Исследование азотно- и сернокислотного обогащения (обезмагнивания) фосфоритов Каратау тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, Савинова, К. И.

• Савинова, К. И.
• 1974

Оглавление диссертации Савинова, К. И.

ВВЕДЕНИЕ*».,.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Фосфориты Каратау. Методы обогащения магнийсодержащих фосфоритов . . 4.

О растворимости в системах, образующихся при азотно-и сернокислотном обогащении магнийсодержащих фосфо ритов.

Способы переработки нитратных, сульфатноаммонийных и магнийфосфатных растворов»

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование азотно- и сернокислотного обогащения (обезмагнивания) фосфоритов Каратау»

В соответствии с решениями XXIУ съезда КПСС в девятой пятилетке производство всех видов минеральных удобрений должно быть доведено до 90 млн.т. в год, в том числе фосфорсодержащих удобрений, включая кормовые фосфаты, до 25,1 млн.т. в год.

Перспективный план химизации предусматривает поставку в 1980 году не менее 120 млн.т. удобрений, при этом доля фосфорных удобрений в десятой пятилетке составит 44,5 млн.тонн.

В связи с этим важное значение приобретает расширение фосфатной сырьевой базы.

Вследствие ограниченности запасов месторождений апатита и его географического расположения возникает актуальная необходимость использования других источников фосфатного сырья, в том числе и низкосортных, труднообогатидах фосфоритов.

В сырьевом балансе производства фосфорной кислоты и фосфорсодержащих удобрений всё большее значение приобретает месторождение фосфоритов Еаратау, добыча которых в 1975 году составит 8-9 млн.т. Как известно, наличие в фосфоритах Каратау примесей, в особенности магниевых соединений, затрудняет непосредственную их переработку кислотными методами, применяемыми для апатитового концентрата. Поэтому необходима разработка специальных способов как прямой экстракции из них фосфорной кислоты, так и их предварительного обогащения или обезмагнивания. Применяемые в настоящее время методы флотационного обогащения фосфатных руд бассейна Каратау малоэффективны и дороги, к тому же потери основного компонента руды - ?гOs достигают 40%.

Лучшие результаты селективного удаления из фосфатных руд карбонатов могут быть достигнуты применением разбавленных кислот, так как карбонаты менее химически устойчивы, чем фосфатное вещество.

Ранее изученные в этом направлении методы не нашли применения вследствие необходимости значительного раехода реагентов а образования больших количеств неиспользуемых сбросов кислых растворов.

В течение последних нескольких лет на кафедре технологии неорганических веществ ЛТИ им.Ленсовета разрабатываются циклические методы химического обогащения магнийсодержащих фосфоритов кислыми солевыми растворами с последующей переработкой полученного обезмагненного (облагороженного) фосфорита в удобрения.

К ним относятся магнийфосфатный, нитратный, сульфатный, сернистокислотный с применением двуокиси серы отбросных газов.

Из них азотно- и сернокислотны! способы, по-видимому, представляют наибольший интерес вследствие того, что они могутбыть составной частью азотно- или сернокислотной переработки фосфатов без существенного изменения обычного технологического процесса получения удобрений азотно- или сернокислотным методом.

В соответствий с этим целью работы явилось изучение физико--химических и технологических условий селективного растворения фосфорита по азотно- и сернокислотному методам.

Для решения поставленной задачи:I/ изучена растворимость двузамещенных фосфатов магния и кальция в азотнокислотных растворах нитрата аммония и сернокислотных растворах сульфата магния;2/ изучена скорость растворения доломита и апатита подкисленными растворами сульфата магния;3/ определены технологические параметры обогащения магнийсодержащих фосфоритов сернокислотными растворами сульфата магния;4/ разработаны условия регенерации растворов и возможности их циркуляции в процессе обогащения^5/ предложены принципиальные технологические схемы обогащения нитратным и сернокислотым способами.

Результаты выполненного исследования послужили основанием для предложения способа обогащения магнийсодержащих фосфоритов, заключающегося в обработке измельченного фосфорита азотнокислот-ным раствором нитрата аммония или сернокислотым раствором сульфата магния, и могут быть использованы при разработке рациональных путей более широкого вовлечения магнийсодержащих фосфоритов в производство концентрированных фосфорных и сложных удобрений.

МТЕРАТУРШЙ ОШШфосфориты Каратау. Методы обогащения, магнийсодержаших.фосфоритов.VУвеличение производства минеральных удобрений, требует расширения базы фосфатного сырья вследствие повышения доли фосфорных: удобрений, к концу пятилетки до 11, 5 млн т В>0§ [ I].

По сравнению с фактическим выпуском удобрений, в 1970 году производство их в 1975 году должно возрасти по всем видам ш( неральных удобрений на 62,5% и по фосфорсодержащим, включая, кормовые фосфаты, на, 109,1%.гКоличество фосфатов^ используемых в СССР для получения фосфорных удобрений, составит в 1975 году 13 мян т /в пересчете; на апатитовый концентрат/ [2].

До последнего времени, основным видом фосфатного сырья является апатитовый концентрат. Однако, ограниченность его запасов, отдаленность месторождения от районов его переработки обуславливают вовлечение в переработку других видов фосфатного^ сырья, в особенности фосфоритов.

В Советском Союзе насчитывается более 200. месторождений, с общими выявленными запасами свыше; 16 млрд т [з].

Из различных и многочисленных месторождений! фосфоритов осо,4бое значение имеет бассейн Каратау в Южном Казахстане.

В бассейне Каратау выявлено около; 45 месторождений [4].

Запасы фосфоритов восьми наиболее крупных и изученных месторождений бассейна^ составляют 938 млн т балансовых фосфоритов или около 17% общих запасов фосфатного сырья.в стране [б].

Более 1Ъ% разведанных балансовых запасов сосредоточено на пяти крупнейших месторождениях; Чулактау /43,6 млн т/, Акса& /81,8 млн т/, Джанатас /39В,4 млн т/, Коксу /161,1 млн т/, Кокджон /171,4 млн т/ [5],Обычно фосфоритная руда каратаусских месторождений, содержит 24-26% Р205, 85-42$ Сай, 0,5-5% МдО, 2-2^ /?203, 3-10$ С02, Шг-18% нерастворимого остатка./преимущественно £¿02/ [4,б]. Фосфатное, вещество руд Каратау близко к фторапатитам: фосфориты сложены в основном мельчайшими микроконкрециями и оолитами, сцементированными карбонатным и фосфатнокремнистым цементами.

Постоянными примесями в фосфоритах Каратау являются карбонаты /6-20%/, кварц & халцедон, окислы железа и алюминияФосфориты каратаусского месторождения разлагаются минеральными кислотами значительно быстрее, чем апатитовым концентрат [10—13]. Это объясняется, тем, что фосфориты имеют более тонко-дисперсную активную поверхность, чем апатитовый концентрат / 5,4 ь?/т для каратаусских фосфоритов и, 0,5 м^/г для апатитового концентрата/. Ускорению реакции разложения фосфорита минеральными кислотами способствует также наличие в фосфоритах карбонатных соединений, которые при взаимодействии с кислота^ ми разлагаются с выделением двуокиси углерода, что приводит к, разрушению образующейся на поверхности фосфорита корш про*-дуктов реакции и дезинтеграции отдельных зерен фосфата [14-1б].

Однако, при экстракции фосфорной кислоты из фосфоритов, Каратау карбонаты и силиката, кальция и магния, сопутствующие фосфатному веществу легко разлагаются, серной кислотой, что приводит к. увеличению расхода серной кислоты, а фосфорная кислота получается худшего качества. Она содержит сульфаты и фае фаты магния, железа и алюминия, что обусловливает нейтрализацию значительной части /до половины/ фосфорной кислоты[17-18] Кроме того, из такого сырья; возможно извлечь Р2О5 на 3-6$ меньше, чем из апатитового концентрата. Это объясняется, глав ным образом, ухудшением условий фильтрование и промывки фоефо гипса, выделяющегося из: раствора в виде кристаллов с малыми, размерами, пронизанных, примесями тонких глинистых частиц.

Жри производстве из фосфорита про с тога суперфосфата магниевые; соединения переходят ж продукт /в виде шгро екопическо го мономагнижфосфата/ и ухудшают физические свойства ¡19-20] • Содержание; усвояемой; Р2О.5 ж продукте не превышает 14$.

Согласна существующим требованиям, предъявляемым промышленностью фосфорных удобрений к качеству фосфатного сырья., кислотн ыш способами можно перерабатывать только фосфориты, содержащие менее 2% МдО в которых % 100 ^ 7 [21-2 з].

Это и обусловливает необходимость обогащения магнийсодер-жащих фасфоритов, целью которого является не только повышение содержания! основного полезного компонента - р2®5» но в боль-шеи. мере; уменьшение содержания в них. соединений магния, в том числе и карбонатов*Для выделения, из фосфатных руд фосфорсодержащего минерала и. максимального отделения пустой породы применяют как первичную обработку, основанную на выделении пустой породы и мелких классов исходной руды» бедных по В^О^ [24,25] так. и последующее вторичное обогащение » в основном флотацию [26,2?] ♦Представляет интерес метод электростатической, сепарации для обогащения фосфоритных руд [28,29], основанный на приобретении при нагревании фосфатом положительного заряда, а кварцем - отрицательного.

Положительные результаты обогащения некоторых фосфоритов получены в: лабораторных условиях, сочетанием Дотации с предварительной:. магнитной сепарацией [зо] и обжиг [31].

Применяемые в. настоящее время флотационные способы обогаг-щения магнижсодержащих карбонизированных фосфоритов Каратау не экономичны вследствие; больших потерь основного нолезного компонента; при флотации только 55% й3 ^^ переходит в концентрат - почти половина Р2% идет в отвал. При этом лишь небольшая, часть руд этого месторождения вообще пригодна для флотационной переработки - около 15% ¡32].

Каратауские фосфориты относятся к сырью, труднообогатимо-му флотационными методами ¡33-34]. Это объясняется тем, что карбонатные соединения, всегда присутствующие в фосфоритах Карату, находятся, в очень тесном взаимном прорастании с фосфатом и плохо разделяются, при обогащении. Отделение кремнистых минералов, также несколько осложняется из-за необходимости. тонког< измельчения руды вследствие высокой дисперсности включенного, в фосфат халцедона* Кроме того, при флотации часть доломита, ввиду одинаковых, флотационных свойств е фосфатом, переходит в концентрат, значительно cнижaяi показатели, процесса обогащения.

При указанном режиме обогащения на тонну исходного фосфорита образуется не менее 2 т сточной, воды, содержащей 3-4$ Мд Б 04 и 0., 2 5-0 3$ Р205.

Нри обработке суспензии фосфорита газом, содержащим 17-19% кислорода и 3% двуокиси серы, жидкая фаза имеет рН=3 исодержит Мд00,45$; Р205-0Д%, Са0-0,08#. Основными составляющими фильтрата являются сульфат и фосфат магния*При этом из фосфорита извлекается до Ш% машия, а в концентрате остается всего М^О. Переход в раствор в зависимости от концентрации в нем сульфата магния /при использовании раствора сульфата магния/ находится в пределах 0,5-2$,йо предлагаемой схеме [4б] обогащение может быть осуществлено в 4х-полочном пенном аппарате: с провальными решетками обработкой водно-солевой суспензии фосфорита сернистым газом, содержащим 0,1-0,3$ и более 10%Раствор, содержащий, 15% сульфата магния, циркулирует в процессе и частично / 12% от общего количества/ отбирается на стадию выпарки.

При этом отмечается влияние значения. рН конечного раствора. При концентрации 2% НМОд и 45g.NH4.NOg и рНЁ=2,55 значения степени извлечения МдР и соответственно равны 72,0 и, 6,7$, при концентрации 10% ШМОд и Од и рН^,05степень извлечения М^О равна 31,4%, а Р205 -13,6%.

Отработанный, раствор, содержащий наряду с нитратом аммония нитраты магния и кальция, а также небольшое количество фосфатов,состава 0,3-1$ МдО, 0,6-1,5$Са0, 0,1-0,4% Р205 и 45-Ш% М4М 03 предлагается направлять в цех аммиачной: селитры для дополнительной обработки или после регенерации путем выделения из него соединений магния /и кальция/ возвращать на обогащение.

Обезмагненный фосфорит по^ле отделения от раствора может быть использован для химической переработки в фосфорную кислоту и сложные удобрения,Рассмотренные выше различные способы химического обогащения с применением кислотных или солевых; растворов не ©существ лены в промышленности вследствие или образования, больших количеств кислых стоков, или необходимостью значительного раехо да реагентов, или недостаточной технической отработки отдельных стадий процессов.

Для оценки как движущей силы селективного растворения карбонатов из фосфоритов так и для разработки технических условий осуществления процесса /циркуляции раствора» выделения из него отдельных солей и др./ требуется проведение специальных исследований по изучению растворимости в системах, образующихся ори химическом обогащении.& растворимости в системах, образующихся при азотно- и сернокислотном обогащении магнийсодержащих фосфоритовДля- определения физико-химических условий химического обогащения магнийсодержащих фосфоритов представляют интерес данные о растворимости и в сложных многокомпонентных системах, образующихся в процессе обогащения.

В соответствии с задачей поставленного исследования наибольший практический интерес имеют системы, состоящие из нитратов и фосфатов кальция и магния и нитрата аммония, а также небольших количеств азотной и. фосфорной кислот — при азотно-киелотном обогащении и из сульфатов и фосфатов магния и кальция. и небольших количеств серной и фосфорной кисло® — при сернокислотном обогащении.

Ниже рассматриваются имеющиеся ш литературе данные о растворимости в системах« являющихся частными названных выше;сложных многокомпонентных систем.в ¡.

Достаточно полно изучена изотерма растворимости в системе Од-*Н4М 0^-Са/М [7б].

Поле кристаллизации трехводного димагнийфосфата в этой системе значительно меньше* чем в тройной системе MgO-PgOpp-HgO в связи с повышением растворимости димагнийфосфата в присутствии нитратов.

При сернокислозшом обогащении магнийсодержащих фосфоритов образуется сложная система CaO-MgO-PgQ^- 8 Og-HgO /область из -менения концентраций PgOg - 0-1$/, состоящая и® ряда частных систем.

Для. разработки рациональной технологии обогащения с циркуляцией, оборотного раствора и кристаллизацией сульфата магния важное; значение имеет знание растворимости сульфата магния ж воде:, серной и фосфорной кислотах,Растворимость сульфата магния в воде изучена достаточна полно [64.,. ЮЗ—10б].

Чтобы исключить сброс кислых стоков в процессе обогащения по замкнутой схеме, необходимо часть раствора перерабатывать на аммиачную селитру.

Известно ¡114] что наличие ж аммиачной селитре азотнокислых. солей магния и кальция в количества 0 25-0 4$ /считая на сумму МдО+СаО/ устраняет слеживаемость готового продукта. В настоящее время требованиями ГОСТа предусматривается присутствие примесей, в аммиачной селитре а количестве: /М^О+СаО/ -0,3-0,6$, Р20^-0,5-1,2$.

Таким образом, для использования отработанных: растворов химического обогащения, по нитратной схеме в производстве аммиачной селитры из них необходимо выделить часть кальциевые и магниевых соединений, что возможно различными способами«В литературе имеются достаточно подробные сведения о конверсии нитратсодержащих растворов состава 3,5$ СаО, 2% Мс^О, 8-10%"-А/Н^А" карбонатом аммония или смесью аммиака и углекислого газа.

При конверсии карбонатем аммония раствора нитрата, кальция [П5] или магния [Пб] в первый момент образуется аморфные осадки карбонатов в виде мелкиж, почти неразличимых, под микроскопом, округлых зерен, из которых, после некоторого стояния выкристаллизовываются сравнительно крупные кристаллы карбонатов кальция исключительно в огранении основного ромбоэдра, карбонат магния кристаллизуется в виде ишюобразннж кристаллов.9Введение в раствор даже ничтожного количества $>0^ или ионов вызывает развитие новыж граней, в больших:количествах /концентрациях/ они вызывают, полное искажение внешнего облика кристалла и карбонат кальция кристаллизуется в виде округлых желваков.

При небольших концентрациях аммиака и избыточном содержании двуокиси углерода в твердую фазу выделяется трехводный углекислый магний, а с увеличением концентрации ЛЕд и С02 -двойная соль МдСО^'/ХН^СОд- 4Н20. Когда же концентрация аммиака велика по сравнению с углекислым газом в осадок выделяется основная соль М^/0Н/2' МдСОд* 4Н20 и достигается наибольшее выделение солей магния в твердую фазу.

При получении преципитата нейтрализацией азотнокислотной вытяжки аммиаком до рН=5-6 в фильтрате содержится 14-16$ Са/МОв/г, 3-4$ Шд/Л[03/2 [127]. В результатеконверсии этого раствора газообразным аммиаком и углекислым газом [Пб] концентрация аммиачной, селитры в растворе увеличивается на 30-35$, а полученная после упаривания растворов се-литра содержала меньшие количества СаО и М^О по сравнению с допустимым /не> 0,6$/,Аналогичные результаты по степени осаждения получены [ив] при конверсии растворов нитратсодержащих солей следующего состава: СаО-3,5$, 1д0.-2$, ^Н^Л 03-8-10$ газообразным аммиаком и углекислым газом.

Предложено [121] раствор сульфата аммония после сульфатно-аммонийного обогащения фосфоритов регенерировать путем его подщелачивания до рН=7 аммиаком или раствором карбоната аммония. Осаждение раствором карбоната аммония позволяет повысить скорость фильтрации до 1,1 м3/м^час вместо 0,062 м3/м2час при подщелачивании аммиаком.

Исследована [122] возможность концентрирования растворовсостава -10$ Са/Л0д/2 и 2$ Мд/Л 03/2, образующихся при азот-нокислотном обогащении фосфоритов Каратау, методом обратного осмоса при 100 ата в течение 35 час до суммарной концентрации нитратов- 21%, а затем предлагается перерабатывать этот раствор на известково-аммиачную селитру конверсией аммиаком и углекислым газом [122,123].

Цри аммонизации искусственных растворов [127Д28] моделирующих растворы азотнокислотной вытяжки, до рН=5-6 в осадок выпадает безводный дикалъвдйфосфат. Добавление МдО к искусственному раствору способствует получению безводной, формы ди-кальцийфосфата*Установлено [128]. что наличие? небольших;, количеств фтора /0,3$/ при рН=5-6 стабилизирует гидратную форму дикальцийфос-фата.

Как видно из предыдущего, имеющиеся данные ее выделении кальциевых: и магниевых соединений, относятся к растворам, в которых нитраты кальция и магния содержатся в сравнительно больших количествах. В литературе отсутствуют данные о выделении кальциевых и магниевых соединений из разбавленных нитратсо-держащих растворов на фоне высоких концентраций нитрата аммония.-2? "ЗаключениеОдной; из основных задач промышленности минеральных удобрений является вовлечение в переработку магнийсодержащих фосфоритов Каратау.

Рассмотренные выше литературные данные: по химическому обогащению фосфоритных руд, основанные на селективном растворении карбонатов кальция и магния разбавленными растворами; минеральных кислот не нашли применения в промышленности вследствие необходимости значительного расхода реагентов и образования. больших количеств неиспользуемых сбросов кислых растворов.

В связи с этим важное практическое значение приобретает разработка способов химического обогащения с организацией процесса по циркуляционной схеме, исключающей отбросы кислых растворов.

Наиболее перспективными способами обогащения являются азотно— а сернокислотный.

Для дальнейшей разработки: технологии обогащения по нитратной. схеме с использованием в качестве реакционной среды концентрированного раствора нитрата аммония требуется проведение специального исследования по изучению растворимости в растворах, образующихся при азотнокислотном обогащении и регенерации раствора нитрата аммония. В литературе не обнаружено данных о растворимости в растворах азотнокислотного обогащения и о выделении^ изб концентрированных растворов нитрата аммония.

Кроме того, требуется проведение специального изучения, селективного действия на составные части магнийсодержащижфосфоритов разбавленных растворов серной кислоты в среде сульфата магния, изучения растворимости в растворах, образующихся при сернокислотном обогащении«ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Цель и постановка исследованияЦелью настоящего исследования было изучение физико-хиничес ких и технологических условий селективного растворения карбо-матов магния и кальция из фосфорита по азотно- и сернокислотному методам.

Фильтрующие свойства осадков определяли на установке, со«**стоящей из фильтра Нотта Л I или или 3, стеклянного цилиндра для сбора фильтрата буферной емкости, манометра и вакуум-насоса.- Фйльтрацию пульпы проводили при температуре опыта в стандартных условиях: вакуум - 600 нм.рт.с.т, объем пульпы вовсех опытах постоянный. Остальное количество пульпы фильтровали на наливной воронке Бвхнера через один слой бумажного фильтра.;Полученные растворы и осадок анализировали стандартными методами /129,130/ на содержание СаО, МдО, РгО?, COz.

По данным анализов рассчитывали степень извлечения компонентов из фосфорита в раствор при изучении процесса обогащения или степень осаждения СаО, МдО, Р2О5 из раст -вора в осадок при изучении условий регенерации растворов.

Чтобы ликвидировать (или свести к минимуму) сброс кислых стоков в процессе обогащения, селективное разложение осуществляется в среде концентрированного раствора нитрата аммония.

При этом обогащение азотнокислотными растворами нитрата аммония возможно по двум вариантам.

По первому варианту «-по так называемой открытой схеме при комбинировании процесса обогащения фосфорита с производством аммиачной селитры * весь отработанный раствор направляют на выпарку для получения не слеживающейся аммиачной селитры при условии соблюдения определенного соотношения между произведет« вом аммиачной селитры и процессом обогащения. При производи тельности цеха в 1.000.ООО ти аммиачной селитры может быть пере работано 50 тыс.тонн фосфорита! в процессе обогащения,В этом случае исключается применение доломитной вытяжнц, специально получаемой на заводах.

На обогащение же подается постоянно свежий раствор аммиач«* ной селитры после аппарата ИТН.

По второму варианту - по так называемой замкнутой схеме -маточный раствор нитрата аммония циркулирует в процессе обогащения. Часть его, эквивалентную количеству вводимой в цикл азотной кислоты,также отводят из системы на выпарку для получения аммиачной селитры. Но в этом случае отработанный раст -вор должен быть регенерирован для восстановления его актив -ности и подготовки для удовлетворения требованиям, предъяв -ляемым к аммиачной селитре по содержанию в ней примесей.

РАСТВОРИМОСТЬ НИТРАТОВ й ФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ В ОБРАЗУЮЩИХСЯ СИСТЕМАХРанее /137-138/ было показано, что при обработке фосфоритов разбавленными растворами азотной кислоты (концентрации происходит селективное растворение доломита при незначительном переходе в жидкую фазу фосфатной части.

В получаемой жидкой фазе содержится 0,5 - I% МдО I -1,5^ СаО 0,2 при соответствующем количествеN205С целью использования расходуемой азотной кислоты при обогащении фосфорита и исключения сброса образующихся слабыхкислых стоков изучено /122/ влияние нитратов кальция и магния,на процесс обогащения.

Данных об условиях равновесия в системе, образующейся при взаимодействии азотнокислотного раствора нитратов кальция и магния с компонентами фосфорита нами не обнаружено.

Опыты проводили путем введения в насыщенные растворы системы М^О - РгО5 - НгО избытка нитрата кальция.й стеклянный сосуд, снабженный мешалкой и помещенный в термостат, наливали определенное количество раствора, вносили нитрат кальция небольшими порциями до выпадения неисчезаю-щего осадка и продолжали перемешивание при постоянной темпе -ратуре.1 После установления равновесия, о чем судили по неиз *меняемости состава жидкой фазы в двух-трех пробах ее, отбиравшихся на анализ через каждые 30 минут стеклянным пробоотборником с важным тампоном; раствор отфильтровывали и провоз дили анализ на содержание Р2О5 МгОз СаО, известными методами /129,130/.

Я табл,1 приведены полученные данные о равновесном составе некоторых растворов.

На рис.2 изображена диаграмма растворимости в системе CaO-МуО-РгОе-JV2O5 -н2о в виде проекций полей насыщения на координатные плоскости CaO - Н2О - PzOj t (VJ^Q-H2O- P2O5,Ca0Hz0-№Os и M$0-H2O-W2O5.

Твердыми фазами в области низких концентраций Р2.О5 (от 0,206 до являются двузамещенные фосфаты кальция и магния»При этом растворы, полученные с использованием разбавленных кислот, являются не насыщенными по отношению нитратов кальция, что дает возможность использовать эти растворы в качестве оборотного раствора для разбавления крепкой азотной кислоты в процессе обогащения фосфорита.

Совместная растворимость двузамещенных фосфатов кальция и магния в растворе нитрата аммонияОпределение равновесия в сложной многокомпонентной водной системе, состоящей из фосфатов и нитратов аммония, кальция и магния, а также некоторого количества свободно! азотной кислоты, является весьма трудоемким и требует специального длительного и громоздкого исследования даже для одной темпера« туры.

Поэтому определяли растворимость двузамещенных фосфатов кальция и щгния - основных твердых фаз, равновесных со слабыми растворами - знание ее важно с точки зрения оценки перехода Р2О5 из фосфорита в раствор, а, следовательно, и степени обогащения по Р2О5 конечного продукта.^Целью этих опытов было получение основных данных о растворимости двузамещенных фосфатов кальция и магния в водных растворах аммиачной селитры в присутствии азотной кислоты от 1% до НМО3. Это позволило получить данные, необходимые для оценки селективного растворения карбонатов из фосфорита, так и для выбора технических условий процесса (циркуляции растворов, выделения из них отдельных солей и др.).

Изучение растворимости проводили изотермическим методом. ** стеклянный сосуд, снабженный мешалкой и помещенный в термостат, наливали определенное количество раствора (130-200 г), содержащего 50^ нитрата аммония и от I до азотной кислоты. В раствор при постоянном перемешивании вносилиопределенную навеску двузамещенного фосфата магния, после растворения которой вносили небольшими порциями двузамещен-ньщ фосфат кальция до выпадения неисчезащего осадка и продолжали перемешивание при постоянной температуре.;Дальнейшая методика проведения опытов аналогична предыдущей.

1идкую фазу и осадок анализировали на содержание в них СаО, МдО РгО*.

Дополнительно осадок подвергали микроскопическому анализу при помощи микроскопа МИН-5.

Полученные данные о совместной растворимости двузамещенных фосфатов кальция и магния представлены в табл.2 и на рис.3.

Рис.3. Совместная растворимость двузамещенных фосфатов магния и кальция в 5С^-ном растворе нитрата аммония в присутствии азотной кислоты.

Можно ожидать, что при обогащении фосфорита азотнокислот-ньш раствором нитрата аммония даже при незначительном разложении фосфатном части фосфорита, раствор быстр становится насыщенным фосфатами кальция и магния» Это предотвратит дальнейшее разложение фосфатной части и будет способствовать разложению доломита и более полному извлечению соединений мапия в раствор.

Присутствие азотной кислоты в растворе увеличивает растворимость двузамещенных фосфатов кальция и магния, поэтому степень разложения фосфатной части фосфорита будет зависеть от концентрации азотной кислоты в растворе; процесс обога щения фосфорита нужно вести так, чтобы концентрация азотном кислоты в растворе Оыла минимально недействующая же концентрация кислоты будет определяться длительностью подачи и объемом раствора нитрата аммония. Например, при подаче 50 в.ч. 50$ной азотной кислоты на 100 в.ч фосфорита в объем раствор нитрата аммония, занимаемый 500 в,ч в течение 30 минут, начальная ее концентрация в смеси при продолжительности полного смешения, равной I минуте, будет равна всего — 0,17% или 1,7%, если принять продолжительность полного смешения, равную 10 минутам. В действительности за 10 минут много кислоты прореагирует и действующая концентрация азотной кислоты сбудет во много раз меньше.

Установлено, что с ¡введением! в систему MqO-PzOs-HzD нитрата кальция растворимость фосфатов кальция и магния не -сколько увеличивается по сравнению с их растворимостью в водных системах, не содержащих нитрат-ионов.

Твердыми фазами в области низких концентраций PzOs (от 0,20 до 5,32$) являются двузамещенные фосфаты кальция и магния.

При этом растворы, полученные с использованием разбавленных кислот, являются не насыщенными по отношению нитратов кальция, что объясняет преимущественный переход в раствор м^о й заторможенное растворение фосфатов»Образование ненасыщенных растворов по отношению нитратов кальция позволяет осуществить процесс обогащения магнийсо-* держащих фосфоритов разбавленной азотной кислотой циклическим способом, используя в качестве реакционной среды раст -вор нитрата кальция, тем самым исключить сброс кислых отходов.

Показано, что совместная растворимость двузамещенных фосфатов калыда я и магния в 50$-ном растворе нитрата аммония в отсутствие азотной кислоты незначительна; 0,15$ РгОэ или в пересчете на фосфаты составляет всего 0,07$ СанР04 и 0,24$ МдНРО*.

Присутствие азотной кислоты в растворе увеличивает сов -местную растворимость двузамещенных фосфатов кальция и магния. Поэтому процесс обогащения фосфоритов по нитратной схеме необходимо проводить в условиях полного использования разбавленной азотной кислоты на разложение карбонатов, протекающее со значительно большей скоростью по сравнению с фосфат ной частью.

При обогащении фосфорита азотнокислотнык раствором нит*рата аммония при незначительном разложении фосфатной части фосфорита раствор быстро становится насыщенным фосфатами каль ция и магния, что предотвратит дальнейшее разложение фосфатной части.

ИЗУЧЕНИЕ УСЛОВИЙ ЦИРКУЛЯЦИИ РАСТВОРОВ НИТРАТА АММОНИЯ В ПРОЦЕССЕ ОБОГАЩЕНИЯ ФОСФОРИТАРанее было установлено, что при обработке магнийсодержащих фосфоритов азотнокислотными растворами нитрата аммония образуются растворы состава 0,3-0,7% МдО 0,6-1,5$ СаО О,"1-0,4$ Рг05 И МН^Оъ.

Для 'выяснения.возможности циркуляции раствора после обогащения магнийсодержащих фосфоритов нитратным методом и применения его с целью получения неслеживающейся аммиачной се -литры представилось необходимым изучить влияние содержания соединений магния в исходном растворе на свойства аммиачной селитры и степень извлечения компонентов из фосфорита в раствор.

Определение гигроскопической точки аммиачной селитры, полученной из отработанных растворов химического обогащения фосфоритаКак уже указывалось, по существующим в настоящее время стандартам в аммиачной селитре предусматривается присутствие примесей в количестве ( гн^о + Со.О ) - 0,3-0,6$.

В связи с этим встала задача изучить влияние СаО и прежде всего, на гигроскопическую точку аммиачной селитры стем, чтобы выяснить возможность применения маточного раствора после обогащения для получения аммиачной селитры.

Для этого были использованы реальные растворы, полученные обогащением магнийсодержащих фосфоритов раствором состава 45$ мнд-моз, и нмоъ а также искусственно приготовленные растворы.

Показатели гигроскопичности определяли следующим образом /132/. Навеску образцов аммиачной селитры помещали в эксика -тор с определенной относительной влажностью (в присутствии раствора серной кислоты той или иной концентрации) и измеряли скорость поглощения влаги.

Требуемая влажность в эксикаторе устанавливалась при помощи раствора серной кислоты известной концентрации; селитру измельчали, просеивали через сито с отверстиями 1«*3 мм, взвешивали в бюксах и помещали в эксикатор. Через 24 часа бюксы взвешивали и определяли количество поглощенной влаги.

Гигроскопичность вычисляли по формуле:(Зг-^ а, - О? к-а*.

Ь= Ъх-0.1 'где: О количество поглощенной влага в г/100 см^ за 24 часа; 4а*, Аа*- относительная влажность воздуха при различной концентрации серной кислоты, $.

Изменение суммарного содержания СаО + 1^0 в исходном растворе с 0,31$ до-приводили к уменьшению гигроскопической точки с 51,6$ до 29,3$.

Отработанный раствор химического обогащения фосфоритов по нитратной схеме, содержащий 0,69$ СаО, 0,41$ М^О, 0,14$ Р205 и 45$ АНц-МОз * при упаривании вспениваетЬя, а аммиачная селитра, полученная из этого раствора, имеет желтый цвет, гигроскопическую точку, равную 24,1$.

Гигроскопическая точка используемой нами для приготовления растворов аммиачной селитры равна 61,5$.

Результаты проведенного исследования указывают на необходимость предварительного выделения значительных количеств магниевых и кальциевых соединений из растворов химического обогащения фосфоритов с тем, чтобы использовать этот раствор для получения продукта требуемой кондиции.

Влияние содержания МдО в исходном растворе на процесс обогащения. Изучение селективного разложения фосфоритов азот-нокислотным раствором нитрата аммония проводили с применением фосфорита месторождения Каратау Аксайского рудника следующего состава: Р205 - 22,6$, М^О - 3,0$, СаО - 38,6$, С02 - 7,2$.

Опыты проводили следующим образом. В реакционную колбу емкостью 250 или 500 мл, снабженную стеклянной лопастной мешалкой и холодильником для конденсации испаряющейся влаги, отвешивали определенное количество фосфорита (13-50 г), приливали вначале небольшое количество (^ 1% от всего количества) азотнокислотного раствора нитрата аммония, содержащего 45$ , 4$ нмог> и различные количества МдО (в виденитрата), и при непрерывном перемешивании добавляли осталь* ное количество раствора в течение 30 минут. Норму азотной кислоты на 100 г фосфорита рассчитывали с учетом содержания в нем карбонатов (в расчете на СО2).

Анализ полученного фильтрата проводили на содержание в нем МдО, СаО, Р205.

По данным анализов рассчитывали степень перехода М^О и Р^)^ в раствор, Степень извлечения компонентов в раствор определяли, как отношение количества компонента, перешедшего в раствор в результате обогащения, к количеству компонента, внесенному с навеской.* Скорость фильтрации определяли на стеклянном фильтре Шотта М 3.

Увеличение содержания 11^0 в исходном растворе оказывает значительное влияние на степень извлечения М^О из фосфорита в раствор: с увеличением М^О в исходном растворе степень извлечения МдО уменьшается.

При содержании МдО в исходном растворе степень извлечения М^О составляет 52,2$, а при содержании М^О 1,28$ магниевые соединения вообще не извлекаются в раствор.

Концен- Выход Хар актеристика фильтрата 4 Степень извлечения в Скорость фильтрациитрация сухого Коли- Содержание, % раетвор, % по влажному неотмыМоО в исходном растворе % вес. остатка, % 1 тому осадку, кг/м2час чество, г СаО PzOs СаО М дО PzOff 0,0 20,5 127,0 1,51 0, 43 0,35 19,9 7ЪШЬ 7,80 5260,10 20,7 128,5 1,44 0,40 0,22 19,2 52,2 5,05 5610,22 20,3 127,5 1,33 0,40 0,27 17,6 30,5 6,06 5700,31 20,5 128,0 1,31 0 44 0,42 17,4 21,1 9,60 5490,35 20,5 127,5 1,35 0,47 0,38 17,8 18,3 8,70 5230,55 20,7 126,8 1,53 0,68 0,35 20,1 12,5 7,80 5650,77 20,3 128,0 1,51 0,84 0,30 20,1 9,2 6,80 5810,85 20,8 128,5 1,43 0,91 0,36 19,1 7,6 8,20 5780,93 20,7 126,5 1,63 1,00 0,39 21,6 6,7 8,80 5611,24 20,5 127,0 1,48 1,28 0,40 19,5 1,2 9,05 5691,28 20,4 128,0 1,45 1,30 0,41 19,3 0,0 9,30 556При содержании М^О в исходном растворе 1,28$ степень извлечения СаО соответственно равна 19,3$ и 9,30$,Следует отметить, что изменение содержания нитрата магния в исходном растворе от 0 до 1,28$ М^О практически не оказывает влияния на скорость фильтрации обогащенного фосфорита: скорость фильтрации изменяется в пределах 520-570 кг/м^час по влажному неотмытому осадку.

Осаждение кальциевых и магниевых соединений раствором карбоната аммония» Приведенные выше результаты указывают, что при осуществлении процесса обогащения" по замкнутой схеме с циркуляцией маточного раствора нитрата аммония из последнего необходимо выделить соединения кальция и магния. Это обусловливается как ограничением их количества в отводимой из системы части раствора, направляемой на выпарку и получение аммиачной селитры, так и влиянием их на степень обогащения фос -форита.

Ниже приводятся результаты экспериментального исследования, имевшего своей целью изучение условий максимального (возможно почти полного) выделения кальциевых и магниевыхприсоединений из растворов, образующихся Химическом обогащении фосфоритов азотнокислотными растворами нитрата аммония, содержащих значительные количества нитрата аммония и относи -тельно небольшие количества нитратов и фосфатов кальция и магния.

Опыты проводили в трехгорлой колбе емкостью 250 мл или 500мл, снабженной мешалкой, холодильником для конденсации испаряющейся влаги и трубками для отбора проб, подачи раствора карбоната аммония или аммиака.** сухую колбу отвешивали необходимое количество раствора определенного состава и помещали в нагретый до заданной температуры термостат. Раствор выдерживали в термостате в течение некоторого времени для нагревания до необходимой температ;уры, после чего нейтрализовали раствором карбоната аммония или газообразным аммиаком до определенных значений рН. Измерение величины рН раствора производили по универсальной индикаторной бумаге с обязательным дальнейшим уточнением на лабораторном рН-метре типа ЛПУ-01. Нейтрализованную пульпу перемешивали для достижения условий, обеспечивающих вое «* про изводим ость результатов, ¿Затем определяли фильтрующие свойства осадков на установке, состоящей из фильтра Шотта $ 3, стеклянного цилиндра для сбора фильтрата, буферной емкости, манометра и вакуум-насоса. Полученные растворы и осадок анализировали стандартными методами.

Результаты изучения осаждения калыщевых и магниевых соединений из нитратсодержащих растворов карбонатом аммония приведены в табл.5.

Увеличение длительности подачи раствора карбоната аммония до 10 минут приводит при тех же условиях к образованию кристаллического осадка (рис,56).

На структуру, форму и размеры образующихся кристаллов сильно влияет присутствие в растворе значительных количеств нитрата аммония вследствие увеличения вязкости жидкой фазы, а также концентрации нитрат-ионов.

Из растворов, содержащих 0,9$ СаО и 0,7$ М^О (в виде нитратов), в отсутствие нитрата аммония выделяются крупные призматической формы кристаллы карбонатов кальция и магния (рис.6а).

Из растворов того же состава по СаО и М^О, но содержащих 45$ ^Нч-МОг, карбонаты кристаллизуются в виде мелких округлых (сферических) частиц диаметром 10*20 микрон (рис. 66).

Данные о влиянии содержания аммиачной селитры в растворе на свойства образующихся осадков приведены в табл. б. Со дер*-жание аммиачной селитры в растворе влияет на форму и размеры кристаллов, а также на фильтрующие свойства осадков.

Рис.6. Кристаллы карбонатов кальция и магния, выделенныевзаимодействием карбоната аммония с раствором, содержащим 0,9% СаО и 0,7% МдО (в виде нитратов}; а ? в отсутствие нитрата аммония; б - в присутствии 45% Длительность подачи 25%-пого раствора карбоната аммония 10 минут. Увеличение хЗОО.женной счетчиком Гейгера с автоматической записью. При получении рентгенограмм применяли медный антикатод и фильтр никеля.

0,7$ СаО и 0,3-0,4$ Мс^О) - практически почти весь магний» Степень осаждения'кальция в этом случае составляет 65-70$.

Ери нейтрализации аммиаком раствора с увеличенным содержанием фосфатов (состава 1,51$ Р205, 0,7$ СаО, 0,48$ М^О) обильное образование осадка начинается при достижений рН ЗД. Степень осаждения магния равна 6% при рН 2,1 и 47,8 - при рН 3,1 (рис.8, табл.8),С увеличением степени нейтрализации раствора степень осаждения магния резко увеличивается, достигая 91,0$ при рН 7,6.

Представило интерес исследование аммонизации в отсутствие фосфат-ионов с использованием чистых растворов, содержащих только нитрат магния в отдельности или совместно с нитратом кальция и нитратом аммония.

Если далее через аммонизированный раствор пропустить дву окись углерода, то в растворе остается всего 0,03$ СаО и 0,01$ мд£3, т.е. степень осаждения кальция равна 97,5$, а магния -98$.

Установлено, что при аммонизации растворов состава 0,6-1,5$ СаО, 0,1-0,4$ Р^О^, 0,3 - 1,0$ М^О образуются тонкодисперсные или относительно крупные кристаллы (в зависимости от соотношения компонентов и условии аммонизации), Но во всех случаях характеризующиеся плохими фильтрующими свойствами.

Как видно, выделяющиеся кристаллы довольно крупные, нопредставляют собой тонкие с "изъеденной" поверхностью пластинки, они плохо фильтруются, задерживают много влаги»; Производительность фильтрации их в стандартных условиях под разрежением 600 мм рт.ст. составляет всего 64 кг/см^час по влажному осадку, В этих условиях структура осадка и его фильтрующие свой ства определяются формой и размерами выделяющихся кристаллов магнийаммонийфосфата» которые являются центрами гиперокоагу-ляции выделяющихся тонкодаеперсных частиц гидроокисей кальция и магния. Поэтому для улучшения фильтрующих свойств осадка были проведены опыты по определению влияния затравки кристаллов магнийаммонийфосфата на производительность фильтрации. Крис -тадлы магнийаммонийфосфата с размерами 10-30 мк в количестве 1-12$ по весу вносили в раствор перед пропусканием аммиака. В использованном растворе содержалось 1,6$ СаО, 0,6$ М£0, 0,5$ и 45$ -МН^Оз При последующей нейтрализации до рН 6,65 выделившиеся кристаллы магнийаммонийфосфата уже в присутствии 3$ затравки (от веса исходного раствора) имели правильную, четко очерченную форму (рисЛХа и б) и хорошо фильтровались.

Из рис.12 видно, что внесение затравки в количестве 8$ от веса исходного раствора увеличивает производительность фильтрации в - 7 раз (до 700 вместо ЮО кг/ м^час) при одновре -менном увеличении толщины слоя осадка в 5 раз.

Проведенными опытами установлено, что предварительное внесение затравки (магнийаммонийфосфата) практически не влияет на степень осаждения кальциевых и магниевых соединений, аРис.И. Кристаллы, выделенные аммонизацией раствора состава: 1,6% СаО, 0,6% МдО, 0.5$ Р?0Ь и при рН6,6^ и температуре 80бС* Количество затравки, % от веса исходного раствора а - 3, б -8. Кристаллы: а - ди-магнийфосфат и магнийаммонийфосфат, б - магнийаммоний-Фосфат. Увеличение х20(3.

6 / /о /г нКаместВо &/фсг8лн/, % ёес. от Веса ¿см. ^сгт^вРисЛ2* Зависимость скорости фильтрации от количествазатравки.влияет только на размеры и форму осаждающихся кристаллов«Идентификация твердых фаз, образующихся при ашонизации нитратсодернащих растворов, произведена с применением рентгенографического анализа.

Аммиачная селитра, полученная из раствора, содержащего 45$ МьЛОь 0,69$ СаО, 0,1$ МдО, 0,14$ Р^ (отработанный раствор), имеет гигроскопическую точку'равную всего 24,1$, что обусловливает неудовлетворительные ее физические свойства.

Кроме того, содержание МдО в исходном растворе (в виде нитрата) снижает степень извлечения МдО из фосфорита в раствор.

Изучены условия осаждения кальциевых и магниевых соединений раствором карбоната аммония. Показано, что на форму и размеры выделяющихся кристаллов в основном влияет время введения карбоната аммония в исходный раствор.* Длительность подачи карбоната аммония должна составлять 10 минут при продолжительности опыта 30-60 минут. Степень осаждения кальциевых соединений мало зависит, а магниевых сильно зависит от нормы карбоната аммония. Степень осаждения кальция уже при Ю0$-ной норме осадителя составляет 92-95$, степень осаждения магния при этом составляет всего 23-29$ (в зависимости от рН конечного раствора) и возрастает до 80$ при 20р$-ной норме осадителя.

При Ю0$-ной норме карбоната аммония СаО и М^О осаждаются в виде карбонатов, а при Т5С$-ной и 200$-ной норме карбоната аммония М$0 осаждается в виде двойной соли м^соз -(ми*)2-Соъ•. 4-НгО.

При нейтрализации газообразным аммиаком отработанных растворов степень осаждения соединений магния зависит от начально« то содержания в жидкой фазе* Так, при содержании в исходном растворе 0,1$ и МдО - 0,7$ степень осаждения магния составляет 25$ а из раствора, содержащего 1,5$ Р^О^'и 0,485 МдО, осаждается 92$Установлено, что внесение затравки магнийаммонийфосфата в количестве 8$ от веса исходного раствора увеличивает производительность фильтрации выделяющихся осадков в7 раз (от 100 до 700 кг/м^час по влажному осадку).

Проведенным исследованием показана возможность выделения кальциевых и магниевых соединений из отработанных растворов нитрата аммония в количестве, обеспечивающем циркуляцию растворов в процессе обогащения и использование их для получения аммиачной селитры, удовлетворяющей предъявляемым к ней требованиям*Результаты отработки на опытной установке способа азотнокислотного обогащения магнийсодержащих фос. форитовПолученные данные лабораторных исследований послужили основанием для проведения испытаний предложенного способа обогащения на опытной установке Новомосковского химкомбината.

Целы) испытаний явилась проверка лабораторных данных и снятие технолошческих показателей, необходимых для.проекта«* рования опытно-промышленной установки.

Пульпа из первого реактора перетекала во второй, а затем на один из нутч-^ильтров (6), где осуществлялась филь -трация пульпы и промывка осадка (обогащенного фосфорита) водой.

Концентрация азотной кислоты в применяемом для обогащения растворе составляла 3,8 - 7,1а концентрация нитрата аммония 40,0 - 49,0$.

Количество "азотной кислоты брали из расчета стехиометричес-кой нормы на содержащуюся в фосфорите двуокись углерода.

В процессе испытаний отбор проб производили после второгорреакторам Время фильтрации пульпы и съем с I мс фильтра в час по влааному осадку определяли на стеклянном фильтре Шотта 1 Iпри вакууме 600 мм рт.ст.

Обогащенный фосфорит анализировали на содержание в нем СаО, М^О, Р205, С02.

Результаты анализов фильтрата и обогащенного фосфорита приведены в табл,9.

Такие колебания (интервал) компонентов в растворе объясняется различным соотношением 1;Т в пульпе в зависимости от концентрации азотной кислоты в растворе при одной и той же норме кислоты.

Скорость взаимодействия между фосфатом и азотной кислотой будет определяться действующей концентрацией азотной кислоты в реакторе.

Л свою очередь, действующая концентрация кислоты зависит от длительности ее подачи и объема реактора. В нашем случае при подаче 185,4 кг раствора с концентрацией 3,8$ ЛлЮз для обогащения 30 кг фосфорита в объеме раствора, равный — 180 л ( 200 кг) в течение одного часа начальная концентрация азотной кислоты в смеси при продолжительности полного смешения,равной I мин., будет 0,03$ и всего —0,3$, если принять (без учета взаимодействия азотной кислоты) продолжительность полно* го смешения, равную 10 минутам. В действительности за 10 минут много кислоты прореагирует и, следовательно, начальная концентрация ее будет во много раз меньше*.

Поэтому и разложения фосфатной части почти не происходит, что согласуется с полученными данными по растворимости двуза-мещенных фосфатов кальция и магния в 50$-ном растворе нитрата аммония в присутствии азотной кислоты»Отсутствие Р^О^ в фильтратах при использовании раствора с концентрацией азотной кислоты, равной 3,8 - 4,87$, позволило повысить содержание азотной кислоты в исходном растворе до 7,1$ и тем самым уменьшить количество маточного раствора почти в 2 раза на I тонну фосфорита. В этом случае степень извлечения Му€ и СаО в раствор практически не изменяется (судя по составу обогащенного фосфорита).

Повышение концентрации азотной кислоты в Исходном растворе не оказывает существенного влияния на разложение фосфатной части руды.- Содержание Р20^ в фильтрате в опытах с использованием раствора с концентрацией азотной кислоты 7,1$ и аммиачной селитры 49,2$ составляет только в некоторых пробах 0,1$, в большинстве проб и того меньше.

Полученные аналитические данные (табл.9) обрабатывали статистическими методами /131/ с целью нахождения среднестатистических величин содержаний компонентов и их оценки стандартныхоткдонений (табл.10).

Прежде чем установить значение средней, проверили совокупность на присутствие так называемых выскакивающих вариант.

Выявление выскакивающих значений производили по оценке различий крайних вариант данной совокупности.

В качестве примера ниже приведен расчет средней для 00 2 в фосфорите при обогащении раствором содержащим 40$ ЯН^Оъ и 3,8$ нлЮз.

Располагаем все варианты в порядке возрастающих значений: 1,05; 1,10; 1,15; 1,56. После предварительной обработки данных перед усреднением та же совокупность выглядит так: 5, 15с > 56^»Рассчитаем отношение!т.е. * - *3 = 0,804Полученную величину оценим известным методом /131/.

Там, для числа вариант п = 4 и уровня достоверности оценки 99$ указано пограничное значение 0,765. Поскольку вычисленное значение больше табличного, считаем варианту & 4 высказывающей и исключаем ее из всех последующих операций по статистической обработке приведенной совокупности. Также было проведено предположение о том, что выскакивающей является наименьшая варианта. Выполнив операции по исключению выскакивающих вариант рассчитали среднюю арифметическую. После расчета среднестатистических рассчитали оценку стандартных отклонений изменения опытных данных.

Расчет осуществляли по формуле 3 = уу*./^где \л/к. - размах варьирования,с/* - табличное значение /131/.

Данные по статистической обработке опытных данных сведены в табл.10.

Основным фактором, замедляющим фильтрацию, следует считать образование мелких шламистых частиц (за счет разрушения при взаимодействии с кислотой зерен руды, глинистых и взвешенных частиц), которые образовывали илистый осадок.

В первый момент попадания пульпы на ткань нутч-фильтра происходило забивание пор фильтра, и в дальнейшем фильтрование шло очень медленно.

Так как в пульпе наряду со шламистыми частицами преобладали зерна размером 0,2 мм, то гораздо быстрее, чем фильтрование, происходил процесс расслоения пульпы.

После)отсасывания всей жидкой фазы осадок на фильтре имелТаблица 10Содержание основных компонентов в фильтрате и обогащенном фосфорите, полученныхна опытной установкеСостав исходного Среднестатистическое содержание компонентов, % Оценка стандартных отклонений содержания компонентов, % раствора, % вес#- в фильтрате в осадке в фильтрате в осадке ЯНц-ЖЬ а НЛ/Оз СлО МуО РгО? СаО Рг05 СОг СсиО м^о Р2О5 влО ООг40,0 3,80 1,03 0,61 0,02 37,78 1,32 26,55 1,10 0,048 0,12 0,01 0,87 0,24 0,99 0,0440,0 4,87 1,27 0,71 0,01 38,76 1,37 26,39 1,21 0,13 0,23 0,01 0,77 0,10 0,68 0,1743,4 5,92 1,65 0,85 0,03 37,34 1,30 26,02 1,13 0,15 0,29 0,01 1,52 0,18 1,04 0,2849,2 " 7,10 1,89 0,91 0,05 36,25 1,17 25,27 0,99 0,26 0,29 0,02 1,57 0,08 0,86 0,22»зетолщину в центре до 10-15 ом, а по краям всего 1-2 см. Это говорит о том, что пульпа, попадая на фильтр из трубы, расположенной в центре фильтра, не успевала распекаться. В дальнейшем представляется возможным использование гидроциклонов для предварительного сгущения пульны и удаления шлама с целью улучшения фильтрации. Кроме того предварительная отмывка фосфорита | от глин и суглинков (перед его обогащением) также позволит ускорить фильтрацию обогащенного фосфорита.'Таким образом, проведенные испытания подтвердили основные результаты лабораторных исследований и техническую возможность осуществления процесса обогащения магнийсодержащих фосфоритов Каратау азотнокислотными растворами нитрата аммония.технологшеская схема обогащения фосфоритовКАРАТА У А30ТН0МСЛ0ТКЫШ РАСТВОРАМИ НИТРАТААМШНИЯНа основании результатов экспериментального исследования предложена принципиальная технологическая схема обогащения магний со держащих фосфоритов Каратау (рис,1!>).

Сущность способа заключается в обработке измельченного фосфорита Каратау (месторождений Чулактау, Аксай и др.) азот-нокислотным раствором аммиачной селитры,?в результате этого магниевые соединения, содержащиеся в фосфорите, переходят в основном в раствор. Обезмагнешшй фосфорит после отделения от раствора может быть использован непосредственно для химической переработки в фосфорную кислоту и высококачественные сложные удобрения. Отработанный раствор, содержащий, наряду с нитратом аммония, нитраты магния и кальция, а также небольшое количество фосфатов, направляют в цех аммиачной селитры (первый вариант) для дополнительной обработки и выпуска не слеживающегося продукта, в этом случае на обогащение поступает раствор нитрата аммония из цеха аммиачной селитры,«При осуществлении процесса по замкнутой схеме отработанный раствор подвергают регенерации путем выделения из него карбонатов кальция и магния, после чего часть его возвращают на обогащение, а другую часть, эквивалентную количеству вводимой в цикл азотной кислоты, - на выпарку для получения аммиачной селитры.

Применение разработанного способа существенно расширит возможности использования сырьевой базы месторождения Ка-ратау.раст&ОР из целаI00 СОiЕйсЛ5. Принципиальная технологическая схема обогащения фосфоритов Каратау азотнокис-лотными растворами нитрата аммония. I - дозатор фосфорита» 2. - реактор разложения, 3 - вакуум-фильтр, 4-реактор регенерации нитратного раствора, 5 - отстойник.

Б. СЕРНОКИСЯОТНОЕ-ОБОГАЩЕНИЕ ФОСФОРИТА В РАСТВОРЕСУЛЬФАТА МАГНИЯЭтот способ, как указывалось выше, непосредственно увязывается с широко применяемым в промышленности получением фосфорной кислоты сернокислотным разложением фосфатов. Сущность его заключается в обработке фосфорита сернокислотным раствором сульфата магния, что позволяет осуществить процесс цик -лическим способом. При этом не только исключаются сбросы, но выделяются и соединения магния в качестве дополнительного продукта. Для физико-химического обоснования процесса потребовалось изучение растворимости в образующемся системе и селективности растворения отдельных компонентов, входящих в состав фосфорита.

На основании известных данных, а также полученных нами приведенных выше, можно предположить, что в области малых концентраций равновесными твердыми фазами являются МуНРО^'ЪНгО и Са304.

Малая растворимость димагнийфоефата в сернокислотных растворах сульфата магния является основанием, позволяющим осу -ществить селективное извлечение карбонатов из фосфорита при незначительном растворении фосфатной части.

Разложение указанных соединений изучали в термостатированных условиях в зависимости от концентрации кислоты и сульфата магния в исходном растворе, температуры процесса, времени.

Опыты проводили в трехгорловом стеклянном реакторе, снабженном стеклянной мешалкой, вращавшейся со скоростью 650 об/мин, помещенном в термостат.

Через определенные промежутки времени мешалку останавливали и с помощью пипетки с ватным фильтром отбирали жидкую фазу для анализа на содержание в ней свободной серной кислоты или (в опытах с апатитом).

Разложение карбонатов кальция и магнияВ опытах использовали тонко измельченный карбонат кальция марки нчм с содержанием основного вещества 99,5%.

Опыты проводили при температурах 25,40,70,80 и норме серной кислоты 100% в расчете на полное разложение карбоната кальция-концентрацию серной кислоты в исходном растворе изменяли от 1,01% до 2,05%.

В табл.12 и жа phg»I7 приведены данные о зависимости степени разложения карбоната кальция во времени от температуры, состава исходного раствора.

Увеличение времени разложения от 30 до 60 минут мало сказывается на степени разложения, особенно при низких температу -рах.

Анализ проб, отобранных через 2 и 4 минуты от начала опыта, показывает, что степень разложения при увеличении времени от 2 до 10 минут.не изменяется вообще* Низкая степень разложения карбоната кальция объясняется образованием уже в первый момент на зернах СаСО^ корки сульфата кальция, затормаживающей диффузию серной кислоты, причем тем в большей степени, чем выше концентрация сульфата магния и серной кислоты в исходном растворе.

В опытах по разложению карбоната магния использовали основную соль, содержащую 56-57% Шд.003, 24$ М^(0Н)2 и 18-15$ Н^О. Применение основной соли определенного состава было вызвано тем, что карбонат магния является неустойчивым соединением и при хранении разлагается с выделением (Х^ и образованием основной соли переменного состава: т ■ п М<$(он)г. -•кНгО.

В то же время, хотя в свежеосажденной соли содержится лишь небольшое количество гидроокиси, однако, приготовление для каждого опыта свежей соли сочли менее удобным, чем пользование во всех случаях образцом одного и того же состава.

Разложение доломита во времени изучали в'зависимости от концентрации серной кислоты и сульфата магния (который является реакционной средой) в растворе, температуры реакции.

Норму серной кислоты брали в стехиометрическом количестве в расчете на С02 в доломите.

Приведенные данные свидетельствуют о достаточно большой скорости разложения доломита сернокислотными растворами сульфата магния, содержащими ¿0-30$ 50ч- и до % Нг^Оц. *Опыты разложения апатита сернокислотным раствором сульфата во времени проводили с применением отобранной фракции апатитового концентрата хибинского месторождения с размерами частиц менее 200 микрон, содеращего: Р^О^ - 39,6$, СаО -52,0$, Е203 - 1,8$, I) - 3,41$.

Норму серной кислоты рассчитывали на количество доломита, соответствующее содержанию его на фосфатное вещество в фосфорите (например, 2 г доломита на 15 г апатита),'Методика проведения опытов была той же, что и при разложении карбонатов кальция, магния и доломита. Степень извлечения вычисляли по содержанию Р^О^ в отобранных пробах, которое определяли фотоколориметрическим методом /130/.

Как видно на рис.22, при разложении апатита раствором, содержащим 19,2$ сульфата магния и 3$ НгЫЗ* содержание Р-р^ в жидкой фазе уже через две минуты составляет 0,9$ (т.е. степень извлечения равна 10,2$) и далее за 30 минутувеличивается только до 1,24$ Р^ (т.е. степень извлечения РЛЦ достигает 14,1$).

Относительно малая степень разложения апатита объясняется, помимо свойств его кристаллической решетки, применением в опытах малого количества кислоты (взятой из расчета на доломит) и недостаточного для более полного разложения.

Г-----Концентраций И/50ц $ исх.рос/п&ре, %Рис.23. Зависимость степени извлечения РЛ)<г в раствор от концентрации серной кислоты в исходном растворе (температура - ВООС, продолжительность - 30 минут, н = 100$ на доломит или 15,2$ на СаО апатита, содержание м^ЬО«. в исходном растворе 22,5$).

Из выше сказанного следует, что при обработке фосфорита сернокислотными растворами сульфата магния возможно селективно разложить карбонаты, не затрагивая при этом фосфатную частьюСЕЛЕКТИВНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ IIA ГНИЙСОДЕР 1АЩИХ ФОСФОРИТОВ СЕРНОКИСЛОТНЫМИ РАСТВОРАМИ СУЛЬФАТА МАГНИЯПолученные данные о разложении карбонатов кальция и магния доломита и апатита в отдельности, а также данные о раствори -мости двузамещенного фосфата магния в сернокислотных раство -рах сульфата магния послужили основанием для изучения селек -и тивного действия серной кислоты на составные части карбонизированного природного фосфорита»Для характеристики технических условий обогащения магний-содержащих фосфоритов сернокислотными растворами сульфата маг ния представилось необходимым исследовать влияние различных параметров на степень извлечения основных компонентов ( МдО Р2О?) из фосфорита в раствор» Такими параметрами являются: кон центрация и норма серной кислоты, время взаимодействия реаген тов, температура реакции, соотношение жидкой и твердой фаз в пульпе, состав исходного раствора.

Основные опыты были проведены с использованием образца фосфоритной руды месторождения Каратау (Аксайского рудника) еле -дующего химического состава: СаО - 38,6$, Р205 - 22,6$, М9О -3$, СС2 - 7,2$.

Опеты проводили в реакторе, снабженном мешалкой и помещенном в термостат. Скорость вращения мешалки реактора равнялась 650.об/мин. По первому варианту проведения опытов навеску\юс-форита взмучивали частью исходного раствора (10-15$ от его об*щего количества) с определенной концентрацией сульфата магния и серной кислоты и перемешивали в течение 10-15 минут. Остальное количество раствора небольшими порциями вносили в реактор в течение 10-15 минут. После этого пульпу перемешивали дополнительно 15-30 минут (в зависимости от общей продолжительности процесса).

По второму варианту определенное количество раствора сульфата магния (в зависимости от соотношения жидкой и твердой фаз в пульпе) с заданной концентрацией помещали в реактор, вносили навеску фосфорита и затем небольшими порциями (по каплям) вводили в течение 15-30 минут рассчитанное количество раствора серной кислоты концентрацией 15-17$ НгЗО^. Далее пульпу перемешивали в течение 15-30 минут (в зависимости от общей продолжительности опыта).

В обоих случаях действующая концентрация серной кислоты, определяемая длительностью ее подачи и объемом раствора в реакторе, составляла не более 0,5$ Н^СЦ.

Анализ фильтрата и осадка проводили на содержание М^О, СаО и СО^ (в осадке) методами, использованными выше. По данным анализов рассчитывали степень извлечения Мер, из фосфорита в фильтрат.

Влияние концентрации серной кислоты и продолжительности процессаОпиты по изучению влияния концентрации серной кислоты проводили по первому варианту» В реактор помещали — 15$ исходного раствора, содержащего 20-25$ сульфата магния и серную кислоту той или иной концентрации, затем вносили навеску фосфо -рита и только потом непрерывно, по каплям, вводили остальное количество раствора. При таком проведении опытов соотношение жидкой и твердой фаз в пульпе будет определяться концентрацией серной кислоты в растворе* Серную кислоту брали в количестве 100$ от стехиометрии в расчете на GOg в фосфорите.

Анализируя приведенные данные, можно заметить, что степень извлечения компонентов из фосфорита в раствор значительно зависит от концентрации серной кислоты в растворе: чем меньше концентрация кислоты в растворе, тем больше степень извлечения МдО и меньше - Р^* А действующая концентрация кислоты, как уже указывалось, определяется длительностью ее подачи и объемом раствора.

Степень извлечения 11^0 и в зависимости от нормы серной кислоты и температуры процессаПолученные данные по влиянию концентрации серной кислоты на степень извлечения Мс|р и Р^О^ позволяют заключить, что увеличением концентрации кислоты в растворе сульфата магния нельзя достичь достаточно полного извлечения МдО. При щтом степень извлечения Р2О5 в раствор, составляющая более 1С может существенно отразиться на технико-экономических показателях процесса обогащения.

В соответствии с этим представило интерес определение зависимости степени извлечения в раствор окиси магния от нормы серной кислоты, при которой возможно осуществить процесс при относительно небольшом разложении фосфатной части фосфорита.

Как видно из данных, приведенных в табл.19 и на рис.26 с увеличением нормы серной кислоты от 100 до 150$ от стехиомет-рического количества в расчете на карбонаты (или соответственно от 21,7$ до 32,6$ в расчете на полное разложение фосфорита) степень извлечения MgO в жидкую фазу мало изменяется; от 72,0$ до 80,0$, т.е. увеличивается всего в 80,0 ; 72,0 = 1Д1 раза, тогда как для Р^ это увеличение составляет 26,2 : 6,0 4,37 раза."Из этого следует, что с увеличением нормы серной кислоты разность в скоростях растворения доломита и фосфатной части уменьшается, что приводит при определенной длительности процесса к возрастанию перехода PgO^ в раствор в большей мере, чем MgO.

Результаты опытов представлены в табл.21 и на рис.28.

При увеличении 1:Т от 2:1 до 7:1 удается снизить степень извлечения Р^О^ из фосфорита в раствор от II,72$ до 3,53$, степень извлечения МдО при этом повышается от 58,3$ до 75,0$.

Следует отметить, что в фильтратах, полученных при 1:Т = 6:1 г 7:1, отсутствуют полуторные окислы, точнее окислы железа. При 1:Т = 4:1 - 5:1 в некоторых пробах фильтрата Ре^О^ также не обнаружено, а в других обнаружено в количестве 0,05-0,09$.

Из анализа полученных опытных данных следует, что увеличение количества жидкой фазы по отношению к твердой благоприятно сказывается на процессе разложения карбонатов кальция и магния из фосфорита. Наиболее благоприятно проводить процесс при 1:Т = 4:1 - 5:1. При таком отношении жидкой и твердой фаз пульпы"степень извлечения М^О составляет 72,3$, а - 5,75$, суспензия имеет достаточную подвижность и легко фильтруется ©богащенньщ фосфорит фильтруется со скоростью 700-1000 кг/м^час по сухому отмытому осадку. Очевидно, зтому способствует присутствие образовавшегося дигидрата сульфата кальция.

Влияние состава исходного раствораКак уже отмечалось, для проведения процесса обогащения в замкнутом цикле необходимо определить возможность работы на оборотном растворе сульфата магния максимально возможной концентрации с тем, чтобы облегчить в дальнейшем переработку этого раствора.

Влияние концентрации раствора сульфата магния на степень извлечения МдО, й3 фосфорита показано на рис.29 и в табл.22.

Следует заметить, что при непрерывном ведении процесса обогащения разбавления раствора можно избежать непреывной до -зировкой концентрированной серной кислоты.

При концентрации сульфата магния в исходном растворе 5%. N$£04 степень извлечения МдО составляет 84%. Дальнейшее увеличение концентрации сульфата магния приводит к падению степени извлечения МдО и при концентрации 30% М9$04 степень извлечения МдО составляет 69,8%.

5 2,85 18,2 1,35 0,39 38,95 22 ^ 2 0,54 0,93 84,0 10,62 87,910 2,90 18,3 3,19 0,37 39,10 22,3 0,71 1,31 78,3 9,73 83,815 3,10 18,5 5,05 0,36 38,75 22,2 0,82 2,15 75,0 9,30 78,620 3,25 18,3 6,30 0,30 39,10 22,7 0,87 2,22 73,3 8,18 78,225 3,50 19,9 7,97 0,22 38,50 21,4 0,83 2,40 72,0 5,75 75,430 3,55 20,4 9,70 0,24 36,83 20,66 0,89 2,50 69,8 5,75 74,9центрации сульфата магния в растворе от 5$ до 30$ ГИдбО«. уменьшается от 10,62$ до 5,75$, причем при концентрации сульфата магния 25$ степень извлечения токе составляет —5,75$,Снижение степени извлечения МдО и из фосфорита в раствор объясняется, очевидно, замедлением процесса в концентрированных вязких растворах.

Во вторых промывных водах содержится 1,8-2,0$ МдО и в третьих - 0,1 - 0,2$ МдО.

Опыты показали, что сульфат магния может быть вымыт из фосфорит практически полностью, Степень отмывки определяется ко -личество*|промывных вод.

При концентрации сульфата магния в исходном"растворе 25$ необходима трехкратная промывка, причем количество промывной воды по отношению к весу фосфорита равно 0,7 - I I.

Определение оптимальных условий процесса методом планирования экспериментаОбогащение и агниисодержащих фосфоритов сернокислотными растворами сульфата магния зависит от многих факторов, в частности, от концентрации Нг$04# концентрации МдЗО*, температуры и продолжительности процесса*» Задача сводится к установлению закономерностей влияния этих факторов в их взаимосвязи на степень извлечения основных компонентов М^О и Р^О^ из фосфорита.

Описанные выше данные взаимодействия фосфоритов КаратаУ с сернокислотными растворами сульфата магния, полученные традиционным методом исследования, позволяют определить значения выходного параметра процесса при изменении одного фактора и постоянных значениях всех остальных. При таком подходе не учи тываются эффекты взаимодействия факторов между собой* зависящие от уровня этих факторов.

На основании выше сказанного нами спланирован дробный факторный эксперимент (ДФЭ) типа; I) 23 1, т.е. полуреплика от полного факторного эксперимента (ПФЭ) типа с?, заданная ге нерирующим соотношениемХз= Х1Хакоторая позволяет раздельно оценивать линейные эффекты и парные взаимодействия (131,139,140/.

2) 2^, т.е. полуреплика от полного факторного эксперимен та (ПФЭ) типа 2Ч, заданная генерирующим соотношениемХ4= Х;Х^Х3Для обогащения использовали фосфорит Каратау месторонде-ния Аксак указанного выше (стр. 116) химического состава* Опыты проводили обработкой фосфорита растворами сульфата магния, содержащими разные количества серной кислоты, в двухкратной повторимости.; Постоянными параметрами выдерживались: при 3-х фактором эксперименте - продолжительность процесса 30 минут и скорость вращения мешалки 650 о б/мин, при 4-х факторном ** только скорость вращения мешалки,равная 630 об/мин.

После окончания опыта твердую фазу пульпы отфильтровывали и фильтрат анализировали на содержание и МдО Но полу-*ченным аналитическим данным и выходу фильтрата и осадка вычисляли значения степени перехода МдО и Р^О^ в раствор.

Исходя из полученных данных и из технологических соображений, в ДФЭ включены следующие факторы на следующих уровнях варьирования (табл.24 и 25).

Таблица 24 Исходные данные для планирования 3-х факторногоэкспериментал. Влияющие факторы Концентрация серной кислоты, Х1 (Сн2$о+, %) Температура, Хг ( Концентрация сульфата магния Хз (См^О*, 7о)Шзовое значение 2,3 80 25Верхний уровень варьирования (+) 4 90 30Нижний уровень варьирования (-) I 70 20Шаги варьирования 1,5 10 зТаблица 25 Исходные данные для планирования 4-х факторногоэкспериментаВлиящие факторы Концентрация серной кисло ты, Температура, Продолжительность опыта Концентрация сульфата магния,^(Снг&Он^ Хз Хч (См950+,%)Базовое значение 2,5 80 20 25Верхний уровень варьирования (+). 4 90 30 30Нижний уровень варьирования (-) I 70 10 20Шаги варьирования 1,5 10 10 5Таблща 26РЕАЛИЗОВАННАЯ ПОЛУМАТРИЦА. ПЛАНИРОВАНИЯ ЧЕТЫРЕХФАКТОРНОГОЭКСПЕРИМЕНТА|изические-педем@нные1.

Заключение диссертации по теме «Другие cпециальности», Савинова, К. И.

ВЫВОДЫ

1. В выполненном исследовании изучена растворимость в системе СаО-М^О-Р2О5 -^205 - Н20 при 80°С в диапазоне концентрации от 0,20 до 7,2$ Р2О5 ,, Показано, что твердыми фазами в области низких концентраций РгОб являются двузамещенные фосфаты кальция и магния, равновесные с жидкой фазой, содержащей 0,2-5,32% Р*05 , 11,0-25,7$ 0x0 , 0,08-2,39$ ЩО и 21,2-49,2$ НгОв.

2. Показано, что при обогащении фосфорита азотнокислотныш растворами нитрата аммония образующаяся жидкая фаза содержит небольшие количества фосфатов, В 50$~ном растворе нитрата аммония в отсутствие азотной кислоты совместная растворимость дикальций- и димагнийфосфатов незначительна составляет всего 0,15$ Рг05.

В растворе, содержащем 50$ЛН4.мо5 и 1$ нмОз , растворимость фосфатов составляет 1,11$ Рг05 , 0 ,44$ СаО и 0,34$ М90 . Малая растворимость фосфатов указывает на высокую сёдективность азотнокислотных растворов нитрата аммония по отношению к компонентам фэсфорита,

3. Исследованием осаждения соединений кальция и магния из отработанных растворов химического обогащения карбонатных фосфоритов при помощи карбоната аммония или нейтрализацией аммиаком установлены условия их регенерации и циркуляции в процессе,

4. Результаты испытаний обогащения фосфорита азотнокислотными растворами нитрата аммония подтвердили данные лабораторных исследовании: обогащенный фосфорит содержал -1,3$ М^О вместо 4,25$ М^О Б исходном фосфорите»

Из учёна растворимость двузамещенного фосфата машия в раст-ворах сульфата магния при 40,60,80,90°С» В отсутствие в растворе серном кислоты растворимость димагнийфосфата составляет при 80°С в 25$-ном растворе сульфата магния 0,17$

Малая растворимость димагнийфосфата в сернокислотных растворах сульфата магния является основанием, позволяющим осуществить селективное извлечение карбонатов из фосфорита при незначительном растворении фосфатной части.

6. Полученные данные о разложении карбонатов кальция и магния, доломита и апатита в отдельности сернокислотными растворами сульфата магния показывают, что при обработке фосфорита слабыми растворами серной кислоты в среде сульфата магния в количестве, взятом в расчете на доломит, возможно селективно разложить карбонаты, не затрагивая при этом фосфатную часть.

7. Исследованием селективного разложения фосфорита Каратау сернокислотными растворами сульфата магния определены оптимальные условия осуществления процесса обогащения: температура 80~90°С, концентрация сульфата магния в растворе 20-30$, 1:Т = 4-5:1, продолжительности процесса 30-45 минут. В этих условиях степень извлечения М^О и РгОя из фосфорита в раствор соответственно составляет 70-75$ и 3-5$.

8. Методом планирования эксперимента получены уравнения, являющиеся интегрально-полиноминальной моделью процесса химического обогащения фосфорита Каратау сернокислотными раствора ми сульфата магния установлена зависимость степени извлечения Мдо й РгОз ив фосфорита в раствор от концентрации сульфата магния,концентрации ce píoй кислоты в исходном растворе, темпе ратуры реакции и продолжительности процесса.

9. На основании проведенного исследования предложена принципиальная технологическая схема обогащения магнийсодержащих фосфоритов сернокислотными растворами сульфата магния и азот-нокислотными растворами нитрата аммония с циркуляцией растворов.

10. Экономическая оценка обогащения магнийсодержащих фосфоритов Каратау азотнокислотньши растворами нитрата аммония и сернокислотными растворами сульфата магния, проведенная с учетом переработки получаемого обезмагненного продукта в экстракционную фосфорную кислоту, показала преимущество данных способов по сравнению с существующим способом получения экстракционной фосфорной кислоты из богатой фосфоритной муки Каратау. Таким образом, разработанные способы позволяют эф -фективно использовать труднообогатимые фосфатные руды с вы -соким содержанием магния и значительно расширить сырьевую базу промышленности фосфорных удобрений

Заключение

В выполненном исследовании изучено взаимодействие с серной кислотой Каратауского магнийсодержащего фосфорита (месторождения Аксай), суспендированного в растворе сульфата магния, В результате проведенных опытов определено влияние температуры, продолжительности опытов, нормы серной кислоты, соотношения жидкой и твердой фаз в суспензии, концентрации в исходном растворе сульфата магния и серной кислоты на степень извлечения МдО и Р^О^ из фосфорита в раствор,

Установлено, что с увеличением концентрации серной кислоты в 2 раза (от 2,0$ до 4,3$ НгБСч) в растворе сульфата магния с концентрацией ~ 20$ М^вОф степень извлечения М^О за 20 минут при температуре 50°С изменяется незначительно: от до 40,1$, в то время как степень извлечения Р^О^ увеличивается от 23,3$ до 33,3$.

Это, вероятно, объясняется тем, что с увеличением концентрации серной кислоты существенно ускоряется взаимодействие фосфатной части с кислотой, что приводит к уменьшению доли кис лоты, идущей на взаимодействие с магниевыми соединениями.

Увеличение продолжительности взаимодействия |осфорита с кис лотом (при использовании в качестве исходного раствора сульфата магния с концентрацией 20$ 1:Т = 5:1 и температуре 80°С) от 10 до 30 минут ведет к увеличению степени извлечения МдО от 56,7$ до 73,3$; степень извлечения Р^О^ при этом уменьшается от 8,63$ до 5,75$. При дальнейшем увеличении времени показатели процесса обогащения не изменяются. Это говорит о том, что вся серная кислота расходуется за первые 30 минут.

Увеличение соотношения жидкой и твердой фаз в суспензии фосфорита в интервале 2:1 - 7:1 (при прочих одинаковых условиях) приводит к увеличению степени извлечения М^О из фосфорита в раствор и уменьшению степени извлечения Р^О^. Наиболее благоприятным является отношение 1:1 = 4-5 : I : при 1:Т = 5:1 в жидкую фазу извлекается 72,3% МдО и 5,75% Р^О^,

Установлено, что при обработке фосфорита раствором, содержащим 5% МдЗОф при температуре 90°С и времени 30 минут степень извлечения МоО в раствор составляет 84,С%. С увеличением концентрации сульфата магния в исходном растворе до 30% переход М^о несколько уменьшается (до 69,8%)* В этом же диапазоне концентраций переход в раствор Р20^ уменьшается с 10,б£$ до 5,75$.- Это объясняется, очевидно, замедлением процесса в концентрированных вязких растворах сульфата магния, а также растворимостью димагнийфосфата в сернокислотных растворах сульфата магния.

Добавление к исходному раствору сульфата магния Р^О^ в виде позволяет снизить переход Р^О^ из фосфорита в раствор и при содержании в растворе 2,94% Р^О^ переход Р^О^ в раствор сос тавляет всего 0,53%.

Увеличение нормы серной кислоты от 100 до 150% в расчете на С0£ фосфорита приводит к увеличению степени извлечения МдО всего в 1,11 раза, а Р^О^ - в 4,37 раза.

Это указывает на то, что с увеличением нормы серной кислоты скорость растворения доломита почти не изменяется, а фосфатной части увеличивается, что приводит при определенной дли -тельности процесса к возрастанию перехода Р20^ в раствор в большей мере, чем МдО.

Показано, что с увеличением температуры степень извлечения в раствор МдО увеличивается, а Р205 подает. Так, при обработке фосфорита серной кислотой в растворе, содержащем 25$ Мс^О^, за 30 минут при ЭО°С степень извлечения М^о составляет 44,0$ , Р^05 - 26,0$, а при 90°С - соответственно, 72,£% и 5,66$« Это связано со значительным ускорением разложения доломита с повышением температуры и быстрым израсходованием для этого основной массы кислоты.

Аналогичные результаты получены также с применением фосфорита Чулактау, имеющего состав: СаО - 39,3$, М^О - 4,6$, СО2 - 9,75$, Р205 - 24,0$.

При температуре 90°С, норме серной кислоты 100$ на С02 в фосфорите, 1;Т =5:1 (концентрация сульфата магния в исходном растворе 25$ М^ЭСЦ.) за 30 минут степень извлечения М^О и Р20^ соответственно составляет 74,1$ и 5,4$.

Методом планирования эксперимента получены уравнения, являющиеся интегрально-иолиноминальной моделью процесса хими -ческого обогащения фосфорита сернокислотными растворами сульфата магния.

Технологическая схема обогащения фосфоритов Каратау сернокислотными растворами сульфата магния

На основании результатов экспериментального исследования предложена принципиальная технологическая схема обогащения маг нийсодержащих фосфоритов Каратау.

По предлагаемому способу (рис.ЗО) обогащение измельченного фосфорита Каратау (месторождений Чулактау, Аксай и др.) заключается в его обработке сернокислотными растворами сульфата маг ния.

В результате этого магниевые соединения, содержащиеся в фосфорите» переходят в основном в раствор. Обезмагненный фосфорит после отделения от раствора может быть использован для химической переработки в фосфорную кислоту. Отработанный раствор сульфата магния циркулирует в процессе и частично отводится на стадию выпарки для получения товарного продукта сульфата магния. Количество подаваемого на обогащение раствора обеспечи вает соотношение 1:Т в пульпе 4*-5:1.

Обработка фосфорита производится в одном или нескольких реакторах с суммарным объемом, обеспечивающим взаимодействие реагентов в течение 30-45 минут. Процесс осуществляется при интенсивном перемешивании при температуре 85-90°С. Пульпа из. реактора поступает на вакуум-фильтр для отделения твердого остатка концентрата от маточного раствора. Отфильтрованный концентрат промывают водой. На промывку фосфорита подается вода в количестве 0,8 - I т на I т фосфоритной муки.

НгйО* йгс,ЭО, Принципиальная технологическая схема обогащения фосфоритов Каратау сернокислотными растворами сульфата магния. I *» дозатор фосфорита; 2 - реактор разложения; 3 - вакуум-фильтры; 4 - выпарной аппарат.

Основные показатели и параметры процесса обогащения фосфорита сернокислотными растворами сульфата магния

1. Состав исходного фосфорита: PzOs - 20-25$, СаО - 38-*

М^О - 3-5$, СОг-8-12$.

2. Отношение 1:1 в суспензии фосфорита после стадии смешения 4 - 5:1.

3. Содержание сульфата магния в исходном растворе 25-28$ MgSÖ4~ 4«- Количество серной кислоты берется по стехиометрии в расчете на карбонаты.

5. Время обработки фосфорита - 30**45 мин.

6. Температура процесса - 85-90°С,"

7. СтеПень извлечения М^О - 70-75$.

8. Величина вакуума при фильтрации - 550 мм рт.ст,

9. Влажность фосфорита после промывки - 20$.

10. Количество воды на промывку 0,8 - I т на I т фосфорита. о

11. Съем сухого обогащенного фосфорита с I г поверхности фильтра - 700кг/м^час.

12. Состав фосфорита после обогащения: P^Os- 20-25$,

- 0,66-1,2$, СаО 38-42$.

Предварительная технико-экономическая оценка азотно- и сернокислотного обогащения фосфоритов

Каратау

Экономическая оценка обогащения магнийсодержащих фосфоритов Каратау азотнокислотными растворами нитрата аммония и серно -кислотными растворами сульфата магния произведена с учетом переработки получаемого обезмагненного фосфорита в экстракционную фосфорную кислоту.

Расчеты выполнены на основе плановой калькуляции себестоимости производства неупаренной фосфорной кислоты Воскресенского химкомбината на 1У квартал 1973 г. (табл. 29 )# Цех работал на апатитовом флотоконцентрате (39,4$Рг.05) и вырабатывал кислоту концентрации 29-30$.

При расчете себестоимости производства экстракционной фосфорной кислоты из обогащенного фосфорита в графу фосеырья подставлены значения расходных коэффициентов с учетом содержания в фоснуке 23$ РгО?, Цена на фосмуку принята равной 10,50 руб/т (цена "богатой" фосфоритной муки Каратау).

Себестоимость серной кислоты для условий Средней Азии принята 23 руб./т^

Выход Р%05 в товарную кислоту принимаем равным 92 $. С учетом указанных допущений расходы на сырье составляют на I т Р2О5" в кислоте:

I) при азотнокислотном обогащении!

Список литературы диссертационного исследования Савинова, К. И., 1974 год

1. В.Е.Третьяков, Фосфорная промышленность, вып.З (8), Л., 1972, 0,5-8.

2. В.А. Зайцев, В,И.Родин, А.А.Новйков и др. Химическая промышленность, I, 1974, с.36-39.

3. Б.А.Копылев. Технология экстракционной фосфорной кислоты, Изд,-иХимия\ Л., 1972, с.310.,4. .И.Стремовский, М.И.Баскакова, сб,"Обогащение фосфатных руд", Труды ШГХСа, вып.8, Госгортехиздат, 1962, с*29*

4. В.Б.Рабиль, "Фосфорная промышленность", вып.З (8), Л., 1972, с. 9-16.

5. М.Х.-Позин, Технология минеральных солей, т.П, Изд."Хймия", Л., 1970.7.- Г.И.Бушинский, Апатит, фосфорит, вивианий, Изд.АН СССР,1952.

6. М.Л.Чепелевецкий, Е#Б,Бруцкус, Суперфосфат, фазико-хими-ческие основы производства, Госхимиздат, 1958.

7. Б.М. Гиммельфарб, А.М.Тушина, А.И.Смирнов и др. Труды ШГХС, "Фосфориты Каратау", вып. 13, М., 1969, с.96.

8. М.А.Вейдерма, Труды Таллинского политехнического института, серия А, «8 210 , 305, 1964.

9. М.Л.Чепелевецкий, В.М.Гиммельфарб, М.Е»Куперман, З.В. Красильникова, ДАН СССР, I19, I, 133 (1958).

10. С.И.Вольфкович, Л.Б.Гриншпан, А.Б.Шехтер, ДАН СССР, 85, I, 137 (1952).

11. С.й.болъфкович, Изв.АН СССР, Отд.хим.наук, 3, (1953)14. м.ЛЛепелевещшй, НЙУ1Ф, вып.137, 1937, е.Зб.15. м.Л.Чепелевецкий, Е,-Б.1руцкус, Е.СДраснов, Е.В.люая. ШХ, X, 7, 1512 (1956).

12. С.К.Воскресенский, ШХ, 7, 699 (1954).

13. Е.Б.Бруцкус, Труды НИУИФ, вып.137, ОНТМ-Химтеоренг, 1937 с ,110.

14. С.И.вольфкович и др., Труды НИШ, вып.153, I94Û, в. 12.19. м.Н.Набиев, А,?А.Вишнякова, Аммонизированный суперфосфат из фосфоритов Каратау, Изд.АН Узб.ССР, i960.

15. А.А.Вишнякова, Автореферат кандидатской диссертации, Ташкент, 1957,

16. Требования промышленности к качеству минерального сырья. Справочник для геологов, вып,19, фосфатное сырье (апатиты и фосфориты), m., 1959.

17. А.Н.Стрельцов» В.А.Смирнов, ю.я.Туров, В.Е.Третьяков, Труды Ленниигипрохима, X, 261, 1967.

18. Л.И.Стремовский, М,И.Баскакова, Труды ГИГХСа, вып.8, Госгортехиздат, 1962, сЛОО-143,

19. Н.Н. Постников, Труды научно-технической конференции "Обо ловые фосфориты как сырье для химической промышленности" Таллин, 1968, с,197-208.

20. А.Т.Трухачева, Труды ГИГХСа, вып.7,5,1962.

21. С.И.Митрофанов, Селективная флотация, Изд."Недра", 1967,27.* Н,С.Сазыкин, В.Г.Скоков, Химическая промышленность, J II 871, (1966).

22. А.И.Ангелов, В.М.Борисов, В.Я.Цуцльковский, Труды ГМГХСА, вып.8, 1962, с.212.

23. А.-М. Ангелов, Ю.А.ГЪлгер, Омическая промышленность, Л 2, 168 (i960).

24. А.В.Мамьянова, Ю.М.Смирнов, И.Я.Холомянский, Химическая промышленность, $ 2, 119 (1967).

25. Н.С.Ульянов, А.В.Мамьянова, И.Я.Холомянский, 1ПХ, вып.7, 1 7, 528 (1968).

26. М.Е.Позин, Фосфорная промышленность, вып.3(8), Л., 1972, с. 20 -23.

27. A.C.Черняк, Химическое обогащение руд, Изд."Недра", М., 1965, с.203.

28. Г.О.Ерчиковский, Флорация советских фосфоритов, ГЩТЙ, " 1930.

29. Э.Б.Штернина, Е.В.Фролова, 1ПХ, 35, JB 4, 751 (1962).

30. С.И.Вольфкович, Изв.АН СССР, ОХН, 6, 661(1957) 7, 767 (1957).37.> О.М.Тлеукулов, Ким Лин Зу, Е.А.Букетов, Авторское свидетельство & 290025, 1970.

31. О.М.Тлеукулов, М.Н.Юсупов, Ким Лин Зу, Молдабаева P.A., Фосфорная промышленность, вып. 3(6), Л., 1972, с.38-41,

32. М.Л.^епелевецкий, Е.Б.Бруцкус и др., Сообщения ш научно-технич.работах , НИЖ, 3 2, 15 (1957).

33. Патент США, & 3717702, 1973.

34. С.И.Вольфкович, Известия АН СССР, ОХН, 7, 1957, с.771-772.42* А,С.Черняк, ШТХ, б, 844 (1957).

35. С.И.вольфкович, 1ПХ, 5, 969 (1971).

36. Г.А.Кузнецов, Б.А.Копьиев, Г.В.ьельченко, Н.Н.Треущенко, Фосфорная промышленность, вып.2 (7), Л., 1972.

37. Н.НЛреущенко, Б.А.Копылев, Г.В.Бельченко, Г.А.Кузнецов, Н.В.Волощук, сб.трудов ЛТИ им.Ленсовета "Технология минеральных удобрений" вып.4, Л., 1973.

38. Г.А.Кузнецов, Автореферат кандидатской диссертации, Л.,1972.

39. М.Е.Позин, В.А.^опылев, Й.К.Иргашев, Тезисы УП Всесоюзной конференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений, Минск, 1970, с.123.

40. Н.Х.Бекметова, Ким Лин Зу, Н.С.Торочешников и др.,Фосфорная промышленность, вып.3(8), Л., 1972, с.42.

41. Н.Х.Бекметова, Н.С.Торочешников, Ким Лин Зу, Тезисы УШ Всесоюзной конференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений, Одесса, 1972, с.146.

42. Э.Б.Штернина, Е.В.Фролова, сб."Исследование в области химии и технологии минеральных солей и окислов", под.ред. М.Е.Позина, Изд.АН СССР, 1965, с.32.

43. Л.М,Черный, Труды совещания по теории и практике флотационного обогащения, Изд.ЯН СССР, 1952, с.147,52. 3,Б.ПЬернина, М.Фролова, Ж1Х, 35, Л 4, 751 (1962), ИСФХА, 21, 271 (1958).

44. А.С,Черняк, 1ПХ, 30, I 6, 844 (1957); 32, Л 10, 2148 (1959).

45. М.Е.Позин, З.Х.Марказен, Б.А.Копьшев и др., Авторское свидетельство I 366177, 1973.

46. М.Е.Позин, З.Х.Марказен, Е.А.Фомина, 1ПХ, 46, & 9, 1973, с,1901-19О6.

47. М.Е Лозин, Д. §. Жильцова, И.С.Никандров, ШХ, £ ч, I971.

48. М.Е.Позин, Д.Ф.Жильцова, И.С.Никандров, "Новые исследования по технологии минеральных удобрений", Изд."Химиям, Л., 1970, с,138-142; с.142-147.

49. М.Е.Позин, Д.Ф.Жильцова, 'И.С.Никандров, Авторское свидетельство Л 283243, 1970.

50. И.С.Никандров, Г.С.Одинцова, Фосфорная промышленность, вып.3(8), Л., 1972, с.34-36.

51. И.К.Иргашев, Автореферат кандидатской диссертации, Л.,19 71 г.;

52. И.К.Иргашев, А,Махмудов, Узб.хим.журнал, & 5, 1973, с, 77-78.

53. И.К.Иргашев, Б.А.Копьшев, М.А.Касымова, Узб.хим.журнал,1.3, 1973, с. 73-75.

54. Справочник азотчика, т.2, Изд."Химия", Л., 1969,

55. Справочник химика, т.З, Изд¿"Химия11, Л. , 1964.

56. Bassett H., Tat^or H.S., J- Chem. Soc.} wu 576 (191Z)

57. Белопольский А.П., Урусов b.B.f Ж1Х, 10, 1178 (1937}.

58. FCoctt Fritz R, Hefo. chim. actoc, 33, w7, 204S fi950j.

59. Ftoutt bzunisholb G., FM 6\, Йе&л склпь. acta,37, W7, 236369. hlatt &Tun¿¿lo¿Z FeUfr., НеЫ. dum. acta,39 , ; 4^5 (Y956J

60. А.В.Русадзе, С.Л. Шпунт. Ж1Х, J I, 182 (1959).

61. С.Б.^тепина, Г.0.Седельников, "Р.В.Костикова, ШХ, 7, J 3, 638 (1962).

62. И.М.Каганокий, М.Л.Варламов, И.М,Попова, сб."Исследования в области неорганической технологии". Изд."Наука", Л., 1972.

63. I J. LamSerqer , Я. Paris, Compt. rend, 227, 657 (î948)

64. F?oí tt, Ст. ^-zunlshotz, R. iRuktitkater,

65. Chum. ccdoL , 44 , yVo 6 , f-/36/J

66. J. Lambe гуыг t g. Paris . bute. SoC. chinz. France,л! о 5~-6 , 546, f 1950) 75. R.Fe0itt> p. Fritz, chAm.0ictal 34, Wo/ ,0551 J

67. М.В.ГЪлощанов, Изв.Воронежского гос.педагог.института, 16, 19 (1955).78. ■ Д.£) . Pandtey , К.К. maCêtck , /\K.Roj,

68. ТесАп0еоуу ( JnoL,<x) , Ь , Ло 6 , 1970у p. 1S4-1S7.79.» И.К.Жргашев, Автореферат кандидатской диссертации, Л., 1971.

69. F.K, Cameron , Л. S. SeUa/efé } J. Jhn. Chem. Soc.,2 6, !4S4(1904)\ 28 , 1222 Ci90G)81.: H.Ôoisseft, 'U. cuvorcf,. them. , 53 , 35(19о7);54 , 1 ( /908) ; J. Chem. Soc. ( LondoaJ, in, в20 (¡9(7)

70. А.П.Белопольский, А.А.Таперова, M.Т.Серебренникова, M.H. Шульгина, Ш, 14, JË 7, 504 (1937 ).

71. А.П.Белопольский, М.Т.Серебренников, А.В.Бедввич, Ш1Х, 13, 3 (1940).

72. А.ВДазаков, Труды НИУИФ , вып. 13У, ЮТИ, 1937.

73. А.П.Белопольский, С.Я. Шпунт, М,Н. Шульгина, ÏÏIX, 26, M 3,1953, с.277-285.

74. А.П.Белопольский, С.Я.Шпунт, М.Н. Шульгина, 1ПХ, 27, J 5,1954, с#493-500.

75. А.П.Белопольский, С.Я. ilinysT, М.Н.Шульгина, 1ПХ, 23, £ 8, 1950, с.823-836.

76. А.П.Белопольский, С.Я.Шпунт, М.Н.Шульгина, 1ПХ, 27, J 4, 1954, с.391-397.

77. А.ГРБелопольский, М.Т.Серебренииков^,С.Я.Шпунт, 1ПХ, 10, ® 9, 1937, с.1523-1530.

78. А #П.Белополь ски й, В.В.Урусов, ÏÏIX, 10, Л 7, 1937, c.II78-II82.

79. А.П.Белопольский, М.Н.Шульгина, М.Т.Серебренникова, С.Я. Шпунт, 1ПХ, 10, 1 3, 1937, с.403-413.

80. Ч.Р.Каттаходжаева, Автореферат кандидатской диссертации, Ташкент, 1968.

81. М.Н.Набиев, А.А.%шнякова, Ч.Р.Рахимджанова, Узб.хим.жур-нал, 15, 1961, с.3-8.

82. Ч.Р.Рахимджанова, М.Н.Набиев, А.А.Вишнякова, Н.А.Парниев, Узб.хим.журнал, .1 б, 1965, с. 52-56.

83. М.Н.Набиев, А.А.Вишнякова, Ч.Р.Ь&химджанова, Тезисы 1У Всесоюзной конференции по технологи^йеорганических веществ, Ташкент, 1964, с.101.

84. М.Н.Набиев, Ч. Р. Рахимджанова, А.А.Вишнякова, ДАН Уз.ССР, 2, 1966.

85. А.А.Вишнякова, Ч.РДаттаджоджаева, М.Н.Набиев, Узб.хим. журнал, 3, 1970, с.П-13.

86. П.И.Проценко, Н.А.Брыкова, Л. А.ющенская, IHX, 42, 1250 (1969).

87. П.И.Проценко, Н.А.Брыкова, С.Д.Меркулова. Справочник по растворимости нитритных и нитратных солевых систем под ред. Здановского, Изд."Химия", Л. 1971, с,54.

88. W. >\л/ьпс^ j ><$. J. Chem. Soc. ,551 4825 (*ЭЗЪ).101.; G. &erc¡mann t К.J~h.in¡u$, Chem. Tecfin., 191 jJo 12,75(1967)

89. М.Б.Позина, Л.Я.Терещенко, А.Н.Нюренберг, "Новые исследования по технологии минеральных удобрений", Изд."Химия", Л., 1970, с.242-245.

90. Б.Д.мельник, Е.Б.Мельников, Краткий справочник по технологии неорганических веществ, Изд."Химия", М., 1968.104. <7.vV. tTleMor., Л- com-prehens/ve -érea.t¿6e огъ Lnorganic and theoreticaC cAemizt/y? ia/7.

91. Л.Г.Бергман, Н.П.Лужная, Физико-химические основы изучения и использования соляных месторождений хлорид-сульфатного типа , Изд.АН СССР, М., 1951, с.51-54.

92. Monte m <x rfini б1., LoSoncc L ., J' .'jndustricc ChimiCcxt 4 ,107, 199, (1928)

93. Грушвицкий B.E., Глядинская Е.П., Чемицева А.Г., Большая Змба, Изд.АН СССР, т,1, стр.685 (1937).

94. Л'АпьЗ., FreunaC //.<£., Kaii urvcC Steinlatz,3 , ,л/о / , 51 ( I960)

95. Наймушина Р.Ф. Химия и хим.техн., тЛ, Алма-Ата, 921963).

96. НО. Наймушина Р.Ф., Тр.Ин-та хим.наук АН Еаз.ССР, 10, 1651964).

97. А.Б.Бектуров, Р.С.Ержанова, ^.И.Литвиненко, Из.АН Каз.ССР, серия химия, £ I, 1968, е. 1-7.

98. С.Я.Шпунт, Исследования по химии и технологии удобрений нестицидов, солей, йзд.мНаука", 1966, с.51-55,

99. Э.И.Абашидзе, С.'1.Шпунт, Труды Ей», вып.215, М., 1971, с. 51-57.

100. А.ИДильман, М.М.^оростелева, Е.Т.Шевченко, Труды ГЙАП, вып.Х, Госхимиздат, 1959, с.306-316.

101. М.ЛЛепелевецкий, Б.Е.Евзлина, Труды НйУЩ, выл.137, ОНТИ -Химтеорет, Л., 1937, с.136-143.

102. Ф.Г.Марголис, A.M.Дубовицкий,"Т.В.Глазова, хим.промыш-ленность , М 4, 1957, с.219-223.

103. Я.МДильман, Труды ГЙАП, вып.7,8, Госхимиздат, 1957,

104. Й.ИДильман, В.АДлевке, Труды ГЙАП, вып.IX, Госхимиздат, 1959, с,376-3 97.

105. Я.ИДильман, Труды ГЙАП, вып.Х, Госхимиздат, 1959, с.317-330,4G8

106. G-.Lafonten C.J., 2, 180 (1925). 121. З.Х.Маркаэен, Автореферат кандидатской дисеертации, Д., 1972» 122» Н.Х«Бекметова, Автореферат кандвдатекой дисеерта-ции, М., 1973.

107. Н.Х.Бекметова, Р.Г.Кочаров, Н.С.Торочевшиков и др. Труды Ш1 им.Д. й. Менделеева, вып.73, 1973, с.30-32.

108. Г.Я.Попова, М.Е.Позин, Б.А.Копылев, В.Ji.Варшавский, Сб.мМаееообмениые процессы химической технологии", выи.4. Йвд. "Химия", Л., 1969»

109. Ф.Г.Марголис, А.М.Дубовицкий, Т.В.Глазова. Хими1. VI . .ческая промышленность, ï 1, 1956, с.26-31.

110. Ф.Г.Марголис, Т.В.ГлазовеO.H.Симонова , Химичес1. V 1кая промышленность, 12, 1961, с*85 -89.129. ф.Н.Кельман, Е.Б.Бруцкуе, Р.Х.Оиерович, Методы анализа при контроле производства серной киелоты и фоефорных удобрений, Гоехимнздат, Н«, 1963.

111. Методы аналива при контроле производства фосфора и фосфорной кислоты, Ж., 1968.

112. Над.Ленинградского университета, 1955» 136« В.И*Зелшк@йте, И.В.Яницкий, С.В.Вайрайте, Труды

113. АН Литовской ССР, серия Б, т.В (53), 1968. 137» М.Е.Позш, Б.А.Копыдев, И.К.Иргамев, Тезисы УД Всесоюзной конференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений« Минск, 1970«

114. М.К.Иргамев, У зб. Хим.журная, № 4, 1971, с.3-6.

115. В.В.Налимов, Н.А.Чернова, Статистические методыщпланирования экстремальных экспериментов, Изд."Наука", 1965«140* Л.М.Батунер, М.Е.Шэш, Математические методы в хи~ мической технике, &д# "Химия", Л, 1968«