Интенсификация технологии переработки растительной биомассы с получением фурфурола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Клещевников Леонид Ильич

• Клещевников Леонид Ильич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Клещевников Леонид Ильич

Введение

1 Фурфурол. Методы и сырье для его получения

1.1 Характеристика растительного сырья на территории Российской Федерации

1.2 Химический состав растительного сырья

1.3 Способы получения фурфурола

1.3.1 Получение фурфурола с использованием кислотных катализаторов

1.3.2 Получение фурфурола с использованием солевых катализаторов

1.3.3 Получение фурфурола в аппаратах непрерывного действия

1.3.4 Промышленные методы получения фурфурола

1.4 Применение фурфурола

1.5 Механизм образования фурфурола

1.6 Экспериментальное и теоретическое исследование кинетики выхода фурфурола

2 Материалы и методы

2.1 Характеристика объектов исследования

2.2 Одностадийный способ получения фурфурола

2.3 Двухстадийный способ получения фурфурола

2.4 Методы анализа

2.4.1 Определение редуцирующих веществ методом Макэна-Шоорля

2.4.2 Определение рН

2.4.3 Определение моносахаридного состава высокоэффективной жидкостной хроматографией

2.4.4 Определение фурфурола методом ВЭЖХ

3 Исследование процесса получения фурфурола при высокотемпературном гидролизе лигноцеллюлозосодержащего сырья

3.1 Исследование процесса получения фурфурола из пшеничной соломы одностадийным способом

3.2 Получение фурфурола из кукурузной кочерыжки, березовых опилок, свекловичного жома и плодовых оболочек овса

3.3 Получение фурфурола двухстадийным способом

3.3.1 Исследование процесса получения моносахаридов

3.3.2 Получение фурфурола из гидролизатов пшеничной соломы и березовых опилок

3.4 Сравнительный анализ полученных результатов

3.5 Исследование влияния времени нагрева реактора на выход фурфурола при неизотермическом процессе

3.6 Ферментолиз твердых остатков, полученных при получении фурфурола из растительного сырья

4 Математическое моделирование

4.1 Модель кинетики реакций

4.2 Оценка погрешности результатов расчета

4.3 Идентификация параметров кинетики процесса получения фурфурола одностадийным способом

4.4 Идентификация параметров кинетики процесса гидролиза пшеничной соломы и березовых опилок на установке капсульного типа

Заключение

Список сокращений

Список использованной литературы

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Интенсификация технологии переработки растительной биомассы с получением фурфурола»

Актуальность работы.

Переработка растительной биомассы - перспективное направление в получении различных органических веществ и материалов, поскольку биомасса является возобновляемым сырьем, в отличие от ископаемых видов сырья, таких, как газ, нефть и уголь.

Согласно данным Росстата среди сельскохозяйственных культур по урожайности в Российской Федерации лидирующие позиции занимают пшеница и сахарная свекла.

Сбор и переработка сельскохозяйственных культур, деревопереработка влекут за собой образование отходов, зачастую в довольно больших объемах. При сборе и переработке сахарной свеклы объем отходов составляет около 80%, а при сборе пшеницы или переработке древесины - до 60%. Большая часть отходов остается невостребованной, однако, их переработка является экономически целесообразной с точки зрения снижения загрязнения окружающей среды и организации биотехнологического кластера.

Эти отходы, как и другие лигноцеллюлозные материалы, состоят в основном из лигнина, гемицеллюлоз и целлюлозы. Углеводные фракции могут быть деполимеризованы в сахара, которые используются в качестве основного источника углерода при производстве ксилита, этанола, органических кислот, промышленных ферментов и т.д. Ввиду существенной вариации химического состава исходного биосырья, важно выбрать подходящий метод его переработки, обеспечивающий наиболее эффективное использование.

Гидролиз гемицеллюлозы разбавленными кислотами представляет собой простой и быстрый способ переработки растительного сырья. При нагревании с кислотой полисахариды, входящие в состав сырья, гидролизуются с образованием моносахаридов. Образовавшиеся пентозы, такие как, ксилоза, арабиноза подвергаются дегидратации, ведущей к образованию фурфурола.

Фурфурол - ароматический альдегид с кольцевой структурой, химическая

формула C5H4O2. В чистом виде он представляет собой жидкость с запахом ржаного хлеба или миндаля.

Область применения фурфурола достаточно широка, он используется в литейном производстве, в производстве пластмасс, пестицидов, фурацилина и других продуктов.

В настоящее время общий объем производства фурфурола в мире составляет более 300 тыс. тонн в год. Лидерами производства фурфурола являются Китай, Южная Америка, США. В Российской Федерации производство фурфурола практически отсутствует. Таким образом, восстановление отечественного фур-фурольного производства является актуальной задачей.

Работа выполнялась в рамках государственного задания «Инициативные научные проекты» по теме № 13.5443.2017/БЧ «Модификация физико--химических свойств древесной биомассы, влияющих на эксплуатационные характеристики создаваемых материалов».

Степень разработанности проблемы.

Вопросам переработки растительного сырья посвящено множество работ зарубежных и отечественных авторов, в их числе G. Zeem.an, N. Mosier, G. Wegener, М.В. Матвеев, R. Kumar, В.И. Панфилов, Э.И. Евстигнеев, В.Е. Тара-банько, Н.В. Лакина и др.

В частности, получению фурфурола посвящены работы следующих авторов: K.J.Zeitsch, P. Brazdausks, M. Puke, I. Kruma, Н.А. Ведерникова, Н.Н. Одинцовой, А.Д. Платонова и др. В ходе исследований авторы определяли конверсию растительного сырья и предлагали различные способы получения фурфурола. В работах авторов Е.Ф. Морозова, В.И. Сушковой рассмотрены способы комплексной переработки биомассы, в том числе с получением фурфурола и других продуктов гидролиза растительного сырья.

Для технологического проектирования производства фурфурола важнейшую роль играет изучение кинетики процесса его образования. Авторами G. Marcotullio, W. De Jong, J.F. Saeman, D.G. Ranganathan, P. Lenihan, Jing Qi, Lu

Xiuyang исследованы различные формально-кинетические модели получения

фурфурола и представлены параметры кинетики образования фурфурола при различных условиях его образования из некоторых видов сырья. Однако, все известные модели кинетики синтеза фурфурола получены для изотермических условий, что не позволяет рассчитывать оптимальные пусковые режимы технологических установок. Как правило, имеющиеся технологические разработки, нацеленные на увеличение выхода фурфурола, выполнены без анализа возможной эффективности получения сопутствующих продуктов, что не обеспечивает комплексной переработки сырья.

Целью диссертационной работы является исследование процессов получения фурфурола в не изотермических условиях, а также переработки отходов растительного сырья с получением фурфурола.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи.

1. Провести экспериментальное исследование процесса одностадийного получения фурфурола из пшеничной соломы, кукурузной кочерыжки, березовых опилок, свекловичного жома и плодовых оболочек овса с применением различных видов катализаторов.

2. Провести сравнительный анализ эффективности одно- и двухстадийного процессов получения фурфурола из пшеничной соломы с использованием разбавленной серной кислоты.

3. Исследовать температурную зависимость выхода фурфурола при переработке пшеничной соломы, кукурузной кочерыжки, березовых опилок, свекловичного жома и плодовых оболочек овса.

4. Исследовать моносахаридный состав гидролизатов, полученных для отгонки фурфурола двухстадийным способом из пшеничной соломы и березовых опилок при температурах 180-190оС.

5. Провести экспериментальное исследование ферментативного гидролиза твердых остатков, полученных после отгонки фурфурола.

6. Разработать математическую модель производства фурфурола в процессе гидролиза лигноцеллюлозосодержащего сырья разбавленной серной кислотой и определить кинетические параметры процесса получения фурфурола из пшеничной

соломы, кукурузной кочерыжки, березовых опилок, свекловичного жома и плодовых оболочек овса разбавленной серной кислотой в различных температурных режимах.

Научная новизна:

- Разработана математическая модель кинетики реакций для неизотермического процесса получения фурфурола и получено аналитическое решение системы уравнений.

- Определены кинетические параметры процесса получения фурфурола (константы скоростей реакций, предэкспоненциальные множители, энергии активаций).

- Оценено влияние скорости термического воздействия реактора на выход фурфурола.

Практическая значимость работы:

- На основе сравнительного анализа одностадийного и двухстадийного способов получения фурфурола, установлено, что выход целевого продукта при одностадийном способе выше, чем при двухстадийном. Однако из условий логистики предложено разделить производство на малые установки по первичной переработке сырья и технологический комплекс по производству фурфурола из полупродуктов.

- Показано влияние изменения температуры процесса на выход фурфурола, что позволяет выполнять проектирование оптимального производства.

- Предложена ресурсосберегающая технология переработки сухих целлюло-зосодержащих остатков, образующихся после отгонки фурфурола, с помощью ферментативного гидролиза, позволяющего получить глюкозу.

- Интенсифицирована технология переработки растительной биомассы с получением фурфурола путем последующего ферментативного гидролиза сухих остатков.

Методы исследования.

Для определения состава и концентрации полученных продуктов реакций

использовалась высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ). Фурфурол определялся на хроматографе Flexar (PerkinElmer, США). В хроматограф вводили пробу образца объемом 20 мкл. Хроматографирование проводили через обратно-фазовую колонку BrownleeAnalytical C18. Размеры колонки 4,6 х 150 мм, размер частиц сорбента 5 мкм.

Моносахариды, образовавшиеся при гидролизе для двухстадийного способа получения фурфурола, определяли на хроматографе серии LC-20 Prominence (Shimadzu, Япония).

Колонка для жидкостной хроматографии для анализа углеводородов ZorbaxCarbohydrateAnalysis (AgilentTechnologies). Размеры колонки 4,6 х 250 мм, размер частиц сорбента 5 мкм.

Содержание глюкозы в целлолигнине определялось с помощью метода Макэна-Шоорля.

Для определения параметров кинетики процессов использовались методы математического моделирования и математической статистики.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением апробированных экспериментальных методик, статистических методов обработки результатов, проверкой на воспроизводимость и отсутствием противоречий с ранее известными данными, метрологическими характеристиками используемых измерительных приборов.

Положения, выносимые на защиту

- Результаты экспериментальных исследований процесса получения фурфурола и их сравнение с расчетами по математической модели кинетики реакций.

- Результаты экспериментальных исследований и оптимальные режимы проведения ферментативного гидролиза целлолигнина, полученного после фурфурольной варки.

- Математическая модель кинетики реакций для неизотермического процесса получения фурфурола и идентифицированные кинетические параметры.

- Оценка влияния скорости термического воздействия реактора на выход фурфурола.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Основные результаты диссертационной работы соответствуют: п.8 «Химия и технология гидролиза древесины и некоторых видов растительного сырья, гидролизно -дрожжевого, гидролизно-спиртового и фурфурольного производств», п.9 «Биохимия и микробиологическая переработка растительного сырья» паспорта специальности 05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной научно-практической конференции «MODERNi VYMOZENOSTI VfeDY - 2014» (Прага, 2014), на ежегодных Международных конференциях молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (Казань, 2014-2016 г.), на международной научной конференции «Рациональное использование природных биологических ресурсов» (Рим, 2014).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 5 статей в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК, 1 статья, индексируемая в базе данных Scopus, 2 статьи в других изданиях, 5 докладов на международных научных конференциях.

Личный вклад автора заключается в выполнении основного объема работ, изложенного в диссертации, проведение, обработку и интерпретацию экспериментальных и расчетных исследований, анализ и оформление результатов в виде публикаций и научных докладов. Соавторы не возражают против использования результатов исследований в материалах диссертации.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений и списка использованной литературы. Материал изложен на 119 страницах текста и содержит 30 таблиц и 48 рисунков. Список литературы включает 102 источника.

1 Фурфурол. Методы и сырье для его получения.

1.1 Характеристика растительного сырья на территории

Российской Федерации

Российский АПК ежегодно производит 773 млн. т отходов (треть из них по сухому остатку), из которых 220 млн. т приходится на растениеводство и 30 млн. т - на отходы перерабатывающей промышленности [1]. В целом отходы сельского хозяйства составляют 100-150% объемов урожаев полевых культур [2].

По данным Росстата [3] валовый сбор сельскохозяйственной продукции в России за последние пять лет (таблица 1) даёт представление об объемах образующихся отходов.

Таблица 1

Валовый сбор сельскохозяйственных культур в Российских хозяйствах

различных категорий за 2011 - 2015 гг.

Наименование Валовый сбор культур, млн. т/год

2011 2012 2013 2014 2015

Зерновые и зернобобовые культуры

пшеница 56,2 37,7 52,1 59,7 61,7

ячмень 16,9 13,9 15,4 20,4 17,5

кукуруза 6,9 8,2 11,6 11,3 13,2

овёс 5,3 4,0 4,9 5,3 4,5

рожь 2,9 2,1 3,3 3,3 2,1

просо 0,9 0,3 0,4 0,5 0,6

гречиха 0,8 0,8 0,8 0,7 0,9

рис 1,1 1,1 0,9 1,0 1,1

Масличные культу ры

соя 1,8 1,8 1,6 2,6 2,7

подсолнечник 9,7 7,9 10,6 9,0 9,3

рапс 1,1 1,0 1,4 1,5 1,0

Технические культуры

сахарная свекла 47,6 45,1 39,3 33,5 39,0

При сборе урожая зерновых культур биологический выход его нетоварной

части (соломы и половы) определяется произведением количества собранного зерна на множитель, который зависит от вида зерновой культуры, для озимой ржи -1,6-2,0; яровой пшеницы и овса - 1,3-1,5, ячменя - 1,2; кукурузы - 2,5; подсолнечника - 2,8) [2, 4].

При переработке сахарной свеклы средний выход сахара составляет 1012%, при этом образуется 80-84% сырого свекловичного жома [4]. Свекловичный жом - побочный продукт переработки сахарной свеклы, который практически весь утилизируется, лишь не большая часть его используется в качестве корма для скота.

Большое количество отходов образуется не только в агропромышленном комплексе, но также при деревопереработке и лесозаготовке. Площадь лесов в России больше 8 млн.га, что составляет 20% общей площади лесов мира. В таблице 2 приведены данные по объему лесозаготовок за последние 5 лет.

Таблица 2

Объем заготовленной древесины в Российской федерации за 2011 - 2015 гг

год Объем заготовленной древесины

2011 2012 2013 2014 2015

объем, млн. м3 196,8 191,0 193,3 202,8 205,1

По наибольшему объему заготовок за 2015 год среди регионов можно выделить Иркутскую область (34,1 млн. м3), Красноярский край (16,7 млн. м3), Вологодскую область (14,5 млн. м3) и Архангельскую область (11,4 млн. м3) [5].

Большая часть образующихся отходов лесозаготовок и переработок не используется. Востребовано только около 20% отходов [6], которые используется в целлюлозно-бумажной и лесной промышленности. В России могут использоваться отходы переработки лиственных пород древесины, в первую очередь березовые опилки, так как существует развитая инфраструктура сбора и переработки данного вида сырья на ЦБК и фанерных заводах, а также серьезная проблема утилизации отходов этих производств.

1.2 Химический состав растительного сырья

Термин «лигноцеллюлозная биомасса» используется, когда речь идет о древесном и недревесном растительном сырье. Основными компонентами лиг-ноцеллюлозных материалов являются целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин [7], помимо них также есть небольшое количество зольных элементов, пектинов,

белков и сахаров. Целлюлоза является наиболее распространенным компонентом. Она составляет 30-50% от сухого вещества лигноцеллюлозной биомассы, в то время как гемицеллюлоза и лигнин представляют собой 15-30% и 10-25% от общего сухого вещества соответственно. Целлюлоза является основным структурным компонентом клеточных стенок растений, она обеспечивает механическую прочность и химическую стойкость. Она является самым распространенным органическим соединением в мире [8]. Лигнин является полимером ароматических соединений, полученный с помощью биосинтетического процесса, образующим защитный слой для клеточной стенки растения. Помимо трех основных видов химических соединений, также содержится вода, небольшое количество белков и других компонентов. Состав лигноцеллюлозы зависит от его источника, будь то хвойные или лиственные породы деревьев или отходы сельского хозяйства. Он может варьироваться в зависимости от типа, сорта, части и зрелости растения [9, 10].

Целлюлоза представляет собой линейный полисахаридный полимер блоков D-глюкозы, образующих блоки целлобиозы, соединенных Р-(1^ 4) глико-зидными связями [11,12]. Целлюлоза является в-1,4-полиацеталью целлобиозы (4-О-Р^-глюкопиранозил-Э-глюкоза). Целлюлоза чаще рассматривается как полимер глюкозы, тогда как целлобиоза состоит из двух молекул глюкозы. Химическая формула целлюлозы (С^^^. Свойства целлюлозы зависят от степени её полимеризации [13], она может доходить до значения 17000, хотя наиболее частый диапазон 800-10000 единиц [14]. Например, целлюлоза древесины имеет степень полимеризации от 300 до 1700 единиц. Характер в-1,4 гликозидных связей между молекулами глюкозы позволяет полимеру организовывать длинные цепи, ввиду этого образуются водородные связи между молекулами целлюлозы. Водородные связи в свою очередь приводят к образованию соединения, которое состоит из нескольких параллельных цепей, присоединенных друг к другу [15].

Целлюлоза может иметь кристаллическую и аморфную структуру. Она является более восприимчивой к ферментативному разложению именно в аморфном виде. Соединение нескольких полимерных цепей приводит к образованию

12

микрофибрилл, благодаря которым целлюлоза может иметь кристаллическую структуру. Микрофибриллы прикреплены друг к другу с помощью гемицеллю-лозы и соединены друг с другом с помощью лигнина [16].

Целлюлоза довольно гигроскопичный материал, она поглощает 8-14% воды при нормальных атмосферных условиях, однако она не растворима в воде, ее растворимость напрямую связана с гидролизом. Растворимой она становится при высоких температурах, благодаря которым образуется энергия способная разорвать водородные связи, которые и удерживают кристаллическую структуру молекулы. Целлюлоза также растворима в концентрированных кислотах, но из-за них же она сильно разлагается. В щелочных растворах происходит обширное набухание целлюлозы, сопровождающееся растворением фракций с низкой молекулярной массой полимера (степень полимеризации <200) [17]. Целлюлоза не плавится при высокой температуре, но начинает разлагаться при температуре 180оС [18].

Термин гемицеллюлоза является собирательным. Он используется для представления семейства полисахаридов, таких как арабино-ксиланы, глюко-маннаны, галактаны и других. Гемицелюлозы присутствуют почти во всех клеточных стенках растений наряду с целлюлозой [19]. Они состоят из пятиугле-родых и шестиуглеродных сахаров. Преобладающими сахарами в гемицеллюло-зах являются манноза в хвойных породах древесины и ксилоза в лиственных породах древесины и сельскохозяйственных отходах [20, 21, 22].

Основой гемицеллюлоз является гомополимер или гетерополимер с короткими ветвями, соединенными Р-1,4-гликозидными связями, а иногда и Р-1,3-гли-козидными связями. Полимеры, присутствующие в гемицеллюлозах, легко гид-ролизуемы разбавленными кислотами или солями, а также ферментами [11, 23, 24, 25]. Гемицеллюлозы также содержат и другие компоненты, такие как ацетильные группы [26]. Было замечено, что содержание ацетила составляет 2,5% и 3,3%, соответственно, для стеблей кукурузы и тополя. К тому же, авторами [1 1] показано, что уксусную кислоту чаще получают в качестве исходного сырья из твердых пород древесины, чем из мягких.

Важным аспектом является отсутствие кристаллической структуры геми-целлюлоз, в основном, из-за сильно разветвленного строения, и наличия ацетильных групп, связанных с полимерной цепью.

Таблица 3

Химический состав некоторых видов сельскохозяйственных отходов

(% от а.с.в.) [32-39].

Наименование компонента Кукурузная кочерыжка Пшеничная солома Свекловичный жом Багасса сахарного тростника Рисовая шелуха Подсолнечная лузга Плодовые оболочки овса

Целлюлоза 31,545,0 30,038,2 4,7 36,043,0 21,527,9 33,8 28,9

Лигнин 14,518,6 15,025,1 0,8-3,0 19,024,0 14,619,0 28,229,1 17,2

Пентозаны 32,634,8 23,624,8 - 23,927,5 15,5 17,218,4 33,6

Гексозаны 36,7 38,8 - - 32,0 28,0 28,9

ЛГПС 34,038,0 20,025,9 72,9 24,7 18,1 19,721,9 34,7

- глюкоза 3,5-4,5 1,110,0 16,4 2,1 3,5 0,8-0,9 1,1

- галактоза 0,7-2,1 0,8 4,6-5,1 0,4-07 1,0 0,9-1,0 1,3

- манноза - 0,5 - 0,3-0,4 - 0,4-0,5 -

- ксилоза 28,733,2 13,328,7 4,6 19,123,0 13,7 13,214,3 32,8

- арабиноза 2,8-3,8 1,611,3 18,220,9 1,0-2,0 2,0 2,8-4,2 3,2

ТГПС 32,035,4 37,4 24,0 42,2 29,0 25,128,7 28,6

- глюкоза 34,935 35,0 10,7 - 31,0 25,127,2 32,2

- ксилоза 2,5-2,6 3,1 0,5 - 1,9 2,4-2,5 -

Зола 1,1-1,3 1,410,2 3,0 3,0-7,0 18,0 2,1-2,4 7,7

Гемицеллюлозы нерастворимы в воде при низкой температуре, однако их

гидролиз начинается при температуре ниже, чем у целлюлозы [18]. Температура

гидролиза гемицеллюлоз составляет около 100°С, а целлюлозы составляет 160°С [27]. Присутствие кислоты повышает их растворимость в воде.

Лигнин является третьим наиболее распространенным полимером в природе, после целлюлозы и гемицеллюлозы. Он присутствует в клеточных стенках, для того, чтобы придать жесткость структуре и сделать её более стойкой к воздействию микробов и окислительных процессов. Лигнин представляет собой аморфный гетерополимер состоящий из фенольных мономерных звеньев, соединенных в трехмерной структуре.

Есть три фенилпропионовых спирта, которые являются мономерами лигнина: конифериловый спирт, кумариловый спирт и синапиловый спирт. Природа и количество мономеров лигнина варьируются в зависимости от вида, зрелости и пространственной локализации в клетке [28]. В общем случае, травянистые растения, имеют самое низкое содержание лигнина, в то время как лиственные породы имеют самое высокое содержание лигнина [13]. Лигнин не растворим в воде при низких температурах, что делает его очень трудно разлагаемым [1 1, 29, 30]. Лигнин обычно начинает растворяться в воде при температуре около 180°С в нейтральных условиях [31]. Растворимость лигнина в кислых, нейтральных или щелочных средах, зависит от предшественников лигнина (р-кумарилового, ко-ниферилового, синапилового спиртов или их комбинации) [29].

Лигнин в древесине ведет себя как нерастворимая трехмерная сетка. Она играет важную роль в развитии клетки, так как влияет на транспорт воды, питательных веществ и метаболитов в растительной клетке.

Как упоминалось ранее, в клеточных стенках растений также присутствует небольшое количество пектинов, белков и растворимых сахаров. Пектины представляют собой цепь блоков D-галактуроновой кислоты. Галактуроновые кислоты составляют примерно 70% от содержания пектинов [40].

Лигноцеллюлозные субстраты содержат также различные количества углеводов, в основном крахмал, сахарозу и инулин, которые легко растворимы в воде и не связаны с твердой структурой [41].

К примеру, сахарная свекла состоит на 67,3% из сахарозы и только на 4,2% и 5,2% из целлюлозы и гемицеллюлоз соответственно [42]. Инулин (полимер Р-2, 1-фруктозы) легко растворимый полисахарид, который также присутствует в некоторых лигноцеллюлозных субстратах. Например, топинамбур состоит на 7090% из инулина [43]. Лигноцеллюлозные субстраты также состоят из небольшого количества белков [44]. Авторы [45] оценили содержание белков 3,3%, 3,4% соответственно для рисовой соломы, стеблей гигантского тростника.

Таблица 4

Химический состав древесины (% от а.с.в.) [33-35, 46]

Наименование Ель Сосна Пихта Лист- Береза Осина Дуб

компонента венница

Целлюлоза 46,1 44,1 41,2 34,5 35,4-43,9 41,8 38,7

Лигнин 28,1 24,7 29,9 26,1 19,1-25,8 21,8 27,6

Пентозаны 5,1 6,0 5,2 7,8 22,1 16,3 19,5

Гексозаны 58,7 59,3 52,5 57,7 40,3 45,4 43,6

Уроновые 4,1 4,0 3,6-3,8 3,9 5,7 8,0 5,1

кислоты

Ацетильные 1,3 2,2 0,8 1,4 5,8 5,5-5,6 3,4-

группы 3,6

ЛГПС 17,3 17,8 14,9 27,2 26,5 20,3 20,1

- глюкоза 2,0 2,8 2,9 1,0 1,9 1,7 1,3

- галактоза 1,2 2,0 0,8 16,7 1,3 0,8 1,7

- манноза 9,6 9,6 6,9 4,5 1,2 0,8 0,6

- ксилоза 4,1 3,9 3,1 4,2 20,7 16,7 16,3

- арабиноза 0,8 1,5 1,5 3,6 0,9 0,7 0,9

ТГПС 48,0 47,7 44,2 39,0 39,4 44,0 42,5

- глюкоза 51,2 49,0 45,8 36,3 39,3 46,4 43,0

- ксилоза 0,9 1,4 1,3 1,0 3,5 1,1 1,8

- манноза 1,3 2,5 2,0 2,3 1,0 0,7 1,4

Зола 0,3 0,2 0,5 0,1 0,1 0,3 0,9

Стадия предварительной обработки с участием разбавленной кислоты об-

легчает доступ гидролизующего агента к целлюлозе, что максимизирует извлечение сахаров. Гидролиз разбавленными кислотами представляет собой простой и быстрый способ получения моносахаридов в гидролизатах. Эти гидролизаты содержат в основном ксилозу, арабинозу, глюкозу, галактозу, маннозу, фурано-

вые соединения, слабые кислоты и др. Лигноцеллюлоза последующим ферментативным гидролизом может быть легко переработана в глюкозу.

Знание о химическом составе клеточной стенки биомассы очень важно для того, чтобы идентифицировать сырье с повышенным содержанием гемицеллю-лозы.

Процесс переработки должен быть достаточно недорогим, в этом контексте проектирование реакторов или изменение их конфигурации является важным фактором для максимальной деполимеризации гемицеллюлозы в процессе гидролиза разбавленными кислотами. Конструктивные особенности различных реакторов обеспечивают оптимальную конфигурацию технологической установки для переработки различного сырья. Тем не менее, еще предстоит значительный объем работ, чтобы создать надежную и воспроизводимую технологию для максимальной деполимеризации гемицеллюлозы в промышленном масштабе.

1.3 Способы получения фурфурола

Фурфурол - химическое соединение, получающееся из различных сельскохозяйственных отходов и древесины путем гидролиза, в результате которого содержащиеся в них гемицеллюлозы распадаются до пентоз и гексоз, а они свою очередь под действием катализатора превращаются в фурфурол и оксиметилфур-фурол соответственно [47].

Фурфурол и его производные имеют широкое применение во многих отраслях промышленности. Их используют при изготовлении различной продукции, к примеру, пластмассы, фармацевтических препаратов, сельскохозяйственных химикатов, форм для литейного производства и пр. Альдегидная группа и фурановое кольцо фурфурола наделяют его свойствами селективного растворителя. Он является реакционноспособным растворителем, отличным смачивающим агентом, который обладает способностью образовывать комплекс молекул, содержащих двойные связи [48]. Его применяют в качестве растворителя в нефтехимической переработке, чтобы отделять диены, которые используются для создания синтетического каучука, от других углеводородов. Фурфурол, а

также его производные, такие как фурфуриловый спирт, используют либо самостоятельно, либо вместе с фенолом, ацетоном или мочевиной для получения твердых смол, применяемых при создании стекловолокна, некоторых компонентов самолетов и автомобильных тормозов. Он также используется в качестве промежуточного вещества при производстве фурана, растворителей и тетрагид-рофурана.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Клещевников Леонид Ильич, 2018 год

Список использованной литературы

1. Справочник по ресурсам возобновляемых источников энергии России и местным видам топлива (показатель по территориям) / под ред. П. П. Безруких.

- М.: ИАЦ «Энергия», 2007. - 270 с.

2. Матвеев, М. В. Утилизация растительных отходов с получением дефицитных продуктов и энергии / М. В. Матвеев // Экономика природопользования.

- 1999. - №4. - С. 21-24.

3. Единая межведомственная информационно-статистическая система (ЕМИСС) [Электронный ресурс]: база данных содержит официальную статистическую информацию. - Режим доступа: https://www.fedstat.ru/indicator/30950

4. Спичак, В. В. Эффективное использование вторичных сырьевых ресурсов сахарного производства / В. В. Спичак, В. М. Дудкин, П. А. Ананьева, Л. Н. Пузанова, В. Б. Остроумов // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2007. -№7. - С. 73 - 76.

5. Единая межведомственная информационно-статистическая система (ЕМИСС) [Электронный ресурс]: база данных содержит официальную статистическую информацию. - Режим доступа: https://www.fedstat.ru/indicator/37848

6. Аблаев, А.Р. Процессы гидролиза лигноцеллюлозосодержащего сырья и микробиологическая конверсия продуктов в анаэробных условиях: дис. ...канд. техн. наук: 03.01.06 / Аблаев Алексей Равильевич.- К., 2014, - 123 с.

7. Hendriks, A. Pretreatments to enhance the digestibility of lignocellulosic biomass / A. Hendriks, G. Zeeman // Bioresource Technology.- 2009. - № 100(1), - С. 10 -18.

8. Северин, Е. С. Биологическая химия / Е. С. Северин, Т. Л. Алейникова, Е. В. Осипов, С. А. Силаева. - М.: ООО «Медицинское информационное агентство», 2008. - 364 с.

9. Mosier, N. Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass / N. Mosier, C. Wyman, B. Dale , R. Elander, Y. Y. Lee, M. Holtzapple, M. Ladisch // Bioresource Technology. - 2005. - № 96(6). - C. 673 - 686.

10. Vanholme, R. Lignin Biosynthesis and Structure / R. Vanholme, B. Demedts, K. Morreel, J. Ralph, W. Boerjan // Plant Physiology. - 2010. - № 153(3). - C. 895

- 905.

11. Fengel, D. Wood: chemistry, ultrastructure, reactions / D. Fengel, G. Wegener.

- Berlin, German Federal Republic: Walter de Gruyter, 1984. - 613c.

12. Fengel, D. Characterisation of cellulose by deconvoluting the OH valency range in FTIR spectra / D. Fengel // Holzforschung. - 1992. - № 46(4), - C. 283 - 288.

13. Monlau, F. Lignocellulosic materials into Biohydrogen and Biomethane: impact of structural features and pretreatment 2012. / F. Monlau, A. Barakat, C. Dumas, J.P. Steyer, H. Carrere // Critical Reviews in Environmental Science and Technology. - 2012. - № 46. - C. 12217 - 12225.

14. Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology, 4th edition, volume 5. - New York : Wiley-Interscience, 2001. - 2240 c.

15. Faulon, J. A three-dimensional model for lignocellulose from gymnospermous wood / J. Faulon, G.A. Carlson // Organic Geochemistry - 1994. - № 21. - C. 1169

- 1179.

16. Chandra, R. Methane production from lignocellulosic agricultural crop wastes: a review in context to second generation of biofuel production / R. Chandra, H. Takeuchi, T. Hasegawa // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2012.

- № 16(3), - C. 1462 - 1476.

17. Krassig, H. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth edition / H. Krassig, J. Schurz. - Weinheim, Germany: Wiley-VCH, 2003. - 30080 c.

18. Thermowood handbook. - Helsinki, Finland: Finnish Thermowood Association, 2003. - 63 c.

19. Aman, P. Composition and structure of cell wall polysaccharides in forages / In H. G. Jung, D. R. Buxton, R. D. Hatfield, J. Ralph // Forage Cell Wall Structure and

Digestibility. Madison, WI, USA: American Society of Agronomy, 1993. - C. 183

- 199.

20. Sun, Y. Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production: a review / Y. Sun, J. Cheng // Bioresource Technology. -2002. - № 83(1). - С. 1 - 11.

21. Lavarack, B. P. The acid hydrolysis of sugarcane bagasse hemicellulose to produce xylose, arabinose, glucose, and other products / B. P. Lavarack, G. J. Giffin, D. Rodman // Journal of Biomass and Bioenergy. - 2002. - № 23, - С. 367 - 380.

22. Persson, T. Fractionation of wheat and barley straw to access high-molecular-mass hemicelluloses prior to ethanol production / T. Persson, J. L. Ren, E. Joelsson, A. S. Jonsson // Bioresource Technology. - 2009. - № 100(17). - С. 3906 -3913.

23. Kuhad, R.C. Microorganisms and enzymes involved in degradation of plant fiber cell walls / R.C. Kuhad, A. Singh, K.E. Eriksson // Journal of Advances in Biochemical Engineering and Biotechnology. - 1997. - № 57. - С. 45-125.

24. Kacurakova, M. Characterisation of xylan-type polysaccharides and associated cell wall components by FT-IR and FT-Raman spectroscopies / M. Kacurakova, N. Wellner, A. Ebringerova, Z. Hromadkova, R. H. Wilson, P. S. Belton // Food Hydrocolloids. - 1999. - № 13(1). - С. 35 - 41.

25. Ebringerova, A. Xylan and xylan derivatives - biopolymers with valuable properties, 1: Naturally occurring xylans structures, isolation procedures and properties / A. Ebringerova, T. Heinze // Macromolecular Rapid Communications. - 2000. -№ 21(9). - С. 542-556.

26. Kumar, R. Physical and chemical characterizations of corn stover and poplar solids resulting from leading pretreatment technologies / R. Kumar, G. Mago, V. Balan, C.E. Wyman // Bioresource Technology. - 2009. - № 100(17). - С. 3948

- 3962.

27. Терентьева, Э. П. Химия древесины, целлюлозы и синтетических полимеров, часть 2: учебное пособие / Э. П. Терентьева, Н. К. Удовенко, Е. А. Павлова

- СПб.: Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, 2015. - 83 с.

28. Yoshizawa, N. Distribution of Guaiacyl and Syringyl Lignins in Normal and Compression Wood of Buxus Microphylla Var. Insularis Nakai / N. Yoshizawa, N. Watanabe, S. Yokota, T. Idei // IAWA Journal. - 1993. - № 14(2). - С.139 - 151.

29. Grabber, J. H. How do lignin composition, structure, and cross-linking affect degradability. A review of cell wall model studies / J. H. Grabber // Crop Science. -2005. - № 45(3). - С. 820 - 831.

30. Akin, D. E. Plant cell wall aromatics: influence on degradation of biomass / D. E. Akin // Biofuels, Bioproducts and Biorefining. - 2008. - № 2(4). - С. 288 -303.

31. Kubikova, J. Hydrothermal pretreatment of wheat straw for the production of pulp and paper / J. Kubikova, A. Zemann, P. Krkoska, O. Bobleter // Tappi Journal. - 1996. - № 79(7). -С. 163 - 169.

32. Харина, М.В. Предобработка и ферментативный гидролиз лигноцеллюло-зосодержащих отходов сельского хозяйства : дис. ...канд. техн. наук : 03.01.06 / Харина Мария Владимировна. - К., 2013. -145 с.

33. Сушкова, В.И. Безотходная конверсия растительного сырья в биологически активные вещества / В. И.Сушкова, Г. И. Воробьёва. - Киров: ДеЛи принт, 2007. - 204 с.

34. Холькин, Ю. И. Технология гидролизных производств / Ю. И. Холькин. -М.: Лесная промышленность, - 1989. - 490 с.

35. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. 4.II. - СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2007. - 1142 с.

36. Silvio, S. D-Xylitol fermentative production, application and commercialization / Silvio S. da Silva, K. Anuj. - Heidelberg: Springer. - 2012. - 364 c.

37. Harmsen, P.F.H. Literature Review of Physical and Chemical Pretreatment Processes for Lignocellulosic Biomass / P.F.H. Harmsen, W.J.J. Huijgen, L.M. Bermúdez López, R.R.C. Bakker. - Netherlands: Wageningen university and research center, 2010. - 49 c.

38. Lamminpaa, K. Formic acid catalysed xylose dehydration into furfural / Kaisa Lamminpaa. - Oulu: University of Oulu, 2015. - 74 c.

39. Machado, G. Literature Review on Furfural Production from Lignocellulosic Biomass / G. Machado, S. Leon, F. Santos, R. Lourega, J. Dullius, M. E. Mollmann, P. Eichler // Natural Resource. - 2016. - № 7. - С. 115 - 129.

40. Mohnen, D. Cell Wall Synthesis / D. Mohnen, M. Peled, C. Somerville // Biomass Recalcitrance: Deconstructing the Plant Cell Wall for Bioenergy. - 2008. -С. 188 - 212.

41. Chen, S.F. Compositional analysis of water-soluble materials in corn stover /

5.F. Chen, R.A. Mowery, C.J. Scarlata, C.K. Chambliss // Journal of Agriculture and Food Chemistry. - 2007. - № 55. - С. 5912 - 5918.

42. Panagiotopoulos, I. A. Fermentative hydrogen production from pretreated biomass: A comparative study / I. A. Panagiotopoulos, R. R. Bakker, M. A. W. Budde, T. de Vrije, P. A. M. Claassen, E. G. Koukios // Bioresource Technology. - 2009. -№ 100(24). - С. 6331 - 6338.

43. Thuesombat, P. The batch ethanol fermentation of Jerusalem artichoke using saccharomyces cerevisiae / P. Thuesombat, P. Thanonkeo, L. Laopaiboon, P. Laopaiboon, S. Yunchalard, P. Kaewkannetra, S. Thanonkeo // Science and Technology Journal. - 2007. -№ 7(S2). - С. 93 - 96.

44. Cosgrove, D. Growth of the plant cell wall / D. Cosgrove // Nature. - 2005. -№

6. - С. 850 - 860.

45. Guo, X. M. Biohydrogen production and metabolic patways in dark fermentation related to the composition of organic solid waste: PhD thesis / Xin Mei Guo. - Montpellier, 2012. - 247 c.

46. Brazdausks, P. Influence of Biomass Pretreatment Process Time on Furfural Extraction from Birch Wood / P. Brazdausks, M. Puke, N. Vedernikovs, I. Kruma // Environmental and Climate Technologies. - 2013. - № 11. - С. 5 - 11.

47. Никитин, В. М. Химия древесины и целлюлозы / В. М. Никитин, А. В. Оболенская, В.П. Щеголев. - М.: Издательство «Лесная промышленность», 1978. - 368 с.

48. Клещевников, Л.И. Методы получения фурфурола и его применение / Л. И. Клещевников, И. В. Логинова, М. В. Харина, В. М. Емельянов // Вестник Казанского технологического университета. - 2015 - №18(19). - С. 95 - 101.

49. Fatehi, P. Production of furfural: overview and challenges / P. Fatehi, M. Dashtban, A. Gilbert // Journal of Science and Technology for Forest Products and Processes. - 2012. - № 2(4). - С. 45 - 53.

50. Biddy M. J. Chemicals from biomass: a market assessment of bioproducts with near-term potential / M. J. Biddy, C. Scarlata, C. Kinchin. - Golden, Colorado, USA: National Renewable Energy Laboratory, 2016. - 131 c.

51. Kai, C.M. Integrated furfural production as a renewable fuel and chemical platform from lignocellulosic biomass / C. M. Kai, T. Zhang, R. Kumar, C. E. Wyman // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. - 2014. - № 89. - С. 2 - 10.

52. Furfural Chemicals and Biofuels from Agriculture. - Kingston, Australia: RIRDC Publication, 2006.- 39 c.

53. Единая межведомственная информационно-статистическая система (ЕМИСС) [Электронный ресурс]: база данных содержит официальную статистическую информацию. - Режим доступа: https://www.fedstat.ru/indica-tor/40557

54. Единая межведомственная информационно-статистическая система (ЕМИСС) [Электронный ресурс]: база данных содержит официальную статистическую информацию. - Режим доступа: https://www.fedstat.ru/indica-tor/40635

55. Пономарев, А. А. Синтез и реакции фурановых веществ / А. А. Пономарев. -Саратов: Издательство Саратовского университета, 1960. - 243 с.

56. Клещевников, Л. И. Моделирование выхода фурфурола в процессе предобработки пентозансодержащего сырья / Л. И. Клещевников, И. В. Логинова, М. В. Харина, В. М. Емельянов // Вестник Казанского технологического университета. - 2014 - №17(22). - С. 210 - 213.

57. Платонов, А. Д. Изменение компонентного состава древесины при гидротермической обработке / А. Д. Платонов, Т. К. Курьянов, С. Н. Снегирева,

114

Ю.С. Михайлова // Лесотехнический журнал. -2014. - № 4(2). - С. 155 - 158.

58. Морозов, Е.Ф. Производство фурфурола / Е.Ф. Морозов. - М.: Лесная промышленность, 1988. - 200 с.

59. Zeitsch, K. J. The chemistry and technology of furfural and its many by-products / K. J. Zeitsch. - Amsterdam: Elsevier, 2000. - 358 c.

60. Singh, A. Industries and Engineering Chemistry Product / A. Singh, K. Das, D. K. Sharm // Research and Development. - 1984. - № 23(2), -С. 257 - 262.

61. Завьялов, А. Н. Получение фурфурола при направленном каталитическом пиролизе древесины / А. Н. Завьялов, В. В. Мороз, Л. И. Петровичева // Гидролизная и лесохимическая промышленность. - 1979. - № 3. - С. 7 - 8.

62. А.с. 910631 СССР, МПК C 07 D 307/50. Способ получения фурфурола / Мельников Н. П., Меламед Ц. Э., Дмитренко Л. В., Корольков И. И. (СССР). -2734460/23-04; заявлено 13.12.78; опубл. 07.03.82, Бюл. 9. - С. 4.

63. Краев Л. Н. Фурфурольно-гексозный гидролиз хлопковой шелухи в гидро-лизаппаратах с центральной подающей трубкой / Л. Н. Краев, В. Г. Мирошниченко, А. С. Петухов // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1980. - № 5. - С. 22 - 24.

64. А.с. 123527 СССР, МПК С 07 D 307/50. Способ получения фурфурола / Закощиков А. П., Закощиков С. А., Рощина В. И. (СССР). - 614048/23; заявлено 15.12.1958; опубл. 1959, Бюл. 21. - С. 2.

65. А.с. 152683 СССР, МПК С 07с. Способ получения фурфурола / Ведерников Н. А., Одинцов П. Н., Кальнина В. К., Калниньш А. И. (СССР). -751555/23-4; заявлено 10.11.1961; опубл. 30.11.1969, Бюл. 30. - С.2.

66. А.с. 31434 СССР, МПК С 07 D 307/50. Способ получения фурфурола / Арбузова А. Е., Луговкина Б. П. (СССР). - 109536; заявлено 20.05.1932; опубл. 31.08.1933. - С. 2.

67. А.с. 1587051 СССР, МПК С 07 D 307/50. Способ получения фурфурола / Голубков И. М., Раскин М. Н., Зысин Л. В., Мороне И. Я, Смушкин З. Д. (СССР). - 4436070/23-04; заявлено 09.03.1988; опубл. 23.08. 1990, Бюл. 31. -С. 8.

68. А.с. 6997 Белоруссия, МПК С 07Б 307/50. Способ получения фурфурола дегидратацией пентозных гидролизатов / Болтовский В. С., Остроух О. В., Цедрик Т. П. (Белоруссия). - 20001157; заявлено 26.12.2000; опубл. 30.06.2002. - С. 3.

69. А.с. 143383 СССР, МПК С 07 В 307/50. Способ получения фурфурола / Колотило Д. М. Рыклис С. Г. (СССР). - 688882/23; заявлено 12.12.1960; опубл. 1961, Бюл. 24. - С. 2.

70. Корольков, И. И. К вопросу применения солей хрома в качестве катализатора при двухфазном гидролизе растительного сырья / И. И. Корольков, Т. Ф. Лапатина // Комплексная переработка сырья с организацией безотходных производств. Сб. трудов/ВНИИгидролиз. - 1978. - № 28. - С. 19 - 21.

71. А.с. 1209692 СССР, МПК С 07 В 307/50, В 01 I 31/06. Способ получения фурфурола / Потапов Г. П., Крупенский В. И., Алиева М. И., Долгая Т. В. (СССР). - 3785575/23-04; заявлено 28.08.1984; опубл. 07.02.1986, Бюл. 5. - С. 6.

72. Шкут, В. М. Получение фурфурола из древесины лиственных пород с применением солевых катализаторов : дис. ...канд. техн. наук : 05.21.04 / Шкут Вячеслав Маркович. - М., 1984. - 219 с.

73. А.с. 391140 СССР, МПК С 07 D 5/24. Способ получения фурфурола / Ведерников Н. А., Калниньш И. А., Траутмане И. А., Крума И. К. (СССР). -1659763/23-4; заявлено 29.5.1971; опубл. 25.7.1973, Бюл. 31. - С. 4.

74. Сушкова, В. И. Разработка технологии безотходного производства этилового спирта и кормовых белковых продуктов на гидролизных заводах: дис. ... д-ра. биол. наук : 03.00.23 / Сушкова Валентина Ивановна. - К., 2004. - 418 с.

75. Пат. 2041219 Российская Федерация, МПК С 07 В 307/50. Способ переработки растительного сырья для получения фурфурола в спиртово-дрожжевом производстве / Каменный В. И., Севастьянов В. В., Ковальчук В. А., Каменный И. В., Меркулова Э. П., Резвая Е. М.; заявитель и патентообладатель Архангельский гидролизный завод. - № 92009645/04; заявлено 03.12.1992; опубл. 09.08.1995, Бюл. 24. - С. 3.

76. Пат. EP2632911A2 Нидерланды, МПК С 07 D 307/50. Способ получения фурфурола из пентоз и водорастворимых пентозанов / Йонг В., Маркотулио Д.; заявитель и патентообладатель Делфтский технический университет.- № EP20110779878; заявлено 26.10.2011; опубл. 4.09.2013. - С.4.

77. Eseiyn, A. An overview of the applications of furfural and its derivatives / A. E. Eseiyn, P. H. Steele // Journal of Advanced Chemistry. - 2015. - № 3(2). - С. 42 - 47.

78. Ahmad, T. The formation of 2-furaldehyde and formic acid from pentoses in slightly acidic deuterium oxide studied by 1H-NMR spectroscopy / T. Ahmad, L. Kenne, K. Olsson, O. Theander // Carbohydrate Research. - 1995. - № 276. - C. 309 - 320.

79. Feather, M. S. Routes of conversion of d-xylose, hexuronic acids and l-ascorbic acid to 2-furaldehyde / M. S. Feather, D. W. Harris, S. B. Nichols // Journal of Organic Chemistry. - 1972. -№ 37. - С. 1606 - 1608.

80. Hurd, C. D. Pentose Reactions. I. Furfural Formation / C. D. Hurd, L. L. Isenhour // Journal of the American Chemical Society. - 1932. -№ 54. - С. 317 - 330.

81. Bonner, W. A. The conversion of D-Xylose-I-C14 into 2-furaldehyde-a -C14 / W. A. Bonner, M. R. Roth // Journal of the American Chemical Society. - 1959. -№ 20. - C. 5454 - 5456.

82. Костенко, В. Г. Механизм дегидратации моноз в присутствии кислых катализаторов / В. Г. Костенко, Б. Н. Левитин // Гидролизное производство. - 1972. - № 6. -С. 13 - 16.

83. Antal, M. J. Mechanism of formation of 2-furaldehyde from D-xylose / M. J. Antal Jr., T. Leesomboon, W. S. Mok, G. N. Richards // Carbohydrate Research. - 1991. - 217. - C. 71 - 85.

84. Qian, X. Ab initio molecular dynamics simulations of P-D-glucose and P-D-xy-lose degradation mechanisms in acidic aqueous solution / X. Qian, M. Nimlos, M. Davis, D. Johnson, M. Himmel // Carbohydrate Research. - 2005. -№ 340. -С. 2319 - 2327.

85. Nimlos, M. R. Energetics of xylose decomposition as determined using quantum mechanics modeling / M. R. Nimlos, X. Qian, M. Davis, M. E. Himmel, D. K. Johnson // Journal of Physical Chemistry A. - 2006. - № 110. - C. 11824 - 11838.

86. Garrett, E.R. Kinetics and mechanisms of the acid degradation of the aldopen-toses to furfural / E.R. Garrett, B.H. Dvorchick // Jornal of Pharmaceutical Sciences.

- 1969. - № 7. - C. 813 - 820.

87. Крупенский, В. И. О природе каталитического действия катионов на распад моносахаридов / В. И. Крупенский // Химия древесины. - 1978. - № 1. -С.72 - 75.

88. Marcotullio, G. Chloride ions enhance furfural formation from D-xylose in dilute aqueous acidic solutions / G. Marcotullio, W. de Jong // Green Chemistry. - 2010.

- № 12. - C. 1739 - 1746.

89. Marcotullio, G. Furfural formation from d-xylose: the use of different halides in dilute aqueous acidic solutions allows for exceptionally high yields / G. Marcotullio, W. de Jong // Carbohydrate Research. - 2011. - № 346. - С. 1291 - 1293.

90. Saeman, J. F. Kinetics of wood saccharification. Hydrolysis of cellulose and decomposition of sugars in dilute acid at high temperatures / J. F. Saeman // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 1945. - № 37. - С. 43 - 52.

91. Ranganathan, D.G. Kinetic studies of wheat straw hydrolysis using sulphuric acid / D.G. Ranganathan, D.G. MacDonald, N.N. Bakhshi // The Canadian Journal of Chemical Engineering. - 1985. - № 63. - С. 840 - 844.

92. Gonzalez, G. Dilute acid hydrolysis of wheat straw hemicellulose at moderate temperature: a simplified kinetic model / G. Gonzalez, J. Lopez-Santin, G. Caminal, C. Sola // Biotechnology and Bioengineering. -1986. - № 28. - С. 288 - 293.

93. Lenihan, P. Dilute acid hydrolysis of lignocellulosic biomass / P. Lenihan, V. Orozco, E. O'Neill, M. Ahmad, D. Rooney, C. Mangwandi, G. Walker // Chemical Engineering Journal. - 2010. - № 156. - С. 395 - 403.

94. Yasuda, D. Modeling the conversion of arabinose to furfural: the thesis for the degree of master of science in chemical engineering / D. D. Yasuda. - Corvallis: Oregon state university, 1988. - 59 c.

95. Jing, Q. Kinetics of non-catalyzed decomposition of d-xylose in high temperature liquid water / Qi Jing, Xiuyang Lu // Chinese journal of chemical engineering.

- 2007. - № 15(5). - С. 666 - 669.

96. ГОСТ 4204 - 77. Реактивы. Кислота серная. Технические условия. - Введ. 01.07.1978. - М.: Изд-во стандартов, 1995. - 14 с.

97. ГОСТ 6552 - 80. Реактивы. Кислота ортофосфорная. Технические условия.

- Взамен ГОСТ 6552 - 58; Введ. 01.01.1982. - М.: Изд-во стандартов, 2003. - 9 с.

98. ГОСТ 4529 - 78. Реактивы. Цинк хлористый. Технические условия. - Взамен ГОСТ 4529 - 69; Введ. с 01.01.1979 по 01.01.1994. - М. Изд-во стандартов, 1990. - 10 с.

99. ГОСТ 10437 - 80. Фурфурол технический. Технические условия. - Взамен ГОСТ 10437 - 71; Введ. 01.01.1981. - М.: Изд-во стандартов, 1986. - 12 с.

100. Жданов Ю.А. Практикум по химии углеводов / Ю. А. Жданов, Г. Н. До-рофеенко, Г. А. Корольченко, Г. В. Богданова. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1973. - 204 с.

101. ГОСТ 22261 - 94. Средства измерений электрических и магнитных величин. Общие технические условия. - Взамен ГОСТ 22261 - 82; Введ. 01.01.1996.

- М.: Изд-во стандартов, 1995. - 31 с.

102. Tsao, G. T. Recent progress in bioconversion of lignocellulosics / G. T. Tsao.

- Berlin: Springer, 1999. - 280 c.