Иодирование и диазотирование-иодирование ароматических соединений. Синтез, строение и свойства стабильных арилдиазоний тозилатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Трусова, Марина Евгеньевна

• Трусова, Марина Евгеньевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Трусова, Марина Евгеньевна

Общая характеристика работы

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Реакции электрофильного иодирования, отвечающие требованиям 9 «Зеленой химии»

1.2. Ароматические соли диазония и области их применения

1.2.1. Механизм диазотирования

1.2.2. Диазотирование с использованием NaN

1.2.2.1. Диазотирование ароматических аминов в водных средах

1.2.2.2. Диазотирование с использованием NaN02B неводных и водно- 17 органических системах

1.2.3. Диазотирование с использованием алкилнитритов (AlkN02)

1.2.4. Другие методы диазотирования

1.3. Изучение строения диазониевых солей

1.3.1. Физико-химические методы исследования структуры 25 диазониевых солей

1.3.2. Исследование структуры диазониевых солей с использованием 36 рентгеноструктурного анализа

Глава 2 Электрофилыюе иодирование аренов и некоторых 39 гетероциклов в отсутствие растворителя

2.1. Исследование иодирующей способности иода в присутствии КЮ3 39 и NaNC>3 как окислителей без растворителя в условиях механической активации

2.2. Иодирование иодом в присутствии фенилиодозодиацетата (ФИА) 40 без растворителя в условиях механической активации

2.3. Использование тетраалкиламмоний дихлориодатов Alk4N+ICb" для 43 синтеза иодантипирина в отсутствие растворителя в условиях механической активации

2.4. Экспериментальная часть

Глава 3 Методы косвенного иодирования ароматических 49 соединений

3.1 Синтез ароматических полииодидов

3.2 Экспериментальная часть

Глава 4. Синтез стабильных арилдиазоний тозилатов. 64 Экспериментальное и квантово-хнмическое исследование структуры. '

4.1. Синтез стабильных арилдиазоний тозилатов и Z-l-apmi-2- 64 тозилдиазенов

4.2 Экспериментальная часть

4.3 Исследование термической устойчивости арилдиазоний тозилатов 88 4.4. Химические превращения арилдиазоний тозилатов и Z-l-apmi-2- 90 тозилдиазенов

4.4.1. Галогенирование арилдиазоний тозилатов

4.4.1.1 Иодирование арилдиазоний тозилатов

4.4.1.2 Бромирование арилдиазоний тозилатов 93 4.4.2 Нитрование арилдиазоний тозилатов

4.4.3. Арилирование олефинов

4.4.4. Термическое разложение фенилдиазоний тозилатов

4.4.5 Реакция азосочетания

4.4.6 Реакция образования триазенов

4.4.7 Диазотирование-восстановление 2-амино-5-хлорбензофенона

4.4.8 Ковалентная модификация макро- и наноповерхности

4.5 Экспериментальная часть

4.6 Квантово-химические исследования ароматических диазониевых 111 солей методами ab initio и DFT

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Иодирование и диазотирование-иодирование ароматических соединений. Синтез, строение и свойства стабильных арилдиазоний тозилатов»

Актуальность исследования. Иодароматические соединения - одни из наиболее широко используемых строительных блоков в органическом синтезе. Они особенно важны как незаменимые субстраты для многочисленных методов образования С-С связей, для химии гетероциклических и металлорганических соединений, синтеза органических соединений поливалентного иода.

Особый интерес представляют полииодзамещепные арены, поскольку с их участием значительно расширяются возможности иодорганического синтеза, а кроме того они являются исходными продуктами в получении рентгеноконтрастных средств.

Ароматические диазониевые соли также являются одними из наиболее важных строительных блоков в классическом органическом синтезе, а также в получении современных органических наноматериалов и иммобилизации органических остатков на металлические и неметаллические поверхности. Несмотря на огромные успехи синтезов на основе солей диазония, у большинства из них имеются принципиальные недостатки - нестабильность и взрывоопасность, что всегда сдерживало их широкое промышленное применение. Поэтому получение новых стабильных солей диазония представляет важнейший интерес для органического синтеза и технологий органических веществ.

Работа выполнялась при поддержке гранта РФФИ № 09-03-9919.

Цель работы: Первоначальная цель работы состояла в разработке новых методов прямого и косвенного иодирования ароматических соединений, отвечающих современным требованиям зеленой химии и чистых химических технологий. В ходе исследования новых подходов к диазотированию-нодированию были получены новые арилдиазопий тозилаты, обладающие, как оказалось, уникальной для диазониевых солей стабильностью и безопасностью, и представляющие значительную важность для органической химии в целом. В связи с этим, значительная часть исследований должна была стать направленной на изучение данного типа диазониевых солей -определение их структуры, свойств, возможностей и ограничений для использования в органическом синтезе.

Научная новизна. Впервые установлены закономерности и препаративные возможности электрофилыюго иодирования аренов системами Ь/КЮз, I2/NaN03, I2/PhI(OAc)2 без растворителя в условиях механической активации.

Разработаны новые подходы к получению широкого ряда ди-, три- и тетраиодареиов, основанные на комбинациях электрофильного иодирования аминов и последующего диазотирования-иодирования.

Предложен принципиально новый метод диазотировапия аминов и синтеза стабильных, хорошо растворимых, не взрывоопасных и химически активных арилдиазоний тозилатов. Комплексом экспериментальных и теоретических методов проведено исследование электронного и пространственного строения этих соединений.

Впервые определены возможности и ограничения использования арилдиазоний тозилатов в органическом синтезе (галогенирование, нитрование, азосочетание, арилирование олефинов, образование триазенов, восстановление), открыта их уникальная способность к спонтанной модификации углеродсодержащих нано- и макро-поверхностей органическими функциональными группами.

Впервые квантово-химическими методами DFT и ab initio систематически исследованы взаимодействия диазониевых катионов с анионами и получены данные об электронном строении широкого ряда арендиазониевых солей ArN2+ X" (Х"= CI, BF4, TsO, СН3СОО, CF3COO).

Практическая значимость. Методы синтеза полииодаренов важны для получения рентгепоконтрастных средств. Метод получения антивирусного препарата «Иодантипирин» твердофазным иодированием тетраалкиламмоний иоддихлоридами (Me4N+ICl2") и (Et4N+ICl2~) не требует применения органических растворителей и в полной мере отвечает принципам зеленой химии и чистых химических технологий. Разработан высокоэффективный и безопасный метод синтеза л/-хлорбензофенона как полупродукта противосудорожного препарата «Галодиф».

Показано, что арендиазоний тозилаты могут найти широкое использование в «зеленом» и безопасном органическом синтезе. Эти же соединения обеспечивают уникальные возможности модификации углеродсодержащих поверхностей органическими функциональными группами и открывают эффективные пути в получении и практическом использовании новых поколений композитных органо-неорганических нано-и макроматериалов.

Апробация работы. Отдельные части работы докладывались и обсуждались на V всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск 2004); III международной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск 2004); VII всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск 2006); V международной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск 2006); 2 тезиса докладов на VIII всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск 2007); 2 тезиса докладов на XLV международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск 2007); II молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Москва 2007); на всероссийской с международным участием конференции «Полифункциональные наноматериалы и нанотехпологии» (Томск 2008); на III российско-германском семинаре «КарлсТом 2008: Высокоразбавленные системы: массоперенос, реакции и процессы» (Томск 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, материалы 4 докладов, тезисы 6 докладов, получено положительное решение на выдачу патента РФ.

Объем и структура работы. Работа изложена на 162 страницах, содержит 16 рисунков и 30 таблиц. Состоит из 4 глав, выводов, списка литературы и приложений. Глава 1 представляет литературный обзор по методам иодирования в отсутствии растворителей, синтезу, применению в органическом синтезе и строению ароматических диазопиевых солей. В последующих главах излагаются и обсуждаются результаты собственных исследований. Диссертация завершается выводами и списком литературы из 176 наименований.

Диссертация выполнена на кафедре органической химии и технологии органического синтеза Томского политехнического университета, и автор выражает благодарность всем сотрудникам кафедры за помощь в ее выполнении и моральную поддержку. Автор благодарит своего научного руководителя профессора Филимонова В.Д. и аспиранта кафедры ОХОС ХТФ ТПУ Постникова П.С. за помощь в проведении исследований, плодотворные дисскусии и обсуждения полученных результатов.

Отдельную благодорность, автор выражает к.х.н. Огородникову В.Д. и сотрудникам науно-аналитического центра ТПУ. Положения, выносимые на защиту.

1. Реакция окислительного иодирования ароматических соединений системой Ь/ФИА в отсутствии растворителя;

2. Метод синтеза лекарственного препарата «Иодантипирина» отвечающий современным требованиям «Зеленой химии»;

3. Методы синтеза полииодорганических соединений основанные на последовательных реакциях «прямого» и «косвенного» иодирования-диазотирования;

4. Принципиально новый подход к синтезу л^-хлорбензофенона, как важного промежуточного продукта в синтезе лекарственного препарата «Галодиф»;

5. Синтез широкого ряда нового класса диазониевых солей на основе полимерного диазотирующего реагента и п-то луолсульфоки слоты. Доказательства структуры полученных арилдиазоний тозилатов методами ЯМР-, ИК, рентгеноструктурным анализом, а так же доказательства взрывобезопасности с использованием интегрированного метода DSC/DTA/TGA;

6. Использование арилдиазоний тозилатов в важнейших органических синтезах (бромирование, иодирование, нитрование, восстановление, азосочетание, образование триазенов, арилирование стирола) многие, из которых отвечают принципам «зеленой химии»;

7. Первые исследования в области спонтанной модификации нано- и макро углеродных поверхностей с использованием арилдиазоний тозилатов;

8. Результаты исследований пространственного и электронного строения широкого ряда диазониевых солей (4-RC6H4N2+X" [Х= CI, BF4, TsO, СН3СОО, cf3coo]) квантово-химическими методами ab initio, DFT и МР2.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Трусова, Марина Евгеньевна

Выводы

1. Установлены основные закономерности электрофильного иодирования аренов и некоторых гетероциклов в отсутствие растворителя под действием иода и фенилиодозоацетата или тетраалкиламмоний иододихлоридов Alk4N+ICl2.

2. Разработан высокоэффективный метод синтеза лекарственного препарата «Иодантипирин» с использованием тетраалкиламмоний иододихлоридов в отсутствие органических растворителей, отвечающий требованиям зеленой химии и чистых химических технологий.

3. Предложен общий и эффективный подход к получению полииодаренов как предшественников рентгеноконтрастных средств на основе комбинаций реакций электрофильного иодирования ароматических аминов и диазотирования-иодирования.

4. В ходе разработки новых подходов к диазотировапию аминов под действием полимерного диазотирующего агента и толуолсульфокислоты был впервые получен широкий ряд арендиазоний тозилатов (АДТ), которые, как оказалось, обладают уникальной для диазониевых солей стабильностью, не взрывоопасностыо и хорошей растворимостью в воде и органических растворителях.

5. Впервые показано, что АДТ, обладают высокой реакционной способностью в важных реакциях органического синтеза -бромирование, иодирование, нитрование, восстановление, азосочетание, образование триазенов, арилирование стирола. Установлены зависимости реакционной способности АДТ от строения. Благодаря своей безопасности и повышенной растворимости АДТ, могут занять важное место в органическом синтезе и органических технологиях, особенно в «зеленых» и «чистых» технологиях.

6. Комплексом методов (ИК, ЯМР, DSC/DTA/TGA, PC А) изучено строение АДТ. Впервые для широкого ряда солей диазония изучена природа электронных взаимодействий диазониевых катионов с анионами квантово-химическими методами ab initio, DFT и МР2.

7. Найдено, что полученные АДТ обладают уникальной и чрезвычайно важной способностью к спонтанному взаимодействию с углеродсодержащими нано- и макро-поверхностями, обеспечивая легкую прививку к поверхностям органических функциональных групп.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Трусова, Марина Евгеньевна, 2009 год

1. Кустов Л.М., Белецкая И.П. «Green Chemistry» новое мышление. // Рос. хим. ж. — 48. - 6. — 3 — 12;

2. Pravst I., Zupan М., Stavber S. Introduction of Halogen Atoms into Organic Compounds Under Solvent-free rreaction Conditions // Cur.Org.Chem. 2009. - 13.-47-70;

3. Sohmiya H., Kimura Т., Fujita M., Ando T. Solid-State Organic Reactions Proceeding by Pulverization: Oxidation and Halogination with Iodobenzene and Inorganic Solid-Supports. // Tetrah. 1998. - 54. - 45. - 13737-13750;

4. Alexander V.M., Khandekar A.C., Samant Sh.D. Solvent-Free Iodination of Arenes at Room Temperature. // Synlett. 2003. - 12. - 1895-1897;

5. Barker I.R.L., Waters W.A. Examples of the direct iodination of aromatic compounds. //J. Chem. Soc. 1952. - 150-153;

6. Sekher P., Gano J.E., Luzik E.D. A Potent, Nonpeptidyl l#-Quinolone Antagonist for the Gonadotropin-Releasing Hormone Receptor // J. Med. Chem. 2001. - 44 - 6. - 917-922;

7. Hathaway B.A., Taylor B.E., Wittenborn J.S. Selective preparation of 4-(Bromo or Iodo)-2,5-Dimethoxybenzonitre and Z(Bromo or Iodo)-3,6-dimetoxybenzonitrile Rom 2,5-Dimetoxybenzaldehyde. // Synth. Commun. -1998. 28 - 24. - 4629-4638;

8. Katayama S., Nobuyuki A., Nagata R. Synthesis of Tricyclic Indole-2-caboxylic Acids as Potent NMDA-Glycine Antagonists. // J. Org. Chem. -2001. 66. - 10. - 3474-3483;

9. Yusubov M.S., Tveryakova E.N. et. al. Solvent —Free Iodination of Arenes using Iodine-Silver Nitrate Combination. // Synth. Commun. 2007. - 37. — 1259-1265;

10. Краснокутская E.A., Лесина Ю.А., Горлушко Д.А., Филимонов В.Д. Сравнительное изучение активности иодирующих агентов в растворе и твердой фазе // Ж.Орг.хим. 2005. - 41. - 855-859;13. Hodgson Н.Н// 1946;

11. Zollinger Н. Diazo Chemistry. // Weinheim. New York. Basel. Cambridge. Tokyo. 1994;

12. Galli C. Radical Reactions of Arenediazonium Ions: An Easy Entry into the Chemistry of the Aryl Radical. // Chem.Rev. 1988. - 88. - 765-792;

13. Саундерс К. Ароматические диазосоединения и их техническое применение. // М.: Химическая литература ГОНТИ НКТП. 1938. -с.261;

14. Пассет Б.В. Основные процессы химического синтеза биологически активных веществ. // М.: Издательский дом «ГЭОТАР-МЕД». 2002. - с. 366;

15. Burnett J.F., Zahler R.E. Aromatic Nucleophilic Substitution Reactions // Chem. Rev. 1951.-49.-2.-273-412;

16. Sutton D. Organometallic diazo compounds // Chem. Rev. 1993. - 93. — 3. -995-1022;

17. Pozharskii A.F., Dalnikovkaya V.V. Perimidine // Uspekhi Khimii. 1981. — 50.-9.- 1559-1600;

18. Sounders K.H. Aromatic diazoco-compounds and their Technical applications. //London. 1949.-83;

19. Buntrock R.E., Taylor E.C. Cyclization reactions of 2,2'-disubstituted biphenyls // Chem. Rev. 1968. - 68. - 2. - 209-227;

20. LeStart F., Murphy J.A., Hughes M. Direct Electroreductive Preparation of Indolines and Indoles from Diazonium Salts // Org.Lett. 2002. - 4. - 16. -2735-2738;

21. Roglands A., Pla-Quintana A., Moreno-Marias M. Diazonium Salts as Substrates in Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions // Chem.Rev. -2006.- 106.-4622-4643;

22. Sengupta S., Sadhukhan S.K. Iodoarenediazonium salts: A new class of aromatic substrates for differential palladium catalyzed reactions // Tetrah.Lett.- 1998.-39.-715-718;

23. Harper J.C., Polsky R., Wheeler D.R., Brozik S.M. Maieimide-Activated Aryl Diazonium Salts for Electrode Surface Functionalization with Biological and Redox-Active Molecules // Langmuir. 2008. - 24. - 2206-2211;

24. Grass R.N., Athanassiou E.K., Stark W.J. Covalently Functionalized Cobalt Nanoparticles as a Platform for Magnetic Separations in Organic Synthesis // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - 46. - 26. - 4909 -4912;

25. Polsky R., Harper J.C., Wheeler D.R., Brozik S.M. Multifunctional Electrode Arrays: Towards a Universal Detection Platform // Electroanalysis Rev. — 2008.-20.-6.-671-679;

26. Tasis D., Tagmatarchis N., Bianco A., Prato M. Chemistry of Carbon Nanotubes // Chem. Rev. 2006. - 106. - 3. - 1105-1136;

27. Мороз A.A., Белобородова И.А. Иодирование аминоантрахинонов // ЖОрХ- 1981. 17.- 12.-2612-2615;

28. Bigelow L.A. o-Bromotoluene // Org. Synt. 1941. - 1. - 136-137;

29. Hartwell J.L. o-Chlorobromobenzene // Org. Synt. 1955. - 3. - 185-186;

30. Nielsen M. A., Nielsen M. K., Pittelkow T. Scale-Up and Safety Evaluation of a Sandmeyer Reaction // Organic Process Research and Devolopment — 2004. -8.- 1059-1064;

31. Olah G.A., Grant J.L. Carbon-13 Nuclear Magnetic Reconance Spectroscopic Study of Benzediazonium Ions Indication Ambident Character // JACS. — 1975.- 19.-1546-1548;

32. Liang C., Huang J.-F., Li Z., Luo H., Dai S. A Diazonium Salt-Based Ionic Liquid for Solvent-Free Modification of Carbon // Eur.J.Org.Chem. 2006. -3.-586-589;

33. Baik W., Luan W.L., Lee H.J., Koo S., Kim B.H. Efficient one-pot transformation of aminoarenes to haloarenes using halodimethylisulfonium halides generated in situ // Can. J. Chem. 2005. -83.-3. - 213-219;

34. Dai W.-M., Lai K.W. Chemistry of aminophenols. Part 3: First synthesis of nitrobenzo£.furans via a coupling-cyclization approach // Tetrah.Lett. 2002. -43.-9377-9380;

35. Krasnokutskaya E.A., Semenischeva N.I., Filimonov V.D., Knochel P. A New, One-step and Effective Protocol for Iodination of Aromatic and Heterocyclic Compounds via Aprotic Diazotization of Amines. // Synthesis. — 2007. — 1. -81-84;

36. Slutsky M.M., Jones T.V., Tew G.N. Spin System Assignment of Homo-o-Phenylene Ethynylene Oligomers // J.Org.Chem. 2007. - 72. - 2. - 342-347;

37. Lee Ch.-Ch., Leung M., Lee G.H., Liu Y.-H., Peng Sh.-M. Revisit of the Dessy-White Intramolecular Acetylene-Acetylene 2 + 2. Cycloadditions // J. Org. Chem. 2006. -71.-22.-8417;

38. Xu В., Lu M., Kang J., Wang D., Brown J., Peng Zh. Synthesis and Optical Properties of Conjugated Polymers Containing Polyoxometalate Clusters as Side-Chain Pendants // Chem. Mater. 2005. - 17. - 11. - 2841-2851;

39. Tundo P., Loris A. and Selva M. Formation and reaction of diazonium salt in a C02/H20 system // Green. Chem. 2007. - 9. - 777-779;

40. Jueicek M., Kasark P., Stach M., Putala M. Potential l,l'-binaphthyl NLO-phores with extended conjugation between positions 2 and 6, and 2' and 6 // Tetrah. Lett. 2007. - 48. - 10,- 8869-8873;

41. Sapountzis I., Dube Fl., Lewis R., Gommermann N., Knochel P. Synthesis of Functionalized Nitroarylmagnesium Halides via an Iodine-Magnesium Exchange // J. Org. Chem. 2005. - 70. - 7. - 2445-2454;

42. Maya F., Tour J.M. Synthesis of terphenyl oligomers as molecular electronic device candidates // Tetrah. 2004. - 60. - 1. - 81-92;

43. Barbero M., Crisma M., Degani I., Fochi R., Perracino P. New dry arenediazonium salts, stabilized to an exceptionally high degree by the anion o-benzenedisulfonimide // Synthesis. 1998. - 10. - 1171-1175;

44. Bahr L, Tour J.M. Highly Functionalized Carbon Nanotubes Using in Situ Generated Diazonium Compounds // Chem.Mater. 2001. - 13.- 11 - 38233824;

45. Flatt A.K., Chen В.,Taylor P.G., Chen M., Tour J.M. Attaching Electronically Active Oligoanilines to Silicon Surfaces // Chem. Mater. 2006. - 18. - 18. -4513-4518;

46. Brase S., Dahmen S., Popescu C., Schroen M., Wortmann F.-J. The Structural Influence in the Stability of Polymer-Bound Diazonium Salts // Chem. Eur. J. -2004.- 10.-21.-5285-5296;

47. Garel L., Saint-Jalmes L. One-pot fluoro-de-diazoniation of anilines in organic medium // Tetrah.Lett. 2006. - 47. - 32. - 5705-5708;

48. Colas Ch., Goeldner M. An Efficient Procedure for the Synthesis of Crystalline Aryldiazonium Trifluoroacetates Synthetic Applications // Eur. J. Org. Chem. - 1999. - 6. - 1357-1366;

49. Gorlushko D.A., Filimonov V.D., Krasnokutskaya E.A., Semenischeva N.I., Gob B.S., Hwang H.Y., Cha E.H., Ki-Whan Chi. Iodination of aryl amines in a water-paste form via stable aryl diazonium tosylates // Tetrah.Lett. 2008. -49.-6.- 1080-1082;

50. Горлушко Д.А., Филимонов В.Д., и др. Простой и эффективный метод диазотирования иодирования ароматических аминов в водных пастах под действием NaN02 и NaHS04 // ЖОрХ. - 2008. - 44. - 8. - 1254 -2155;

51. Bahulayan D., John L., Lalithambika Modified Clays as Efficient Acid-Base Catalyst Systems for Diazotization and Diazocoupling Reactions // Synth. Commun. 2003. - 33. - 6. - 863-869;

52. Кикоть B.C., Колесник Ю.А. О диазониевых солях арилсульфокислот // ЖОХ— 1963.-33.-3.-997-1001;

53. Козлов В.В. // Сообщение о научных работах ВХО им. Д. И. Менделеева. Изд. АН СССР. 1950. -3.-17;

54. Hodgson Н.Н., Marsden Е. The reaction of hydroxylamine with cytosine and related compounds // J. Chem. Soc. 1940. - 64. - 208;

55. Merrington J., James M., Bradley M. Supported diazonium salts—convenient reagents for the combinatorial synthesis of azo dye // Chem. Commun. 2002. -2.-140-141;

56. Anderson L.C., Steegly J.W. The Absorption Spectra of Some p-Aminoaryldiazonium Derivatives // JACS. 1954. - 76. - 20-5144;

57. Казицпна JI.A., Дзегиленко Н.Б., Упадышева A.B., Мищенко В.В., Реутов О.А. Спектры арилдиазоний хлоридов и о строении катионов диазония // Изд. АН СССР. 1967. - 9. - 1925-1931;

58. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б., Птицына В.А., Реутов О.А. Электронные спектры двойных диазониевых солей двухвалентной меди и кобальта//ЖОХ. 1963.-33.- 10.-3243-3248;

59. Жарков И.П., Кондратенко П.А., Шрубович Е.В. Об энергетиченской структуре и механизме фотодиссоциации катиона диазония // Журнал прикладной спектроскопии. — 41. — 5. — 803-809;

60. Aroney М., Le Fevre R.J.W., Werner R.L. Infra-Red Absoiption Characteristic of Diazonium Cations // J. Chem. Soc. 1955. - 79. - 276;

61. Whetsel K.B., Hawkins G.F., Johnson F.E. The Infrared Spectra of Aryldiazonium Salts // JACS 1956 - 78 - 3360-3363;

62. Казицына Л.А., Реутов O.A., Кикоть Б.С. Инфракрасные спектры поглощения двойных солей о- и м-замещепных арилдиазопийхлоридов с хлоридами металлов // ЖОХ. 31. — 10. - 2950-2957;

63. Казицына Л.А., Пасынкевич С.В., Кузнецова А.В., Реутов О.А. Синтез, структура и ИК-спектры арилдиазоний кадмий галидов // Изв. АН. СССР. Отд. Хим. II. 1962. - 10. - 1762-1767;

64. Казицына Л.А., Реутов О.А., Бучковский З.Ф. Инфракрасные спектры двойных диазониевых солей // ЖФХ 1960. - 34. - 4. - 850-855;

65. Казицына Л.А., Реутов О.А., Бучковский З.Ф. Двойные диазониевые соли хлоридов двухвалентных металлов // ЖОХ — 31. — 10. 2943-2949;

66. Казицина Л.А., Кикоть Л.Д., Ашкинадзе Л.Д. Корреляция частот и интенсивностей ИК полос поглощения для хлоридов диазония с константами заместителя // Докл. АН СССР. 1963. - 151. - 3. - 573-576;

67. Казицына Л.А., Ашкинадзе Л.Д., Реутов О.А. О корреляции частот и интенсивности инфракрасных полос диазониевой группы ароматическихдиазосоединений с константами заместителей // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1967.-3.-702-703;

68. Казицына JI.A., Дзегиленко Н.Б. О строении диазониевых солей органических кислот//ЖОрХ- 1967.-4.- 12.-2153-2155;

69. Кикоть Б.С., Колесник Ю.А. О диазониевых солях арилсульфокислот // ЖОХ — 1963.-33.-3.-997-1001;

70. Устынюк Ю.А., Субботин О.А., Бучнева Л.М., Грузднева В.Н., Казицына Л.А. Сректры Я.М.Р. 13С -'Н фенилдиазониевых солей и о-параметры диазониевой группы. // Доклады АН СССР. 1976. - 227. - 1. - 101-103;

71. Casewit С., Roberts J.D. Nitrogen -15 Nuclear Magnetic Resonance Studies of Benzenediazonium Ions. Effects of Solvent, Substituent, Anion and 18-Crown-6 // JACS. 1982. - 47. - 2875-2878;

72. Gruner M., Pfeifer D., Becker H.G.O. 15N- und 13C-NMR-chemische Verschiebunger sowie 13C-'H-, 13C-15N- und 15N-15N-Spin-Spin-Kopplungskonstanten para-substituierter Benzendiazoniumsalze. // J.prakt.Chem. 1985 - 327. - 1. - 68-79;

73. Sorriso S. The Chemistry of Diazonium and Diazo Groups. // Wiley, Chichester. 1978. - 1. - 126;

74. Romming C. Structure of the 1:1 Compound Pyridine Iono Monochloride // Acta Chem. Scand. - 1956. - 10. - 4. - 696-698;

75. Romming C. The structure of benzene diazonium chloride // Acta Chem. Scand. 1963: - 17 - 5. - 1444-1454;

76. Romming C., Tjornhom T. The Crystal Structure of the 1:1 Complex Benzenediazonium Chloride Acetic Acig // Acta Chem. Scand. - 1969. - 22 -5.-2934-2942;

77. Andersen О., Romming С. The crystal structure of benzenediazonium tribromide//Acta Chem. Scand. 1962. - 16 - 8. - 1882-1889;

78. Ogata Y., Aoki K. Iodination of aromatic compounds with a mixture of iodine and peracetic acid. III. Autocatalysis and relative rates // J. Am. Chem. Soc. — 1968.-90.-22.-6187-6191;

79. Merkushev E.B. Advanced in the synthesis of iodoaromatic compounds // Synthesis. 1988. - 12. - 923-937;

80. Kryska A., Skulski L. Improved, acid-catalyzed iodinating procedures for activated aromatics with (diacetoxyiodo)benzene as the oxidant // J. Chem. Res. (S). 1999. - 10. - 590-591;

81. Трусов C.P., Эджиня A.C. Жидкофазное каталитическое окисление 1,2-дифеннлэтана // Нефтехимия. -1991.-31.-5.- 666-669;

82. Додонов В.А., Зиновьева Е.И. // Металлорг. химия. 1993. - 6. - 375;

83. Barton D.H.R, Chavasiri W., Hill D.R, Ни B. The selective functionalisation of saturated hydrocarbons part. 271: a new Michael-type addition reaction for saturated hydrocarbons not involving radical chemistry // New. J. Chem. -1994. 18-611-620;

84. Cossy J., Belotti D., Bellosta V., Brocca D. Oxidative cleavage of 2-substituted cycloalkane-l,3-diones and of cyclic (3-ketoesters by copper perchlorate/oxygen // Tetrahedron Lett. 1994. - 35. - 33. - 6089-6092;

85. Хейнс А. Методы окисления органических соединений. -М.: Мир, 1988. -399с;

86. Moriarti R.M., Vaid R.K., Koser G.F., Gerald M. Hydroxy(organosulfonyloxy)iodo.arenes in Oranic Synthesis // Synlett. -1990.-365;

87. Togo H., Nogami G., Yokoyama M. Synthetic application of polystyrene(iodoso diacetate). // Synlett. 1998. - N 5. - P. 534-536;

88. Ogata Y., Urasaki I., Ishibashi T. Reactions of biphenyl, diphenylmethane, and bibenzyl with acetyl hypoiodite // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1972. -2.- 180-184;

89. Ogata Y., Urasaki I. Iodination of acenaphthene and fluorene with iodine-peracetic acid//J. Chem. Soc. (C). 1970. - 12. - 1689-1691;

90. Чайковский B.K., Филимонов В.Д., Яговкин А.Ю., Огородников В.Д. 2,4,6,8- Тетраиод-2,4,6,8-тетраазобицикло3.3.0.октан-3,7-дион как мягкий и удобный реагент иодирования ароматических соединений // Изв. РАН Сер. хим. 2001. - N 12. - С. 2302-2306;

91. Евстропов А.Н, Яворовская В.Е., Воробьев Е.С и др. Синтез и противовирусная активность производных антипирина. // Хим.-фарм. журн,- 1992.-5.-50-53;

92. Trivedi М.А. A rapid method for the synthesis of 4-iodoantipyrine // J. Labelled Compd. Radiopharm. 1996. - 38. - 5. - 489-496;

93. Spacek M. Comparison of three alternatives for the production of iodoantipyrine. // Chem. Prum. 1984. - 34. - 5. - 256-258;

94. Патент России 2179551 (2002); РЖ Химия 190 53П (2002);

95. Патент России 2106344 (1998); РЖ Химия 190 69Щ1998);

96. Kosynkin D. V., Tour J. М. Benzyltriethylammonium Dichloroiodate/Sodium Bicarbonate Combination as an Inexpensive, Environmentally Fiendly, and Mild Iodinating Reagent for Anilines. // Org. Lett. 2001. - 3 - 991;

97. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители // Под ред. Я.М. Варшавского. М.: ИЛ. - 1958. - 25-75;

98. Синтезы органических препаратов. Сборник 8. М.: ИЛ. - 1958. - 22-23;

99. Вейгапд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. / Под ред. Н.Н.Суворова. М.: Химия. - 1968. - 944;

100. Меркушев Е.Б. Препаративные синтезы иодароматических соединений. Томск: Изд-во Томск, ун-та. - 1985. - 71;

101. Справочник химика. Т. 2. — JL: Химия, 1971. 1168;

102. Parkesh, R., Gowin, W., Lee, T.C., Gunnlaugsson, T. Synthesis and evaluation of potential CT (computer tomography) contrast agents for bone structure and microdamage analysis // Org. Biomol. Chem. 2006 - 4 - 36113617;

103. Knochel P., Dohle W., Gommermann N., Kneisel F.F. Synthese hoch funktionalisierter organomagnesiumreagentien durch Halogen-Metall-Austausch // Angew.Chem. 2003. - 115. - 4438-4456;

104. Zauhar J., Bandrauk A.D., Truong K.D., Michel A. Synthesis of dicyanomethyl and nitro substituted p-polyphenyls and their salts // Synthesis. 1995.-6.-703-706;

105. D'Auria M., de Luca E., Mauriello G., Racioppi R., Sleiter G. Photochemical substitution of halogenopyrrole derivatives // J. Chem. Soc. Perkin Trans 1. -1997.- 16.-2369-2374;

106. Benhida R., Blanchard P., Fourrey J.-L. A mild and effective iodination method using iodine in the presence of bis-(trifluoroacetoxy)iodobenzene // Tetrah. Lett. 1998. - 39. - 38. - 6849-6852;

107. Ishikava N., Sekiya A. The iodination of benzene with Iodine in the thallium (III) trifluoroacetate-trifluoroacetic acid system // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1974.-47-7.- 1680-1682;

108. Вацадзе C.3., Титанюк И.Д., Черников А.В., Зык Н.В. Синтез диод- и трииоданилинов иодированием анилина дихлориодатом калия и получение 1,3,5-трииодбензола // Изв. AJT Сер.Хим. 2004. - 2. - 450452;

109. Чайковский В.К. Дис. Эффективные методы иодирования ароматических соединений и суперэлектрофильные иодирующие системы.

110. Использование иодаренов в органическом синтезе, докт. хим. наук. // Томск.-2002. -315 с;

111. Годовикова Т.И., Ракитин О.А., Хмельницкий Л.И. Диазотирование в сильнокислых средах слабоосновных ароматических и гетероциклических аминов. // Успехи химии. 1983. - 5. - 777-785;

112. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Скороходов В.И. Иодирование ароматических соединений N-иодсукцинимидом в органических растворителях в присутствии IT2S04. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 2002. - 45 - 3. - 48-51;

113. Niemann С., RedemannC.E. The synthesis of dl-3,5-diiodo-4-(2',4'-diiodo-3'-hydroxy-phenoxy)-phenylalanine, a physiologically inactive isomer of thyroxine // J. Am. Chem. Soc. 1941. - 63 - 6. - 1549-1552;

114. Maya F., Tour J.M. Synthesis of terphenyl oligomers as molecular electronic device candidates // Tetrahedron. 2004. - 60 - 1.-81-92;

115. Mattern D.L., Chen X. Direct polyiodination of benzenesulfonic acid // J. Org. Chem. 1991. - 56 - 20. - 5903-5907;

116. Чайковский В.К., Харлова Т.С., Филимонов В.Д. Иодирование ароматических нитросоединений суперактивным реагентом на основе хлорида иода // Изв. АН Сер. хим. 1999. - 1303-1306;

117. Pattenden G., Tankard М., Cherry Р.С. Facile synthesis of the "Tricarbonyl' subunit in the immunosuppressant rapamycin // Tetrahedron Lett. 1993. - 34 - 16.-2677-2680;

118. SU 1836322 С 07 С 49/813, 45/46, публ. 1990;

119. Печенкин А.Г., Тигнибидина Л.С., Бакибаев А.А. Способ получения м-хлорбензофенона // А.С. 1235146 СССР МКИ С 07 С 49/813, 45/46;

120. Ustynyuk, Y.A.; Subbotin, О.А.; Buchneva, L.M.; Gruzdneva, V.N.; Kazitsyna, L.A. // Dokl. Akad. Nauk. SSSR, Engl. 1975 - 227 - 175;

121. Yu B.-Ch., Shirai Ya., Tour J.M. Syntheses of new functionalized for potential molecular electronic devices // Tetrahedron. 2006. - 62. - 1030310310;

122. Bunnett J. F., Yijima Ch. Thermolysis of Arenediazonium Salts in Acidic Metanol. Evidence for Competing, Independent Ionic and Radical Mechanisms // J. Org. Chem. 1977. - 42. - 4. - 639-643;

123. Broxton T. J., Bunnett J. F., Paik Ch. H. Thermolysis of Arenediazonium Salts in Acidic Metanol // J. Org. Chem. 1977. - 42. - 4. - 643-649;

124. Detar D.F., Kosuce T. Mechanisms of Diazonium Salts Reactions. The reactions of Diazonium Salts with Alcohols under Acidic Conditions // JACS. 1958.-80.-6072-6077;

125. BoltorR., Williams G. H.//Chem. Soc. Rev. 1986. - 15. - 261-289;

126. Davis M.E., Chen Zh. G., ShinD.M. Nanoparticle therapeutics:an emerging treatment modality for cancer. // Nature Rev. drug discovery. 2008. — 7. — 771-782;

127. Torchilin V.P. Targeted Pharmaceutical Nanocarriers for Cancer Therapy and Imaging. // A APS Journal. 2007. - 9. - 2. - 128-147;

128. Oberdorster G., Oberdorster E., Oberdorster J. Nanotoxicology: An Emerging Discipline Evolving from Studies of Ultrafme Particles. // Environmental Health Perspectives. 2005. - 113. - 7. - 823-839;

129. Wang J., Firestone M.A., Auciello O., Carlisle J.A. Surface Functionalization of Ultrananocrystalline Diamond Films by Electrochemical Reduction of Aryldiazonium Salts // Langmuir. 2004. -20.- 11450-11456;

130. Kullapere M. et al. Electrochemical behaviour of nickel electrodes modified with nitrophenyl groups // Electrochemistry Communications. 2007. - 9. -2412 -2417; Radi A.-E. et al. // Journal of Electroanalytical Chemistry. -2006.-587.- 140-147;

131. Berger F. et al. Hybrid coating on steel: ZnNi electrodeposition and surface modification with organothiols and diazonium salts // Electrochimica Acta. -2008.-53.-2852-2861;142. http://www.unece.Org/trans/dang:er/danger.htm;

132. Glaser R., Choy G.S-C., Floran C.J. Average Ionization Energies of Fragments in Molecules from Fragment Transfer Energies // J.Org.Chem. — 1992.-57.-997-999;

133. Панкратов A.H., Железко О. И. Квантовохимический подход к предсказанию физико-химических свойств замещенных катионов фенилдиазония. // Бутлеровские сообщения. 2002. - 8. - 13-24;

134. Vincent М.А., Radom L. Prototypes for Aliphatic and Aromatic Diazonium Ions. An ab Initio Study of the Methane- and Benzenediazonium Ions. // JACS.- 1978.-24.-3306-3312;

135. Vrkic A.K., O'Hair R.A.J. Gas phase ion chemistry of para substituted benzene diazonium ions, their salt clusters and their related phenyl cations. // Internat.J.Mass.Spectr. -2002. -218. 131-160;

136. Pankratov A.N. Quantitative Structure-Property Relationships in the Series of Diazonium Cations, Intermediate Products in the Synthesis of Analytical Forms and Dyes. // Zh.Analit.Khim. 2005. - 60. - 2. - 30-136;

137. Glaser R., Horan Ch.J. Benzenediazonium Ion. Generality, Consistency, and Preferability of the Electron Density Based Dative Bonding Model. // J.Org.Chem. 1996. - 60. - 7518-7528;

138. Wu Z., Glaser R. Ab Initio Study of the SNlAr and SN2Ar Reactions of Benzenediazonium Ion with Water. On the Conception of "Unimolecular

139. Dediazoniation" in Solvolysis Reactions 11 J.Am.Chem.Soc. 2004. — 126. -10632;

140. Ussing B.R., Singleton D.A. Isotope Effects, Dynamics, and the Mechanism of Solvolysis of Aryldiazonium Cations in Water // J. Am. Chem. Soc. 2005. - 127.-2888;

141. Becker H.G.O., Israel G. // J.pract.Chem. 1979. - 321. - 579-586;

142. Gaussian 98 (Revision A.l), M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. et. al.,Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998;

143. Carpenter J. E. and Weinhold F. Analysis of the geometry of the hydroxymethyl radical by the "different hybrids for different spins" natural bond orbital procedure // J. Mol. Struct. Theochem. 1988. - 169. - 41-62;

144. Wong M. W., Frisch M. J. and Wiberg К. B. Solvent Effects 1. The Mediation of Electrostatic Effects by Solvents // J. Amer. Chem. Soc. 1991. — 113. — 4776;

145. Granovsky A.A., PC GAMESS version 7.0, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html;

146. ADF 2002.03, SCM, Theoretical Chemistry, Vrije Universiteit, Amsterdam, The Netherlands.http://www.scm.com.;

147. Velde G. te; Bickelhaupt F.M.; Baerends E.J.; Guerra C. Fonseca; van Gisbergen S.J.A.; Snijders J.G.; Ziegler T. J. Chemistry with ADF // J.Comput.Chem. 2001. - 22. - 9. - 931;

148. Handy N. С.; Cohen A. J. Left-right correlation energy. // Mol. Phys. 2001. -99-5.-403 -412;

149. Perdew J. P.; Burke K.; Emzerhof M. Generalized gradient approximation made simple. // Phys. Rev. Lett. 1996. - 77 - 18. - 3865 - 3868;

150. E van Lenthe; Baerends E. J.; Snijders J. G. Relativistic regular two-component Hamiltonians. // J. Chem. Phys. 1993. - 99 - 6. - 4597 - 4610;

151. E. van Lenthe; Baerends E. J.; Snijders J. G. Relativistic total energy using regular approximations. // J. Chem. Phys. -1994. 101 - 11. - 9783 - 9792;

152. E. van Lenthe; Ehlers A. E.; Baerends E. J. Geometry optimizations in the zero order regular approximation for relativistic effects. // J. Chem. Phys. -1999.- 110.- 18.-8943 -8953;

153. Glaser R., Horan C. Zollinger H. Electron-Density Relaxation and Oppositely Signed Reaction Constants in Dual Substituent Parameter Relationships in Dediazoniation Reactions // Angew.Chem. Int.Ed.Engl. 1997. - 36. - 20 — 2210;

154. Weaver M.N., Janicki S.Z., Petillo P.A. Ab Initio Calculation of Inner-Sphere Reorganization Energies of Arenediazonium Ion Couples // J.Org.Chem. -2001.-66.- 1138-1145;

155. Cygler M., Przybylska M. The crystal structure of benzenediazonium tetrafluoroborate, C6H5N2+'BF41 // Can. J. Chem. 1982. - 60. - 2852;

156. Moriguchi Т., Yasutake M., Sakata K., Tsuge A. Evaluation of Transannular Interaction of 2.3. Metacyclophane-diazonium Tetrafluoroborate and its Dediazoniated Derivatives// J.Chem.Res. (S). 1999. - 78-79;

157. Becker H.G.O., Israel G. // J.pract.Chem. 1979. - 321. - 579-586;

158. Pankratov A.N., Zhelezko O.I. Quantitative Structure-Property Relationships for Aryldiazonia // Int. J. Mol. Sci. 2002. - 3. - 822-855;

159. Minaev B.F., Bondarchuk S.V., Girtu M.A. DFT study of electronic properties, structure and spectra of aryl diazonium cations // J.Mol.Struct.: Theochemio 2009. - doi:10.1016/j.theochem.2009.02.022;

160. Zeigler Т., Rauk A. On the calculation of bonding energies by the Hartree Fock Slater method // Theor. Chem. Acta. 1977. -46.- 1;

161. Frenking G. K. Wichamann et al Towards a rigorously defined quantum chemical analysis of the chemical bond in donor-acceptor complexes // Coord. Chem. Rev. 2003 - 238. - 55-82;