Ионно-плазменные модули для получения наноструктурированных углеродосодержащих покрытий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.02, кандидат наук Трифонов Сергей Александрович

• Трифонов Сергей Александрович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Трифонов Сергей Александрович

Введение

1. Ионно-плазменные методы формирования углеродосодержащих покрытий

1.1. Преимущества использования углеродосодержащих покрытий

1.2. Технологии формирования пленок состава: а - С, а - С-Ме,

а - С: Н-Ме

1.3. Технологические методы осаждения покрытий

1.3.1. Вакуумно-дуговое распыление

1.3.2. Магнетронное распыление

1.3.3. Распыление ионным пучком

1.4. Антиэмиссионные покрытия

1.5. Радиопоглощающие покрытия

Выводы

2. Напыление покрытий на основе углерода из плазмы вакуумно-дугового разряда

2.1. Особенности распыления графитового катода

2.2. Перенос распыляемого материала в зоне распыления

2.3. Осаждение заряженных частиц и формирования покрытия

2.4. Диффузионные процессы при создании покрытий на основе углерода

2.4.1. Основные механизмы диффузионных процессов

2.5. Технологическая установка для нанесения покрытий с помощью дугового разряда в вакууме

2.6. Формирование покрытий на основе углерода из плазмы

вакуумно-дугового разряда

Выводы

3. Вакуумный модуль загрузки: предварительная обработка диэлектрических нетермостойких поверхностей

3.1. Система предварительного нагрева диэлектрических поверхностей с различными коэффициентами термостабильности

3.2. Плазменная система для ионной очистки и травления диэлектриков

3.3. Конструкции источников быстрых нейтральных частиц

3.3.1. Источник быстрых нейтральных частиц с полым катодом

3.3.2. Источник быстрых нейтральных частиц с полым анодом

3.3.3. Источник быстрых нейтральных частиц с электродом под

плавающим потенциалом

3.4. Физические основы работы источников быстрых нейтралов

3.4.1. Генерация ионов

3.4.2. Резонансная перезарядка

3.4.3. Физические основы нейтрализации ионов при отражении

3.4.4. Потери энергии при отражении от поверхности твердого тела

3.5. Управляемый газоразрядный источник быстрых нейтральных

частиц

Выводы

4. Технологические основы формирования углеродосодержащих покрытий при использовании магнетронных распылительных систем

4.1. Математическая модель магнетронного разряда с плоским катодом

4.2. Влияние магнитного поля на протекание технологических процессов

4.2.1. Расчет скорости распыления никеля

4.2.2. Расчет распределения толщины напыленной пленки

по поверхности подложки

4.3. Применение МРС с магнитными системами из редкоземельных металлов для распыления ферромагнитных материалов

4.3.1. Моделирование магнитных полей постоянных магнитов

Бш-Со в пакете прикладных программ

4.4. Применение различных режимов включения соленоидов

в магнетронных распылительных системах

4.5. Трехмерное численное моделирование электромагнитного поля системы соленоидов

4.6. Нанесение углеродосодержащих покрытий магнетронной

распылительной системой

Выводы

5. Свойства тонких углеродных пленок

5.1. Исследование морфологии поверхности полученных пленок

5.2. Электромагнитные свойства пленок углерода

составов а-С:Н-Ме

5.3. Частотно-селективные структуры для изготовления РПМ

Выводы

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ионно-плазменные модули для получения наноструктурированных углеродосодержащих покрытий»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Прогрессивность технологий, используемых в современном промышленном производстве, определяется соответствием уровня их развития основным тенденциям развития науки, к которым относятся экологическая безопасность, энерго- и ресурсосбережение, полная автоматизация и т. д. В связи с этим неуклонно растет интерес исследователей к созданию новых экологически безопасных модулей ионно-плазменного напыления с повышенной технологической и экономической эффективностью, предназначенных как для модифицирования поверхностных свойств материалов, так и для нанесения покрытий и тонких пленок, применяемых при изготовлении изделий микро- и наноэлектроники, в оборонном, машиностроительном и радиа-ционно-химическом производствах и т. д.

На настоящем этапе развития ионно-плазменного напыления одной из основных задач является разработка технологических процессов по формированию функциональных покрытий на основе углерода: чистых наноструктури-рованных углеродосодержащих пленок, комбинированных пленок с металлическими включениями и карбидных соединений. Использование ионно-плазменных модулей позволяет в процессе формирования покрытий в широких пределах управлять их оптическими, электрическими и механическими свойствами, что открывает широкие возможности практического применения полученных специальных, защитных, антиэмиссионных, композиционных и радиопоглощающих покрытий.

Разработка промышленной технологии получения антиэмиссионных покрытий на сеточных электродах мощных генераторных ламп, а также материалов и покрытий нового поколения на основе тонких пленок гидрогенизиро-ванного аморфного углерода с ферромагнитными наночастицами 3 ^-металлов М), напыленных на высокомодульную арамидную ткань типа кевлар или стеклоткань, представляет большой интерес и отвечает наиболее актуальным современным проблемам обеспечения снижения радиозаметности специальной наземной, морской, воздушной и космической техники, а также на новом уровне решает проблемы электромагнитной совместимости бортовых электронных комплексов и обеспечивает защиту биологических объектов и компьютерных систем обработки информации от несанкционированного доступа.

Эффективность ионно-плазменных модулей для получения пленок а-С, а-С:Н и а-С:Н-Ме во многом определяется техническими характеристиками технологических устройств, использующих методы физического осаждения из плазмы газового разряда в магнетронных распылительных системах (МРС) и дугового разряда в вакууме на интегрально-холодном катоде в вакуумно-дуговых устройствах (ВДУ).

Вакуумно-дуговые источники плазмы обеспечивают высокие скорости роста наносимого покрытия, что значительно повышает энергоэффективность и снижает себестоимость использования данного метода. Однако при этом актуальны проблемы формирования покрытий на нетермостойких материалах и подложках большой площади.

Для получения наноструктурированных тонкопленочных покрытий на диэлектрических нетермостойких материалах большой площади могут быть использованы МРС планарного типа. Главным преимуществом этих устройств является возможность плавного изменения технологических параметров, определяющих качество и, как следствие, эксплуатационные характеристики получаемых изделий.

Цель диссертационной работы - разработка технологических методов и ионно-плазменного оборудования для нанесения наноструктурированных уг-леродосодержащих покрытий на тугоплавкие подложки, а также на диэлектрические нетермостойкие материалы большой площади с заданными эксплуатационными свойствами.

Реализация поставленной цели достигается решением следующих теоретических и практических задач:

- исследованием технологических особенностей физических процессов распыления графитового катода вакуумно-дуговым разрядом, работающим в стационарном режиме, для формирования антиэмиссионных покрытий на сеточных электродах мощных генераторных ламп;

- разработкой методов управления технологическим процессом осаждения частиц из плазменного потока, формируемого при распылении графитового катода, на подложку с учетом влияния рабочего газа и напряжения смещения на свойства получаемых тонких пленок и покрытий;

- разработкой системы предварительного нагрева нетермостойких подложек с автоматизированным контролем параметров;

- разработкой управляемого модуля высокоэффективной системы ионно-плазменной очистки диэлектрических и нетермостойких подложек для широкого круга задач;

- разработкой технологии нанесения функциональных углеродных покрытий и радиопоглощающих пленок на основе графита с металлическими включениями ферромагнитных материалов на гибкие, тканевые и твердотельные подложки большой площади с учетом особенностей использования магне-тронных распылительных систем;

- изучением влияния степени разбалансированности магнитного поля, создаваемого магнитными системами, стабилизирующими газовый разряд, на эффективность распыления с применением средств компьютерного моделирования;

- исследованием основных физических, химических и электромагнитных свойств формируемых радиопоглощающих покрытий.

Объект исследования - ионно-плазменное технологическое оборудование на основе вакуумно-дугового и аномального тлеющего разрядов.

Предмет исследования - эффекты и явления, возникающие:

- при формировании потоков плазмы в процессе распыления материала катода вакуумно-дуговым разрядом;

- воздействии скрещенных электрического и магнитного полей на плазменный поток, формируемый в магнетронных распылительных системах;

- разных способах плазменной обработки гибких тканевых и твердотельных металлических и керамических, а также нетермостойких материалов.

Методы проведения исследований. Основные результаты работы получены с применением современных теоретических и экспериментальных методов исследований. Осуществлялось математическое моделирование, протекающих процессов и проводился их численный расчет. Для исследования состава и структуры формируемых покрытий проводился рентгенографический и микроструктурный анализ. Химический состав покрытий определялся с помощью электронной микроскопии и микрорентгеноспектрального анализа. Совпадение и корреляция полученных экспериментальных результатов исследований с расчетными данными подтверждают обоснованность сделанных выводов и выносимых научных положений.

Научная новизна работы заключается в следующих результатах:

1. На основе теоретических и экспериментальных исследований разработаны автоматизированные методы осаждения покрытий на основе углерода из плазмы дугового разряда в вакууме на сеточные электроды мощных генераторных ламп.

2. На основе теоретических и экспериментальных исследований выявлены основные закономерности влияния электромагнитного управления на условия осаждения углеродосодержащих наноструктурированных пленок.

3. Изучена зависимость параметров формируемых пленочных покрытий при работе магнетронной распылительной системы в различных условиях интенсивности распыления мишеней.

4. Исследованы особенности режимов работы плазменной системы на базе источника быстрых нейтралов в условиях пониженного давления.

5. Исследованы особенности технологии формирования функциональных углеродосодержащих покрытий а-С:Н-Ме на нетермостойких диэлектрических материалах.

6. Разработан метод повышения эффективности магнетронного распыления планарных углеродных и металлических мишеней из ферромагнитных материалов путем использования магнитных систем на базе соленоидов.

Практическая значимость диссертационной работы подтверждается следующим:

1. Разработана технология формирования антиэмиссионного углеродосо-держащего покрытия на сеточные электроды генераторных ламп.

2. Разработана и внедрена система газоразрядной очистки диэлектрических подложек на базе управляемого газоразрядного источника нейтральных частиц для реализации методов улучшения адгезии формируемых покрытий.

3. Для повышения сцепления осаждаемого материала с диэлектрической поверхностью спроектирована и внедрена система косвенного ее нагрева, управляемая посредством пропорционального интегрально-дифференциального регулирования.

4. Разработанная технология предварительной очистки и осаждения нано-структурированных покрытий на основе углерода (а-С:Н-Ме) позволила получить радиопоглощающие покрытия с высокими эксплуатационными свойствами в широком диапазоне частот.

Новые результаты, полученные в ходе выполнения работы, позволили сформулировать научные положения, выносимые на защиту:

1. Плазменное модифицирование свойств поверхностного слоя с последующим формированием из плазмы вакуумно-дугового разряда покрытия на основе углерода достигается при последовательной подаче разнополярных импульсов, формирующих ускоренные ионные и электронные потоки с превалированием по времени электронной составляющей.

2. Максимальная эффективность очистки диэлектрической поверхности формируемым потоком нейтральных частиц из газового разряда достигается при использовании нейтрализатора с выходными каналами, ориентированными к рабочей поверхности под углом 10...15° и степенью шероховатости поверхности не более 0.63^.

3. Наноструктурированные углеродосодержащие покрытия составов a-C:Н-Me с заданными электрофизическими свойствами и высокой адгезионной способностью на диэлектрических поверхностях реализуются при проведении последовательных технологических операций предварительного нагрева, финишной очистки с помощью управляемого источника быстрых нейтральных частиц и ионно-плазменного осаждения с помощью магнетронных распылительных систем.

Реализация результатов работы. Научные и технические результаты работы, полученные в настоящей диссертационной работе, применены в процессе проведения работ ОКР: «Кевлар-ФД», «Москит-ФД», 2015 г.; договор №РЕ-0111/2014 с ООО «Вактрон» и внедрены в АО «НИИ Феррит-Домен».

Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс кафедры электронных приборов и устройств СПбГЭТУ «ЛЭТИ».

Достоверность и обоснованность полученных в работе результатов определяется:

- хорошим совпадением экспериментальных данных, полученных при использовании различных методов, с теоретическими расчетами и результатами математического моделирования;

- непротиворечивостью полученных в работе результатов и выводов, сделанных на их основе, с результатами других исследований.

Апробация работы проводилась на ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ «ЛЭТИ» и следующих научно-технических конференциях:

- «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии», 18-я Международная конференция. Севастополь, 8-12 сентября 2008 г.;

- «Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной физической природы», Международная научная конференция. Казань, 16-18 октября 2012 г.;

- 68-я НТК А. С. Попова, посвященная Дню радио. Санкт-Петербург, СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 18-26 апреля 2013 г.;

- «Вакуумная техника и технологии-2014», 21-я Всероссийская НТК с международным участием. Санкт-Петербург, 17-19 июня 2014 г.;

- «Пленки и покрытия - 2015», 12-я международная конференция. Санкт-Петербург, 19-22 мая 2015 г.;

- «Низкотемпературная плазма», VII всероссийская с международным участием НТК. Казань, 4-7 ноября 2015 г.;

- «Физика. СПб-2016», международная молодежная конференция по физике и астрономии. Санкт-Петербург, 1-3 ноября, 2016 г.;

- «Вакуумная техника и технологии-2017», 24-я Всероссийская НТК с международным участием. Санкт-Петербург, 6-8 июня 2017 г.

По теме диссертации опубликовано 5 научных работ в изданиях, рекомендуемых ВАК, и 6 публикаций, входящих в Международные базы данных Web of Science и S^pus. Также по результатам работы получены: 1 патент РФ на изобретение, 1 патент РФ на полезную модель и 2 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из 5 глав, введения и заключения. Материалы изложены на 150 страницах машинописного текста и имеют 88 рисунков и 12 таблиц. Список литературы состоит из 116 наименований.

Глава 1. ИОННО-ПЛАЗМЕННЫЕ МЕТОДЫ ФОРМИРОВАНИЯ УГЛЕРОДОСОДЕРЖАЩИХ ПОКРЫТИЙ

Интенсивно развивающейся областью практической реализации физики низкотемпературной плазмы являются ионно-плазменные технологические устройства. Методы плазменного формирования покрытий применяются для решения различных технологических задач. Данные технологии обладают универсальностью и рядом технологических преимуществ, по сравнению с другими существующими способами нанесения покрытий. Использование вакуумной плазменной технологии позволяет осуществить протекание высокоэффективных процессов нанесения простых и композиционных покрытий, формирования тонких пленок, выращивания монокристаллов и насыщения поверхностных слоев атомами других материалов, получения мелкодисперсионных порошков и проведения суперточной доводки оптических поверхностей. Из наиболее часто используемых, считаются композиционные материалы, защитные, жаростойкие, антиэмиссионные и радиопоглощающие покрытия.

1.1. Преимущества использования углеродосодержащих покрытий

Материалом, перспективность использования которого в качестве плёнок и покрытий, выполняющих функции поверхностного эксплуатационного слоя,

2 2 2

считается углерод (С -1 2б 2р ), число валентных электронов у которого соответствует числу имеющихся валентных орбиталей, за счет чего существует устойчивая химическая связь С - С (351.8 кДж / моль) [1, 2].

Покрытия на основе углерода обладают востребованными эксплуатационными свойствами, характеризующиеся низким коэффициентом трения, высокой химической стойкостью и износостойкостью рабочих поверхностей. При этом они обладают высокой твердостью, хорошими электроизоляционными свойствами и имеют высокую теплопроводность. Поэтому имеется большое количество разработанных технологических процессов по его осаждению. Наиболее эффективным представляется распыление графитовых мишеней в защитной среде вакуума: или в плазме газового разряда с помощью магнетронной распылительной системы, или в плазме дугового разряда, с применением вакуумно-дуговых источников плазмы [3].

Структура углеродного покрытия включает различные комбинации алмазных (8р -) и графитоподобных (8р -) связей. Покрытия подобного типа обычно являются аморфными, что говорит о преобладании в структуре покрытия ближнего порядка и отсутствии дальнего атомарного.

Из-за своей валентности, углерод способен образовывать множество ал-

3 2

лотропных форм и имеет три основных типа гибридизации: (sp -), (sp -) и (sp1-) (рисунок 1.1).

эр3 эр2 эр1

Рисунок 1.1. Фазы гибридизации углерода

Алмаз, графит и аморфный углерод (рисунок 1.2) являются наиболее известными и часто используемыми на практике аллотропными формами углерода. Кубическая кристаллическая структура с четырехкратно соединенными

з

sp - связями характерна для алмазной формы углерода (рисунок 1.2, а). Гексагональная решетка с sp2- связями в двумерной плоскости структуры, соединенные между собой слабыми силами - характерна для графита (рисунок 1.2,

32

б). Различная комбинация sp - и sp - связей, с возможным присутствием

sp1- связи в формируемой структуре покрытия, наблюдается в аморфном углероде (рисунок 1.2, в). В последнем случае, возможно встраивание в структуру атомов водорода.

В зависимости от наличия и количества водорода (Н 2), в структуре, формируемые покрытия подразделяют на следующие группы:

- получаемые при распылении графитовых мишеней, и состоящие в основном из углеродной фазы, называются аморфным углеродом (а-С) или аморфным алмазом ( t а-С);

- получаемые в присутствии атомарного углерода (С) и атомов водорода (Н2) - гидрогенизированный аморфный углерод (а - С: Н).

алмаз графит аморфный углерод

Рисунок 1.2. Структурированные формы углерода

Различные технологические методы и специфические режимы работы оборудования позволяют получать разнообразные по своим эксплуатационным свойствам покрытия на основе углерода. В зависимости от пропорций углерода (8р -, 8р -) и водорода (Н2), в осаждаемых структурах, конечный результат может иметь промежуточный результат между алмазом, графитом и углеводородным полимером. Основные свойства различных аморфных и кристаллических форм углерода представлены в таблице 1.1. Т а б л и ц а 1.1. Эксплуатационные свойства углерода [4].

Свойства материал

а-С, t а-С а-С: Н Алмаз Графит

8р3-, % 40 - 70 50 100

Структура кристаллической решетки аморфная аморфная кубическая гексагональная

Плотность, -3 гсм 3.1 1.2 - 2.3 3.52 2.3

Зона оптической видимости, эВ 2.5 1.1 - 1.7 55 0

Модуль упругости, ГПа 100 - 800 1000 - 1200 686 (| | а ); очень мал при (±а)

Твердость, ГПа 10 - 80 2 - 10 100

Термостойкость, °С > 700 > 200 > 700 > 700

Удельное сопротивление, Омсм 3-1011 < 1 1016 10-2

Как видно, свойства покрытий на основе углерода видоизменяются в зависимости от соотношения фаз, и в особенности от фазы sp -. Такие покрытия обладают несколькими уникальными механическими свойствами: твердостью, высоким модулем упругости, низким коэффициентом трения и низким износом. Благодаря своей аморфной структуре, углеродное покрытие не имеет границ между зёрнами, что позволяет ему быть очень гладким материалом. Кроме того, углеродные покрытия химически инертны, био- и хемо-совместимы.

Наличие перечисленных положительных свойств углеродных покрытий открывает широкие возможности по их применению во многих направлениях и в совершенно различных областях.

Однако специфические особенности углерода и задачи, направленные на создание изделий с повышенным ресурсом работы, сопряжено со значительными технологическими трудностями. Также следует отметить, что разработка и получение новых материалов, сплавов, композитов на основе углерода или с использованием дозированного включения атомов углерода в покрытие является достаточно сложным и дорогостоящим направлением исследований.

1.2. Технологии формирования пленок состава: а - С, а - С-Ме,

а - С: Н-Ме

Из множества технологических устройств, применяемых на практике для формирования пленочных структур типа (а- С) и (а- С: Ме), выделяют два основных класса - это методы: физического осаждения из газовой фазы (ФОГФ) или Physical Vapor Deposition (PVD) и химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ) или Chemical Vapor Deposition (CVD). К методам PVD относятся: термическое испарение; магнетронное распыление; дуговое вакуумное катодное испарение; импульсное лазерное распыление; распыление пучком заряженных частиц [3, 4, 5].

К методам CVD относятся ионно-ассистируемое осаждение из углеводородной плазмы, возбуждаемой ВЧ-, СВЧ-, тлеющим, или дуговым разрядами в газе (в случае а- С: H пленок - таблица 1.2) [6, 7].

Т а б л и ц а 1.2. Технологические методы получения углеродных пленок

[10-19]

Метод Скорость роста покрытия, нм/с Температура изделия, К Структура Плотность, г/см3 Удельное электросо-противление, Ом.см Содержание водорода, % Микро-твердость, ГПа

Химическое из газовой фазы 1.0 -100 773 -1473 кристалл алмаз 2.1 - 3.2 1012-1016 < 10 70 -100

Испарение электронным лучом 0.01 --5 293 аморфная 1.35 -2.45 10-1 < 1 -

Испарение лазерным излучением 0.01 - 2 293 аморфная 2.48 103-106 < 1 -

Испарение ионным лучом 0.001 -0.02 >293 аморфная + включения кристаллические 2.1 103-106 < 1 -

Ионно-лучевое из углеводорода 0.5 -5 293 аморфная > 2.0 101-108 5 -20 30 -60

Электродуговое с эродирующим катодом < 8 с 293 аморфная + включения кристаллические 2.74.0 4 9 104-109 > 1 24 -180

Тлеющий разряд постоянного тока 0.5 -1.0 550 аморфная 1.35 29 102-109 20 -60 12 -30

Тлеющий разряд переменного тока 0.01 -2.0 < 400 аморфная 1.7 2 12 102-10 20 -50 20 -60

Магнетрон ное распыление 400 -600

Однако данная группа методов имеет ряд эксплуатационных особенностей, затрудняющая их использование для получения наноструктурированных углеродосодержащих покрытий, обладающих антиэмиссионными и радиопо-глощающими свойствами.

Рисунок 1.3. Ионно-плазменные технологии

Использование ионно-плазменных технологических методов позволяет за один технологический цикл в вакуумной камере реализовать различные технологические процессы и достичь решения следующих задач: очистки (удаление поверхностных загрязнений) и травление поверхности, модифицирование поверхностного слоя и напыление покрытия (рисунок 1.2).

1.3. Технологические методы осаждения покрытий

На бомбардировке катода (мишени) газовыми ионами или металлическими ионами материала катода строятся технологические системы распыления, предназначенные для нанесения покрытий в вакууме из чистых металлов (включая благородные и тугоплавкие), сплавов сложного состава, полупроводников и полупроводниковых соединений. Устройство с высокочастотным источником питания позволяет распылять и формировать пленки из диэлектрических материалов. Изменение температуры испарителя оказывает влияние на скорость испарения материалов, которая различается на несколько порядков.

Основным направлением развития плазменных методов получения тонких пленок, пленочных покрытий и покрытий сложного состава является оптимизация технологических параметров, направленная на снижение рабочего давления в вакуумной камере, напряжений зажигания и поддержания разряда, и увеличения скорости роста формируемого покрытия.

Решение этих задач позволяет повысить производительность технологических процессов с достижением в структуре формируемого покрытия минимального количества посторонних загрязнений, а также радиационных дефектов.

На рисунке 1.4 представлены диаграммы расположения существующих методов нанесения покрытий в зависимости от достигаемой концентрации заряженных частиц в разряде и их энергии.

-3

10

24

10

22

10

20

10

18

10

16

: 2

з

4

0 10 102 103 104 эВ

Рисунок 1.4. Диаграмма расположения, существующих методов распыления и нанесения покрытий

В начале диаграммы расположена узкая область термического испарения в вакууме (1), состоящая из электронно-лучевого и лазерного испарения (энергии частиц составляют единицы эВ, а скорость роста покрытия 10 нм/с). Область (2) - это область ионно-плазменного распыления и (3) - магнетронные распылительные системы. Области 2 и 3 соответствуют энергиям частиц до и более 50 эВ. Далее, в области 4, размещены технологические плазменные ус-

5 8

корители, обеспечивающие плотность потока заряженных частиц

2 10 Вт/см . Область 5, ограниченная подводимой плотностью мощности 10

Л

Вт/см к поверхности, относится к процессам ее испарения. При этих условиях достигаются условия удаления поверхностных слоев и ее разогрева.

Основным механизмом ионного распыления является процесс передачи импульса от ускоренного иона атому мишени. Если переданная атому энергия превышает пороговую энергию смещения, то атом может перемещаться непо-

1

средственно в направлении к поверхности мишени. При нормальном падении иона на мишень распыление происходит только при последовательных вторичных столкновениях первично смещенных атомов [8].

1.3.1. Вакуумно-дуговоераспыление

Данный метод обладает несомненным преимуществом в достигаемой скорости роста формируемого покрытия перед другими методами.

Первоначальным недостатком метода являлось и является наличие капельных образований в формируемом плазменном потоке и их влияние на свойства получаемых покрытий. Однако, разработка устройств, обеспечивающих удаление капельных образований, позволяет формировать покрытие из положительно заряженных ионов и нейтральных атомов, повышает качество формируемого слоя. В последнее время высококачественные углеродные пленки составов (а -С) чаще всего получают осаждением из фильтрованной вакуумно-дуговой плазмы. Микротвердость пленок составляет 50-60 ГПа, модуль упругости находится в пределах 400-600 ГПа.

В качестве низкотемпературной плазмы используется плазма вакуумно-дугового разряда, горящего в парах распыляемого графитового катода. Плазменная стимуляция процесса осаждения покрытий из плазмы дугового разряда заключается в введении в рабочий объем дополнительного углеродосодержа-щего соединения. При этих условиях, плазменный поток создает на поверхности обрабатываемой поверхности благоприятные температурные условия, ускоряющие процессы химического разложения углеводородов и взаимодействия компонентов газовой смеси на поверхности обработки. Из-за наличия в плазменном потоке заряженных частиц высокой энергией позволяет получать соединения из не взаимодействующих в нормальных условиях газовых компонентов [25-28].

1.3.2. Магнетронное распыгление

В магнетронных распылительных системах распыление материала происходит за счет бомбардировки поверхности мишени ионами рабочего газа, образующимися в плазме аномального тлеющего разряда. Электроны, эмитируемые с мишени под действием бомбардировки, захватываются магнитным по-

лем и совершают циклоидальное движение по замкнутым траекториям в скрещенных электрическом и магнитном полях. За счет локализации плазмы у поверхности катода достигается высокая плотность ионного тока (на два порядка выше, чем в обычных диодных системах) и большая удельная мощность, рассеиваемая на мишени. Увеличение скорости распыления с одновременным снижением рабочего давления позволяет значительно снизить загрязнения пленок посторонними включениями. Локализация электронов вблизи мишени предотвращает бомбардировку ими подложек, что снижает температуру и радиационные дефекты в создаваемых структурах. Однако главными достоинствами магнетронных распылительных систем являются относительно высокие скорости осаждения и возможность получения равномерных по толщине пленок на подложках большой площади. Для основных рабочих параметров маг-нетронных распылительных систем имеем:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Трифонов Сергей Александрович, 2017 год

"I -

70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

10

20

30

40 50

Arc length

60

70

80

Рисунок 4.10. Распределение аксиальной и радиальной составляющих магнитного поля (катод толщиной 6 мм)

Line Graph: abs(mfnc.Bx) (mT) Line Graph: abs(mfnc.By) (mT)

-|- - - - - - - - -

ЧУ _L_у

\

\ \

-1 |

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Arc length

Рисунок 4.11. Рaсчетный вaриaнт рaспределения поля с мягнитным кятодом. Коэффициент мягнитной пронивдемости мaтериaлa кятодя рaвен 100 (никель, использовянный при изготовлении кятодя, толщиня 4 мм)

Рисунок 4.12. Расчетный вариант распределения поля с магнитным катодом. Коэффициент магнитной проницаемости материала катода равен 25 (никель, использованный при изготовлении катода, толщина 4 мм)

Для нормальной работы МРС величина аксиальной составляющей должна быть не менее 20 мТл. В случае, если величина индукции порядка 18 мТл, то в этом случае разряд возникает при большом рабочем давлении и на пределе напряжения источника питания.

Максимальное расчетное значение аксиальной составляющей в центре трека на поверхности катода в 4 мм составляет 22 мТл.

Line Graph: abs(mfnc.Bx) (mT) Line Graph: abs(mfnc.By) (mT)

П-1-1- -1-1- -1-

_____

' \ / / \ / \

\ / \

и. / 1 _1___ 1

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Arc length

Рисунок 4.13. Расчетный вариант распределения поля с магнитным катодом. Коэффициент магнитной проницаемости материала катода равен 25 (никель, использованный при изготовлении катода, толщина 6 мм)

При индукции порядка 15 мТл, разряд не возникает. В данной конфигурации распыление невозможно.

4.4. Применение различных режимов включения соленоидов в распылительных системах магнетронного типа

В МРС реализуется аномальный участок тлеющего разряда ВАХ газового разряда, существующий в скрещенных полях. При этом магнитное поле (геометрия и величина) является важнейшим параметром, определяющим как характер разряда, так и обеспечивающим зону локализации плазмы и эффективность распыления материала катода. В МРС, электроны, покидающие катод, ускоряются в области темного катодного пространства (^ткп) и с большими энергиями попадают в область плазмы, где дрейфуют параллельно поверхности катода по замкнутым циклоидальным траекториям (Лц). Скорость дрейфа электронов в направлении перпендикулярном электрическому и магнитному полям определяется выражением

уд = Е х В / В , где Е и В - вектора напряженности электрического и

магнитного полей. Считая, что напряженность электрического поля не зависит от положения на мишени, то можно сделать вывод, что основным фактором, определяющим концентрацию актов ионизации в разрядном промежутке, является величина и направление вектора магнитной индукции над поверхностью катода .

Переход на траекторию, более удаленную от поверхности катода-мишени возможен только при столкновении в области плазмы электрона с атомом плазмообразующего газа. В среднем при одном столкновении электрон смещается в направлении электрического поля на расстояние порядка ларморов-ского радиуса (Кл). Так как Ял электронов в МРС имеет порядок 1 мм, быстрые свободные электроны как бы запираются в своеобразной ловушке, создаваемой, с одной стороны, магнитным полем, возвращающим электроны на катод, а с другой стороны - поверхностью мишени, их отталкивающей. В этой ловушке электроны перемещаются по сложным траекториям и находятся там до тех пор, пока не произойдет несколько ионизирующих или возбуждающих столкновений с атомами рабочего газа, в результате которых они потеряют энергию, полученную от электрического поля. Это в свою очередь приводит к интенсивной бомбардировке мишени, что и позволяет получить плотность тока значительно большей, чем при простом диодном распылении. Распыляемый поток вещества устремляется к подложке и осаждается на ней в виде пленки.

Основной проблемой при использовании МРС является низкий коэффициент использования материала катода (до 15 % для магнитных материалов, и 35 % для немагнитных материалов), что обусловлено использованием для стабилизации разряда постоянных магнитов Sm-Co, либо Ne-Fe-B (индукция у поверхности катода 0.01.0.1 Тл).

В этом случае разряд удерживается в фиксированной зоне, в области максимума индукции магнитного поля, что приводит к выработке материала катода в виде замкнутой канавки. От ширины зоны эрозии мишени, определяемых геометрией магнитного поля, зависит коэффициент использования материала. Для повышения коэффициента использования материала мишени целесообразно использовать магнитную систему, состоящую из нескольких соленоидов. В процессе работы повышение коэффициента использования достигается путем варьирования времени работы используемых соленоидов, включая их при этом поочередно или совместно, или обеспечивая сканирование магнитного поля по задаваемому закону.

Таким образом, решение задачи прогнозирования распыления материала мишени, имеет важное практическое значение как для эффективного использования материала мишени, так достижения оптимизационных условий при формировании покрытий. В этом случае для управления зоной удержания разряда и повышения равномерности распыления материала мишени необходимо рассчитать и управлять распределением индукции магнитного поля над рабочей поверхностью катода. Толщина распыляемых водоохлаждаемых мишеней из немагнитных материалов составляет 10.12 мм.

Для определения конфигурации магнитного поля и расчета радиальной Br (r, z) и аксиальной Bz (r, z) составляющих индукции магнитного поля использовались следующие расчетные соотношения (4.26) и (4.27):

Br (r, z) = j Rf £ (- 1)v+1V( z - z; )2 + (r + r f [(l - £v2 / 2K (£v2 ) - E (kl )dr ',

2ПГ R v=1

0 R+H W ^v (z - zV )

Bz (r, z) = j j i (-1)v

2*r r v=1 д/(z - zv )2 + (r + r')'

9 r ' - r

K (kv2) + r-П (h, kv )

r + r

dr'

2 2 где К (к2 ) - полный эллиптический интеграл 1 -рода; Е (к2) - полный эллиптический интеграл 2-рода; П (к, к2) - полный эллиптический интеграл 3-рода.

Решение этих уравнений позволяет получить распределение индукции для различных вариантов как включения соленоидов (рисунок 4.14), так и их геометрии.

Учитывая распределение плотности ионного тока на поверхности катода, получаемое из интегрирования актов ионизации во всем объеме плазмы Л(г) = { пе(г, , где пе - плотность ионизирующих электронов,

V1 = па(а1 Уе) - средняя частота ионизации, определяемая из функции распределения электронов по энергиям, г - граница плазмы; и скорость распыления материала катода при нормальном падении ионов:

25

Ур = 6.25 -10 ]\(г) К А / Ыд Р, где ]к - плотность катодного тока; К - коэффициент катодного распыления; А - атомная масса материала катода; Ыд -число Авогадро; р - плотность материала катода-мишени, можно определить и рассчитать зону распыления материала катода.

а б в

Рисунок 4.14. Распределение индукции магнитного поля над поверхностью катода-мишени в зависимости от режима включения соленоидов: а - при включении только первого соленоида; б - при совместном включении первого и второго соленоидов; в - при включении только второго соленоида.

Основным фактором, определяющим плотность локализованной плазмы в прикатодной области, является величина и направление вектора магнитной индукции над поверхностью мишени. Устранить фокусирующее действие

магнитного поля и, тем самым расширить эрозионную канавку, можно изменив кривизну силовых линий магнитного поля. Известно, что большое влияние на ширину зоны эрозии и работу магнетрона в целом играет форма магнитов. Чаще всего обычные магниты заменяют магнитами с усеченной формой. Такие усеченные магниты создают линии магнитного поля, охватывающие более протяженную часть мишени, что приводит к более широкой зоне эрозии [64]. Использование усеченных магнитов в магнетроне дает увеличение коэффициента использования мишени до 35 %. Одновременно с этим увеличивается скорости нанесения пленок, однородность толщины нанесенной пленки, повышается величина магнитного поля на поверхности мишени, а также снижается рабочее давление.

Магнитная система, являющаяся одним из конструктивных элементов магнетронной системы, должна формировать у поверхности мишени поле заданной конфигурации и величины с минимальным рассеянием для создания эффективной магнитной ловушки для электронов. Исследования по макетированию магнитных полей позволили выявить наиболее целесообразные варианты конструкции магнитной системы с точки зрения простоты и возможности получения магнитного поля требуемой геометрии и величины [65, 66].

Магнитная система, изображенная на рисунке 4.15, а, является достаточно простой и обеспечивает эффективную локализацию плазмы. В этой конструкции можно использовать наборные магнитные блоки, перекрывая их сверху общим полюсным наконечником. Более эффективно сконцентрировать поле в рабочем зазоре с минимальными потерями позволяет магнитная система, приведенная на рисунке 4.15, б. Однако она представляет собой магнит специфической формы и требует специального изготовления. Аналогичный эффект достигается при использовании магнитов подковообразной формы (рисунок 4.15, в). Магнитную систему можно сделать более компактной, если использовать кольцевые магниты с радиальным намагничиванием (рисунок 4.15, г), но изготовление таких магнитов достаточно сложно. Кроме того, приведенная конструкция характеризуется значительным рассеянием магнитного поля снизу катодного блока. Форму магнитного поля можно изменять, используя полюсные наконечники определенной геометрии. Для создания в прикатодной области сильного магнитного поля, силовые линии которого почти параллельны распыляемой

поверхности (что необходимо для более равномерного распыления поверхности мишени), можно использовать магнитную систему, показанную на рисунке 4.15, д. Однако в такой конструкции при сильно развитых наконечниках индукция магнитного поля резко уменьшается с увеличением расстояния от мишени, поэтому эффективное распыление достигается только для достаточно тонких мишеней. В случае толстых мишеней не следует сильно увеличивать площадь полюсных наконечников. Максимальная степень локализации плазмы характеризует магнитную систему, изображенную на рисунке 4.15, е. Несмотря на некоторую сложность изготовления, она является одной из самых эффективных. Для магнетронных распылительных систем с конической мишенью обычно используется магнитная система, приведенная на рисунке 4.15, ж. Она хотя и недостаточно эффективна, поскольку поле рассеивается по периметру системы, но проста в изготовлении. На рисунке 4.15, з показана аналогичная система с использованием радиальных магнитов. Наибольшая эффективность достигается в системе, в которой рассеяние поля отсутствует (рисунок 4.15, и), однако она требует изготовления магнита специальной формы [66].

Рисунок 4.15. Конструкции магнетронных распылительных систем с магнитными системами стабилизации

Для определения конфигурации магнитного поля и расчета радиальной и аксиальной ее составляющих при использовании сложной геометрии исполь-

зовались следующие расчетные соотношения: Br (r,z)^ = (r,z), где

для расчета Bri (r, z) используется соотношение 4.26.

Для расчета Bz(r,z)X = X*i=\Bzi(r,z), для Bzi(r,z) используется соотношение 4.27.

На рисунке 4.16. показано влияние формы соленоидов на распределение линий магнитного поля. Видно, что при использовании соленоида сложной формы линии магнитной индукции выравниваются, устраняя фокусирующее действие магнитного поля, но при удалении от поверхности соленоида выравнивание линий индукции пропадает, что говорит о необходимости располагать катод максимально близко к поверхности соленоида для достижения максимального эффекта. Аналогичная картина распределения индукции, рассчитанная в программе Maxwell 14.0, представлена на рисунке 4.17. Рассматривая распределение индукции на поверхности катода (рисунок 4.14) также можно сделать вывод, что при использовании сложной формы соленоида распределение индукции становится более равномерным.

Рисунок 4.16. Распределение индукции магнитного поля при использовании сложной и простой геометрии

Увеличение выработки катода при использовании данной геометрии объясняется следующим. На электроны, находящиеся на выпуклой силовой линии

действует сила, заставляющая их двигаться к центру, и, в итоге, являющаяся причиной образования У-образной формы эрозионной канавки.

Ht»») .

31 нт-ве:! I я.'к оо:

_ I ><>»?•-»:

I « jîi во. ♦ wit-m' ■■ t кг*»-«*;

И 7 îi■"i as:

U • <?Mt-«et:

I S !4>f-»»l !

I » t;Mi <»]„

I ) ИИгОВЧ I I 7T4t-»l

I l.ftbf-»)

> №t Mil 9 00001*000

Рисунок 4.17. Распределение индукции магнитного поля, полученное при использовании программы Maxwell 14.0

В работе [77] предложены методы повышения коэффициента использования материала катода, основанные на изменении геометрических размеров соленоида и количестве катушек. Создана собственная модель, позволяющая определять распределение индукции на поверхности катода в зависимости от числа включенных соленоидов, плотности тока в них, расстоянии между соленоидом и катодом. При использовании сторонних программ (Elcut, Maxwell) рассчитано распределение индукции в расчетной области [67, 78].

В результате проведенных расчетов был сделан вывод, что использование описанных технологий поможет увеличить коэффициент использования материала катода: в случае использования дополнительных соленоидов - в 1.5-2.0 раза, а в случае использования сложной геометрии - до 35 %.

4.5. Трехмерное численное моделирование электромагнитного поля системы соленоидов

Численное моделирование выполнялось с использованием программного обеспечения СотзоМЫИркуягся. Представленные результаты моделирования являются опорными для предварительного анализа при проектировании системы соленоидов и создания адаптированной модели.

Этапы построения геометрии расчетной области представлены на рисунке

4.18.

На первом этапе было выполнено построение геометрии внешнего соленоида (№1) с габаритными размерами 780x88x10 мм.

На втором этапе внутрь соленоида №1 был помещен внутренний соленоид №2 (равноудаленный от стенок соленоида №1) с габаритными размерами 750x60x10 мм.

Третий этап включил в себя построение геометрии катода с габаритными размерами 780x88x10 мм, расположенного непосредственно над системой из двух соленоидов. Неотъемлемым элементом для осуществления моделирования электромагнитного поля является объем, в который заключается система, состоящая из двух соленоидов и катода. Результатом построений является расчетная область, представленная на рисунке 4.19.

Рисунок 4.19. Геометрия расчетной области

Свойства материалов и их величины, используемые при моделировании, представлены в таблице 4.5.

Т а б л и ц а 4.5. Свойства материалов

Свойства Медь (Copper) Сталь 08 (Steel 08) Воздух (Air)

Относительная магнитная проницаемость 1 16 1

Относительная диэлектрическая проницаемость 1 1 1

Электропроводность, С/м 6-107 См. Рисунок 4.20 при T = 20 0C —

Зависимость электропроводности стали 08 от температуры представлена на рисунке 4.20.

Рисунок 4.20. График зависимости а = /(Т) для стали 08

Свойства материалов, используемых при численном моделировании, соответствуют свойствам при температуре 20 0С.

Математическая модель описана системой уравнений:

УХ Й = ^ . (4.28)

В = УХ А

Распределение индукции магнитного поля в объеме воздуха и электрода выражается законом Ампера в виде системы уравнений:

Ух

B

aVхB=Л

B = У х A

(4.29)

На границах объема (см. рисунок 4.19.) задается граничное условие в виде уравнения

п Х А = 0. (4.30)

Рисунок 4.21. Задание граничных условий на поверхности объема воздуха Соленоиды задаются в виде системы уравнений

Е5

Ух--стV х B = J е

B = Ух А , (4.31)

Л = ^ ecoil

Расчетная сетка (см. рисунок 4.22.) сгенерирована автоматически средствами СотзоМиШрНузжз ,и включает в себя 8331 конечный элемент.

Рисунок 4.22. Расчетная сетка (8331 конечный элемент) Т а б л и ц а 4.6. Исходные данные для проведения расчетов

Наименование величины режимы работы

1 2

Ток внешнего соленоида (№1), А 10 —

Ток внутреннего соленоида (№2), А — 10

Число витков внешнего соленоида, п 20 20

Число витков внутреннего соленоида, п 15 15

Площадь поперечного сечения проводника внешнего соленоида, мм2 2.5 2.5

Площадь поперечного сечения проводника внутреннего соленоида, мм2 2.5 2.5

Из результатов расчета были получены значения активной потребляемой мощности соленоидов и падения напряжения, представленные в таблице 4.7. Т а б л и ц а 4.7. Параметры соленоидов, полученные в результате расчета

Наименование величины Режимы работы

1 2

Активная потребляемая мощность внешнего соленоида, Вт 22.56 -

Активная потребляемая мощность внутреннего соленоида, Вт 0 15.76

Падение напряжения внешнего соленоида, В 2.26 0

Падение напряжения внутреннего соленоида, В 0 1.58

Результаты моделирования распределения индукции магнитного поля в магнитной системе МРС при различных условиях приведены на рисунках 4.23-4.26.

Режим работы №1 Режим работы №2

а

б

Рисунок 4.23. Распределение нормальной составляющей индукции магнитного поля над поверхностью катода (а) и под МРС (б)

б

Рисунок 4.24. Распределение нормальной составляющей индукции магнитного поля (вид снизу)

Рисунок 4.25. Распределение нормальной составляющей индукции магнитного поля в различных сечениях при включении внешнего соленоида

Рисунок 4.26. Распределение нормальной

составляющей индукции магнитного поля в различных сечениях при включении внутреннего соленоида

4.6. Нанесение углеродосодержащих покрытий магнетронной

распылительной системой

Методика формирования составных покрытий заключалась в одновременном ионно-плазменном распылении с двух последовательно расположенных магнетронных распылительных систем: никелевого (N1) и графитового (С) катодов. Распыляемые поверхности образованы плоскими вертикальными мишенями (500 мм), параллельными обрабатываемой поверхности подложки. Обрабатываемая диэлектрическая поверхность жестко крепилась на переме-

_о

щающейся со скоростью 3 10 м/с относительно катодов подложкодержателе. Покрытия осаждались в виде тонких (с толщиной менее 1.5 нм) субслоев до суммарной толщины пленки 1.0-3.0 мкм.

Рисунок 4.27. Толщина наносимого покрытия в зависимости от электрических параметров источника питания Составом покрытия и скоростью роста формируемого покрытия, управляли изменением соотношения мощностей (ток разряда распылительной системы, рисунок 4.27), задаваемых на распыляющиеся катоды магнетронных распылительных систем. Задаваемая мощность, вкладываемая в разряд, и тепловая мощность, уносимая с мишени с помощью системы охлаждения, должны обеспечивать тепловой баланс уплотнительных материалов элементов ваку-

уммирования во избежание увеличения газопроницаемости уплотнений и ухудшения характеристик давления в системе [73-76] .

Расчёт массопереноса распыляемого материала основывался на общепринятых предположениях: косинусоидальное распределение распылённых атомов по углам вылета (ф); атомы в плазме разряда движутся бесстолкновитель-но; все распыленные атомы с поверхности катода осаждаются на подложке; диффузия по поверхности диэлектрической подложки пренебрежимо мала; плотность осаждаемого покрытия равна плотности распыляемого материала.

Соотношение осажденных металлов контролировали весовым методом по количеству распыленного и осажденного каждого из материалов во время формирования покрытия. Толщину пленки определяли методом резерфордов-ского обратного рассеяния протонов на тандемном ускорителе УКП-2-1 и расчетным путем на основании количества осажденных металлов.

Для получения наноструктурированных пленок использовалось напыление при различных режимах работы блоков питания магнетронов. Так, переменное включение блоков питания магнетронов позволяет получать слоистые структуры (рисунок 4.28). Одновременное включение блоков питания позволяет получить пленки структуры «углеродная матрица с металлическими на-новключениями». Концентрация материала матрицы и легирующих компонентов зависит от длительности режима напыления и мощности разряда. Отработана технология получения пленок системы N1 : С с концентрацией углерода 50.3-76.3 %.

и, в

UMe

Uc

toi — подслой Ме;

t\2 = Î34 = Î56 =...напыление слоя С; ?2з = t45 =... напыление слоя Ме

Ме

Ме

Ме

C

С

h, нм

h h4 h3 h2 hi

ho

to

t5

t6 t' C

Ме t45

C t34

Ме t23

C ti2

Ме - подслой toi

to

б

ь ь ь и

а

Рисунок 4.28. Режимы включения блоков питания магнетронов для получения субслоев заданной толщины

Совместное включение блоков питания (рисунок 4.29.) позволяет получить пленки структуры «углеродная матрица с металлическими нановключе-ниями». Концентрация материала матрицы и легирующих компонентов будет

зависеть от продолжительности работы БПМ, а также от мощности разряда. Концентрация материала матрицы и легирующих компонентов будет зависеть от продолжительности работы БПМ, а также от мощности разряда. В отдельных случаях, для снятия поверхностного положительного заряда, формируемого на мишени, применяется схема включения блока питания металлической мишени в импульсном режиме. Частота следования положительных импульсов составляет от 1 до 100 кГц, длительность от 3 до 50 мкс.

u, в

UMe

un

toi — напыление подслоя Ме; ¿12- напыление Ме; ti2 - напыление С

h, нм h2

Ме

Ме

C

»12

¿2 t„ С

hi ho

а

б

Рисунок 4.29. Режимы включения блоков питания магнетронов для получения углеродной матрицы С : N1 с металлическими нановключениями

Внедрение в состав плазмообразующей смеси химически активных газов предоставляет обретать покрытия из оксидов, нитридов, силицидов и других соединений. Для регулирования стехиометрией наносимых пленок следует координировать скорости конденсации на поверхности элементов, из которых производится покрытие. Этого возможно достичь согласованием мощности, вкладываемой в магнетронный разряд, и парциального давления химически активного газа, участвующего в реакции синтеза покрытия.

Таким образом, можно утверждать, что наноструктурированные углеродосодержащие покрытия составов а-С:Н-(Ме) с заданными электрофизическими свойствами и высокой адгезионной способностью на диэлектрических поверхностях реализуются при проведении последовательных технологических операций предварительного нагрева, финишной очистки с помощью управляемого источника быстрых нейтральных частиц и процесса ионно-плазменного осаждения с помощью магнетронных распылительных систем.

t

t

o

o

Выводы

В главе рассмотрены технологические основы формирования углеродосо-держащих покрытий при использовании магнетронных распылительных систем. Описаны основные типы магнитных систем, применяемые в МРС. Представлена конструкция протяженной МРС с планарной мишенью и внешней электромагнитной катушкой. Приведены различные режимы включения соленоидов в МРС. Проведен анализ факторов, определяющих равномерность толщины наносимых покрытий, и методов ее повышения.

Определены методы повышения эффективности процесса распыления материала катода МРС. Изучено влияние геометрии как постоянных магнитов, так и соленоидов на величину магнитного поля и коэффициент использования материала мишени. Произведено моделирование распределения индукции магнитного поля над поверхностью катода-мишени в зависимости от режима включения соленоидов. Определено влияние последовательности включения блоков питания магнетронов на структуру получаемых покрытий.

Глава 5. СВОЙСТВА ТОНКИХ УГЛЕРОДНЫХ ПЛЕНОК

Углеродные пленки (а-С:Н-(Ме)), содержащие наночастицы ферромагнитных 3d - материалов, способны поглощать электромагнитные волны СВЧ - диапазона. Высокая намагниченность и быстрая релаксация спина ферромагнитных частиц (в частности N1), в сочетании с диэлектрическими величинами проницательности и потерь, обеспечивают условия радиопоглощения. Для полученных тонких пленок исследованы основные физические, химические и электромагнитные характеристики. Для исследования морфологии, толщины, химического состава и магнитных параметров пленок (комплексной диэлектрической проницаемости, формы петли гистерезиса, коэрцетивной силы, остаточной намагниченности и намагниченности насыщения) применялись сканирующая электронная микроскопия с энергодисперсионным микроанализом, вибрационная магнитометрия и СВЧ - измерения, выполненные резона-торным методом. Также был изучен механизм поглощения электромагнитного излучения (ЭМИ) СВЧ - диапазона в исследуемом материале.

5.1. Исследование морфологии поверхности полученных пленок

Для сравнения морфологии поверхностей наноструктурированной углеродной пленки, напыленных различными способами, представлены изображения, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа. Так, на рисунке 5.1 показано углеродное покрытие на молибдене, полученное вакуум-но-дуговым методом с полем сканирования 100*100 мкм и 500*500 мкм [90, 102-110].

а б

Рисунок 5.1. Морфология напыленной поверхности вакуумно-дуговым распылением: поле сканирования 100* 100 мкм (а); поле сканирования 500*500 мкм (б)

На рисунке 5.2 представлены наноструктурированные углеродные пленки, выращенные при распылении углеродного материала МРС на постоянном токе (ВС) на пластинах кремния. Толщина пленки составила 0.2-0.25 мкм. Из рисунка видно, что средний размер зерен составил 500 нм. Также можно судить о более упорядоченной структуре поверхности и значительной доли уменьшения капельной фазы в сравнении и предыдущим методом.

а б

Рисунок 5.2. Морфология поверхности после магнетронного ВС напыления

5.2. Электромагнитные свойства пленок углерода составов а - С: Н

Свойства углеродных покрытий сильно зависят от метода и параметров процесса их формирования, от концентрации водорода в них, а именно степе-

2 3

нями гибридизации валентных электронов: 8р и sp . Соотношение указанных фаз определяется с помощью спектроскопии характеристических потерь энергии электронов. Систематизированное описание методов осаждения углерода, свойств полученных пленок и технологических особенностей дает [91].

К покрытиям состава а - С: Н (аморфный гидрогенизированный углерод) до настоящего времени не теряется исследовательский и научный интерес, хотя следует отметить, большое количество имеющейся литературы [92101].

Аморфный углерод включает в себя две фазы - алмазоподобную, с харак-

3

терной 8р -гибридизацией, и сопутствующей широкой запрещенной зоны; и -

графитоподобную, с характерной sp2 - гибридизацией, с сопутствующим присутствием металлической проводимости вдоль обрывков графеновых

плоскостей. Содержание в структуре фазы 8р и доли водорода (Н) - выделяют следующие различные типы алмазоподобного углерода:

углерод тетраэдральный - (ta - C);

углерод гидрогенизированный твердый аморфный - (a - C: H - hard); углерод гидрогенизированный мягкий аморфный - (a - C: H - soft); углерод гидрогенизированный тетраэдральный аморфный - (ta- C: H).

Т а б л и ц а 5.1. Параметры свойств элементов [91]

sp 3(%) H (%) Плотность, г/см3 Gap, eV Твердость, ГПа

Алмаз 100 0 3.515 55 100

Графит 0 0 2.267 0 -

С60 0 0 - 1.6 -

Углерод испаренный 0 0 1.9 0.4-0.7 3

Углерод распыленный 5 0 2.2 0.5 -

ta- C 80-88 0 3.1 2.5 80

a — C:H - hard 40 30-40 1.6-2.2 1.1-1.7 10-20

a- C:H- soft 60 40-50 1.2-1.6 1.7-4.0 0-10

ta-C:H 70 30 2.4 2.0-2.5 50

Полиэтилен 100 67 0.92 6 0,01

Рисунок 5.3. Фазовая диаграмма связей в алмазоподобном углероде

Используя ионно-плазменные методы нанесения покрытий удается управлять осаждением частиц, изменяя фазовую диаграмму состояний, и

уменьшать или увеличивать степень 8р -гибридизации в покрытии (рисунок

5.3). Покрытия состава а- С:Н расположены во внутренней области фазовой диаграммы (рисунок 5.3), в котором, при значительном содержании водорода

3

(Н2), содержание 8р - фазы в нем незначительно.

Сильная а - связь (связь с ближайшим атомом) наблюдается в углеродной

3 2

8р - конфигурации, формирующая 4 орбитали. В 8р - конфигурации углерод также формирует 4 орбитали: ари орбитали имеют а - связи, а последняя (р п- орбиталь) - с соседней п- орбиталью имеет п- связь. В свою очередь, а - связи всех атомов углерода и С - Н связи, в валентной зоне - формируют

занятые а- состояния, а в зоне проводимости - свободные а* - состояния, разделенные достаточно широким энергетическим зазором а-а* (рРисунок 5.4).

N(E)

EP

валентная зона

э н е р г и я

щелевая зона

зона проводимости

Рисунок 5.4. Схема плотности состояний Рисунок 5.6. Срез волоконной нити во в углероде с изображением вторичных электронах (получено с по-

ст— и п — состояний мощью ионного пучка в PECS Slope

о

cutting tool при 3 кВ, увеличение 10 раз)

Расчёт массопереноса, распыляемого материала, основывался на общепринятых предположениях: имеется косинусоидальное распределение распыляемых атомов по углам вылета (ф); атомы в разрядном промежутке разряда движутся бесстолкновительно; распыляемые с поверхности катода атомы металла осаждаются на обрабатываемую подложку; существующая диффузия по поверхности диэлектрической подложки пренебрежимо мала; плотность осаждаемого покрытия равна плотности распыляемого материала.

Соотношение осаждаемых фаз контролировали весовым методом: по количеству распыляемого и соответственно осаждаемого каждого из материалов в процессе формирования покрытия.

5.3. Частотно-селективные структуры для изготовления РПМ

Одно из основных свойств полученных пленок - значение модуля коэффициента отражения ( МКО) электромагнитного излучения. Чем ниже значение модуля, тем выше степень радиозаметности укрываемого объекта [106, 109, 110]. Это достигается тем, что радиопоглощающее покрытие представляет собой градиентную структуру, содержащую от 2 до 10 слоев наноструктури-рованных пленок на основе аморфного гидрогенизированного углерода с на-ночастицами 3d - металла ( а - C: H - Ме ) нанесенных с двух сторон на гибкие подложки с помощью МРС. Управляя режимами работы напылительного устройства, концентрация металла в пленках а- C: H - Ме варьировалась от 15 до 99 ат. %. Отдельные диэлектрические слои соединялись между собой с помощью клеевой прослойки, характеризующейся низкой диэлектрической проницаемостью (рисунок 5.7).

Рисунок 5.7. Конструкция радиопоглощающего материала, составленная из N отдельных гибких подложек (1, арамидная ткань), с напыленными углеродными наноструктурированными пленками (2), и частотно-селективной структуры (3); клеевая прослойка (4)

Одним из методов, позволяющим расширить частотный диапазона в область низких частот до величины 0.5 ГГц, является применение в составе РПМ частотно-селективной структуры (ЧСС) [116].

В этом случае, в качестве одного из слоев, формируемого РПМ, используется диэлектрическая подложка с напыленной на нее методом ионно-плазменного магнетронного напыления пленка аморфного гидрогенизирован-ного углерода с наночастицами 3d - металла, сформированная в форме отдельных квадратов различных размеров. Размеры квадратов и расстояние между ними изменялось от 10 до 50 мм. Концентрация металла в пленках ЧСС варьировалась от 40 до 80 ат. %. Структурно, ЧСС с большей концентрацией металла в пленке, располагалась ближе к защищаемой поверхности, обеспечи-

вая лучшее согласование с падающей на поверхность электромагнитной волной.

Включение в конструкцию радиопоглощающего материала ЧСС позволяет задействовать дополнительные механизмы рассеивания и поглощения электромагнитного излучения и тем самым значительно улучшить поглощающие свойства, и расширить рабочий диапазон частот.

Частотно-селективные структуры широко применяются в антенной технике для обеспечения работы антенных систем на нескольких частотах. Плоские частотно-селективные структуры используются в качестве фильтров СВЧ, антенных укрытий, преобразователей поляризации электромагнитных волн. Форма элемента ЧСС и расстояние между базовыми ячейками структуры влияют на электродинамические характеристики рассеянного электромагнитного поля. Из-за наличия волноводных элементов в базовой ячейке в рассеянном поле при изменении частоты наблюдаются резонансы полного прохождения и полного отражения электромагнитных волн.

Исследование поглощения электромагнитного излучения проводилось в диапазоне частот 0.5-37.5 ГГц по методике измерения модуля коэффициента отражения радиопоглощающих материалов в свободном пространстве. Определялись действительные и мнимые части диэлектрической (е ", е ") и магнитной (ц ", ц ") проницаемостей и коэффициенты потерь ЭМ излучения при отражении: Я = -10 • / Ж) дБ, где Ж, - мощности падающей и отраженной волн соответственно.

Для поглощения электромагнитного излучения необходимо иметь большие значения диэлектрической проницаемости, а также волновой импеданс

г = Л/[(цг +1 ц " )/(е " + ¡е")] должен быть близок к единице. Пленки гидрогенизи-

рованного углерода с наночастицами 3^-металла (а-С:Н-№) могут иметь комплексную диэлектрическую проницаемость с величинами действительной части от 100 до 10000.

Для примера приведем свойства, некоторых радиопоглощающих материалов, составленных из #-го числа плоскопараллельных диэлектрических слоев (арамидная ткань), при этом на каждый слой с обеих сторон напылены наноструктурированные пленки гидрогенизированного углерода с нановклю-чениями никеля (а- С:Н-№), сформированными с помощью МРС при давлении 0.3-0.5 Па и содержании А - 80 %, Н2 -20 %:

1. материал, состоит из 1 подложки, концентрация N1 в пленке 1 составляла - 20 ат. %, в пленке 2 - 65 ат. %. Достигнутый коэффициент отражения в диапазоне частот 12-37.5 ГГц составил -(10-15) дБ;

2. материал, состоит из 2 подложек, концентрация металла в пленке 1 составляла 15 ат. %; 2 - 35 ат. %; 3 - 65 ат. %; 4 - 75 ат. %. Достигнутый коэффициент отражения в диапазоне частот 4-37.5 ГГц составил -(10-15) дБ;

3. материал, состоит из 3 подложек, концентрация металла в пленке 1 составляла 15 ат. %; 2 - 20 ат. %; 3 - 45 ат. %; 4 - 60 ат. %; 5 - 70 ат. %; б - 75 ат. %. Между подложками размещены частотно-селективные структуры с концентрацией металла 80%. Достигнутый коэффициент отражения в диапазоне частот 0.5-37.5 ГГц составил -(6-22) дБ;

3. материал, состоит из 3 подложек, концентрация металла в пленке 1 составляла 15 ат. %; 2 - 20 ат. %; 3 - 45 ат. %; 4 - 60 ат. %; 5 - 70 ат. %; б - 75 ат. %. Между подложками размещены частотно-селективные структуры с концентрацией металла 80 %. Достигнутый коэффициент отражения в диапазоне частот 0.5-37.5 ГГц составил -(6-22) дБ;

4. материал, состоит из 3 подложек, концентрация металла в пленке 1 составляла 15 ат. %; 2 - 20 ат. %; 3 - 45 ат. %; 4 - 60 ат. %; 5 - 70 ат. %; б - 75 ат. %. Между подложками размещены частотно-селективные структуры с концентрацией металла 80 % в виде квадратов. Размер квадратов составляет 50*50 мм. Расстояние между квадратами 50 мм. Достигнутый коэффициент отражения в диапазоне частот 0.5-37.5 ГГц составил -(10-20) дБ;

Измерение значения модуля коэффициента отражения проводилось рупорным методом в широком диапазоне частот. Схема измерительного стенда состояла из передающей, излучающей сигнал на испытуемый образец, и приемной рупорной антенн, анализатора ^-параметров и персонального компьютера с соответствующим программным обеспечением.

Проведенные измерения показали, что поглощение электромагнитного излучения полученными материалами покрытий составляет 10-15 дБ в диапазоне частот 8-80 ГГц. Зависимости характеристик отражения и поглощения приведены на рисунке 5.8 [115, 116].

Методика формирования образцов составных покрытий заключалась в ионно-плазменном распылении никелевого (N1) и графитового (С) катодов и их совместном осаждении на перемещающиеся со скоростью 5 10-2 мс-1 отно-

сительно потоков плазмы подложки в виде тонких (с толщиной менее 1.5 нм) субслоев до суммарной толщины пленки 0.7-2.0 мкм.

Измерения толщины пленок проводилось на интерферометре МИИ-4.0, и, для различных образцов составляла от 1.2 до 2.0 мкм (рисунок 4.27).

а б

Рисунок 5.8. Частотные зависимости модуля коэффициента отражения (а) и поглощения (б) для нормально падающих электромагнитных волн

Химический состав пленок измерялся с помощью сканирующего электронного микроскопа VEGA II LMU с энергодисперсным микроанализом JNCA 350DC. Погрешность измерения прибором лежит в диапазоне (± 1 %). Отработанная технология, позволяет получать покрытия переменного состава (C:Ni), с концентрацией по углероду от 50 до 80 %.

Рисунок 5.9. Энергодисперсионный спектр пленки системы: а-С:Н-№ Энергодисперсионный спектр пленки а -C:H-N1 на твердотельном образце-свидетеле, полученный с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии при напряжения до 10 кВ представлен на рисунке 5.9.

Присутствие дополнительных элементов в спектре ^е, Са) связано с формированием покрытия на ситалловой подложке, которая и вносит вклад в

фиксируемый спектр ввиду относительно малой толщины пленки. Наличие кислорода в спектре связано с присутствием его в графитовом катоде.

В полученных пленках измерена величина удельного электросопротивления. Пленки а - C: H - Ni, нанесенные на образцы-свидетели из кремния и си-талла, поверхностное удельное электросопротивление измерялось четырех-зондовым методом с помощью измерителя удельного сопротивления RMS-EL. Зависимости электросопротивления пленок углерода состава а - C: Н - (Me)

от времени напыления приведены на рисунке 5.10.

80 □ 70

I 60

ё 50 я

8 40

М

в 30 а. g 20 О

10

. 0L

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320

Время, мин Время, мин

а б

Рисунок 5.10. Электросопротивление пленок а — C: Н - (Me),

от времени напыления

ТТ С С Ф С Ф

Измерения комплексных значений диэлектрической в и магнитной ц проницаемости пленок проводилась в диапазоне 1-20 ГГц резонаторным методом при использовании волноводных резонаторов. Резонаторный метод основан на измерении отклонений резонансной частоты и изменений значений добротности после загрузки в резонатор образцов пленок а — C:H-Ni, напыленных на различные подложки. Эти изменения связаны с относительными

комплексными значениями в и ц , и размерами образцов, а также с местами их расположения в резонаторе. Для измерения диэлектрической проницаемости образца его располагали в пучности электрического поля, а для измерения магнитной проницаемости образец размещался в пучности магнитного поля. Каждый измерительный резонатор имел собственный набор частот (f n), где n - целое число, равное числу полуволн, укладывающихся в резонаторе. Исследуемый образец устанавливался в центре резонатора в плоскости, перпендикулярной оси волновода. При этом для нечетных n образцов оказывался в пучности электрического (Е) поля резонатора, а для четных n - в пучности магнитного (В) поля. Расчет искомых значений проводился по формулам:

Xп = /М8,п + 1 , Хп = 2М8,п (Л) у 0

4Ь

г 1 1 л

V бп 00

где М8 п(Л) =--^; п = 0, 1, 2... /0 - собственная частота невозму-

Ь . шЛ Л н--sm -

ш V Ь

щенного резонатора; 5/ = /^ - /, изменение частоты при внесении диэлектрика в резонатор; 60 - собственная добротность резонатора; бп - добротность резонатора с образцом; Ь - длина волновода; Л - толщина исследуемой пленки.

При п = 1,3,5... имеем: Хп = Хп = 8";

при п = 2,4,6... имеем: Хп = Ц '; X "п = Ц" •

Зависимости намагничивания от приложенного магнитного поля измерялось при комнатной температуре для образцов площадью не более 0.6 см2 с использованием вибрационного магнитометра. Для всех образцов зависимость регистрировалась стандартным методом при напряженности магнитного поля, меняющейся от (-1.5106) до (+1.5106) А/м. Ввиду геометрической формы образцов измеренные значения остаточной намагниченности переводили в намагниченность на единицу площади А/м2. Полученная петля гистерезиса, пленки а - С: Н - N1, сформированной на кремниевой подложке, представлена на рисунке 5.11.

Измерения проводились магнитометром вибрационного типа при интенсивности прикладываемого магнитного поля 4 104 А/м. Ромбовидная форма петли гистерезиса объясняется перекрытием двух магнитных фаз: частиц, близких к суперпарамагнитному размеру, дающих узкие сигма-подобные петли, плавно выходящие на насыщение, и частиц большого размера, обуславливающих высокую коэрцитивную силу, характерную для однодоменных магнетиков, с размером, близким к критическому. Более крупные частицы дают малый вклад в общую намагниченность. Перекрытием двух магнитных фаз можно объяснить высокую коэрцитивную силу магнитного материала при низкой остаточной намагниченности.

Рисунок 5.11. Пленка а-С:Н-№ на кремниевой подложке: петля гистерезиса

(получена с помощью вибрационного магнетометра) Магнитные параметры материала: форма петли гистерезиса, значение коэрцитивной силы, остаточная намагниченность и намагниченность насыщения в пленках а - С: Н - N1 показали, что материал является магнитотвердым ферромагнетиком. Механизм радиопоглощения в этом случае определяется ослаблением электромагнитных волн в тонкой пленке, интерференционными явлениями и эффектом рассеяния.

Удельная намагниченность насыщения пленки а - С: Н - N1, сформированной на кремниевой подложке, при интенсивности внешнего магнитного поля 1.5 106 А/м, представлена на рисунке 5.12.

I

(О

о

ОЕ

5

го

Nj

ш

с

9

-2

2 ■ —

О----

===== _

г 1

I

/

f

-1000000 -500000 О 500000 1000000 Magnetic field intensity (A/m)

Рисунок 5.12. Пленка a-C:H-Ni на кремниевой подложке: насыщение намагниченности на единицу площади Формирование «провала» на зависимостях s' и s" от частоты (рисунок 5.14) происходит за счет изменения типа поляризации в напыленной пленки. Это вызвано наличием наночастиц ферромагнитных металлов и присутствием углерод-водородных связей (С - Н), поскольку изменение типа поляризации в

ситалловых подложках-свидетелях происходит на более высоких частотах около 11.5 ГГц.

7 8 9 Ю 11 12 /, ГГц

Рисунок 5.13. Пленка а-С:Н-№ на подлож- Рисунок 5.14. Пленка а-С:Н-№ на под-

ке из ситалла: параметры ц ' и ц" в зави- ложке из ситалла: параметры 8 ' и 8 " в

симости от частоты (получены резонанс- зависимости от частоты (получены ре-

ным методом) зонансным методом)

Рисунок 5.15. Пленка а-С:Н-№ на подложке из ситалла: параметры 8 " и 8 " в зависимости от частоты (получены волноводным методом)

На рисунке 5.15 представлены частотные зависимости 8 ' и 8 ", полученные волновым методом. Изменения в величинах диэлектрической проницаемости таких подложек являются незначительными. Острые пики на графиках являются максимумами резонансных потерь ионной поляризации. В большинстве материалов эти максимумы наблюдаются в инфракрасной области спектра - частотном диапазоне 1013-1014 Гц. Однако в материалах с высокой диэлектрической проницаемостью частоты ионного резонанса могут возникать уже при 1012 Гц. В этом случае начало резонансного максимума потерь захватывает и СВЧ-диапазон от 109 до 1010 Гц.

Выводы

Представлены результаты исследования свойств углеродных пленок (а - C: H - (Me)), содержащих наночастицы ферромагнитных 3й - материалов, которые способны поглощать электромагнитные волны СВЧ- диапазона. Высокая намагниченность и быстрая релаксация спина ферромагнитных частиц (М), в сочетании с величинами диэлектрической проницательности и потерь, обеспечивают условия взаимодействия с падающей электромагнитной волной. Данные материалы, представляют набор из #-го числа плоскопараллельных диэлектрических слоев арамидной ткани, с напыленными, с применением МРС при давлении 0.3-0.5 Па в смеси газов: Ar - 80 %, ^ - 20 %, нанострук-турированных пленок.

Измерялось удельное электросопротивление формируемых пленок и коэффициент поглощения и отражения электромагнитных волн в диапазоне частот от 8 до 80 ГГц.

В указанном диапазоне частот поглощение электромагнитного излучения составляло 10.15 дБ. Изменение диапазона поглощаемых частот достигается изменением толщины напыляемой структуры и изменением концентрации металлических включений. Таким образом, разработанный технологический процесс с использованием последовательных операций предварительного нагрева, финишной очистки с помощью управляемого источника быстрых нейтральных частиц и процесса ионно-плазменного осаждения позволяет получать наноструктурированные углеродосодержащие радиопоглощающие покрытия а - С: Н - N1 с заданными электрофизическими свойствами и с высокой адгезионной способностью.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе работы были решены следующие теоретические и практические задачи:

1). Выполнен комплекс теоретических и экспериментальных исследований физико-химических особенностей технологических процессов распыления графитового катода стационарным вакуумно-дуговым разрядом. Получены антиэмиссионные покрытия на сеточных электродах генераторных ламп.

2). Разработана группа методов управления технологическим процессом осаждения частиц из потока графитовой плазмы на подложку, изучено влияния рабочего газа на параметры получаемых тонких пленок и покрытий.

3). Разработан автоматизированный метод осаждения покрытий за счет изменения давления в рабочем объеме и напряжения смещения, задаваемого на обрабатываемую подложку.

4). Разработана и интегрирована в вакуумную камеру система предварительного нагрева нетермостойких подложек на базе инфракрасных нагревательных ламп с автоматизированным контролем параметров.

5). Разработан модуль высокоэффективной системы ионно-плазменной очистки диэлектрических и нетермостойких подложек потоками быстрых нейтральных частиц. Модуль интегрирован в вакуумную камеру с целью обеспечения единого технологического процесса по подготовке обрабатываемой поверхности к напылению.

6). С учетом особенностей использования МРС разработана технология нанесения функциональных углеродных наноструктурированых покрытий с металлическими включениями ферромагнитных материалов (N1, Со, Бе) на диэлектрические гибкие, тканевые поверхности большой площади (до 650*650 мм).

7). Исследовано влияние степени разбалансированности магнитного поля магнитных систем на эффективность распыления с применением средств компьютерного моделирования.

8). Исследованы основные физические и эксплуатационные параметры формируемых радиопоглощающих покрытий: адгезия, толщина, состав, структура, доля капельной фазы, радиопоглощающие свойства.

Список литературы

1. Технология тонких пленок (справочник). Под ред. Майссела Л., Глэнга Р.. Нью-Йорк, 1970. Пер. с англ. под ред. Елинсона М. И., Смолко Г. Г.. М.: Сов. радио, 1977. Т. 1. 664 с.

2. Технология тонких пленок (справочник). Под ред. Майссела Л., Глэнга Р.. Нью-Йорк, 1970. Пер. с англ. Под ред. Елинсона М. И., Смолко Г.Г.. М.: Сов. радио, 1977. Т. 2. 768 с.

3. Robertson J. Diamond-like amorphous carbon // Materials Science and Engineering. 2002. R. 37. Р. 129-281.

4. Кравчик А. Е. Углеродные и борнитридные материалы. Получение. Структура. Свойства. Области применения. СПб: изд-во «Менделеев», 2016. 195 с.

5. Lifshitz Y. Pitfalls in amorphous carbon studies. Diamond and Related Materials 12: 2003. Р. 130-140.

6. Weidong Wu, Jiangshan Luo, Yong Huang et all. The production of CxHx-1 film using low pressure plasma CVD Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A, 2002. 480(1). Р. 84-91.

7. Luithardt W. Fe:C:H thin films grown by CVD from organometallic precursors, Thin Solid Films. 1996. 290-291. Р. 200-205.

8. Данилин Б. С., Сырчин В. К. Магнетронные распылительные системы. М.: Радио и связь, 1982. 72 с.

9. Shimokawa F., Tanaka H., Uenishi Y., Sawada R. Reactive-fast-atom beam etching of GaAs using Cl2 gas // J. Appl. Phys. 1989. V. 66. № 6. P. 2613-2618.

10. Control of reactive sputtering processes / Sproul W. D., Christie D. J., Carter D. C. // Thin Solid Films. 2005. V. 491. Р. 1-17.

11. Плазменно-вакуумные покрытия / Мрочек Ж. А., Векшина А. К., Ива-щенко С. А. и др. Минск: УП Технопринт, 2004. 369 с.

12. Lanzhong, Hao; Qingzhong, Xue; Gao, Xili; Qun, Li; Zheng, Qingbin; Yan, Keyou Abnormal I-V characteristics and metal-insulator transition of Fe-doped amorphous carbon/silicon p-n junction Journal of Applied Physics. 101(5), 053718 (2007).

13. Образование наноуглеродных пленочных материалов в газоразрядной плазме // Золотухин А. А., Образцов А. Н., Устинов А. О. и др. // ZhETF. 2003. Vol. 124. No. 6. Р. 1291.

14. Золотухин И. В. Фуллерит - новая форма углерода // Сорос. образоват. журн. 1996. № 2. С. 51-56.

15. Металлические и керамические покрытия: Получение, свойства и применение: пер. с англ. / Хокинг М., Васантасри В., Сидки П. М: Мир, 2000. 516 с.

16. Сидоров Л. Н. Газовые кластеры и фуллерены // Сорос. образоват. журн. 1998. № 3. С. 65-71.

17. Сидоров Л. Н., Макеев Ю. А. Химия фуллеренов // Сорос. образоват. журн. 2000. № 5. С. 21-25.

18. Сидоров Л. Н., Юровская М. А. и др. Фуллерены: учеб. пособие. М.: изд-во Экзамен, 2005. 688 с.