Ионная проводимость флюоритоподобных систем: компьютерное моделирование тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Шустерман, Михаил Семенович

• Шустерман, Михаил Семенович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шустерман, Михаил Семенович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Обзор литературы. Описание методов компьютерного моделирования.

§ I. Твердые суперионные проводники: общие положения.

§ II. Метод молекулярной динамики.

§ III. Простые модели твердых электролитов, используемые в численном эксперименте.

§ IV. Свойства и молекулярно-динамическое моделирование твердых суперионных проводников флюоритового типа: литературный обзор

§ V. Метод Монте-Карло и метод молекулярной статики.

Глава 2. Использованные модели флюоритоподобных систем и параметры численного эксперимента.

Глава 3. Результаты численного эксперимента: термодинамические и транспортные свойства Si^Gd^** и BaixGdxF2+J.

Глава 4. Структурные характеристики и движение ионов фтора в системах Bal xGdxF2+x, Sr1.xGdrF2+x и SrbxLaxF2+x.

Глава 5. Моделирование SrF2 и Sr^Gd^-,* с применением оболочечной модели».

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ионная проводимость флюоритоподобных систем: компьютерное моделирование»

Твердые электролиты (ТЭЛ), или суперионные проводники (СИП), - вещества, способные к образованию твердых фаз, где ионы одного типа находятся в разупорядоченном состоянии с высокой подвижностью и перемещаются в потенциальном поле, образованном жесткой подрешеткой ионов другого типа, -имеют важное теоретическое и прикладное значение, в том числе в квантовой электронике, прикладной оптике, сенсорной технике и т. д. В частности, в настоящее время эти материалы уже используют в малогабаритных энергоемких источниках тока, в различных датчиках составов, в солнечных элементах, таймерах и т. д.; перспективно использование твердых электролитов в устройствах прямого преобразования энергии химической связи топлива в электрическую энергию (топливных элементах).

Несмотря на интенсивный характер исследований, единой теории суперионной проводимости к настоящему времени не создано, хотя существует много различных * моделей с ограниченной областью применения. Поэтому для понимания процессов, происходящих в ТЭЛ, весьма полезны могут быть методы численного эксперимента, в частности - метод молекулярной динамики (МД), основанный (в классической версии) на численном решении ньютоновских уравнений движения для модельной системы, состоящей из сравнительно небольшого числа частиц (сотни или тысячи), взаимодействующих друг с другом согласно той или иной выбранной модели потенциала. При этом используются стандартные методы, позволяющие учесть макроскопичность реальной системы. Результаты численного эксперимента могут быть сравнены как с опытными данными, так и с результатами «строгого» теоретического исследования (например, квантовохимических расчетов). Кроме того, численный эксперимент позволяет легко и наглядно получить такие микроскопические характеристики системы (описывающие, например, пространственное распределение и движение частиц), которые в реальном эксперименте не определяются или определяются лишь опосредованно, с использованием ряда дополнительных, в той или иной мере произвольных допущений.

Целью настоящей работы является построение и изучение в численном эксперименте модели суперионной проводимости на примере фторидов со структурой типа флюорита. Методом МД моделируются стехиометрические и нестехиометрические системы флюоритовой структуры Sr^GcyV^,

Sr^La^+x) в широком интервале температур и составов с расчетом энергетических и транспортных характеристик моделируемой фазы и особенностей кристаллохимической структуры (характеристики пространственного расположения ионов, локальные искажения кристаллической решетки при наличии собственных и примесных дефектов). Результаты расчетов сравниваются с экспериментальными данными, что позволяет дать оценку возможностям используемых моделей.

Флюоритоподобные твердые электролиты относятся к числу СИП со сравнительно простой структурой. Поэтому модели для использования в компьютерном эксперименте для них могут быть достаточно легко разработаны и опробованы. С их помощью может быть проведено более подробное исследование процессов, происходящих в данных системах, включая те, с которыми связано практическое применение ТЭЛ. Полученные результаты, показывающие, что возможности применения простых потенциальных моделей для описания свойств исследуемых систем достаточно высоки, способствуют прогрессу исследований суперионных проводников в целом.

На защиту выносятся следующие положения.

1) При молекулярно-динамическом моделировании системы Ba^Gd^** (0<jc<0,25) уже весьма простая модель Борна- Майера- Хаггинса позволяет получить удовлетворительное согласие между результатами расчетов и эксперимента по широкому кругу термодинамических, транспортных свойств и структурных характеристик. Подтверждено наличие суперионного перехода с «квазиплавлением» анионной подрешетки при температуре выше 1100 К. Для кристаллической фазы, существующей при более низких температурах, выявлена предпочтительная склонность ионов редкоземельной примеси и междоузельных ионов фтора к образованию тригональных дипольных комплексов по сравнению с тетрагональными. Прослежена тенденция к ассоциации примесных катионов. Воспроизведена сравнительно устойчивая простейшая кластерная структура, образующаяся в результате димеризации тригональных дипольных комплексов. В согласии с выдвигавшимися ранее моделями, увеличение концентрации редкоземельной примеси в твердом растворе приводит к разупорядочению анионной подрешетки - локальному при малых концентрациях примеси, с тенденцией к перекрыванию разупорядоченных областей с ростом концентрации. Это перекрывание сопровождается существенным ослаблением концентрационной зависимости подвижности анионов в целом.

2) При моделировании стронцийсодержащих флюоритоподобгых систем (SrixGdxF2+^, Siy^La^Fa+x) с применением аналогичной простой модели Борна-Майера - Хаггинса также получены согласующиеся с экспериментом результаты по предпочтительному расположению междоузельных ионов фтора, однако вычисленные термодинамические и транспортные свойства соответствуют заметно большей разупорядоченности анионной подрешетки в модельных системах по сравнению с экспериментально наблюдаемой. Можно предположить, что используемый нами модельный потенциал для взаимодействий Sr2+ - F~ достаточно адекватно описывает межчастичное отталкивание на малых расстояниях, но недооценивает эффект притяжения и, как следствие, прочность кристаллической структуры.

3) Численный эксперимент с применением «оболочечной модели», учитывающей поляризуемость ионов, позволяет рассчитать термодинамические и транспортные свойства чистого фторида стронция в хорошем согласии с экспериментальными данными. Для моделирования твердого раствора с редкоземельной примесью (Sr^GdJ^-bJ требуется дальнейшее усовершенствование модельного потенциала, поскольку имеющаяся модель для описания взаимодействий Gd3+ - F~ недооценивает эффект притяжения между ионами фтора и редкоземельной примеси.

Объем и структура работы. Диссертация содержит пять глав и заключение. Глава 1 посвящена обзору литературы по экспериментальным исследованиям флюоритоподобных ТЭЛ и по применению методов численного моделирования (методы молекулярной динамики, Монте-Карло, молекулярной статики) для изучения суперионных проводников. В главе 2 описаны используемые модельные потенциалы и методики моделирования. Глава 3 посвящена изложению результатов расчетов термодинамических и транспортных свойств систем Ba^GcM^*, Sr^Gcy^+x, Sri^La^F2+x с применением потенциала Борна— Майера— Хаггинса, а

глава 4- результатов исследования структурных характеристик этих модельных систем. Глава 5 посвящена моделированию чистого SrF2 и твердого раствора Sr0,7963Gd0>2037F2>2037 с применением «оболочечной» модели Дика— Оверхаузера. Заключение содержит основные выводы данной работы и перспективы ее развития.

Результаты работы опубликованы в печати и докладывались на конференциях. Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. М. С. Шустерман, И. Ю. Готлиб, И. В. Мурин, Е. М. Пиотровская. Молекулярно-динамическое моделирование систем Sr^Gd^+x и Ba1.xGdxF2+x в широком интервале температур и составов. Термодинамические и транспортные свойства. Вестник СПбГУ. Сер 4, 2004, вып 3. С. 40-47.

2. М. С. Шустерман, К. Э. Чураков, И. Ю. Готлиб, И. В. Мурин, Е. М. Пиотровская. Молекулярно-динамическое моделирование нестехиометрических флюоритоподобных твёрдых электролитов. Структурные характеристики и движение ионов фтора. Вестник СПбГУ. Сер 4, 2005, вып 1.

3. И. Ю. Готлиб, М. С. Шустерман, Е. М. Пиотровская, И. В. Мурин. Молекулярно-динамическое моделирование твердых электролитов BaixGdxF2+* и Sr1.JCGdxF2+x. IV Международная конференция «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». Санкт-Петербург, 2004. Авторефераты докладов. С 173.

4. I. Yu. Gotlib, М. S. Shusterman, Е. М. Piotrovskaya, N. A. Smirnova. Molecular dynamics simulation of fluorite- and tysonite-type solid electrolytes. TOFA 2004 Discussion Meeting on Thermodynamics of Alloys. Vienna, Austria, September 12-17, 2004. Abstracts. P. 031.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Шустерман, Михаил Семенович

ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты настоящей работы в целом показывают, что моделирование методом МД флюоритоподобных суперионных систем на основе фторида бария в широком интервале температур, даже с использованием весьма простого модельного потенциала межионного взаимодействия, позволяет вполне удовлетворительно воспроизвести многие наблюдаемые свойства этих систем и получить содержательную дополнительную информацию, касающуюся, в частности, их структуры и микроскопических характеристик ионного движения. Применение усовершенствованной потенциальной модели, учитывающей поляризуемость ионов, дает возможность успешно рассчитать свойства суперионной фазы фторида стронция. В то же время используемая простая модель не в полной мере учитывает особенности поведения данных систем, связанные, в частности, с образованием «кластеров» собственных и примесных дефектов.

На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы.

1. При моделировании методом МД систем Sr^GdJ^-M и Ba^Gd^-^ в широком интервале температур (700 — 1000 К) и составов (0<х<0,25) с использованием простого модельного потенциала Борна — Майера — Хаггинса важнейшие особенности поведения этих систем удовлетворительно воспроизводятся. В частности, воспроизведен экспериментально наблюдаемый при нагревании переход твердой фазы с первоначально упорядоченной анионной подрешеткой в суперионное состояние, с последующим плавлением. Согласуются с экспериментом такие характеристики модельной суперионной системы, как повышенная (по сравнению с кристаллом с упорядоченной анионной подрешеткой) теплоемкость и отклонение температурной зависимости электропроводности и коэффициента диффузии анионов от аррениусовского поведения. В то же время сохраняются определенные расхождения с экспериментальными данными, которые могут быть обусловлены как некоторой переоценкой отталкивания анионов в используемой модели, так и необходимостью учета дефектов, не являющихся точечными, при рассмотрении высокотемпературного поведения изучаемых систем.

2. Для кристаллической фазы BaixGdxF2+x при температурах ниже суперионного перехода подтверждена предпочтительная склонность ионов редкоземельной примеси и междоузельных ионов фтора к образованию тригональных дипольных комплексов по сравнению с тетрагональными. Отслежена тенденция к ассоциации примесных катионов. Воспроизведена сравнительно устойчивая простейшая кластерная структура, образующаяся в результате димеризации тригональных дипольных комплексов. В согласии с выдвигавшимися ранее моделями, увеличение концентрации редкоземельной примеси в твердом растворе приводит к разупорядочению анионной подрешетки- локальному при малых концентрациях примеси, с тенденцией к перекрыванию разупорядоченных областей с ростом концентрации. Это перекрывание сопровождается существенным ослаблением концентрационной зависимости подвижности анионов в целом.

3. Дана оценка использованным модельным потенциалам. На основании результатов моделирования Sr1.xGdxF2+x и SivxLaxF2+x сделан вывод о целесообразности усовершенствования имеющегося модельного потенциала для взаимодействий Sr2+—F\ Найдено, что в рамках используемой модели стронцийсодержащие системы, особенно SriJLaxF2+x, обнаруживают значительно большую склонность к разупорядочению анионной подрешетки по сравнению с BaixGdxF2+x.

4. При моделировании чистого фторида стронция и системы SrjxGdxF2+x с применением «оболочечной модели» показано, что данная модель (с использованием ранее полученных в литературе параметров) позволяет вполне удовлетворительно воспроизвести термодинамические и транспортные свойства SrF2 в широком интервале температур. В то же время для моделирования твердых растворов на основе фторида стронция с редкоземельной примесью требуется дальнейшее усовершенствование модельного потенциала.

Можно предположить, что в использованных модельных потенциалах Борна — Майера — Хаггинса несколько преувеличена интенсивность отталкивания F—F, а для бинарной системы— недооценивается роль притяжения Gd3+—F . Вероятно, дальнейшее усовершенствование модели позволит улучшить результаты компьютерного моделирования для изученных в настоящей работе и других аналогичных систем. При этом целесообразно также увеличение размера ячейки МД, возможно, с явным учетом при этом способности дефектов к «кластеризации».

Автор выражает глубокую благодарность к. х. н. И. Ю. Готлибу за постоянную помощь при выполнении работы и подготовке диссертации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шустерман, Михаил Семенович, 2005 год

1. Faraday М. On a new law of electric conduction // Phil. Trans. Roy. Soc. (London), 1983, Vol.23. P.507-515.

2. Nernst W. Uber die Elektrolytische Leitung Fester Korpen bei sehr hohen Temperaturen // Z. Elektrochem. 1899, Bd.6. S.41-43.

3. Tubandt C., Lorenz E. Molekularzustand und elektrisches Leitvermogen kristallisierter Salze // Z. Phys. Chem. 1914, Bd.87. S.513-542.

4. Weber N., Kummer J.T. Sodium sulfur secondary battery // Proc. Ann. Power Sources. Conf. 1967. Vol.21. P.37-39.

5. Yao Y.-F.Y., Kummer J.T. Ion exchange properties and rates of ionic diffusion in beta-alumina//J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. Vol. 29. P.2453-2475.

6. Bradley J.M., Green P.D. Potassium iodide + silver iodide phase diagram. High ionic conductivity of KAg4I5 // Trans. Faraday Soc. 1966. Vol.62. P.2069-2075.

7. Van Gool W. Relation between structure and anomalously fast ion conduction // In: Fast ion transport in solids. Ed. W. van Gool, Amsterdam, 1973. P.201-215.

8. Armstrong R.D., Bulmer R.S., Dickinson T. Factors responsible for high ionic conductivity in simple solid compounds // In: Fast ion transport in solids. Ed. W. van Gool, Amsterdam, 1973. P.269-284.

9. Ivanov-Schitz A.K., Sorokin N.I., Sobolev B.P., Fedorov P.P. Specific features of ion transport in nonstoichiometric SrixRxF2+x phases (R=La-Lu, Y) with the fluorite-type structure // Solid State Ionics. 1989. Vol.31. P. 253-268.

10. Wright P.V. Electrical conductivity in ionic complexes of poly(ethylene oxide) // Brit. Polym. J. 1975. Vol.7. P. 319-327.

11. Armand M. В.; Chabagno J. M.; Duclot M. J. Polyethers as solid electrolytes // Fast ion transport in solids. / Eds.P. Vashishta, J.N. Mundy, G.K. Shenoy, Amsterdam, 1979. P.131-136.

12. Третьяков Ю.Д. Химические принципы разработки твердофазных материалов // Изв. Сиб. Отд. АН СССР. Сер. хим. наук. 1982. Вып.6 (N 14). С. 16-22.

13. Мурин И.В. Суперионные проводники. Аномально высокая ионная проводимость в неорганических фторидах // Изв. Сиб. Отд. АН СССР. Сер. хим. наук. 1984. Вып.1 (N2). С.53-61.

14. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В.// Ионика твердого тела. В 2-х тт. Т. 1. Изд-во СПбУ, 2000. 616 с.

15. Третьяков Ю.Д., Метлин Ю.Г. Фундаментальные физико-химические принципы в неорганическом материаловедении // Журн. Всесоюзн. хим. об-ва, 1991. Т.36. N 3. С.265-269.

16. Allen М.Р., Tildesley D.J. Computer Simulation of Liquids. Oxford: Clarendon Press, 1987.385 p.

17. Гулд X., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике. В 2-х тт. М., 1990. Т.1. 349 с. ; Т.2. 399 с.

18. Хеерман Д. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике. М., 1990. 175 с.

19. Метод молекулярной динамики в физической химии. Под ред.Ю. К. Товбина. М. 1996. 334 с.

20. Woodcock L. V. Molecular dynamics calculations on molten ionic salts // Advances in molten salt chemistry / Eds. J. Braunstein, G. Mamontov, G.P. Smith. New York. 1975. P. 1-74.

21. Айтьян C.X., Иванов-Шиц A.K., Бухштаб A.C., Лошманов А.А. Суперионное состояние флюорита BaF2, молекулярно-динамические расчеты и нейтроно -дифракционный эксперимент. М. 1990. 38 с. Деп. ВИНИТИ. N 2804-Б.90.

22. Alder В.J., Wainwright Т.Е. Phase transition for a hard sphere system // J. Chem. Phys. 1957. V.27. P. 1208-1209.

23. Rahman A. Correlation in the motion of atoms in liquid argon //Phys. Rev. A. 1964. V.136. P.405-411.

24. Verlet L. Computer experiments on classical fluids. Thermodynamical properties of Lennard-Jones molecules. // Phys. Rev. 1967. V.159. P.98-103.

25. Евсеев A.M. Метод молекулярной динамики в теории жидкости и физической кинетики. В кн.: Современные проблемы физической химии. Т.6. 1972. С.34-79.

26. Frenkel D., Smit В. Understanding Molecular Simulation. From Algorithms to Applications. Academic Press. 1996. 443 p.

27. Гривцов А.Г. Методика численных экспериментов и динамика микрогетерогенных систем. // В кн. Метод молекулярной динамики в физической химии. М., Наука. 1996. С. 16-108.

28. Бахвалов Н.С. Численные методы. М., Наука. 1973. 623 с.

29. Schoefield P. Computer simulation studies of the liquid state // Comput. Phys. Commun. 1973. V.5. P. 17-23.

30. Beeman D. Some multistep methods for use in molecular dynamics calculations // J. Сотр. Phys. 1976. Vol. 20. P. 130-139.

31. Sangster M., Dixon M. Interionic potentials in alkali halides and their use in simulations of the molten salts //Adv. Phys. 1976. Vol.25. N 3. P.247-342.

32. Torrens I.M. Interionic potentials. N.Y., London, 1972. 247 p.

33. Interionic potentials and simulation of lattice defects. Eds. P.C. Gehlen, J.R. Beeler, R.J. Jaffe. N.Y., 1972. 924 p.

34. Kim Y.S., Gordon R.G. Ion-ion interaction potentials and their application to the theory of alkali halide and alkaline earth dihalide molecules. // J. Chem. Phys. 1974. Vol.60. N 11. P.4332-4344.

35. Catlow C.R.A., Dixon М., Mackrodt W.C. Inter-ionic potentials in ionic solids // Computer simulation of solids: Lecture notes in physics. / Eds. C.R.A. Catlow ,W.S. Mackrodt. Berlin, 1982. Vol.166. P. 130-161.

36. Lyddane R.H., Herzfield K.F. Lattice vibrations in polar crystals // Phys. Rev. 1938. V.54. P.846-861.

37. Faux I.D. The polarization catastrophe in defect calculations in ionic crystals // J. Phys. C. 1971. Vol.4. P.L211-L216.

38. Dick B.G., Overhauser A.W. Theory of the dielectric constants of alkali halide crystals // Phys. Rev. 1958. V.l 12. P.90-103.

39. Computer simulation of solids. Eds. C.R.A. Catlow ,W.C. Mackrodt. Berlin, 1982. (Lecture notes in physics. Vol.166.) 320 p.

40. Weiner S.J., Kollman P.A., Case P.A. e.a. A new force field for molecular mechanical simulation of nucleic acids and proteins // J. Am. Chem. Soc. 1984. V.106. P.765-784.

41. Righini R. Molecular dynamics and lattice dynamics calculations in molecular crystals. // Physica B+C. 1985. Vol.131. P.234-248.

42. Cormack A.N. A perfect lattice approach to nonstoichiometry // Solid State Ionics. 1983. Vol.8. P.187-192.

43. Gale G.P. Empirical potential derivation for ionic materials // Phil. Mag. B. 1996. Vol.27. P.3-19.

44. Gordon R.G., Kim Y.S. Theory for the forces between closed-shell atoms and molecules. //J. Chem. Phys. 1972. Vol.56. P.3122-3133.

45. Mackrodt W.C., Stewart R.F. Defect properties of ionic solids. II. Point defect energies based on modified electron-gas potentials // J. Phys. C. 1972. Vol.12. Р.431-Ч49.

46. Mackrodt W.C., Stewart R.F. Defect properties of ionic solids. III. The calculation of the point-defect structure of the alkaline-earth oxides and CdO // J. Phys. C. 1972. Vol.12. P.5015-5036.

47. Mackrodt W.C., Stewart R.F., Campbell J.C., Hillier I.M. The calculated defect structure of zinc oxide // J. de Physique. 1980. Vol.41. Colloque 6. P.C6-64-C6-67.

48. Saul P., Catlow C.R.A., Kendrick J. Theoretical studies of protons in sodium-hydroxide//Phil. Mag. B. 1985. Vol.51. P. 107-117.

49. Clementi E., Corongiu G., Detrich J.H. e.a. Parallelism in computational chemistry: Applications in quantum and statistical mechanics // Physica B+C. 1985. Vol.131. P.74-102.

50. Crystals with the fluorite structure. Electronic, vibrational, and defect properties. Ed. W. Hayes. London, 1974.448 p.

51. Chadwick A.V. High-temperature transport in fluorites // Solid State Ionics. 1983. Vol.8, N 3. P. 209-220.

52. Ionic solids at high temperatures. Ed. A.M. Stoneham. Singapore, 1989. 405 p.

53. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: В 4 т. Отв.ред. В.П. Глушко. М., 1978-1982. Т.2, кн. 1. 439 с.; Т.2, кн. 2. 341 с. Т.З, кн. 1. 472 с.; Т.З, кн. 2. 396 с.

54. Воронин В.М., Присяжный В.Д. Высокотемпературная проводимость фторидов щелочноземельных металлов и магния и термодинамические характеристикиразупорядочения ионов в структуре флюорита//Электрохимия. 1980. Т. XVI, No2. С.131-137.

55. Shroter W., Nolting J. Specific heats of crystals with the fluorite structure //J. Phys. 1980. Vol.41. Colloque 6. P. C6-20-C6-23.

56. Carr V.M., Chadwick A.V., Figueroa D.R. Ionic conductivity measurements of barium fluoride single crystals //J. Phys. 1976. Vol.37. Colloque 7. P. C7-337-C7-341.

57. Carr V.M., Chadwick A.V., Saghafian R. The electrical conductivity of lead difluoride and strontium dichloride crystals at high temperatures // J. Phys. C. 1978. Vol.11, N 15. P.L637-L641.

58. Figueroa D.R., Chadwick A.V., Strange J.H. NMR relaxation, ionic conductivity and the self-diffusion process in barium fluoride // J. Phys.C: Solid State Phys. 1978. Vol.11. N 1. P.55-73.

59. Murin I.V., Glumov O.V. Gunsser W., Karus M. Transport processes in fluoride crystals under high pressure // Radiation Effects and Defects in Solids.1995. Vol.137. N 14. P.251-254.

60. Gordon R.E., Strange J.H. NMR relaxation and self-diffusion in PbF2 // J. Phys. C: 1978. Vol.11. N 15. P. 3213-3223.

61. Dickens M.H., Hayes W., Hutchings M.T. Neutron scattering studies of anion disorder in fluorites at high temperatures // J. de Physique. 1976. Vol.37. Colloque 7. P.C7-353-C7-358.

62. Dickens M.H., Hayes W., Hutching M.T., Smith C. Investigation of anion disorder in PbF2 at high temperatures by neutron diffraction //J.Phys.C: Solid State Phys. 1982. Vol.15. N 19. P.4043-4060.

63. Suarez N., Figueroa D., Laredo E., Puma M. Thermal depolarization of cubic lead fluorite // Crystal Lattice Defects and Amorphous Materials. 1982. Vol.9. N 4. P.207-210.

64. Murin I.V., Gunsser W. Relaxation methods for the study of ion transport in halide systems // Solid State Ionics .1992. Vol.53-56. P.II. P.837-842.

65. Goff J.P., Hayes W., Hull S., Hutchings M.T. Neutron powder diffraction study of the fast-ion transition and specific heat anomaly in /Mead fluoride // J. Phys.: Condens . Matter. 1991. Vol.3. N 21. P. 3677-3687.

66. Александров В.Б., Гарашина JI.C. Тип междоузельных ионов фтора во фторидных твердых растворах. Докл. АН. СССР. 1969 т. 189. N 2.с. 307-310.

67. Cheetham A.K., Fender B.E.F., Steele D., Taylor R.I., Willis B.T.// Defect structure of fluorite compounds excess anions// Solide State Commun. 1970. Vol.8. N 3. P. 172-173.

68. Catlow C.R.A., Chadwick A.V., Corish J. // Neutron diffraction studies of anion excess fluorides. // Radiation Effects. 1983. Vol.75. P. 61-72.

69. Мурадян JI.A., Максимов Б.А.,Александров В.Б., Отрощенко Л.П., Быданов Н.И., Сирота М.И.,Симонов В.И. // Сравнительный анализ структуры нестехиометрической фазы Ba^PrJ^ при 293 и 573 К.// Кристаллография. 1986., T.31.N4. с.661-665.

70. Мурадян JI.A., Максимов Б.А.,Симонов В. И. Атомное строение нестехиометрических фаз флюоритового типа.//Координационная химия. 1986. T.12.N 10., с.1398-1403.

71. Отрощенко Л.П., Александров Б.А., Быданов Н.Н., Симонов В.И., Соболев Б.П. Нейтронографическое уточнение структуры твердого раствора Ca|.xYxF2+x // Кристаллография. 1988. Т. 33. N 3. С. 764-765.

72. Dorenbos P., Vrind S., Dolfing J., den Hartog H.W. Hopping ionic conductivity in the doped SrF2 //Phys. Rev. B. 1987. Vol.35. N 11. P.5766-5773.

73. Dorenbos P., den Hartog H.W., Krizinga R., Vring S. Hopping ionic conductivity in the doped SrF2. II. Results obtained from impedance measurements // Phys. Rev. B. 1987. Vol.35. N 11. P. 5817-5820.

74. Corish J., Catlow C.R.A., Jacobs P.W.M., Ong S.H. Defect aggregation in anion-excess fluorites. Dopant monomers and dimers // Phys. Rev. B. 1982. Vol.25. N 10. P. 6425-6438.

75. Bendall P.J., Catlow C.R.A., Corish J., Jacobs P.W.M. Defect aggregation in anion-excess fluorites. II. Clusters containing more than two impurity atoms // J. Solid State Chem. 1984. Vol.51. N 2. P.159-169.

76. Catlow C.R.A., Chadwick A.V., Corish J. The defect structure of anion excess CaF2 // J. Solid State Chem. 1983. Vol.48. N.l. P.65-76.

77. Matar S.E., Reau J.M., Hagenmuller P., Catlow C.R.A. The cubo-octahedral cluster in the fluorite-type lattice: a theoretical approach.// J. Solid State Chem. 1984. Vol.52. N 2. P.114-123.

78. Catlow C.R.A., Chadwick A.V., Moroney L.M., Geaves G.N. The use of EXAFS in the study of defect clusters in doped CaF2. // Radiation Effects. 1983. Vol.75. P.159-168.

79. Ivanov-Schitz A.K., Sorokin N.I., Sobolev B.P., Fedorov P.P.// Ionic transport in systems Mi.^RJv* (M= Ca, Sr. Ba; R= La-Lu) // Int. Symphosium on Systems with Fast Ionic transport. CSVTS. Bratislava. 1985. P. 99-103.

80. Wapenaar K.E.D., van Koesveld J.L., Schoonman J. Conductivity enhancement in fluorite-structured BaixLaxF2x solid solutions// Solid State Ionics. 1981. Vol.2. N 1. P. 145-154

81. Лившиц А.И., Бузник B.M., Федоров П.П., Соболев Б.П. Исследования строения методом ЯМР анионной подвижности в дефектной фазе флюоритовой и тисонитовой структуры в системе CaF2-LaF3 // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1982 Т.18. N 1. С.135-139.

82. Booth R.J., Mustafa M.R., McGarvey B.R. Clustering and defect structure of CaF2 crystals doped with YbF3 and LaF3 as determing by F nuclear magnetic resonance.// Phys. Rev. B. 1978. Vol.17. N 11. P.4150-^159.

83. Мацулев A.H., Бузник B.M., Лившиц А.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. Исследования строения твердого электролита Srbx NdxF2x методом ядерного магнитного резонанса // Физика твердого тела. 1987. Т.29. N 11. С.3247-3252.

84. Казанский С.А. Оптически детектируемый ЭПР кластеров из редкоземельных ионов и иттрия в кристаллах типа флюорита // ЖЭТФ. 1985. Т.89. N 4. С.1258-1268.

85. Казанский С.А. Двухуровневые системы в нестехиометрических флюоритовых фазах. // Письма в ЖЭТФ. 1985. Т.41. N 5. С. 185-189.

86. Rahman A., Vashishta P. Molecular dynamics studies of superionic conductors // The physics of superionic conductors and electrode materials. Ed. J.M. Perram. N-Y. London. 1983. P.93-142.

87. Gillan M.G. The simulation of superionic materials // Physica B+C. 1985. Vol. 131. P. 157-174.

88. Brass A.M. Molecular dynamics study of the defect behaviour in fluorite structure crystals close to the superionic transition // Phil. Mag. A. 1989. V.59. N 4. P. 843-859.

89. Ivanov-Shitz A.K., Buchstab A.S., Aityan S.K., Kohler H.H. Molecular Dynamics Simulation of the superionic conductor BaF2 // Appl. Phys.A: Solids and Surfaces. 1992. Vol.54. N3.P.251-257.

90. Gillan M.J., Dixon M. Molecular dynamics simulation of fast-ion conduction in SrCl2: I. Self-diffusion//J. Phys. C. 1980. Vol.13, N 10. P.1901-1917.

91. Dixon M., Gillan M.J. Molecular dynamics simulation of fast-ion conduction in SrCl2: II. Distribution of ions and specific heat anomaly // J. Phys. C. 1980. Vol.13, N 10. P. 1919-1929.

92. Walker A.B., Dixon M., Gillan M.J. Computer simulation of ionic disorder in high-temperature PbF2 // J. Phys. C. 1980. Vol.15. N 19. P.4061-4073.

93. Готлиб И.Ю., Мурин И.В., Пиотровская E.M., Бродская Е.Н. Молекулярно-динамическое моделирование фторидов свинца (II) и бария в широком интервале температур // Вестник СПбГУ. Сер.4. 2000. Bbin.N.12. С.62-80.

94. Catlow C.R.A. Norgett M.J,. Ross T.A. Ion transport and interatomic potentials in the alkaline-earth-fluoride crystals // J.Phys. C. 1977. Vol.10. P.1627-1640.

95. Иванов-Шиц A.K. Особенности ионного переноса в сильно нестехиометрических фазах MixRxF2+x (М= Ba,Sr,Ca; R= La-Lu,Y) со структурой флюорита // Электродика твердотельных систем. Свердловск: Изд. УрО АН СССР. 1991. 112с.

96. Ivanov-Shitz A.K.,Sorokin N.I., Fedorov P.P., Sobolev B.P. Specific features of ion nonstoichiometric fluorite-type BaixRxF2+* (R=La-Lu) phases // Solid State Ionics. 1989. V31.N4. P.269-280.

97. Сорокин Н.И. Изменение параметров элементарных ячеек во фторидных твердых растворах со структурой флюорита при гетеровалентных изоморфных замещениях. //Кристаллография. 1990. T.35.N 3. С.775-776.

98. Сорокин Н.И. Тип межузельных ионов фтора во фторидных твердых растворах со структурой флюорита при гетеровалентных катионных замещениях.// Кристаллография. 1990. Т.35. N 3. С.111-119.

99. Сорокин Н.И. Ионная проводимость кристаллов Ba^R^F^ при высоких температурах// ФТТ.1992. T.34.N 7. С.2059-2062.

100. Sorokin N.I., Breiter M.W. Anionic Conductivity and Thermal Stability of Single Crystal of Solid Solutions Based on Barium Fluoride // Solid State Ionics. 1997. V.99. N 3-4. P. 241-250.

101. Bingham D., Cormack A. N., Catlow C. R. A. Rigid-ion potentials for SrF2, CaF2 and GdF3 // J. Phys.: Condens. Matter. 1989. Vol. 1. P. 1205 — 1212.

102. Bingham D., Cormack A. N., Catlow C. R. A. A molecular dynamics simulation of gadolinium-doped SrF2 // J. Phys.: Condens. Matter. 1989. Vol. 1. P. 1213 — 1222.

103. Готлиб И.Ю., Мурин И.В., Пиотровская Е.М., Бродская Е.Н. Молекулярно-динамическое моделирование BaixGd^F2+JC в широком интервале температур. II. Структурные характеристики и движение ионов фтора // Неорганические материалы. 2003, том 39,с.358-367.

104. Замалин В.М., Норманн Г.Э., Филинов B.C. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. М.: Наука, 1977. 228 с.

105. Биндер К., Хеерман Д.В. Моделирование методом Монте- Карло в статистической физике. М.,1995. 141 с.

106. Montani R.A. Monte Carlo simulation of the CaF2 // J. Chem. Phys. 1994. Vol. 100. N 11. P.8381-8384.

107. Gillan MJ. The volume of formation of defects in ionic crystals // Phil. Mag. A. 1981. Vol.43. P.301-312.

108. Mott N.F., Littleton M.J. Conduction in polar crystals. I. Electrolytic conduction in solid salts // Trans. Faraday. Soc. 1938. Vol.34. P.485-499.

109. Lidiard A.B., Norgett M.G. Point defects in ionic crystals // Computational solid state physics. Ed.F. Herman, N.W. Dolton, T.R. Kochler. N-Y.: 1972. P.385-412.

110. Catlow C.R.A. // J. Physique Coll. C.6. 1998. V.41 .P.6.

111. Fletcher R., Reeves C.M. Function minimization by conjugate gradients // Computer J. 1964. V.7. P. 149-154.

112. Norgett M.J., Fletcher R. Fast matrix methods for calculating the relaxation about defects in crystals // J. Phys. C. 1970. Vol.3. P.L190-L192.

113. Norgett M.J. A Born model calculation of the energies of vacancies, ion interstitials and inert gas atoms in calcium fluoride // J. Phys. C. 1971. Vol.4. P.298-306.

114. Price G.D., Parker S.C. Computer simulations of the structural and physical properties of the olivine and spinel polymorphs of Mg2Si04 // Phys. Chem. Mineral. 1984. Vol.10. P.209-216.

115. Sanders M.J., Leslie M., Catlow C.R.A. Interatomic potentials for Si02 // J. Chem. Soc. Chem. Commun. Vol.19. P. 1271-1273.

116. Taylor R. Simulation techniques and potentials for metals // Physica B+C. 1985. Vol.131. P.103-113.

117. Singh R.K. Many-body interactions in binary ionic solids // Phys. Rep. 1982. Vol.85. P.259-401.

118. Barker J.A. Interatomic potentials for inert gases from experimental data // Rare gas solids.// Eds M.L. Klein, J.A. Venables. London: 1976. P.212-264.

119. Price S.L. Anisotropic atom-atom potentials // Phil. Mag. B. 1996. Vol.73. P.95-106.

120. Wilcock D.J. Gradient based fitting of empirical potentials in the presence of a distributed multipole electrostatic model // Ibid. P. 127-138.

121. Heinzinger B. Computer simulations of aqueous electrolyte solutions // Physica B+C. 1985. Vol.131. P.196-216.

122. Xantheas S.S. Significance of higher order many-body interaction energy terms in water clusters & bulk water // Phil. Mag. B. 1996. Vol.73. P. 107-116.

123. Stone A.J. The description of bimolecular potentials, forces and torques: the S and V function expansions // Mol. Phys. 1978. Vol.36. P.241-256.

124. Colbourn E.A., Kendrick J., Mackrodt W.C. Mixed lattice disorder in ionic materials // Solid State Ionics. 1982. Vol.7. P.141-150.

125. Mayer J.E. Dispersion and polarizability and the van der Waals potential in the alkali halides // J. Chem. Phys. 1933. Vol.1. P.270-279.

126. Andzelm J., Piela L. Ab initio calculation of cohesion energy, compressibility and density of the LiF crystal // J. Phys. С. 1977. Vol. 10. P.2269-2283.

127. Gotlib I. Yu., Murin I. V., Piotrovskaya E. M. Molecular dynamics simulation of the Bal xGdxF2+x system in a wide temperature range // Solid State Ionics. 2003. Vol. 159. P. 49 — 62.

128. Tovar M., Ramos C.A., Fainstein A. Lattice distortions and local compressibility around trivalent rare-earth impurities in fluorites // Phys. Rev. B.1983. V.28. N 8. P.4813-4817.

129. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. 1976. Vol. A32. P. 751-767.

130. Bulatov V. L., Grimes R. W., Harker A. H. Low frequency oscillations in nanoclusters of lanthanum trifluoride // http://www.cmmp.ucl.ac.uk/~ahh/research/atoms/laf3/laf3.html.

131. Smith W. The DLPOLY molecular simulation package // http://www.cse.clrc.ac.uk/msi/software/DLPOLY/.

132. Catlow C. R. A., Norgett M. J. Shell model calculations of the energies of formation of point defects in alkaline earth fluorides // J. Phys. C. 1973. Vol. 6. P. 1325-1339.

133. Voronin В. M., Volkov S. V. Ionic conductivity of fluorite type crystals CaF2, SrF2, BaF2, and SrCl2 at high temperatures // J. Phys. Chem. Solids. 2001. Vol. 62. P. 13491358.

134. Sorokin N. I., Breiter M. W. Anionic conductivity and thermal stability of single crystals of solid solutions based on strontium fluoride // Solid State Ionics. 1997. Vol. 104. P. 325-333.

135. Готлиб И. Ю., Мурин И. В., Пиотровская Е. М., Привалов А. Ф. Молекулярно-динамическое моделирование твердых электролитов с решеткой типа тисонита на основе LaF3 // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 2. С. 5866.

136. Matthews, G. Е., Jr., Crawford, J. Н., Jr. Ionic-thermocurrent study of the dipole relaxation and equilibrium in Gd-doped SrF2 // Phys. Rev. B. 1977. Vol. 15. P. 55-60.

137. Meuldijk J., den Hartog H. W. Charge transport in SrixGdxF2+x solid solutions. An ionic thermocurrent study //Phys. Rev. B. 1983. Vol. 28. P. 1036-1047.

138. Uvarov N. F., Hairetdinov E. F., Ivanov-Shits А. К. ac Conductivity and anionic disorder in the solid solutions Sr1JCGd^F2+x. I. Experimental data // Solid State Ionics. 1989. Vol. 36. P. 23-27.

139. Uvarov N. F., Hairetdinov E. F. ac Conductivity and anionic disorder in the solid solutions Sr^GdJF^+jt. II. Analysis and discussion of the data // Solid State Ionics. 1989. Vol. 36. P. 29-37.

140. Charnock F., Tackett A., Shields H., Matthews, G. E., Jr. Relaxation modes of fluoride interstitials in gadolinium-doped SrF2 // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 51. P. 1-7.

141. Evangelakis G. A., Miliotis D. Ionic and superionic conductivities of SrF2 crystals in a wide frequency range // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 36. P. 4958-4961.

142. Roberts R. В., White G. K. Thermal expansion of fluorites at high temperatures // J. Phys. C. 1986. Vol. 19. P. 7167-7172.