped CdF2. // Physica Status Solidi B. Basic Research. 1996. V. 193. 1. P. 239 245.

55. Zhang X., Jouart J.P., Bouffard M., Mary G. Energy transfer upconversion in Ho3+ and Ho3+, Yb3+ doped CdF2 crystals. // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. V. 10. P. 493-500.

56. Bouffard M., Jouart J.P.,Joubert M.F. Red-to-blue up-conversion1 Ispectroscopy of Tm in SrF2, CaF2, BaF2 and CdF2. // Optical Materials. 2000. V. 14. l.P. 73-79.

57. Федоров 77.77. Высокотемпературная химия конденсированного состояния систем с трифторидами редкоземельных элементов, как основа получения новых материалов. Дис. .докт. хим. наук. // М.: МИТХТ им. Ломоносова. 1991.

58. Corish J., Catlow C.R.A., Jacobs P.W.M., Ong S.H. Defect aggregation in anion-excess fluorites. Dopant monomers and dimers. // Physical Review В Condensed Matter. 1982. V. 25. № 10. P. 6425 - 6438.

59. Bendall P.J., Catlow C.R.A., Corish J., Jacobs P. W.M. Defect aggregation in anion excess fluorites. // Journal of Solid State Chemistry. 1984. V. 51. № 2. P. 159-169.

60. Catlow C.R.A. Defect cluster in doped fluorite crystals. // Journal of Physics C: Solid State Physics. 1973. V. 6. L64 L66.

61. Отрощенко Л.П., Александров В.Б., Быданов 77.77., Симонов В.И., Соболев Б.П. Нейтронографическое уточнение структуры твердого раствора Cao.9oYo.ioF2.io- // Кристаллография. 1988. Т. 33. №3. С. 764765.

62. Laval J.P., Frit В. Defect structure of anion-excess fluorite related Cau^Fz+x solid solution. // J. Solid State Chem. 1983. V.49. №2. P. 237-246.

63. Hull S., Wilson CC. The defect structure of anion-excess (Cai.xYx)F2+x with x= 0.06. // Journal of Solid State Chemistry. 1992. V. 100. № 1. P. 101-114.

64. Hofmann M., Hull S., Mclntyre G.J., Wilson C.C. A neutron diffraction study of the superionic transition in (Cai.xYx)F2+x with x = 0.06. // Journal of Physics Condensed Matter. 1997. V. 9. № 4. P. 845 - 857.

65. МурадянЛ.А., Максимов Б.А., Симонов В.И. Атомное строение нестехиометрических фаз флюоритового типа. // Координационная химия. 1986. Т. 12. № 10. С.1398 1403.

66. Laval J.P., Mikou A., Frit B., Rouit G. Short-range order in heavily dopedк

67. CaF2: Ln3+ fluorites: A powder neutron diffraction study. // Solid State Ionics. 1988. V.28 30. Part 2. P. 1300 - 1304.

68. Catlow C.R.A., Chadwick A.V., Greaves G.N., Morency L.M. Direct observation of the dopant environment in fluorites using EXAFS. // Nature. 1984. V. 312. 13 Dec. P. 601-604.

69. Laval J.P., Abaouz A., Frit В., Le Bail A. Short-range order in the anion-excess fluorite-related Cao.68Lno.32F2.32 solid solutions: EXAFS study of the Ln3+ environment. // Journal of Solid State Chemistry. 1990. V.85. №1. P.133- 143.

70. Никифоров А.Е., Захаров А.Ю., Чернышов В.А. Локальная структура•5 | л ,примесных центров Gd и Ей в кристалле CdF2. // Физика Твердого Тела. 2004. Т. 46. № 9. С. 1588 1592.

71. Vazhenin V.A., Potapov А.Р., Gorlov A.D., Nikiforov A.E., Kazanskii S.A., Ryskin A.I. Paramagnetic resonance of Gd3+ ions in nonstoichiometric fluorite RXM,.XF2+X (R= Y, Gd; M= Ca, Cd). // Phys. Solid State. V. 47. №8. P. 1450-1453.

72. H.Pinto, R.M. Nieminen. Density-functional study of impurity-related DX centers in CdF2. I I Computational Materials Science. 2002. V. 25. P.404 -412.

73. Kazanskii S.A., Ryskin A.I. Clusters of group-Ill ions in activated fluoritetype crystals. // Physics of the Solid State. 2002. V.44. №8. P. 14151425.

74. Голубее A.M., Симонов В.И. Сверхструктуры на базе флюорита. // Кристаллография. 1986. Т.31. № 3. С.478 487.

75. Отрощенко Л.П., Александров В.Б., Бенделиани Н.А., Верин И.А., Соболев Б.П. Атомная структура нестехиометрического кристалла

76. Pbo.3Lao.7F2.? (фаза высокого давления со структурой флюорита). // Кристаллография. 1992. Т. 37. № 2. С. 405 409.

77. Мурадян JT.А., Максимов Б.А., Мамин Б.Ф., Быданов Н.Н., Сарин В.А., Соболев Б.П., Симонов В.И. Структура нестехиометрической фазы Sro.69Lao.31F2.31. //Кристаллография. 1986. Т. 31. № 2. С. 248-251.

78. Catlow C.R.A., Chadwick А. V., Corish J. The defect structure of anion excess CaF2. // Journal of Solid State Chemistry. 1983. V. 48. № 1. P. 651. N 76.

79. Greis O., Kieser M. Preparation and characterization of the solid solutions (Ca,R)F2.33 with R = Y, La Lu and corresponding superstructure phases Ca2RF7 with R = Er- Lu and Y. // Z. anorgan. und allgem. Chem. 1981. V. 479. P. 165-170.

80. Григорьева Н.Б., Максимов Б.А., Отрощенко Л.П., Соболев Б.П., ^ Симонов В.И. Рентгеноструктурное исследование монокристалловнестехиометрической фазы флюоритового типа Cao.65Ndo.35F2.35- Н Кристаллография. 1998. Т. 43. № 4. С. 601 604.

81. Григорьева Н.Б., Максимов Б.А., Соболев Б.П. Рентгеноструктурное исследование кристалла Cao.12Gdo.12F2.12 с модифицированной структурой флюорита. // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 5. С. 788790.

82. Александров В.Б., Отрощенко Л.П., Фыкин Л.Е., Сарин В.А., Симонов В.И., Соболев Б.П. Новая разновидность дефектной структуры нестехиометрической фазы флюоритового типа Bao.73Pro.27F2.27- // Кристаллография. 1984. Т. 29. № 2. С. 381 383.

83. Александров В.Б., Отрощенко Л.П., Фыкин Л.Е., Быданов Н.Н., Соболев Б.П. Особенности дефектной структуры предельного насыщенного CeF3 флюоритового твердого раствора Bao.5Ceo.5F2.5 поданным нейтронографического исследования монокристаллов. //

84. Кристаллография. 1989. Т. 34. № 6. С. 1497 1501.

85. Мурадян Л.А., Максимов Б.А., Александров В.Б., Отрощенко Л.П., Быданов Н.Н., Сирота М.И., Симонов В.И. Сравнительный анализ структуры нестехиометрической фазы Bao.73Pro.27F2.27 при 293и 573 К.

86. Кристаллография. 1986. Т. 31. № 4. С. 661 665.1. Г!

87. Малахова Л.Ф., Журова Е.А., Максимов Б.А., Соболев Б.П., Симонов В.И. Структура нестехиометрического кристалла

88. Bao.7sNdo.22F2.22-1I Кристаллография. 1997. Т. 42. № 2. С. 270 276.

89. Федоров П.П., Жмурова З.И., Соболев Б.П. Диаграмма плавкости системы CdF2 YF3. // Журнал Неорганической Химии. 1984. Т. 29. №9. С. 2346-2349.

90. Туркша Т.М., Федоров 77.77., Соболев Б.П. The stability of plane crystallization front in growth of single crystals of solid solutions М-х^хРг+х (M= Ca, Sr, Ba; R Rare Earths) from the melt. // Кристаллография. 1986. Т. 31. № 1. С. 146 - 151.

91. Федоров 77.77., Туркина Т.М., Мелешина В.А., Соболев Б.П. // Рост кристаллов. М. 1988. Т. 17. С. 198.

92. Соболев Б.П., Жмурова З.И., Карелин В.В., Кривандина Е.А., Федоров 77.77., Туркина Т.М. Рост монокристаллов нестехиометрических флюоритовых фаз Mix7?xF2+x методом Бриджмена-Стокбаргера. // Рост кристаллов. М. 1988. Т. 16. С. 58.

93. Федоров 77.77., Туркина Т.М., Лямина О.И., Тарасова Е.В., Зибров И.П., Соболев Б.П. Расчет коэффициентов распределения примеси из кривых ликвидуса двойных систем MF2 — 7?F3. // Высокочистые вещества. 1990. Т. 4. № 6. С. 67 72.

94. Федоров П.П. Морфологическая устойчивость фронта кристаллизации вблизи минимума и максимума на кривых ликвидуса в двойных системах твердых растворов. // Неорганические материалы. 2001. Т. 37. № 1.С. 95.

95. Федоров 77.77., Соболев Б.П. Концентрационная зависимость параметров элементарных ячеек фаз M1.X7?XF2+X со структурой флюорита. // Кристаллография. 1992. Т. 37. № 5. С. 1210 1219.

96. Мелешина В.А., Смирнова В.А. Исследование корреляции междуморфологическими структурами и неоднородностью состава в кристаллах Cao.9Hoo.1F2.1- Н Кристаллография. 2003. Т. 48. № 6. С. 1146 -1149.

97. Сорокин Н.И., Сулъянова Е.А., Бучинская И.И., Соболев Б.П. Ионный транспорт в изо- и гетеровалентных твердых растворах на основе CdF2. // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 5, С. 627 632.

98. Petricek V., DusekM. Jana2000. The crystallographic computing system. // Praha. Czech Republic.: Institute of Physics. 2000.

99. International Tables for Crystallography. Vol.C. / (Ed.) Dordrecht Boston -London: Kluwer Acad. Publ. 1992.

100. Федоров П.П. Определение продолжительности отжигов при изучении фазовых равновесий в твердом состоянии бинарных систем. // Журнал Неорганической Химии. 1992. Т. 37. № 8. С. 1891 1894.

101. Ivanov-Shitz А.К., Sorokin N.I., Fedorov P.P., Sobolev B.P. Specific features of ion transport in non-stoichiometric fluorite-type BaRF // Solid State Ionics. 1999. V. 31. № 4. P. 269 280.

102. Sorokin N.I., Breiter M.W. Anionic conductivity and termal stability of single crystals of solid solutions based on barium fluoride. // Solid State Ionics. 1997. V.99. P.241 -250.

103. Sorokin N.I., Breiter M.W. Anionic conductivity and termal stability of single crystals of solid solutions based on strontium fluoride. // Solid State Ionics. 1997. V.104. P.325 333.

104. Sorokin N.I., Breiter M.W. Anionic conductivity and termal stability of single crystals of solid solutions based on calcium fluoride. // Solid State Ionics. 1999. V.116. P.157 165.

105. Lidiard A.B. Crystals with the fluorite structure. / (Ed.) Lidiard A.B. Oxford: Clarendon Press. 1974. 101 p.

106. Almond D.P., Vainas В., Uvarov N.F. A new analysis of the bulk ac electrical response of ionic conductors. // Solid State Ionics. 1998. V. 111. №3-4. P. 253-261.

107. Hairetdinov E.F., Uvarov N.F., Reau J.M., Hagenmuller P. Dielectric relaxation of free charge carriers in some fluorite-type solid solutions. // Physica B. 1998. V. 244. P. 201 -206.