Интенсификация спекания цементного клинкера на основе низкотемпературных расплавов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, доктор технических наук в форме науч. докл. Барбанягрэ, Владимир Дмитриевич

• Барбанягрэ, Владимир Дмитриевич
• доктор технических наук в форме науч. докл.
• 1998

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Барбанягрэ, Владимир Дмитриевич

Основные выводы

1. Разработаны физико-химические принципы и методы интенсификации процессов спекания клинкера, позволяющие увеличить температурный интервал жидкофазного синтеза минералов в результате образования повышенного ( в 2 раза) количества низкотемпературного низкоосновного высококремнеземного расплава в интервале температур 1130-1280°С, а также в результате образования высокоподвижных цинксодержащих расплавов при 1210°С и 1150°С на основе трех-компонентного соединения состава 14СаО-5АЬОз-бгпО и четырех-компонентного соединения состава 16СаО-1 ¡ БЮг^АЬОз-ЗгпО соответственно.

2. Обоснована теоретически возможность создания нового технологического процесса обжига клинкера, для чего построена диаграмма состояния системы СаО - БЮг - АЦОз- РегОз в виде сочлененной развертки четырех внешних граней исходной пирамиды, объединяющей все трехкомпонентные системы, и выполнен ее анализов результате которого выявлены составы, которые за счет меньшего содержания СаО обладают более низкой температурой, чем клинкерный расплав. Эти составы находятся вне области существования портландцемента и для их реализации необходимо создание соответствующей концентрационной неравновесности по СаО, осуществленной в способе двухшихтовой технологии на основе принципа регулирования последовательности взаимодействия компонентов.

3. Подтверждена экспериментально целесообразность создания нового технологического процесса обжига клинкера путем изменения последовательности взаимодействия компонентов при нагревании сырьевой смеси, для чего выполнены все возможные варианты тепловой обработки в различных сочетаниях четырех исходных оксидов СаО, ЗК>2, АЬОз, РегОз.

Установлено, что предварительное взаимодействие оксидов в различных сочетаниях приводит к изменению структуры и состава реагентов, существенно изменяет кинетику их последующего взаимодейст-вия,павышаеггвдратациошуюактаЕН^

В соответствие с анализом диаграмм трехкомпонентных оксидных систем, установлены композиции предварительного обжига, которые за счет дефицита СаО образуют низкотемпературные расплавы, обеспечивающие наибольшую степень химического взаимодействия. Это низкоосновные железосодерясащие геленито-волластонитовые составы, реализованные и изученные в двухшихтовой технологии.

4. Разработан новый двухшихтовый процесс обжига цементного клинкера , заключающийся в предварительной раздельной тепловой обработке исходной сырьевой смеси в виде двух шихт спецально подобранного состава, обеспечивающего в процессе последующего совместного обжига образование повышенного количества низкоосновного расплава, интенсифицирующего синтез клинкера и снижающего температуру спекания на 100 - 150°С . Изучены составы, количества, условия образования и свойства легкоплавких составов , определена область существования на диаграмме состояния C-S-A-F.

Установлены основные параметры двухшихтовой технологии обжига клинкера: количество легкоплавкой шихты -1 - 30 - 60 %; количество второй шихты - II - 40 - 70 %; модули легкоплавкой шихты: основный то = 0,3-1,0 кремнеземный п = 1,7- 3,5 глиноземный р = 0,9- 1,5 температура плавления легкоплавкой шихты 1130- 1280°С ; минимальная температура раздельного обжига легкоплавкой шихты:

1100- 1180 °С (на 50 - 100°С ниже температуры плавления); тонкость помола обеих шихт - не более 15% остатка на сите 008 ; степень спекания легкоплавкой шихты в процессе раздельного нагревания, оцененная по количеству не вступивших в реакцию исходных оксидов: свободного СаО - не более 3-4% нерастворимого в HCl остатка (SiCb) - не более 7-8%; температура °С

5. ИеследованУспосаб практической реализации двухшихтового процесса обжига цементного клинкера в условиях действующего производства методом двухстороннего питания вращающейся печи, согласно которому шихта П в виде известково-карбонатного шлама подается с холодного конца, а порошкообразная легкоплавкая шихта I вдувается сжатым воздухом по отдельной форсунке с горячего конца в зону спекания при следующих параметрах : концентрация пыле-воздушного потока - 4 - 5 кг/нм3, скорость его вылета из форсунки -50 - 60 м/с.

Установлено, что при работе вращающейся печи в режиме двухшихтовой технологии на ряду с физиксИЙЙИической интенсификацией за счет образования повышенного количества низкотемпературного расплава, имеет место мощная теплотехническая интенсификация в результате увеличения теплоотдачи от концентрированного пыле-газового потока к слою материала в 3 раза в сравнении с обычным обжигом. Предварительная степень декарбонизации сырьевой смеси в способе духших-товой технологии достигает 38% в печах мокрого способа производства и 64% - в агрегатах с циклонными теплообменниками.

6. Установлено, что низкотемпературные низкоосновные расплавы,, создаваемые специально в двухшихтовом процессе, образуются и Составе обычной высокоосновной сырьевой смеси, но в неравновесных: условиях обжига, а именно:

19 в условиях быстрого нагревания цементной сырьевой смеси, образовавшиеся первоначально низкоосновные силикаты, алюминаты и ферриты кальция достигают температуры плавления и образуют неравновесный низкоосновный расплав, аналогичный расплаву двухшихтовой технологии. Последующий синтез минералов с участием этого расплава обеспечивает более высокую скорость спекания клинкера при быстром обжиге, чем при постепенном нагревании ; при нагревании сырьевой смеси с увеличенным размером зерен карбонатного компонента часть оксида кальция порядка 30 - 40 % от всей смеси, в виде центральных участков крупных зерен оказывается временно выведенной из сферы реакции, в результате чего создается концентрационная неравновесность ( дефицит по СаО ) и продукты реакции образуют аналогичные низкоосновные составы с температурой плавления ИЗО - 1280°С. Количество такого неравновесного расплава также может достигать 50-60%, что обеспечивает соответствующую интенсификацию спекания клинкера при условии оптимальной гранулометрии сырьевой смеси. 7. Выявлены новые закономерности кислотно-основного высокотемпературного взаимодействия в оксидных системах в областях с повышенным содержанием СаО, позволившие синтезировать новые многокомпонентные вяжущие соединения, выяснить механизм минерализующего эффекта ZnO в цементных смесях и объяснить ряд явлений в технологии цемента: в системах C-A-F и C-F-S образуются высокоосновные феррит-ные твердые растворы предельного состава Сз(Ао,1ро,9) и СзСБо.ззРо.ет), что объясняет меньшее на 10- 12 % содержание C3S i высокожелезистых клинкерах ( в сравнении с расчетным) ; в системах СаО - АЬОз — ZnO и СаО - SiOr АЬ03 - ZnO оксид цинка ведет себя как кислотный компонент ,в результате чего цинк замещает алюминий в алюмокислородных тетраэдрах с образованием новых многокомпонентных соединений состава: Cai4AlioZn6035 или 14СаО 5А1гОз 6ZnO Ca3AUZnOio или ЗСаО 2АЬОз ZnO Cai6 Sin AlioZmOs« или 16CaO 1 ISi02 5A1203 3ZnO

Получены монокристаллы синтезированных фаз и определены параметры кристаллической решетки и атомная структура. Соединение 14СаО 5АЬОз бгпО имеет кубическую гранецентрированную решетку с параметром а = 14,868 А и образует оранжевые кристаллы в виде кубо-октаэдров. Соединение ЗСаО 2АЬОз ZnO кристаллизуется в виде прозрачных бесцветных гексагональных кристаллов ромбической сингонин с | параметрами,(А): а = 5,142; Ь = 16,756; с = 10,710.

Оба соединения являются самостоятельными гидравлическими вяжущими водного затворения, что расширяет представления В.Ф. Журавлева о периодичности проявления вяжущих свойств у соединений элементов II группы П.С. Менделеева. Цементный камень синтезированных алюмоцинкатов кальция представлен кристаллогидратами состава: 2СаОА1203-8Н20, Са0-2гп0-5Н20, хгп(ОН)2 уА1(ОН)3 ая и рентгеноа-морфным гелем.

Соединение 14СаО 5А12Оз 6ЪпО обеспечивает сильный минерализующий эффект при спекании цинксодержащих смесей белого клинкера, механизм которого заключается в том, что 14СаО 5А12Оз образует высокоподвижный низкотемпературный расплав при 1210°С с интенсификацией синтеза алита и увеличением его содержания за счет уменьшения СзА. Спекание белого клинкера завершается при 1350 - 1400°С. Одновременно повышается гидравлическая активность и белизна на 8%.

Соединение 16СаО ШЮ2 5А12Оз ЗгпО в присутствии БегОз образует расплав при 1150°С, что обеспечивает высокий, сравнимый с СаР2 минерализующий эффект 2п0 при спекании обычного (серого) цементного клинкера.

Получены рентгенометрические характеристики пяти синтезированных фаз, обеспечивающие их надежную идентификацию. 8. Энергосберегающая низкотемпературная двухшихтовая технология обжига цементного клинкера апробирована в полупромышленных и заводских условиях и показана принципиальная возможность ее практической реализации с экономией до 20% топлива при высоком качестве цемента.

Разработаны технологические регламенты и выполнены проекты опытно-промышленной установки по обжигу клинкера в режиме двух-шихтовой технологии для мокрого (Белгородский цемзавод) и сухого (Спасский цемзавод) способов производства со следующими показателями соответственно: экономия топлива - 20 и 12% повышение производительности вращающейся печи - 20 и 60 %.

Основное содержание работы опубликовано в следующих изданиях:

Исследование структуры окиси кальция в электронном микроскопе (соавт. Лугинина И.Г.) Цемент, 1965.-№ 2.-е. 7 - 8.

Электронно-микроскопические исследования структуры окиси кальция (соавт. Лугинина И.Г.) .Эксперимент в технической минералогии и пет-рографии.М.: Наука.-1966.-c.286 - 291.

Строение кристаллов окиси кальция (соавт. Лугинина И.Г\) //Труды II совещания «Силикаты и окислы в химии высоких температур».М. 1969. Влияние режима работы печей на расход топлива и качество клинкера (соавт. Классен В.К., Бернвальд Э.А. и др.) //Цемент.-1972.-№ 9. Реконструкция рентгеновского аппарата УРС -50 И для исследования при высоких температурах (соавт. Классен В.К., Лугинин А.Н. и др.) //Известия вузов. Химия и химическая технология.- 1972.-т.15-вып.11-с. 1741-1744.

Влияние фосфорного ангидрида на структуру и упругие свойства гидросиликатов кальция (соавт. Лугинина И.Г., Классен В.К., Классен А.Н.) //Труды МИСИ и БТИСМ -вып.3,4, М.- 1973

Твердение легированного фосфором трехкальциевого алюмината (соавт. Лугинина И.Г. и др.) // там же

Влияние фосфора на свойства цементного камня (соавт. Лугинина И.Г. и др.) //VI Международный конгресс по химии цемента.- М.: Стройиздат 1974.- т.2.-с. 85.

Влияние фосфора на структуру и упругие свойства цементного камня (соавт.Классен В.К., Рябченко .К.А. и др.) // Труды МИСИ и БТИСМ.-т. 4.- вып. 17.-М.-1975. . Влияние условий сжигания серосодержащего мазута на качество цементного клинкера (соавт. Классен В.К., Бернвальд Э.А.) //там же.

1. Особенности синтеза клинкерных минералов при резком обжиге (соавт. Другова О.А.) // Труды МИСИ и БТИСМ, М., 1976, вып.23, с. 30-34.

2. Введение мрамора с горячего конца печи на Ангарском цементном заводе (соавт. Недуев Ю. Н., Заусаев А.Н. и др.) // там же .

3. Влияние примесей, в составе известкового компонента на скорость образования алита при взаимодействии окиси кальция с белитовым клинкером, (соавт. Шамшуров В.М.)//Сборник трудов МИСИ и БТИСМ, 1978, с.41.

4. Активность окиси кальция в реакциях клинкерообразования и особенность формирования клинкерных минералов в условиях кратковременного обжига (соавт. Шамшуров В.М.)//Сборник трудов МИСИ и БТИСМ. Химическая технология строительных материалов, 1980, с.84-91.

15. Влияние крупности помола известнякового компонента на процессы минералообразования и активность клинкера (соавт. Классен В.К., Туманова Е. А и др.)//там же.

16. Влияние примесей в составе известкового компонента на скорость образования алита и фазовый состав клинкера (соавт. Шамшуров В.М.) // Труды V Всесоюзного научно-технического совещания по химии цемента.- М.- Всесоюзного научно-технического совещания по химии цемента.-М.-НИИЦемент.-1980.-с. 25-28.

17. Влияние некоторых добавок на параметр кристаллической решетки оксида кальция (соавт. Шамшуров В.М.) // Сб. трудов МИСИ и БТИСМ.-М.-1981с. 62 - 71.

18. Влияние примесных элементов в составе оксида кальция на минералогический состав и активность клинкера (соавт. Шамшуров В.М., Киринки-на O.A., Тимошенко Т.И.)// Сб. трудов МИСИ и БТИСМ .- М. -1982.-с.47-53.

19. Влияние способа введения фосфорита на активность портландцементно-го клинкера (соавт. Янковская Л.В.)// Сб. трудов МИСИ и БТИСМ.-М.-1983.-с. 89-93.

20. Спекание портландцементного клинкера методом двухшихтовой технологии (соавт. Шамшуров В.М., Киринкина O.A., Тимошенко Т.И.)//Сб. трудов МИСИ и БТИСМ .- М.- 1984,- с. 91 - .98

21. Особенности фазовых превращений в белитовом клинкере по данным высокотемпературной рентгенографии (соавт. Шамшуров В.М.)//Сб. трудов МИСИ и БТИСМ .-1986.- с. 93 - 101.

22. Превращения алюмоферритных фаз и свойства клинкера (соавт. Шамшуров B.M.)//V1I Всесоюзное научно-техническое совещание по химии и технологии цемента.- М,- 1988.- с. 16 - 17.

23. Фазовые превращения алюмината кальция в присутствии оксида цинка (соавт. Тимошенко Т.И.)//там же с. 17 - 18.

24. Состав и особенности образования алюмоферритных фаз портландцементного клинкера (соавт. Шамшуров В.М., , Тимошенко Т.И.)// Сб. трудов БТИСМ. Энергосберегающая технология строительных материалов.-Белгород.-1988,-с. 12-18.

25. Исследование клинкера СОг - лазером (соавт. Фарафонов Г .А.)// Сб. трудов БТИСМ.- 1989.-ч. 1.-с. 10-11.

26. Новообразования в системе СаО-АЬОз-ZnO (соавт. Шамшуров В.М., , Тимошенко Т.И.)//там же.

27. Клинкерообразование при изменении последовательности взаимодействия реагентов (соавт. Шамшуров В.М., Тимошенко Т.И.)// Цемент .-1990.-№ 12.-е. 13- 15.

28. Высокоосновные железистые фазы в составе портландцемента (соавт. Головизнина Т.Е.)// Сб. трудов БТИСМ.- 1995.- ч. 1 .-с. 9.

29. Высокотемпературные взаимодействия в системе CaO-AbCb-ZnO (соавт. Тимошенко Т.И. и др.)// материалы XII Совещания по рентгенографии минерального сырья. М.-1992.-е. 148.

30. Превращения алюмоферритных фаз и свойства клинкера (соавт. Шамшуров В.М)// Материалы VII Всесоюзного совещания по химии и технологии цемента. Труды НЙИЦемента.- 1988.-вып.97.-ч.1- с. 62 - 67.

31. Фазовые превращения алюмината кальция в присутствии оксида цинка (соавт. Тимощенко Т.И.)// там же, с. 231 - 234.

32. Спекание портландцементного клинкера методом двухшихтовой техно-логии(соавт. Шамшуров В.М., Киринкина О.А.,Тимошенко Т.И.)// Материалы VI Всесоюзного научно-технического совещания по химии и технологии цемента. Труды НЙИЦемента.- М.- 1983.- вып.78.- с. 95- 101.

33. Технологические аспекты клинкерообразования в высокосиликатном расплаве. VIII Всесоюзное научно-техническое совещание по химии и технологии цемента,- М.-19.- разделы I и II с. 114-116.

34. Экономическая оценка внедрения энергосберегающей двухшихтовой технологии производства клинкера (соавт. Столярова В.А., Гаряев С.Г.). Хозяйственный механизм промышленности строительных материалов.// Сб. трудов БТИСМ.- Белгород - 1989 - с. 143 - 148.

35. Двухшихтовая технология быстротвердеющих низкоосновных цементов (соавт. Головизнина Т.Е. и др.)// Материалы I Международного (IX Всесоюзного) совещания по химии и технологии цементов,- М.-1996.- с. 53.

36. Повышение гидравлической активности иизкоосновннх клинкеров в начальные сроки твердения (соавт. Головизнина Т.Е. )// Международная конференция. Сб. трудов БелГТАСМ.- Белгород.-1997.-ч. 1.- с. 15 - 18.

37. Peculiarities of the processes of cement clinker formation by changing the interaction sequence of reacting components. Part II. New Delhi India 1992.-p. 196-200.

38. Особенности процесса спекания цементных смесей в низкотемпературном высокосиликатном расплава'/ Цемент.- 1993.- № 2.

39. Increase Hydraulic Activity of Belite cements. Fifth NCB International Seminar on Cement and Building Materials. New Delhi.- 1996

40. Calcium Alumozincates of CaxAlyZnkOn Composition. Powder Diffraction.-12(1), 1997.-22.

41. Clinker Formation in high-silicate Low-Temperature Melt. Proceedings of the 10-th International Congress on the Chemistry of Cement. Gothenburg, Sweden, 1997, vol. 1 ,lio 11.

42. Monomineral Binders in the СаО-АЬОз-ZnO System. Proceedings of the 10th International Congress on the Chemistry of Cement. Gothenburg, Sweden, 1997, vol. 1, lio 59.

43. A.c. 563380 (СССР) Сырьевая смесь для производства клинкера (соавт. Лугинина И.Г., Недуев Ю.Н., Недуева Е.Я.) от 9.03.1977.

44. A.c. 833681 (СССР) Способ получения портландцементного клинкера (соавт. Дрожжин А.Х., Шамшуров В.М.) Опубл. в Б.И., 1982, № 20.

45. A.c. 833689 (СССР) Способ получения портландцементного клинкера (соавт. Дрожжин А.Х., Шамшуров В.М., Гунько И.И.) Опубл. в Б.И., 1981, №20.

46. A.c. 1006405 (СССР) Способ получения портландцементного клинкера (соавт Дрожжин А.Х., Шамшуров В.М., Панченко А.П.) Опубл. в Б.И., 1983, №11

47. A.c. 1201254 (СССР) Способ производства портландцементного клинкера (соавт. Киринкина O.A.) Опубл. в Б.И., 1983, № 48.

48. A.c. 1175910 (СССР) Сырьевая смесь для получения портландцементного клинкера (соавт. Киринкина O.A., Гладких Ю.П.) Опубл. в Б.И.,1983, № 32

49. A.c. 1308589 (СССР) Способ контроля и регулирования химического состава обжигаемой смеси (соавт. Классен В.К. и др.) Опубл. в Б.И.,1985, №17.

50. A.c. 1291567 (СССР) Сырьевая смесь для получения клинкера белого цемента (соавт. Киринкина O.A.) Опубл. в Б.И., 1986.

51. A.c. 1447772 (СССР) Способ получения портландцементного клинкера (соавт.Шамшуров В.М. и др.) Опубл. в Б.И., 1988, №48.

52. A.c. 1490101 (СССР) Способ производства цементного клинкера (соавт. Фарафонов Г.Н., Евтушенко Е.И.) Опубл. в Б.И., 1989.

53. A.c. 1513358 (СССР) Устройство для тепловой обработки порошкового материала (соавт. Фарафонов Г.Н. й др.) Опубл. в Б.И., 1989.

54. A.c. 1595810 (СССР) Способ получения цементного клинкера (соавт. Беседин П.В., Золотарев А.Ф.) Опубл. в Б.И., 1990.

55. A.c. 1694506 (СССР) Способ получения мелкозернистого клинкера (соавт. Беседин П.В.) Опубл в Б.И., 1991.

56. A.c. 1699970 (СССР) Цинковый алюминат кальция (соавт. Тимошенко Т.Н. и др.) Опубл. в Б.И., 1991.

Подписано в печать 3.07.98. Зак. 308. Объем 3,25 п. л. Тираж 100. Отпечатано в БелГТАСМ