Исследование атомизации галлия и индия, определение осмия и рубидия методами аналитической лазерной спектроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат физико-математических наук Трещев, Сергей Юрьевич

• Трещев, Сергей Юрьевич
• кандидат физико-математических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Трещев, Сергей Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ГЛАВА 1. Обзор экспериментальных методов исследования механизмов испарения и атомизации элементов с пространственным и временным разрешением.

1.1. Исследования процессов испарения и атомизации методами ААСиМС.

1.1.1. Модели, описывающие процессы испарения и атомизации в графитовых печах.

1.1.2. Сравнение энергий активации, полученных с помощью различных моделей.

1.1.3. Влияние взаимодействия определяемого элемента с графитом и друг с другом на механизмы атомизации.

1.1.4. Влияние скорости нарастания температуры атомизатора на механизмы атомизации.

1.1.5. Влияние процессов сушки и пиролиза, способов введения пробы в атомизатор на механизмы атомизации.

1.1.6. Обзор исследований процессов атомизации 1п и Оа.

1.1.7. Влияние давления буферного газа на механизмы атомизации

1.2. Лазерные спектрометрические методы анализа.

1.2.1. Ионизационные методы.

1.2.2. Метод ЛАФС.

1.2.3. Метод ЛААС-ДЛ.

ГЛАВА 2. Метод исследования процессов атомизации элементов в графитовой печи при контролируемом давлении.

Экспериментальные установки.

2.1. Принципиальные основы исследования процессов атомизации при контролируемом давлении.

2.2. Экспериментальные установки.

2.2.1. Спектрометр ЛАФС ГП ПД.

2.2.2. Спектрометр ЛААС ДЛ.

2.3. Процедуры дозирования, режимы сушки и атомизации проб

ГЛАВА 3. Экспериментальные результаты, полученные методом

ЛАФС ГП ПД, и их обсуждение.

3.1. Галлий.

3.2. Индий.

3.3. Матричные влияния.

3.4. Осмий.

ГЛАВА 4. Исследование аналитических возможностей метода

ЛААС ДЛ.

4.1. Исследование шумовых и фоновых сигналов при регистрации аналитического сигнала на 2-ой и 4-ой гармониках частоты модуляции.

4.2. Исследование пространственного распределения ЛЬ в графитовой печи.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование атомизации галлия и индия, определение осмия и рубидия методами аналитической лазерной спектроскопии»

Общая характеристика работы

Одна из основных задач современной аналитической химии - определение ультрамалых количеств примесей в различных объектах: особочистых веществах, почвах, в биологических и геохимических объектах и т.д. Проблема правильного определения следов элементов в высокочистых веществах, используемых в полупроводниковой технике, радиоэлектронике, атомной энергетике становится все более актуальной в связи с интенсивным развитием этих отраслей. Требования к чистоте веществ непрерывно растут, и во многих случаях допустимый уровень примесей составляет 10"9 % и ниже [1, 2]. Не менее актуально высокочувствительное определение загрязняющих элементов в объектах окружающей среды. Весьма важен анализ реальных концентраций различных элементов в биологических жидкостях (крови, плазме), а также изучение влияния избыточных и недостаточных для нормального развития живых организмов концентраций элементов. Прогресс в получении надежных данных в этих областях прямо связан с уровнем развития аналитической техники и требует как низких пределов обнаружения, так и высокой селективности, что связано с существенными матричными влияниями, проявляющимися во многих методах элементного анализа [3-8].

Решение этих задач связано, главным образом, с развитием спектрального ультрамикроанализа, и осуществляется по двум направлениям: снижение инструментальных пределов обнаружения за счет создания и разработки новых методов анализа; разработка новых подходов и методик анализа, свободных от матричных влияний и обеспечивающих прямое определение элементов, без использования стандартных образцов состава.

Развитие первого направления привело к созданию высокочувствительных методов, которые обеспечивают достижение минимально возможных пределов обнаружения - детектирование отдельных атомов и молекул [9-13]. Однако использовать потенциал этих методов в условиях реального анализа, когда определяемый элемент или молекула находятся в окружении большого числа других атомов и молекул, не удается из-за матричных влияний. Поэтому весьма актуальным является создание безэталонных, т.е. не использующих стандартных образцов состава методов элементного анализа, свободных от матричных влияний и в перспективе созданию методов "абсолютного" анализа, в котором величина аналитического сигнала может быть рассчитана по известным характеристикам определяемого элемента и параметрам аналитического прибора. Решение этой проблемы требует знания механизмов фундаментальных процессов, лежащих в основе используемых методов. Исследования этих процессов и попытки их количественного описания с целью создания методов "абсолютного" анализа предпринимались в методах атомно-абсорбционной спектрометрии, резонансной ионизационной спектрометрии, стимулируемой лазером ионизации, возбуждаемой лазером флуоресценции [14-19]. Они привели к гораздо более высокому уровню понимания и описания многих процессов, а также выявили задачи, требующие дальнейшего исследования.

Актуальность темы

Большинство методов элементного спектрального анализа основаны на детектировании свободных атомов определяемого элемента, поэтому эффективность атомизации в значительной мере определяет предел обнаружения, правильность и воспроизводимость анализа. Для получения свободных атомов используют различные типы атомизаторов: электротермические атомизаторы (ЭТА), пламена, разряды различного типа, в том числе индуктивно-связанную плазму. Наиболее универсальными являются ЭТА (в частности, графитовые печи), которые широко используют в различных методах спектрального анализа.

Процессы образования свободных атомов и эффективность атомизации в высокотемпературных атомизаторах изучали с использованием различных методов, в том числе атомно-абсорбционной спектрометрии при атмосферном давлении, масс-спектрометрии в вакууме, позволивших наблюдать процессы атомизации в реальном времени. Анализ литературных данных показывает, что, несмотря на большое количество работ, посвященных этой теме, результаты различных исследований часто противоречивы. Даже в простейших случаях нет единого мнения как по поводу механизмов элементарных процессов, так и по поводу характеризующих эти процессы величин [20-24]. Причины этого связаны как с ограниченной во многих случаях чувствительностью использованных методов, так и в недостаточном контроле экспериментальных условий. Поэтому одна из важнейших задач состоит в исследовании процессов испарения, атомизации, влияния матриц в ЭТА в широком диапазоне контролируемых экспериментальных условий. Эта задача является весьма актуальной для многих спектральных методов элементного анализа (атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС), атомно-эмиссионной спектрометрии, атомно-флуоресцентной спектрометрии (АФС), лазерно-ионизационных, флуоресцентных и абсорбционных методах, масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой). Она включает в себя исследования процессов испарения и атомизации, получение количественной информации о характеристиках этих процессов, эффективности атомизации и пространственно-временном распределении атомов и молекул в атомизаторе в различных условиях. Решение этой задачи позволило найти оптимальные условия анализа, в которых реализуется максимальная чувствительность, а влияние основы пробы на аналитический сигнал свести к минимуму.

Уникальные возможности для исследования процессов испарения и атомизации открылись с появлением и развитием методов аналитической лазерной спектроскопии. Среди них наиболее перспективными и разработанными для аналитических приложений являются в настоящее время лазерная атомно-флуоресцентная спектрометрия, лазерные ионизационные методы и лазерная атомно-абсорбционная спектрометрия с модулированными по длине волны диодными лазерами. Эти методы обладают важным свойством аналитической дуальности, т.е. одновременно обеспечивают высокую селективность и очень низкие пределы обнаружения (1*10"12 - 1*10"15 г) - на 3-4 порядка ниже по сравнению с традиционным методом ААС. Это позволяет эффективно использовать лазерные методы не только для определения следов элементов, но и для исследования процессов испарения и атомизации при малых массах определяемого элемента.

Цель настоящей работы состоит в разработке нового подхода к исследованию процессов испарения и атомизации на основе более совершенной и чувствительной экспериментальной техники, позволяющей работать в широком диапазоне давлений и при строго контролируемых условиях, как с большими, так и с малыми количествами определяемого элемента. Работа выполнена в рамках проекта РФФИ № 96-03-33298 и совместных проектов РАН и Шведской королевской академии наук: «Развитие лазерноспектроскопических методов для ультрачувствительного следового элементного анализа»; «Диодно-лазерная спектрометрия в графитовой печи для ультрачувствительного следового элементного анализа и диагностики графитовых печей».

Главная идея, лежащая в основе разрабатываемого подхода заключается в использовании высокочувствительных лазерных методов детектирования атомов (ЛАФС и ЛААС ДЛ) в комбинации с электротермическим атомизатором переменного давления. Варьирование давления буферного газа в атомизаторе дает возможность разделять одновременно протекающие процессы атомизации (метод ЛАФС ГП ПД). Метод ЛААС ДЛ позволяет наблюдать за процессами, происходящими в малой, строго локализованной области атомизатора и сравнивать их с усреднённой по объему атомизатора картиной.

Необходимо было изучение возможностей этого подхода на примере атомов Оа,

1п, Оэ и Шэ, различающихся как спектральными свойствами, так и механизмами атомизации. В связи с этим для 1п и ва исследовали влияние столкновений и скорости нагрева на кинетику испарения и эффективность атомизации для различных масс определяемого элемента, а также влияние матриц на процессы испарения и атомизации Оаи 1пс целью изучения природы и механизмов этих влияний.

С целью нахождения оптимальных условий определения Оэ методом ЛАФС получены и исследованы спектры возбуждения и флуоресценции этого атома.

Одной из задач работы было изучение возможностей метода ЛААС ДЛ для высокочувствительного определения атомов Шэпри регистрации второй и четвертой гармоник частоты модуляции, а также пространственного распределения атомов Шэв графитовой печи для водных растворов и образцов с высокой концентрацией матриц.

Научная новизна работы состоит в следующем: разработан новый подход к исследованию механизмов испарения и атомизации элементов в электротермических атомизаторах на основе высокочувствительных лазерных методов детектирования атомов и молекул в сочетании с атомизатором переменного давления; создан макет многоканального лазерного атомно-абсорбционного спектрометра на основе модулированных по длине волны диодных лазеров с системой пространственного разрешения; исследованы процессы атомизации индия и галлия в графитовой печи в диапазоне давлений буферного газа 5-1 ОООлбар в водных растворах и в образцах с высокой концентрацией матриц КС1 и СиСЬ; получены и исследованы спектры возбуждения/флуоресценции Об в широком диапазоне длин волн с использованием интенсифицированной диодной матрицы; найдены оптимальные условия определения Об в графитовой печи, обеспечивающие предел обнаружения равный 5*10"п г; предложен и реализован на примере Шэ новый вариант метода определения атомов в графитовой печи на основе метода ЛААС ДЛ, использующий регистрацию аналитического сигнала на 4-ой гармонике частоты модуляции. По сравнению с общепринятым методом регистрации 2-ой гармоники, предлагаемый метод на порядок улучшил отношение сигнал/фон. При этом достигнут предел обнаружения ЫЬ в графитовой печи равный 1 * 10"15 г. исследовано пространственное распределение интенсивности лазерного луча, проходящего через графитовую печь при различных температурах; обнаружено, что пространственное распределение интенсивности лазерного луча, прошедшего через графитовую печь, существенно зависит от температуры печи. г предложен и реализован метод исследования пространственного распределения атомов в графитовой печи с помощью техники ЛААС ДЛ. Получены данные о пространственном распределении атомов Шэ по высоте печи для водных растворов и образцов с различным содержанием матриц КС1, СаСЬ.

Практическая значимость

Созданы действующие макеты лазерных аналитических спектрометров, позволяющие решать широкий круг задач, связанные с определением элементов в ЭТА. Получены экспериментальные данные о параметрах процессов атомизации 1п и Оа при различных давлениях, позволяющие находить оптимальные условия определения элементов в графитовой печи.

Предложены методы уменьшения матричных влияний при определении следов элементов в графитовой печи, использующие регистрацию аналитических сигналов при низких давлениях буферного газа.

Разработаны методики определения Шэ в графитовой печи на уровне содержаний 1*10"10 - 1*10"15 г (20 нг/мл - 0.2 пкг/мл).

Разработаны методики определения Оэ в графитовой печи методом ЛАФС с пределом обнаружения 5* 10"11 г. ♦> Разработана методика измерения пространственного распределения атомов Rb в графитовой печи, что позволяет находить оптимальные условия определения Rb в образцах с различным содержанием матриц. На защиту выносятся:

1. Методология исследования процессов испарения и атомизации в графитовых печах в широком диапазоне давлений буферного газа.

2. Новый вариант метода JIAAC ДЛ с регистрацией сигнала на 4-ой гармонике частоты модуляции. Макет многоканального JIAAC-спектрометра на основе модулированных по длине волны диодных лазеров с регистрацией сигнала на 2-ой и 4-ой гармониках частоты модуляции.

3. Результаты исследования процессов атомизации 1п и Ga в графитовой печи методом ЛАФС ГП ПД в широком диапазоне контролируемых экспериментальных условий.

4. Определение оптимальных условий возбуждения и регистрации атомов Os в графитовой печи методом ЛАФС с интенсифицированной диодной матрицей.

5. Результаты исследования пространственного распределения интенсивности лазерного излучения, распространяющегося в графитовой печи при различных температурах.

6. Результаты исследования пространственного распределения атомов Rb в графитовой печи для образцов с различной концентрацией матриц КС1, СаС12.

7. Методика определения Rb в графитовой печи с пределом обнаружения 1*10"15 г методом ЛААС ДЛ.

Апробация работы

Основные материалы диссертационной работы доложены на Международном конгрессе по аналитической химии (г. Москва, 1997 г.); VI Международной конференции по лазерным технологиям ПХА'98 (г. Шатура, 1998 г.); конференции молодых учёных ГЕОХИ РАН им. В.И. Вернадского (г. Москва, ГЕОХИ РАН, 1999 г.); 10-ом Совместном Российско-Японском симпозиуме по аналитической химии (г. Москва и Санкт-Петербург, Россия, 2000 г.); IV Всероссийской конференции "Экоаналитика-2000" с международным участием (г. Краснодар, 2000 г.).

Публикации

Основное содержание диссертации изложено в 3 научных статьях [25-27] и 6 тезисах докладов [28-33].

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 137 ссылок. Она изложена на 163 страницах, содержит 48 рисунков, 2 таблицы.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Трещев, Сергей Юрьевич

Выводы

1. Предложен новый подход к изучению процессов атомизации элементов в графитовой печи, основанный на сочетании лазерных методов (ЛАФС и ЛААС ДЛ) и атомизатора переменного давления.

2. Разработан ЛААС ДЛ-спектрометр с многоканальной системой регистрации излучения из различных частей графитовой печи и детектированием сигнала на 2-ой и 4-ой гармониках частоты модуляции. Усовершенствован ЛАФС-спектрометр с атомизатором переменного давления и системой регистрации на основе диодной матрицы.

3. Обнаружено, что атомизация ва определяется двумя процессами, эффективность которых по-разному зависит от давления. Используя характеристики низкотемпературного процесса, определенные при низких давлениях, при высоких давлениях выделен высокотемпературный процесс и определены его характеристики. Сделан вывод, что низкотемпературный процесс связан с испарением атомов Оа с поверхности микроструктур ва, а высокотемпературный процесс обусловлен диссоциацией молекул 0а20 при столкновениях с атомами Аг в газовой фазе.

4. Для 1п выделено два процесса атомизации. Обнаружено, что энергия активации низкотемпературного процесса атомизации зависит от давления буферного газа и от скорости нагрева атомизатора, что интерпретируется как результат испарения атомов 1п с микроструктур различных размеров, возникающих в процессе нагрева на поверхности печи. Показана возможность образования при определенных условиях при низких давлениях прочных структур 1п, энергия испарения с которых выше термодинамической теплоты испарения.

5. Установлен различный характер процессов атомизации 1п и ва в присутствии матриц СиСЬ и КС1. Обнаружено, что подавление аналитического сигнала матрицами изменяется при изменении давления. Для КС1 подавление сигнала растет при уменьшении давления, а для СиСЬ подавление сигнала уменьшается при уменьшении давления.

6. В целях создания высокочувствительного спектрометрического метода определения Ой получены и исследованы спектры возбуждения и флуоресценции Об при атмосферном давлении с использованием интенсифицированной диодной матрицы. Показана перспективность использования ИДМ. Обнаружена высокая эффективность схем непрямой флуоресценции. Найдены оптимальные условия определения Об в графитовой печи. Достигнут предел обнаружения равный 5*10"11 г.

147

7. Предложен метод уменьшения фоновых сигналов в методе ЛААС ДЛ, использующий детектирование сигнала на 4-ой гармонике частоты модуляции. Это позволило на порядок улучшить чувствительность метода ЛААС ДЛ и достичь предела обнаружения ЛЬ в графитовой печи равного 1*10"15г.

8. Разработана методика измерения пространственного распределения ЛЬ в графитовой печи с разрешением 0,4 мм методом ЛААС ДЛ. Получены данные о пространственном распределении ЛЬ в графитовой печи и подавлении аналитического сигнала матрицами СаСЬ, КС1 в различных зонах атомизатора.

В заключение автор выражает искреннюю и глубокую благодарность своему научному руководителю Н.В. Чекалину за постоянное руководство работой, помощь в проведении экспериментов и совместное обсуждение результатов, члену-корреспонденту Л.А. Грибову за постоянный интерес и поддержку работы и руководителю группы аналитической лазерной спектроскопии О. Ахпег Университета г. Умео (Швеция) за предоставление аппаратуры для проведения эксперимента, и плодотворное сотрудничество.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Трещев, Сергей Юрьевич, 2000 год

1. Ю.А. Золотое. "Аналитическая химия: проблемы и достижения". М.: Наука, 1992, 288 с.

2. Ю.А. Карпов, И.П. Алимарин, "Новый этап в аналитической химии веществ высокой чистоты". Журн. аналит. химии, 1979, т. 34, № 7, с. 1402-1410.

3. G. Tolg. "Extreme trace analysis of the elements the state of art today and tomorrow". Anal. Proc., 1986, v. 23, № 6, pp. 196-197.

4. M.S. Cresser, Les Ebdon, and J.N. Dean. "Atomic Spectromtry Update Environmental Analysis". J. Anal. Atom. Specrosc., 1988, v. 3, № 2, pp. 1R-43R.

5. Спектроскопические методы определения следов элементов./ Под ред. Дж. Вайнфорднера, Пер. с англ. Ю.И. Беляева, Г.И. Рамедика; Под ред. О.М. Петрухина, В.В. Недлера. М.: Мир, 1979, 494 с.

6. М.Э. Брицке. "Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ". М.: Химия, 1982, 224 с.

7. В.И. Зайдель. "Атомно-флуоресцентный анализ. Физические основы метода". М.: Наука, 1980, 187 с.

8. Лазерная аналитическая спектроскопия. /Под ред. B.C. Летохова. М: Наука, 1986, 318 с.

9. Аналитическая лазерная спектроскопия./ Под ред. Н Оменетто; Пер. с англ. Н.Б. Зорова; Под ред. Ю.Я. Кузякова. М: Мир, 1982. 606 с.

10. Сверхчувствительная лазерная спектроскопия./ Под ред. Д. Клайджера; Пер. с англ. А.А. Макарова, НП. Фурзикова; Под ред. B.C. Летохова. М: Наука, 1986. 520 с.

11. Г.И. Беков, B.C. Летохов, О.И. Матвеев, В.И. Мишин."Ионизационное детектирование единичных атомов лазерным излучением через ридберговские состояния". Журн. экспер. итеор. физики, 1978, т. 75, вып. 12, с. 2092-2101.

12. V.S. Letokhov. "Laser Photoionization Spectroscopy of Single Atoms and Molecules". Optica Acta, 1985, v. 32, № 9/10, pp. 1191-1196.

13. N. Omenetto. "Laser-induced atomic fluorescence spectroscopy: a personal viewpoint on its status, needs and perspectives". Spectrochim. Acta, 1989, v. 44B, № 2, pp. 131-146.

14. W. Slavin and G.R. Carnrick. "The possibility of standardless furnace atomic absorption spectroscopy". Spectrochim. Acta, 1984, v. 39B, № 2/3, pp. 271-282.

15. B.V. L'vov. "Recent advances in absolute analysis by graphite furnace atomic absorption spectrometry". Spectrochim. Acta, 1990, v. 45B, № 7, pp. 633-655.

16. I.I. Vlasov, N.V. Chekalin. "A new approach to the determination of the ionization yield of atoms by laser-enhanced ionization". Spectrochim. Acta, 1993, v. 48B, № 4, pp. 597-603.

17. B.C. Летохов. "Лазерная фотоионизационная спектроскопия". M: Наука, 1987, гл. 10, с. 249-262.

18. И.И. Власов. "Комбинированные атомизаторы в лазерном атомно-ионизационном анализе особо чистых веществ". Дисс. канд. физ.-мат. наук, М., 1993, 132 с.

19. Д. А. Кацков. "Современные представления о механизме термической атомизации веществ в атомно-абсорбционном анализе". Журн. прикл. спектроск., 1983, т. 38, с. 181-208.

20. B.V. L'vov. "Interpretation of atomization mechanisms in electrothermal atomic absorption spectrometry by analysis of the absolute rates of the processeses". Spectrochim. Acta, 1997, v. 52B, pp. 1-23.

21. D.L. Styris, D.A.R. Redfield. "Perspectives on mechanisms of electrothermal atomization". Spectrochim. Acta Rev., 1993, v. 15, pp. 71-123.

22. R. Sturgeon. "Graphite furnace atomic absorption spectrometry: Fact and fiction".

23. Fresenius' Z. Anal. Chem., 1986, v. 324, pp. 807-818.

24. A.X. Гильмутдинов, Ю.А. Захаров. "Фундаментальные исследования электротермической атомизации в аналитической спектроскопии". Изв. АН СССР, Сер. Физ., 1989, т. S3, с. 1821-1828.

25. С.Ю. Трещёв, Н.В. Чекалин, О.А. Тютюнник, А. Франке, У. Акснер. "Определение осмия методом возбуждаемой лазером флуоресценции в графитовой печи в сочетании с интенсифицированной диодной матрицей". Журн. аналит. химии, 1999, т. 54, № 3,с. 316-320.

26. Н.В. Чекалин, С.Ю. Трещёв, У. Акснер. "Исследование процессов испарения/атомизации в электротермическом атомизаторе переменного давления методами лазерной аналитической спектроскопии. Галлий". Журн. аналит. химии, 2000, т. 55, № 6 с. 623-629.

27. S. Treschev, N. Chekalin, О Axner. "The use of laser-induced fluorescence in graphite furnace f osmium determination in environmental samples".International Congress on Analytical Chemistr 1997, Abstracts, volume 2, p. L-39 Moscow, Russia.

28. N. Chekalin, S. Treschev, O. Axner. "Investigation of evaporation-atomization processes in graphite furnace with laser-induced fluorescence". International Congress on Analytical Chemistry, 1997, Abstracts, volume 2, p. L-40,- Moscow, Russia.

29. С.Ю. Трещёв, Н.В. Чекалин, A. Franke, О. Axner. "Использование метода возбуждаемой лазером флуоресценции в графитовой печи для определения Os в природных образцах", в сб. "Программа и сборник аннотаций докладов VI

30. Международной конференции "Лазерные технологии'98" под ред. В.Я. Панченко, B.C. Голубева, с. 129, Шатура, НИЦТЛРАН, 1998.

31. W. Freeh, N.G. Zhou, Е. Lundberg. "A critical study of some methods used to investigate atom formation processes in GFAAS". Spectrochim. Acta, 1982, v. 37B, № 8, pp. 691-702.

32. G.D. Rayson and J. A. Holcoriibe. "Spatially resolved Arrhenius determinations within a graphite furnace atomizer". Spectrochim. Acta, 1983, v. 38B, № 7, pp. 987-993.

33. R.E. Sturgeon, C.L. Chakrabarti, C.H. Langford. "Studies on the Mechanism of Atom Formation in Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry". Anal.Chem., 1976, v. 48, pp. 1792-1807.

34. O. Gene, S. Akman, A.R. Osdural, S. Ates, T. Balkis. "Theoretical analysis of atom formation-time curves for the HGA-74 furnace II. Evaluation of the atomization mechanisms Mn, CrandPb". Spectrochim. Acta, 1981, v. 36B, pp. 163-168.

35. B.V. L'vov. "The analytical use of atomic absorption spectra". Spectrochim. Acta, 1961, v. 17B, pp. 761-770.

36. B. Smets. "Atom formation and dissipation in electrothermal atomization". Spectrochim. Acta., 1979, v. 35B, pp. 33-42.

37. N.G. Zhou, W. Freeh and L. De Galan. "On the relationship between heating rate and peak height in electrothermal atomic absorption spectroscopy". Spectrochim. Acta, 1984, v. 39B, pp. 225-235.

38. S. Akman, O. Gene, A.R. Osdural, T. Balkis. "Theoretical analysis of atom formation-time curves for HGA-74". Spectrochim. Acta, 1980, v. 35B, pp. 373-378.

39. A. Guerrieri, L. Lampugnani, G. Tessari. "Electrothermal atomizer measurements for the determination of the surface coverage of lead using the graphite rod atomizer". Spectrochim. Acta, 1984, v. 39B, № 2/3, pp. 193-203.

40. G. Torsi, G. Tessari. "Time-Resolved Distribution of Atoms in Flameless Spectrometry . Recovery of the Source Parameters from the Response Function". Anal.Chem., 1975, v. 47, № 6, pp. 839-842.

41. S.L. Paveri-Fontana, G. Tessari, G. Torsi. "Time-Resolved Distribution of Atoms in Flameless Spectrometry". Anal.Chem., 1974, v. 46, № 8, pp. 1032-1038.

42. W.M.G.T. van den Broek and L.de Galan. "Supply and Removal of Sample Vapor in Graphite Thermal Atomizers". Anal. Chem., 1977, v. 49, № 14, pp. 2176-2186.

43. C.-H. Chung. "Atomization Mechanism with Arrhenius Plots Taking the Dissipation Function into Account in Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry". Anal. Chem., 1984, v. 56, pp. 2714-2720.

44. S. Akman, S. Bektas and O. Gene. "A novel approach to the interpretation of graphite furnace atomic absorption signals". Spectrochim. Acta, 1988, v. 43B, № 6/7, pp. 763-772.

45. D. Rojas. "A study of nickel electrothermal atomization". Spectrochim. Acta, 1992, v. 47B, № 13, pp. 1423-1433.

46. Yan Xiu-ping, Ni Zhe-ming, Yang Xiao-tao, Hong Guo-qiang. "An approach to the determination of the kinetic parameters for atom formation in electrothermal atomic absorption spectrometry". Spectrochim. Acta, 1993, v. 48B, № 4, pp. 605-624.

47. A.Kh. Gilmutdinov and O.M. Shlyakhtina. "Correlation between analytical signal and rate of sample atomization in electrothermal atomic-absorption spectrometry". Spectrochim. Acta, 1991, v. 46B, № 8, pp. 1121-1141.

48. S. Lynch, R.E. Sturgeon, V.T. Luong, D. Littlejohn. "Comparison of the Energetics of Desorption of Solution and Vapour Phase Deposited Analytes in Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry". J. Anal. At. Spectrom., 1990, v. 5, pp. 311-319.

49. J. Musil, I. Rubeska. "Mathematical Model of Electrothermal Atomization Signals Based on Free Atom Redeposition". Analyst, 1982, v. 107, 588-590.

50. R.W. Fonseca, L.L. Pfefferkorn, J. A. Holcombe. "Comparisons of selected methods for the determination of kinetic parameters from electrothermal atomic absorption data". Spectrochim. Acta, 1994, v. 49B, № 12-14, pp. 1595-1608.

51. R.W. Fonseca, J. McNally, J. A. Holcombe. "Mechanism of vaporization for silver and gold using electrothermal atomization". Spectrochim. Acta, 1993, v. 48B, № 1, pp. 79-89.

52. J.R. Arthur and A.Y. Cho. "Adsorption and desorption kinetics of Cu and Au on (0001) graphite". Surface Science, 1973, v. 36, pp. 641-660.

53. J. McNally, J. A. Holcombe. "Existence of Microdroplets and Dispersed Atoms on the Graphite Surface in Electrothermal Atomizers". Anal.Chem., 1987, v. 59, pp. 1105-1112.

54. S.S. Black, M.R. Riddle, J.A. Holcombe. "A Monte Carlo Simulation for Graphite Furnace Atomization of Copper". Appl. Spectrosc., 1986, v. 40, pp. 925-933.

55. T. Baird, J R. Fryer, A.R. Arbuthnott, B. McAneney, E.V. Riddell, D. Walker. Carbon, 1974, v. 12, pp. 381-390.

56. E. Ganz, K. Sattler and J. Clarke. "Scanning tunneling microscopy of Cu, Ag, Au and A1 adatoms, small clusters, and islands on graphite". Surface Science, 1989, v. 219, pp. 33-67.

57. S. Akman, O. Gene and S. Bektas. "Investigation of the atomization mechanisms of copper, platinum, iridium and manganese in graphite furnace atomic absorption spectrometry". Spectrochim. Acta, 1991, v. 46B, № 14, pp. 1829-1839.

58. B.V. L'vov, P. A. Bayunov, G.N. Ryabchuk. "A macrokinetic theory of sample vaporization in electrothermal atomic absorption spectrometry". Spectrochim. Acta, 1981, v. 36B, pp. 397-425.

59. G. Schlemmer and B. Welz. Fresenius Z. Anal.Chem., 1986, v. 323, pp. 703-,

60. B.V. L'vov. "Mechanism of the Thermal Decomposition of Nitrates from Graphite Furnace Mass Spectrometry Studies". Microchim. Acta, 1991, v. 11, pp. 299-308.

61. J.G. Shabushnig, G.M. Hieftje. "Microdrop sample application in electrothermal atomization for atomic absorption spectrometry". Anal. Chim. Acta, 1983, v. 148, pp. 181192.

62. D.J. Churella, T.R. Copeland. "Interference of Salt Matrices in the Determination of Copper by Atomic Absorption Spectrometry with Electrothermal Atomization". Anal.Chem., 1978, v. 50, №2 pp. 309-314.

63. J. Sire, I.A. Voinovich. "Analyse des phenomenes en absorption atomique sans flamme par microscopie optique, électronique, thermogravimetrie et oscilloscopie". Analusis, 1979, v. 7, pp. 275-281.

64. L. Sabbatini, G. Tessari. Ann. Chim. (Rome), 1984, v. 74, pp. 779-,

65. G. Tamman. "Lehrbuch d. Metallkunde". 4th ed. Leipzig, 1932.

66. R.T.K. Baker. "The relationship between Particle Motion on a Graphite Surface and Tammann Temperature". J. Catal., 1982, v. 78, pp. 473-476.

67. J. McNally, J. A. Holcombe. " Topology and Vaporization Characteristics of Palladium, Cobalt, Manganese, Indium, and Aluminium on a Graphite Surface Using Electrothermal Atomic Absorption". Anal.Chem., 1991, v. 63, pp. 1918-1926.

68. W. Freeh, E. Lundberg, and A. Cedergren. "Investigation of some methods used to reduce interference effects in graphite furnace atomic absorption spectrometry". Prog. Anal. Atom. Spectr., 1985, v. 8, pp. 257-370.

69. И.Л. Гринштейн, Л.А. Васильева, ДА. Кацков. "Влияние взаимодействия паров металлов со стенкой атомизатора на процесс транспорта атомов в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии". Журн. прикл. спектроск., 1987, т. 46, с. 13-20.

70. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Под ред. Краснова К.С. Л, Химия, 1979. 448 с.

71. R.E. Sturgeon, S. S. Berman. "Determination of the Efficiency of the Graphite Furnace for Atomic Absorption Spectrometry". Anal.Chem., 1983, v. 55, pp. 190-200.

72. W. Freeh, DC. Baxter. "Temperature dependence of atomization efficiencies in graphite furnaces". Spectrochim. Acta, 1990, v. 45B, pp. 867-886.

73. G. Bekov, V. Radaev, J Likonen, R. Zilliacus, I. Auterinen, E.-L. Lakomaa. "Resonance Ionization Spectrometric Determination of Gallium Using an Electrothermal Graphite Atomizer". Anal. Chem., 1987, v. 59, pp. 2472-2475.

74. P.V. Botha and J. Fazakas. "Some observations on the atomic absorption spectrometry of gallium with electrothermal atomizers". Analyt. Chim. Acta, 1984, v. 162, pp. 413-472.

75. С.АЩукарёв., Г. А. Семенов, И. А. Ратьковский. "Термическое изучение испарения окислов галлия и индия". Журн. Неорг. Химии, 1969, т. 14, вып. 3, с. 3-10.

76. Б.В. Львов, Е.А. Норман, Л.К. Ползик. "Абсорбционные спектры газообразных карбидов Al, Ga, In, Т1 в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа". Журн. прикл. спектроск., 1987, т. 47, № 5, с. 711-715.

77. Т. McAlister. "Mass Spectrometry and Equilibrium of Oxides of Arsenic, Gallium and Indium in the Graphite furnace" J. Anal. At. Spectrom., 1990, v. 5, pp. 171-174.

78. Д.А. Кацков, И.Л. Гринштейн, Л.П. Кругликова. "Исследование процесса испарения металлов In, Ga, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Se и Те с поверхности графита атомно-абсорбционным методом". Журн. прикл. спектроск., 1980, т. 33, с. 804-812.

79. H.M. Donega and Т.Е. Burgess. "Atomic Absorption Analysis by Flameless Atomization in a Controlled Atmosphere". Anal. Chem., 1970, v. 42, № 13, pp. 1521-1524.

80. D.C. Hassell, T.M. Rettberg, F.A. Fort, and J.A. Holcombe. "Low-Pressure Vaporization for Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry". Anal. Chem., 1988, v. 60, pp. 2680-2683.

81. P. Wang and J. A. Holcombe. "Pressure regulated electrothermal atomizer for atomic absorption spectrometry". Spectrochim. Acta, 1992, v. 47B, №11, pp. 1277-1286.

82. P. Wang, V. Majidi, and A. Holcombe. "Copper Atomization Mechanism in Graphite Furnace Atomizers". Anal. Chem., 1989, v. 61, pp. 2652-2658.

83. R.E. Sturgeon and J.S. Arlow. "Atomization in Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry: Atmospheric Pressure vis-a-vis Vacuum Vaporization". J. Anal. Atom. Specrosc., 1986, v. 1, pp. 359-363.

84. S. Sjostrom "Laser-excited atomic fluorescence spectrometry in graphite furnace electrothermal atomizer". Spectrochim. Acta Rev., 1990, v. 13, № 6, pp. 407-465.

85. K. Niemax, H. Groll and C. Schnurer-Patschan. "Element analysis by diode laser spectroscopy". Spectrochim. Acta Rev., 1993, v. 15, № 5, pp. 349-377.

86. Laser-Enhanced Ionization Spectrometry. Edited by Travis J.C., Turk G.C. New York: John Wiley & Sons Inc., 1996. 334 p.

87. G.I. Bekov, V.N. Radaev and V.S. Letokhov. "Laser photoionization spectroscopy of atomic traces at part per trillion levels". Spectrochim. Acta, 1988, v. 43B, № 4/5, pp. 491499.

88. Д.Г. Паркер. "Лазерная ионизационная спектроскопия и масс-спектрометрия". В кн.: Сверхчувствительная лазерная спектроскопия./ Под ред. Д. Клайджера; Пер. с англ. А.А. Макарова, Н.П. Фурзикова; Под ред. B.C. Летохова. М: Наука, 1986. 520 с.

89. D.J. Butcher, J.P. Dougherty, F.R. Preli, A.P. Walton, G.T. Wei, R.L. Irwin, R.G. Michel. "Laser-excited atomic fluorescence spectrometry in flames, plasmas and electrothermal atomizers". J. of Analytical Atomic Spectrometry, 1988, v. 3, pp. 1059-1078.

90. В.И. Балыкин, B.C. Летохов, В.И. Мишин, В.А. Семчишин. "Лазерное флуоресцентное детектирование единичных атомов". Письма в ЖЭТФ, 1977, т. 26, вып. 6, с. 492-495.

91. A. Marunkov, N. Chekalin, J. Enger, О. Axner. "Detection of trace amounts of Ni by laser induced fluorescence in graphite furnace with intensified charge coupled device". Spectrochim. Acta, 1994, v. 49B, pp. 1385-1410.

92. Z. Liang, R.F. Lonardo, R.G. Michel. "Determination of tellurium and antimony in nickel alloys by laser excited atomic fluorescence spectrometry in a graphite furnace". Spectrochim. Acta, 1993, v. 48B, pp. 7-24.

93. J.A. Vera, C.L. Stevenson, B.W. Smith, N. Omenetto, J.D. Winefordner. "Laser-excited atomic fluorescence spectrometry using graphite tube electrothermal atomization and double-resonance excitation". J. Anal. At. Spectrom., 1989, v. 4, pp. 619-623.

94. M. Leong, J.A. Vera, B.W. Smith, N. Omenetto, J.D. Winefordner. "Laser-induced double resonance fluorescence of lead with graphite tube atomization". Anal.Chem., 1990, v. 62, pp. 1452-1457.

95. C.Th. Alkemade. "Anomalous saturation curves in laser-induced fluorescence". Spectrochim. Acta, 1985, v. 40B, pp. 1331-1336.

96. N. Omenetto, B.W. Smith and J.D. Winefordner. "Laser induced fluorescence and electrothermal atomization: how far from the intrinsic limit of detection?" Spectrochim. Acta, 1988, v. 43B, № 9-11, pp. 1111-1118.

97. M.A. Bolshov, A.V. Zybin, V.G. Koloshnikov, I.A. Mayorov and I.I. Smirenkina. "Laser excited fluorescence analysis with electrothermal sample atomization in vacuum". Spectrochim. Acta, 1986, v. 41B, № 5, pp. 487-492.

98. M.A. Bolshov, A.V. Zybin, V.G. Koloshnikov and I.I. Smirenkina. "Analytical applications of aLEAFS-ETA method". Spectrochim. Acta, 1988, v. 43B, № 4/5, pp. 519528.

99. N. Chekalin, A. Marunkov, O. Axner. "Laser-induced fluorescence in graphite furnaces under low pressure conditions as a powerful technique for studies of atomization mechanisms: investigation of Ag". Spectrochim. Acta, 1994, v. 49B, pp. 1411-1435.

100. E. Masera, P. Mauchien, Y. Lerat. "Imaging of analyte distribution in a graphite tube atomizer by laser induced fluorescence". Spectrochim. Acta, 1996, v. 5 IB, pp. 1007-1022.

101. C. Schnurer-Patschan, K. Niemax. "Element selective detection of chlorine in capillary gas chromatography by wavelength modulation diode laser atomic absorption spectrometry in a microwave induced plasma". Spectrochim. Acta, 1995, v. 50B, pp. 963-969.

102. J. Koch, M. Miclea, K. Niemax. "Analysis of chlorine in polymers by laser sampling and diode laser atomic absorption spectrometry". Spectrochim. Acta, 1999, v. 54B, pp. 1723-1735.

103. A. Zybin, C.Schnurer-Patschan and K. Niemax. "Simultaneous multi-element analysis in a commercial graphite furnace by diode laser induced fluorescence". Spectrochim. Acta, 1992, v. 47B, № 14, pp. 1519-1524.

104. D.T. Cassidy and J. Reid. "Atmospheric pressure monitoring of trace gases using tunable diode lasers". Applied Optics, 1982, v. 21, № 7, pp. 1185-1190.

105. V. Liger, A. Zybin, Y. Kuritsyn, K. Niemax. "Diode-laser atomic-absorption spectrometry by the double-beam double-modulation technique". Spectrochim. Acta, 1997, v. 52B, pp. 1125-1138.

106. D. Rojas, P. Ljung, O. Axner. "An investigation of the 2f-wavelength modulation technique for detection of atoms under optically thin as well as thick conditions". Spectrochim. Acta, 1997, v. 52B, pp. 1663-1686.

107. J. Gustafsson, N. Chekalin, D. Rojas, O. Axner. "Extension of the dynamic range of the wavelength modulated diode laser absorption spectrometry technique". Spectrochim. Acta,2000, in press.

108. Д. А. Кацков. "Анализ химических процессов на поверхности термических атомизаторов при атомно-абсорбционных измерениях". Журн. прикл. спектроск., 1979, т. 30, с. 612-621.

109. G. Apai, J.F. Hamilton, J. Stohr and A. Thompson. "Extended X-Ray Absorption Fine Structure of Small Cu and Ni Clusters: Binding-Energy and Bond Length Changes with Cluster Size". Phys. Rev. Lett., 1979, v. 43, №2, pp. 165-168.

110. W. Freeh, D.C. Baxter, B. Huetsch. "Spatially isothermal graphite furnace for atomic absorption spectrometry using side-heated cuvettes with integrated contacts". Anal.Chem., 1986, v. 58, pp. 1973-1977.

111. С.К. Калинин, Э.Е. Файн, К.Е. Егизбаева. "Стабильный изотоп осмий-187". Алма-Ата: Наука, 1975. 78 с.

112. Н.М. Синицын, A.M. Кунаев, Е.И. Пономарёва, Н.М. Боднарь, В.Н. Печков, З.С. Абишева, В.П. Зайцев. "Металлургия осмия". Алма-Ата: Наука, 1981, с. 173-181.

113. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание. Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В. А. Медведев и др. Москва: Наука, 1981. Т. III. 400 с.

114. Г.В. Бережковская. "Нитевидные кристаллы". Москва: Наука, 1969. 158 с.

115. Давление и состав пара над окислами химических элементов. Е.К. Казенас, ДМ. Чижиков. Москва: Наука, 1976. 410 с.

116. D.C. Gregoire. "Sample Introduction Techniques for the Determination of Osmium Isotope Ratios by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry". Anal.Chem., 1990, v. 62, pp. 141-146.

117. G.P. Russ III, J.M. Bazan, A.L. Date. "Osmium Isotopic Ratio Measurement by Inductively Coupled Plasma Source Mass Spectrometry". Anal.Chem., 1987, v. 59, pp. 984-989.

118. R.J. Walker, J.D. Fassett. "Isotopic Measurement of Subnanogramm Quantities of Rhenium and Osmium by Resonance Ionization Mass Spectrometry". Anal.Chem., 1986, v. 58, pp. 2923-2927.

119. M.A. Bolshov, A.V. Zybin, V.G. Koloshnikov and K.N. Koshelev. "Some chracteristics of laser excited atomic fluorescence in a three-level scheme". Spectrochim. Acta, 1977, v. 32B, pp. 279-286.

120. P. Kluczynski and O. Axner. "Theoretical description based on Fourier analysis of wavelength-modulation spectrometry in terms of analytical and background signals". Applied Optics, 1999, v. 38, № 27, pp. 5803-5815.

121. A.X. Гильмутдинов. "Атомно-абсорбционная спектрометрия с пространственным разрешением". Дисс. докт. физ.-мат. наук Казань, 1999, 268 с.163

122. Б.M. Смирнов. "Комплексные ионы". Москва: Наука, 1983. 150 с.

123. C.R. Webster. "Brewster-plate spoiler: a novel method for reducing the amplitude of interference fringes that limit tunable-laser absorption sensitivities". J. Opt. Soc. Am., 1985 v. 2B, № 9, pp. 1464-1470.

124. A. Zybin, K. Niemax. "Improvement of the wavelength tunability of etalon-type laser diodes and mode recognition and stabilization in diode laser spectrometers". Spectrochim. Acta, 1997, v. 52B, pp. 1215-1221.

125. И.Г. Юделевич, E.A. Старцева. "Атомно-абсорбционное определение благородных металлов". Новосибирск: Наука, 1981, с. 54-56.1. Вклад соавтора.

126. Уве Акснер (Ove Axner) руководитель группы аналитической лазерной спектроскопии Университета г. Умео, Швеция. Он любезно предоставил аппаратуру для проведения экспериментов и участвовал в обсуждении экспериментальных результатов.