Ионно-плазменное оборудование и процессы нанесения тонкопленочных функциональных покрытий на подложки большой площади тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.02, доктор технических наук Сочугов, Николай Семёнович

• Сочугов, Николай Семёнович
• доктор технических наук
• 2012

Оглавление диссертации доктор технических наук Сочугов, Николай Семёнович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИОННО-ПЛАЗМЕННОГО НАНЕСЕНИЯ

ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОДЛОЖКИ БОЛЬШОЙ ПЛОЩАДИ.

1.1. Магнетронные распылительные системы и пути повышения их эффективности.

1.1.1. Принцип магнетронного распыления.

1.1.2. Повышение коэффициента использования мишени.

1.1.3. Факторы, определяющие равномерность толщины покрытий, наносимых магнетронными распылительными системами, и методы ее повышения.

1.1.4. Ионное воздействие на поверхность растущей пленки.

1.1.5. Проблема «исчезающего» анода.

1.1.6. Виды электропитания магнетронных распылительных систем.

1.1.7. Влияние характеристик магнетронного разряда на параметры наносимых покрытий.

1.2 Предварительная ионно-плазменная обработка поверхности как метод увеличения адгезии наносимых покрытий.

1.2.1. Источники ионов и плазмы для предварительной обработки поверхности подложек.

1.2.2. Механизмы увеличения адгезии покрытий, наносимых на предварительно обработанные подложки.

1.3. Источники электропитания для технологий нанесения тонкопленочных покрытий

1.3.1. Источники питания для МРС.

1.3.2. Источники питания для сильноточного импульсного магнетронного распыления.

1.3.3. Высоковольтные импульсные источники питания для плазменно-иммерсионных технологий.

1.4. Типы вакуумных установок для магнетронного нанесения тонкопленочных покрытий на подложки большой площади.

1.4.1. Установки периодического действия.

1.4.2. Установки полунепрерывного действия.

1.4.3. Установки непрерывного действия.

1.5. Процессы магнетронного нанесения тонкопленочных покрытий на подложки большой площади.

1.5.1. Свойства и методы нанесения твердых углеродных покрытий.

1.5.2 Ультратонкие пленки серебра, наносимые методом магнетронного распыления.

1.5.3 Нанесение пленок прозрачных проводящих оксидов методом магнетронного распыления.

1.5.4. Функциональные тонкопленочные покрытия на архитектурных стеклах и полимерных пленках.

Выводы к Главе 1.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ.

2.1. Экспериментальное оборудование.

2.2. Измерительное и аналитическое оборудование. Методики исследования характеристик разработанных устройств и параметров плазмы.

2.2.1. Измерительное и аналитическое оборудование.л.

2.2.2. Методика измерения параметров плазмы.

2.2.3. Методика измерения равномерности плотности тока ионного пучка, вольтамперных характеристик и коэффициента извлечения ионов из плазмы.

2.2.4. Методика определения функции распределения ионов по энергиям.

2.2.5. Методика определения плотности ионного тока и отношения потока ионов к потоку атомов на подложку в магнетронных распылительных системах.

2.2.6. Методика измерения потенциала плазмы эмиссионным зондом.

2.2.7. Методика измерения распределения энергии ионов по скоростям.

2.2.8. Методика измерения равномерности эрозии цилиндрического катода магнетрона по его длине.

2.2.9. Методика измерения равномерности толщины наносимых покрытий по длине подложки.

2.3. Методики исследования свойств получаемых покрытий.

2.3.1. Методика измерения механических свойств пленок с помощью наноиндентора

2.3.2. Методика исследования структуры пленок с помощью атомно-силового микроскопа.

2.3.3. Методика определения доли алмазоподобной фазы в углеродных и углеводородных пленках с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

2.3.4. Методика измерения адгезии покрытий.

2.3.5. Методика исследования прозрачности покрытий в видимом диапазоне спектра

2.3.6. Методика измерения отражения покрытий в инфракрасном диапазоне спектра.

2.3.7. Методика исследования электрофизических характеристик покрытий.

2.3.8. Методика исследования стойкости покрытий на полимерной пленке к атмосферным воздействиям.

2.3.9. Методика исследования структурных свойств пленок.

Выводы к Главе 2.

Глава 3. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК МАГНЕТРОННЫХ РАСПЫЛИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ.

3.1. Магнетронные распылительные системы с дисковым катодом и регулируемой степенью несбалансированности.

3.1.1. Управление конфигурацией магнитного поля.

3.1.2. Вольтамперные характеристики магнетронного разряда.

3.1.3. Исследование параметров плазмы магнетронного разряда.

3.1.4. Масс-зарядовый состав и распределение ионов по энергиям в плазме.

3.2. Исследование работы дисковой MPC в сильноточном импульсном режиме.

3.2.1. Исследование параметров плазмы сильноточного импульсного магнетронного разряда.

3.2.2. Оптические исследования неоднородностей в плазме сильноточного импульсного магнетронного разряда.

3.2.3. Спектральный анализ ионного состава плазмы СИМР.

3.3. Протяженные магнетронные распылительные системы с цилиндрическим катодом

3.3.1. Протяженные магнетронные распылительные системы с цилиндрическим вращаемым катодом, формирующие два противоположно направленных потока распыленных атомов.

3.3.2. Протяженные магнетронные распылительные системы с цилиндрическим вращающимся катодом.

3.4. Протяженные магнетронные распылительные системы с планарным катодом.

3.4.1. Конструкция MPC с планарным катодом и равномерность нанесения покрытий.

3.4.2. Работа протяженных планарных магнетронных распылительных систем в сильноточном импульсном режиме.

3.5. Повышение длительности непрерывной работы магнетрона при реактивном распылении.

Выводы к Главе 3.

Глава 4 ИОННЫЕ ИСТОЧНИКИ С ЗАМКНУТЫМ ДРЕЙФОМ ЭЛЕКТРОНОВ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИЙ ИОННОЙ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТИ.

4.1. Конструкции ионных источников с замкнутым дрейфом электронов.

4.2. Исследование характеристик ионного источника.

4.2.1. Вольтамперные характеристики ионного источника.

4.2.2. Пространственное распределение потенциала плазмы и распределение ионов по энергиям.

4.2.3. Равномерность плотности ионного пучка по длине ионного источника.

4.3. Исследование влияния режимов предварительной ионно-плазменной очистки поверхности стекла на адгезию покрытия.

Выводы к Главе 4.

Глава 5 ИСТОЧНИКИ ЭЛЕКТРОПИТАНИЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОННО-ИОННО-ПЛАЗМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ.

5.1. Универсальные источники питания для магнетронных распылительных систем.

5.1.1 Источник питания для MPC мощностью 5 кВт.

5.1.2. Источник питания для MPC мощностью 12 кВт.

5.1.3 Источник питания для возбуждения сильноточного импульсного магнетронного разряда.

5.2. Высоковольтный источник питания постоянного тока для ионных источников с замкнутым дрейфом электронов.

5.3. Источники питания для подачи электрического смещения на подложку.

5.3.1. Высоковольтный импульсный источник питания для плазменно-иммерсионной ионной обработки.

5.3.2. Источник импульсов сложной формы для подачи электрического смещения на подложку.

Выводы к Главе 5.

Глава 6. УСТАНОВКИ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОДЛОЖКИ БОЛЬШОЙ ПЛОЩАДИ.

6.1. Технологическая установка для нанесения низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла.

6.2. Установка для нанесения низкоэмиссионных покрытий на рулонные полимерные пленки шириной до 1200 мм.

6.3. Установка для ионно-плазменного нанесения твердых углеродных и углеводородных покрытий на объемные детали.

6.4 Установка для ионно-плазменного нанесения многослойных функциональных покрытий на объемные детали.

Выводы к Главе 6.

Глава 7 ПРОЦЕССЫ ОСАЖДЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОДЛОЖКИ БОЛЬШОЙ ПЛОЩАДИ.

7.1. Нанесение твердых углеродных и углеводородных покрытий.

7.1.1. Нанесение а-С:H пленок с помощью ионного источника с замкнутым дрейфом электронов.

7.1.2. Нанесение а-С пленок методом импульсного несбалансированного магнетронного распыления графита.

7.2. Получение ультратонких пленок серебра методом магнетронного распыления.

7.3. Нанесение многослойных низкоэмиссионных покрытий со структурой оксид-метал-оксид на архитектурные стекла.

7.3.1. Исследования процесса нанесения низкоэмиссионного покрытия.

7.3.2. Получение и свойства многослойного низкоэмиссионного покрытия на стекле

7.4 Нанесение однослойных низкоэмиссионных покрытий легированного оксида цинка

7.4.1. Нанесение пленок легированного алюминием оксида цинка методом реактивного магнетронного распыления 2п:А1 мишени.

7.4.2. Нанесение прозрачных проводящих пленок легированного галлием оксида цинка с использованием несбалансированной магнетроннойраспылительной системы.

7.5 Нанесение низкоэмиссионных покрытий со структурой оксид-металл-оксид на полимерные пленки.

7.5.1 Низкоэмиссионные покрытия с серебряным функциональным слоем.

7.5.2 Низкоэмиссионные покрытия с медным функциональным слоем.

7.5.3 Нанесение низкоэмиссионных покрытий с использованием сильноточного импульсного магнетронного разряда.

7.5.4. Исследования характеристик светопрозрачных конструкций с низкоэмиссионной полимерной пленкой.

7.5.5. Проведение натурных испытаний светопрозрачных конструкций с низкоэмиссионной пленкой.

7.5. Разработкам метода магнетронного нанесения многослойного электрохромного покрытия.

7.5.1 Метод изготовления твердотельного электрохромного устройства.

7.5.2. Определение оптимальных режимов нанесения электрохромных слоев \¥Оз.

7.5.3 Определение оптимальных режимов нанесения электрохромных слоев N10.

7.5.4 Определение оптимальных режимов нанесения твердого электролита Та20з359 7.5.5. Изготовление твердотельного ЭХУ.

Выводы к Главе 7.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ионно-плазменное оборудование и процессы нанесения тонкопленочных функциональных покрытий на подложки большой площади»

Разработка оборудования и процессов ионно-плазменного нанесения тонкопленочных покрытий имеет более чем столетнюю историю. Одной из первых работ по нанесению тонких пленок в вакууме, по-видимому, можно считать работу В. Грова 1852 г.[1], обнаружившего распыление катода и осаждение пленки на аноде в диодной разрядной системе. В 1858 г. Ю. Плаккер описал формирование платинового зеркала на стенках стеклянной разрядной камеры с тлеющим разрядом [2]. В 1877 г. А. Райт зафиксировал формирование прозрачных металлических пленок в электрическом разряде пониженного давления [3]. Эта работа была использована в качестве прототипа в патенте Т. Эдисона [4], использовавшего постоянный дуговой разряд для нанесения «одного материала на другой». Можно считать, что Т. Эдисон первым осуществил практическое применение метода ионно-плазменного нанесения покрытий. А в начале 20-го столетия эти процессы уже достаточно активно применялись для производства зеркал, как альтернатива осаждению из раствора [5].

В 30-х годах прошлого столетия был реализован процесс дугового осаждения покрытий на рулонные материалы, ткань и бумагу, но вскоре развитие методов ионно-плазменного нанесения тонкопленочных покрытий было заторможено появлением метода термического испарения, имевшего большую производительность. Научные исследования, однако, продолжались, и в 1933 г. были опубликованы результаты экспериментов по катодному распылению в реактивном газе с целью получения оптических покрытий [6]. Сам термин «реактивное распыление» был введен лишь через 20 лет [7]. В 50-60 годы прошлого столетия развитие оборудования и методов катодного распыления стимулировалось стремительным ростом полупроводниковой промышленности. Подробное описание этого оборудования приведено в известной книге Н.В. Плешивцева [8].

Новые возможности для развития технологий ионно-плазменного распыления были открыты работами Ф. Пеннинга, предложившего использовать скрещенные электрическое и магнитное поля для формирования ловушки электронов, и удержания плазмы вблизи поверхности распыляемой мишени [9]. В ранних работах Ф. Пеннинга использовались разрядные системы с магнитным полем, параллельным поверхности распыляемой мишени. Позднее В. Кнауер предложил конфигурацию магнитной системы, в которой магнитные силовые линии выходят из поверхности распыляемого катода, и вновь входят в неё, формируя замкнутый «магнитный туннель» над поверхностью катода. Причем изначально эта конструкция была использована для ионного вакуумного насоса [10], а лишь затем для нанесения тонких пленок [11].

Окончательно идея планарной магнетронной распылительной системы (MPC) была сформулирована в 1974 г. в патенте Д. Чапина [12]. В этой конструкции одновременно достигались большое время жизни мишени, высокая скорость распыления, возможность нанесения равномерных по толщине пленок на большие площади, низкие температуры и рабочие давления. Именно она стала поворотной точкой в соревновании методов термического испарения и распыления. Уже в конце 70-х годов планарные магнетронные распылительные системы стали применяться для нанесения тонких пленок на рулонные материалы, архитектурные стекла, инструменты. Первой книгой, выпущенной на русском языке, и фиксировавшей уровень развития магнетронных распылительных систем на начало 80-х годов стала книга Б.С. Данилина и В.К. Сырчина [13], не утратившая актуальности и в настоящее время.

Создание высокопроизводительного оборудования для нанесения тонкопленочных покрытий на подложки большой площади, в частности, архитектурные стекла и полимерные пленки, сделало актуальной проблему повышения коэффициента использования материала распыляемого катода. Первые конструкции планарных магнетронов имели этот показатель на уровне 15 - 25 %. Предложенная в 1982 г. концепция вращающегося цилиндрического магнетрона [14] позволила увеличить коэффициент использования до 70 - 80%. Еще одним преимуществом магнетронов с вращающимся катодом стало уменьшение влияния диэлектрической пленки, растущей на нераспыляемой части катода в режимах реактивного распыления, поскольку при вращении катода происходит очистка практически всей его поверхности.

Следующим важным шагом в развитии магнетронных распылительных систем стала концепция несбалансированного магнетрона, предложенная Б. Виндосом в 1986 г. [15]. Магнитная система несбалансированного магнетрона позволяет части высокоэнергетических электронов покидать магнитную ловушку у катода и двигаться по направлению к подложке, ионизуя газ и создавая плазму в промежутке между катодом и подложкой. Наличие этой плазмы обеспечивает возбуждение молекул реактивного газа у подложки, создает условия для ионной бомбардировки растущей пленки. Появление несбалансированных магнетронов открыло возможности для создания новых технологий, в частности нанесения износостойких покрытий на крупногабаритные детали.

В 1988 г. была запатентована конструкция дуального магнетрона, радикально решающая проблему исчезновения анода при реактивном магнетронном распылении. В этой конструкции используются две магнетронные распылительные системы, к которым подключается источник питания переменного тока. Смена полярности на мишени приводит к ее непрерывной очистке [16].

Развитее технологий нанесения тонкопленочных покрытий потребовало также создания устройств, генерирующих пучки ионов различных химических элементов. Оказалось, что использование скрещенных электрического и магнитного полей перспективно и в этом случае. Наиболее востребованными в технологиях нанесения покрытий на подложки большой площади оказались ионные источники с замкнутым дрейфом электронов, изначально разработанные в СССР для использования в качестве двигателей космических аппаратов [17].

Параллельно с совершенствованием конструкций МРС шло развитие систем питания для них. Повышение требований к стабильности работы МРС, увеличение размеров катодов и скорости распыления стимулировали разработку и использование все более сложных источников питания. Первоначально МРС работали с источниками питания постоянного тока, но уже в 1977 г. было предложено использовать для питания МРС симметричное или асимметричное переменное напряжение с частотой от 400 Гц до 60 кГц [18]. При таком питании распыляемая мишень имеет в течении части периода положительный потенциал, позволяющий электронам плазмы нейтрализовать накопленный на «отравленной» части мишени положительный заряд, снижая тем самым вероятность возникновения микродуг. Однако возможности для качественной технической реализации этой идеи появились только в 90-х годах прошлого века, когда был разработан новый класс силовых полупроводниковых приборов - биполярных транзисторов с изолированным затвором (insulated gate bipolar transistor, IGBT). Имея времена переключения на уровне 100 - 200 не, рабочие токи до нескольких кА и напряжения до нескольких кВ, эти приборы позволяют создавать источники питания мощностью до 100 кВт и частотой повторения выходных импульсов до 100 кГц. Именно наличие таких устройств во многом определило успех последнего из наиболее значимых шагов в развитии МРС - сильноточного импульсного магнетронного распыления [19].

В настоящее время область применения ионно-плазменных, в частности, магнетронных технологий, включает такие разные направления как нанесение металлизации на полупроводниковые приборы, низкоэмиссионных покрытий на архитектурные стекла, износостойких покрытий на режущие инструменты, барьерных покрытий на упаковочные материалы и т.д. В некоторых случаях магнетронное распыление замещает электроосаждение или термическое испарение, но основное его развитие связано с новыми практическими применениями.

Общей тенденцией развития ионно-плазменных технологий в течение последних двух десятилетий является непрерывное ужесточение требований к функциональным характеристикам покрытий, что требует, в свою очередь, не только совершенствования технологических источников для их нанесения, но и комплексного подхода к разработке технологических установок в целом. В частности, в современном оборудовании для ионно-плазменного нанесения тонкопленочных покрытий имеется отчетливая тенденция к глубокой интеграции источника электропитания и технологического устройства, т.е. их работу уже можно рассматривать, как функционирование единой системы, обладающей своим набором обратных связей, датчиков, органов и алгоритмов управления.

Исходя из этого, были сформулированы следующие конкретные цели диссертационной работы, направленные на создание и совершенствование комплексного ионно-плазменного оборудования, разработку технологий и процессов нанесения функциональных тонкопленочных покрытий на подложки большой площади. Цели диссертационной работы:

1) Создание новых конструкций MPC, в первую очередь протяженных (0,5 - 3 м), обеспечивающих равномерность нанесения покрытий на уровне ±1 % и коэффициент использования мишени до 80%, позволяющих целенаправленно изменять параметры плазмы в зоне подложки и стабильно работающих в режимах реактивного распыления.

2) Разработка новых конструкций протяженных (0,5 - 3 м) ионных источников с замкнутым дрейфом электронов, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками в процессах ионной очистки поверхности подложек, ионного ассистирования и плазменно-ассистированного химического газофазного осаждения покрытий на подложки большой площади.

3) Создание комплекса источников электропитания мощностью до десятков кВт, обеспечивающих потребности большинства технологий и процессов ионно-плазменного осаждения покрытий на подложки большой площади, а именно, источников электропитания для MPC, источников электропитания для ионных источников, источников электропитания для подачи постоянного и импульсного электрического смещения (в том числе высоковольтного) на подложки большой площади.

4) Создание комплексов оборудования, разработка технологий, процессов и методов нанесения твердых углеродных, низкоэмиссионных и электрохромных покрытий на подложки большой площади, исследование свойств получаемых покрытий.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

1. Исследовано распределение по энергиям ионов аргона и титана в магнетронном разряде с титановым катодом. Показано, что количество высокоэнергетических ионов (1030 эВ), негативно влияющих на свойства осаждаемых покрытий, может быть снижено в 10 -100 раз увеличением давления и степени несбалансированности магнетрона.

2. Обнаружено, что сильноточный режим горения магнетронного разряда при плотности тока на катоде выше 1-2 А/см2 сопровождается появлением в области магнитной ловушки азимутальных неоднородностей концентрации плазмы, вращающихся с линейной скоростью ~1 см/мкс в холловском направлении дрейфа электронов. Аналитически показано, что формирование неоднородностей плазмы обусловлено переносом электронного тока большой плотности поперек линий магнитного поля. Возникающая модуляция концентрации плазмы приводит к появлению, скрещенного с магнитным полем магнетрона, азимутального электрического поля, ускоряющего дрейф плазмы поперек силовых магнитных линий и дополнительно разогревающего плазменные электроны, способствуя дальнейшему локальному повышению концентрации плазмы и обеспечивая перенос электронного тока необходимой плотности.

3. Обнаружено, что в протяженных MPC формируются стоячие волны ионизации, в которых периодически изменяются концентрация плазмы и электронная температура. Источником локального возмущения, необходимого для возникновения этих стоячих волн, являются области изменения направления дрейфа электронов. Показана возможность расширения на 12 см области нанесения покрытий с однородностью толщины ±1% и полного устранения ускоренной эрозии концевых частей вращающегося катода цилиндрической MPC. Расширение области равномерного нанесения покрытий достигнуто за счет увеличения на 10-15 % магнитного поля на концах распыляемого катода и включения в поворотную часть магнитной системы дополнительного магнита, увеличивающего радиус кривизны линий магнитного поля в поворотной части.

4. Исследованы режимы работы ионного источника с замкнутым дрейфом электронов. Показано, что режим с низким напряжением горения (300-500 В) и высоким током (1-2 А на метр длины источника) разряда возникает при возбуждении разряда с полым катодом, роль которого играет вакуумная камера. Потенциал плазмы в этом режиме составляет 250-400 В относительно стенок камеры, большинство ионов являются термализованными и не имеют направленной скорости, вследствие чего снижается эффективность очистки подложки и возрастает ионное распыление стенок камеры.

5. Показана возможность нанесения а-С пленок методом импульсного распыления графита в несбалансированной MPC. Пленки с твердостью 26 ГПа были получены при использовании низковольтного напряжения смещения подложки амплитудой -400 В, длительностью 10 мкс и частотой 20 кГц. Показано, что чередованием твердых (~20 ГПа) и мягких (менее 1 ГПа) углеродных нанослоев можно вырастить относительно толстые пленки (~1 мкм), имеющие высокую адгезию к подложке.

6. Экспериментально показано, что использование импульсного магнетронного распыления с частотой 100 Гц и скважностью 8 позволяет снизить толщину образования сплошной пленки серебра с 8 нм, характерной для распыления на постоянном токе, до 4 нм. При толщине пленки серебра 8 нм, использование импульсного режима позволяет увеличить коэффициент отражения в ИК-диапазоне с 83% до 89%, снизить удельное сопротивление с 2,38*10"5 Омхсм до 1,91><10"5 Ом*см. Показано, что предварительная имплантация поверхности подложки ионами титана с дозой 5^1014 ион/см2 позволяет на порядок замедлить деградацию ультратонких пленок серебра на открытом воздухе.

7. Разработаны методы нанесения стойких к внешним воздействиям многослойных низкоэмиссионых покрытий с медным и серебряным функциональными слоями на архитектурные стекла и полимерные пленки. Показано, что оптимальной, с точки зрения прозрачности в видимом диапазоне и отражения в ИК области, является структура покрытия на полимерной пленке TiO2(i0iiM)/ZnO:Ga(20HM)/Ag(9HM)/ZnO:Ga(28„M)/TiO2(20HM), с прозрачностью в видимом диапазоне 82 %, отражением в ИК области 93 %. Использование медного функционального слоя позволяет исключить барьерные слои из покрытия, а оптимальной является структура ТЮгронм )/Cu(llHM)/TiO2(60„m), обладающая прозрачностью в видимом диапазоне 60 % и отражением в ИК области 84 %. Использование сильноточного импульсного магнетронного разряда для нанесения слоя меди в этом покрытии увеличивает прозрачность низкоэмиссионного покрытия до 67 % при отражении в ИК - диапазоне 84%.

6. Разработана методика применения теплосберегающей низкоэмиссионной пленки в существующих светопрозрачных конструкциях зданий и сооружений, которая позволяет в два раза увеличить коэффициент приведенного сопротивления теплопередаче при минимальной реконструкции оконного блока.

7. Определены оптимальные режимы магнетронного нанесения слоев многослойного твердотельного тонкопленочного электрохромного устройства. Показано, что пленки оксида вольфрама, полученные при повышенных давлениях (0,75 Па) имеют скорость окрашивания и обесцвечивания в 2-8 раз выше, чем пленки, наносимые при низких (0,2 Па) давлениях. Напыление пленок оксида никеля в водородсодержащей атмосфере позволяет увеличить их прозрачность с 70% до 90%. Определены режимы получения твердого электролита на основе тонких пленок оксида тантала. Исследовано влияние степени несбалансированности MPC на протонную проводимость наносимых пленок оксида тантала. Показано, что использование сбалансированного магнетронного распыления позволяет увеличить удельную электропроводность пленок тантала (с 1хЮ"10 до 4x10"10 См/см), что в 2-3 раза увеличивает скорость процессов окрашивания обесцвечивания.

Научная и практическая ценность работы состоит в том, что:

1. Результаты исследований тлеющих разрядов в MPC и ионных источниках с замкнутым дрейфом электронов вносят существенный вклад в понимание физических процессов генерации плазмы в скрещенных электрическом и магнитном полях и ионно-плазменного нанесения тонкопленочных покрытий.

2. Изложены научно обоснованные технические решения для создания новых, существенного совершенствования известных ионно-плазменных систем, и разработки, на их основе, технологий, процессов и методов осаждения тонкопленочных покрытий различного функционального назначения на подложки большой площади. Практическая реализация результатов работы

По результатам проведенных исследований были разработаны, изготовлены и поставлены Заказчикам:

- Технологические установки для нанесения низкоэмиссионных покрытий на архитектурное стекло с размером 1,6x2,5 м (ЗАО «Субос», г. Сургут, ЗАО «Сибирская стекольная компания», г. Красноярск, ООО «Энее», г. Томск). За время эксплуатации л установок произведено около 500000 м стекла с низкоэмиссионным покрытием.

- Установка для нанесения твердых углеродных и углеводородных покрытий на подложки площадью до 1 м2, компания MER Corp. (Тусон, Аризона, США).

- Установка для нанесения сверхтвердых нанокомпозитных покрытий, Томский государственный университет (г. Томск).

- Опытная установка для нанесения стойких низкоэмиссионных покрытий на полимерную пленку. Показано, что тепловой экран из такой пленки, установленный в окно с двухслойным остеклением, увеличивает приведенное сопротивление теплопередаче с 0,38 м2°С/Вт до 0,73 м2оС/Вт, чем достигается двукратное снижение потерь тепла.

- Около 50 протяженных MPC различных модификаций, более 20 протяженных ионных источников, более 150 источников электропитания для магнетронных распылительных систем, ионных источников, подачи электрического смещения на подложку (научные и производственные предприятия России, Японии, США, Китая, Италии, Израиля, Белоруссии, Казахстана, Южной Кореи).

Положения, выносимые на защиту:

1. Распределения по энергиям ионов аргона и титана в магнетронном разряде с титановым катодом имеют максимум 3-5 эВ, соответствующий потенциалу плазмы, и высокоэнергетический хвост с энергиями до 30 эВ для ионов аргона и до 15 эВ для ионов титана. Количество высокоэнергетических ионов может быть снижено в 10 — 100 раз увеличением давления и степени несбалансированности магнетрона, что уменьшит ионную бомбардировку растущей пленки высокоэнергетическими ионами, ухудшающими её кристаллическую структуру.

2. Протекание тока с плотностью более 1-2 А/см2 в сильноточном импульсном магнетронном разряде сопровождается появлением азимутальных неоднородностей концентрации плазмы в области магнитной ловушки. Области повышенной концентрации, количество которых увеличивается с ростом тока разряда, вращаются с линейной скоростью ~1 см/мкс в холловском направлении дрейфа электронов, и, в виде плазменных струй, распространяются в сторону анода. Формирование неоднородностей плазмы обусловлено переносом электронного тока большой плотности поперек линий магнитного поля. Азимутальная модуляция концентрации плазмы приводит к появлению, скрещенного с магнитным полем магнетрона, азимутального электрического поля, ускоряющего дрейф плазмы поперек силовых магнитных линий и дополнительно разогревающего плазменные электроны, способствуя дальнейшему локальному повышению концентрации плазмы и обеспечивая перенос электронного тока необходимой плотности.

3. Конфигурация и величина магнитного поля в области изменения направления дрейфа электронов в протяженной MPC определяет квазипериодическое изменение концентрации плазмы, температуры электронов и скорости распыления катода вдоль всей MPC. Модификация магнитной системы MPC с цилиндрическим вращающимся катодом, заключающаяся в увеличении на 10-15% индукции магнитного поля на ее концевых участках длиной 10 см и включении дополнительного магнита в ее поворотную часть, увеличивающего радиус кривизны линий магнитного поля в поворотной части, позволяет снизить амплитуду колебаний концентрации плазмы и скорости распыления катода, расширив тем самым область нанесения покрытий с равномерностью ± 1 % и устранив ускоренную эрозию на концах распыляемого катода. Найденные технические решения позволили достичь коэффициента использования материала катода 80% в протяженных вращающихся MPC длиной 2м.

4. Режим работы ионного источника с замкнутым дрейфом электронов с низким напряжением горения (300-600 В) и высоким током (1-3 А на метр длины источника) обусловлен возбуждением несамостоятельного разряда с полым катодом, роль которого играет вакуумная камера. Потенциал плазмы в этом режиме составляет 250-400 В относительно стенок камеры, большинство ионов являются термализованными и не имеют направленной скорости, вследствие чего возрастает распыление стенок камеры, а очистка диэлектрических подложек в этом режиме становится неэффективной.

5. Разработаны серии источников электропитания ионно-плазменных устройств для модификации поверхности: магнетронных распылительных систем, в том числе сильноточных (мощностью до 12 кВт); ионных источников с замкнутым дрейфом электронов (с входным напряжением до 5 кВ); подачи электрического смещения на подложку (мощностью до 20 кВт), в том числе высоковольтного (до 20 кВ), обеспечивающие высокий уровень управляемости, быструю реакцию на изменение параметров плазменной нагрузки и малую величину вкладываемой в дуговой разряд энергии. Источники построены на современной полупроводниковой элементной базе, и обеспечивают работу в импульсных режимах на частотах повторения до 100 кГц, что расширяет технические возможности ионно-плазменных устройств.

6. Предварительная модификация поверхности стеклянной подложки посредством высокоэнергетической ионной имплантации ионами металлов с дозой 5*1014 ион/см2 и использование импульсного магнетронного распыления позволяют воздействовать на начальные стадии роста и управлять свойствами наносимых пленок серебра, снизить толщину образования сплошной пленки с 8-10 нм до 4 нм, уменьшить шероховатость ее поверхности с 4 нм до 0.5 нм, а также снизить на порядок количество дефектов, образовавшихся в пленках, при их хранении в течение года в контакте с атмосферой.

7. Оптимальным низкоэмиссионным покрытием с серебряным слоем на полимерных пленках с точки зрения влагостойкости, прозрачности в видимом диапазоне и отражения в инфракрасном диапазоне длин волн является структура: ТЮ2(10„м/2пО:Оа(20нм)/А§(9(ГМ)/2пО:Оа(28„м/ПО2(20нм), с прозрачностью в видимом диапазоне 82 % и отражением в ИК-диапазоне 93 %. Использование медного функционального слоя позволяет исключить барьерные слои из покрытия, а оптимальной является структура ТЮ2(20нм)/Си(11нм/ТЮ2(б0нм), обладающая прозрачностью в видимом диапазоне 60 % и отражением в ИК области 84 %. Использование сильноточного импульсного магнетронного разряда для нанесения слоя меди в этом покрытии увеличивает прозрачность низкоэмиссионного покрытия до 67 % при отражении в ИК- диапазоне 84%.

8. На основе разработанных протяженных магнетронных распылительных систем, ионных источников с замкнутым дрейфом электронов и серий источников электропитания для ионно-плазменной модификации поверхности созданы комплексные технологические и экспериментальные установки для нанесения твердых углеводородных, низкоэмисионных и электрохромных покрытий на подложки большой площади и рулонные полимерные пленки.

Личный вклад автора

Для получения представленных в диссертационной работе результатов автор внес определяющий вклад в постановку задач исследований, разработку основных конструктивных решений, анализ полученных результатов. Автором лично выдвинуты основные идеи исследований, спланированы и проведены эксперименты, сделано большинство оценок, проанализированы и осмыслены полученные данные, сформулированы положения, выносимые на защиту. В постановке задач и обсуждении полученных результатов принимал активное участие H.H. Коваль. Численные и аналитические расчеты выполнены совместно с A.B. Козыревым. Ряд важных экспериментов был выполнен совместно с A.A. Соловьевым, А.Н. Захаровым, C.B. Работкиным. Другие соавторы, принимавшие участие в исследованиях и разработках по отдельным направлениям, указаны в списке работ по теме диссертации. Все результаты, составляющие научную новизну диссертации и выносимые на защиту, получены автором лично.

Достоверность и обоснованность результатов диссертационной работы подтверждается систематическим характером исследований, использованием дублирующих методик, проведением исследований на различных экспериментальных установках, сравнением полученных результатов с результатами других исследователей, практической реализацией научных положений и выводов при создании конкретных устройств, используемых в настоящее время, Как в нашей стране, так и за рубежом, привлечением независимых сертифицированных центров для проведения специализированных исследований. Апробация работы и публикации

Материалы работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях: XVII-M Международном симпозиуме по разрядам и электрической изоляции в вакууме, Беркли, США, 1996 г.; 5 - 10 Международных конференциях по модификации материалов пучками заряженных частиц и потоками плазмы, Томск, 2000,2002, 2004,2006,2008, 2010 гг.; 11-м Международном конгрессе по физике плазмы, Сидней, Австралия, 2002 г.; XXX Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС, Звенигород, 2003 г.; 7-м Корейско - Российском симпозиуме по науке и технологии, Ульсан, Корея, 2003 г.; 4-й Международной конференции по физике плазмы и плазменным технологиям, Минск, Белоруссия, 2003 г.

Результаты исследований изложены в 30 статьях, в том числе 24 входящих в перечень ведущих периодических изданий ВАК, и 45 докладах Международных и Российских симпозиумов и конференций. Новые технические решения, полученные в ходе выполнения диссертационной работы, защищены 3 российскими патентами. Список основных публикаций приведен в конце автореферата. Структура и краткое содержание диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. В конце каждой главы приводятся краткие выводы. Общий объем диссертации 405 стр., диссертация содержит 293 рисунка, 48 таблиц. Список цитируемой литературы включает 340 наименований.

Заключение диссертации по теме «Вакуумная и плазменная электроника», Сочугов, Николай Семёнович

Выводы к Главе 4

1. Разработаны конструкции протяженных ионных источников с замкнутым дрейфом электронов длиной до 3 м. Исследованы ионный и плазменный режимы работы этих источников. Показано, что при работе источника в ионном режиме, ток ионного пучка достигает 60 - 80% от полного разрядного тока. Работа ионного источника в плазменном режиме сопровождается возбуждением разряда в вакуумной камере, ток ионов на стенки камера составляет 30 - 40 % от полного тока разряда. В ионном режиме положительный потенциал плазмы в рабочей камере составляет 50-120 В. При переходе ионного источника в плазменный режим работы, потенциал плазмы может достигать 250400 В.

2. Показано, что обработка поверхности подложек ионным пучком перед нанесением покрытий является эффективным методом повышения адгезии. Без предварительной ионно-плазменной очистки стекла, средняя адгезия покрытия не превышает 10-20 кг/см2. Оптимальная по времени обработки ионная очистка, обеспечивающая набор дозы

17 2 обработки порядка 10 ион/см , позволяет увеличить среднюю адгезию покрытий нержавеющей стали до 200 кг/см2, при этом минимальная адгезия составляет 140 кг/см2. Получаемая после очистки величина адгезии около 200 кг/см позволяет транспортировать стекло с покрытием на большие расстояния, а также мыть стекло в моечных машинах.

3. В экспериментах с нанесением пленок металла не непосредственно после ионной очистки поверхности, а после паузы, длительностью 20-30 мин, включающей, экспозицию образцов при атмосферном давлении, было обнаружено, что при дозе, набранной поверхностью 51016 ион/см2, кратковременная экспозиция на воздухе приводит к почти двукратному увеличению адгезии. Таким образом, даже после завершения ионной очистки на поверхности обработанного стекла идут физико-химические процессы, способствующие повышению адгезии наносимого впоследствии покрытия.

4. Показано, что обработка стекла ионами кислорода позволяет, при одной и той же длительности обработки (10 мин) получить адгезию вдвое выше, чем обработка ионами аргона. Последовательная обработка ионами аргона и кислорода позволяет увеличить адгезию еще на 10 - 15%, и довести ее значение до 230 кг/см .

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Сочугов, Николай Семёнович, 2012 год

1. Конструкции ионных источников с замкнутым дрейфом электронов

2. Рисунок 4.1 Поперечные сечения ионных источников с анодным слоем, предназначенных для очистки одной подложки (а) и двух подложек, расположенных в плоскостях, перпендикулярных плоскости ионного источника (б).

3. Рисунок 5.1 Общая схема реализации метода ионно-плазменной модификацииповерхности

4. В соответствии с выводами, сделанными в Главе 1, были сформулированы научно-технические проблемы, которые необходимо было решить при разработке источников электропитания для процессов нанесения тонкопленочных покрытий на подложки большой площади:

5. Повышение уровня управляемости процессами, протекающими в MPC и ионных источниках.

6. Уменьшение времени реакции ИП на изменение параметров плазменной нагрузки, снижение энергии, вкладываемой в дуговой разряд.

7. Были сформулированы следующие задачи, которые необходимо решить для преодоления указанных проблем:

8. Разработать источники питания для MPC, работающих в постоянном, импульсном и сильноточной режимах.

9. Разработать ИП для протяженных ионных источников с замкнутым дрейфом электронов.

10. Разработать ИП для подачи электрического смещения на подложку, в том числе высоковольтного импульсного смещения.

11. Основные результаты проведенных исследований опубликованы в работах 230, 231,261,263,264,265,266.

12. Универсальные источники питания для магнетронных распылительных систем

13. Рисунок 5.2 Внешний вид источника для MPC мощностью 5 кВт.