Ионно-стимулированные процессы в полупроводниках при различной плотности каскадов смещений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.04, доктор наук Карасев Платон Александрович
Карасев Платон Александрович
доктор наук
2018
- Специальность ВАК РФ01.04.04
- Количество страниц 193
Оглавление диссертации доктор наук Карасев Платон Александрович
Предисловие
1. Введение
1.1. Актуальность темы исследования
1.2. Степень разработанности области исследований
1.3. Цель и задачи диссертационного исследования
1.4. Научная новизна работы
1.5. Теоретическая значимость работы
1.6. Практическая значимость работы
1.7. Методология и методы исследования
1.8. Положения, выносимые на защиту
1.9. Степень достоверности полученных результатов
1.10. Публикации и апробация работы
1.11. Личный вклад автора в получение результатов
1.12. Структура и объем диссертации
2. Образование дефектов при ионной бомбардировке и методы их исследования
2.1. Торможение ионов в веществе
2.2. Каскады смещений
2.3. Нелинейное образование дефектов
2.4. Накопление повреждений и аморфизация мишени
2.5. Молекулярный эффект
2.6. Корректные условия экспериментальных исследований молекулярного эффекта
2.7. Краткий обзор основных экспериментальных методов изучения образованных радиационных дефектов
2.7.1. Электрические методы исследования
2.7.2. Люминесцентные методы исследования
2.7.3. Просвечивающая электронная микроскопия
2.7.4. Рентгеновская дифрактометрия
2.7.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния света
2.7.6. Просвечивающая спектроскопия ИК и видимого света
2.7.7. Резерфордовское обратное рассеяние
2.7.8. Спектроскопия ядерных реакций
2.7.9. Спектроскопия аннигиляции позитронов
2.7.10. Атомно-силовая микроскопия
2.8. Экспериментальные методы, применяемые в данном исследовании
2.8.1. Условия проведения облучения
2.8.2. Измерение распределения повреждений по глубине методом спектрометрии резерфордовского обратного рассеяния
2.8.3. Методики обработки экспериментальных спектров резерфордовского обратного
рассеяния
2.8.3.1. Распределение дефектов по глубине мишени
2.8.3.2. Определение толщины поверхностных аморфных слоёв
2.8.4. Атомно-силовая микроскопия
2.8.5. Люминесцентные методы исследования
2.9. Методики расчётной оценки параметров каскадов смещений
2.9.1. Методика расчёта параметров каскадов атомарных ионов
2.9.2. Усреднённый каскад кластерного иона
2.10. Оценка величины молекулярного эффекта на основе концепции пороговой аморфизации
2.11. Заключительные замечания
3 Формирование изолирующих слоёв в широкозонных полупроводниках
3.1 Введение
3.1.1 Краткий обзор имеющихся в литературе результатов экспериментальных наблюдений
3.1.2 Резюме и постановка задачи исследования
3.2 Модели снижения электропроводности
3.2.1 Формирование глубоких уровней комплексами из двух точечных дефектов
3.2.2 Формирование комплексов "точечный дефект - легирующая примесь"
3.3 Сравнение с экспериментальными данными
3.3.1 Зависимость пороговой дозы возникновения изоляции от начальной концентрации носителей и количества атомных смещений
3.3.2 Нормировки зависимостей сопротивления от дозы
3.3.3 Изменение поверхностного сопротивления с ростом дозы
3.4 Заключение
4 Плотность каскадов смещений и молекулярный эффект в кремнии и карбиде кремния
4.1 Введение и постановка задачи
4.1.1 Типы радиационных дефектов в кремнии
4.1.2 Накопление радиационных дефектов в кремнии при облучении лёгкими ионами
4.1.3 Накопление радиационных дефектов в кремнии при облучении тяжёлыми ионами
4.1.4 Облучение молекулярными/кластерными ионами
4.1.5 Формирование радиационных дефектов в карбиде кремния
4.1.6 Постановка задачи исследования
4.2 Накопление дефектов при облучении кремния атомарными и молекулярными ионами
4.2.1 Роль плотности каскадов смещений в накоплении устойчивых дефектов
4.2.2 Влияние плотности потока ионов на скорость формирования поверхностного пика структурных нарушений
4.2.3 Молекулярный эффект при облучении кремния
4.3 Механизмы процессов образования дефектов при облучении кремния атомарными и молекулярными ионами
4.3.1 Величина молекулярного эффекта
4.3.2 Параметры перекрытия индивидуальных каскадов компонентов иона PF4
4.3.3 Оценка толщины поверхностных аморфных слоёв
4.3.4 Эффективность молекулярного эффекта за счёт пороговой спонтанной аморфизации
4.3.5 Усиление генерации первичных дефектов в каскадах молекулярных ионов
4.4 Образование структурных нарушений в карбиде кремния при облучении ионами Р и РБ4
4.4.1 Образование дефектов в карбиде кремния
4.4.2 Механизм молекулярного эффекта в карбиде кремния
4.5 Заключительные замечания по разделу
5 Влияние плотности каскадов смещений на дефектообразование в оксиде цинка
5.1 Введение и постановка задачи
5.1.1 Накопление радиационных дефектов в оксиде цинка с ростом дозы
5.1.2 Химические эффекты в накоплении разупорядочения в 2п0
5.1.3 Роль температуры мишени
5.1.4 Формирование промежуточного пика дефектов
5.1.5 Постановка задачи исследования
5.2 Условия проведения экспериментальных исследований
5.3 Облучение оксида цинка молекулярными ионами
5.3.1 Особенности накопления структурных нарушений
5.4 Облучение оксида цинка тяжелыми моноатомными ионами
5.4.1 Накопление дефектов в объёме 2п0
5.4.2 Промежуточный пик дефектов
5.4.3 Роль повышения плотности ионного тока и температуры мишени
5.5 Механизмы образования структурных нарушений в 2п0
5.6 Заключительные замечания по разделу
6 Образование радиационных дефектов и модификация свойств нитрида галлия
6.1 Введение и постановка задачи
6.1.1 Образование радиационных повреждений в нитриде галлия
6.1.2 Влияние параметров облучения на ионно-стимулированное повреждение ОаК
6.1.3 Облучение ОаК молекулярными ионами
6.1.4 Модификация поверхности ОаК при ионной имплантации
6.1.5 Воздействие ионного облучения на оптические свойства ОаК
6.1.6 Моделирование радиационных процессов в ОаК методом молекулярной динамики
6.1.7 Резюме и постановка задачи исследования
6.2 Сдвиг объёмного максимума вглубь мишени
6.2.1 Основные экспериментальные явления и использованные приближения модели
6.2.2 Математическая формулировка модели
6.2.3 Результаты расчётов
6.3 Облучение молекулярными ионами и пороговый эффект плотности каскадов при генерации в них первичных смещений
6.3.1 Экспериментальные исследования молекулярного эффекта в ОаК
6.3.2 Роль плотности каскадов смещений
6.3.3 Методика расчёта плотности каскадов смещений с учётом формирования субкаскадов
6.3.4 Пороговый эффект плотности усреднённых индивидуальных каскадов смещений в дефектообразовании в ОаК
6.4 Топография поверхности и её сдвиг при облучении ОаК молекулярными ионами
6.4.1 Экспериментальные данные
6.4.2 Механизмы происходящих процессов
6.5 Ионно-стимулированная деградация люминесцентных свойств
6.5.1 Спектры фотолюминесценции
6.5.2 Времяразрешённая спектроскопия
6.6 Моделирование методом молекулярной динамики
6.6.1 Методика моделирования
6.6.2 Результаты расчётов при энергии ионов 50 эВ/аем
6.6.3 Моделирование имплантации ионов с энергией 0.6 кэВ/аем
6.6.4 Кумулятивное МД моделирование
6.6.5 Анализ результатов МД моделирования
6.7 Заключительные замечания по разделу
7 Заключение
Список цитированной литературы
Список опубликованных автором работ по теме диссертации
Список использованных обозначений и сокращений
Приложение 1. Справочник основных свойств исследуемых материалов
1. Введение
1.1. Актуальность темы исследования
При поглощении частиц различных излучений в твёрдых телах, электроны в них могут покинуть свои орбиты, а атомы - оказаться выбитыми из нормальных положений в решётке. Кроме того, в материал вводятся примеси, либо трансмутацией ядер, либо имплантируемыми ионами. В результате всех этих и целого ряда последующих процессов облучение изменяет свойства мишени. Первоначально основной интерес к подобным радиационным эффектам был продиктован необходимостью понять и уменьшить их проявления в конструкционных материалах ядерных реакторов ещё в конце 1940-х [1]. И в этом контексте их рассматривали как радиационные повреждения. В начале 1950-х, с ростом степени понимания роли нарушений структуры в свойствах твёрдых тел, возник интерес к разработке методов введения дефектов для управляемой модификации тех или иных свойств - инженерия дефектов. Идея о возможности контролируемого введения примесей с целью преднамеренного изменения электрических свойств приповерхностных слоёв материалов привела к созданию метода ионной имплантации [2-6], который во многом определил развитие полупроводниковой электроники, начиная с 1960-х годов. Стимулированное огромным спросом от промышленности, развитие ионных технологий в 1960-1980 гг. дало толчок разработке целого спектра пучковых методов исследования свойств твёрдых тел, таких как резерфордовское обратное рассеяние быстрых ионов и ионов средних энергий, анализ ионно-индуцированных излучений, вторичная ионная масс спектрометрия и так далее [7]. Позже, в конце 1980 - начале 1990, для повышения эффективности, помимо моноатомных, в анализе были применены многоатомные (кластерные) ионы [8]. Сейчас для модификации поверхности, полировки, травления, осаждения плёнок и наночастиц используются ионизованные кластеры размерами вплоть до десятков тысяч атомов [9, 10]. Такие пучки предоставили в руки исследователей уникальные новые возможности направленной модификации свойств материалов. В настоящее время пучки быстрых ионов применяются в технологии полупроводниковой электроники не только с целью внедрения легирующих примесей, но и для решения целого спектра задач не связанных напрямую с легированием. Это настройка пороговых напряжений включения-выключения и динамики носителей заряда, управление скоростью диффузии и травления материала, создание изолирующих слоев, разделяющих активные приборы на пластине, инженерия дефектов для получения светоизлучающих структур и т.д. [11].
Практическое применение ионных пучков требует знания механизмов взаимодействия ускоренных частиц с мишенью. Эти взаимодействия определяют глубину, на которой остановится частица и те изменения в структуре вещества, которые она вызовет в процессе торможения. Очевидно, что вид и особенности взаимодействия будут определяться как
параметрами пучка налетающих ионов, так и свойствами вещества мишени. В работах разных авторов были рассмотрены различные механизмы радиационного воздействия, проявление которых обуславливает наблюдаемые эффекты [4, 5, 12]. Однако, даже для кремния, который является наиболее простым и полно исследованным материалом, зачастую поняты только крайние и широко используемые случаи. Разделение относительных вкладов при проявлении двух и более механизмов является нетривиальной задачей, решать которую требуется, как для дальнейшего развития ионно-пучковых технологий, так и для создания радиационно-стойких материалов и приборов. Отметим, что при экспериментальном изучении процессов формирования дефектов абсолютно необходимо аккуратно поддерживать постоянными как можно большее число параметров. Это обстоятельство зачастую оказывалось за пределами внимания исследователей, и в работах приводится неполное описание условий облучения. Картина дополнительно запутывается, и корректное сравнение результатов становится невозможным.
Развитие ядерной и космической техники требует разработки электронных устройств с низким энергопотреблением, способных работать при повышенных температурах, в условиях сильных радиационных нагрузок. Для этого требуются новые материалы, обладающие с одной стороны широкой запрещённой зоной, а с другой - способные выдерживать длительное воздействие радиации. Основой для разрабатываемой оптоэлектроники, СВЧ электроники и электроники больших мощностей являются, в частности, карбид кремния [13], оксид цинка [14] и нитрид галлия [15]. Использование ионных пучков в технологиях широкозонных полупроводниковых приборов, безусловно, чрезвычайно привлекательно, что давно доказано незаменимостью ионной имплантации при производстве кремниевых устройств. Изучение радиационных эффектов в бинарных и более многокомпонентных полупроводниках ставит новые вопросы. Помимо уже известных, в таких материалах должны иметь место новые явления, обусловленные особенностями их строения.
Сказанное определяет актуальность рассматриваемой тематики, поскольку понимание физики процессов, сопровождающих облучение, необходимо для развития новых технологий и получения требуемых свойств полупроводниковых приборов. В одной работе совершенно невозможно рассмотреть все аспекты взаимодействия излучений с веществом. Я ограничусь анализом эффектов, имеющих место в полупроводниках при их облучении атомарными ионами и малыми (до 5 атомов) кластерами с энергиями в диапазоне от 10 до 500 кэВ. Этот диапазон энергий, набор материалов и облучающих частиц, с одной стороны, представляет наибольший практический интерес, как используемый технологически, а с другой, несмотря на длинную историю исследований, даже в кремнии мы ещё не можем предсказать радиационно-индуцированных эффектов, если они не были уже экспериментально обнаружены. Работа
посвящена изучению накопления разупорядочения и других ионно-индуцированных эффектов, возникающих как в кремнии, так и в ряде широкозонных полупроводников, в широком диапазоне доз, плотностей ионных токов и плотностей индивидуальных каскадов смещений. Будут предложены модели происходящих процессов, продемонстрированы существенные различия в явлениях, обнаруживаемых в мишенях из разных материалов.
Предварительно отмечу ещё одно обстоятельство. Для обозначения количества частиц, упавших на единицу поверхности, был введён термин "флюенс", с единицей измерения см- . Энергия, поглощённая веществом в расчёте на единицу его массы называется "доза" и измеряется в Дж/кг. Однако, при облучении твёрдотельных мишеней ионами с энергиями до единиц МэВ, глубины проникновения частиц оказываются очень небольшими, и объёмы (и массы) вещества, в которых поглощается вся энергия частиц, чётко соответствуют этим глубинам. В то же время, сравнение эффектов ионной бомбардировки удобно проводить, сравнивая их не по поглощённой энергии, а по количествам упавших частиц. Указанное обстоятельство привело к тому, что, вместо более корректного термина "флюенс", в публикациях зачастую используется термин "доза", как синоним. В настоящей работе я буду следовать устоявшейся традиции.
1.2. Степень разработанности области исследований
Как уже сказано выше, изучение воздействия радиации на свойства твердых тел имеет более чем 70-ти летнюю историю. В частности, было установлено, что основными параметрами, влияющими на эффективность создания структурных нарушений, являются масса и энергия падающих ионов, плотность ионного тока, флюенс ионов, температура мишени [2-5, 12]. Также выяснено, что при внедрении ускоренного иона концентрация радиационных дефектов может существенно возрастать с увеличением плотности каскадов столкновений, образующихся вокруг его траектории (см., например, [4, 6, 11-19] и ссылки в них). Как следует из экспериментальных данных, этот параметр весьма нетривиально влияет не только на скорость генерации и концентрацию первичных смещений, но и на процессы динамического отжига и вторичного дефектообразования. В то же время, даже качественный анализ связи массы и энергии иона и плотности формируемых им каскадов смещений выполнен весьма слабо. Количественный расчёт концентрации смещённых атомов в возникающих каскадах дополнительно затрудняется их сложной пространственной формой, формируемой большим количеством случайных по своей природе событий. К настоящему времени была предложена методика численной оценки плотности каскада [20]. Однако, она рассматривает каскад в целом, что не позволяет выполнять детальное рассмотрение разделения каскада на субкаскады и анализ по глубине мишени. Относительно выбора материалов мишеней отмечу, что, несмотря на большой интерес к облучению кремния молекулярными ионами, роль различных
механизмов в наблюдаемых в нём явлениях пока не выяснена. Для широкозонных полупроводников накоплен некоторых объём экспериментальных данных по модификации их свойств ионным облучением, Однако он сильно ограничен, и причины обнаруженных явлений ясны только в весьма малом числе случаев. Эти обстоятельства позволяют сформулировать цели и задачи исследования.
1.3. Цель и задачи диссертационного исследования
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физическая электроника», 01.04.04 шифр ВАК
Модификация приповерхностных слоев Si, GaN и α-C:H облучением ионами PFn средних энергий2013 год, кандидат физико-математических наук Карабешкин, Константин Валерьевич
Накопление дефектов в облучаемом ионами кремнии при пониженной плотности каскадов смещений2004 год, кандидат физико-математических наук Азаров, Александр Юрьевич
Дефектообразование в объемных материалах и графене при ионном облучении2021 год, кандидат наук Балакшин Юрий Викторович
Модификация свойств пористого кремния при помощи ионных пучков2022 год, кандидат наук Кононина Анастасия Владимировна
Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия для контроля локального изменения химического и фазового составов тонких пленок под действием низкоэнергетического ионного облучения2019 год, кандидат наук Дементьева Мария Михайловна
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ионно-стимулированные процессы в полупроводниках при различной плотности каскадов смещений»
Цель работы:
Экспериментальное исследование процессов, сопровождающих ионное внедрение в полупроводниковые материалы, при различных плотностях каскадов смещений, формируемых тормозящимися ионами; выявление закономерностей, определяющих ход этих процессов; разработка соответствующих физико-математических моделей и разделение вкладов различных физических механизмов. Задачи работы:
1. Разработка методики, позволяющей определять параметры индивидуальных каскадов смещений, создаваемых как моноатомными, так и молекулярными ионами в веществе; реализация метода и проведение моделирования каскадов смещений и расчёта их параметров в зависимости от глубины в широком диапазоне возможных случаев.
2. Исследование механизмов ионно- стимулированного формирования изолирующих слоёв в широкозонных полупроводниках в режиме генерации разреженных каскадов, состоящих из отдельных точечных дефектов.
3. Изучение закономерностей и разделение вкладов различных механизмов в ход накопления структурных нарушений в приповерхностной области кремния при его облучении атомарными и молекулярными ионами в достаточно широком диапазоне энергий ионов и плотностей ионного тока.
4. Изучение влияния плотности каскадов смещений на накопление структурных нарушений в приповерхностной области карбида кремния, выявление причин и механизмов явления.
5. Определение закономерностей формирования устойчивых дефектов структуры в ZnO при различной плотности каскадов смещений, получаемой облучением атомарными и молекулярными ионами разных масс.
6. Комплексное (экспериментально и численно, развитыми в работе методами, а также методом молекулярной динамики) исследование воздействия ионной бомбардировки на оптические, механические и структурные свойства ОаК в широком диапазоне доз, энергий и типов ионов.
1.4. Научная новизна работы
1. Проведено экспериментальное и расчётное исследование эффектов, вызываемых повышением плотности индивидуальных каскадов смещений в основных полупроводниковых материалах SiC, ОаК, ZnO). Выявлено значительное сходство во влиянии плотности каскадов на явления в Si и SiC и существенные различия между остальными материалами.
2. Разработан набор методов моделирования каскадов атомарных и молекулярных ионов и определения параметров усреднённых индивидуальных каскадов смещений в твёрдых мишенях в широком диапазоне энергий ионов. Выполнен большой объём расчётов для различных условий (пар ион-мишень и энергий ионов), результаты которых позволили выявить и разделить вклады различных механизмов.
3. Подробно изучено накопление структурных нарушений в кремнии при облучении атомарными и кластерными ионами в широком диапазоне энергий, доз и плотности потока ионов. Установлено, что вторичное дефектообразование играет определяющую роль в появлении молекулярного эффекта при внедрении ионов PF2, тогда как для ионов PF4 он обуславливается как диффузионными процессами, так и внутрикаскадным усилением генерации первичных точечных дефектов.
4. Показано, что при облучении кремния атомарными и молекулярными ионами средних масс процесс формирования поверхностных аморфных слоев линеен. Определена эффективность усиления генерации первичных смещений в приповерхностной области при бомбардировке кремния молекулярными ионами PF4+ в изучаемом диапазоне энергий.
5. Установлено, что локальное повышение плотности каскадов смещений при бомбардировке SiC молекулярными ионами вызывает усиленное образование радиационных нарушений, как на поверхности, так и в области между поверхностным и объёмным максимумами. Обнаружена зависимость эффективности молекулярного эффекта в SiC от плотности ионного тока. Определён основной механизм молекулярного эффекта в карбиде кремния - нелинейное усиление вторичного дефектообразования.
6. Доказано, что третий пик на распределении дефектов по глубине ZnO (помимо поверхностного и объёмного максимумов) образуется при превышении пороговой плотности каскадов смещений. Изучено его поведение в зависимости от этой плотности.
7. Установлено, что изменение в широком диапазоне таких параметров облучения, как плотность каскадов смещений, температура образца и плотность тока ионов не влияет на ход накопления нарушений в объеме ZnO.
8. Экспериментально обнаружена и подтверждена модельными расчётами существенная внутрикаскадная рекомбинация первичных точечных дефектов формируемых ионами в
нитриде галлия, а также нелинейное усиление их генерации в плотных каскадах смещений, создаваемых тяжёлыми и молекулярными ионами.
9. Обнаружена пороговая зависимость скорости роста поверхностного аморфного слоя, скорости аморфизации в объёме, а также коэффициента распыления GaN от плотности каскада смещений. Предложена методика расчёта и определено значение этого порога.
10. Переход от облучения GaN атомарными ионов Р+ к облучению молекулярными ионами PF2+ и PF4+ приводит к существенному росту шероховатости поверхности и переходу от свеллинга к ионному распылению поверхности. Развитие топографии и сдвиг поверхности при бомбардировке нитрида галлия определяется плотностью каскадов столкновений.
11. Показано, что поведение объёмного максимума структурного разупорядочения в нитриде галлия определяется 0 эффективным поглощением генерируемых подвижных точечных дефектов на внутренней границе поверхностного аморфного слоя и (п) с увеличением эффективной диффузионной длины этих дефектов вследствие насыщения стоков в объёме.
12. Обнаружен новый механизм увеличения эффективности ионно-стимулированных процессов в нитриде галлия - усиленное образование больших дефектных кластеров при термализации каскадов смещений высокой плотности.
13. Показано, что рост поверхностного сопротивления в большом наборе различных широкозонных полупроводников при бомбардировке легкими ионами МэВ энергий определяется единым механизмом образования комплексов из точечного дефекта и атома примеси с изменением положения уровня примеси в запрещённой зоне.
1.5. Теоретическая значимость работы
Работа вносит существенный вклад в понимание процессов взаимодействия ускоренных ионов с полупроводниками. Разработанные методы определения плотности каскадов смещений применимы к широкому спектру материалов и позволят значительно расширить понимание механизмов модификации свойств не только одно-, но и многокомпонентных мишеней. Полученные результаты и выводы из материалов диссертации являются основой для дальнейшего развития теоретических представлений о механизмах модификации приповерхностных слоёв облучением атомарными и молекулярными ионами средних энергий.
1.6. Практическая значимость работы
Результаты, полученные в работе, будут использованы при разработке методик и протоколов применения ионных пучков для модификации свойств различных материалов. В частности, для предсказания уровня повреждения кремния, нитрида галлия, оксида цинка и карбида кремния при их облучении атомарными и молекулярными ионами различных масс в широком диапазоне энергий, плотностей ионного тока, температур подложки. Учет изменения
топографии поверхности и изменение толщины облученных слоев необходим при изготовлении приборов на основе нитрида галлия. Также разработанные методики важны для создания радиационно-стойких приборов на основе широкозонных полупроводниковых материалов.
1.7. Методология и методы исследования
Методологической основой исследования являются методы исследования и подходы, развитые в многочисленных научных трудах по вопросам взаимодействия ускоренных ионов с веществом. В качестве экспериментальных методов использовались такие хорошо разработанные методики, как ионная имплантация, методы спектроскопии резерфордовского обратного рассеяния, атомно-силовая микроскопия и спектроскопия в видимом свете. Теоретические методы, используемые в работе, основаны на системном подходе к проведению исследований и анализу получаемых результатов и базируются на апробированных постулатах. В ходе исследований использовалось возможно большее число различных экспериментальных и теоретических подходов, что позволило комплексно изучать и анализировать наблюдаемые явления и процессы.
1.8. Положения, выносимые на защиту
1. Плотность точечных дефектов в каскадах столкновений существенно влияет на радиационно-стимулированные явления во всех изученных полупроводниках, но механизмы этого влияния различны для разных материалов.
2. Разработанный комплекс расчётных методов позволяет предсказать плотность усреднённых индивидуальных каскадов смещений как атомарных, так и молекулярных ионов, глубины, на которых возможно возникновение молекулярного эффекта, а также разделять вклады различных механизмов в его эффективность.
3. Молекулярный эффект в кремнии и карбиде кремния возникает вследствие одновременного проявления (i) нелинейного усиления генерации первичных точечных дефектов в каскадах смещений высокой плотности, и (ii) нелинейного формирования структурных нарушений в ходе вторичного дефектообразования, причём для ионов PF2 в основном играет роль второй процесс, а для ионов PF4 существенны оба.
4. Эффективность накопления дефектов в объёме оксида цинка в диапазоне доз 1-12 dpa определяется соотношением п7^ах =3 X Ффа, вне зависимости от плотности каскадов смещений, температуры мишени и плотности потока ионов в исследованных диапазонах. При превышении плотности каскада смещений порогового значения 0.12 ат.% в ZnO формируется промежуточный пик дефектов, скорость сдвига которого вглубь прямо пропорциональна этой плотности.
5. Ход всех ионно-стимулированных процессов (накопления аморфной фазы, сдвига поверхности и формирования рельефа, распыления и подавления фотолюминесценции) в GaN в значительно мере определяется плотностью смещений в индивидуальных каскадах.
6. Зависимость эффективности формирования устойчивых повреждений в GaN от плотности индивидуальных каскадов смещений имеет пороговый характер. При достижении критической величины 0.8 ат.% эффективность всех процессов дефектообразования существенно возрастает.
1.9. Степень достоверности полученных результатов
Достоверность результатов и выводов работы обеспечивается тщательной разработкой методики ионного облучения и способов анализа изменений свойств облученных объектов, использованием апробированных методов измерений параметров модифицированных слоев, а также соответствием выводов современным теоретическим представлениям. Надежность результатов моделирования обеспечивается применением проверенных расчетных методов, выбором параметров моделирования, воспроизводящих реальные свойства материалов. Результаты не противоречат литературным данным в тех случаях, когда сопоставление возможно. Дополнительную уверенность в достоверности результатов обеспечивает комплексный подход к исследованиям и анализу полученных данных, позволяющий изучать явление с возможно большего числа сторон.
1.10. Публикации и апробация работы
Оригинальные результаты по теме диссертационного исследования представлены в 22 публикациях в рецензируемых научных изданиях, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора наук, а также в 12 статьях в материалах конференций.
По материалам диссертации сделано 3 приглашённых доклада на международных конференциях. Результаты работы докладывались и обсуждались автором с 2004 по 2017 год на семинарах в СПб Политехническом Университете, докладывались и обсуждались на 8 Всероссийских и 38 Международных конференциях:
XVI, XVII, XIX, XX, XXI, XXII Международные конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» (Звенигород 2003, 2005, 2009, 2011, Ярославль 2013, Москва 2015),
XX Всероссийском совещании по взаимодействию излучений с веществом (Нижний Новгород 2004), 21, 23, 24, 25, 26, 27 International Conference on Atomic Collisions in Solids (ICACS-2004 Genova, Italy; ICACS-2008 Phalaborwa, South Africa; ICACS 2010 Krakow, Poland; ICACS 2012 Kyoto, Japan; ICACS 2014 Debrecen, Hungary; ICACS-2016, Lanzhou, China), 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46 Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, (Москва 2008, 2009, 2010, 2011, 2012, 2013, 2014, 2015, 2016), 16, 17, 19
International Conference on Ion Beam Modification of Materials, (IBMM 2008 Dresden, Germany; IBMM 2010 Montreal, Canada; IBMM 2014 Leuven, Belgium), 2 International Meeting on Recent developments in the Study of Radiation Effects in Matter (Crete, Greece 2008), II, III, IV, V, VI Всероссийская конференция «Физические и физико-химические основы ионной имплантации, (Казань 2008, Нижний Новгород 2010, 2014, 2016, Новосибирск 2012), MRS 2008 Fall Meeting, (Boston, USA 2008), Конференции европейского материаловедческого общества E-MRS (Strasbourg, France 2009; Nice, France 2011; Warsaw, Poland 2012; Lille, France 2014), Nordic Semiconductor meeting (NSM 2009 Reykjavik, Iceland 2009), 15 International conference on Radiation Effects in Insulators (REI-15 Padova, Italy 2009), 18 International Conference on Ion Implantation Technology (IIT 2010 Kyoto, Japan 2010), IX X, XI конференции Кремний (Санкт-Петербург, 2012; Иркутск, 2014; Новосибирск, 2016), International workshop "Particle - surface interactions: from surface analysis to materials processing" (Luxembourg, 2013); 2, 3 International Conference on Nanostructuring by Ion Beams (Jaipur, India, 2013; Agra, India 2015), The International Conference on Computer Simulation Of Radiation Effects In Solids (COSIRES 2014, Alicante, Spain 2014).
1.11. Личный вклад автора в получение результатов
Основные результаты получены автором лично, или при его непосредственном участии. Все экспериментальные исследования планировались и выполнялись при непосредственном участии автора, под его руководством, или в сотрудничестве с научным консультантом, проф. А.И.Титовым и инженерами А.Ю.Азаровым и К.В.Карабешкиным. Модели разрабатывались в содружестве с научным консультантом А.И.Титовым. Методики, алгоритмы и программы расчетов по моделям, а также определения параметров индивидуальных каскадов разработаны и реализованы автором лично. Часть модельных расчётов в рамках созданных автором подходов проделана студентами под руководством автора. Постановка задач и анализ результатов моделирования методом молекулярной динамики выполнялись автором в сотрудничестве с проф. К.Нордлундом и проф. А.И.Титовым. Моделирование проводилось при непосредственном участии автора.
1.12. Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 5 глав, содержащих оригинальные результаты исследований, заключения, списка работ автора по теме диссертации, списка условных сокращений и обозначений, списка цитированной литературы, содержащего 193 источника, списка работ автора по теме диссертации, списка условных обозначений и сокращений, приложения 1, содержащего сведения о свойствах изучаемых материалов. Общий объем диссертации составляет 193 страницы, включая 97 рисунков и 15 таблиц.
2. Образование дефектов при ионной бомбардировке и методы их исследования
2.1. Торможение ионов в веществе
В ходе торможения ионов средних энергий (1 кэВ - 1 МэВ), они теряют энергию на ионизацию и возбуждение электронной подсистемы и на смещение атомов мишени. Механизмы энергетических потерь имеют огромное значение, поскольку именно ими определяется пробег ионов, а также распределение генерируемых дефектов. Прочие процессы, сопровождающие внедрение ионов, такие как распыление мишени, излучение вторичных частиц и квантов, также сильно зависят от относительного вклада того или иного механизма потерь энергии иона. Основные принципы описания процессов торможения частиц были заложены Бором [21], и затем развиты Линдхардом, Шарфом и Шиоттом (ЛИНИ) [22, 23]. В рамках этой теории взаимодействия ионов с ядрами и электронами атомов мишени рассматриваются раздельно, считая оба механизма потерь независимыми и аддитивными. В случае столкновения иона с ядром взаимодействие описывается экранированным кулоновским потенциалом:
и(г) = е 2 (2.1)
где Z1, Z2 - атомные номера иона и атома матрицы, соответственно, г - расстояние между
взаимодействующими частицами, е - заряд электрона, / функция экранирования с
параметром экранирования а. В качестве функции экранирования Линдхард использовал функцию Томаса-Ферми. Позднее были предложены и другие виды функций экранирования для потенциала (см. напр. [4, 5, 12, 24]). Наиболее широко для описания взаимодействия быстро движущейся частицы с атомом мишени в настоящее время используется потенциал Зиглера-Бирзака-Литтмарка [25, 26]. Однако, ни одна из предложенных функций не описывает реальную зависимость и(г) абсолютно точно.
При средних энергиях налетающих частиц величины потерь энергии в упругих (ядерных) столкновениях и ионизационные потери имеют приблизительно одинаковую по порядку величину (см. рис. 2.1). Роль неравновесных электронов пока слабо изучена, однако очевидно, что большинство из них рекомбинирует, практически не оказав влияния на структуру и свойства материала [2-5]. В соответствии с этим, электронные потери можно рассматривать как
Ion Energy, keV
Рис. 2.1. Потери энергии различными ионами в кремнии в упругих и неупругих процессах, рассчитанные пакетом TRIM [21].
силу квази-трения, непрерывно уменьшающую энергию движущейся частицы.
2.2. Каскады смещений
Если тормозящийся ион передаст атому мишени в ходе столкновения достаточную энергию, последний покинет своё первоначальное положение. Такие атомы называются первичные выбитые атомы (ПВА). Они, в свою очередь, могут иметь энергию, достаточную для смещения других атомов (атомы отдачи). Так, за времена порядка нескольких пикосекунд, в мишени формируются области, в которых часть, или все, атомы смещены со своих положений (т.н. каскад смещений; схематично изображен на рис. 2.2). Далее выбитые атомы, теряя энергию, останавливаются, каскад термализуется и начинается диффузионная миграция возникших в каскаде точечных дефектов и их взаимодействие друг с другом и с различными стоками. Ход этих комплексных процессов, носящих название вторичное дефектообразование, определяется концентрацией первичных дефектов в объёме каскада, плотностью потока ионов, строением мишени и её температурой. Длятся они на несколько порядков дольше, чем формировался каскад. В результате часть первичных дефектов может рекомбинировать (динамический отжиг), а в мишени формируются стабильные нарушения.
Несмотря на огромный накопленный экспериментальный материал, даже в случае торможения ионов в кремнии, имеющиеся модели не в состоянии описать целый ряд происходящих явлений. Исследование имплантационно-стимулированных повреждений остаётся сложной и важной проблемой. Малые размеры (~10- см ) и короткие времена жизни (~10"п с) каскадов смещений делают их прямое экспериментальное исследование чрезвычайно сложным. Только непрямые методы позволяют различать начальное состояние ионно-индуцированных дефектов. Количество атомов, смещенных тормозящимся ионом, оценивается приблизительно, применяя теоретические (см. выше) и расчётные методики.
Начиная с работы Бринкмана [16] были предложены различные способы рассчитать полное число смещённых атомов в каскаде. В простейшем случае, впервые рассмотренном Кинчиным и Пизом [2], предполагается, что при энергии налетающей частицы выше некоторого порога среднее количество пар Френкеля линейно связано с этой энергией, а ниже порога пар не образуется. Такие каскады называют баллистическими. Число смещённых атомов в баллистическом каскаде Ыа можно оценить согласно формуле Зигмунда-Кинчина-Пиза [24]:
Рис. 2.2. Схематическое изображение возникновения атомных смещений и формирования каскада при торможении ускоренного иона [3].
Ма(Е) = ^ , (2.2)
где у(Е) - энергия, теряемая ионом в ядерных столкновениях, ^ <1 - множитель, зависящий от формы рассеивающего потенциала, а Еа - минимальная энергия, которую необходимо передать атому мишени для его смещения из положения равновесия (пороговая энергия смещения). Входящая в выражение (2.2) энергия у(Е) существенно зависит от энергии иона Е, а также от соотношения масс пары ион-атом мишени. Таким образом, количество смещённых атомов, а также размеры и форма каскадов смещений сильно меняются при облучении различными ионами различных матриц.
Оценка пороговой энергии смещений Ел представляет собой отдельную задачу, поскольку величина её зависит от температуры мишени, а также от направления переданного импульса относительно кристаллографических осей [25]. Для экспериментального определения величины Ел используют измерения зависимости динамики носителей заряда, люминесцентных свойств мишени и т.д. под действием протонного, или электронного облучения с достаточно высокой энергией, когда частица формирует изолированные точечные дефекты. В частности, таким путем были получены значения Ел = 13 эВ для кремния [27] и Ел = 19 ± 2 эВ для галлиевой подрешетки нитрида галлия [28].
Для численного расчёта процессов торможения ускоренных частиц в веществе было предложено несколько подходов [29-32], каждый из которых имеет свои плюсы и минусы. Решение транспортного уравнения Больцмана [30] позволяет описать движение частиц и энерговыделение вдоль траектории, но не позволяет моделировать каскады столкновений. Гораздо более полно процессы взаимодействия частиц в веществе моделируются методом молекулярной динамики (МД) [31]. Метод основан на решении уравнений движения для всех частиц мишени с малым шагом по времени. При условии корректного подбора потенциалов взаимодействия МД позволяет подробно рассмотреть динамику развития и термализации каскада, непосредственно учитывая возможные многочастичные взаимодействия. Однако, эта методика чрезвычайно требовательна к вычислительным ресурсам, что ограничивает рассматриваемые времена десятками пикосекунд, не позволяет обрабатывать большие объёмы материалов (и, соответственно, высокие начальные энергии частиц) и накапливать значительную статистику событий. Поскольку природа взаимодействия быстрых частиц в твердом теле носит случайный характер, для её моделирования можно также применять метод Монте-Карло. Исходя из положений теории ЛТТТТТТ, упругие (ядерные) столкновения и потери на ионизацию вещества рассматриваются независимо. Считая, что в каждом взаимодействии принимает участие только две частицы (приближение парных столкновений, 1111С) параметры для всех событий разыгрываются случайным образом. Расчёт производится до полной
остановки движущихся частиц. Подход неплохо зарекомендовал себя, позволяя быстро моделировать баллистические каскады столкновений, распределения внедрённой примеси и первичных точечных дефектов. На нем основан один из наиболее широко распространённых и признанных пакетов моделирования проникновения частиц сквозь твёрдое тело TRansport of Ions in Matter (TRIM) [25, 26]. В целом ряде случаев таким путём можно предсказать результирующие распределения повреждений и внедрённых ионов. Однако, метод Монте-Карло не учитывает возможные проявления многочастичных процессов, рекомбинацию дефектов в каскаде, процесс их диффузии.
2.3. Нелинейное образование дефектов
При невысоких плотностях каскадов смещений, которые образуются, например, при внедрении легких ионов, количество первичных точечных дефектов, созданных в результате бомбардировки, прямо пропорционально энергии, выделенной при их формировании в упругих столкновениях. В то же время известно, что концентрация нарушений структуры, сформированных в результате облучения, может зависеть от плотности смещений в каскадах [6]. Например, при попадании в кремний тяжелого иона, плотность смещений оказывается столь большой, что вокруг его траектории сразу формируется полностью разупорядоченная область [3-6, 12, 17, 33]. Причин усиленного накопления радиационных повреждений может быть несколько:
• При большой концентрации смещенных атомов расстояние между образуемыми дефектами может приближаться к межатомному. В этом случае столкновения нельзя более рассматривать как независимые, условие парности столкновений перестаёт выполняться, понижается энергетический барьер для выбивания из решётки следующих атомов. Полное количество выбитых атомов нелинейно возрастает и формируется пик смещений [6]. Зачастую внутри области пика смещений материал оказывается обогащён вакансиями, а оболочка - междоузельными атомами.
• Локальное (в пределах каскада) повышение температуры мишени может приводить к её подплавлению и сверхбыстрому застыванию в аморфном состоянии [16, 17]. В общем случае для подобных процессов используют термин тепловой пик. Появление теплового пика, как правило, происходит в конце трека иона, после формирования пика смещений.
• При достаточно высокой плотности каскада, на его границе может возникать сильный перепад давления и температуры, начинающий распространяться по мишени. Если средняя скорость атомов при этом превышает скорость звука, направленное наружу давление будет создавать ударную волну, превышение предела прочности в которой вызовет перманентную пластическую деформацию. Это явление носит название пик пластичности
[17].
• В ряде материалов кристаллическая структура оказывается нестабильной и при накоплении определённой концентрации дефектов испытывает катастрофический переход к аморфному состоянию [18].
• Помимо усиленной генерации в каскадах, даже в случаях, когда концентрация смещений пропорциональна упругим потерям энергии, вторичные процессы также могут быть нелинейны. То есть, концентрация стабильных повреждений, обнаруженная в мишени, не прямо пропорциональна количеству образованных облучением первичных смещений [34]. Тогда, чем плотнее оказывается такой линейный каскад, тем большее количество устойчивых нарушений останется после его стабилизации.
Похожие диссертационные работы по специальности «Физическая электроника», 01.04.04 шифр ВАК
Микромеханические свойства полупроводников, облученных малыми дозами бета-частиц2013 год, кандидат наук Дмитриевский, Александр Александрович
Дефектообразование и рекристаллизация в пленках кремния на сапфире при ионном облучении2013 год, кандидат физико-математических наук Шемухин, Андрей Александрович
Механизм глубинного упрочнения металлов и сплавов под воздействием мощных импульсных пучков ионов1998 год, кандидат физико-математических наук Кылышканов, Манарбек Калымович
Исследование структурно-морфологических изменений и эмиссионных свойств высокоориентированного пиролитического графита при высокодозовом ионном облучении2012 год, кандидат физико-математических наук Севостьянова, Варвара Сергеевна
Влияние температуры облучения на образование радиационных дефектов в карбиде кремния и деградацию приборов на его основе2024 год, кандидат наук Давыдовская Клавдия Сергеевна
Список литературы диссертационного исследования доктор наук Карасев Платон Александрович, 2018 год
—30 -
35 , —^ TRIM
0
50
---- virgin
-random
1.3 3
4.5 6
7.5 9
10.5
300
100 150 200 250 Channel number
RBS/C спектры SiC облучённого при комнатной температуре ионами P (a) и PF4 (b) с энергией 1.3 кэВ/а.е.м. Дозы указаны на рисунках
13 —2
в 10 см . Кривые с одинаковыми символами на панелях a) и (Ь)соответствуют одинаковым дозам в dpa.
Рис. 4.19.
больших концентраций дефектов, как в районе поверхности, так и в области между поверхностью и объёмным максимумом, по сравнению со случаем облучения атомарными ионами при одинаковых приведённых дозах. Таким образом, при внедрении кластерных ионов имеет место молекулярный эффект.
На рис. 4.20(b) приведены зависимости от глубины среднего диаметра индивидуальных каскадов (Acascade), среднего расстояния между центрами соседних каскадов (Lscatter) атомов -компонентов молекул PFn и плотностей усреднённых индивидуальных каскадов смещений, формируемых в карбиде кремния разными ионами. Параметры рассчитаны с использованием разработанного ранее алгоритма (см. п. 2.9). Использована версия SRIM2006.02, поровые энергии смещения равнялись 35 и 20 эВ для атомов кремния и углерода [43]. Рассчитано по 20 тыс. независимых индивидуальных каскадов для ионов P и F. Напомню, что перекрытие индивидуальных каскадов возможно в области, где ¿scatter ^ Acascade. Из рис. 4.20 (a, b) видно, что область усиленного дефектообразования при облучении молекулами очень хорошо
1.0
■о 0.8
0.0 20
Е
с 15
(D О
£ 10
41
b 5 0
£
Ъ 0.3
>
'ё 0.2
ш
тз ф
"5S 0.1
о
(Л
го
^ 0.0
a
DPA = 0.25 P+
PF+
b
LP
Ж
У,.,
vL1
V А
PF4
scatter
P
F "
D Л
cascade
* V
-+-
c
P F
PF2 PF,
:; x ■»«,
......• I
0
80
20 40 60 Depth, nm
Рис. 4.20. (a) Распределения концентрации дефектов в SiC, облучённом разными ионами с энергией 1.3 кэВ/а.е.м. Пунктиром показана функция генерации вакансий. (b) Среднее расстояние между центрами каскадов смещений, созданных атомными компонентами кластерных ионов (Lscatter), и средний диаметр индивидуального каскада столкновений для каждого компонента (Dcascade) как функции от глубины SiC. (c) Плотности усреднённых индивидуальных каскадов смещений разных ионов.
коррелирует с областью возможного перекрытия каскадов (~ 20 нм). Тогда обнаруженный МЭ объясняется локальным повышением плотности индивидуальных каскадов смещений, возникающей в показанной на рис. 4.20 (Ь) области перекрытия. Эти качественные соображения подтверждаются выполненными модельными расчётами, плотностей каскадов, результат которых приведён на рис. 4.20 (о). Действительно, локальная плотность индивидуальных каскадов ионов PF4 в приповерхностной области почти в 2 раза превышают таковую для ионов P. Причём с увеличением глубины
перекрытие постепенно ослабевает, и плотность каскадов молекул также падает.
Некоторая разница в величине объёмных максимумов дефектов также объясняется различием в плотности каскадов смещений. Так ионы Р создают каскады большей плотности, чем ионы Б. В результате, на тех глубинах, где атомы разошлись достаточно далеко, чтобы перекрытие прекратилось, плотность каскада молекулярного иона оказывается меньше, чем плотность каскада иона фосфора (см.рис.4.20(с)).
Усиление формирования устойчивых повреждений при бомбардировке молекулами дополнительно иллюстрируется рис. 4.21, где приведены зависимости интегрального количества дефектов, созданных разными ионами в зависимости от дозы. В результирующую концентрацию структурных нарушений в приповерхностной области вносят вклад, как поверхностный максимум дефектов, так и хвост распределения в объёмном пике. Для того, чтобы корректно оценить величину ПМД мы аппроксимировали этот хвост ОМД прямой, как показано на рис. 4.19(а). Там же серой штриховкой выделена получаемая величина ПМД, которую мы интегрировали. На рис. 4.21 видно, что тип иона существенно влияет на приповерхностную концентрацию дефектов. Количество созданных у поверхности дефектов для Р и РБ4 ионов может отличаться в ~ 4 раза. Оценки показывают, что скорость их накопления для ионов РБ4 примерно в 2 раза, а для ионов РБ2 - в 1.5 раза выше, чем для ионов Р. Таким образом, молекулярный эффект в рассматриваемом случае выражен достаточно сильно. Интересно, что полученные величины скорости накопления дефектов очень близки к отношению плотностей каскадов смещений молекул РБ4 и РБ2 и атомов Р.
4.4.2 Механизм молекулярного эффекта в карбиде кремния
Как обсуждалось в п. 2.5 и п. 4.3, к появлению МЭ приводят процессы, происходящие в области перекрытия каскадов столкновений атомов - компонентов иона РБП+. При таком перекрытии происходит увеличение плотности каскадов смещений, приводящее к возникновению нелинейных процессов. Из трёх рассмотренных причин возможных нелинейностей, энергии выделяемой в каскаде в карбиде кремния также недостаточно для появления термического пика, как и в кремнии. Механизм спонтанной аморфизации малых объёмов при достижении пороговой концентрации дефектов может проявляться. Однако, пороговая концентрация, как следует из экспериментальных данных, должна быть довольно
Е о
ш тз
о
(Л
тз ш
го
то ф
0 0.0
— • — P.....
— ▲ — PF2
— ▼ — PF4 . 7—т /
/ А-А
I ^......— '........-— ■
0.1
0.3
0.4
0.2 Dose, dpa
Рис. 4.21. Зависимость интегрального количества дефектов в поверхностном пике распределения нарушений по глубине от дозы для SiC, облучаемого разными типами ионов (указаны на рисунке).
4
3
2
1
высока. Следовательно, роль данного механизма также будет мала. Тогда в рассмотрении остаются два механизма: (1) нелинейное усиление генерации точечных дефектов в каскадах смещений, и (2) нелинейные процессы вторичного дефектообразования. Для того, чтобы понять, какой же конкретно механизм ответственен за проявление МЭ в SiC при имплантации рассматриваемых в разделе ионов были выполнены исследования зависимости эффективности МЭ от плотности ионного тока.
Зависимости эффективности
PF4
Ур
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
0.5
••••••
-а- 2*10 DPA s1 -▼- 2*10-2 DPA s-1
▼▼т
кЛАЛЛЛ • ••••
.1ААААА. •••••
Л А А.
*АА
10 15
35 40
20 25 30 Depth (nm)
Рис. 4.22. Зависимости эффективности молекулярного эффекта от глубины при бомбардировке SiC ионами PF4+ и P+ при комнатной температуре для разных плотностей потока ионов (указаны на рисунке).
молекулярного эффекта от глубины для случая
бомбардировки при комнатной температуре SiC ионами PF4+ и P+ в широком диапазоне плотностей потока ионов представлены на рис. 4.22. Значения этих плотностей в единицах dpa/с указаны на рисунке. Хорошо видно, что имеет место сильная зависимость от плотности ионного тока. Этот факт свидетельствует об определяющей роли именно нелинейности динамического отжига/вторичного дефектообразования, а не нелинейности каскадов столкновений.
4.5 Заключительные замечания по разделу
В разделе описаны результаты экспериментального изучения и теоретических исследований причин возникновения молекулярного эффекта при облучении кремния и карбида кремния небольшими молекулярными ионами. В ходе работы получен большой объём экспериментальных данных о трансформации распределений структурных нарушений по глубине и молекулярном эффекте при облучении этих полупроводников ионами Р+ и PF4+ в достаточно широком диапазоне доз и энергий. Во всех исследованных случаях ионы PF4+ создают в приповерхностных слоях мишеней значительно больше дефектов, чем ионы Р+, т.е. наблюдается молекулярный эффект.
В кремнии, глубина, до которой проявляется молекулярный эффект, мало зависит от энергии иона и составляет ~40 нм. Внедрение молекулярных ионов PF4+ приводит к формированию практически одномодальных профилей распределения радиационных дефектов, максимум которых примыкает к поверхности. Последнее связано с усилением генерации первичных смещений у поверхности при перекрытии там субкаскадов, генерируемых атомарными компонентами молекулярных ионов. Сверхлинейное усиление генерации точечных дефектов вызвано нелинейными процессами в объединённых каскадах из-за высокой
2*10 DPA s-1
плотности атомных смещений. Выполнена количественная оценка усиления генерации первичных дефектов на каскадной стадии. Для этого использованы полученные экспериментальные данные и модель формирования поверхностного аморфного слоя в результате связывания простейших точечных дефектов, диффундирующих к его границе. На основании разработанного оригинального алгоритма сделана оценка глубин, до которых может происходить перекрытие каскадов столкновений компонентов иона PF4+, а также глубин, до которых эти каскады развиваются достаточно близко для эффективного взаимодействия дефектов из разных каскадов. Полученные данные удовлетворительно согласуются с экспериментом. Произведен расчет эффективности молекулярного эффекта, обусловленного пороговой аморфизацией. Обнаружено, что при увеличении энергии от 0.6 до 3.2 кэВ/а.е.м. эффективность данного механизма падает от значения ~ 3 до значения ~ 1.5 соответственно. Показано, что МЭ в Si при имплантации в него ионов PF2 связан с нелинейными процессам динамического отжига, а при внедрении ионов PF4 определённый вклад в него вносит и формирование нелинейных энергетических пиков.
В карбиде кремния, Экспериментально исследована трансформация распределений структурных нарушений по глубине при имплантации в SiC атомарных (Р) и кластерных (PF 2 и PF4) ионов с энергией 1.3 кэВ/аем по мере роста дозы. Установлено, что накопление стабильных нарушений идёт существенно более эффективно при бомбардировке кластерными ионами по сравнению с атомарными. Существенно при этом возрастает и эффективность повреждения в области между поверхностным и объёмным пиками, в области перекрытия каскадов, соответствующих атомным компонентам молекулярного иона. Таким образом, имеет место сильный молекулярный эффект.
Изучен молекулярный эффект при имплантации в SiC ионов Р+ и PFn+ в широком диапазоне
^ 4 2
плотностей потока ионов (2 х 10 -4 - 2 х 10 dpa/с). Установлена сильная зависимость МЭ от этого параметра в той области глубин, где молекулярный эффект имеет место. Это говорит о том, что, в случае имплантации небольших кластерных ионов в SiC, определяющую роль в молекулярном эффекте играет механизм нелинейности процессов динамического отжига / вторичного дефектообразования.
Из всей совокупности данных, полученных для имплантации ионов в SiC, при сравнении их с данными по молекулярному эффекту в Si, полученных нами, следует, что процессы, связанные с плотностью каскадов смещений, в этих двух материалах весьма сходны и определяются как внутри каскадным усилением генерации первичных точечных дефектов, так и процессами вторичного дефектообразования.
Описанные в разделе результаты опубликованы в работах А4, А6, А8, А15, А16, А22 а также К3, К4, К9, К11.
5 Влияние плотности каскадов смещений на дефектообразование в оксиде цинка
5.1 Введение и постановка задачи
Оксид цинка ^Ю) - полупроводниковый материал, обладающий широкой прямой запрещённой зоной ^ = 3.37 эВ) и большой энергией связи экситонов (60 мэВ при комнатной температуре). ZnO химически инертен и устойчив к атмосферным воздействиям. Интерес к нему, как к полупроводниковому материалу, возродился после долгой паузы в середине 1990 -х годов, когда были разработаны методики получения довольно больших кристаллов, а также эпитаксиальных плёнок хорошего качества и методов легирования для получения р-типа проводимости. Тонкие плёнки оксида цинка можно применять в качестве проводящих покрытий прозрачных в видимой и инфракрасной областях спектра, в частности, для создания электрических контактов и транзисторов для солнечных элементов и устройств отображения информации. Высокая энергия связи экситона обеспечивает хорошие люминесцентные свойства в ультрафиолетовой области. Кроме того, потенциально ZnO может проявлять свойства разбавленного магнитного полупроводника [14, 78, 145, 146]. При изготовлении устройств на основе оксида цинка ионно-пучковые технологии являются весьма привлекательным методом для решения целого ряда задач, таких как селективное легирование, создание изолирующих слоёв, ионное перемешивание для модификации квантовых ям, сухое травление и ионная резка. Однако, как уже неоднократно говорилось, ионная бомбардировка приводит к разрушению кристаллической решётки. По этим причинам в литературе есть некоторая информация об образовании радиационных дефектов в ZnO, хотя и не столь обширная, как для кремния. Понятно, что, как любой двухкомпонентный материал, ZnO имеет шесть типов простейших точечных дефектов - по 2 вида вакансий, междоузельных атомов и дефектов замещения. Именно такие и рассматривались в режиме формирования баллистических каскадов смещений при бомбардировке лёгкими ионами в разделе 3. Сами по себе эти дефекты нестабильны и имеют тенденцию образовывать различные комплексы [146], что должно проявляться в ходе вторичного дефектообразования. Изучение структурных свойств облучённого оксида цинка эпизодически велось с начала 1970-х годов. Рассмотрим данные, накопленные к моменту начала наших работ в этой области.
5.1.1 Накопление радиационных дефектов в оксиде цинка с ростом дозы
В большинстве работ на начальном этапе исследований авторы ограничивались одной (иногда несколькими) значениями дозы, имплантируя ионы, потенциально полезные для электрического легирования [147], создания оптически активных элементов [148] или придания магнитных свойств [149] (подробнее см., например, обзор Кучеева [145] и ссылки в нём). Облучение велось ионами разных масс Si, Ar, Er, и Au) в диапазоне энергий от 10 до
350 кэВ. Накопление разупорядочения изучалось методами ЯВБ/С, ХТЕМ и/или дифракции рентгеновских лучей, кроме того изучались оптические (фото- и катодолюминесценция, пропускание) и электрические (ВАХ, холловские измерения) свойства, шероховатость поверхности. Столь разрозненные данные не позволяют сложить картину происходящих в 2п0 процессов. Однако, все результаты сходятся в том, что в 2п0 чрезвычайно медленно идёт накопление стабильных структурных нарушений.
Позже появились сообщения о систематических исследованиях накопления радиационных
28
дефектов структуры оксида цинка в зависимости от дозы при его облучении ионами БГ и 198Аи+ при температурах 77 К и 300 К с энергиями 60 и 300 кэВ соответственно [150] и ионами 14^+, 40Аг+ и 166Ег+ с энергиями 80, 200, и 380 кэВ соответственно при температуре 15 К [151, 152]. На рис. 5.1 показаны спектры ЯВБ/С, полученные при облучении оксида цинка ионами Аи с энергией 300 кэВ. Виден пик от имплантированных атомов золота и два характерных максимума в области энергий менее 1.5 МэВ, отвечающие возникновению дефектных областей на поверхности и в глубине мишени. Положение объёмного максимума дефектов (ОМД) по глубине мишени при малых дозах всех упомянутых выше ионов соответствует скорее положению максимума распределения внедрённых атомов, чем глубине максимума энерговыделения в упругих столкновениях, что было характерно для кремния и карбида кремния [150, 152]. С ростом дозы положение ОМД сдвигается ещё дальше вглубь мишени. Величина ОМД не достигает уровня рассеяния неканалируемого пучка. Это означает, что в 2п0, даже при его облучении тяжёлыми ионами при низких температурах, остаётся кристаллический порядок, хотя структура может быть довольно сильно нарушена. Перехода решётки оксида цинка в аморфное состояние не удалось добиться даже при температуре 77 К и чрезвычайно высоких дозах
17 2
тяжёлых элементов (до 10 см- ), при которых каждый атом был смещён со своего положения десятки и даже сотни раз (см. [150, 152], рис. 5.2). Такая же картина наблюдается при имплантации более лёгких ионов 14К+, 40Аг+, причём вплоть до температуры 15 К [151, 152].
Energy (MeV)
Рис. 5.1. RBS/C спектры, демонстрирующие накопление структурных нарушений в ZnO, облучённом при 77 К ионами Au с энергией 300 кэВ [6.4]. Дозы приведены на рисунке, показана только каждая четвёртая экспериментальная точка. Крестиками обозначен спектр, полученный при анализе в неканалируемом направлении (random) от образца, облучённого дозой 3 х 1016 см-2. Рассеяние под углом 115° от падающего пучка. Степень разупорядочения мишени всегда ниже уровня полной аморфизации.
Следовательно, большинство генерируемых ионами точечных дефектов исчезают в ходе динамического отжига и только малая их часть избегает аннигиляции и аггломерирует в стабильные комплексы. Кроме того, можно утверждать, что точечные дефекты в ZnO обладают большой подвижностью вплоть до гелиевых температур.
Под действием облучения ионами в оксиде цинка происходит образование протяжённых дефектов, параллельных базисной плоскости. Это явление хорошо видно
10
Dose (cm ")
Рис. 5.2. Зависимость относительной концентрации структурных нарушений в объёмном максимуме в ZnO, облучённом ионами Au с энергией 300 кэВ от дозы ионов при 77 К и 300 К [150].
на XTEM изображениях (см. рис. 5.3). Полоса планарных дефектов формируется на глубинах, соответствующих положению максимума разупорядочения на RBS спектрах. Кроме того, на изображениях от образцов, облученных высокими дозами ионов Au видно образование преципитатов размером ~ 5 нм вблизи поверхности. По-видимому, это обогащённые цинком нанокластеры. Отметим, что согласно результатам XPS исследования, облучение тяжёлыми ионами при больших дозах приводит к потере кислорода и возникновению стехиометрического дисбаланса в приповерхностной области [150].
5.1.2 Химические эффекты в
накоплении
разупорядочения в ZnO
Бомбардировка ионами Si, в отличие от остальных упомянутых элементов, приводит к непрерывному росту высоты объёмного максимума дефектов вплоть до полной аморфизации мишени. Такое поведение авторы связывают с
(а) Surface (b)
- TV
> : > g " 1 wogo2 * / » v icr * • V - г- 91100
(с) > ^ Surface (d)
s s* l-^mt
* î д01 v —► ™. С . •• fll
il /. 1 0002 1100 M
ГГлч/.,;*, Iv V . > 500 Â
Рис. 5.3. Темнопольные XTEM изображения (§=0002 на рис. (а, с) и §= 1100 на рис. (Ь, ё)) ZnO, облучённого при 77 К ионами Аи с энергией 300 кэВ до дозы 3 х 1015 см-2 (а, Ь) и 4 х 1016 см-2 (с, ё) [150]. Масштаб одинаков на всех картинках. Стрелками на рис. (с) показаны преципитаты. Также видно образование планарных дефектов.
химической стабилизацией создаваемых облучением точечных дефектов имплантируемыми атомами кремния. Причинами, вызывающими химическое воздействие, могут быть (1) захват сгенерированных пучком точечных дефектов внедрённым атомом и образование комплекса; (п) формирование новых фаз с участием имплантированных атомов и связанное с ним искажение решётки; (ш) повышение стабильности ионно-индуцированных дефектов в материале, содержащем большую концентрацию примесных атомов. Действительно, связывание имплантируемых атомов с точечными дефектами может вызывать формирование видимых на ХТЕМ изображениях кластеров, с ростом дозы ионов объединяющихся в протяженные дефекты. При высоких дозах облучения (и существенных концентрациях), растёт и вероятность формирования новых фаз с участием атомов примеси, что приводит к разрушению окружающей кристаллической матрицы. Кроме того, при наличии существенных количеств внедрённых атомов, они могут влиять на высоту диффузионных барьеров для миграции точечных дефектов, что увеличивает стабильность аморфной фазы. Какой конкретно механизм из указанных вызывает наблюдаемый эффект возникновения аморфной фазы пока не установлено.
5.1.3 Роль температуры мишени
Исследование влияния температуры подложки на ионно-индуцированное дефектообразование в 2п0 выполнялось при 77 К и 300 К при бомбардировке ионами Аи и Б1, [150], а также при 15 К при облучении ионами К, Аг, Ег [152]. Изменение температуры, при которой поддерживается мишень при облучении, от 77 К до комнатной не приводит к значительному изменению скорости создания стабильных нарушений [150, 150]. Получаемый их уровень также практически не изменяется. Столь малое влияние температуры, помимо высокой подвижности простейших дефектов, также может говорить о существенной роли атермического механизма формирования дефектных кластеров, управляемого электростатическим взаимодействием заряженных точечных дефектов.
5.1.4 Формирование промежуточного пика дефектов
Помимо обычных для большинства полупроводниковых материалов поверхностного и объёмного пиков на распределениях структурных нарушений по глубине, в работе [150] было обнаружено появление третьего максимума, расположенного между ними, чуть ближе к поверхностному пику. Этот промежуточный пик дефектов (ППД) наблюдался только при облучении ионами Аи. В остальных случаях его появление не отмечено. На рис. 5.4 показан набор ЯВБ/С спектров, демонстрирующий появление ППД. Видно, что он возникает вблизи поверхности и с ростом дозы смещается вглубь мишени к объёмному максимуму. При больших дозах движение замедляется и положение ППД стабилизируется. Температура облучения не сказывается на его поведении.
Вообще говоря, появление такого пика может быть артефактом измерений, а также вызвано значительной шероховатостью поверхности, или существенным нарушением стехиометрии образца. Однако, авторы [150] отвергают эти причины и считают, что причины возникновения ППД связаны с дефектообразованием. В частности это может быть локальная приповерхностная
разупорядоченная зона, образованная несовершенной аннигиляцией приходящих туда точеных дефектов. В качестве причины её возникновения называется избыточная концентрация вакансий, существенная при облучении тяжёлыми ионами Аи. Величина эффекта избыточности составляет несколько процентов, и он не должен сказываться столь сильно. Ещё одна причина появления ППД - это вызванная облучением потеря кислорода и локальное обогащение цинком. Уход атомов кислорода может стимулировать процесс аннигиляции точечных дефектов в области между поверхностью и образовавшейся дефектной зоной, тем самым сдвигая её вглубь. Сходный промежуточный пик был обнаружен на ЯВБ/С спектрах Б1С, облучённого ионами А12 с энергией 1.1 МэВ при 150 К и отожжённого до температур 300 и 420 К в работе Жанг [154]. Также появление ППД было отмечено при облучении других политипов Б1С при пониженных температурах (см. [154] и ссылки в ней). Отжиг при температурах выше 500 К приводит к исчезновению этого максимума. Жанг приписывает возникновение промежуточного пика локальному нарушению взаимной ориентации между частично разрушенным, но всё ещё кристаллическим материалом в области поверхности и объёмным кристаллом вследствие возникновения механических напряжений.
Отметим, что в 2п0 образования ППД при облучении близкими к Аи по массе ионами Ег не отмечено. Возможно, это связано с недостаточным разрешением по глубине при использованном в [151, 152] угле положения детектора. Природа и причины появления промежуточного пика требуют дополнительных исследований.
5.1.5 Постановка задачи исследования
Таким образом, к моменту начала исследований было накоплено определённое, весьма ограниченное, количество экспериментальных данных об образовании дефектов в оксиде цинка
1.5 1.6 Energy (MeV) Рис. 5.4. RBS/C спектры, демонстрирующие накопление структурных нарушений в ZnO, облучённом при 77 К ионами Au с энергией 300 кэВ, при рассеянии под углом 98° от падающего пучка. [150]. Дозы приведены на рисунке, показана только каждая шестая экспериментальная точка. Видно
образование промежуточного пика дефектов.
при его облучении ионами разных масс с энергиями от 10 до 360 кэВ. Было установлено, что аморфизация ZnO возможна только при появлении химической активности внедряемой примеси. В остальных случаях существенного влияния массы иона, равно как и температуры мишени на эффективность модификации поверхности и приповерхностных слоев обнаружено не было. Даже облучением Er при температуре 15 К и Au при температуре 77 К полного разупорядочения решетки не было достигнуто. В то же время, на распределении концентрации структурных нарушений по глубине обнаружено появление совершенно нового явления -промежуточного пика дефектов, лежащего между традиционными для большинства полупроводников объемным и поверхностным максимумами. Свойства этого пика не исследованы и причины его появления не выяснены. Влияние плотности ионного тока на ход дефектообразования в оксиде цинка никем не исследовалось. Систематического исследования воздействия плотности каскадов смещений на образование нарушений структуры не производилось. Работ по исследованию воздействия молекулярными ионами на ZnO также никем не выполнялось. Сказанное позволяет поставить следующие задачи:
1. Исследовать влияние плотности каскадов смещений на эффективность формирования радиационных нарушений в оксиде цинка при его облучении атомарными и молекулярными ионами.
2. Изучить закономерности накопления структурных нарушений в оксиде цинка при его облучении тяжелыми атомарными ионами разных масс и энергий. Исследовать воздействие температуры мишени и плотности ионного тока на ход формирования структурных нарушений.
5.2 Условия проведения экспериментальных исследований
Для исследований особенностей накопления структурных дефектов в оксиде цинка были использованы коммерческие образцы, произведённые Cermet Inc. Монокристаллы ZnO со структурой вюрцита и ориентацией поверхности (1000) облучались тяжёлыми ионами различных энергий в широком диапазоне доз. Имплантация проводилась при комнатной температуре под углом 7° к нормали для минимизации эффектов каналирования. Кроме того, для исследования влияния плотности каскадов смещений на промежуточный пик дефектов использовалась имплантация ионов P и молекулярных PFn (n = 2, 4). Условия облучения подробно приведены в таблице 5.1. При облучении молекулярными ионами выполнялись условия, необходимые для корректного сравнения экспериментальных данных (см.п. 2.6). Измерения нарушений структуры измерялись методом RBS/C ионов 4He падающих вдоль направления [0001] с энергией 0.7 и 2 МэВ при их рассеянии в детектор под углами 1030 и 100° соответственно. Для выяснения влияния плотности тока и температуры на ход формирования стабильных структурных нарушений было выполнено несколько специальных серий, также
Табл. 5.1. Условия облучения, использованные в ходе проведения экспериментальных исследований дефектообразования в ZnO. Данные в последней строке взяты из [150]. Также приведены расчётные положения максимумов потерь в упругих столкновениях Rpd, рассчитанные кодом TRIM, и плотности каскадов смещений в районе этих глубин JvRpd. Экспериментальные спектры для случая облучения ZnO ионами Au и Si предоставлены для анализа С.О.Кучеевым.
Ион Энергия Плотность потока ионов Rpd Г Rpd Jav Температура имплантации ППД
кэВ кэВ/аем 1012 см-2 с-1 10-2 dpa с-1 нм (at %)
Bi 270 1.3 6.2 и 0.62 4.3 и 0.43 28 0.74 RT +
Bi 150 0.7 6.2 и 0.62 4 и 0.4 18.5 0.86 RT +
Bi 80 0.4 6.22 и 0.62 3.5 и 0.35 11.5 1.05 RT +
TaF4 180 0.7 1.25 1 18 0.84 RT +
P 40 1.3 1.90 0.25 19 0.57 RT -
PF2 90 1.3 0.86 0.25 19 0.57 RT +
PF4 140 1.3 0.56 0.25 19 0.57 RT +
In 80 0.7 6.3 2.5 15 RT -
Er 200 1.2 2.5 1.4 27 0.74 RT и 400 °C +
Au 300 1.5 3 2.1 33 0.72 RT и -196 °C +
отмеченных в табл. 5.1. Распределения концентрации по глубине извлекались из экспериментальных спектров по алгоритму, описанному в п. 2.8.3.1.
Распределения вакансий по глубине и индивидуальные баллистические каскады смещений моделировались при помощи кода TRIM [26]. При расчётах использовались значения пороговых энергий смещения Ed атомов Zn и O, равные 34 и 44 эВ соответственно, по данным работы [76]. В ходе анализа для расчёта плотностей усреднённых индивидуальных каскадов было рассмотрено статистически большое количество (> 2 х 104) уникальных каскадов для каждого из атомарных ионов.
5.3 Облучение оксида цинка молекулярными ионами 5.3.1 Особенности накопления структурных нарушений
На рис. 5.5 показаны спектры RBS/C от образцов ZnO, облучённых ионами P и PF4 в диапазоне доз от 2.6 до 10.5 dpa. Видно, что в обоих случаях происходит образование пика структурных нарушений в объёме мишени. Концентрация дефектов в нём растёт с ростом дозы и практически не зависит от типа бомбардирующих ионов. Вблизи поверхности картина иная. Здесь также имеется максимум, связанный с накоплением структурных дефектов на границе ZnO — вакуум. Увеличение числа ионов, составляющих кластер, вызывает некоторый рост пика поверхностного разупорядочения. Кроме того, как видно из рис.5.5 (b), при молекулярной бомбардировке возникает ещё и дополнительный максимум, располагающийся между
поверхностным и объёмным пиками структурных нарушений. Ранее ППД наблюдался только однажды, в работе [150], при имплантации в ZnO ионов золота.
Для дальнейшего анализа из RBS/C спектров извлекались зависимости остаточных повреждений решетки по глубине. Пример такого распределения, полученный после облучения ZnO различными ионами до дозы 10.5 dpa, приведён на рис. 5.6. Также здесь построены профили генерации баллистических смещений, рассчитанные TRIM. Из рис. 5.6 видно, что положение объёмного максимума дефектов оказывается существенно глубже максимума потерь энергии иона в упругих столкновениях. Полученные экспериментально величины концентрации стабильных повреждений в оксиде цинка, созданных атомарными P и кластерными PFn ионами в области ОМД практически совпадают. На рис. 5.7 (а) показаны зависимости величин максимумов концентраций дефектов в ОМД при облучении ZnO различными ионами от дозы. Оказалось, что в использованном диапазоне доз (1.5 - 11 dpa) значения уровня повреждения в объёмном максимуме дефектов, полученные в настоящей работе для ионов P и PFn, с точностью не хуже 20% совпадают с уровнями повреждения при имплантации ионов Si и Au [150] для тех же доз, выраженных в dpa. Более того, все точки укладываются на прямую линию nfax =3 X Фйра (ат. %) (см. рис. 5.7(a)).
На рис. 5.6 также видно, что при бомбардировке молекулярными ионами внешняя граница (передний фронт) объёмного пика сдвигается в сторону больших глубин и формируется ППД. Рис. 5.7 (b) показывает положение этого пика в зависимости от дозы ионов. Экспериментальные данные о положении ППД при облучении ионами Au предоставлены для анализа С.О.Кучеевым. Видно, что ППД возникает вблизи поверхности и с увеличением дозы смещается вглубь. Скорость его смещения при бомбардировке молекулярными ионами практически постоянна, а при облучении ионами Au ощутимо падает по мере роста дозы.
Zn depth (nm)
Channel number
Рис. 5.5. Спектры RBS/C от образцов ZnO, облучённых ионами P (a) и PF4 (b). Одинаковые символы и цвет соответствуют одинаковым дозам в dpa (по порядку возрастания: 2.63, 5.25, 7.88 и 10.5 dpa).
15 2
Реальные дозы в 10 см- приведены на рисунках. Уровень random в области поверхности соответствует 1200 счётам. Стрелкой на рис. (b) показан промежуточный пик дефектов. Символами на кривых показана одна
экспериментальная точка из 5.
Отмечу ещё раз, что при использовании ионов фосфора ППД не появляется (также как в [150] он не был обнаружен при облучении ионами Si). В таком случае причиной его возникновения может быть только более высокая плотность каскадов, возникающих при падении ионов РБп по сравнению с ионом Р. Для того, чтобы лучше понять поведение ППД, были выполнены расчёты вероятных глубин перекрытия для компонентов молекул, а также и плотностей индивидуальных каскадов смещений для всех ионов, показанных на рис. 5.7 (а), по методике, описанной в п. 2.9. Результаты расчётов Я^апег и Яса^в для атомарных ионов фтора и фосфора представлены на рис. 5.8 (а). Видно, что полученные кривые практически совпадают, поэтому для определения плотностей кластерных каскадов использовались средние значения соответствующих величин.
Перекрытие разупорядоченных областей при формировании кластерного каскада будет существенным при значениях отношения Язсаяег / Rcasca.de < 1. Рис. 5.8 (а) показывает, что данное требование выполняется в приповерхностной области, приблизительно до глубины 15 нм.
На рис. 5.8 (Ь) приведены расчётные плотности каскадов смещений, формируемых в ZnO как атомарными Р и Б, так и кластерными ионами РБп. Как и ожидалось, в приповерхностной области, примерно до 13 нм плотность кластерных каскадов ощутимо превышает плотность каскадов одноатомных ионов фосфора. Отсюда ясно, что ППД может
ф тз
о
if)
ф
>
ч-J
го ф
СИ
0 10 20 30 40 50 60 70 80 Depth, nm
Рис. 5.6. Степень разупорядочения в ZnO после облучения ионами PFn до дозы 10.5 dpa (сплошные символы) и профиль генерации точечных дефектов атомарными ионами P и F (открытые символы) по данным TRIM.
Рис. 5.7. (а) Экспериментальная (символы) и линейная аппроксимация (прямая) высоты в максимуме ОМД в ZnO после облучения различными ионами. (Ь) Глубина ППД после облучения ZnO ионами Аи и рбп. (с) Скорость смещения ППД вглубь мишени.
возникать только при больших плотностях смещений, создаваемых в нашем эксперименте кластерными ионами. Аналогичные расчёты плотности каскадов были выполнены для ионов Si с энергией 60 кэВ и Au с энергией 300 кэВ. Результат их качественно совпадает с приведённым в работе [150]. Ионы золота формируют более плотные каскады, чем PF4, а ионы кремния - примерно такие же, как ионы фтора (см. рис. 5.8). Таким образом, ППД на распределениях структурных нарушений по глубине в ZnO появляется при превышении некоторого критического значения плотности каскадов смещений. Этот критический уровень, рассчитанный по приведённой в п. 2.9 методике, составляет 0.12 ат.%.
Из рис. 5.7 (с) видно, что при малых дозах (< 2.5 dpa) ионов золота ППД сдвигается вглубь мишени существенно быстрее, чем при облучении молекулами. В диапазоне доз от 2.5 до 15 dpa скорость смещения промежуточного пика вглубь мишени практически одинакова для всех трёх ионов (Au, PF2, и PF4). Такое поведение скорости ППД может быть вызвано несколькими причинами: (i) она зависит от плотности каскадов смещений; (ii) она зависит от расстояния между ППД и поверхностью (или максимумом упругих потерь). Действительно, для молекул fav быстро падает, а для Au практически не изменяется с ростом глубины, тогда как скорость сдвига для молекул практически постоянна, а для золота - сперва уменьшается, а с продвижением его вглубь постепенно перестаёт изменяться. Этот вопрос будет дополнительно рассмотрен ниже.
5.4 Облучение оксида цинка тяжелыми моноатомными ионами 5.4.1 Накопление дефектов в объёме ZnO
Описанные в предыдущем параграфе данные о поведении и свойствах промежуточного пика дефектов показывают, что плотность каскадов смещений играет определяющую роль для его формирования. Причины, влияющие на скорость его смещения вглубь мишени, пока остались непонятны и для прояснения вопроса желательно выполнить исследования при более высоких значениях плотностей каскадов. Дальнейшего увеличения этой плотности можно достичь, либо используя кластеры большего размера, либо переходя к облучению более
Е
с
dJ
о с 03
Ü2 О
о4 03
20
15
10
5
0 0.20
0.15
0.10
0.05
a
а*
А. *▼......'
А
<s-z5-z3-
R
Sc
R
I: I I
1 I 1 I 1
I ■ I
LT ■
: № tii. ■
♦ ♦ *
I ♦ ♦
4—I-
P F
PF: PF,
Si Au
0
10 20 30 40 50 60 70 80 Depth, nm
Рис. 5.8. (a) Среднее расстояние от оси до центра каскада Rscatter, и средний радиус каскада Rcascade для ионов P и F. (b) Плотности усреднённых индивидуальных каскадов смещений атомарных, и кластерных ионов в ZnO. Пунктиром показана область перекрытия. Видно, что именно в этой области плотность каскадов молекулярных ионов PFn больше, чем атомарных P и F.
b
тяжёлыми ионами. Кроме того, влияние плотности ионного тока на ход дефектообразования в ZnO, равно как и возможные эффекты повышения температуры мишени выше комнатной также пока оставались за рамками исследований. Поэтому были выполнены серии облучений атомарными тяжелыми ионами. Полный список использованных ионов, энергий и остальные условия облучения описаны в таблице 5.1.
На рис. 5.9 в качестве примера показаны RBS/C спектры, полученные от образцов ZnO, облучённых при комнатной температуре разными
дозами ионов Bi+ с энергиями 80, 150 и 270 кэВ
12 2 1
при плотности потока ионов 0.62x10 см- с-. Уровень сигнала частиц, падающих в неканалируемом направлении (random), составляет около 3000 счётов. Видно что, также как и при облучении ионами Au и PFn, накопление нарушений структуры происходит в глубине мишени, на её поверхности, а также формируется промежуточный пик дефектов, показанный на рис. 5.9(b) стрелкой. "Плечо" на спектрах, соответствующих наибольшим дозам, в каналах с номерами больше 300 появляется из-за рассеяния тестирующих ионов 4He на имплантированных атомах Bi. В соответствии с результатами TRIM (расчётный профиль генерации также построен на рис. 5.9 (b) в произвольном масштабе), максимум потерь энергии в упругих столкновениях для ионов Bi с энергией 150 кэВ находится на глубине Rpd ~ 19 нм. Экспериментально полученное положение максимума, как видно из рис. 5.9, оказывается существенно глубже. В районе Rpd наоборот, наблюдается пониженная концентрация дефектов. Такое поведение ОМД существенно отличается от описанных выше (см. разд. 4) случаев облучения кремния и карбида кремния. Причины и механизмы его будут проанализированы ниже в п. 5.5.
Уровень разупорядочения в объёмном максимуме при облучении ZnO ионами Bi+ при малых дозах растёт. Затем, с увеличением дозы ионов, скорость роста замедляется и концентрация дефектов выходит на насыщение. Положение объёмного максимума с ростом
2000 -с 1600 -■^1200 (Л 800
m
С£ 400 0
р 1600 -ф
1200
Zn depth, nm
100 50 0
<Л
m а:
800 400 0
d1600 1200 (Л 800
m
400
0 —L
160 200 240 280 320
Channel number
Рис. 5.9. Спектры RBS/C от образцов ZnO, облучённых ионами Bi с энергиями 80,
15 2
150 и 270 кэВ. Дозы в 10 см- приведены на рисунке. Крестиками показан профиль генерации вакансий в баллистических каскадах ионов Bi с энергией 150 кэВ, рассчитанный TRIM. Стрелкой показан промежуточный пик дефектов.
дозы ионов сдвигается вглубь мишени (см. рис. 5.9). Перехода в аморфное состояние при комнатной температуре не обнаруживается. Такое поведение максимума объёмного пика наблюдалось и в остальных случаях, при бомбардировке ионами In+, Er+, TaF4+. Обнаруженный характер поведения ОМД при облучении тяжёлыми ионами чрезвычайно похож на найденный ранее при облучении ZnO молекулярными PFn и атомарными ионами золота. На рис. 5.10 построена зависимость величины относительного разупорядочения в максимуме ОМД от дозы для всех рассмотренных в работе ионов. Видно, что экспериментальные точки с хорошей точностью укладываются на одну линию, причём опять, в диапазоне от 1 до 12 dpa зависимость описывается прямой п1^ах =3 X Фйра (ат.%). Небольшой разброс, наблюдаемый при малых дозах, связан с тем, что и концентрации нарушений структуры ZnO при этом чрезвычайно невелики, что существенно затрудняет анализ RBS/C результатов [7]. Попытка же увеличить время снятия спектра для уменьшения статистического разброса неизбежно ведёт к тому, что тестирующий пучок ионов He будет также создавать нарушения структуры, что ещё более затруднит анализ результатов. При дозах выше 12 dpa скорость накопления дефектов резко падает и в целом п™ах (Фйра ) имеет вид сигмоиды.
5.4.2 Промежуточный пик дефектов
Для того, чтобы подробнее изучить свойства промежуточного пика дефектов была использована процедура извлечения распределений структурных нарушений по глубине из RBS/C спектров, описанная в п. 2.8.3, после чего они аппроксимировались тремя гауссианами, отвечающими поверхностному, промежуточному и объёмному пикам дефектов. Площади промежуточных пиков, полученные в результате такой обработки, показаны на рис. 5.11 (а). Видно, что в пределах ошибки измерений, для всех исследованных случаев площадь ППД не зависит ни от дозы ионов, ни от их типа.
На рис. 5.11(b) показана скорость смещения ППД вглубь мишени нормированная на положение максимума профиля генерации дефектов Rpd по глубине. Видно, что при бомбардировке ионами Er и Bi с энергией 270 кэВ она меняется мало(см. рис. 5.11(b)). В то же время, с уменьшением энергии ионов Bi от 270 до 80 кэВ в диапазоне доз до 2 dpa скорость сдвига значительно возрастает. Напомню, что при облучении ионами Au скорость сдвига
0.5
CD
-g 0.4
о .Ü2 Ъ
0.3
0.2
X
(И
0.1
0.0
80 keV In 40 keV P 90 keV PF2 140 keV PF,
270 keV Bi 150 keV Bi 80 keV Bi 200 keV Er 300 keV Au
0
5
10
30 35
40
15 20 25
Dose, dpa
Рис. 5.10. Величина объемного пика в ZnO от дозы тяжёлых ионов. Сплошная линия показывает линейную аппроксимацию птах х ф^^^ (ат.%), продолженную
пунктиром в области насыщения для облегчения восприятия.
промежуточного пика также падала при увеличении дозы до 2 dpa. Итак, характер смещения ППД сильно зависит от вида и энергии бомбардирующих ионов.
5.4.3 Роль повышения плотности ионного тока и температуры мишени
Плотность потока ионов и температура мишени, как уже неоднократно было показано в разделе 3, может существенно изменять ход динамического отжига и вторичного дефектообразования. Насколько нам известно, влияние плотности ионного тока на накопление дефектов в ZnO до настоящей работы никто не исследовал. Облучений при повышенной температуре также не выполнялось.
На рис. 5.12 (а) показаны спектры RBS/C от образцов ZnO, облучённых ионами Bi+ с энергией 270 кэВ до доз 4 х 10 отличающихся значениях плотности потока ионов.
20 18
с 16
W
Е з ■ 14
-Q
го 12 g 10
го 8 CL
9 6
4
468 Dose, dpa
10
V 1.0
го
CL ТЗ
ъ 0.8
CP
ni
О)
ч-»
ГО
0.6
I 0.4
О)
° 0.2
9 0.0
ь — ■ — 270 keV Bi
▲ — 150 keV Bi
\ — ▼— 80 keV Bi
. V \ — ★ — 200 keV Er
■ —\ ' ■ ★---- т—
--*— —
-.14
и 1 х 1015 см-2
1 2 3 4 5 6 7
Dose, dpa
Рис. 5.11. Площадь промежуточного пика дефектов в ZnO в зависимости от дозы при ионов (a) и скорость сдвига ППД вглубь отнесённая к глубине максимума профиля генерации дефектов Rpd (b) при его Сигнал при падении тестирующего пучка в облучении различными ионами
неканалируемом направлении равен ~ 3100
счётам. Видно, что вариация плотности тока на порядок при обеих накопленных дозах не приводит к сколь-нибудь существенному изменению вида спектра.
На рис. 5.12 (b) изображены спектры RBS/C от образцов ZnO, облучённых ионами Er+ до
14 15 2 12 2 1
доз 5 х 10 и 2 х 10 см- и плотности потока ионов равной 2.5 х 10 см- с- при разных температурах. Уровень сигнала random в этом случае ~ 2000 счётов. В этом случае видно, что повышение температуры мишени от 20 до 400 °С слабо сказывается на формировании стабильных дефектов. В частности, несколько понижается высота поверхностного пика дефектов и, особенно при большой дозе, внутренняя граница объёмного максимума немного сдвигается вглубь. Учитывая результаты предыдущих исследований других авторов, показано, что в диапазоне от 15 К до 673 К ни плотность тока ни температура мишени не влияют на эффективность дефектообразования.
5.5 Механизмы образования структурных нарушений в ZnO
Рассмотрим совокупность полученных экспериментальных данных и выявим причины обнаруженных особенностей хода образования структурных нарушений в ZnO.
0
2
Итак, во всех исследованных случаях облучения ZnO ионами при комнатной температуре формируются пик структурных дефектов в объёме мишени, и небольшой пик на поверхности. Кроме того, на RBS/C спектрах между объёмным и поверхностным максимумами может появляться дополнительный пик.
На Rpd, глубине, соответствующей максимуму упругих потерь энергии ионами, RBS/C спектры показывают локальный минимум концентрации структурных дефектов. Поведение ОМД во всех рассмотренных случаях имеет сходный характер. Объёмный максимум лежит глубже Rpd, причём с ростом дозы смещается дальше вглубь образца, а его величина п™ах линейно растёт с дозой ионов от 1 до 12 dpa, а затем выходит на насыщение.
Этот результат хорошо согласуется с данными, полученными при облучении ZnO при 15 К [151]. На рис. 5.13 показана относительная величина RBS/C сигнала в области между объёмным и поверхностным максимумами A/min, после облучения ZnO при 15 К ионами N, Ar и Er с энергиями 80, 200 и 380 кэВ соответственно. Значения Axmin взяты из работы Лоренц [151], и перестроены в зависимости от dpa. Сплошной линией с 20% ошибкой измерений показана линейная аппроксимация наших результатов (см. рис. 5.10). Видно, что данные Лоренц и наши очень хорошо совпадают в перекрывающемся диапазоне доз. Небольшие расхождения вызваны тем, что мы определяли максимальный уровень относительного разупорядочения, а в работе [151] измерялось изменение уровня RBS/C сигнала Axmin. Более того, из рис. 5.10 и 5.14 очевидно
тз Ё
со m а:
2000 1600 1200 800 400
0 120
1200
' a 270 keV Bi* ■ , ■ _ ----virgin
open - 0.62*1012 cm2s1 -random
■ closed - 6.2*1012 cm-2s-1 4*1014 cm-2"
—1*1015 cm-2'
Щт -
160 200 240 280 Channel number
320
360
тз
ш >-
w m си
900
600
300
■ ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' 1 virgin random 5*1014 cm-2 2*1015 cm-2
b + 200 keV Er+ - open - 400 oC > closed - RT /MÜl '
ШШнШ^ tj
L_
200 220 240 260 280 300 320 340 360 Channel number
Рис. 5.12. Спектры RBS/C от образцов ZnO, облучённых (a) ионами Bi+ с энергией 270 кэВ до доз 4 х 1014 и
15 2
1 х 10 см- при двух значениях плотности
потока ионов (приведены на рисунке); (b)
ионами Er+ до доз 5 х 1014 и 2 х 1015 см-2
при температурах 20 и 400 °С и плотности
12 -2 -1
потока ионов 2.5 х 10 см- с- .
Рис. 5.13. Относительная разность минимальных сигналов RBS спектров Дх™и,от исходного ZnO и мишеней, облучённых ионами К, Аг и Ег из работы [151], перестроенные от величины dpa. Сплошная линия с символами ошибки измерений показывает аппроксимацию данных с рис. 5.7(а), полученную в соответствии с п™ах = 0.03 X Фйра
0
следует, что и при более высоких дозах ионов накопление разупорядочения в объёмном максимуме следует универсальной кривой.
Расчёт показывает существенные различия в величинах плотностей индивидуальных каскадов смещений на глубинах, соответствующих положению ОМД (см. рис. 5.8(Ь) и 5.14). С другой стороны - разницы в скорости накопления структурных дефектов в объёме 2п0 не обнаружено (см. рис. 5.7 (а) и 5.10). Следовательно, при температурах от 15 К до 673 К плотность каскадов смещений не влияет на скорость накопления устойчивых нарушений в объёме монокристаллов оксида цинка. Такое проявление уникально и сильно отличает 2п0 от остальных полупроводников. Обнаруженный характер поведения ОМД от дозы ионов свидетельствует (1) о чрезвычайно сильном динамическом отжиге генерируемых ионами точечных дефектов и существенной роли вторичного дефектообразования, (п) о важности атермического механизма взаимодействия точечных дефектов, а также (ш) о нуклеационно-лимитированном механизме образования стабильных дефектных кластеров. Действительно, даже облучение очень большими дозами ионов не приводит к аморфизации мишени. Это означает, что подавляющее большинство созданных в каскадах смещений точечных дефектов аннигилируют, сохраняя структуру кристалла. Высокая степень ионности связей 2п0 (0.616 по модели Филипса [153]) делает весьма вероятным существование точечных дефектов именно в заряженном состоянии. Тогда смещённым из своих положений атомам будет энергетически выгодно вернуться обратно в регулярные положения в решётке. Выжившие после этой стадии дефекты мигрируют по кристаллу и покидают область, в которой были созданы. Диффундирующие дефекты могут выйти на поверхность, или быть захвачены центрами нуклеации, существующими в объёме, давая тем самым старт роста протяжённых дефектов, видимых на ХТЕМ изображениях. По этой причине ОМД лежит глубже Кра и продвигается дальше вглубь с ростом дозы ионов.
Плотность потока ионов определяет средний промежуток времени между последовательными попаданиями ионов в одну и ту же область мишени. Размеры этой области определяются как размером каскадов смещений, так и диффузионной длиной, которая показывает, насколько далеко могут расходиться точечные
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.