Исследование азотных и поверхностных парамагнитных центров в алмазах методами ЭПР и двойных резонансов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Явкин, Борис Владимирович

• Явкин, Борис Владимирович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Явкин, Борис Владимирович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АЛМАЗ: СВОЙСТВА, СИНТЕЗ, ПРИМЕНЕНИЕ

1.1 Кристаллическая структура алмаза и синтез

1.2 Дефекты в алмазе

1.2.1 Азот в алмазе

1.2.2 Углеродные вакансии в алмазе

1.3 Структура и свойства N° центра в монокристаллических алмазах

1.4 Исследование центра N° в поликристаллических и наноразмерных алмазах

1.5 NV дефект в алмазе

1.5.1 Структура и свойства ЫУ дефекта

1.5.2 Исследование сверхтонкой структуры ЫУ дефекта

1.5.3 Оптическая динамика ЫУ центра и спиновая поляризация

1.5.4 Спиновая динамика ЫУ центра

1.6 Синтез и исследование наноалмазов

1.7 Методы магнитного резонанса в исследовании наноалмазов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ

2.1. Введение в ЭПР

2.2. Спиновый гамильтониан

2.3. Преимущества высокочастотного ЭПР

2.4. Введение в спектроскопию ДЭЯР

2.5. Импульсный ДЭЯР

2.6. Введение в спектроскопию ОДМР

2.7. Техника ОДМР

2.8. Математическое моделирование

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ АЗОТНО-ВАКАНСИОННЫХ ДЕФЕКТОВ В МОНО -

И КВАЗИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АЛМАЗАХ

3.1. Образцы и характерные спектры ЭПР

3.2. Ориентационная зависимость спектров ЭПР КУ- дефекта

3.3. Структура линии ЭПР и ДЭЯР КУ- дефекта

3.4 Ориентационная зависимость интенсивности фотовозбуждённых линий КУ-дефекта в спектрах ЭПР

3.5. Определение параметров спинового гамильтониана КУ--центра с учётом сверхтонкого и квадрупольного взаимодействия с ядром азота 14К

3.6. Определение знака константы квадрупольного взаимодействия

3.7. Исследование температурной зависимости величины квадрупольного взаимодействия

3.8. Изучение спиновой динамики

3.9. Ориентационная зависимость времени спин-решёточной и спин-спиновой релаксации КУ- центра

3.10. Измерение спектров высокочастотного ОДМР КУ- дефекта

3.11. Выводы

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРАМАГНИТНЫХ ДЕФЕКТОВ НА ПОВЕРХНОСТИ И В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ЯДРЕ НАНОАЛМАЗОВ

4.1. Описание образцов

4.2. ЭПР спектроскопия серии образцов МО

4.3. Геометрическая модель наночастиц МО

4.4. ОДМР спектроскопия образцов МО

4.5. Функционализация поверхности наночастиц

4.6 Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК АВТОРСКИХ ПУБЛИКАЦИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование азотных и поверхностных парамагнитных центров в алмазах методами ЭПР и двойных резонансов»

ВВЕДЕНИЕ

Развитие электроники, спинтроники и квантовой информатики требует создания и применения новых материалов. Алмаз является одним из наиболее перспективных материалов для создания элементной базы в указанных областях. Данная работа посвящена исследованию свойств азотных и азотно-вакансионных парамагнитных центров в кристаллических и наноразмерных алмазах, а также изучению парамагнитных центров, расположенных на поверхности нанокристаллов, методами высокочастотного электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и двойных резонансов.

Актуальность темы исследования

Благодаря своим уникальным физическим характеристикам, алмазы используют в качестве детекторов в исследованиях физики высоких энергий, из них изготавливают универсальные оптические окна, прозрачные в большом диапазоне длин волн благодаря широкой запрещённой зоне 5.5 эВ. Механические свойства материала делают его незаменимым при конструировании режущих и полирующих приспособлений и составов, в установках по созданию больших давлений [1].

Помимо выдающихся собственных свойств, внимание привлекают и особенности, обусловленные наличием в кристаллической матрице алмаза различных дефектов и примесей. Для многочисленных практических приложений, наибольший интерес представляет одиночный азотный центр N° и его комбинация с ближайшей вакансией углерода (здесь и далее - центр азот-вакансия, NV центр). Благодаря длинным временам спиновой когерентности, на их основе созданы чувствительные детекторы магнитных, электрических, температурных полей [2-5], элементы квантовых компьютеров [6-11].

Наночастицы алмаза размером не более 1°° нм, содержащие оптически-активные центры (например, NV), используются для получения изображений биологических объектов [12-14]. Благодаря высокой биологической совместимости, они также применяются для маркировки клеток и адресной доставки лекарств [15-21]. Для

успешного выполнения биологических функций, наноалмазы должны быть как можно меньшего размера. Но в частицах менее 5 нм, а также при химической модификации поверхности более крупных кристаллов и плёнок, обнаружено резкое уменьшение количества КУ- центров [22-24]. Это указывает на важность исследования свойств поверхности и требует разработки методов искусственного и контролируемого внедрения и создания NV дефектов [25, 26].

Для успешного применения наноалмазов в указанных областях необходимо знать электронную структуру К0 и КУ центров, поверхностных парамагнитных центров. Для решения этой задачи успешно применяются методы магнитного резонанса, такие как ЭПР, ядерный магнитный резонанс (ЯМР), оптически детектируемый магнитный резонанс (ОДМР), и их комбинации.

При использовании стационарного ЭПР на частоте 9-10 ГГц практически невозможно разделить спектральные вклады от близких по g-фактору парамагнитных центров, особенно при большой ширине линии [27-29]. Переход к импульсным методикам регистрации ЭПР позволяет разделить вклады от поверхностных и внутренних парамагнитных центров по интенсивности сигнала [30]. Комбинация высокой частоты и импульсных методик эксперимента может дать новые ценные результаты.

Цель диссертационной работы

Обнаружение и исследование азотных и поверхностных парамагнитных центров в алмазах и наноалмазах методами стационарного и импульсного многочастотного ЭПР и двойных резонансов.

Основные задачи

1. Обнаружение и характеризация парамагнитных центров, связанных с азотом, и поверхностных парамагнитных комплексов.

2. Исследование ориентационной и температурной зависимостей спектров ДЭЯР. Определение величин сверхтонкого и квадрупольного взаимодействий с ядром азота NV- центра методом ДЭЯР.

3. Исследование ориентационной зависимости интенсивности спектров ЭПР NV-центра при фотовозбуждении. Изучение процессов спиновой релаксации и их ориентационных зависимостей.

4. Исследование зависимости спектров высокочастотного ЭПР наноалмазов от их размера. Определение концентрации обнаруженных парамагнитных центров и построение их моделей.

5. Исследование наноалмазов с модифицированной поверхностью методами высокочастотной ЭПР/ДЭЯР спектроскопии. Определение пространственного расположения атомов, модифицирующих поверхность наноалмаза.

Научная новизна

1. Проведены детальные исследования зависимостей спектров ЭПР и ДЭЯР NV-центров от ориентации и температуры. Анализ полученных результатов позволил определить знаки констант сверхтонкого и квадрупольного взаимодействий с ядром азота NV- дефекта. Обнаружена температурная зависимость параметра квадрупольного расщепления.

2. Подробно исследована и качественно объяснена в рамках модели оптической спиновой поляризации ориентационная зависимость интенсивности линий в спектрах ЭПР NV- дефекта при фотовозбуждении. Показано, что время спин-спиновой и спин-решёточной релаксации, измеренное при комнатной температуре в сильных магнитных полях порядка 3 Тл, зависит от ориентации образца.

3. Методами высокочастотного ЭПР/ДЭЯР исследована серия наноалмазов различного размера от 10 нм до 1 мкм. В отличие от работ, выполненных ранее на частоте ~9 ГГц, благодаря большему спектральному разрешению показано, что наблюдаемые спектры состоят из трёх компонент, соответствующих различным структурным и пространственным областям наночастицы.

4. Методами высокочастотного ДЭЯР установлено, что на поверхности наночастиц алмаза существует ограниченный набор структурных позиций, доступных для поверхностной модификации.

Научная и практическая значимость работы

1. Определенные с точностью до 10 кГц значения параметров сверхтонкого и квадрупольного взаимодействий необходимы в приложениях, связанных с использованием ядерной подсистемы КУ- центра (в приложениях квантовой информатики, для поляризации ядер).

2. Интерпретация результатов измерений ориентационной зависимости интенсивности фотовозбуждённых линий ЭПР, и времени электронной спиновой релаксации востребованы при использовании КУ- центров в оптических датчиках магнитного поля.

3. Информация о структуре поверхности наночастиц алмаза, полученная методом ДЭЯР, может быть использована при подготовке наночастиц в качестве наноразмерных сенсоров, носителей для адресной доставки контрастных агентов и лекарственных средств.

Положения, выносимые на защиту

1. Для КУ- центра в алмазе по ориентационным зависимостям спектров ДЯЭР определены знаки и величины констант сверхтонкого и квадрупольного взаимодействий с ядром азота.

2. Структура спектра ЭПР КУ- центра в алмазе при фотовозбуждении, обусловленная неравновесной населённостью спиновых подуровней основного состояния, характеризуется выраженной ориентационной зависимостью. Последняя объясняется «перемешиванием» волновых функций основного состояния.

3. Три компоненты, наблюдаемые в спектре высокочастотного ЭПР наноалмазов, обусловлены К0 центрами в кристаллическом ядре частицы и парамагнитными дефектами, локализованными на её поверхности и в приповерхностном слое.

4. Спектроскопия ДЭЯР может быть использована в качестве информативного экспериментального метода для контроля процессов модификации поверхности наноалмазов.

Достоверность результатов

Достоверность результатов подтверждается согласием экспериментальных результатов, полученных на разных образцах, на разных коммерческих и лабораторных спектрометрах ЭПР, согласованностью данных, полученных при анализе спектров ДЭЯР и ЭПР, согласием экспериментальных и расчётных спектров ДЭЯР и ЭПР.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных научных конференциях и школах: Hasselt Diamond Workshop (Hasselt, Belgium, 2016), International Conference on Diamond and Carbon Materials (Madrid, Spain, 2014), International Conference "Magnetic Resonance: Fundamental Research and Pioneering Applications" (Kazan, Russia, 2014), 21st Benelux EPR society meeting (Leuven, Belgium, 2013), The 6th EFEPR School on Advanced Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy (Rehovot, Israel, 2013), XIV, XVI International Youth Scientific School "Actual Problems of Magnetic Resonance and Its Applications" (Kazan, Russia, 2011, 2013)

Публикации

По теме диссертации опубликовано в 8 работах [A1-A8], входящих в перечень ВАК. Содержание диссертации отражено в 7 тезисах международных конференций [A9-A15].

Личный вклад автора

Участие в постановке задач и планировании экспериментов, объяснении результатов и написании статей. Непосредственно автором проведена основная часть измерений ЭПР/ДЭЯР и анализ данных, полученных в результате измерений.

Автором проведены измерения спектров фотолюминесценции и ОДМР, собрана оптическая часть спектрометра ОДМР, работающего на частоте 94 ГГц и разработана программа сбора данных для спектрометра ОДМР, работающего в нулевых магнитных полях. Автором были написаны программы моделирования спектров ЭПР/ДЭЯР.

Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка сокращений и списка литературы. Работа представлена на 139 страницах, включает 59 рисунков и 11 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 192 источника.

В первой главе описана кристаллическая структура и методы синтеза алмазов, введена их классификация по содержанию примеси азота. Описаны электронная структура азотного (№) и азотно-вакансионного (NV-, КУ0) центров, результаты их исследований методами магнитного резонанса.

Во второй главе описаны использованные в работе методы стандартной и высокочастотной стационарной и импульсной ЭПР/ДЭЯР спектроскопии. Рассмотрены особенности высокочастотного ЭПР/ДЭЯР по сравнению с низкочастотными экспериментами. Кратко описаны основные принципы ОДМР-спектроскопии и приведены схемы использованных в работе экспериментальных установок по наблюдению сигналов ОДМР.

В третьей главе представлено исследование монокристаллических образцов алмаза, синтезированных двумя разными методами.

Первый образец был выращен при высоких давлениях и температурах, с последующим отжигом в атмосфере водорода. Второй образец представлял собой спечённый из порошка детонационных наноалмазов квазикристаллический объект, и по своим спектроскопическим параметрам не отличался от качественного монокристаллического образца.

Объектами исследования в этих двух образцах были NV- центры. Проведены измерения ориентационной зависимости спектров ЭПР и интенсивности линий ЭПР,

соответствующих NV- центрам, рассмотрена модель ориентационной зависимости интенсивности линий, наблюдаемая в спектре ЭПР при фотовозбуждении.

Для обоих образцов также были выполнены эксперименты по наблюдению ДЭЯР

14-кт

на ядрах N измерена ориентационная и температурная зависимость спектров ДЭЯР. С точностью до 10 кГц определены величина и знак взаимодействия с магнитным и квадрупольным моментом ядра азота NV- дефекта. Определены времена спин-решёточной и спин-спиновой релаксаций NV- центров, измерены их ориентационные зависимости.

В четвёртой главе приведены результаты исследования наноалмазов методами ЭПР/ДЭЯР и ОДМР.

В первой части главы исследована серия из семи образцов наночастиц с размерами от 10 нм до 1 мкм. По спектрам высокочастотного ЭПР/ДЭЯР сделан вывод о локализации азота внутри кристаллического ядра частицы. Выдвинута гипотеза о слоистой структуре поверхности наночастицы.

Для дальнейшего исследования поверхностных парамагнитных центров, были проведены измерения спектров ЭПР/ДЭЯР образцов с поверхностью, модифицированной атомами водорода и фтора. Анализ результатов показал возможность эффективного контроля модификации поверхности методами ДЭЯР.

В заключении сформулированы выводы представленной диссертационной работы.

ГЛАВА 1. АЛМАЗ: СВОЙСТВА, СИНТЕЗ, ПРИМЕНЕНИЕ

1.1 Кристаллическая структура алмаза и синтез

Алмаз - одна из кристаллических форм углерода, широкозонный полупроводник с непрямой запрещённой зоной порядка 5.5 эВ [31], обладает кубической гранецентрированной кристаллической структурой, в которой каждый атом углерода связан с четырьмя соседними атомами. Такая структура характеризуется пространственной симметрией Бё3т, точечная симметрия атомов углерода в решётке Та. В идеальном кристалле алмаза расстояние между соседними атомами углерода составляет 1.54 А, длина стороны кубической элементарной ячейки 3.57 А [32], её вид приведен на Рисунке 1.1.

Алмаз, как объект научных исследований, на котором Гудден и Поль в 1920 году впервые измеряли фотопроводимость [33], стал особенно популярным с момента обнаружения и классификации большого количества дефектов, центров окраски и примесей в кристаллах [34]. По их типу и количеству были сделаны выводы о процессе формирования алмазоносных пластов и эволюции литосферы Земли [35]. В конце 80-х годов прошлого века выяснилось, что формирование алмазов происходило и в космосе [36], исследование этих материалов внеземного происхождения может помочь в объяснении процессов эволюции Солнечной системы и Вселенной в целом [37, 38].

Рисунок 1.1. Элементарная ячейка алмаза.

Кристаллы алмаза могут быть созданы искусственно. Первый успешный синтез был осуществлён при высоких давлении и температуре, в присутствии металлического катализатора (метод НРНТ) в лаборатории Дженерал Электрик [39]. Через несколько лет был осуществлён синтез из газовой фазы при низком давлении (метод СУО) [40]. В настоящее время оба этих метода имеют развитые теоретические и экспериментальные основания. Изменение условий синтеза позволяет получать алмазы заданного размера и формы, а также контролировать химический состав примесей и их распределение по кристаллу [41]. Рассмотрим наиболее распространённые дефекты и примеси.

1.2 Дефекты в алмазе

Несмотря на большую величину запрещённой энергетической зоны, алмазы не являются прозрачными. Во многих из них присутствуют примеси и дефекты, образующиеся естественным путём в кристаллах природного и искусственного происхождения в результате синтеза, после облучения частицами различной массы и энергии, и т.п. Множество подобных дефектов обладают набором полос поглощения и люминесценции, т.е. являются оптически-активными центрами [42].

Основными дефектами являются примесные атомы азота и бора. Например, наличие азота приводит к значительному увеличению поглощения в инфракрасном (ИК) диапазоне и к появлению полос поглощения в области длин волн X =300 и 415 нм, что приводит к окрашиванию кристалла в жёлтый цвет, в то время как допирование бором приводит к голубому окрашиванию. Поэтому важно знать, почему и как встраиваются азот, бор и другие примеси, и почему происходит наблюдаемое изменение свойств материала.

Для некоторых приложений наличие дефектов просто необходимо. Использование в электронике требует создания кристаллов с п- и р-типом проводимости [43-45]. Проводимость р-типа достигается внедрением примеси бора или алюминия [46, 47], а с получением кристаллов с практически значимой проводимостью п - типа существуют трудности, так как наиболее распространённая примесь - азот -

является глубоким донором [48]. Кроме распространённых примесей азота и бора, в алмазе были обнаружены многие другие примеси, например Si, Са, Mg, А1, Fe, Ti, Си [49, 50].

Для ассоциированных с кремнием дефектов наиболее изученными являются дефекты кремний-вакансия (31У), представляющие собой пару углеродных вакансий, разделённых междоузельным примесным атомом кремния. Зарядовое состояние этого комплекса может быть нейтральным и отрицательным. Наиболее исследованным является отрицательно-заряженный комплекс (31У)-, обнаруженный в работе [51]. Этому центру соответствует широкая полоса поглощения в видимой области и узкая полоса люминесценции с бесфононной линией (БФЛ) ~738 нм [52]. Этот центр стабильно наблюдается в нанокристаллах самого малого размера, вплоть до 1.4 нм [53]. Нейтральное зарядовое состояние (31У)0, обладающее электронным спином 5 =1, не было непосредственно обнаружено в спектрах ЭПР [54].

Общее количество дефектов, в том числе обнаруженных методом ЭПР, очень велико [34]. Полный обзор всех исследованных дефектов не входит в задачи данного исследования. Наиболее полно изучены всевозможные азотные и вакансионные дефекты, создаваемые потоком высокоэнергетических частицы (протоны, нейтроны, электроны) в различных формах и сочетаниях. В частности, одиночному азотному центру (№) и центру азот-вакансия (КУ-) в данной работе будет уделено особое внимание.

1.2.1 Азот в алмазе

Систематическое исследование свойств атомов азота в алмазе было начато в работе Робертсона [55] в 1934 году. По её результатам, кристаллы были разделены на две большие подгруппы: тип I, наиболее распространённый, с зоной поглощения от 300 нм и менее, с дополнительной полосой поглощения в ИК-диапазоне на 810 мкм; и тип II, более редкий, с зоной поглощения от 225 нм, и без существенно поглощения в области 8-10 мкм.

Более распространённый алмаз типа I был подробно исследован в работе Кайзера и Бонда [56], в которой авторы установили связь ИК-полосы поглощения 8-10 мкм и поглощения в УФ-области с 300 нм с концентрацией примеси азота. Для алмаза типа II большой концентрации азота не было обнаружено.

Впервые сигналы ЭПР, которые удалось приписать азоту, были обнаружены в работе [57]. Было показано, что существует зависимость величин поглощения в ИК-области, концентрации азота и интенсивности сигнала ЭПР [58]. Было предложено, что в алмазе типа I азот может встречаться либо в виде изолированных одиночных атомов включения, либо в виде кластера из нескольких атомов.

Кастерсом в 1952 году [59] по измерениям электропроводности кристаллов было показано, что материал тип II может быть разделён на два подтипа, IIa (проявляющий стандартные диэлектрические свойства) и IIb (высокая электропроводность, g ~ 0.4 Ом-1 •м-1). Было показано, что тип IIb обладает большой концентрацией примесных атомов бора, являющихся акцепторами и определяющими высокую, неожиданную для материала с большой запрещённой зоной электрическую проводимость. Значительная концентрация атомов бора

21 3

порядка 1.5*10 см позволила перевести материал в сверхпроводящее состояние [60] с температурой Tc ~ 2.3 К.

Актуальная классификация алмаза по содержанию азота и бора представлена на Рисунке 1.2.

Тип I

большое количество азота электрический изолятор

Тип 1а

азот входит а состав кристалла в виде группы атомов

Тип 1Ь

азот входит в состав кристалла в виде одиночных атомов

Тип II

малое содержание азота

Тип На Тип IIb

азот - основная примесь бор - основная примесь

электрический изолятор полупроводник р-типа

Рисунок 1.2. Классификация алмазов по содержанию примесей азота и бора в нём. Рисунок

адаптирован из работы [61].

1.2.2 Углеродные вакансии в алмазе

Впервые интенсивные сигналы поглощения сверхвысокочастотного (СВЧ) излучения в алмазе были зарегистрированы в экспериментах Гриффитса [62], в которых методом ЭПР в X-диапазоне (~9.6 ГГц) исследовались облучённые нейтронами кристаллы. В работе [63] было показано, что спектр ЭПР представляет собой комбинацию из трёх линий, обозначенных A, В и C, по аналогии с наблюдаемыми парамагнитными центрами в облучённом кремнии [64]. Эти линии различаются шириной, g-фактор каждой из них изотропен и близок к g = 2.0023. Центр A представляет собой изолированную вакансию углерода, что подтверждается картиной расщеплений спектра ЭПР, вызванного сверхтонким взаимодействием с

13

магнитными моментами ядер углерода C в первой и второй координационной сфере, считая от вакансии. Наличие уединённых вакансий и комплексов из нескольких вакансий придают кристаллам коричневый цвет, что связано с поглощением вакансиями и их комплексами в видимом диапазоне. Наиболее распространёнными оптически-активными вакансиями являются нейтрально

заряженная углеродная вакансия ОЯ1 и её отрицательно заряженное состояние N01. Углеродные вакансии являются основными центрами, образующимися в алмазе под действием облучения, и необходимы при формировании сложных дефектов, таких как NV или Б^.

1.3 Структура и свойства N° центра в монокристаллических алмазах

Примесный азотный центр (№ центр) в алмазе является дефектом замещения. Под действием статического эффекта Яна-Теллера происходит искажение связи С-Ы, и понижение симметрии локального окружения от кубической Та до аксиальной С3-у. Выделенная ось симметрии центра совпадает с одной из пространственных диагоналей куба, и при отсутствии внешних возмущений, делающих одну из осей третьего порядка предпочтительнее остальных (например, приложенное к кристаллу давление) существует четыре эквивалентных конфигурации N° центра, наблюдаемые в спектре ЭПР одновременно [57, 65]. При температурах выше 570 К проявляется динамический эффект Яна-Теллера, характерная анизотропная сверхтонкая структура, наблюдаемая в спектрах ЭПР, пропадает [66].

Количество электронов у азота на 1 больше, чем у углерода, поэтому азот является донором. Его основной энергетический уровень располагается на 1.7 эВ ниже дна зоны проводимости [67]. В нейтральном зарядовом состоянии этот дефект обладает электронным спином 5 =1/2 и ядерным спином I=1. Впервые спектры электронного парамагнитного резонанса центра N° в алмазе были обнаружены в работе Смита и коллег [57], где были определены спектроскопические параметры №, в частности

g = 2.0024(5) и параметры сверхтонкого взаимодействия (СТВ) А = 41 мТл, А = 2.9 мТл. Дополнительно удаётся зарегистрировать СТВ с ближайшими окружающими ядрами 13С, с параметрами А = 6.1 мТл, А = 2.5 мТл.

Дальнейшее исследование этого центра связано с уточнением величины СТВ и измерением квадрупольного взаимодействия (КВ), вызванного градиентом электрического поля на ядре 14М В работе Кука и коллег были получены значения

параметров СТВ и КВ: А180 = 3.202(1) мТл, Лт150 = 0.379(1) мТл, Р = -3.974(1) МГц, была исследована температурная зависимость этих величин [68]. В последующих работах [69, 70], проведённых методами стационарного ЭПР и ДЭЯР, были обнаружены взаимодействия с набором окружающих азот ядер углерода. Всего было идентифицировано семь типов ядер углерода, расположенных в первых трёх координационных сферах, что говорит о достаточно сильной (порядка 0.3 нм, в пределах одной элементарной ячейки) делокализации электронной волновой функции № центра даже в крупном монокристалле.

1.4 Исследование центра № в поликристаллических и наноразмерных алмазах

В работе [71] были проведены эксперименты по наблюдению сигналов ЭПР и ИК - поглощения, обнаружена корреляция между концентрацией азота, интенсивностью сигнала ЭПР и оптическим поглощением в ИК области. Исследования этой группы были выполнены на порошковых образцах, в отличие от

предыдущих экспериментов, в которых использовались монокристаллы [58]. В

18

работе была определена концентрация парамагнитных центров азота, порядка 10 -

19 3

10 см . Сигнал ЭПР (в центральной области спектра, где нет перекрывания со сверхтонкими сателлитами центра №) описывался лоренцевой формой линии. В работе [72] были исследованы раздробленные природные алмазы типа I,

15 3

концентрация азотных центров была одинакова, порядка 10 см для всех образцов. Главным результатом работы стало обнаружение нового парамагнитного центра, спектроскопические характеристики которого ^ = 2.0027(2), ширина линии АИрр = 0.55 мТл) совпали с известными по работе [73] деформационными центрами. Всего группой Самсоненко было исследовано 4 различающихся по размеру группы частиц (от 60 мкм до 1 мкм, Таблица 1.1). Интенсивность обнаруженного сигнала ЭПР была обратно пропорциональна размеру частиц, а число парамагнитных центров близко к числу атомов на поверхности частицы. Поэтому, обнаруженный парамагнитный центр был приписан к поверхностной области частицы.

Таблица 1.1. Зависимость количества парамагнитных центров и рассчитанного числа атомов _углерода на поверхности от размера частичек образца, по данным [72]_

образец размер зерна (мкм) рассчитанное число атомов на поверхности образца весом 1 г измеренное число спинов из ЭПР, приведённое к 1 г образца

1 57(7) 5*1017 0.8*1017

2 34(6) 8*1017 1.4*1017

3 9(2) 3*1018 0.7*1018

4 ~1 2.5*1019 0.6*1019

В работе [73] были детально исследованы парамагнитные центры, образованные в результате механических повреждений кристалла в процессе размалывания. Исследователи обнаружили, что спектр ЭПР деформационно-индуцированного парамагнитного центра нечувствителен к окружению, и предположили, что центры расположены в приповерхностном слое. Показано, что увеличение концентрации парамагнитных центров, образованных механической деформацией поверхности образца, приводит к уменьшению концентрации мелких доноров и сдвигу уровня Ферми вниз к потолку валентной зоны [74]. Было выдвинуто предположение, что спектры ЭПР внутренних парамагнитных центров зависят от электростатического потенциала поверхности [75], влияние которого, в некоторых случаях, распространяется глубоко внутрь кристалла [74]. Авторы предположили, что рассматриваемые парамагнитные центры, индуцированные механическими повреждениями, включают в себя кластеры дефектов. Это не могут быть дислокации или протяжённые дефекты, так как проведённое Феером [76] исследование кристалла с большим количеством дислокаций не дало большого сигнала ЭПР. На примере кремния было показано, что ширина линии увеличивается при увеличении частоты наблюдения ЭПР от 0.7 мТл на частоте 9.3 ГГц до 1.3 мТл на частоте 18 ГГц.

В недавней работе [28] были исследованы нанокристаллы, отсортированные в семь групп с размера частиц 18, 30, 86, 132, 208, 386 нм и 100 мкм. Для определения количества и типа дефектов были использованы методы ЯМР и ЭПР. Заметное

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Явкин, Борис Владимирович, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Field, J.E. The properties of natural and synthetic diamonds. / J. E. Field - London: Academic Press, 1992. - 710 p. - ISBN 978-0-080-91818-1

2. Magnetometry with nitrogen-vacancy defects in diamond / L. Rondin, J. P. Tetienne, T. Hingant [et al.] // Rep. Prog. Phys. - 2014. - V. 77, iss. 5. - P. 056503.

3. Nanometre-scale thermometry in a living cell / G. Kucsko, P. C. Maurer, N. Y. Yao [et al.] // Nature. - 2013. - V. 500, iss. 7460. - P. 54-58.

4. Electric-field sensing using single diamond spins / F. Dolde, H. Fedder, M. W. Doherty [et al.] // Nat Phys. - 2011. - V. 7, iss. 6. - P. 459-463.

5. Electronic Properties and Metrology Applications of the Diamond NV- Center under Pressure / M. W. Doherty, V. V. Struzhkin, D. A. Simpson [et al.] // Phys. Rev. Lett. -2014. - V. 112, iss. 4. - P. 047601.

6. Heralded entanglement between solid-state qubits separated by three metres / H. Bernien, B. Hensen, W. Pfaff [et al.] // Nature. - 2013. - V. 497, iss. 7447. - P. 86-90.

7. Wrachtrup, J. Quantum computation using the 13C nuclear spins near the single NV defect center in diamond / J. Wrachtrup, S. Y. Kilin, A. P. Nizovtsev // Opt. Spectrosc. -2001. - V. 91, iss. 3. - P. 429-437.

8. Scalable architecture for a room temperature solid-state quantum information processor / N. Y. Yao, L. Jiang, A. V. Gorshkov [et al.] // Nat Commun. - 2012. - V. 3. - P. 800.

9. Awschalom, D. The Diamond Age of Spintronics / D. Awschalom, R. Epstein, R. Hanson // Scientific American. - 2007. - V. 297. - P. 84-91.

10. Цуканов, А. В. NV-центры в алмазе. Часть III: Квантовые алгоритмы, масштабирование, гибридные системы / А. В. Цуканов // Микроэлектроника. - 2013. - Т. 42, вып. 1. - С. 3-18.

11. Цуканов, А. В. Квантовая память на ансамблевых состояниях NV-центров в алмазе / А. В. Цуканов // Микроэлектроника. - 2013. - Т. 42, вып. 3. - С. 163-185.

12. Characterization and application of single fluorescent nanodiamonds as cellular biomarkers / C.-C. Fu, H.-Y. Lee, K. Chen [et al.] // Proc. Nat. Acad. Sci. - 2007. - V. 104, iss. 3. - P. 727-732.

13. Nitrogen-Vacancy Centers in Diamond: Nanoscale Sensors for Physics and Biology / R. Schirhagl, K. Chang, M. Loretz [et al.] // An. Rev. Phys. Chem. - 2014. - V. 65, iss. 1. - P. 83-105.

14. Observation and control of blinking nitrogen-vacancy centres in discrete nanodiamonds / C. Bradac, T. Gaebel, N. Naidoo [et al.] // Nat Nano. - 2010. - V. 5, iss. 5. - P. 345-349.

15. Are Diamond Nanoparticles Cytotoxic? / A. M. Schrand, H. Huang, C. Carlson [et al.] // Journ. Phys. Chem. B. - 2007. - V. 111, iss. 1. - P. 2-7.

16. Nanodiamond Therapeutic Delivery Agents Mediate Enhanced Chemoresistant Tumor Treatment / E. K. Chow, X.-Q. Zhang, M. Chen [et al.] // Sci. Trans. Med. - 2011. - V. 3, iss. 73. - P. 1-10.

17. Кулакова, И. И. Модификация поверхности и физико-химические свойства наноалмазов / И. И. Кулакова // Физика твердого тела. - 2004. - Т. 46, вып. 4. - С. 621-628.

18. Krueger, A. Functionality is Key: Recent Progress in the Surface Modification of Nanodiamond / A. Krueger, D. Lang // Adv. Funct. Mat. - 2012. - V. 22, iss. 5. - P. 890906.

19. Spectroscopic study of bio-functionalized nanodiamonds / P. H. Chung, E. Perevedentseva, J. S. Tu [et al.] // Diam. Rel. Mater. - 2006. - V. 15, iss. 4-8. - P. 622625.

20. Functionalizing Nanoparticles with Biological Molecules: Developing Chemistries that Facilitate Nanotechnology / K. E. Sapsford, W. R. Algar, L. Berti [et al.] // Chem. Rev. -2013. - V. 113, iss. 3. - P. 1904-2074.

21. The Biocompatibility of Nanodiamonds and Their Application in Drug Delivery Systems / Y. Zhu, J. Li, W. Li [et al.] // Theranostics. - 2012. - V. 2, iss. 3. - P. 302-312.

22. Effect of the Nanodiamond Host on a Nitrogen-Vacancy Color-Centre Emission State / C. Bradac, T. Gaebel, C. I. Pakes [et al.] // Small. - 2013. - V. 9, iss. 1. - P. 132-139.

23. Surface-induced charge state conversion of nitrogen-vacancy defects in nanodiamonds / L. Rondin, G. Dantelle, A. Slablab [et al.] // Phys. Rev. B. - 2010. - V. 82, iss. 11. - P. 115449.

24. Luminescence of Nanodiamond Driven by Atomic Functionalization: Towards Novel Detection Principles / V. Petrakova, A. Taylor, I. Kratochvilova [et al.] // Adv. Funct. Mater. - 2012. - V. 22, iss. 4. - P. 812-819.

25. High yield fabrication of fluorescent nanodiamonds / J.-P. Boudou, P. Curmi, F. Jelezko [et al.] // Nanotech. - 2009. - V. 20, iss. 23. - P. 235602.

26. Creation of high density ensembles of nitrogen-vacancy centers in nitrogen-rich type Ib nanodiamonds / S. Long-Jyun, F. Chia-Yi, C. Yu-Tang [et al.] // Nanotech. - 2013. - V. 24, iss. 31. - P. 315702.

27. EPR Spectra of Nitrogen in Ultra-Dispersed Diamonds / V. A. Nadolinny, V. V. Golushko, Y. N. Palyanov [et al.] // Appl. Magn. Reson. - 2010. - V. 39, iss. 3. - P. 295302.

13

28. Size dependence of C nuclear spin-lattice relaxation in micro- and nanodiamonds / A. M. Panich, N. A. Sergeev, A. I. Shames [et al.] // Journ. Phys: Cond. Matt. - 2015. - V. 27, iss. 7. - P. 072203.

29. Defects and impurities in nanodiamonds: EPR, NMR and TEM study / A. I. Shames, A. M. Panich, W. Kempinski [et al.] // Journ. Phys. Chem. Solid. - 2002. - V. 63, iss. 11. -P. 1993-2001.

30. Paramagnetic centers in detonation nanodiamonds studied by CW and pulse EPR / A. V. Fionov, A. Lund, W. M. Chen [et al.] // Chem. Phys. Lett. - 2010. - V. 493, iss. 4-6. -P. 319-322.

31. Clark, C. D. Intrinsic Edge Absorption in Diamond / C. D. Clark, P. J. Dean, P. V. Harris // Proc. Roy. Soc. A. - 1964. - V. 277, iss. 1370. - P. 312-329.

32. Hom, T. Accurate lattice constants from multiple reflection measurements. II. Lattice constants of germanium, silicon, and diamond / T. Hom, W. Kiszenik, B. Post // Journ. Appl. Cryst. - 1975. - V. 8. - P. 457-458.

33. Gudden, B. Über lichtelektrische LeitfÄhigkeit von Diamanten / B. Gudden, R. Pohl // Zeitschrift für Physik. - 1920. - V. 3, aus. 2. - P. 123-129.

34. Impurities and Defects in Group IV Elements and III-V Compounds. / M. Schulz. -Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1989. - 776 p. - ISBN 978-3-540-17917-7

35. Haggerty, S. E. A Diamond Trilogy: Superplumes, Supercontinents, and Supernovae / S. E. Haggerty // Science. - 1999. - V. 285, iss. 5429. - P. 851-860.

36. Interstellar diamonds in meteorites / R. S. Lewis, T. Ming, J. F. Wacker, E. Anders, E. Steel // Nature. - 1987. - V. 326, iss. 6109. - P. 160-162.

37. Fisenko, A. V. Isotopically anomalous neon in meteoritic nanodiamonds: Formation during type II supernova explosions / A. V. Fisenko, L. F. Semenova // Astron. Lett. -2008. - V. 34, iss. 9. - P. 598-607.

38. Fisenko, A. V. About 129Xe in meteoritic nanodiamonds / A. V. Fisenko, L. F. Semenova // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2008. - V. 72, iss. 16. - P. 4177-4183.

39. Man-made diamonds / F. P. Bundy, H. T. Hall, H. M. Strong [et al.] // Nature. - 1955.

- V. 176, iss. 4471. - P. 51-55.

40. Spitsyn, B. V. Vapor growth of diamond on diamond and other surfaces / B. V. Spitsyn, L. L. Bouilov, B. V. Derjaguin // Journ. Cryst. Growth. - 1981. - V. 52. - P. 219226.

41. Diamonds with a high density of nitrogen-vacancy centers for magnetometry applications / V. M. Acosta, E. Bauch, M. P. Ledbetter [et al.] // Phys. Rev. B. - 2009. - V. 80, iss. 11. - P. 115202.

42. Walker, J. Optical absorption and luminescence in diamond / J. Walker // Rep. Prog. Phys. - 1979. - V. 42, iss. 10. - P. 1605-1659.

43. Donor and acceptor states in diamond / J. P. Goss, P. R. Briddon, R. Jones [et al.] // Diam. Rel. Mater. - 2004. - V. 13, iss. 4-8. - P. 684-690.

44. Wort, C. J. H. Diamond as an electronic material / C. J. H. Wort, R. S. Balmer // Mater. Today. - 2008. - V. 11, iss. 1-2. - P. 22-28.

45. Vavilov, V. S. Semiconducting diamond / V. S. Vavilov // Phys. Stat. Sol. (a). - 1975.

- V. 31, iss. 1. - P. 11-26.

46. Smith, W. V. Electron Spin Resonance of Acceptor States in Diamond / W. V. Smith, I. L. Gelles, P. P. Sorokin // Phys. Rev. Lett. - 1959. - V. 2, iss. 2. - P. 39-40.

47. Chrenko, R. M. Boron, the Dominant Acceptor in Semiconducting Diamond / R. M. Chrenko // Phys. Rev. B. - 1973. - V. 7, iss. 10. - P. 4560-4567.

48. Конорова, Е. А. Фотопроводимость алмаза в ультрафиалетовой части спектра / Е. А. Конорова, В. А. Сорокина, С. А. Шевченко // Физ. Тверд. Тела. - 1965. - Т. 7, вып. 4. - С. 1092-1094.

49. Chesley, F. G. Investigation of the minor elements in diamond / F. G. Chesley // Am. Minerolog. - 1942. - V. 27. - P. 20-36.

50. Raal, F. A. A spectrographic study of the minor element content of diamond / F. A. Raal // American Minerologist. - 1957. - V. 42. - P. 354-361.

51. Zaitsev, A. M. Cathodoluminescence of diamond associated with silicon impurity / A. M. Zaitsev, V. S. Vavilov, A. A. Gippius // Sov. Phys. Leb. Inst. Rep. - 1981. - V. 10 - P. 15-17.

52. Optical signatures of silicon-vacancy spins in diamond / T. Müller, C. Hepp, B. Pingault [et al.] // Nat Commun. - 2014. - V. 5. - P. 1-7.

53. Molecular-sized fluorescent nanodiamonds / I. I. Vlasov, A. A. Shiryaev, T. Rendler [et al.] // Nat Nano. - 2014. - V. 9, iss. 1. - P. 54-58.

54. Iakoubovskii, K. Chemical vapour deposition diamond studied by optical and electron spin resonance techniques / K. Iakoubovskii, A. Stesmans // Jour. Phys: Cond. Matt. -2002. - V. 14, iss. 17. - P. R467.

55. Robertson, R. Two Types of Diamond / R. Robertson, J. J. Fox, A. E. Martin // Proc. Roy. Soc. A. - 1934. - V. 232, iss. 707-720. - P. 463-535.

56. Kaiser, W. Nitrogen, A Major Impurity in Common Type I Diamond / W. Kaiser, W. L. Bond // Phys. Rev. - 1959. - V. 115, iss. 4. - P. 857-863.

57. Electron-Spin Resonance of Nitrogen Donors in Diamond / W. V. Smith, P. P. Sorokin, I. L. Gelles [et al.] // Phys. Rev. - 1959. - V. 115, iss. 6. - P. 1546-1552.

58. Optical absorption features associated with paramagnetic nitrogen in diamond / H. B. Dyer, F. A. Raal, L. Du Preez [et al.] // Phil. Mag. - 1965. - V. 11, iss. 112. - P. 763-774.

59. Custers, J. F. H. Unusual phosphorescence of a diamond / J. F. H. Custers // Physica. -1952. - V. 18, iss. 8. - P. 489-496.

60. Superconductivity in diamond / E. A. Ekimov, V. A. Sidorov, E. D. Bauer [et al.] // Nature. - 2004. - V. 428, iss. 6982. - P. 542-545.

61. Collins, A.T. Intrinsic and extrinsic absorption and luminescence in diamond / A. T. Collins // Phys. B: Cond. Matt. - 1993. - V. 185, iss. 1. - P. 284-296.

62. Griffiths, J. H. E. Paramagnetic Resonance in Neutron-Irradiated Diamond and Smoky Quartz / J. H. E. Griffiths, J. Owen, I. M. Ward // Nature. - 1954. - V. 173, iss. 4401. - P. 439-440.

63. Baldwin, J. A. Electron Paramagnetic Resonance Investigation of the Vacancy in Diamond / J. A. Baldwin // Phys. Rev. Lett. - 1963. - V. 10, iss. 6. - P. 220-222.

64. Watkins, G. D. Defects in Irradiated Silicon. I. Electron Spin Resonance of the Si-A Center / G. D. Watkins, J. W. Corbett // Phys. Rev. - 1961. - V. 121, iss. 4. - P. 10011014.

65. Reynhardt, E. C. Temperature dependence of spin-spin and spin-lattice relaxation times of paramagnetic nitrogen defects in diamond / E. C. Reynhardt, G. L. High, J. A. van Wyk // Journ. Chem. Phys. - 1998. - V. 109, iss. 19. - P. 8471-8477.

66. Шульман, Л. А. О реориентации смещения Яна-Теллера в примесных центрах азота в алмазе / Л. А. Шульман, И. М. Зарицкий, Г. А. Подзярей. // Физ. Тверд. тела. - 1966. - Т. 8, вып. 8. - С. 2307-2312.

67. Farrer, R. G. On the substitutional nitrogen donor in diamond / R. G. Farrer // Sol. State Commun. - 1969. - V. 7, iss. 9. - P. 685-688.

68. Cook, R.J. Electron Nuclear Double Resonance Study of a Nitrogen Centre in Diamond / R. J. Cook, D. H. Whiffen // Proc. Roy. Soc. A. - 1966. - V. 295, iss. 1441. - P. 99-106.

13

69. Barklie, R. C. C hyperfine structure and relaxation times of the P1 centre in diamond / R. C. Barklie, J. Guven // Jour. Phys. C: Sol. Stat. Phys. - 1981. - V. 14, iss. 25. - P. 3621.

70. Cox, A. 13C, 14N and 15N ENDOR measurements on the single substitutional nitrogen centre (P1) in diamond / A. Cox, M. E. Newton, J. M. Baker // Jour. Phys. Cond. Matt. -1994. - V. 6, iss. 2. - P. 551.

71. Примесные центры азота в синтетических алмазных порошках / Г. С. Данильчук, И. Н. Ганюк, А. Е. Ковальский [и др.] // Теоретическая и Экспериментальная Химия.

- 1965. - Т. 1, вып. 3. - С. 367-372.

72. Самсоненко, Н.Д. Электронный парамагнитный резонанс, обусловленный поверхностью алмаза. / Н. Д. Самсоненко, Е. В. Соболев // Письма в ЖЭТФ. - 1967.

- Т. 5, вып. 9. - С. 304-307.

73. Walters, G. K. Paramagnetic Resonance of Defects Introduced Near the Surface of Solids by Mechanical Damage / G. K. Walters, T. L. Estle // Jour. Appl. Phys. - 1961. - V. 32, iss. 10. - P. 1854-1859.

74. Spin Resonance of Donors in Silicon / R. C. Fletcher, W. A. Yager, G. L. Pearson [et al.] // Phys. Rev. - 1954. - V. 94, iss. 5. - P. 1392-1393.

75. Dousmanis, G. C. Calculations on the Shape and Extent of Space Charge Regions in Semiconductor Surfaces / G. C. Dousmanis, R. C. Duncan // Jour. Appl. Phys. - 1958. - V. 29, iss. 12. - P. 1627-1629.

76. Feher, G. Electron Spin Resonance Experiments on Donors in Silicon. I. Electronic Structure of Donors by the Electron Nuclear Double Resonance Technique / G. Feher // Phys. Rev. - 1959. - V. 114, iss. 5. - P. 1219-1244.

77. Davies, G. Optical Studies of the 1.945 eV Vibronic Band in Diamond / G. Davies, M.

F. Hamer // Proc. Roy. Soc. A. - 1976. - V. 348, iss. 1653. - P. 285-298.

78. Dyer, H. B. Irradiation Damage in Type I Diamond / H. B. Dyer, L. d. Preez // Jour. Chem. Phys. - 1965. - V. 42, iss. 6. - P. 1898-1906.

79. Optical properties and defect structure of CVD diamond films annealed at 900-1600C / A. V. Khomich, V. G. Ralchenko, L. C. Nistor [et. al.] // Phys. Stat. Solid. A. - 2000. - V. 181, iss. 1. - P. 37-44.

80. Fluorescence and Spin Properties of Defects in Single Digit Nanodiamonds / J. Tisler,

G. Balasubramanian, B. Naydenov [et. al.] // ACS Nano. - 2009. - V. 3, iss. 7. - P. 19591965.

81. Fluorescent nanodiamonds derived from HPHT with a size of less than 10 nm / J.-P. Boudou, J. Tisler, R. Reuter [et al.] // Diam. Relat. Mater. - 2013. - V. 37. - P. 80-86.

82. Generation of single color centers by focused nitrogen implantation / J. Meijer, B. Burchard, M. Domhan [et al.] // Appl. Phys. Lett. - 2005. - V. 87, iss. 26. - P. 261909.

83. Loubser, J. H. N. Electron spin resonance in the study of diamond / J. H. N. Loubser, J. A. van Wyk // Rep. Prog. Phys. - 1978. - V. 41, iss. 8. - P. 1201-1248.

84. Mita, Y. Change of absorption spectra in type-Ib diamond with heavy neutron irradiation / Y. Mita // Phys. Rev. B. - 1996. - V. 53, iss. 17. - P. 11360-11364.

85. Davies, G. Dynamic Jahn-Teller distortions at trigonal optical centres in diamond / G. Davies // Journ. Phys. C: Sol. Stat. Phys. - 1979. - V. 12, iss. 13. - P. 2551.

86. The nitrogen-vacancy colour centre in diamond / M. W. Doherty, N. B. Manson, P. Delaney [et al.] // Phys. Rep. - 2013. - V. 528, iss. 1. - P. 1-45.

87. Sa, E. Uniaxial Stress Studies of the 2.498 eV (H4), 2.417 eV and 2.536 eV Vibronic Bands in Diamond / E. Sa, G. Davies // Proc. Roy. Soc. A. - 1977. - V. 357, iss. 1689. - P. 231-251.

88. Photochromic effect in irradiated and annealed nearly IIa type synthetic diamond / I. N. Kupriyanov, V. A. Gusev, Yu. N. Pal'yanov [et al.] // Journ. Phys. Cond. Matt. - 2000. -V. 12, iss. 35. - P. 7843-7856.

89. Manson, N. B. Nitrogen-vacancy center in diamond: Model of the electronic structure and associated dynamics / N. B. Manson, J. P. Harrison, M. J. Sellars // Phys. Rev. B. -2006. - V. 74, iss. 10. - P. 104303.

90. Annealing behaviors of defects in electron-irradiated diamond probed by positron annihilation / A. Uedono, K. Mori, N. Morishita [et al.] // Jour. Phys. Cond. Matt. - 1999. - V. 11, iss. 25. - P. 4925.

91. Iakoubovskii, K. Photochromism of vacancy-related centres in diamond / K. Iakoubovskii, G. J. Adriaenssens, M. Nesladek // Journ. Phys. Cond. Matt. - 2000. - V. 12, iss. 2. - P. 189-199.

92. Luminescence studies of nitrogen- and boron-doped diamond films / J. A. Freitas, K. Doverspike, P. B. Klein [et al.] // Diam. Rel. Mater. - 1994. - V. 3, iss. 4-6. - P. 821-824.

93. Photo-induced ionization dynamics of the nitrogen vacancy defect in diamond investigated by single-shot charge state detection / N. Aslam, G. Waldherr, P. Neumann [et al.] // New Journ. Phys. - 2013. - V. 15, iss. 1. - P. 013064.

94. Electron paramagnetic resonance studies of the neutral nitrogen vacancy in diamond / S. Felton, A. M. Edmonds, M. E. Newton [et al.] // Phys. Rev. B. - 2008. - V. 77, iss. 8. -P. 081201.

95. van Oort, E. Optically detected spin coherence of the diamond N-V centre in its triplet ground state / E. van Oort, N. B. Manson, M. Glasbeek // Journ. Phys. C. Sol. Stat. Phys. -1988. - V. 21, iss. 23. - P. 4385.

96. Excited-State Spectroscopy Using Single Spin Manipulation in Diamond / G. D. Fuchs, V. V. Dobrovitski, R. Hanson [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 2008. - V. 101, iss. 11. - P. 117601.

97. Excited-state spectroscopy of single NV defects in diamond using optically detected magnetic resonance / P. Neumann, R. Kolesov, V. Jacques [et al.] // New Jour. Phys. -2009. - V. 11, iss. 1. - P. 013017.

98. Clark, C. D. Photoluminescence associated with the 1.673, 1.944 and 2.498 eV centres in diamond / C. D. Clark, C. A. Norris // Journ. Phys. C: Sol. Stat. Phys. - 1971. - V. 4, iss. 14. - P. 2223.

99. Reddy, N. R. S. Two-laser spectral hole burning in a colour centre in diamond / N. R. S. Reddy, N. B. Manson, E. R. Krausz // Journ. Lumin. - 1987. - V. 38, iss. 1. - P. 46-47.

100. Raman heterodyne detection of electron paramagnetic resonance / K. Holliday, X.-F. He, P. T. H. Fisk [et al.] // Opt. Lett. - 1990. - V. 15, iss. 18. - P. 983-985.

101. Spin dynamics and electronic states of NV- centers in diamond by EPR and four-wave-mixing spectroscopy / D. A. Redman, S. Brown, R. H. Sands [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 1991. - V. 67, iss. 24. - P. 3420-3423.

102. Microwave-induced line-narrowing of the N-V defect absorption in diamond / E. van Oort, B. van der Kamp, R. Sitter [et al.] // Journ. Lumin. - 1991. - V. 48. - P. 803-806.

103. Manson, N. B. Raman heterodyne detected electron-nuclear-double-resonance measurements of the nitrogen-vacancy center in diamond / N. B. Manson, X.-F. He, P. T. H. Fisk // Opt. Lett. - 1990. - V. 15, iss. 19. - P. 1094-1096.

104. Anomalous lineshapes in Raman heterodyne detected EPR / P. T. H. Fisk, X.-F. He, K. Holliday [et al.] // Journ. Lumin. - 1990. - V. 45, iss. 1. - P. 26-28.

105. Glasbeek, M. Triplet spin coherent transients of fluorescent NV centers in diamond / M. Glasbeek, E. van Oort // Journ. Lumin. - 1990. - V. 45, iss. 1. - P. 426-428.

106. Hyperfine interaction in the ground state of the negatively charged nitrogen vacancy center in diamond / S. Felton, A. M. Edmonds, M. E. Newton [et al.] // Phys. Rev. B. -

2009. - V. 79, iss. 7. - P. 075203.

107. Spin Coherence and 14N ESEEM Effects of Nitrogen-Vacancy Centers in Diamond with X-band Pulsed EPR / B. C. Rose, C. D. Weis, A. M. Tyryshkin [et al.] // Arxiv. -2016. - P.2-10.

108. Broadband magnetometry by infrared-absorption detection of nitrogen-vacancy ensembles in diamond / V. M. Acosta, E. Bauch, A. Jarmola [et al.] // Appl. Phys. Lett. -

2010. - V. 97, iss. 17. - P. 174104.

109. The negatively charged nitrogen-vacancy centre in diamond: the electronic solution / M. W. Doherty, N. B. Manson, P. Delaney [et al.] // New Journ. Phys. - 2011. - V. 13, iss. 2. - P. 025019.

110. Temporal Coherence of Photons Emitted by Single Nitrogen-Vacancy Defect Centers in Diamond Using Optical Rabi-Oscillations / A. Batalov, C. Zierl, T. Gaebel [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 2008. - V. 100, iss. 7. - P. 077401.

111. Control and Coherence of the Optical Transition of Single Nitrogen Vacancy Centers in Diamond / L. Robledo, H. Bernien, I. van Weperen [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 2010. -V. 105, iss. 17. - P. 177403.

112. Optical properties of the nitrogen-vacancy singlet levels in diamond / V. M. Acosta, A. Jarmola, E. Bauch [et al.] // Phys. Rev. B. - 2010. - V. 82, iss. 20. - P. 201202.

113. Collins, A. T. Luminescence decay time of the 1.945 eV centre in type Ib diamond / A. T. Collins, M. F. Thomaz, M. I. B. Jorge // Journ. Phys. C. Sol. State Phys. - 1983. - V. 16, iss. 11. - P. 2177.

114. Spin dynamics in the optical cycle of single nitrogen-vacancy centres in diamond / L. Robledo, H. Bernien, T. van der Sar [et al.] // New Journ. Phys. - 2011. - V. 13. - P. 025013.

115. Nonclassical radiation from diamond nanocrystals / A. Beveratos, R. Brouri, T. Gacoin [et al.] // Phys. Rev. A. - 2001. - V. 64, iss. 6. - P. 061802.

116. Long coherence times at 300 K for nitrogen-vacancy center spins in diamond grown by chemical vapor deposition / T. A. Kennedy, J. S. Colton, J. E. Butler [et al.] // Appl. Phys. Lett. - 2003. - V. 83, iss. 20. - P. 4190-4192.

117. Harrison, J. Measurement of the optically induced spin polarisation of N-V centres in diamond / J. Harrison, M. J. Sellars, N. B. Manson // Diam. Relat. Mater. - 2006. - V. 15, iss. 4-8. - P. 586-588.

118. Quenching Spin Decoherence in Diamond through Spin Bath Polarization / S. Takahashi, R. Hanson, J. van Tol [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 2008. - V. 101, iss. 4. - P. 047601.

119. Temperature- and Magnetic-Field-Dependent Longitudinal Spin Relaxation in Nitrogen-Vacancy Ensembles in Diamond / A. Jarmola, V. M. Acosta, K. Jensen [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 2012. - V. 108, iss. 19. - P. 197601.

120. Longitudional spin relaxation in nitrogen-vacancy ensembles in diamond / M. Mrozek, D. Rudnicki, P. Kehayias [et al.] // EPJ Quant. Tech. - 2015. - V. 2, iss. 22. - P. 1-11.

121. van Oort, E. Cross-relaxation dynamics of optically excited N-V centers in diamond / E. van Oort, M. Glasbeek // Phys. Rev. B. - 1989. - V. 40, iss. 10. - P. 6509-6517.

122. First-principles theory of the luminescence lineshape for the triplet transition in diamond NV centres / A. Audrius, B. B. Buckley, D. D. Awschalom [et al.] // New Journ. Phys. - 2014. - V. 16, iss. 7. - P. 073026.

123. Ultralong spin coherence time in isotopically engineered diamond / G. Balasubramanian, P. Neumann, D. Twitchen [et al.] // Nat Mater. - 2009. - V. 8, iss. 5. -P. 383-387.

124. Roduner, E. Size matters: why nanomaterials are different / E. Roduner // Chem. Soc. Rev. - 2006. - V. 35, iss. 7. - P. 583-592.

125. Shenderova, O. A. Carbon Nanostructures / O. A. Shenderova, V. V. Zhirnov, D. W. Brenner // Crit. Rev. Sol. State Mat. Sci. - 2002. - V. 27, iss. 3-4. - P. 227-356.

126. W-band transient EPR and photoinduced absorption on spin-labeled fullerene derivatives / H. Moons, E. Goovaerts, V. P. Gubskaya [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys.

- 2011. - V. 13, iss. 9. - P. 3942-3951.

127. Katsnelson, M. I. Graphene: carbon in two dimensions / M. I. Katsnelson // Mater. Today. - 2007. - V. 10, iss. 1-2. - P. 20-27.

128. Shenderova, O. A. Ultrananocrystalline Diamond. Synthesis, Properties, and Applications / O. A. Shenderova, D. M. Gruen. - William Andrew Publishing, Norwich, NY, 2006. - 600 p. - ISBN 978-0-815-51524-1.

129. Даниленко, В. В. Из истории открытия синтеза наноалмазов / В. В. Даниленко // Физика твердого тела. - 2004. - Т. 46, вып 4. - С. 581-584.

130. De Carli, P. S. Formation of Diamond by Explosive Shock / P. S. De Carli, J. C. Jamieson // Science. - 1961. - V. 133, iss. 3467. - P. 1821-1822.

131. Diamonds in detonation soot / N. R. Greiner, D. S. Phillips, J. D. Johnson [et al.] // Nature. - 1988. - V. 333, iss. 6172. - P. 440-442.

132. Unusually tight aggregation in detonation nanodiamond: Identification and disintegration / A. Krüger, F. Kataoka, M. Ozawa [et al.] // Carbon. - 2005. - V. 43, iss. 8.

- P. 1722-1730.

133. Gruen, D. M. Synthesis, Properties and Applications of Ultrananocrystalline Diamond / D. M. Gruen, O. A. Shenderova, A. Ya. Vul' // Springer, Dordrecht, 2005. - 410 p. -ISBN 978-1-402-03322-3.

134. Osawa, E. Monodisperse single nanodiamond particulates / E. Osawa // Pure and Applied Chemistry. - 2008. - V. 80, iss. 7. - P. 1365-1379.

135. Panich, A. M. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Nanodiamonds / A. M. Panich // Crit. Rev. in Solid State and Mater. Sci. - 2012. - V. 37, iss. 4. - P. 276-303.

136. Detection and identification of nitrogen defects in nanodiamond as studied by EPR / A. A. Soltamova, I. V. Ilyin, P. G. Baranov [et al.] // Phys. B: Cond. Matt. - 2009. - V. 404, iss. 23-24. - P. 4518-4521.

137. Akiel, R.D. High-Frequency Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy of Nitroxide-Functionalized Nanodiamonds in Aqueous Solution / R. D. Akiel, V. Stepanov, S. Takahashi // Cell Biochem. Biophys. - 2016. - V. 75, iss. 2. - P. 151-157.

138. Завойский, Е. Парамагнитная абсорбция в растворах при параллельных полях / Е. Завойский // ЖЭТФ. - 1945. - Т. 15, вып. 6. - С. 253-257.

139. Завойский, Е. Парамагнитная релаксация в жидких растворах при перпендикулярных полях / Е. Завойский // ЖЭТФ. - 1945. - Т. 15, вып. 7. - С. 344350.

140. R. L. Cummerow, D. Halliday. Paramagnetic Losses in Two Manganous Salts / R. L. Cummerow, D. Halliday // Physical Review. - 1946. - V. 70, № 5-6. - P. 433-433.

141. D. M. S. Bagguley, J. H. E. Griffiths. Paramagnetic Resonance and Magnetic Energy Levels in Chrome Alum / D. M. S. Bagguley, J. H. E. Griffiths // Nature. - 1947. - V. 160. - P. 532-533.

142. P. L. S. Kapitza, H. W. B. The Zeeman Effect in Strong Magnetic Fields / P. L. S. Kapitza, H. W. B. // Nature. - 1924. - V. 114. - P. 273-273.

143. Very high frequency (VHF) EPR. Biological Magnetic Resonance. Springer, 2004. Biological Magnetic Resonance.

144. Neugebauer, P. New Cavity Design for Broad-Band Quasi-Optical HF-EPR Spectroscopy / P. Neugebauer, A.-L. Barra // Appl. Magn. Reson. - 2009. - V. 37, iss. 1. -P. 833.

145. Abragam, A. Paramagnetic Resonance of Transition Ions / A. Abragam, B. Bleaney. -Oxford University Press, 2012. - 944 p. - ISBN 978-0-199-65152-8.

146. W-band EPR studies of high-spin nitrenes with large spin-orbit contribution to zero-field splitting / A. Akimov, A. Masitov, D. Korchagin [et al.] // Journ. Chem. Phys. - 2015.

- V. 143, iss. 8. - P. 084313.

147. Electron Paramagnetic Resonance and Electron Nuclear Double Resonance Study of the Paramagnetic Complexes of Anthraquinone on the Surface of y-Al2O3 / I. N. Mukhambetov, A. A. Lamberov, B. V. Yavkin [et al.] // Journ. Phys. Chem. C. - 2014. -V. 118, iss. 27. - P. 14998-15003.

148. Quantitative Analysis of Lewis Acid Centers of y-Alumina by Using EPR of the Adsorbed Anthraquinone as a Probe Molecule: Comparison with the Pyridine, Carbon Monoxide IR, and TPD of Ammonia / M. R. Gafurov, I. N. Mukhambetov, B. V. Yavkin [et al.] // Journ. Phys. Chem. C. - 2015. - V. 119, iss. 49. - P. 27410-27415.

149. Schweiger, A. Principles of pulse electron paramagnetic resonance. / A. Schweiger, G. Jeschke. - Oxford University Press, 2001. - 601 p. - ISBN 978-0-198-50634-8.

150. Feher, G. Method of Polarizing Nuclei in Paramagnetic Substances / G. Feher // Phys. Rev. - 1956. - V. 103, iss. 2. - P. 500-501.

151. Mims, W. B. Pulsed Endor Experiments / W. B. Mims // Proc. Roy. Soc. A. - 1965. -V. 283, iss. 1395. - P. 452-457.

152. Davies, E. R. A new pulse endor technique / E. R. Davies // Phys. Lett. A. - 1974. -V. 47, iss. 1. - P. 1-2.

153. Optical detection of magnetic resonance in a single molecule / J. Wrachtrup, C. von Borczyskowski, J. Bernard [et al.] // Nature. - 1993. - V. 363, iss. 6426. - P. 244-245.

154. Electron spin resonance of nitrogen-vacancy centers in optically trapped nanodiamonds / V. R. Horowitz, B. J. Alemán, D. J. Christle [et al.] // Proc. Nat. Acad. Sci.

- 2012. - V. 109, iss. 34. - P. 13493-13497.

155. Implementation of optically detected magnetic resonance spectroscopy in a commercial W-band cylindrical cavity / G. Janssen, A. Bouwen, P. Casteels [et al.] // Rev. Sci. Inst. - 2001. - V. 72, iss. 11. - P. 4295-4296.

156. Understanding Triplet Formation Pathways in Bulk Heterojunction Polymer:Fullerene Photovoltaic Devices / B. Z. Tedlla, F. Zhu, M. Cox [etal.] // Adv. Energ. Mater. - 2015. -V. 5, iss. 2. - P. 1401109.

157. Spin relaxometry of single nitrogen-vacancy defects in diamond nanocrystals for magnetic noise sensing / J. P. Tetienne, T. Hingant, L. Rondin [et al.] // Phys. Rev. B. -2013. - V. 87, iss. 23. - P. 235436.

158. High-frequency and high-field optically detected magnetic resonance of nitrogen-vacancy centers in diamond / V. Stepanov, F. H. Cho, C. Abeywardana [et al.] // Appl. Phys. Lett. - 2015. - V. 106, iss. 6. - P. 063111.

159. Stoll, S. Easy Spin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR / S. Stoll, A. Schweiger // Journ. Magn. Reson. - 2006. - V. 178, iss. 1. -P. 42-55.

160. Grain-boundary heat conductance in nanodiamond composites / S. V. Kidalov, F. M. Shakhov, A. Y. Vul [et al.] // Diam. Rel. Mater. - 2010. - V. 19, iss. 7-9. - P. 976-980.

161. Van Oort, E. Optically detected low field electron spin echo envelope modulations of fluorescent N-V centers in diamond / E. Van Oort, M. Glasbeek // Chem. Phys. - 1990. -V. 143, iss. 1. - P. 131-140.

1 3

162. Smeltzer, B. C hyperfine interactions in the nitrogen-vacancy centre in diamond / B. Smeltzer, L. Childress, A. Gali // New Journ. Phys. - 2011. - V. 13, iss. 2. - P. 025021.

31 29

163. Nuclear spin decoherence of neutral P donors in silicon: Effect of environmental Si nuclei / E. S. Petersen, A. M. Tyryshkin, J. J. L. Morton [et al.] // Physical Review B. -2016. - V. 93, iss. 16. - P. 161202.

164. Gali, A. Ab initio supercell calculations on nitrogen-vacancy center in diamond: Electronic structure and hyperfine tensors / A. Gali, M. Fyta, E. Kaxiras // Phys. Rev. B. -2008. - V. 77, iss. 15. - P. 155206.

165. Temperature dependent energy level shifts of nitrogen-vacancy centers in diamond / X.-D. Chen, C.-H. Dong, F.-W. Sun [et al.] // Appl. Phys. Lett. - 2011. - V. 99, iss. 16. -P. 161903.

166. Temperature shifts of the resonances of the NV- center in diamond / M. W. Doherty, V. M. Acosta, A. Jarmola [et al.] // Phys. Rev. B. - 2014. - V. 90, iss. 4. - P. 041201.

167. He, X.-F. Paramagnetic resonance of photoexcited N-V defects in diamond. II. Hyperfine interaction with the 14N nucleus / X.-F. He, N. B. Manson, P. T. H. Fisk // Phys. Rev. B. - 1993. - V. 47, iss. 14. - P. 8816-8822.

168. Smeltzer, B. Robust control of individual nuclear spins in diamond / B. Smeltzer, J. Mclntyre, L. Childress // Phys. Rev. A. - 2009. - V. 80, iss. 5. - P. 050302.

169. Universal enhancement of the optical readout fidelity of single electron spins at nitrogen-vacancy centers in diamond / M. Steiner, P. Neumann, J. Beck [et al.] // Phys. Rev. B. - 2010. - V. 81, iss. 3. - P. 035205.

170. Optically detected nuclear quadrupolar interaction of 14N in nitrogen-vacancy centers in diamond / C. S. Shin, M. C. Butler, H.-J. Wang [et al.] // Phys. Rev. B. - 2014. - V. 89, iss. 20. - P. 205202.

171. Chen, M. Measurement of transverse hyperfine interaction by forbidden transitions / M. Chen, M. Hirose, P. Cappellaro // Phys. Rev. B. - 2015. - V. 92, iss. 2. - P. 020101.

172. Stone, N. J. Table of nuclear magnetic dipole and electric quadrupole moments / N. J. Stone // At. Data and Nuc. Data Tables. - 2005. - V. 90, iss. 1. - P. 75-176.

173. Mossbauer studies of Fe inclusions in synthetic diamond / K. Bharuth-Ram, H. Haricharun, N. Govender [et al.] // Hyperfine Interactions. - 1992. - V. 71, iss. 1. - P. 1407-1410.

174. de Barros, F. Mossbauer Study of Co Implanted in Diamond / F. de S. Barros, D. Hafemeister, P. J. Viccaro // Journ. Chem. Phys. - 1970. - V. 52, iss. 6. - P. 2865-2867.

57

175. Bharuth-Ram, K. Mossbauer spectroscopy studies of Fe in diamond / K. Bharuth-Ram // Hyperfine Interactions. - 2003. - V. 151, iss. 1. - P. 21-30.

176. Temperature Dependence of the Nitrogen-Vacancy Magnetic Resonance in Diamond / V. M. Acosta, E. Bauch, M. P. Ledbetter [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 2010. - V. 104, iss. 7. - P. 070801.

177. Stoupin, S. Thermal Expansion of Diamond at Low Temperatures / S. Stoupin, Y. V. Shvyd'ko // Phys. Rev. Lett. - 2010. - V. 104, iss. 8. - P. 085901.

178. Contrast Induced by a Static Magnetic Field for Improved Detection in Nanodiamond Fluorescence Microscopy / S. K. R. Singam, J. Motylewski, A. Monaco [et al.] // Phys. Rev. Applied. - 2016. - V. 6, iss. 6. - P. 064013.

179. Gali, A. An ab initio study of local vibration modes of the nitrogen-vacancy center in diamond / A. Gali, T. Simon, J. E. Lowther // New Journ. Phys. - 2011. - V. 13, iss. 2. - P. 025016.

180. Infrared absorption band and vibronic structure of the nitrogen-vacancy center in diamond / P. Kehayias, M. W. Doherty, D. English[et al.] // Phys. Rev. B. - 2013. - V. 88, iss. 16. - P. 165202.

181. Coherence of nitrogen-vacancy electronic spin ensembles in diamond / P. L. Stanwix, L. M. Pham, J. R. Maze [et al.] // Phys. Rev. B. - 2010. - V. 82, iss. 20. - P. 201201.

182. Maze, J. R. Electron spin decoherence of single nitrogen-vacancy defects in diamond / J. R. Maze, J. M. Taylor, M. D. Lukin // Phys. Rev. B. - 2008. - V. 78, iss. 9. - P. 094303.

183. Magnetic-field-dependent photodynamics of single NV defects in diamond: an application to qualitative all-optical magnetic imaging / J. P. Tetienne, L. Rondin, P. Spinicelli [et al.] // New Journ. Phys. - 2012. - V. 14, iss. 10. - P. 103033.

184. Nonaromatic Core-Shell Structure of Nanodiamond from Solid-State NMR Spectroscopy / X. W. Fang, J. D. Mao, E. M. Levin [et al.] // Journ. Am. Chem. Soc. -2009. - V. 131, iss. 4. - P. 1426-1435.

185. Gamarnik, M. Y. Energetical preference of diamond nanoparticles / M. Y. Gamarnik // Phys. Rev. B. - 1996. - V. 54, iss. 3. - P. 2150-2156.

186. Nitrogen Control in Nanodiamond Produced by Detonation Shock-Wave-Assisted Synthesis / O. A. Shenderova, I. I. Vlasov, S. Turner [et al.] // Journ. Phys. Chem. C. -2011. - V. 115, iss. 29. - P. 14014-14024.

187. Chung, P. H. The particle size-dependent photoluminescence of nanodiamonds / P. H. Chung, E. Perevedentseva, C. L. Cheng // Surf. Sci. - 2007. - V. 601, iss. 18. - P. 38663870.

188. Emmerich, R. Temperature distribution in a film heated with a laser spot: Theory and measurement / R. Emmerich, S. Bauer, B. Ploss // Appl. Phys. A. - 1992. - V. 54, iss. 4. -P. 334-339.

189. Raman, C. V. The heat capacity of diamond between 0 and 1000° K / C. V. Raman // Proc. Ind. Acad. Sci. A. - 1957. - V. 46, iss. 5. - P. 323-332.

190. Kidalov, S. V. Thermal conductivity of nanocomposites based on diamonds and nanodiamonds / S. V. Kidalov, F. M. Shakhov, A. Y. Vul // Diam. Rel. Mater. - 2007. - V. 16, iss. 12. - P. 2063-2066.

191. Broadband magnetometry by infrared-absorption detection of diamond NV centers and associated temperature dependence / V. M. Acosta, E. Bauch, A. Jarmola [et al.] // Appl. Phys. Lett. - 2010. - V. 97. - P. 174104.

192. Fessenden, R. W. ESR Spectra and Structure of the Fluorinated Methyl Radicals / R. W. Fessenden, R. H. Schuler // Journ. Chem. Phys. - 1965. - V. 43, iss. 8. - P. 2704-2712.