Интенсификация процессов сорбционного извлечения ионов молибдена и вольфрама из водных растворов сложного состава тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Гагиева, Залина Акимовна

• Гагиева, Залина Акимовна
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Гагиева, Залина Акимовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Аналитический обзор литературы.

ГЛАВА 2. Характеристика применяемых материалов, методика проведения экспериментов, расчёты и методы исследования

2.1. О некоторых особенностях комплексных соединений молибдена и вольфрама в связи с электронными структурами их атомов.

2.2. Характеристика применяемых сорбентов

2.3. Методика проведения экспериментов и расчетов

ГЛАВА 3. Исследование сорбции ионов и молибдена (VI) и вольфрама (VI) на анионитах марки АМ-26 и АПМ.

3.1. Исследование зависимости сорбции ионов молибдена (VI) и вольфрама (VI) от параметров процесса на анионите марки АМ-26.

3.2. Исследование зависимости сорбции ионов молибдена (VI) и вольфрама от параметров процесса на анионите марки АМП

3.3. Кинетические параметры сорбции Мо(У1) и \¥(У1).

3.4. Равновесные параметры сорбции ионов молибдена и вольфрама

3.5. Анализ ИК-спектров ионов, насыщенных ионами молибдена и вольфрама

ГЛАВА 4. Технологические возможности использования результатов исследований

4.1. Сорбг^ионное извлечение молибдена и вольфрама из технологических растворов и сточных вод промышленных предприятий

4.2. Возможности селективного извлечения молибдена и вольфрама при их совместном присутствии в растворе сорбцией на макропористом анионите АМ-26 и гелевом анионите марки АМП.

4.2.1. Возможности селективного извлечения молибдена и вольфрама по результатам сорбции на анионите АМ-26 из индивидуальных растворов.

4.2.2. Селективное извлечение молибдена и вольфрама при их совместном присутствии в растворе сорбцией на макропористом анионите АМ-26 и гелевом анионите марки АМП.

4.2.2.1. Результаты сорбции молибдена и вольфрама при их совместном присутствии в растворе на анионите марки АМ-26.

4.2.2.2. Результаты сорбции молибдена и вольфрама при их совместном присутствии в растворе на анионите марки АМП. 120 4.3. Экологические аспекты технологии 1 127 Заключение 132 Литература 136 Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Интенсификация процессов сорбционного извлечения ионов молибдена и вольфрама из водных растворов сложного состава»

Актуальность темы

Современным гидрометаллургическим процессам должны соответствовать эффективные методы извлечения металлов из растворов. Сорбция — это один из наиболее эффективных и перспективных методов извлечения ионов тяжелых металлов, позволяющий вернуть ценные компоненты в технологический процесс. Сорбция является универсальным методом, позволяющим практически полностью извлечь ионов металлов из водной среды. К основным недостаткам сорбции можно отнести применение в ряде случаев дорогостоящих и дефицитных сорбентов, необходимость в дополнительной обработке раствора (фильтрация, аэрация, флотация, прокаливание) и в регенерации сорбентов. В современной гидрометаллургической промышленности этот метод широко используется для улучшения качества сырья и продуктов, глубокой очистки технологических и сточных вод. Сорбционная технология характеризуется высокой избирательностью по отношению к извлекаемому целевому металлу, что позволяет вести процесс при малой продолжительности технологического цикла, сравнительно небольших затратах и расходах-химических реагентов. В соответствии с этим становится возможной переработка бедного сырья, извлечение металлов из которого прежде считалось экономически невыгодным, по сравнению с действующими схемами достигается существенное повышение извлечения металлов в конечные продукты. В связи с этим экспериментальные исследования по интенсификации процессов сорбции с применением новых высокоэффективных, легко доступных и относительно недорогих сорбентов являются актуальными.

Цель работы

Интенсификация процессов извлечения ионов вольфрама и молибдена из производственных растворов и сточных вод предприятий цветной металлургии с применением макропористого анионита марки АМ-26 и гелевого анионита марки АМП, нахождение оптимальных условий сорбции с целью как совместного, так и селективного извлечения металлов из растворов сложного состава, исследование равновесных и кинетических параметров процесса.

Методы исследования

Применялись современные методы и приборы физико-химического анализа: колориметрический (КФК-3); объемный; весовой; пламенной фотометрии; рН-метрии (рН-метр марки рН-121); спектральный (спектрометр ИСП-30); инфракрасной спектроскопии (ИКС) (спектрометр Зресогё 75 Ж); хроматографический, атомно-абсорбционной спектрометрии. Исследовали микрофотографии образцов, выполненные на электронном^ микроскопе МРЭМ - 200.

Обоснованность и достоверность научных исследований, выводов и рекомендаций базируются на использовании теоретических положений физической химии и теории металлургических процессов, а также математической статистики, подтверждаются сходимостью результатов, прикладных и теоретических исследований. Все математические модели являются адекватными экспериментальным данным и обладают хорошей прогностической способностью.

Научная новизна

1. Определены условия сорбции ионов молибдена и вольфрама из водных растворов на анионитах марки АМ-26 и АМП в зависимости от исходной концентрации, величины рН раствора, температуры и предварительной обработки сорбента (патенты РФ 2225891, 2229530, 2230129, 2225890).

2. Определены условия селективного извлечения ионов молибдена и вольфрама из растворов катионов металлов сорбцией на анионитах марки

АМ-26 и АМП (патенты РФ 2247166, 2253687): селективное извлечение ионов молибдена и вольфрама из растворов катионов металлов осуществляется сорбцией на анионитах при величине рН меньше рН гидролитического осаждения катионов металлов и для ионов молибдена больше величины рН образования катионов молибдена (рН~1).

3. Показано, что применение для сорбции ионов молибдена (VI) и вольфрама (VI) макропористого сорбента марки АМ-26 увеличивает СОЕ сорбента, в то время как использование гелевого анионита марки АМП улучшает кинетические параметры процесса.

4. Изучены возможности селективного извлечения ионов молибдена (VI) и вольфрама (VI) сорбцией на макропористых и гелевых анионитах, применение сорбента марки АМП по сравнению с сорбентом марки АМ-26 даёт более высокие показатели разделения ионов Мо (VI) и \\^1) при их, совместном присутствии в растворе.

5. Пополнен банк данных РЖ-спектров ионов молибдена и вольфрама различного состава, сорбированных на анионитах марки АМ-26 и АМП.

Практическая значимость

1. По результатам исследований с помощью пакета программ МаШСас! получены адекватные уравнения регрессии, которые можно использовать для расчёта рациональных параметров процесса.

2. Разработана принципиальная технологическая схема селективного извлечения ионов молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов кобальта (II), никеля (И) и марганца (II).

3. Материалы исследования рекомендуются для использования в промышленных условиях для переработки твёрдых отходов, промышленных растворов, сточных вод, рудничных вод, растворов кучного и подземного выщелачивания. Применение промышленной сорбции позволяет создать замкнутый водооборот, ликвидировать шламонакопители, получить металлы и их соединения для практического использования.

Результаты работы используются для подготовки аспирантов и студентов в учебном процессе СКГМИ (ГТУ).

Положения, выносимые на защиту

1. Найдены условия эффективной сорбции ионов Мо (VI) и (VI) из индивидуальных растворов и из растворов смеси их солей, а также из растворов катионов цветных металлов с использованием макропористых и гелевых сорбентов.

2. Установлено влияние процессов полимеризации ионов Мо (VI) и (VI) на процессы сорбции. Определены кинетические и равновесные параметры процесса сорбции на анионитах марки АМ-26 и АМП

3. Определены рациональные параметры процесса.

Апробация работы

Положения диссертационной работы обсуждены на V международной конференции «Устойчивое развитие горных территорий: проблемы и* перспективы интеграции науки и образования», Владикавказ, 2004; на Х1ЛП Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2005, на Всероссийском конкурсе лучших научных работ студентов по естественным, техническим наукам (проекты в области высоких технологий) и инновационным научно-образовательным проектам в сфере приоритетных направлений науки и техники (Материалы итоговой конференции. Московский государственный институт электроники и математики), 2004., на III и IV Межрегиональной-научной конференции «Студенческая наука - экономике России». Ставрополь, 2002, 2003 гг., на IV и V Северо-Кавказской региональной конференции, «Студенческая наука - экологии России», Владикавказ, 2004 и 2005 гг. Основные положения работы и результаты исследований обсуждены на заседаниях кафедры химии и научно-технических конференциях СКГМИ (ГТУ) (г. Владикавказ) в 2002 - 2010 гг.

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 22 статьях, в том числе 2 публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 6 патентах РФ.

Структура и объем работы

Диссертация написана на 185 стр. компьютерной печати и состоит из введения, 4 глав, основных выводов, библиографического списка из 114 наименований, а также 33 рисунков, 23 таблиц и приложения на 38 стр.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Гагиева, Залина Акимовна

Выводы к главе 4

1. Сорбция обеспечивает высокую селективность извлечения анионов молибдена и вольфрама (VI) из растворов катионов металлов при одновременной простоте и сокращении стадий получения чистых металлов и их соединений.

2. Результаты разделения ионов молибдена и вольфрама зависят от величины рН, предварительной обработки сорбента и исходной концентрации раствора.

2.1. Результаты разделения ионов из индивидуальных растворов и из растворов смеси ионов при использовании сорбента АМП отличаются в меньшей степени, чем в случае использования сорбента АМ-26, однако, и для сорбента АМП так же следует учитывать взаимное влияние ионов при их совместном присутствии в растворе. Даже при малых концентрациях ионов металлов для глубокого разделения ионов потребуется определённое количество циклов сорбции - десорбции.

2.2. Применение сорбента марки АМП по сравнению с сорбентом марки АМ-26 [2] даёт более высокие показатели разделения ионов Мо (VI) и \¥(У1) при их совместном присутствии, поскольку на гелевом анионите АМП сорбируются, в основном, мономеры, в то время как на макропористом анионите АМ-26 могут сорбироваться полимерные ионы больших размеров в виде ге-терополианионов.

3. Сорбция ионов молибдена (VI) из водного раствора кожицей фасоли при предварительной кислой (серная кислота), водной или щелочной обработкой сорбента осуществляется за время менее суток при рН = 2 - 4, а при предварительной солянокислой обработке сорбента - при рН < 3.

4. Применение промышленной сорбции позволяет создать замкнутый во-дооборот, ликвидировать шламонакопители, получить металлы и их соединения для практического использования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнена научно-квалификационная работа по извлечению ионов молибдена и вольфрама сорбцией, в результате получены следующие основные выводы:

1. Сорбция ионов Mo (VI) на анионите марки АМ-26 зависит от величины рН раствора, времени сорбции и слабо зависит от предварительной обработки сорбента. Максимальная сорбционная обменная ёмкость сорбента (СОЕ = 180 - 240 мг/г при исходной концентрации 2,5 г/дм3 Mo (VI) получена при рН = 1-5 и времени сорбции 48-96 ч.

2. Сорбция ионов W (VI) на анионите марки АМ-26 зависит от предварительной обработки сорбента, величины рН раствора и продолжительности сорбции. Кислая и щелочная обработки сорбента сокращают время достижения сорбционного равновесия до 72 ч, для водной обработки время сорбции -96-120 ч. Максимальная сорбционная обменная ёмкость сорбента (СОЕ = 220 - 240 мг/г при исходной концентрации 2,5 г/дм3 W (VI)) получена при следующих значениях рН:

Обработка сорбента Кислая Щелочная Водная рН 9-10 5 5 -6

3. Процессы полимеризации, которые зависят от условий протекания процесса, влияют на кинетику процесса и на величину СОЕ сорбента. Процессы полимеризации ионов Mo (VI) по сравнению с ионом W (VI) протекают в более кислой области.

4. Кинетический анализ сорбции, выполненный по уравнениям гелевой и плёночной кинетики, показал, что сорбция протекает в области внутренней диффузии (гелевая кинетика), т.е. лимитирующая стадия - процесс полимеризации в фазе сорбента.

5. Получены высокие значения коэффициента диффузии Д см /с, сорбируемых ионов, находящегося в пределах: (1,18-5,34)Ю-6 для Мо(У1) и (3,24 —13,06)-10-7 для ^ХУ1). Показано, что коэффициент диффузии £> иона Мо (VI) на порядок выше, чем у XV (VI). Предварительная обработка сорбента слабо влияет на величину коэффициента диффузии ионов Мо (VI), в то время как для иона \¥(У1) кислая обработка сорбента по сравнению с водной увеличивает коэффициент диффузии.

6.Изотермы сорбции формально описываются уравнением БЭТ для полимолекулярной сорбции.

7. Значения активности и коэффициента активности свидетельствуют о том, что насыщенный анионом сорбент не является идеальным раствором.

8. По результатам исследований с помощью пакета программ МаШСас! получены адекватные уравнения регрессии.

9. Применение для сорбции ионов Мо(У1) и \¥(У1) макропористого сорбента марки АМ-26 увеличивает СОЕ сорбента, в то время как использование гелевого анионита марки АМП улучшает кинетические параметры процесса.

10. Результаты разделения ионов Мо(У1) и \У(У1) зависят от величины рН, предварительной обработки сорбента и исходной концентрации раствора.

11. Возможности разделения ионов Мо(У1) и \У(У1) из смеси по сравнению с индивидуальными растворами снижаются за счёт их взаимного влияния на результаты сорбции. Даже при малых концентрациях ионов металлов для глубокого разделения ионов потребуется определённое количество циклов сорбции-десорбции.

12. Результаты разделения ионов из индивидуальных растворов и из растворов смеси ионов на анионите АМП отличаются в меньшей степени, чем в случае использования сорбента АМ-26, однако, и для сорбента АМП также следует учитывать взаимное влияние ионов при их совместном присутствии в растворе. Применение сорбента марки АМП по сравнению с сорбентом марки АМ-26 даёт более высокие показатели разделения ионов Мо (VI) и "№(У1) при их совместном присутствии, поскольку на гелевом анионите АМП сорбируются, в основном, мономеры, в то время как на макропористом анионите АМ-26 могут сорбироваться полимерные ионы больших размеров в виде гетерополианионов.

13. Сорбция обеспечивает высокую селективность извлечения анионов Мо(У1) и "^(У1) из смеси растворов катионов металлов при одновременной простоте и сокращении числа стадий получения чистых металлов и их соединений. Селективное извлечение ионов Мо(У1) и \¥{У1) из растворов катионов металлов осуществляется сорбцией на анионитах при величине рН меньше рН гидролитического осаждения катионов металлов и для ионов Мо (VI) больше величины рН образования катионов Мо (VI) (рН~1). Разработаны принципиальные технологические схемы селективного извлечения ионов Мо(У1) и \¥(У1) из водных растворов кобальта (II), никеля (II) и марганца (II).

14. Сорбция ионов Мо(У1) и \У(У1) на анионитах эффективна и может использоваться при переработке бедных концентратов, технологических растворов, шахтных и рудничных вод, а также сточных вод промышленных предприятий и растворов кучного и подземного выщелачивания. Применение промышленной сорбции позволяет создать замкнутый водооборот, ликвидировать шламонакопители, получить металлы и их соединения для практического использования.

15. Полученные высокие показатели сорбции ионов Мо (VI) кожицей фасоли свидетельствуют об экологической опасности сточных вод промышленных предприятий, расположенных в зоне их влияния на сельскохозяйственные угодья.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Гагиева, Залина Акимовна, 2010 год

1. Ласкорин Б.Н., «Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева», 1970, т. 15 вып. 4, с. 388-395 с ил.

2. Холмогоров А.Г. и др. «Цветные металлы», 1968, № 11, с. 73-75 с ил.; 1971, №3, с. 64-67 с ил.;.

3. Зеликман А.Н, Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. «Металлургия», 1973 г.

4. Зеликман А.Н. Перспективные направления технологического разделения молибдена и вольфрама // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия, 1979. №3. С. 96-104.

5. Сорбционные процессы в производстве вольфрама (от исследования к промышленной технологии). Румянцев В. К, Кулакова В. В. (Россия, ВНИ-ИТС). Хим. технолог. 2000, №5, с.11-15. Библ. 4. Рус.

6. Волъдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов. -М.: Металлургия, 1993. 400 с.

7. Гедгагов Э.И., Маурина А.Г., Затворницкий A.M. и др. Пористые анио-ниты в технологии производства молибдена // Цветные металлы. 1979. № 3. С. 43- 44.

8. Мохосоев М.В., Шевцова H.A. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. Улан-Удэ: Бурятское книжное издательство, 1977. -168 с.

9. Холмогоров А.Г, Тыняная Г.Г., Пилипчук Ю.С., Юркевич Т.Н. Применение ИК-спектроскопии для изучения состава сорбируемых ионов вольфрама //Цветныеметаллы. №> 9, 1974. С. 41-44.

10. MC. Поп. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Новосибирск, Наука, Сибирское отделение, 1990 г.

11. Волъдман Г. М. Основы экстракционных и ионообменных процессов гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1982. 376 с.

12. Ласкорин Б.Н., Водолазов ЛИ., Степанова Л.М. Устойчивость аниони-тов AM, АМП и ВП-1А в растворах минеральных кислот и щелочей.// Журн. Прикл. химии. 1969, № 3. - С. 529 - 535

13. Накамото К Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений //М.: Мир, 1966.

14. Иониты в цветной металлургии / Лебедев КБ., Казанцев Е.И., Розманов В.М. и др. М.: Металлургия, 1975.- 360 с.

15. Сенявин М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ.- М.: Химия, 1980.-271 с

16. Чуваев В.Ф., Спицын В.И., Кабанов В.Я. -Докл. АН СССР. 1968. - Т. 152, № 1. — С.153-155.

17. Зеликман А.Н. Молибден. М. Металлургия, 1970. - 440 с.

18. Холмогоров А.Г., Мохосоев М.В., Зонхоева Э.Л. Модифицированные иониты в технологии молибдена и вольфрама. Новосибирск: Наука. 1985.181 с.

19. Маурина А. Г., Ласкорин Б. Н., Никулъская Г. Н. II В сб.: Гидрометаллургия. Автоклавное выщелачивание, сорбция, экстракция. М.: Наука, 1976.-С. 86-96.

20. Сорбционные методы получения чистых соединений тугоплавких металлов. Шаталов В.В., Пеганов В.А., Логвиенко H.A., Молчанова Т.В. (ВНИИ химической технологии, Москва) Металлы 2004 №2. с. 71-72, табл. 7. Библ. 11. Рус.

21. Шишков Д. А. «Доклады Болгарской АН», 1967, т.20, №9, с, 935-938.

22. Способ извлечения металлов. Method of metal extraction. Пат. 19918425. Австралия МПК С22В 003/12,С22В 003/36. Clean Teq Pty Ltd. Zontov N. №199918425; Заявл.26.02.1999. Опубл. 11.12.2003. англ.

23. Воропанова Л. А., Гетоева Е. Ю. Сорбция молибдена (VI) на анионите АМ-26 в широком диапазоне рН растворов. // В сб.: Труды аспирантов СКГТУ,- Владикавказ, 1999. С 56-57.

24. Воропанова Л. А., Гетоева Е. Ю. О влиянии кислотно-основных характеристик на сорбцию W(VI) на анионите АМ-26 // В сб.: Труды аспирантов. СКГТУ,- Владикавказ, 1999. С 61-67.

25. Воропанова Л.А., Рубановская С.Г. Исследование сорбции молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов активированным углем. Сев.-Кав. Гос.технол. ун-т.Владикавказ, 1998. 63 с. Деп. ВИНИТИ 15.12.98, № 3676-В98

26. Воропанова Л.А., Рубановская С.Г. Использование бентонитовой глины при очистке водных растворов от ионов Mo (VI) и W (VI) // Цветная металлургия. 1998 № 11.

27. Способ извлечения молибдена (VI) из водного раствора: Пат 2172356 Россия, МПК7 С 22 В 34/30,3/24. Воропанова Л.А №98115220/02; За-явл.06.08.1998; 0бубл.20.08.2001. Рус.

28. Шамсиев С.М., Сенявин М.М. «Цветные металлы», 1963, №10, с 8 -10 с ил.

29. Ионообменные сорбенты в промышленности. М., изд-во АН СССР, 1963.

30. Волъдман Г.М., Зуев В.Н., Румянцев В.К., Кулакова В.В., Суминова Р.И. Исследование закономерностей сорбции молибдена анионитом ВП-1п // Цветные металлы. 1989. № 7. С. 100 102.

31. Зуев В.Н., Румянцев В.К, Волъдман Г.М., Фрейдина A.JI. Получение и свойства сплавов тугоплавких соединений:. Науч. тр. / ВНИИТС М.: Металлургия. 1987, стр. 6-9.

32. Гедгагов Э.И., Маурина А.Г., Затворницкий A.M. и др. Пористые анио-ниты в технологии производства молибдена. Цветные металлы. 1979. № 3. С. 43- 44.

33. Блохин A.A., Пренас Я.В., Таушканов В.П. Ионообменный метод очистки растворов вольфраматов от молибдена. // ЖПХ. 1989. т. 62, № 5, с. 985989.

34. Тарасова Э.Г., Дадабаев А.Ю., Милушева М.А. Исследование механизма сорбции молибдена на анионитах методом инфракрасной спектроскопии // ЖФХ, т. LXI, № 9, 1987.С. 2490 -2494.

35. Волъдман С.Г., Кулакова В.В., Кириллова Е.И. Кинетика сорбции вольфрама анионитом АМ-26 // В сб.: Производство и применение тугоплавких металлов. Научные труды / ВНИИТС.- М.: Металлургия, 1990. С. 23-30.

36. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии.- М. «Химия», 1989 г.

37. Экстракция и сорбция в металлургии молибдена, вольфрама и рения. М., «Цветметинформация», 1971.

38. Зеликман А.Н., Горовиц H.H. — в кн.: Труды института цветных металлов им. М.И. Калинина. 1963, №35, с. 160 168.

39. Теория и практика ионного обмена. Алма-Ата. Изд-во АН КазССР, 1963.

40. Промышленная переработка продуктов вскрытия молибденового концентрата ионообменными способами. / Румянцев В. К., Кулакова В. В. II Тех-нол. мет.-1999. №7. с. 4-8. Рус.

41. Технология попутного получения аммония молибденовокислого / Покровский С. С., Литвиненко В. Г., Спирин Э.К II Нов пром. Технол. 1994, № 5, с. 27-29 . Рус.

42. Волъдман С.Г., Румянцев В.К., Тысячина Г.И., Кириллова Е.И. О роли полимеризации и деполимеризации ионов в процессах сорбции и аммиачного элюирования вольфрама // В сб.: Исследование тугоплавких металлов. Научные труды / ВНИИТС.- М.: ЦНИИЭИЦМ, 1991.

43. Румянцев В.К. Основные направления развития и совершенствования технологии переработки вольфрамовых продуктов // В сб.: Исследование тугоплавких металлов. Научные труды / ВНИИТС.- М.: ЦНИИЭИЦМ, 1991.

44. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Захарова Татьяна Николаевна. «Исследование и разработка технологии извлечения вольфрама из труднообогатимых руд», Караганда 1989г.

45. Суидахмедов У.А., Вулих А. К, Ризаев Н.У. ЖПХ, 1968, т. 41, Вып.9, с. 1932-1935 сил.

46. Применение ионитов для избирательного извлечения вольфрама из мо-либдата аммония. Максимов С.М., Блохин А, А., Таушканов В.П.

47. Способ удаления вольфрама из растворов молибдатов.: Пат. 2183226 Россия, МПК7 С 22 В 34/30,3/24. № 2001111198/02; Блохин А. А. Заявл. 23. 04. 2001; Опубл. 10.12.2001. Рус.

48. Федорова М.Д., Курбатова В.И., Золотавин B.JI. и др. в кн. Труды всероссийского научно - исследовательского института стандартных образцов и спектральных эталонов, 1967, №3, с. 77-81 с ил.

49. Способ удаления вольфрама из растворов молибдатов. Пат.2183226 Россия, МПК7 С 22 В 34/30,3/24. Блохин А. А. № 2001111198/02; 3аявл.23.04. 2001; Опубл. 10.06.2002. Рус.

50. Изучение разделения вольфрама и молибдена из неочищенного раствора вольфрамата натрия. Jiangn Xinyu, Shi Shy-yun, Tang Kewen. Xiyou jinshu yu yingzhi hejin=Rare Metals and Cem. 2002. 30, № 3, с. 11 13, 25 Кит.; рез. англ.

51. Применение метода ионного обмена в технологии получения вольфрама и молибдена высокой чистоты. Клименко Г. Л., Блохин A.A., Глебовский В. Г., Ермолов С. Н., Майоров Д.Ю., Копырин A.A. Металлы.2001, №3, с. 49-51, 2 ил., табл. 1. Библ. 8. Рус.

52. Способ очистки концентрированных растворов молибдатов от вольфрама. 6 С 22 В 34/34,34/36, COI G 39/00. Блохин A. A.,(RU), Пак В. H-E.(UZ), Асадов И. С. (UZ). № 93037879/02 Опубл. 23.07.93.

53. Извлечение тугоплавких металлов из отходов. Молибден. Bidaye A.C., Sharma I.G. (Materials Processing Division Bhabha Atomic Research Centre). DARC Newslett. 2003, № 237, c. 190 -192, 1 ил. Англ.)

54. Kawabuchi Kazuaki, Kuroda Rokuro. «Talanta», 1970, v. 17, №1, p. 6773.

55. Извлечение молибдена и никеля из отработанных катализаторов. Михнев А. Д., Пашков Г. Л., Дроздов С. В., Колмакова Л. П., Ковтун О. Н., Пан-ченко О.Н. (КГАЦМиЗ). Цв. Мет. 2000, №11 12 , с. 19 - 93, 5 ил. Библ.Ю. Рус.; рец. англ.

56. Сорбционная технология переработки вольфрамитовых концентратов. Пеганов В. А., Шаталов В. В., Молчанова Т. В., Молчанов С. А., Медведев А. С., Цв. Мет.2000, №4, с. 113-115. Рус.

57. О переработке вольфрамитовых концентратов. Шоинбаев А. Т., Трушин Г. А., Пирматов Э. А., Худайбергенов Т. Е. (Институт металлургии и обогащения МОН РК). Комплексное использование минерального сырья. 2000, % 5-6, с. 71-75, 1 ил., табл. 3. Рус.

58. Способ очитки сточных вод гальванического производства. 92010802 6 С 02 F 1/42, / 46. Неделъкин Ю.В., Журавлев С. Г. 08.12.92. Бюл. № 3. Волжское объединение по производству легковых автомобилей.

59. Воропанова Л.А. Методы извлечения компонентов из слабоконцентрированных растворов. Владикавказ: Издательство Владикавказского научного центра, 2002 г. - 272с.

60. Спицын В.И. К вопросу о строении акваполи- и гетерополисоединений ЖНХ, т.2,№3, 1957.

61. Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Методические аспекты курса неорганической химии. -М.: МГУ, 1993. 47-50с.

62. Рипан Р., Четяну И., Неорганическая химия Том 2,1, Химия металлов перевод с румынского к.х.н. Д. Г. Батыра, к.х.н. X. Ш. Харитона, под ред. Академика В. И. Спицына к.х.н. И. Д. Колли. Изд. «Мир», Москва, 1972г.

63. В.И. Оечаренко. Химия d элементов. Новосибирский государственный университет, 1994.

64. Yindrist Y. Acta Cryst. 1952. V.5.P. 667-670.

65. Пат. 2091317 РФ, МКИ 6 С 02 F 1/28, 1/42.

66. Воропанова JI.A. Физико химические особенности адсорбции хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов // Сб.: Теория и практика сорбционных процессов. Вып. 22. Воронеж, 1997. С. 162-167.

67. Воропанова Л.А., Гетоева Е.Ю. Способ адсорбции ионов из водных растворов // Сб.: Труды Сев.-Кавк. Гос. Технолог. Университета. Владикавказ. 1998. Вып.4. С. 127 133.

68. Стромберг А.Г., Семченко Д. П. Физическая химия. М.: Высшая школа. 1988. С. 308-310.

69. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа. 1978. С. 130 138.

70. Концентрат вольфрамовый. Метод определения содержания молибдена. (ГОСТ 11884. 1 78). Концентрат вольфрамовый. Метод определения содержания вольфрамового ангидрида. (ГОСТ 11884. 1 - 78).

71. Агеенков В.Г. Методы технического анализа руд и металлургических продуктов медного, свинцового и цинкового производства. Руководство для студентов ВТУЗов и аналитиков заводских лабораторий. Москва Ленинград: Цветметиздат. 1932. 136 с.

72. Мухина З.С., Никитина Е.И., Буданова Л.М, и др. Методы анализа и сплавов. М.: Оборонгиз, 1959. 527 с.

73. Ганиев А.Г., Журавлёв А.А., Рыбное В.В., Курчатов В.А., Махкамова М. Исследование сорбции вольфрама и молибдена на ионитах. // Цветные металлы. № 11. 2008. С. 82-85.

74. Воропаиова Л.А., Гагиева З.А. Закономерности сорбции анионов молибдена (VI) на макропористом анионите марки АМ-26 // Депонировано в ВИНИТИ, 08.07. 2008, № 590 -В2008, 22 с.

75. Воропанова Л.А., Гагиева З.А. Извлечение анионов молибдена (VI) сорбцией на макропористом анионите марки АМ-26 // Цветные металлы. № 11.2008. С. 82-85.

76. Патент 2225890 РФ, С 22 В 34/34, 3/24. //Способ сорбции молибдена (VI) из водных растворов / Воропанова Л.А., Гагиева З.А., Гагиева Ф.А. 2004. БИ№8

77. Воропанова Л.А., Гагиева З.А. Извлечение анионов вольфрама (VI) сорбцией на макропористом анионите марки АМ-26 // Известия Вузов. Цветная металлургия. № 4.- 2008.- С. 17-21.

78. Voropanova L.A., Z.A. Gagieva / Extraction of anions of tungsten (VI) by sorption on an AM-2b macroporous anionite.// ISSN 1067-8212, Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2008, Vol. 49, No 4, p.p. 231-236.@ Allerton Press, Inc. 2008.

79. Патент 2225891 РФ, С 22 В 34/36. // Способ сорбции вольфрама (VI) из водных растворов /Воропанова Л.А., Гагиева Ф.А., Гагиева З.А. 2004. БИ № 24

80. Воропанова Л.А., Гагиева З.А. Закономерности сорбции анионов вольфрама (VI) на макропористом анионите марки АМ-26 // Депонировано в ВИНИТИ, 27.06.2007, № 682 В2007, 24 с.

81. Гагиева Ф.А., Гагиева З.А., Воропанова Л.А. Сорбция молибдена (VI) на анионите марки АМП // Тезисы Третьей межрегиональной научной конференции. Ставрополь, 2002. С. 257-258.

82. Гагиева З.А., Гагиева Ф.А., Воропанова Л.А. Сорбция вольфрама (VI) на анионите марки АМП // Тезисы Третьей межрегиональной научной конференции. Ставрополь, 2002. С. 258-260.

83. Патент 2229530 РФ С 22 В, 34/34, 3/24, Воропанова Л.А., Гагиева З.А., Гагиева Ф.А., Пастухов А.В Способ сорбции молибдена (VI) из водных растворов.//2004, БИ№ 15.

84. Патент 2230129 РФ С 22 В, 34/36, 3/24, Воропанова Л.А., Гагиева Ф.А., Гагиева З.А., Пастухов A.B. Способ сорбции вольфрама (VI) из водных растворов. //, 2004, БИ № 16.

85. Воропанова Л.А., Пастухов A.B. Исследование ионообменной сорбции молибдена. Деп. в ВИНИТИ № 727 В00. 2000. 39 с.

86. Воропанова Л.А., Пастухов A.B. Исследование ионообменной сорбции вольфрама. Деп. в ВИНИТИ № 990 В00. 2000. 34 с.

87. Гагиева З.А., Воропанова Л.А. Состав сорбируемых на макропористом анионите марки АМ-26 ионов молибдена // Труды СКГМИ. № 263. Влади-кавказ.2010. Стр.45-48.

88. Клячко Л.И., Лейтман М.С. (ВНИИТС). Лом вольфрама: технология вторичной переработки и российский рынок. //Цветные металлы. 2003 № 3.

89. Гагиева З.А., Гагиева Ф.А. Извлечение анионов Mo (VI) и W (VI) из водного раствора катионов Со (II), Ni (II) и Mn (II) Материалы XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2005, С. 50—51

90. Патент РФ 2247166. Воропанова JI.AГагиева Ф.А., Гагиева З.А., Тима-кова Е.Е., Алексеева С.Н., Павлютина Е.А. Селективное извлечение молибдена (VI) из растворов катионов металлов

91. Патент РФ 2253687. Воропанова JI.A., Павлютина Е.А., Тимакова Е.Е., Алексеева С.Н., Гагиева З.А., Гагиева Ф.А. Селективное извлечение вольфрама (VI) из растворов катионов металлов

92. Воропанова JI.A., Гагиева З.А. Возможности разделения молибдена и вольфрама сорбцией на анионите марки АМ-26 // АН ВШ РФ СевероОсетинское отделение. Сборник научных трудов. № 6. Владикавказ. 2008. С. 201-211.

93. Воропанова JI.A., Гагиева З.А., Дарчиева А.Е. Возможности разделения молибдена и вольфрама сорбцией на анионите марки АМП//АН ВШ РФ Се-веро-Осетинское отделение. Сборник научных трудов. №7. Владикавказ, 2009. С.63-74.

94. Воропанова JI.A., Пухова В.П., Гагиева З.А. Сорбция ионов молибдена (VI) из водного раствора кожицей фасоли // Труды СКГМИ, 2010.