Интерметаллиды с неметаллическими свойствами: от твердых растворов на основе FeGa3 к новым соединениям системы Re-Ga-Ge тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Лиханов Максим Сергеевич

• Лиханов Максим Сергеевич
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Лиханов Максим Сергеевич

2. Обзор литературы

2.1. Интерметаллиды

2.2. Интерметаллиды со свойствами полупроводников

2.2.1. Половинные сплавы Гейслера

2.2.2. Фазы Новотного

2.2.3. Семейство структурного типа Мщ

2.3. Обобщение правила 18 - п

2.4. Постановка задачи

3. Экспериментальная часть

4. Результаты и их обсуждение

4.1. Твердые растворы на основе FeGaз. Особенности синтеза, рост кристаллов и исследование областей гомогенности

4.2. Твердые растворы п-типа на основе FeGaз

4.2.1. Твердый раствор Fel-xNixGaз. Локальное и протяженное кристаллическое строение, магнитные и термоэлектрические свойства

4.2.2. Твердый раствор FeGaз-ySiy. Кристаллическое строение, магнитные и термоэлектрические свойства

4.3. Твердые растворы p-типа на основе FeGaз

4.3.1. Твердый раствор Fel-xRexGaз. Локальное и протяженное кристаллическое строение и термоэлектрические свойства

4.4. ReGa2Ge - новый представитель семейства структурного типа 1г1п3

4.4.1. Исследование области гомогенности и кристаллического строения

4.4.2. Электронное строение и исследование термоэлектрических свойств

4.5. ReGaGe2 - новый полупроводниковый интерметаллид

4.5.1. Область гомогенности, кристаллическое и электронное строение

4.5.2. Транспортные свойства

4.6. Другие новые соединения в системе Re-Ga-Ge и их свойства

4.6.1. ReGa4.5Geo.5 интерметаллид с новым структурным типом

4.6.1.1. Особенности синтеза, кристаллического и электронного строения

4.6.2. ReGao.4Geo.6 новый интерметаллид с плотноупакованной структурой и выраженной ковалентностью химических связей

4.6.2.1. Исследование области гомогенности и кристаллическая структура

4.6.2.2. Электронное строение и особенности химических связей

2

4.7. Заключение

5. Выводы

6. Список литературы

7. Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Интерметаллиды с неметаллическими свойствами: от твердых растворов на основе FeGa3 к новым соединениям системы Re-Ga-Ge»

1. Введение

Актуальность темы исследования. Класс интерметаллических соединений занимает важное место в неорганической химии и демонстрирует богатство как кристаллического и электронного строения, так и свойств. Отдельную область составляют неметаллические интерметаллиды, которые, как правило, образуются между металлами разных блоков Периодической Таблицы: переходными металлами с одной стороны и металлами или полуметаллами р-блока с другой. Взаимодействие ^-орбиталей переходного металла с s-, р-орбиталями р-элемента приводит к раскрытию энергетической щели в зонной структуре данных соединений. При определенной концентрации валентных электронов, которую обычно рассчитывают на один атом ^-металла, уровень Ферми может попасть в запрещенную зону, обеспечивая неметаллическое поведение. В отличие от молекулярных соединений для интерметаллидов до сих пор нет ясных общих концепций подсчета электронов, объясняющих возникновение того или иного свойства или принадлежности к определенному структурному типу, которые ко всему прочему носили бы предсказательный характер. Поэтому открытие новых соединений зачастую происходит из исследовательского синтеза, что позволяет накапливать методологическую базу для построения теорий.

Специфические кристаллические и электронные условия образования неметаллических интерметаллидов и их взаимосвязь с проявляемыми свойствами, прежде всего транспортными, представляют большой фундаментальный интерес для химии интерметаллических соединений с целью их возможного применения, например, в качестве термоэлектрических материалов, что обуславливает актуальность заявленной темы работы.

Для установления этих взаимосвязей в работе было исследовано влияние электронного и дырочного допирования на полупроводниковый интерметаллид БеОаэ для выявления факторов, обуславливающих особенности кристаллического и электронного строения, возникающие при замещении и их влияние на свойства. Кроме того, осуществлен направленный синтез полупроводниковой фазы с заданным структурным типом в системе Яе-Оа-Ое, исследовательский синтез в которой привел к открытию и изучению новых соединений, в том числе с неметаллическими свойствами.

Целью настоящей работы являлось установление взаимосвязи между кристаллической и электронной структурой и транспортными свойствами в твердых растворах на основе БеОаэ и интерметаллидах системы Яе-Оа-Ое.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Синтез новых твердых растворов на основе FeGaз, принадлежащего структурному семейству 1г1п3, п-типа с замещением железа на никель или галлия на кремний и р-типа с замещением железа на рений.

2. Установление влияния типа замещения на локальное кристаллическое строение, реальную электронную структуру, магнитные и термоэлектрические свойства.

3. Направленный и поисковый синтез новых соединений в системе Re-Ga-Ge, в первую очередь, со структурой Мщ, потенциально обладающих неметаллическими свойствами.

4. Исследование особенностей кристаллического и электронного строения и обуславливаемых ими свойств новых соединений.

В работе в качестве методов синтеза и исследования были использованы: • Стандартный высокотемпературный ампульный синтез, синтез в расплаве одного из компонентов и химические транспортные реакции рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ

сканирующая электронная микроскопия и локальный рентгеноспектральный анализ спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса квантово-химические расчеты электронного строения твердого тела измерение термодинамических и термоэлектрических свойств Научная новизна работы

В настоящей работе впервые получены три новых твердых раствора Fel-xMxGaз (М = №, Re), FeGaз-ySiy и четыре соединения в системе Re-Ga-Ge, три из которых кристаллизуются в новых структурных типах.

Комплексом методов рентгеновской дифракции, в том числе с использованием синхротронного излучения, и спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса изучена протяженная и локальная кристаллическая структура твердых растворов на основе FeGaз, выявлены особенности реальной электронной структуры. Установлена взаимосвязь кристаллического и электронного строения с магнитными и транспортными свойствами твердых растворов на основе FeGaз.

Для новых соединений в системе Re-Ga-Ge в данной работе совокупностью результатов решения кристаллических структур, изучения локального кристаллического строения, теоретических расчетов установлена взаимосвязь кристаллического и электронного строения с экспериментально изученными транспортными свойствами.

Практическая и теоретическая значимость работы. Полученные в работе данные расширяют представления о химии интерметаллических соединений и вносят вклад в создание и усовершенствование научных основ направленного синтеза новых

неметаллических интерметаллидов, а также углублении теорий, позволяющих предсказывать и объяснять появление таких соединений с требуемыми свойствами. Материалы работы использованы в курсе лекций «Современная неорганическая химия», читаемом на химическом факультете и ФНМ МГУ. Результаты решения и уточнения кристаллических структур включены в международные базы данных (CCDC и ICSD) для использования в качестве справочных материалов.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (гранты 14-130089 и 17-13-01033) и Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 17-0300111 и 16-53-52012).

Положения, выносимые на защиту:

1. Синтез и определение областей гомогенности трех новых твердых растворов на основе FeGa3 (Fe1-xMxGa3 с M = Ni, Re и FeGa3-ySiy) и установление деталей их протяженного и локального кристаллического строения.

2. Выявленная взаимосвязь составов твердых растворов на основе FeGa3 c кристаллическим и электронным строением, а также транспортными свойствами.

3. Кристаллические структуры четырех новых соединений в системе Re-Ga-Ge, три из которых обладают новым структурным типом.

4. Электронное строение и особенности химической связи в новых соединениях в системе Re-Ga-Ge и их взаимосвязь с экспериментально изученными транспортными свойствами.

Достоверность результатов работы обеспечивается использованием широкого спектра современных физико-химических методов анализа, включая рентгеновскую дифракцию, в том числе с применением синхротронного излучения, дифференциальную сканирующую калориметрию, растровую электронную микроскопию, измерение магнитных и транспортных свойств, надежных средств и методик проведения исследований, а также воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных в работе при изучении физико-химических свойств объектов исследования - твердых растворов на основе FeGa3 и интерметаллических соединений в системе Re-Ga-Ge. Результаты, полученные в ходе диссертационного исследования, были представлены в докладах на российских и международных конференциях, на основе публикаций Министерством науки и высшего образования РФ присуждена стипендия Президента РФ для аспирантов.

Публикации и апробация работы. Результаты диссертационной работы опубликованы в 5 статьях в реферируемых научных журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus и 12 тезисах докладов на международных и всероссийских

6

конференциях. По материалам настоящей работы были представлены доклады на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2015, 2016, 2017, 2018 и 2019 гг.), конференции молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии» (Звенигород, 2015, 2016 и 2018 гг.), Национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2016 г.), XVI Европейской конференции по химии твердого тела (Глазго, 2017 г.), XXI Международной конференции по соединениям переходных металлов (Вена, 2018 г.), V конференции по неорганической химии Европейского химического общества (Москва, 2019 г.).

Личный вклад автора. В основу диссертационной работы положены результаты научных исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии во время обучения в очной аспирантуре на кафедре неорганической химии в период 2015 - 2019 гг. Личный вклад автора состоял в постановке задач, анализе и систематизации литературных данных, подготовке, планировании и проведении экспериментальной работы, обработке и интерпретации полученных результатов, подготовке публикаций по теме диссертации и представлении устных и стендовых докладов на научных конференциях.

Часть инструментальных исследований была выполнена к.х.н. Верченко В.Ю. (измерение термоэлектрических и магнитных свойств) в National Institute for Chemical Physics and Biophysics (Таллинн, Эстония), д.ф-м.н. Гиппиусом А.А. (эксперименты по спектроскопии ЯКР) на кафедре физики низких температур и сверхпроводимости Физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, доктором D. Berthebaud (измерение термоэлектрических свойств) в Laboratoire CRISMAT (Кан, Франция). Часть квантово-химических расчетов была осуществлена д.х.н., член-корр. РАН Кузнецовым А.Н. с использованием оборудования суперкомпьютерного центра МГУ имени М.В. Ломоносова. Автор принимал непосредственное участие в обработке, анализе и интерпретации полученных данных.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение, включающие заключение), выводов, списка цитируемой литературы и приложений, изложена на 121 страницах машинописного текста, содержит 61 рисунок и 18 таблиц. Список литературы включает 177 наименований.

2. Обзор литературы

2.1. Интерметаллиды

Интерметаллиды представляют собой огромный класс соединений с разнообразием кристаллического и электронного строения, а также проявляемых функциональных свойств, таких как сверхпроводимость, магнетизм, термоэлектрическая активность, эффект памяти формы и др. В семействах интерметаллических соединений можно найти системы с тяжелыми фермионами и эффектом Кондо, валентными флуктуациями и анизотропией магнитного упорядочения и пр. Все это делает интерметаллиды важным классом как в науке, так и в технологии.

Среди около трех тысяч двойных и восьмидесяти тысяч тройных систем, образованных примерно восьмьюдесятью металлами Периодической таблицы Д.И. Менделеева, сегодня известно порядка двадцати тысяч индивидуальных химических соединений. Эта цифра заметно ниже возможного числа интерметаллидов, которые могут существовать. До сих пор было исследовано примерно шесть тысяч тройных интерметаллических систем, в одних из них было найдено порядка десяти фаз, в других же образование соединений вообще не было зафиксированного. Пока не понятно, окажутся ли остальные семьдесят четыре тысячи тройных систем столь же богаты новыми интерметаллидами с перспективными или совершенно новыми интригующими свойствами, но очевидным остается тот факт, что простор для химиков-синтетиков, специализирующихся в данной области, огромен, а теоретикам еще предстоит разработать наиболее общие подходы к описанию уже известных фаз, предсказательная способность которых поможет первой группе ученых [1-4].

2.2. Интерметаллиды со свойствами полупроводников

Несмотря на столь гигантское по численности царство интерметаллидов, все они,

как правило, являются типичными металлами. Ведь, действительно, трудно себе

представить, что, взяв два блестящих, ковких и пластичных металла можно получить

соединение между ними, которое будет хрупким, тусклым и являться полупроводником или

изолятором. Однако, примеры таких интерметаллических соединений с неметаллическими

свойствами есть. Проявляемые свойства неметаллов обусловлены особенностями

электронной структуры и раскрытием энергетической щели на уровне Ферми, что, в свою

очередь, должно быть связно со сложным взаимодействием электронных орбиталей

металлов, входящих в состав соединения, которые должны различаться как по энергии, так

и по симметрии. И, как правило, такие условия выполняются для интерметаллидов,

образованных металлами разных блоков Периодической системы. Так, соединения,

8

полученные между металлами ^-блока и металлами или полуметаллами р-блока, представляют собой уникальный класс интерметаллидов с большим разнообразием проявляемых функциональных свойств, таких как термоэлектрическая активность и магнетокалорический эффект, различные варианты магнитного упорядочения и сверхпроводимость. В том числе и неметаллический характер проводимости, обусловленный перекрыванием ^-орбиталей переходного металла с р-орбиталями металла р-блока и возникновением запрещенной зоны в зонной структуре таких соединений.

По особенностям кристаллического строения класса полупроводниковых интерметаллидов можно выделить три семейства соединений, наиболее полным образом охватывающие все полупроводниковые интерметаллиды. Это половинные сплавы Гейслера, фазы Новотного и семейство структурного типа Мщ. Замечательной особенностью этих семейств соединений является то, что характер проводимости зависит от величины концентрации валентных электронов. Так, 18 валентных электронов является условием реализации полупроводниковых свойств у половинных сплавов Гейслера [5-8], для фаз Новотного эта величина должна составлять 14 в расчете на один атом переходного металла [9-11], а представители структурного типа Мщ будут полупроводниками при концентрации валентных электронов, равной 17 [12]. До сих пор нет четкой единой концепции или теории, объясняющей закономерности зависимости характера проводимости от числа валентных электронов. Существуют лишь частные эмпирические теории, такие как правило "18 - п", хорошо применимое для фаз Новотного и структурного типа 1г1п3, которое будет подробно обсуждено далее [11, 13].

Неметаллический характер проводимости некоторых представителей данных семейств сочетается с присущим полупроводникам высоким коэффициентом Зеебека, что делает возможным изучение обсуждаемых соединений на предмет наличия термоэлектрической активности. Применение специальных химических подходов, таких как создание твердых растворов замещения, сочетая атомы разных атомных масс и размеров, позволяет уменьшить значение теплопроводности, что также положительно влияет на термоэлектрическую эффективность в соответствии с формулой термоэлектрической добротности материала: гТ = аБ2Т/к, где а - удельная электропроводность, £ - коэффициент Зеебека, Т- абсолютная температура, к - теплопроводность [14].

Далее будут рассмотрены особенности кристаллического, электронного строения, свойства указанных выше семейств интерметаллических соединений. При этом особое внимание будет уделено фазам Новотного и представителям структурного типа Мщ, ввиду наличия у них общих эмпирических правил электронного строения, развитие которых

9

позволяет прийти к понимаю особенностей формирования интерметаллических классов и возникновения тех или иных функциональных свойств. Для половинных сплавов Гейслера будет подробно описана интересующая нас взаимосвязь кристаллического и электронного строения с проявляемыми свойствами. Из-за большого количества представителей и огромной популярности у научного сообщества этого класса соединений как одного из рекордсменов среди термоэлектрических материалов мы ограничимся рассмотрением лишь некоторых конкретных соединений и материалов на их основе.

Стоит отметить, что существуют и другие представители неметаллических интерметаллидов, такие как некоторые полные сплавы Гейслера [7], антимониды цинка 2щ8Ьз [15-16] и магния М§зБЬ [17], силицид и антимонид железа [18-19], и др. но их описание ввиду несколько других особенностей в закономерности «состав-структура-свойства» выходит за рамки настоящей работы.

2.2.1. Половинные сплавы Гейслера

Соединения, принадлежащие к половинным сплавам Гейслера, кристаллизуются в кубической сингонии с пространственной группой ¥-43ш (структурный тип MgAgAs) и имеют очень простое кристаллическое строение, приведенное на рис. 1. Атомы магния и серебра образуют вложенные друг в друга ГЦК упаковки, как в структуре каменной соли №С1, а атомы мышьяка расположены в кубических пустотах в шахматном порядке относительно друг друга (рис. 1б) [20].

а б в

Рис. 1. Кристаллическое строение структурного типа MgAgAs. а - элементарная ячейка, б и в - полиэдрические представления структуры в виде заполоненных атомами мышьяка кубов из магния и серебра, расположенных в шахматном порядке относительно друг друга (б), или выделение сфалеритного фрагмента структуры в виде тетраэдров, образованных атомами серебра, центрированных атомами мышьяка (в).

Сегодня насчитывается более 150 представителей половинных сплавов Гейслера, которые образуются из очень широкого набора металлов, включая щелочноземельные и

10

редкоземельные элементы, но обычно это комбинации двух ё и одного р-металлов. Нет явных априорных концепций, которые позволяли бы сказать, какую кристаллографическую позицию (каркас или кубическая пустота) будет занимать тот или иной элемент. Однако можно выделить один принцип, основанный на другом представлении структуры MgAgAs. А именно, серебро и мышьяк образуют ковалентносвязанный каркас по типу цинковой обманки (структурный тип сфалерита 2пБ), а магний достраивает подрешетку серебра до структуры №С1 (рис. 1в). Таким образом, в структуре половинного сплава Гейслера наиболее электроположительный элемент формирует подрешетку №С1 вместе с наиболее электроотрицательным, а атом третьего элемента располагается в кубической пустоте или, иначе говоря, образует ковалентный каркас цинковой обманки с электроотрицательным атомом. Именно на этом принципе построено большинство половинных сплавов Гейслера, а сам родоначальник структуры, как бы это не было иронично, является одним из немногих исключений. В этом смысле, М§СиБЬ представляет пример «правильного» половинного сплава, в котором катионы меди и анионы сурьмы образуют ковалентный каркас сфалерита, а электроположительный магний формирует ионную подрешетку №С1 вместе с электроотрицательной сурьмой; медь окружена четырьмя атомами магния и четырьмя атомами сурьмы, образующие идеальный куб. Также следует отметить, что разупорядочения в структуре встречается очень редко, в отличие от структуры полных сплавов Гейслера [7-8].

Наиболее интересным представляется тот факт, что большая часть всех известных фаз, принадлежащих к рассматриваемому семейству, имеет концентрацию валентных электронов (КВЭ), равную 18, а сами соединения являются парамагнитными полупроводниками. Отклонения от этого значения в сторону его уменьшения или увеличения приводит к переходу в металлическое состояние с ферромагнитным упорядочением. Исследование электронной структуры половинных сплавов Гейслера позволяет понять их стабильность и физические свойства. Рассмотрим следующую простую модель, обеспечивающую ясную картину в первом приближении. В фазе состава ХУ2: X самый электроположительный элемент, обеспечивающий перенос валентных электронов к более электроотрицательным атомам У (ё-элемент) и Z (р-элемент), формирующим сфалеритную подрешетку. Стабильность полученной системы будет достигаться при достижении электронных конфигураций ё10 и р6 для У и Z соответственно. Этот процесс требует 18 валентных электронов и формально опустошает орбитали атомов Xза счет полного заполнения электронных оболочек атомов У и Z. Именно из-за этого 18-электронные половинные сплава Гейслера являются наиболее стабильными, а изменение концентрации электронов в основном приводит к тому, что соединения

11

становятся магнитными и кристаллизуются в других структурных типах. Схематическое представление описанного процесса приведено на рис. 2 в рамках метода молекулярных орбиталей на примере полупроводникового TiCoSb. Атомы кобальта и сурьмы образуют ковалентную подрешетку [CoSb]4- по типу сфалерита. Полностью заполненные s и p

орбитали сурьмы гибридизуются с незаполненными s и p орбиталями кобальта, образуя

* *

низшие по энергии связывающие уровни ai и t2 и высшие разрыхляющие ai и t2 уровни, а 3d орбитали кобальта, расщепленные в тетраэдрическом поле не образуют гибридных орбиталей с сурьмой (рис 2а). Далее эти полностью заполненные 3d орбитали кобальта из [CoSb]4- взаимодействуют с пустыми 3d орбиталями иона Ti4+, образуя связывающие и разрыхляющие дважды вырожденные e и трижды вырожденные t2 уровни. Полученные гибридные орбитали разделены запрещенной зоной (рис. 2б) [7].

Рис. 2. Схематическая иллюстрация гибридизации в TiCoSb. а - образование ковалентного каркаса [Со8Ь]4", б - взаимодействие гибридных орбиталей [Со8Ь]4" с ионом Т^+ по данным работы [7].

Таким, образом 18-электронные половинные сплавы Гейслера с полностью

заполненными только связывающими состояниями особенно устойчивы, в то время как для

17 или 19 электронных соединений соответственно связывающие состояния будут не

полностью заняты или будут заселены разрыхляющие состояния, что приведет к

ослаблению связывающего взаимодействия, и становится совершенно неудивительным тот

факт, что существуют лишь несколько примеров половинных сплавов Гейслера, которые

12

показывают отклонения от 18-электронного правила, а их магнитупорядоченное состояние обеспечено наличием неспаренных электронов, как, например, в УСоБЬ (19 электронов) и TiCoSn (17 электронов) [5-8].

Благодаря наличию такого допустимого «окна» стабильности возможно проводить небольшие легирования 18-электронных составов, повышая значения электропроводности, которая обычно не столь велика для чистых полупроводников. Кроме этого, такие замещения, в особенности на атомы с сильно различающимися атомными весами и размерами, позволяет существенно уменьшить решеточный вклад в теплопроводность за счет создания центров рассеивания тепловых фононов, что в купе с электронной структурой обеспечивает возможность применения половинных сплавов Гейслера в качестве эффективных термоэлектрических материалов [21-22].

Например, небольшие замещения гафния на цирконий или титан, а сурьмы на олово в ИГСоБЬ, приводит к соединениям с показателем термоэлектрической добротности 2Т = 1 при 1073К, что сравнимо с практически применяемыми материалами. Причем, за счет того, что гафний тяжелее циркония в 2 раза, а титана в 3.7 раза, теплопроводность титан-замещенного образца в 1.2 раза меньше, чем у цирконий-замещенного образца даже на меньшем уровне легирования (рис. 3). При этом, коэффициент Зеебека и электропроводность практически совпадают [23-24].

Рис. 3. Температурные зависимости теплопроводности (слева) и термоэлектрической добротности (справа) для образцов половинных сплавов Гейслера на основе ИГСоБЬ [24].

Использование в качестве исходной матрицы для легирования ЕеМЬБЬ и проведение замещения ниобия на цирконий или гафний приводит к созданию материала с значением термоэлектрической добротности 2Т = 1.5 при 1200К, что делает представителей половинных сплавов Гейслера одними из рекордсменов среди высокотемпературных термоэлектрических материалов (рис. 4) [24].

1.5

FeNb^Hf^Sb FeNb1 yZrySb

1.2

В x=0.08 □ y=0.08 ^^

О х=0.10 0y=0.10

Ox=0.12 1t y=0.14 $XOG ★ x=0.14

К 0.9

N

0.6

0.3

0.0

300

600

900

1,200

T (K)

Рис. 4. Температурная зависимость термоэлектрической добротности материалов на основе FeNbSb и его сравнение с некоторыми материалами-рекордсменами по значению zT в области высоких температур [25].

Таким образом, половинные сплавы Гейслера представляют собой самое многочисленное и наиболее изученное семейство в классе полупроводниковых интерметаллидов, возникновение неметаллических свойств в которых описывается наличием стабильных 18-электронных композиций в рамках метода молекулярных орбиталей, и снискавшее огромную популярность благодаря эффективным термоэлектрическим свойствам.

2.2.2. Фазы Новотного

Фазы Новотного, названные в честь выдающегося австрийского ученного Ханса Новотны (H. Nowotny) и именуемые в англоязычной литературе Nowotny chimney ladder phases (NCLs), обладают уникальным кристаллическим строением. Образуются фазы Новотного исключительно между переходными металлами (T) 4-9 групп Периодической таблицы и металлами или полуметаллами р-блока (E). Всего известно 15 структурных типов, относящихся к этому семейству, но все они демонстрируют один и тот же принцип формирования структуры [26-56]. На рисунке 5 приведено кристаллическое строение часто встречающихся структурных типов фаз Новотного: TiSi2, Ru2Sn3, Ir3Ga5 и Mn4Si7. Атомы переходного металла образуют четырехступенчатую спираль, раскрывающуюся в виде канала с квадратным (или немного искаженным, в случае TiSi2) основанием, внутри которого атомы непереходного металла формируют спирали различного периода повторяемости, зависящего от стехиометрии фазы. Каналы из атомов переходных элементов напоминают трубу или дымоход, внутри которых расположены спиралевидные лестницы из атомов металлов р-блока, отсюда и английское название соединений - фазы «дымоход-лестница» - «chimney ladder». Если период повторяемости T-спиралей всегда

составляет четыре следующих друг за другом вдоль стенок «дымохода» связи ^-М-^-М, то для Е-спиралей период сильно варьируется и определяет параметр с. Например, для TiSi2 период повторяемости по Е-спирали составляет две связи р-М-р-М, и параметр вдоль «трубы» составляет 4.800А [26], для МщБ17 таких связей, требуемых для достижения эквивалентности уже семь и параметр с = 17.515А [47], а есть примеры фаз и с очень большим периодом повторяемости, как Мп27Б147, для которого параметр с = 117.9А [54] (рис. 5е). Из описанных выше особенностей Т-спиралей, атомы переходных металлов в фазах Новотного всегда имеют четыре ближайших контакта с одноименными атомами как показано на рисунке 5д на примере фрагмента кристаллической структуры МщБ17. Данный факт потребуется нам далее при описании электронного строения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лиханов Максим Сергеевич, 2019 год

6. Список литературы

1. W. Steurer, J. Dshemuchadse. Intermetallics: structures, properties, and statistics. Oxford University Press, UK, 2016, 592 p.

2. T. G. Akhmetshina, V. A. Blatov, D.M. Proserpio, A. P. Shevchenko. Topology of intermetallic structures: from statistics to rational design // Acc. Chem. Res., 2018, 51(1), 21-30.

3. A. O. Oliynyk, A. Mar. Discovery of intermetallic compounds from traditional to machine-learning approaches // Acc. Chem. Res., 2018, 51(1), 59-68.

4. K.H.J. Buschow. The importance of ternary intermetallic compounds in science and technology // J. Alloys Compd., 1993, 193, 223-230.

5. J. Tobola, J. Pierre, S. Kaprzyk, R. V. Skolozdra, M. A. Kouacou. Crossover from semiconductor to magnetic metal in semi-Heusler phases as a function of valence electron concentration // J. Phys.: Condens. Matter, 1998, 10, 1013-1032.

6. J. Tobola, J. Pierre. Electronic phase diagram of the XTZ (X = Fe, Co, Ni; T = Ti, V, Zr, Nb, Mn; Z = Sn, Sb) semi-Heusler compounds // J. Alloys Compd., 2000, 296, 243-252.

7. T. Graf, C. Felser, S. S. P. Parkin. Simple rules for the understanding of Heusler compounds // Prog. Solid State Chem., 2011, 39, 1-50.

8. D. Bende, F. R. Wagner, Yu. Grin. 8 - N rule and chemical bonding in main-group MgAgAs-type compounds // Inorg. Chem., 2015, 54 (8), 3970-3978.

9. D. C. Fredrickson, S. Lee, R. Hoffmann. The Nowotny chimney ladder phases: whence the 14 electron rule? // Inorg. Chem., 2004, 43(20), 6159-6167.

10. D. C. Fredrickson, S. Lee, R. Hoffmann, J. Lin. The Nowotny chimney ladder phases: following the cpseudo clue toward an explanation of the 14 electron rule // Inorg. Chem., 2004, 43(20), 6151-6158.

11. V. J. Yannello, D. C. Fredrickson. Orbital origins of helices and magic electron counts in the Nowotny chimney ladders: the 18 - n rule and a path to incommensurability // Inorg. Chem., 2014, 53(19), 10627-10631.

12. U. Haussermann, M. Bostrom, P. Viklund, O. Rapp, T. Bjornangen. FeGa3 and RuGa3: semiconducting intermetallic compounds // J. Solid State Chem., 2002, 165(1), 94-99.

13. V. J. Yannello, D. C. Fredrickson. Generality of the 18-n rule: intermetallic structural chemistry explained through isolobal analogies to transition metal complexes // Inorg. Chem., 2015, 54(23), 11385-11398.

14. A. V. Shevelkov. Chemical aspects of the design of thermoelectric materials // Russ. Chem. Rev., 2008, 77(1), 3-21.

15. T. Caillat, J. P. Fleurial, A. Borschevsky. Preparation and thermoelectric properties of semiconducting ZnSb3 // J. Phys. Chem. Solids, 1997, 58(7), 1119-1125.

16. G. J. Snyder, M. Christensen, E. Nishibori, T. Caillat, B. B. Iversen. Disordered zinc in ZmSb3 with phonon-glass and electron-crystal thermoelectric properties // Nat. Mater., 2004, 3, 458-463.

17. J.Zhang, L.Song, S. H. Pedersen, H. Yin, L. T. Hung, B. B. Iversen. Discovery of highperformance low-cost n-type Mg3Sb2-based thermoelectric materials with multi-valley conduction bands // Nat. Commun., 2017, 8, 13901.

18. L.F. Mattheiss, D.R. Hamann. Band structure and semiconducting properties ofFeSi // Phys. Rev. B, 1993, 47(20), 13114.

19. P. Sun, N. Oeschler, S. Johnsen, B. B. Iversen, F. Steglich. Narrow Band Gap and Enhanced Thermoelectricity in FeSb2 // Dalton Trans., 2010, 39, 1012-1019.

20. H. Nowotny, F. Holub. Untersuchungen an metallischen systemen mit Flußspatphasen // Monatsh. Chem., 1960, 91(5), 877-887.

21. C. Felser, G. H. Fecher, B. Balke. Spintronics: a challenge for materials science and solidstate chemistry // Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 668-699.

22. J. Li, W. Liu, L. Zhao, M. Zhou. High-performance nanostructured thermoelectric materials // NPG Asia Mater., 2010, 2(4), 152-158.

23. X. Yan, G. Joshi, W. Liu, Y. Lan, H. Wang, S. Lee, J. W. Simonson, S. J. Poon, T. M. Tritt, G. Chen, Z. F. Ren. Enhanced thermoelectric figure of merit of p-Type half-Heuslers // Nano Lett. 2011, 11, 556-560.

24. X. Yan, W. Liu, H. Wang, S. Chen, J. Shiomi, K. Esfarjani, H. Wang, D. Wang, G. Chen, Z. F. Ren. Stronger phonon scattering by larger differences in atomic mass and size in p-type half-Heuslers Hfi-xTixCoSbo.8Sno.2 // Energy Environ. Sci., 2012, 5, 7543-7548.

25. C. Fu, S. Bai, Y. Liu, Y. Tang, L. Chen, X. Zhao, T. Zhu. Realizing high figure of merit in heavy-band p-type half-Heusler thermoelectric materials. Nat. Commun., 2015, 6, 8144.

26. H. Nowotny, H. Schroth, R. Kieffer, F. Benesovsky. Der Aufbau einiger Silizidsysteme von Übergangsmetallen // Monatsh. Chem., 1953, 84, 579-584.

27. M. V. Rudometkina, Yu. D. Seropegin, A. V. Gribanov, L. S. Gusei. Phase equilibria in the Ti-Nb-Ge system at 1170K // J. Less-Common Met., 1989, 147, 239-247.

28. H. Nowotny, H. Schachner. Röntgenographische untersuchungen in den systemen: zirkonium-zinn undzirkonium-blei // Monatsh. Chem., 1953, 84, 169-180.

29. O. Schwomma, H. Nowotny, A. Wittmann. Die Verbindungen RuAh undOsSii.5 // Monatsh. Chem., 1963, 94, 924-926.

30. W. Jeitschko, H. Holleck, H. Nowotny, F. Benesovsky. Die Verbindungen RuGa undRuGa2 // Monatsh. Chem., 1963, 94, 838-840.

31. S. V. Popova, L. N. Fomicheva. New phases in Re-Ga and Os-Ga systems, obtained at a high pressure // Inorg. Mater., 1982, 18, 205-208.

32. H. Völlenkle, A. Wittmann, H. Nowotny. Abkömmlinge der TiSi2-Struktur - ein neues Bauprinzip // Monatsh. Chem., 1966, 97, 506-516.

33. V. V. Milyan, Y. B. Kuzma. Phase equilibria in the Cr-Al-Ge system // Russ. Metall., 1987, 4, 191-193.

34. J. B. Kusma, H. Nowotny. Untersuchungen im Dreistoff: Mn-Al-Si // Monatsh. Chem., 1964, 95, 1266-1271.

35. H. Nowotny, F. Benesovsky, C. E. Brukl. Der Dreistoff: Niob-Aluminium-Silicium // Monatsh. Chem., 1961, 92, 193-196.

36. Y. B. Kuzma, V. V. Milyan. New compounds in the systemMo-Al-Ge // Inorg. Mater., 1979, 15, 11-13.

37. C. E. Brukl, H. Nowotny, O. Schob, F. Benesovsky. Die Kristallstrukturen von TiSi, Ti(Al,Si)2 undMo(Al,Si)2 // Monatsh. Chem., 1961, 92, 781-788.

38. K. B. Gerasimov, S. V. Pavlov, New equilibrium phase in the Fe-Ge system obtained by mechanical alloying // Intermetallics, 2000, 8, 451-452.

39. V. Yu. Verchenko, Z. Wei, A. A. Tsirlin, C. Callaert, A. Jesche, J. Hadermann, E. V. Dikarev, A. V. Shevelkov. Crystal growth of the Nowotny chimney ladder phase Fe2Ge3: exploring new Fe-based narrow-gap semiconductor with promising thermoelectric performance // Chem. Mat, 2017, 29, 9954-9963.

40. D. Y. Pushcharovskii, K. Yvon, E. Parthe. Diffusionless phase transformations of RmSi3, RmGe3 and RmSm. I. Crystal structure investigation // J. Less-Common Met., 1975, 40, 139-144.

41. O. Schwomma, H. Nowotny, A. Wittmann. Untersuchungen im System: Ru-Sn // Monatsh. Chem., 1964, 95, 1538-1543.

42. V. I. Larchev, S. V. Popova. The new chimney ladder phases Co2Si3 and Re4Ge7 formed by treatment at high temperatures and pressures // J. Less-Common Met., 1982, 84, 87-91.

43. D. Y. Pushcharovskii, E. Parthe. The Orthorhombic Crystal Structure of RmSi3, RmGe3, Os2Si3 andOs2Ge3 // Acta Crystallogr. B, 1974, 30, 2692-2696.

44. M. Boström, H. Lind, S. Lidin, R. Niewa, Yu. Grin. Synthesis, crystal structure, phase relations and chemical bonding analysis of the new Nowotny chimney-ladder compound ZrBii62 // Solid State Sci., 2006, 8, 1173-1180.

45. H. Takizawa, T. Sato, T. Endo, M. Shimada. High-Pressure synthesis and electrical properties of MmGes with MniiSii9-type structure // J. Solid State Chem., 1987, 68, 234238.

46. H. Völlenkle, A. Wittmann, H. Nowotny. Die Kristallstrukturen von RhioGai7 undIr3Ga5 // Monatsh. Chem., 1967, 98, 176-183.

47. O. G. Karpinskii, B. A. Evseev. The crystal structure of the compound MmSi7 // Inorg. Mater., 1969, 5, 438-442.

48. A. Wittmann, H. Nowotny. The crystal structure of the so-called technetium disilicide // J. Less-Common Met., 1965, 9, 303-304.

49. O. Schwomma, A. Preisinger, H. Nowotny, A. Wittmann. Die Kristallstruktur von MniiSii9 und deren Zusammenhang mit Disilicid-Typen // Monatsh. Chem., 1964, 95, 1527-1537.

50. H. Völlenkle, A. Preisinger, H. Nowotny, A. Wittmann. Die Kristallstrukturen von CriiGei9, Moi3Ge23 und VnGe3i // Z. Kristallogr., 1967, 124, 9-25.

51. G. Flieher, H. Völlenkle, H. Nowotny. Die Kristallstruktur von Mni5Si26 (Mangansilicide vom TypMnnSi2n-m) // Monatsh. Chem., 1967, 98, 2173-2179.

52. H. W. Knott, M. H. Mueller, L. Heaton. The Crystal Structure of MnnSi26 // Acta Crystallogr., 1967, 23, 549-555.

53. I. A. Tarasov, M. A. Visotin, T. V. Kuznetzova, A. S. Aleksandrovsky, L. A. Solovyov, A. A. Kuzubov, K. M. Nikolaeva, A. S. Fedorov, A. S. Tarasov, F. N. Tomilin, M. N. Volochaev, I. A. Yakovlev, T. E. Smolyarova, A. A. Ivanenko, V. I. Pryahina, A. A. Esin, Yu. M. Yarmoshenko, V. Y. Shur, S. N. Varnakov, S. G. Ovchinnikov. Selective synthesis of higher manganese silicides: a new MnnSi30 phase, its electronic, transport, and optical properties in comparison with MmSi7 // J. Mater. Sci., 2018, 53 (10), 7571-7594.

54. G. Zwilling, H. Nowotny. Zur Struktur der Defekt-Mangansilicide; Krisallstruktur von Mn27Si47 // Monatsh. Chem., 1973, 104, 668-675.

55. H. Lind, M. Boström. Re-determining the Nowotny chimney-ladder structure VGei.82 from powder diffraction data // Powder Diffr., 2005, 20 (3), 198-202.

56. W. Jeitschko, E. Partne. The crystal structure of RhnGe22, an example of a new kind of electron compound// Acta Crystallogr. 1967, 22, 417-430.

57. P. K. Panday, G. S. P. Singh, K. Schubert. Kristallstruktur von Ir4Ge5 // Z. Kristallogr., 1967, 125, 274-285.

58. G. Flieher, H. Völlenkle, H. Nowotny. Die kristallstruktur von Ir4Ge5 // Monatsh. Chem., 1968, 99, 877-883.

59. W. Jeitschko. Refinement of the crystal structure of TiSi2 and some comments on bonding in TiSi2 and related compounds // Acta Crystallogr. B, 1977, 33, 2347-2348.

60. Y. Imai, A. Watanabe. Consideration of the validity of the 14 valence electron rule for semiconducting chimney-ladder phase compounds // Intermetallics, 2005, 13, 233-241.

61. O. Thomas, F. M. D'heurle, S. Delage, G. Scilla. Nucleation and growth in the reaction of titanium with germanium and some silicon-germanium alloys // Appl. Surf. Sci., 1989, 38, 27-36.

62. L N. Pham, M. T. Nguyen. Titanium digermanium: theoretical assignment of electronic transitions underlying its anion photoelectron spectrum // J. Phys. Chem. A, 2017, 121, 1940-1949.

63. M. Springborg, R. Fischer. Electronic structures of three semiconducting intermetallics: RuAl2, RuGa2, and OsAh // J. Phys.: Condens. Matter, 1998, 10, 701-716.

64. V. Ponnambalam, G. Lehr, D. T. Morelli. Influence of p- andn-type doping on the transport properties of the Nowotny chimney-ladder compounds RuAh and RuGa2 // J. Mater. Res.,

2011, 26, (15), 1907-1912.

65. S. Laksari, R. Khatir, H. Rozale, R. Mebsout, A. Mokadem, A. Sayede, A. Chahed, O. Benhelal. First-principle studies of the structural, electronic and optical properties of the intermetallics semiconducting compounds RuAh, RuGa2 and OsAh // Comput. Mater. Sci.,

2012, 61, 20-26.

66. Y. Takagiwa, J.T. Okada, K. Kimura. Composition dependence of thermoelectric properties of binary narrow-gap Ga67-xRu33+x compound // J. Alloys Compd., 2010, 507, 364-369.

67. Y.Fukuda, S. Fujii. Crystal structure and electronic properties of CrAlGe // J. Alloys Compd., 2016, 687, 17-21.

68. N. Sato, H. Ouchi, Y. Takagiwa, K. Kimura. Glass-like lattice thermal conductivity and thermoelectric properties of incommensurate chimney-ladder compound FeGey // Chem. Mater., 2016, 28 (2), 529-533.

69. T. Terada, T. Ishibe, K. Watanabe, Y. Nakamura. Growth of epitaxial FeGey nanocrystals with incommensurate Nowotny chimney-ladder phase on Si substrate // Jpn. J. Appl. Phys., 2018, 57, 08NB01.

70. C. P. Susz, J. Muller, K. Yvon, E. Parthe. Diffusionless phase transformations of Ru2Si3, Ru2Ge3 and Ru2Sn3. II. Electrical and magnetic properties // J. Less-Common Met., 1980, 71, P1-P8

71. M. A. Hayward, R. J. Cava. The effect of elemental substitution on the electronic properties of Ru2Ge3 // J. Phys.: Condens. Matter, 2002, 14, 6543-6552.

72. A. B. Filonov, D. B. Migas, V. L. Shaposhnikov, N. N. Dorozhkin, V. E. Borisenko. Electronic properties of isostructural ruthenium and osmium silicides and germanides // Phys. Rev. B, 1999, 60 (24), 16494-16498.

73. D. B. Migas, L. Miglio, V. L. Shaposhnikov, V. E. Borisenko. Structural, electronic and optical properties of Ru2Si3, Ru2Ge3, Os2Si3 and Os2Ge3 // Phys. Status Solidi B, 2002, 231, (1), 171-180.

74. W. Wolf, G. Bihlmayer, S. Blügel. Electronic structure of the Nowotny chimney-ladder silicide RmSi3 // Phys. Rev. B, 1997, 55 (11), 6918-6926.

75. Y. Arita, S. Mitsuda, Y. Nishi, T. Matsui, T. Nagasaki. Thermoelectric properties of Rh-dopedRu2Si3prepared by floating zone melting method // J. Nucl. Mater., 2001, 294, 202-205.

76. Y. Arita, S. Mitsuda, T. Matsui. Thermoelectric properties of Ru2Si3 prepared by spark plasma sintering method // J. Therm. Anal. Calorim., 2002, 69, 821-830.

77. M. Ramesh, M. K. Niranjan. Theoretical investigation of lattice dynamics, dielectric properties, infrared reflectivity and Raman intensity spectra of Nowotny chimney-ladder semiconducting silicide Ru2Si3 // Mater. Chem. Phys., 2019, 222, 165-172.

78. A. Cherifi, D. Mesri, A. Amar, S. Laksari, A. Sayede, O. Benhelal, A. Chahed. Ab-Initio investigation of Nowotny chimney ladder silicide Os2Si3 using the modified BJ potential // Z. Phys. Chem., 2016, 230, 1015-1028.

79. G. V. Samsonov. Handbook of High-Temperature Materials, V. 2, Plenum, New York, 1964.

80. U. Gottlieba, A. Sulpice, B. Lambert-Andron, O. Laborde. Magnetic properties of single crystalline MmSi7 // J. Alloys Compd., 2003, 361, 13-18.

81. S. A. Barczak, R. A. Downie, S. R. Popuri, R. Decourt, M. Pollet, J. W. G. Bos. Thermoelectric properties of Fe and Al double substitutedMnSiy (y ~ 1.73) // J. Solid State Chem., 2015, 227, 55-59.

82. V. Ponnambalam, D. T. Morelli. Effect of Cr and Fe Substitution on the Transport Properties of the Nowotny Chimney-Ladder MnSis (1.73< S< 1.75) Compounds // J. Electron. Mater., 2012, 41 (6), 1389-1394.

83. I. Kawasumi, M. Sakata, I. Nishida, K. Masumoto. Crystal growth of manganese silicide, MnSi~i. 73, and semiconducting properties of'MnnSi26 // J. Mater. Sci., 1981, 16, 355-366.

84. Ch. Krontiras, K. Pomoni, M. Roilos. Resistivity and the Hall effect for thin MnSh.73 films // J. Phys. D: Appl. Phys., 1988, 21, 509-512.

85. St. Teichert, R. Kilper, J. Erben, D. Franke, B. Gebhard, Th. Franke, P. Häussler, W. Henrion, H. Lange. Preparation and properties of thin polycrystalline MnSii.73 films // Appl. Surf. Sci., 1996, 104/105, 679-684.

86. T. Caillat, J. P. Fleurial, A. Borshchevsky. Growth and some properties of CriiGei9 // J. Alloys Compd., 1997, 252, 12-15.

87. H. Hamada, Y. Kikuchi, K. Hayashi, Y. Miyazaki. Crystal structure and thermoelectric properties of the incommensurate chimney-ladder compound VGey (y ~ 1.82) // J. Electron. Mater., 2016, 45 (3), 1365-1368.

88. Y.Miyazaki, T. Nakajo, Y. Kikuchi, K. Hayashi. Crystal structure and thermoelectric properties of the incommensurate chimney-ladder compound RhGey (y ~ 1.293) // J. Mater. Res., 2015, 30, 17, 2611-2617.

89. W. B. Pearson. Phases with Nowotny chimney-ladder structures considered as 'electron' phases // Acta Cryst., 1970, 26, 1044-1046.

90. Z. Zamanipour, X. Shi, M. Mozafari, J. S. Krasinski, L. Tayebi, D. Vashaee. Synthesis, characterization, and thermoelectric properties of nanostructured bulkp-type MnSii . 73, MnSii.75, andMnSii.77// Ceram. Int., 2013, 39, 2353-2358.

91. S. N. Girard, X. Chen, F.Meng, A. Pokhrel, J. Zhou, L. Shi, S. Jin. Thermoelectric properties of undoped high purity higher manganese silicides grown by chemical vapor transport // Chem. Mater. 2014, 26, 5097-5104.

92. Y. Miyazaki, Y. Kikuchi, in: K. Koumoto, T. Mori (Eds.), Thermoelectric Nanomaterials, Springer, Heidelberg, 2013, 141-156.

93. Y. Miyazaki, Y. Saito, K. Hayashi, K. Yubuta, T. Kajitani. Preparation and thermoelectric properties of a chimney-ladder (Mni-xFex)Siy (y~1.7) solid solution // Jpn. J. Appl. Phys., 2011, 50, 035804.

94. Y. Kikuchi, Y.Miyazaki, Y. Saito, K. Hayashi, K. Yubuta, T. Kajitani. Enhanced thermoelectric performance of a chimney-ladder (Mni-xCfx)Siy (y~1.7) solid solution // Jpn. J. Appl. Phys., 2012, 51, 085801.

95. N. L. Okamoto, T. Koyama, K. Kishida, K. Tanaka, H. Inui. Crystal structure and thermoelectric properties of chimney-ladder compounds in the Ru2Si3-Mn4Si7 pseudobinary system // Acta Mater., 2009, 57, 5036-5045.

96. N. L. Okamoto, T. Koyama, K. Kishida, K. Tanaka, H. Inui. Structural and thermoelectric properties of chimney-ladder compounds in the Ru-Mn-Si system // J. Electron. Mater. 2010, 39, (9), 1640-1644.

97. V. Ponnambalam, D.T. Morelli, S. Bhattacharya, T. M. Tritt. The role of simultaneous substitution of Cr and Ru on the thermoelectric properties of defect manganese silicides MnSis (1.73 < 6 < 1.75) // J. Alloys Compd., 2013, 580, 598-603.

98. X. Chen, S. N. Girard, F. Meng, E. Lara-Curzio, S. Jin, J. B. Goodenough, J. Zhou, L. Shi. Approaching the minimum thermal conductivity in Rhenium-substituted higher manganese silicides // Adv. Energy Mater., 2014, 4 (14), 1400452.

99. A. J. Zhou, T. J. Zhu, X. B. Zhao, S. H. Yang, T. Dasgupta, C. Stiewe, R. Hassdorf, E. Mueller. Improved thermoelectric performance of higher manganese silicides with Ge additions // J. Electron. Mater., 2010, 39 (9), 2002-2007.

100. W. Luo, H. Li, F. Fu, W. Hao, X. Tang. Improved thermoelectric properties of Al-doped higher manganese silicide prepared by a rapid solidification method // J. Electron. Mater., 2011, 49 (5), 1233-1237.

101. X. Chen, A. Weathers, D. Salta, L. Zhang, J.Zhou, J. B. Goodenough, L. Shi. Effects of (Al,Ge) double doping on the thermoelectric properties of higher manganese silicides // J. Appl. Phys., 2013, 114, 173705.

102. D.Shin, S. You, I.Kim. Solid-state synthesis and thermoelectric properties of Al-doped MnSii.73 // J. Korean Phys. Soc., 2014, 64 (10), 1412-1415.

103. H. Lee, G. Kim, B. Lee, J. Kim, S. Choi, K. H.Lee, W. Lee. Effect of Si content on the thermoelectric transport properties of Ge-doped higher manganese silicides // Scr. Mater., 2017, 135, 72-75.

104. S.Park, I. Lee, I. Kim. Thermoelectric properties of Ge-doped higher manganese silicides MnSii.72-1.73:Gem // Korean Journal of Metals and Materials, 2018, 56 (9), 693-698.

105. S. Son, Y. Baek, J. Beck, J. Kim, S. Yang, Y. Kang, S. Hyun. Influence of the sintering temperature of Al-doped higher manganese silicide for improved thermoelectric properties // J. Nanosci. Nanotechnol., 2019, 19 (3), 1699-1703.

106. Y. Takagiwa, J. Y. Okada, K. Kimura. Thermoelectric properties of the narrow-gap intermetallic compound GaRu: effect of Re substitution for Ru atoms // J. Electron. Mater., 2011, 40 (5), 1067-1072.

107. K. Kishida, A. Ishida, T. Koyama, S. Harada, N. L. Okamoto, K. Tanaka, H. Inui. Thermoelectric properties of ternary and Al-containing quaternary Rui-xRexSiy chimney-ladder compounds // Acta Mater., 2009, 57, 2010-2019.

108. K. Schubert, H. Breimer, R. Gohle, H. L. Lukas, H. G. Meissner, E. Stolz. Einige strukturelle ergebnisse an metallischen Phasen III // Naturwissenschaften, 1958, 45, 360-361.

109. K. Schubert, H. L. Lukas, H. G. Meissner, S. Bhan. Zum aufbau der systeme Kobalt-Gallium, Palladium-Gallium, Palladium-Zinn und verwandter legierungen // Z. Metallkd., 1959, 50, 534-540.

110. Y. Imai, A.Watanabe. Electronic structures of semiconducting FeGa3, RuGa3, OsGa3, and RuIn3 with the CoGa3- or the FeGa3-type structure // Intermetallics, 2006, 14, 722-728.

111. Y. Amagai, A. Yamamoto, T. Iida, Y. Takanashi. Thermoelectric properties of semiconductorlike intermetallic compounds TMGa3 (TM = Fe, Ru, and Os) // J. Appl. Phys. 2004, 96, 5644-5648.

112. Y. Takagiwa, K. Kitahara, Y. Matsubayashi, K. Kimura. Thermoelectric properties of FeGa3-type narrow-bandgap intermetallic compounds Ru(Ga,In)3: experimental and calculational studies // J. Appl. Phys. 2012, 111, 123707.

113. C. S. Lue, W. J. Lai, Y. K. Kuo. Electrical and thermoelectric properties of the intermetallic FeGa3 // J. Alloys Compd., 2005, 392, 72-75.

114. Y. Hadano, S, Narazu, M. A. Avila, T. Onimaru, T. Takabatake. Thermoelectric and magnetic properties of a narrow-gap semiconductor FeGa3 // J. Phys. Soc. Jpn., 2009, 78, 01372.

115. J. M. Osorio-Guillén, Y. D. Larrauri-Pizarro, G. M. Dalpian. Pressure-induced metal-insulator transition and absence of magnetic order in FeGa3 from a first-principles study // Phys. Rev. B, 2012, 86, 235202.

116. M. Wagner-Reetz, D. Kasinathan, W. Schnelle, R. Cardoso-Gil, H.Rosner, Yu. Grin, P. Gille. Phonon-drag effect in FeGa3 // Phys. Rev. B, 2014, 90, 195206.

117. H. Holleck, H. Nowotny, F. Benesovsky. Die Kristallstruktur von ThGa2 und RuIm // Monatsh. Chem., 1964, 95, 1386-1390.

118. R. Pöttgen. Preparation, crystal structure andproperties of RuIm // J. Alloys Compd., 1995, 226, 59-64.

119. Yu. V. Knyazev, Yu. I. Kuzmin, I. A. Nekrasov. Optical absorption and electronic structure of intermetallic compound RuIm // Opt. Spectrosc., 2013, 114, 83-86.

120. N. Haldolaarachchige, W. A. Phelan, Y. M. Xiong, R. Jin, J. Y. Chan, S. Stadler, P. Young. Thermoelectric properties of intermetallic semiconducting RuIn3 and metallic IrIn3 // J. Appl. Phys. 2013, 113, 08379.

121. P. Viklund, S. Lidin, P. Berastegui, U. Häussermann. Variations of the FeGa3 structure type in the systems CoIn3-xZnx and CoGa3-xZnx // J. Solid State Chem., 2002, 164, 100-110.

122. J.D. Schöbel, H. H. Stadelmaier, Das Zweistoffsystem Kobalt-Indium // Z. Metallkd. 1970, 61, 342-343.

123. R. Pöttgen, R. D. Hoffmann, G. Kotzyba. Z. Anorg. Structure, chemical bonding, and properties of CoIm, RhIm, andIrIn3 // Z. Anorg. Allg. Chem., 1998, 624, 244-250.

124. E. M. Bittar, C. Capan, G. Seyfarth, P. G. Pagliuso, Z. Fisk. Correlation effects in the small gap semiconductor FeGa3 // J. Phys.: Conf. Ser., 2010, 200, 012014.

125. V. Yu. Verchenko, M. S. Likhanov, M. A. Kirsanova, A. A Gippius, A. V. Tkachev, N. E. Gervits, A. V. Galeeva, N. Büttgen, W. Krätschmer, C. S. Lue, K. S. Okhotnikov, A.V.Shevelkov. Intermetallic solid solution Fei-xCoxGa3: synthesis, structure, NQR study and electronic band structure calculations // J. Solid State Chem., 2012, 194, 361-368.

126. N. Haldolaarachchige, A. B. Karki, W. Adam Phelan, Y. M. Xiong, R. Jin, Julia Y. Chan, S. Stadler, and D. P. Young. Effect of chemical doping on the thermoelectric properties of FeGa3 // J. Appl. Phys. 2011, 109, 103712.

127. B. Ramachandran, K. Z. Syu, Y. K. Kuo, A. A. Gippius, A. V. Shevelkov, V. Yu. Verchenko, C. S. Lue. Thermoelectric performance of intermetallic FeGa3 with Co doping // J. Alloys Compd., 2014, 608, 229-234.

128. V. Ponnambalam, D. T. Morelli. Improved thermoelectric properties in heavily doped FeGa3 // J. Appl. Phys. 2015, 118, 245101.

129. K. Umeo, Y. Hadano, S. Narazu, T. Onimaru, M. A. Avila, and T. Takabatake. Ferromagnetic instability in a doped band gap semiconductor FeGa3 // Phys. Rev. B, 2012, 86, 144421.

130. D. J. Singh. Itinerant origin of the ferromagnetic quantum critical point in Fe(Ga,Ge)3 // Phys. Rev. B, 2013, 88, 064422.

131. M. Cabrera-Baez, E. T. Magnavita, R. A. Ribeiro, M. A. Avila. Thermodynamic and Transport Study of Electron- and Hole-Doped MGa3 Single Crystals (M = Fe, Co) // J. Electron. Mater., 2014, 43, 1988-1992.

132. M. Wagner-Reetz, R. Cardoso-Gil, Yu. Crin. Substitution solid solutions FeGa3-xEx and their thermoelectric properties // J. Electron. Mater., 2014, 43, 1857-1864.

133. M. Majumder, M. Wagner-Reetz, R. Cardoso-Gil, P. Gille, F. Steglich, Y. Grin, M. Baenitz. Towards ferromagnetic quantum criticality in FeGa3-xGex: 7iGa NQR as a zero-field microscopic probe // Phys. Rev. B, 2016, 93, 064410.

134. J. C. Alvarez-Quiceno, M. Cabrera-Baez, R. A. Ribeiro, M. A. Avila, G. M. Dalpian, J. M. Osorio-Guillen. Emergence of competing magnetic interactions induced by Ge doping in the semiconductor FeGa3 // Phys. Rev. B, 2016, 94, 014432.

135. J. Munevar, M. Cabrera-Baez, M. Alzamora, J. Larrea, E. M. Bittar, E. Baggio-Saitovitch, F. J. Litterst, R. A. Ribeiro, M. A. Avila, E. Morenzoni. Magnetic order of intermetallic FeGa3-yGey studied by /uSR and 57Fe Mossbauer spectroscopy // Phys. Rev. B, 2017, 95, 125138.

136. B. Koo, K. Bader, U. Burkhardt, M. Baenitz, P. Gille, J. Sichelschmidt. Spin dynamics of FeGa3-xGex studied by electron spin resonance // J. Phys.: Condens. Matter, 2018, 30, 045601.

137. Y. Zhang, J. Chen, J. Mac, J. Ni, M.i Imai, C. Michioka, Y. Hadano, M. A. Avila, T. Takabatake, S. Li, K. Yoshimura. Transitions from a Kondo-like diamagnetic insulator into a modulated ferromagnetic metal in FeGa3-yGey // PNAS, 2018, 115, 3273-3278.

138. M. B. Gamza, J. M. Tomczak, C. Brown, A. Puri, G. Kotliar, M. C. Aronson. Electronic correlations in FeGa3 and the effect of hole doping on its magnetic properties // Phys. Rev. B, 2014, 89, 195102.

139. A. A. Gippius, V. Yu. Verchenko, A. V. Tkachev, N. E. Gervits, C. S. Lue, A. A. Tsirlin, N. Büttgen, W. Krätschmer, M. Baenitz, M. Shatruk, A. V. Shevelkov. Interplay between localized and itinerant magnetism in Co substituted FeGa3 // Phys. Rev. B, 2014, 89, 104426.

140. F. R. Wagner, R. Cardoso-Gil, B.Boucher, M. Wagner-Reetz, J.Sichelschmidt, P. Gille, M. Baenitz, Yu. Grin. On Fe-Fe Dumbbells in the Ideal and Real Structures of FeGa3 // Inorg. Chem., 2018, 57, 12908-12919.

141. M. Wagner, R. Cardoso-Gil, N. Oeschler, H. Rosner, Yu. Grin. RuIn3-xSnx, RuIn3-xZnx, and Rui-yIn3 - new thermoelectrics based on the semiconductor RuIn3 // J. Mater. Res., 2011, 26, 1886-1893.

142. D. Kasinathan, M. Wagner, K.Koepernik, R. Cardoso-Gil, Yu. Grin, H.Rosner. Electronic and thermoelectric properties of RuIn3-xAx (A = Sn, Zn) // Phys. Rev. B, 2012, 85, 035207.

143. V. Petricek, M. Dusek, L. Palatinus. Crystallographic computing system JANA2006: general features // Z. Kristallogr. - Cryst. Mater., 2014, 229, 345-352.

144. W.G. Clark, M.E. Hanson, F. Lefloch, P. Segransan, Magnetic resonance spectral reconstruction using frequency-shifted and summed Fourier transform processing // Rev. Sci. Instrum., 1995, 66, 2453.

145. K. Koepernik. Full-potential nonorthogonal local-orbital minimum-basis band-structure scheme // Phys. Rev. B, 1999, 59, 1743-1757.

146. J. P. Perdew, Y. Wang. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy // Phys. Rev. B, 1992, 45, 13244-13249.

147. ELK, an all-electron full-potential linearised augmented-plane wave (FP-LAPW) code, ver. 3.1.12; http://elk.sourceforge.net.

148. G. Kresse, J. Furthmüller. Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP), v.5.4.4; Computational Materials Physics, Faculty of Physics, Universität Wien, 2018. http://vasp.at.

149. J. P. Perdew, A. Ruzsinszky, G. I. Csonka, O. A. Vydrov, G. E. Scuseria, L. A. Constantin, X. Zhou, K. Burke. Restoring the Density-Gradient Expansion for Exchange in Solids and Surfaces // Phys. Rev. Lett., 2008, 100, 136406.

150. H. Peng, Z. H. Yang, J. P. Perdew, J. Sun. Versatile van der Waals Density Functional Based on a Meta-Generalized Gradient Approximation // Phys. Rev. X, 2016, 6, 041005.

151. R. F. W. Bader. Atoms in Molecules: A Quantum Theory // Oxford University Press: Oxford, U.K., 1990.

152. M. Kohout. DGrid, ver. 4.6 // Radebeul, 2011.

153. I. Antonyshyn, Yu. Prots, I. Margiolaki, M. P. Schmidt, O. Zhak, S. Oryshchyn, Yu. Grin. Tetragonal-antiprismatic coordination of transition metals in intermetallic compounds: wi-MmOa29 and its structural relationships // J. Solid State Chem., 2013, 199, 141-148.

154. M. Tillard, C. Belin. Investigation in the Ga-rich side of the Mn-Ga system: Synthesis and crystal structure of MnGa4 andMnGa5-x (x ~ 0.15) // Intermetallics, 2012, 29, 147-154.

155. J. Emsley. The Elements. Claredon press, London, 1991, 256.

156. T.Moriya. Recent progress in the theory of itinerant electron magnetism // J. Magn. Magn. Mater., 1979, 14, 1-46.

157. J. Korringa. Nuclear magnetic relaxation and resonance line shift in metals //Physica, 1950, 16, 601-610.

158. A. A. Gippius, M. Baenitz, K.S. Okhotnikov, S. Johnsen, B. Iversen, A. V. Shevelkov. Sb Magnetic Resonance as a Local Probe for the Gap Formation in the Correlated Semimetal FeSb2 // J. Appl. Magn. Reson., 2014, 45, 1237-1252.

159. A. S. Botana, Y. Quan, W. E. Pickett. Disturbing the dimers: Electron and hole doping in the intermetallic insulator FeGa3 // Phys. Rev. B, 2015, 92, 155134.

160. V. Yu. Verchenko, A. O. Zubtsovskii, A. A. Tsirlin, A. V. Shevelkov. Chemical pressure in the correlated narrow-gap semiconductor FeGa3 // J. Mater. Sci., 2019, 54, 2371-2378.

161. I V. Korolkov, A. I. Gubanov, S. A. Gromilov. Thermolysis of [Pt(NH3)4][ReHlg6] (Hlg = Cl, Br). Structure refinement for [Pt(NH3)4][ReC6] // J. Struct. Chem., 2005, 46, 479-487.

162. J. R. Drabble, H. J. Goldsmid, Thermal Conduction in Semiconductors, Pergamon Press, Oxford, 1961.

163. 25 M. A. White, Properties of Materials, Oxford University Press, New York, Oxford, 1999.

164. W. Xie, H. Luo, B. F. Phelan, T. Klimczuk, F. A. Cevallos, and R. J. Cava. Endohedral gallide cluster superconductors and superconductivity in ReGa5 // PNAS, 2015, 112, E7048-E7054.

165. V. N. Chebotnikov, V. V. Molokanov. Structures and properties of amorphous and crystalline alloys in the Ti2Cu-Zr2Cu section in the Ti-Zr-Cu system // Inorg. Mater., 1990, 26, 808-811.

166. J. C. Schuster. X-ray investigation of phase relations and crystal structures in the binary system Re-Al // J. Less-Common Met., 1984, 98, 215-220.

167. R. Kiessling, A. Wetterholm, L. G. Sillen, A. Linnasalmi, P.Laukkanen. The Crystal Structures of Molybdenum and Tungsten Borides // Acta Chem. Scand. 1947, 1, 893-916.

168. G. Weitz, L. Born, E. Hellner. Zur Struktur des OsGe2 // Z. Metallkd., 1960, 51, 238-243.

169. T. Siegrist, F. Hulliger, W. Petter. The crystal structure of Re3Ge7 // J. Less-Common Met., 1983, 90, 143-151.

170. K. Schubert, H. Pfisterer. Zur Kristallchemie der B-Metallreichsten Phasen in Legierungen von Übergangsmetallen der Eisenund Platintriadenmit Elementen der vierten Nebengruppe // Z. Metallkd., 1950, 41, 433-441.

171. I. Chumak, V. V. Pavlyuk, G. S. Dmytriv. Phase equilibria in the Ni-Zn-Ge ternary system at 570 K // Intermetallics, 2005, 13, 109-112.

172. M. J. Philippe, B. Malaman, B. Roques, A. Courtois, J. Protas. Structures cristallines des phases Fe3Ga4 et Cr3Ga4 // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1975, 31, 477-482.

173. U. Häussermann, M. EldingPontén, C. Svensson, S. Lidin. Compounds with the Ir3Ge7 Structure Type: Interpenetrating Frameworks with Flexible Bonding Properties // Chem. -Eur. J. 1998, 4, 1007-1015.

174. K. Schubert, M. Balk, S. Bhan, H. Breimer, P. Esslinger, E. Stolz. Einigestrukturelle Ergebnisse an metallischen Phasen IV// Naturwissenschaften, 1959, 46, 647-648.

175. F. A. Cotton, S. A. Koch. A quadruple bond between tungsten atoms in an air-stable compound // J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 7371-7372.

176. F. A. Cotton. Discovering and understanding multiple metal-tometal bonds // Acc. Chem. Res., 1978, 11, 225-232.

177. F. A. Cotton. Highlights from recent work on metal-metal bonds // Inorg. Chem. 1998, 37, 5710-5720.

7. Приложения

Приложение 1. Порошковые рентгеновские дифрактограммы Рео.975№о.0250аз и Бео.95Соо.о50аз. Верхние линии - экспериментальные данные, черные риски показывают описанные положения пиков, нижняя линия - разностная кривая между экспериментальными данными и расчетным профилем.

< 1! ! ! , 1Еь Рео.975М1о.025Саз Рео.эбСоо.обСаз . . ,1! 11.1 . 1! .£.<.! .. .. ( 1 .. Л .

Й 1 ; .„ к! 1 1 ь 1 < ■■!. 1 ¿1.1 .. || .1..1 .1.1 , . .1 . л.

Реваз II 1 11 1 п и ш II11 |Щ 1 пиит 1 , 11.. N111 1 IIIIIII11111IIIIIIIIIIIIIIII1111 IIIIII ИМ 1111IIIIIIIIII111111111111111111111111111111111111111111111111

' 1 II ....... ...........

б!сГ 10.0 15.0 2о!о 25.0 30.0

20

Приложение 2. Координаты атомов и параметры атомного смещения в кристаллических

структурах Бео.975№о.о250аз и Бео.95Соо.о50аз.а

Атом Позиция Вайкова X у ъ А2

Гео.975Мо.о250аз, М = 97.5%Бе + 2.5%№

М 4/ 0.34353(8) х 0 0.0010(1)

ва1 4с 0 0.5 0 0.0072(1)

Оа2 8] 0.15568(4) х 0.26198(6) 0.0062(1)

Бео.95Соо.о50аз, М = 95%Бе + 5%Со

М 4/ 0.34331(11) х 0 0.0014(2)

ва1 4с 0 0.5 0 0.0071(2)

Оа2 8] 0.15535(6) х 0.26232(8) 0.0061 (1)

а - соотношение железа и кобальта/никеля было фиксировано согласно номинальной

стехиометрии.

Приложение 3. Порошковая рентгеновская дифрактограмма FeGa2.91Si0.09.

Приложение 4. Порошковая рентгеновская дифрактограмма Feo.9lReo.o9Gaз.

Приложение 5. Межатомные расстояния в Feo.9lReo.o9Gaз.a

Атом Атом Расстояние, А

М Ga1(x2) 2.3742(5)

Ga2(x2) 2.4050(6)

Ga2(x4) 2.5051(6)

М(х1) 2.7560(6)

Ga2(x4) 2.8435(5)

Ga2(x4) 2.9321(5)

Ga2 Ga2(х1) 2.7693(6)

- М = 0.912(1^ + 0.088(1)Яс

Приложение 6. Качественный и количественный состав образцов ReGa2+xGel-x, определенный методом ЛРСА.

а

Номинальный состав Измеренный состав Примеси

ReGa1.96Ge1.04 Reo.99(2)Ga2.oo(2)Ge 1.01(1) ReGaGe2

ReGa2Ge Rel.ol(2)Gal.99(2)Gel.oo(l) Не обнаружено

ReGa2.04Ge0.96 Rel.ol(l)Ga2.ol(2)Geo.98(2) Re, ReGa5-yGey

Приложение 7. Координаты атомов и параметры атомного смещения в кристаллической структуре ReGa2Ge.

Атом Позиция Вайкова X У ъ Uani, А2 Заселенность

Re 4/ 0.34104(5) X 0 0.00329(9) 1

Е1 4с 0 0.5 0 0.0049(4) 2/3Са+1/3Се а

Е2 8 0.15556(10) X 0.26561(13) 0.0038(2) 2/3Са+1/3Се а

а - соотношения галлия и германия фиксировано согласно номинальному составу. Приложение 8. Рассчитанная дисперсия зон вблизи уровня Ферми ReGa2Ge для модели (б).

Приложение 9. Рассчитанная дисперсия зон вблизи уровня Ферми Яе0а20е для модели (в).

Приложение 10. Координаты атомов и параметры атомного смещения в кристаллической структуре ЯеОаОе2.

Атом Позиция Вайкова х у ъ иаш, А2 Заселенность

Яе 4с 0 0.72157(12) 1/4 0.0291(4) 1

Е1 8/ 0 0.1349(2) 0.0327(2) 0.0344(8) 1/30а+2/30е а

Е2 4с 0 0.4431(3) 1/4 0.0366(11) 1/3Ga+2/3Ge а

а - соотношения галлия и германия фиксировано согласно номинальному составу. Приложение 11. Порошковая рентгеновская дифрактограмма ЯеОаОе2.

Приложение 12. Рассчитанные общие плотности состояний ReGaGe2 вблизи уровня Ферми в рамках различных функционалов ТФП.

Приложение 13. Рассчитанные величины запрещенной зоны ReGaGe2 для различных условий расчетов

Условия РР л / PAW б / PAW б / РР л / рр а / РР л / РР л /

расчетов РБЕ8о1 РБЕБо1 РБЕ ^№С06 SCAN PBESol / PBESol /

VCA БОС

Запрещенная 0.42 0.42 0.39 0.42 0.45 0.38 0.43

зона, эВ

а - полностью электронный линеаризованный линейно-волновой подход с полным

б

потенциалом. - псевдопотенциальныи метод с дополненным волновым подходом.

Приложение 14. Рассчитанная дисперсия зон вблизи уровня Ферми ЯеОаОе2 упорядоченной модели без (а) и с (б) учетом спин-орбитального взаимодействия.

Приложение 15. Рентгенограмма образца номинального состава Яе0а4.50е0.5, полученного после повторного отжига при 500°С. Красными линиями указано теоретическое положение пиков согласно кристаллической структуре, решеной по монокристаллу.

Приложение 16. Порошковая рентгеновская дифрактограмма Яе0а0.40е0.б.

Приложение 17. Координаты атомов и параметры атомного смещения в кристаллической структуре Яе0ао.40ео.б.

Атом Позиция Вайкова X У ъ иаш, А2 Заселенность

Яе1 Е1 4е 4е 0 0 0 0 0.30451(18) 0.0820(3) 0.0235(3) 0.0273(10) 1 0.40а+0.60е а

а - соотношения галлия и германия фиксировано согласно номинальному составу.

Приложение 18. ЛРСА-картирование образца номинального состава Яе0ао.40ео.б.

Са 1_сИ Се 1_а1

Приложение 19. Рассчитанные дисперсии зон вблизи уровня Ферми Яе0а0.50е0.5 для моделей 01 (а), 02 (б) и приближения виртуального атома (в).

Приложение 20. Атомные заряды для упорядоченных моделей 01 и 02 ReGao.5Geo.5, рассчитанные по различным схемам.

Яе Ga Ge

Метод 01 02а 01 02 01 02

QTAIM / -0.12 -0.05 (ве) +0.24 +0.13 0.00 +0.05

FP-LAPW -0.13 (ва)

QTAIM / -0.12 -0.08 (ве) +0.27 +0.16 -0.03 +0.05

PAW -0.13 (ва)

МиШкеп -0.11 -0.06 (ве) +0.12 +0.12 +0.10 +0.10

-0.16 (ва)

L6wdin -0.25 -0.24 (ве) +0.34 +0.32 +0.16 +0.20

-0.28 (ва)

1 - атом в скобках означает соседний атом в модели 02.