Ионообменные свойства сорбентов фенольного типа при разделении смесей щелочных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Шелковникова, Любовь Анатольевна

• Шелковникова, Любовь Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шелковникова, Любовь Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ

I. ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГДНЫХ СМОЛ(ФФС) (обзор литературы)

1.1. Синтез ФФС, ионитов и сорбентов на основе ФФС

1.2. Ионообменные и сорбционные свойства ФФС

1.2.1. Общие сведения о ионитах и ионном обмене

1.2.2. Термодинамические основы ионного обмена

1.2.3. Ионообменные свойства ФФС и РФС

1.2.4. Ионообменные свойства каликсареновых и резорцинареновых смол

1.3. Сорбционные и ионообменные процессы на ФФС

1.3.1. Сорбционная очистка водных растворов от красящих и других органических веществ

1.3.2. Разделение смесей ионов щелочных металлов, содержащих Rb+ и Cs+, и извлечение рубидия из концентратов переработки морской воды с избытком иона калия

1.3.3 Общие принципы фронтального ионообменного разделения

1.3.4 Фронтальное ионообменное разделения смесей щелочных металлов на ФФС

1.3.5. Селективное извлечение Cs из низкоактивных отходов атомных предприятий в виде щелочных растворов.

I.4 Выводы из литературного обзора

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1. Материалы

II.2. Методы анализа

II. 3. Методики изучения сорбционных свойств ионитов

11.4. Методики определение ионообменной селективности

11.5. Динамические двухтемпературные эксперименты

III. ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА СОРБЕНТОВ ФЕНОЛЬНОГО ТИПА ПРИ РАЗДЕЛЕНИИ СМЕСЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ (обсуждение результатов)

III. 1. Кислотно-основные и сорбционные свойства фенолформальдегидных сорбентов

111.2. Двухтемпературное концентрирование щелочей на фенольных ионитах

111.3. Ионообменная селективность

111.4. Причины ионообменной селективности фенолформальдегидных сорбентов к ионам цезия и рубидия

111.5. Устойчивость фенолформальдегидных ионообменных сорбентов в растворах электролитов

111.6. Выбор ионитов фенольного типа для разделения ионов щелочных металлов. Роль температуры в процессах ионообменного разделения

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ионообменные свойства сорбентов фенольного типа при разделении смесей щелочных металлов»

В последние годы возросло внимание к исследованиям ионной селективности химических систем и соединений, содержащих фенольные группы. Одно из таких направлений связано с поиском ионообменных и экстракционных систем, обладающих высокой селективностью к смесям ионов щелочных металлов, содержащим цезий и рубидий.

С работы [1] известна способность фенолформальдегидных смол I

ФФС) взаимодействовать4 щелочами и сорбировать многие ионы из растворов. Однако длительное время в основном производят и используют более удобные для задач умягчение и деминерализация водных растворов ионообменники с другими типами групп (таких как сульфокислотные и карбоксильные), привитыми к ФФС [2-7] и сополимерам стирола и дивинилбензола.

Тем не менее, и в настоящее время продолжается выпуск сульфокислотных катионитов, слабоосновных анионитов и адсорбентов на основе ФФС [8]. Современный интерес к таким материалам объясняется высокими адсорбционными свойствами по отношению к веществам с большими молекулами. Другой особенностью катионитов на основе ФФС является высокая селективность к смесям ионов щелочных металлов, содержащим цезий и рубидий, по сравнению со всеми другими типами органических ионитов. При этом, как было показано в работах, выполненных на химическом факультете МГУ, наибольшая селективность проявляется при обмене ионов непосредственно на фенольных группах [9-12].

В начале 1990-х годов в Индии и в США для селективного извлечения радиоактивного цезия из высокоактивных щелочных растворов предложили использовать резорцинформальдегидную смолу (РФС) [13-16]. В последние годы в ряде стран активно разрабатывают технологические процессы

137 извлечения радиоизотопа Се [17-23]. Одновременно разрабатывают экстракционные технологии извлечения цезия с использованием о каликсаренов и резорцинаренов - макроциклических продуктов циклической олигомеризации фенола с формальдегидом [24, 25], для которых была выявлена высокая селективность при переносе ионов Сб+ и Ш)+ через жидкие мембраны и при экстракции [26-28]. Но при извлечении из растворов ' веществ с очень низкими концентрациями ионообменная сорбция представляется более предпочтительной, так как при экстракции возникают { кинетические ограничения, проблемы взаимной растворимости фаз и др. Из-за этого создают сорбенты с каликсареновыми и резорцинареновыми группировками [29-36], перспективные для извлечения тех или иных ионов, в том числе и для селективного извлечения с их помощью радиоактивного цезия [37].

На Химическом факультете МГУ ионный обмен на сульфофенольных смолах изучали под руководством профессора В. И. Горшкова с начала 1960-х годов в рамках государственной программы по созданию технологии производства соединений цезия и рубидия [38^-1]. К изучению ионного обмена на ФФС, не содержащих других типов обменных групп кроме фенольных, вернулись в середине 1980-х годов в рамках государственной программы, направленной на создание технологии комплексной переработки морской воды с извлечением ценных минеральных веществ. В работе участвовал ряд организаций, общая координация работы осуществлялась лабораторией сорбционных методов ГЕОХИ АН СССР под руководством профессора М. М. Сенявина и докт. хим. наук Р. X. Хамизова. Была разработана схема комплексной сорбционной переработки морской воды с выделением не только макрокомпонентов, но и некоторых микрокомпонентов, в том числе рубидия [42-44]. Были разработаны методы разделения смесей ионов щелочных металлов, содержащих ионы цезия и рубидия с использованием макропористых ФФС, в том числе ионообменный способ извлечения рубидия из концентратов переработки морской воды, содержащих большой избыток иона калия [45-47].

В связи с глобальными переменами на территории бывшего СССР на стыке 1980-х - 1990-х годов работы по последней программе были прекращены. Однако разработанные в то время технологии без сомнения будут востребованы в будущем, когда неизбежно остро встанут вопросы использования минеральных ресурсов океана. Уже в настоящее время ведутся работы в этом направлении, в частности, пилотная установка по переработке морской воды с использованием ионообменных технологий проходит испытания в ОАЭ [48, 49].

Также в последние годы предложено использовать экстрагенты с очень слабокислотными фенольными и спиртовыми группами для решения исключительно актуальной проблемы селективного извлечения щелочи из многокомпонентных жидких промышленных отходов [50, 51]. Идея состоит в том, чтобы реагент такого типа переводить в солевую форму в данном щелочном растворе и затем, гидролизуя его водой, получать очищенную щелочь. Такая конверсия происходит и на ФФС, что уже было использовано в упомянутом процессе разделения смесей щелочных металлов [45—47].

Несмотря на такое внимание к сорбционным и ионообменным свойствам фенольных смол, уже реализовавшееся в некоторых процессах разделения, многие вопросы остались или не изученным, или изученными недостаточно. Главным образом они касаются сопоставления ионообменных свойств различных ионообменных материалов фенольного типа, устойчивости в процессе длительной эксплуатации и роли температуры в процессах разделения на ионитах фенольного типа.

Данная работа проводилась в рамках темы «Физико-химические основы методов разделения и глубокой очистки веществ и изотопов» (№ гос. регистрации 01.9.60 012798) при поддержке грантов РФФИ № 02-03-81004 и 04-03-33020.

Цель работы

Сравнительное исследование ионообменных и разделительных свойств сорбентов фенольного типа при различных температурах и при длительном использовании в процессах ионообменного разделения.

Задачи работы

1. Сравнить ионообменные свойства сорбентов на основе фенола, двухатомных фенолов и резорцинарена и выяснить механизм селективности таких сорбентов к ионам цезия и рубидия.

2. Изучить влияние температуры на равновесие катионного обмена на фенольных группах различных сорбентов и роль гидролиза солевых форм фенольных ионитов в процессах ионообменного разделения.

3. Изучить вопросы устойчивости сорбентов фенольного типа в процессах ионного обмена при обычных и повышенных температурах.

Научная новизна результатов

Показано, что ионообменные свойства (ионообменная и сорбционная емкости, коэффициенты селективности при обмене ионов Сб+ - ШГ и КЬ -К+) фенолформальдегидных (ФФ) сорбентов совпадают для образцов различного способа производства и грануляции. При этом фенолформальдегидные сорбенты обладают большей ионообменной селективностью к ионам Сб+ - КЬ+ по сравнению с резорцинформаль-дегидной смолой и продуктом резольной конденсации С-фенил-каликс[4]резорцинарена с формальдегидом.

На основании квантово-химического анализа показано, что причиной ионообменной селективности сорбентов фенольного типа к ионам цезия и рубидия является доминирование стадии дегидратации ионов при переходе иона из водного раствора в фенольную фазу по сравнению со стадией связывания с ионообменными группами.

Изучено влияние температуры на ионообменные свойства ФФ сорбентов. При температуре 295 К фенольные группы ФФ сорбентов характеризуются величиной р^~13.0-13.7. Более низкая кислотность ФФ сорбентов по сравнению с фенолом в водном растворе связана с их низкой гидрофильностью. Повышение температуры от 295 К до 343 К приводит уменьшению эффективной величины рК на 1, но практически не влияет на коэффициент селективности обмена ионов - ЯЬ+ и ЯЬ+ - К+.

Обнаружено новое явление двухтемпературного безреагентного концентрирования растворов щелочей на сорбентах фенольного типа. При пропускании раствора щелочи через колонну с сорбентом и периодическом изменении температуры в «холодной» стадии концентрация щелочи в фильтрате оказывается сниженной, а в «горячей» стадии - повышенной. Показано, что увеличение концентрации щелочи в растворе определяется ионообменными свойствами фенольных групп и связано с усилением диссоциации воды при повышении температуры.

Показано, что ФФ сорбенты возможно длительное время использовать при комнатной температуре при решении задач ионообменного выделения и разделения редких щелочных металлов без значительного изменения ионообменной селективности и емкости. В то же время в щелочных растворах при повышенных температурах их ионообменная емкость постепенно увеличивается в результате окисления метилольных групп растворенным кислородом с образованием карбоксильных групп, а селективность к ионам Сб+ и Шэ+ снижается.

Практическая значимость

Полученные результаты могут быть использованы при создании малореагентных процессов разделения и выделения ионов щелочных металлов из природных вод и технологических растворов, в том числе при создании методов переработки природного гидроминерального сырья и

117 селективного извлечения Сб. Теоретические и экспериментальные результаты диссертации могут быть использованы в Институте геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН (г. Москва), Институте физической химии и электрохимии РАН (г. Москва), Институте проблем геотермии Дагестанского филиала РАН (г. Махачкала), Воронежском государственном университете, Нижегородском государственном университете, Российском химическо-технологическом университете им. Д. И. Менделеева (г. Москва), ВНИИ неорганических материалов им. акад. А. А. Бочвара, Федеральном государственном унитарном предприятии «Производственное объединение «Маяк» (ФГУП ПО «Маяк»), Государственном унитарном предприятии МосНПО «Радон».

На защиту выносятся

1. Равновесные характеристики (коэффициенты равновесия, сорбционные и ионообменные емкости) при обмене ионов щелочных металлов на фенолформальдегидном, резорцинолформальдегидном и калике [4]-резорцинолформальдегидном сорбентах при двух температурах 293 К и 343 К. Результаты оценки вкладов ионного обмена и сверхэквивалентной сорбции электролита в суммарные сорбционные свойства ФФ сорбентов.

2. Результаты квантовохимического изучения комплексов щелочных металлов с водой, 2,6-диметилфенолом и каликсареном. Причины избирательности при ионообменной сорбции ионов щелочных металлов.

3. Результаты двухтемпературного концентрирования щелочных растворов ионов Ыа , К , Се" в интервале концентраций 0.05-1 М на сорбентах фенольного типа.

4. Изотермы сорбции (изопиестический метод) и десорбции (метод лимитированного испарения) паров воды для ФФ сорбентов.

5. Закономерности и механизм изменения ионообменных свойств ФФ сорбентов в процессах ионного обмена при повышенных температурах.

6. Закономерности влияния температуры на ионообменное разделение смесей ионов щелочных металлов на ионообменных сорбентах фенольного типа.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на XI Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов - ИОНИТЫ-2007» (Воронеж, 2007), IV и

Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2008), Пятой всероссийской каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010), XIII Международной научной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов - ИОНИТЫ -2011».

Результаты опубликованы в 7 работах, в том числе, в 3 статьях в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень журналов ВАК РФ.

I. ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ (ФФС), ИОНИТОВ И СОРБЕНТОВ ФЕНОЛЬНОГО ТИПА обзор литературы)