Использование сорбентов с полисилоксанами для сверхкритической флюидной экстракции и газовой хроматографии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.11, кандидат химических наук Кузнецов, Максим Петрович

• Кузнецов, Максим Петрович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кузнецов, Максим Петрович

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА» ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Сушггтпуюшая методология определения малых концентраций органических соглингнии.

1.2 Общепринятые попхолы к концентрированию при анализе на содержание органпчгскпх пгтгств

1.2.1 Жидкостная экстракция.

1.2.2 Методы сорбиионного концентрирования.

1.2.3 Метод газовой экстракции.

1.2.4 Ограничения и недостатки общепринятых методов выделения и концентрирования ультраследовых количеств органических соединений.'.

1.3 Спгрхкрнлшеская фшоилная экстракция ('СФЭ').

1.3.1 Сверхкритическое состояние вещества.

1.3 2 Свойства экстрагирующих фаз для сверхкритической флюидной экстракшш27 1 3.3 Применение СФЭ для решения задач аналитической химии.2Н

1.3.4 Аппаратура для сверхкритической флюидной экстракции.

1.3.5 Способы сбора и анализа экстракта после сверхкритической флюидной экстракиии

1.4 СвЕРХКРНТИЧЕСКАЯ ФЛЮИДНАЯ экгГРАКЦИЯ БЕЗ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ.

1.4.1 Применение твердофазной экстракции (ТФЭ) в сочетании с СФЭ.

1.4.2 Термическая десорбция (ТД) с твердого сорбента.

1.4.3 Практика использования твердофазных сорбентов для ТФЭ/ТЛ.'

1.5 Методы стабилизации неподвижной фазы ШФ) на поверхности твердою носителя.'.

1.5.1 Стабилизация неподвижной фазы за счет изменения физико-химического взаимодействия.

15 2 Радикальная сшивка-прививка неподвижной фазы.

1.5.3 Применение золь-гепевой технологии ПГТ) дпя стабилизации НФ.

1.6 Золь-гель технология, как подхол лля получения сорбентов с пошгкенным фоном для СФЭ и газовой хроматографии.

ГЛАВА 2 . ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. АППАРАТУРА. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Оборудование.

2.2 Исходные вещества и материалы.,.

2.3 Методика эксперимента.

2.3.1 Стабилизация НФ модификацией поверхности носителя.

2.3.2 Стабилизация НФ методом радикальной сшивки-прививки.

2.3.3 Стабитзаиия НФ в процессе золь-гельвого синтеза с использованием исходного полимера.:.

2.3.4 Стабитзаиия НФ в процессе золь-гель синтеза из исходных мономеров.

2.3.5 Отмывка и кондиционирование сорбентов.

2.3.6 Оппеделение кониентраиии НФ с использованием CHNOS-анализатопа.

2.3.7 Изучение поверхности сорбента методом электронной сканирующей микроскопии

2.3.8 Сверхкритическая флюидная экстракция.

2.3.9 Газохроматографический анализ.

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ СОРБЕНТОВ.

3.1 Изучгиие стабильности неподвижной фазы.

3.2 Исследование поверхности copbfhtob.

3.3 Исслелопатгие термической стабильности сорбентов.

3.4 Изучение возможности термодесоркнии г исследуемых сорбентов.

3.5 Изучение возможности улавливания молельных соединений из потока сверхкритического флюида на сорепионный патрон с последующим переволом их в газохроматографическую систему путем тгрмопесорбированил

3.6 Изучение возможности улавливания молелып.тх соединений из потока сперхкритическоео флюида на сорепионный патрон с последующим переволом их в еазохроматографическую систему путем термодесорбирования

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Использование сорбентов с полисилоксанами для сверхкритической флюидной экстракции и газовой хроматографии»

Современная методология анализа на органические примеси основывается на предварительной пробоподготовке, включающей выделение примесей и их концентрирование, а также селективном высокочувствительном их определении. Используемые в настоящее время методы высокочувствительного и селективного детектирования для газовой> (ГХ) и высокоэффективной жидкостной (ВЭЖХ) хроматографии такие, как масс-спектрометрические, обладают абсолютным пределом-детектирования вплоть до 10~14-10~12 г. Таким образом, при работе с приемлемыми объемами проб и определении-всего количества присутствующих в пробах целевых компонентов- на таком уровне, существует возможность достижения предела обнаружения вплоть до 10~14-10~12%. Следовательно, могла, бы быть обеспечена возможность обнаружения всех нормируемых соединений, в том числе и самых опасных из них. Тем. не менее, определение наиболее опасных органических соединений на уровне ПДК, основанное на общепринятых методах, требует колоссальных затрат времени и средств, обусловленных в основном особенностями пробоподготовки.

Наибольшее распространение в настоящий момент получили методы жидкостной, газовой и твердофазной экстракции. Использование для анализа лишь малой части полученного экстракта на ряду с применением на стадии пробоподготовки органических растворителей вносит существенные ограничения в общепринятые методы- определения органических веществ. А именно, приводит к искажению состава анализируемой пробы за счет потери части определяемых соединений и привнесения присущих растворителям примесей, что как следствие приводит к невозможности работы с ультрамалыми количествами определяемых органических соединений, низкой величине коэффициента концентрирования, необходимости работы с большими пробами, а также к серьезному увеличению трудозатрат и времени анализа. Существенным недостатком также является токсичность, взрыво- и огнеопасность органических растворителей (дихлорметан, гексан). Следует также отметить, что применение растворителей приводит к загрязнению рабочих помещений и окружающей среды (вода^ воздух), увеличению риска при проведении анализа.

Поэтому актуальна разработка экспрессных, недорогих и безопасных методов пробоподготовки и концентрирования, позволяющих увеличить чувствительность определения при минимальном искажении состава пробы [1-3]. Особенно актуальным является сокращение времени анализа в связи с необходимостью обеспечения, возможности быстрого скрининга поступающих на анализ проб.

Одним из возможных путей устранения указанных ограничений является использование такого метода выделения и концентрирования органических соединений, как прямая сверхкритическая флюидная экстракция (СФЭ) на сорбционное устройство с последующим термическим десорбированием (ТД) экстракта непосредственно в газохроматографическую систему. В высокочистом С02 содержание примесей на порядки меньше, чем в самых чистых органических растворителях. Если исключить использование органических растворителей в случае применения СФЭ, то возможно значительное снижение предела обнаружения. В связи с тем, что на выходе из СФЭ системы экстрагирующая' фаза становится^ газовым* потоком, лимитирующими факторами, являются выбор метода улавливания экстракта и способ перевода экстрагированных соединений^ в хроматографическую систему.

Опубликованные работы в большинстве своем, касающиеся прямой СФЭ, проводились с большими концентрациями исследуемых соединений и не устраняют перечисленных выше недостатков, так как авторы на этапе выделения экстракта используют органический растворитель, а также проводят последующий анализ малой части органического экстракта. Авторы исследуют только определенные группы органических соединений и не рассматривают возможности одновременного определения широкого круга веществ. Возможность комбинации прямой одновременной сверхкритической флюидной экстракции ультраследовых количеств различных органических соединений и их перенос в аналитическую систему методом сорбционного улавливания с последующей термодесорбцией практически не рассматривалась. Необходимо сказать, что в работе [4] были предприняты попытки применения СФЭ с последующей термодесорбцией ряда.органических соединенийш ГХ систему. Однако следует отметить, что в качестве сорбента* использовалось только кварцевая вата, что приводило к жесткой зависимости степени извлечения исследуемых^ соединений от условий эксперимента таких, как время экстракции, температура и давление сверхкритического флюида. В результате были подобраны условия для количественного анализа соединений, принадлежащих различным группам, но не было предложено способа одновременного их определения.

Основным недостатком метода термодесорбции является ограниченность круга соединений, которые можно количественно переносить с сорбентов* в анализатор. Существующие данные по термической десорбции органических веществ с твердых сорбентов-показали, что, в основном, метод применяется для концентрирования неполярных, летучих и среднелетучих соединений. Из анализа проведенных ранее исследований можно заключить, что одним из возможных способов решения.этой проблемы, является использование многослойных сорбционных патронов с сорбентами небольшой емкости применявшимися в ГХ с набивными- колонками, с нанесенной на твердый носитель неподвижной фазой:

Целью настоящей, работы являлась разработка системы улавливания органических соединений из потока флюида и количественного переноса- их в газохроматографическую систему методомь термодесорбции (без. использования органических растворителей). •

Для достижения поставленной, цели, следовало решить следующие задачи:

1. На основе существующих методик получить ряд сорбентов с газохроматографическими- неподвижными! жидкими^ фазами- на-поверхности- носителя. Исследовать воспроизводимость свойств сорбентов в зависимости-от методов и^ условий их^ получения. Изучить устойчивость полученных- сорбентов в условиях термодесорбции, а также устойчивость к действию-растворителя.

2. Оценить сорбционные свойства полученных сорбентов с точки зрения термодесорбции малых количеств органических: соединений^ различной летучести, а также способность улавливания, из потока сверхкритического флюида экстрагируемых веществ.

3: На основании, полученных, данных разработать систему улавливаниЯ'Экстрагируемых. соединений из газового потока на выходе из сверхкритического флюидного экстрактора, обеспечивающую улавливание следовых количеств (до Ю~10г) органических соединений различной полярности и летучести-и количественный перенос этих соединений в газохроматографическую систему.

Научная новизна работы:

1. Исследована возможность использования различных методов стабилизации неподвижной фазы- на, поверхности - носителя. Были изучены, следующие способы- стабилизации полимера: стабилизация неподвижной фазы^ за. счет модификации поверхности сорбента - триметилсилирование, свободнорадикальная сшивка-прививка. полисилоксана, сшивка-прививка^ полимера с концевыми* силанольными* группами в процессе золь-гель синтеза и синтез неподвижной < фазььиз мономеров непосредственно на поверхности:носителя в процессе золь-гель синтеза. Показана возможность использования; этих*' подходов для получения, сорбентов, с требуемыми свойствами- Было показано, что наиболее подходящим методом стабилизации неподвижной фазы* на поверхности носителя является синтез по золь-гель технологии.

2. Изучены зависимости свойств получаемого сорбента от условий» синтезов для всех методов стабилизации. На основании .полученных'результатов установлены оптимальные условия^стабилизации для каждого из подходов.

3. Исследованы свойства полученных^ сорбентов методами сканирующей1 электронной^ микроскопии* и.- элементного анализа. Изучена термическая стабильность и * устойчивость неподвижной, фазы сорбента к действию органических растворителей. Найдены. сорбенты, соответствующие поставленным целям. Отработана методика синтеза выбранных сорбентов.

4. Была изучена возможность использования полученных сорбентов для термического десорбирования ультрамалых количеств (10~10-10 9 г) органических соединений различной летучести и природы.

5. Была изучена возможность использования полученных сорбентов для улавливания экстрагируемых ультрамалых количеств (10~1°-10"9 г) органических соединений различной летучести и природы^ из потока сверхкгритического флюида. Изучена^ зависимость степени, извлечения- модельных соединений.методом,'сверхкритической?флюидной,экстракции с последующей термодесорбцией для полученных-сорбентов от температуры, кипения исследуемых органических соединений. Выявлена зависимость, показывающая успешную работу полученного сорбента для соединений с температурой кипения от 250°G до 400°С.

6. Предложен экспрессный метод прямой СФЭбез использования органических растворителей, основанный на. применении-многослойных картриджей-ловушек • и. термическом, десорбировании экстракта в ГХ-систему. Полученные сорбенты обеспечивает количественное улавливание/десорбцию 1010г среднелетучих- соединений с температурой кипения от 170°С до 400°С, а использование многослойных сорбционных патронов с полученными и.коммерческими сорбентами, такими как активированные угли, Тепах GC и кварцевая вата позволяет количественно улавливать органические соединения более широкого круга температур кипения после СФЭ и количественно термодесобировать их в газохроматографическую систему без использования растворителей.

Практическая значимость работы:

Предложенный подход может быть использован в эко-аналитическом, санитарно-гигиеническом контроле широкого круга нормируемых органических соединений. Результаты работы- активно используются на Химическом;факультете МГУ им. М.В; Ломоносова.

На-зашиту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследования различных подходов для стабилизации, неподвижной.* фазы- на, поверхности хроматографического сорбента малойемкости (носитель).

2. Способ получения стабилизированных сорбентов для количественного улавливания экстракта из потока сверхкритического флюида и перевода экстрагированных соединений в газовый хроматограф методом термической десорбции. Оптимизация условий синтеза. Результаты исследования полученных- сорбентов, и подходы-- к выбору сорбента для использования- его в качестве основы сорбционного устройства.

3. Закономерности использования полученных сорбентов для улавливания/термодесорбции органически* соединений и подходы для анализа широкого круга органических соединений различной летучести.

4. Способ экспрессного определения ультрамалых количеств органических соединений' методом прямой сверхкритической флюидной, экстракцииj с последующей, термодесорбцией' экстракта в ГХ-систему* без использования органических растворителей, основанный на применении- многослойных сорбционных ловушек.

Апробация работы:

Результаты работы были* представлены в виде устных и стендовых^ докладов на 4-ой Международной конференции инструментальных методов анализа, IMA-05 (Ираклион, Греция, 2005), 4-ом- Международном, симпозиуме по сверхкритическим флюидным технологиям для энергетики, окружающей;среды и электроники; Super Green 2005 (Тайпей, Тайвань, 2005), Международном^ конгрессе по аналитической химии^ ICAS-2006 (Москва, Россия, 2006).

Публикации:

По материалам-диссертации опубликовано 7 работ в том числе 4 статьи и 3 тезиса докладов на международных конференциях.

Структура побьем-работы:

Диссертация состоит из введения; трех глав, заключения, выводов четырех приложений и списка литературы. Во введении обоснована, актуальность темы, сформулированы- цель работы и положения, выносимые на защиту.

Заключение диссертации по теме «Хроматография и хроматографические приборы», Кузнецов, Максим Петрович

Выводы

1. Изучены различные подходы для получения сорбентов со стабилизированной неподвижной фазой на< основе хроматографических сорбентов малой емкости таких, как стеклянные шарики и молотый кварц. Получены сорбенты со стабилизированными, неподвижными фазами на стеклянных- и кварцевых, шариках в качестве носителей методами золь-гель синтеза и свободно-радикальной сшивки-прививки. Концентрация неподвижной фазы на полученных сорбентах варьировалась от 2 до 10 %. Полученные сорбенты исследованы методом термодесорбции в условиях экстремального температурного режима и дальнейшего газохроматографического определения с масс-спектрометрическим детектированием. Показано увеличение стабильности, сорбентов с привитой неподвижной фазой.

2. Исследована возможность термодесорбции> модельной? смеси среднелетучих органических соединений* с полученных сорбентов с использованием ГХ/МС. Показана возможность количественной термодесорбции( малых количеств (10~10-Ю'9г) модельных, соединений с полученных сорбентов. Исследована* возможность улавливания модельных смесей среднелетучих органических соединений*на выходе из сверхкритического флюидного экстрактора на изготовленный сорбционный патрон. Показано количественное улавливание модельных соединений для 1О-10-1О-9 г.

3. На основе полученных данных предложена система улавливания экстрагируемых методом СФЭ соединений.— многослойный сорбционный патрон, обеспечивающий улавливание малых количеств (10"10-Ю~9г) органических соединений средней летучести и перенос этих-соединений в газохроматографическую систему без использования растворителя.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проделанной работы изучено состояние современной методологии анализа различных объектов на следовые количества органических соединений. Критически рассмотрены достоинства и недостатки существующей методологии и показаны ограниченные возможности последней при решении задач аналитического контроля. Предложен новый-вариант решения данной, проблемы, основанный-на использовании прямой СФЭ ультраследовых количеств органических соединений с использованием ловушек, заполненных сорбентом с неподвижной фазой, и последующей термодесорбцией для газохроматографического анализа всего экстракта без применения органических растворителей. Предложенный подход обеспечивает количественное определение органических соединений, снижение пределов обнаружения, повышение персональной и экологической безопасности работы.

Исследованы- различные подходы для получения сорбентов с нанесенной и стабилизированной неподвижной фазой для использования их в качестве одного из наполнителей сорбционных ловушек для сверхкритической флюидной экстракции. Оптимизированы способы получения таких сорбентов на основе реакций золь-гель синтеза и свободно-радикальной сшивки-прививки.

В результате проведенных исследований разработан метод прямой СФЭ- без использования органического растворителя и общий метод определения ультранизких концентраций- органических соединений. Способ основан на прямой сверхкритической флюидной экстракции соединений на- сорбционные устройства, последующей термодесорбции всего экстракта и- газохроматографическом определении соединений, присутствующих в пробе. Разработанный способ полностью исключает использование органического растворителя на стадии пробоподготовки. Разработанный нами способ улавливания может быть использован при сверхкритической флюидной экстракции из любых матриц.

Результаты проведенных исследований позволяют существенно расширить возможности определения органических микропримесей в различных твердых и жидких объектах исследования.

В перспективе существует возможность использовать данный подход не только для сверхкритической флюидной экстракции, но также и для различных видов газофазной экстракции, т.к. фактически в предложенном методе улавливание происходит из потока расширяющегося газа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кузнецов, Максим Петрович, 2008 год

1. Золотов Ю.А., Кимстач В.А:, Кузьмин Н.М., Нейман Е.Я., Попов А.А., Ревельский И.А.// Рос. хим. ж. 1993. Т.37. №4. С.20-27.

2. Ревельский И.А., Головко И.В., Ефимов И.П., Яшин Ю.С., Зирко Б.И., Глазков И.Н., Ревельский А.И., Вулых П.П., Золотов Ю.А.// Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1995. Т.36. №5. С. 395-408.

3. Voznakova Z., Popl MM J. Chromatogr. Sci. 1979. V.17. P.683-686.

4. Глазков И.Н. Дисс. канд. хим. наук. Москва: Хим. фак. МГУ им.* М.В. Ломоносова, 1998. 126 с.

5. Majors R.J.// LC GC Int. 1991. V.4: №2. P.10-14.

6. Pawliszyn J.//trends Anal. Chem. 1995. V.14. №3. P.113-122.

7. Hawthorne S.B. //Anal. Chem. 1990. V:62. №11. P.633A-642A.

8. MacCarthy P., Klusman R., Cowling C.W., Rice J.A.//Anal. Chem. 1993. V.65. №12. P: 244R-292R.

9. Clement. R.E., Eiceman G.A., Koester С .J'.// Anal. Chem. 1995. V.67. №12. P. 221R-255R.

10. Majors R.E. // LC GC Int. 1996. V.9: №10. P.638-647.

11. Wilkes J.G., Conte E.D., Kim Y., Holcomb M., Sutherland J.В., Miller D.W.// J. Chromaogr. A. 2000: V.880. P.3-33.

12. Berset J.D., Ejem M:, Holzer R., Lischer P. // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 383. P.263-275.

13. Chuang J.C., Pollard M.A., Misita M., Van Emon J.M. //Anal. Chim. Acta. 1999. V.399. P.135-142.

14. Hawthorne S.B., Grabanski C.B., Martin E., Miller D.J. // J. Chromatogr. A. 2000. V.892. 421-433.

15. Schantz M.M., Bowadt S., Benner В .A. Jr., Wise S';A., Hawthorne S.B. //

16. J. Chromatogr. A. 1998. V.816. P.213-220. 16.Wennrich L., Engewald W., Popp P. // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1999. V.73. №1. P.31-41.

17. Saim N., Dean J.R., Abdullah Md.P., Zakaria Z. // J. Ghromatogr. A. 1997. V.7911. P.361-366.

18. Bowyer J.R., Pleil: J.D.// J. Chromatogr. A. 1997. V.787. №1/2. P. 171-179.

19. Kreisselmeier A., Diirbeck H.W. //J. Chromatogr. A. 1997. 775. P. 187-196.

20. Hennion M:-C. //J. Chromatogr. A. 1999. V.856: P.3-54.

21. Reese A. A //Agilent's:Application Nbte 2001. Pub. No. 5988-5255EN: 22.Sabik H., Jeannot R,, Rondeau B. // J. Chromatogr. A. 2000. V.885. P.217.236:

22. Pichon V. // J. Chromatogr. A. 2000. V.885. P.195-215.

23. Liska I. // J. Chromatogr. A. 2000; V.885; P.3-16.

24. Huck C.W., Bonn G.K, // J. Chromatogr. A. 2000. V.885. P.51-72.

25. Hennion M.-C. //J. Chromatogr. A. 2000.V.885; P.73-95.

26. Harper M. // J. Chromatogr. A. 2000. V:885. P:i29-151.

27. V.809. №1/2. P:47-63. 32.Matz G., Loogk M., Lennemann F://J. Ghromatogr. A. 1998: V.819. №1/2. P.51-60.

28. Salleh S.H., Saito Y, Jinno K. //Anal. Chim. Acta. 2000. V.418. P. 69-77.

29. Eisert R:, Levsen K., Wunsch G. // J. Chromatogr. A. 1994. V. 683. P. 175-183:

30. Negrao M.R., Alpendurada M.F. // Ji Chromatogr. A:> 1998: V.832. P. 211-218:

31. Niessner G.( KlampfDC.Wc//Anal.Chim: Acta: 2000: V.414. P:133-140.

32. Yo S.P. I I Chemosphere. 1999. V.38. №4. P.823-834.

33. Agular C., Penalver S., Pocurull E., Borrull F., Marce R.M. // J. Chromatogr. A. 1998. V.795. P.105-115.

34. Pankow J.F., Ligocki M.P., Rosen M.E., Isabelle L.M., Hart K.M.//Anal. Chenn. 1988. V.60. №1. P.40-47.

35. Wolska L., Janicki W., Namiesnik J.//Analyst 1995. V.120. №12. P. 2781-2786.

36. Головко И.В., Ревельский И.А., Яшин Ю.С., Зирко Б.И., Ефимов И.П.//Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1996. Т.37. №2. С.137-143.

37. Helmig D., Vierling L.//Anal. Chem. 1995. V.67.,№23. P.4380-4386.

38. Вигдергауз M.C., Гарусов A.B., Езрец B.A., Семкин В.И. Газовая хроматография с неидеальными элюентами. М.: Наука. 1980. 145 с.

39. Radcliffe С., Maguire К., Lockwood В. // J. Biochenrv. Biophys. Meth. 2000. V.43. Р.261-272.

40. Bjorklund Е., Nilsson Т., BowadtS., Pilorz К., Mathiasson L., Hawthorne S.B. //J. Biochem. Biophys. Meth. 2000: V.43. P.295-311.

41. Motohashi NM Nagashima H., Parkanyi C. // J. Biochem. Biophys. Meth. 2000. V.43. P.313-328.

42. Amador-Hernandez J., Luque De Castro M.D. // J. Biochem. Biophys. 2000. V:43. P.329-343.

43. Kelnhofer F., TittelG. // Int. Chromagr. Lab. 1993. V.13. P.16-21.

44. Lehotay S.J. //J. Chromatogr. A. 1997. V.785. P.289-312.

45. McNally M.E.P. //Anal. Chem. 1995. V.67. №9. P.308A-315A. 51 .Taylor L.T. // Anal. Chem. 1995. V.67. №6. P.364A-370A.

46. Barnabas I.J., Dean J.R. //Analyst. 1994. V.119. P.2381-2394. 53.Smith R.M. //J. Chromatogr. A. 1999. V.856. P/83-115.

47. Nusers N.,Kleibohmer W. //J. Chromatogr. A. 1995. V.697. P.107-114.

48. Bautista J.M., Gonzales-Vila F.J., Martin F., del Rio J.C., Gutierrez A., Verdejo Т., Gustavo Gonzalez A.// J. Chromatogr. A. 1999. V.845. №1/2.- P.365-371.

49. Wenclawiak B.W., Heemken О.P., Sterzenbach J., Schipke J., Theobald N. Weugelt-V. //Anal. Chem. 1995. V.67. P.4577-4580.

50. Bowadt S., Mazeas L., Miller D.J., Hawthorne S.B. // J. Chromatogr. A. 1997. V.785. P.205-217.58.van der Velde E.G., Dietvorst M., Swart C.P., Ramlal M.R., Kootstra P.R. // J. Chromatogr. A. 1994'. V.683. P. 167-174.

51. Vejrosta J., Ansorgova A., Planeta J., Breen D.G., Bartle K.D., Clifford A.A. //J. Chromatogr. A. 1994. V.683. P.407-410.

52. Friedlich C., Kleibohmer W. //J. Chromatogr. A. 1997. V.777. P.289-294.

53. Wang J.H., Xu Q., Jiao K.// J. Chromatogr. A. 1998. V.818: P.138-1'43.

54. KinvD.H-., Heo.G.S., Lee D.W. // J. Chromatogr. A. 1998. V.824. P.63-70.

55. Lutermann C., Dott W., Hollender J. // J. Chromatogr. A. 1998. V.81f. P. 151-156.

56. Lutermann C., Willems E., Dott W., Holender J. // J. Cromatogr. A. 1998. V.816. P.201-211.

57. Berg B.E., Lund H.S., Kringstad A., Kvernheim A.L. // Chemospere, 1999. V.38. №3. P.587-599.

58. McNelly M.C.P. //Anal. Chem. 1993. V.65. P.1038-1042.

59. Koinecke A., Kreuzig R., Bahadir M.//J. Chromatogr. A. 1997. V.786. №1. P. 155-161.

60. Morselli L., Setti L, lannuccilli A., Maly S., Dinelli G., Quattroni G.// J. Chromatogr. A. 1999. V.845. №1/2. P.357-363.

61. Kreuzig R., Koinecke A., Bahadir M. // J. Biochem. Biophys. Meth. 2000. V.43. P.403-409.

62. Ling Y.-C., Teng H.-C. //J. Chromatogr. A. 1997. V.790. P.153-160. 71.Stefani: R., Buzzi M., Grazzi R. // J. Chromatogr. A. 1997. V.782. P.123.132.

63. Hartonen K., Bowadt S., Hawthorne S.B., Reikkola M.-L. // J. Chromatogr. A. 1997. V.774. P.229-242.

64. Lehotey S.J., Valverde-Garcia A. // J. Chromatogr. A. 1997. V.765. P. 69-84.

65. Le Floch F., Тепа M.T., Rios A., Valcarcel M. // Talanta. 1998. V.46. P1123-1130.

66. Berset J.D., Holzer R. // J. Chromatogr. A. 1999. V.852: P.545-558.

67. Bjorklund E., Bowadt S., Nilsson T.,. Mathiasson: L. // J. Chromatogr. A. 1999; V.836. P.285-283.

68. Reutergardh L.B., Parkpian P., Chaiyaraksa C. // Chemosphere. 1998. V.36. №7. P.1565-1573. \

69. Fuoco R., Ceccarini A., Onor M:, Lottici S. // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 346:, P.81-86. ^

70. Morales M.T., Berry. A.J.,.Mclntyre P.S., Aparicio R:. // J. Chromatogr. A. 1998. V.819. P.267-275.83:Fabbri A., Crescentini G., Mangani F., Mastrogiacomo A.R.';' Bruner F.//Chromatogr. 1987. V.23. №11. P.856-860.

71. Namiesnik J.//Talanta. 1988. V.35: №7. P.567-587.

72. Qin Т., Xu X.B., Pacakova V., Stulick K.//Chromatogr. 1997. V.44. №11/12. P.601-604.

73. Ciccoli P., Bertoni G., Brancaleoni E., Fratarcageli R., Bruner F.// J. Chromatogr. 1976. V.126. P.757-770.

74. Brancaleoni E., Scovaventi Mi, Frattoni М/, Mabilia,- R., Ciccoli P.// J. Chromatogr. 1999. V.845. №1/2 P.317-328.

75. Suzuki S.//Anal. Sci. 1995. V.11. P.953-960.

76. Fernandez-Martinez G., Lopez-Mahia P., Muhiategui-Lorenzo S., Vazquez-Bianco E., Prado-Rodriguez D., Fernandez-Fernandez E.//Anal. Lett. 1999. V.32. №14. P.2851-2870.

77. Kivi-Etelatalo E., Kostiainen 0., Kokko M.// J. Chromatogr. 1997. V.787. №1/2 P.205-214.

78. Ciccoli P., Cecinato A., Brancaleoni E., Frattoni M.// J. High Res. Chromatogr. 1992-. V.15. P.75-84.

79. Schmidbauer N., Oehme M.//Fersenius' Z. Anal. Chem. 1988. V.331. P. 14-19.

80. Yamamoto N., Okayasu H., Hiraiwa Т., Muryama.S., Maeda Т., Morita M., Suzuki KM J: Chromatogr. A 1998. V.819. №1/2 P. 177-186.

81. Geiger J., Hoffman Т., Kahl J., Klockow D., Korte E.H., Schrader EM Fersenius' J. Anal. Chem. 1998. V.362i P.148-154.

82. Mastrogiacomo A.R., Pierini E., Sampaolo L., Bruner F.// .// J. Chromatogr. A 1998'. V.810. №1/2 P.131-139.

83. Knobloch Th., Asperger A., Engewald W.// Fersenius' J. Anah Chem.1997. V.359. P.189-197.

84. Rosilo L., Salinas R., Garijo J., Alonso G.L.// .// J. Chromatogr. A 1999. V.847. №1/2 P.155-159.

85. Hoffmann T.//.// Fersenius' J. Anal. Chem. 1995. V.351. P.41-47.

86. Hoffmann Т., Jacob P., Linscheild K., Klockow DM J. Environ. Anal. Chem. 1993. V.52. P.39-37.

87. Dindal A.B., Ma Ch.Yu, Skeen J.T., Jenkins R.A.// .// J. Chromatogr. A1998. V.793. №1/2 P.397-402.

88. Король A.H. Неподвижные фазы в газожидкостнойгхроматографии. М.: Химия: 1985. 240 с.

89. Неподвижные фазы в газовой хроматографии; Метод, указ. (п/р. Королля А.Н., Сакодынского К.И.) М. 1970. 99с.

90. The Practice in Gas Chromatography, (editors Ettre L.S., Zlatkis, A.). N.Y., London, Sydney: Interscience Publishers. 1967. 591 p.

91. Fairbank R.W.P:, Wirth M.J. // J. Chromatogr. A. 1999; V.830. P. 285-291.

92. Высоко-эффективная газовая хроматография: Пер. с англ. Под ред. Хайвера К*. М.: Мир. 1993. 288с.

93. Ю7.Ариловский А.В., Лещенко П.П., Волков С.А. // Ж. Анал. Хим. 1989. Т.44. №8. С.1409-1413.

94. Buijten J., Blomberg L, Markides К., Wannman Т. // J. Chromatogr. 1983. V.268. P.387-394.

95. Grob K., Grab G. //J. Chromatogr. 1981. V.213. P.211-221. HO.Folestad SI, Josefsson В., Larsson M.- // J. Chromatogr. 1987. V.391(2).1. P.347-372.

96. Liu Ch.Y., Chen J.L., Shile Ch.Ch., Liu K.T. // J. Chromatogr. A. 1999. V.862. P.65-83.112^Sandra P., Redant G., Schacht E., Verzele M. // J. High Res. Chromatogr. 1981. V.4. №8. P:411-4121

97. Russo M.V., Goretti G.C., Liberti A. // J. High Res. Chromatogr. 1985. V.8. №9. P.535-5381

98. Martinez de la Gandara V., Sanz J., Martinez-Castro I. // J. High Res. Chromatogr. 1984. V.7. №1. P.44-45.

99. Blomberg L., Buijten J., Markides K., Wannman T. // J. High Res. Chromatogr. 1981. V.4. №11. P.578-579.

100. Grob K., Grob G. // J. High Res. Chromatogr. 1981. V.4. №10. P. 491-494.

101. Chaoui L., Shanfield H., Zlatkis A. // Chromatogr. 1984. V118. №1. P. 11-14.

102. Wrigth B.W., Peaden P.A., Lee M.L. // J. Chromatogr. 1982. V.248. P. 17-34.

103. Kuei J.С., Shelton J.I., Castle Z.W., Kong R.C., Richter B.E., Bradshaw J.S., Lee M.L. // J. High Res. Chromatogr. 1984. V:7. №1. P.13-18.

104. Richter B.E., Kuei J.C., Park N.J., Crowley S.J., Bradshaw J.S., Lee M.L. //J. High Res. Chromatogr. 1983. V.6. №7. P.371-374.

105. Fields S.M., Kong R.C., Fjeldsted J.C., Lee M.L., Peaden P.A. // J. High Res. Chromatogr. 1984. V.7. №6. P.312-318:

106. Hubball J .A., DiMauro P., Barry E.F., Chabot G.E. // J. High' Res. Chromatogr. 1983. Vi6. №5. P:241-246.

107. Bertsch W., Pretorius V., Pearce M., Thompson J.C., Schnautz N<G. // J. High Res. Chromatogr. 1982. V.5. №8. P.432-434.

108. Buijten J., Blomberg L., Hoffmann S., Markides K., Wannma'n T. // J. Chromatogr. 1984. V.289. P. 143-156.

109. Horka M., Kahle V., Janak K., Tesarik K. // J. High Res. Chromatogr. 1985. V.8. №5. P.259-263.

110. Ciganek M.f Dressier M., Teply, J. // Chromatogr. 1989. V.27. №2-3. P. 109-112.

111. Chong S.L., Wang D., Hayes J.D., Wilhite B.W., Malik A. //Anal> Chem. 1997. V.69. P.3889-38981.

112. Wang D., Chong S.L., Malik A. // Anal. Chem. 1997. V.69i P. 4566-4576.

113. Wang Z., Xiao C., Wu C., Han H. // J. Chromatogr. A. 2000. V.893. P. 157-168.

114. Rodriguez S.A., Colon L.A. // Anal. Chim. Acta. 1999. V.3971 P. 207-215.

115. Constantin S., Freitag R. // J. Chromatogr. A. 2000. V.887. P.253-263.

116. Gbatu T.P., Sutton K.L., Caruso J.S. // Anal. Chim. Acta. 1999. V:402i P.67-79.

117. Zeng Z., Qui W., Xing H, Huang Z. //Anal: Sci. 2000. V.16. P.851-854.

118. Hayes J.D., Malik A. // J. Chromatogr. B. 1997. V.695. P.3-13.

119. Rashidova S.Sh., Shakarova D.Sh., Ruzimuradov O.N., Satubaldieva D.T., Zalyalieva S.V., Shpigun O.A., Varlamov V.P., Kabulov B.D. // J. Chromatogr. B. 2004. V.800. P.49-53.

120. Шабанова H.A., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: Академкнига. 2004. 208с.

121. Brinker С.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science: The Physics And Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego: Academic Press. 1990. 909p.

122. Кузнецов М.П., Глазков И.Н., Ревельский И.А., Лузянин Б.П. // Завод. Наб. Диагн. Матер. 2003. Т.69. №6. С.7-13.

123. Kuznetsov М.Р., Glazkov I.N., Revel'skii I.A., Luzyanin B.P. // J. Anal. Chem. 2006. V.61. №12. P.1144-1148.

124. Глазков И. H., Ревельский И. А., Кузнецов М. П., Мартынов А. А., Ефимов И. П. // Завод. Наб. Диагн. Матер. 2003. Т.69. №6. С.13-16.