Интенсификация процессов синтеза пентафторэтана в аппаратах с неподвижным слоем Cr-Al катализатора и его регенерации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат наук Петров, Роман Владимирович

• Петров, Роман Владимирович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Петров, Роман Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА ПЕНТАФТОРЭТАНА И РЕГЕНЕРАЦИИ ЗАКОКСОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В АППАРАТАХ С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ

1.1 Хладоны и их применение

1.2 Катализаторы и химизм процесса

1.3 Регенерация закоксованного катализатора

1.3.1 Методы исследования динамики выжига кокса

1.3.2 Кинетические модели регенерации закоксованного катализатора

1.3.3 Моделирование регенерации на зерне катализатора

1.3.4 Моделирование регенерации в слое катализатора

1.4 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА ПЕНТАФТОЭТАНА И РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА

2.1 Сырье синтеза пентафторэтана

2.2 Катализаторы синтеза пентафторэтана газофазным гидрофторированием перхлорэтилена

2.3 Схема лабораторной установки каталитического синтеза пентафторэтана

2.4 Проведение кинетических экспериментов синтеза хладона-125 в лабораторном реакторе

2.5 Исследование процесса регенерации катализатора в лабораторном реакторе

2.6 Исследование процесса регенерации катализаторов методом термического анализа

Глава 3. АНАЛИЗ РЕЖИМОВ СИНТЕЗА ХЛАДОНА-125 В АППАРАТАХ С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ

3.1 Исследование закономерностей протекания процесса, определение параметров кинетической модели

3.2 Оптимизация процесса синтезахладона-125

3.2.1 Оптимизация размера зерна катализатора

3.2.2 Оптимизация режимов синтеза пентафторэтана

Глава 4. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ИНТЕНСИФИКАЦИЯ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА ХЛАДОНА-125

4.1 Математическая модель процесса регенерации, учитывающая влияние внутренней диффузии

4.1.1 Вывод уравнения для расчета коэффициента массообмена Р

4.1.2 Модель адиабатического реактора

4.1.3 Модель изотермического реактора

4.2 Определение параметров модели на основе экспериментов в лабораторном реакторе и данных термического анализа

4.2.1 Определение параметров математической модели регенерации для промышленного катализатора

4.2.2 Определение параметров модели для Сг-А1 катализатора

4.3 Влияние технологических параметров на режимы регенерации

4.3.1 Влияние концентрации кокса

4.3.2 Влияние размера зерна катализатора

4.3.3 Влияние теплоты горения кокса

4.3.4 Влияние энергии активации

4.3.5 Влияние концентрации кислорода

4.3.6 Влияние времени контакта

4.3.7 Влияние начальной температуры газа

4.4 Рекомендации по интенсификации процесса регенерации

4.5 Рекомендации по интенсификации цикла "синтез+регенерация"

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Интенсификация процессов синтеза пентафторэтана в аппаратах с неподвижным слоем Cr-Al катализатора и его регенерации»

ВВЕДЕНИЕ

Хладоны широко используются в качестве хладагентов, огнегасителей, вспенивателей, пропеллентов и т.д. В соответствии с Монреальским Протоколом по веществам, разрушающим озоновый слой, необходимо заменить озоноразрушающие хладоны на озонобезопасные - не содержащие атомов хлора в составе молекулы. Перспективными являются хладоны этанового ряда: пентафторэтан СНР2-СР3 (хладон-125) и 1,1,1,2-тетрафторэтан СР3-СН2Р (хладон-134а), получаемые газофазным гидрофторированием перхлорэтилена СС12=СС12 и трихлорэтилена СС12=СНС1, соответственно. Синтез которых протекает на одних и тех же катализаторах.

Наиболее эффективными катализаторами газофазного

гидрофторирования хлорорганических соединений являются катализаторы, содержащие соединения хрома. В отечественной промышленности применяется хроммагниевый катализатор ГИПХ-55, который недостаточно активен по сравнению с лучшими зарубежными аналогами. Именно по причине отсутствия активного катализатора, хладон-134а, который используется практически во всех автомобильных кондиционерах и входит в состав смесевых хладонов для кондиционеров и холодильных установок, в России не производится.

Потребление хладонов непрерывно растет, поэтому увеличение производительности процесса является важной задачей, которая может быть решена созданием и применением эффективного катализатора. В Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН разработан высокоактивный хромалюминиевый катализатор ИК-64-2Б, отличающийся от хроммагниевого составом и пористой структурой. Изучение протекания реакций синтеза хладона-125 на новом катализаторе и определение технологических параметров, позволяющих увеличить эффективность протекания процесса, является актуальной задачей. Поскольку в процессе синтеза хладона-125 катализатор дезактивируется коксовыми отложениями, необходима также

интенсификация процесса окислительной регенерации.

Представленная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.

Первая глава посвящена анализу литературных данных и состоит из двух частей: первая посвящена синтезу хладона-125, вторая - регенерации закоксованных катализаторов. В первой части проведен анализ литературных данных, посвященных катализаторам синтеза хладона-125 и химизме процесса. Отмечено, что в литературе приведена общая схема возможного протекания процесса гидрофторирования, включающая более 30 реакций. Схема реакций для конкретного катализатора должна быть уточнена с учетом реакций образования побочных продуктов. При этом сведения о кинетических закономерностях процесса синтеза хладона-125 в литературе практически отсутствуют. Вторая часть посвящена обзору литературных данных по регенерации закоксованных катализаторов. Представлены методы исследования процесса регенерации, используемые кинетические и математические модели регенерации на уровне зерна и слоя катализатора. Проведен анализ преимуществ и недостатков используемых математических моделей регенерации.

На основе анализа литературных данных сформулирована цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе приведено описание лабораторной установки, на которой были проведены эксперименты по газофазному гидрофторированию перхлорэтилена и регенерации закоксованного катализатора.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований кинетических закономерностей процесса синтеза хладона-125. Предложена схема гидрофторирования перхлорэтилена (ПХЭ) в пентафторэтан на Сг-А1 катализаторе, разработана кинетическая модель процесса синтеза, определены константы скорости реакций и энергии активации. Приведены

результаты оптимизации размера зерна катализатора и технологических параметров: начальная температура, концентрации реагентов и время контакта.

Четвертая глава посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию процесса окислительной регенерации закоксованного катализатора. Предложена кинетическая модель горения коксовых отложений в катализаторе, определены ее параметры. Методом математического моделирования исследовано влияние технологических параметров процесса регенерации (начальная концентрация кислорода и кокса, скорость подачи газа регенерации и др.) на динамику выгорания кокса.

Активность катализаторов синтеза пентафторэтана газофазным гидрофторированием ПХЭ снижается за счет образования коксовых отложений состава СНХ (1 > х > 0). Как следствие, производительность катализатора снижается. Для восстановления активности катализатора применяется окислительная регенерация - выжигание коксовых отложений на катализаторе кислородсодержащими газами с целью восстановления его активности. Выжиг кокса является высоко экзотермичным процессом. Задачей регенерации является проведение процесса восстановления свойств катализатора в максимально короткие сроки при ограничении на максимальную температуру Тмах, превышение которой может привести к необратимой дезактивации катализатора вследствие уноса активного компонента, спекания носителя и др.

Для оптимизации условий регенерации используют методы математического моделирования. Для этого необходима кинетическая и математическая модели.

Глава 1. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА ПЕНТАФТОРЭТАНА И РЕГЕНЕРАЦИИ ЗАКОКСОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В АППАРАТАХ С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ

1.1 Хладоны и их применение

Хладоны - галогеиалкаиы, фторсодержащие производные насыщенных и ненасыщенных углеводородов (главным образом, метана и этана), часто содержат также атомы хлора, реже брома и иода. Хладоны представляют собой бесцветные газы или летучие жидкости с низкой температурой кипения. Обычно они нетоксичны, не образуют взрывоопасных смесей с воздухом, не реагируют с большинством металлов, однако при нагревании до высоких температур разлагаются с выделением высокотоксичных веществ.

Хладоны, получили широкое распространение как хладагенты в промышленных и бытовых холодильных агрегатах и кондиционерах; распылители (пропелленты) в аэрозольных баллончиках различного назначения (парфюмерия, медицина); как вспениватели в производстве пенопластов и пенополиуретанов; инертные растворители; реагенты для сухого травления при изготовлении интегральных схем; чистящие средства. Некоторые хладоны применяют для синтеза фтормономеров и других органических продуктов. Бромсодержащие хладоны используют в огнетушащих составах в качестве ингибиторов пламени и флегматизаторов горения углеводородов в основном там, где невозможно применение воды (электростанции, корабли, серверные и т.д.). Динамика производства хладонов для различных сфер применения представлена на рисунке 1.1 [ 1 ].

U.S. MERCHANT MARKETS FOR ALIPHATIC ORGANIC FLUOROCHEMICALS, VOLUMES BY APPLICATION, 2003-2009

(MILLIONS OF POUNDS)

2003 2004 2009

E3 Refrigeration ■ Fluoropolymer monomers □ Polymer foam blowing

E3 Solvent cleaning, etc. ■ Aerosol propellants B Chemical synthesis

■ Other

Рис. 1.1. Динамика производства фторалифатических соединений.

Широко известные производители фреонов - DuPont, Allied Signal, 1SI, Elf Atochem, Ausimont S.p.a., Daikin Industry Ltd, Honeywell.

Историческая справка:

Хладоны были востребованы при развитии охлаждающей техники (кондиционеры, холодильники, морозильные камеры). Уже 1929 году компанией General Electric был впервые изобретен комнатный кондиционер, хладагентом или рабочим веществом которого был аммиак [2]. Аммиак -токсичный газ и представляет серьезную угрозу для здоровья человека. Именно необходимость замены аммиака на что-то более безвредное и послужило началом создания хладонов. В 1928 году американскому химику корпорации "Дженерал Моторс" ("General Motors Research") Томасу Мидглей младшему (Thomas Midgley, Jr. 1889 — 1944 гг.) удалось выделить и синтезировать в своей лаборатории химическое соединение, получившее впоследствии название "Фреон". Через некоторое время "Химическая Кинетическая Компания" ("Kinetic Chemical Company"), которая занималась промышленным производством нового газа — Фреон-12, ввела обозначение хладагента буквой R (Refrigerant — охладитель, хладагент). Такое наименование получило широкое распространение и со временем полное название хладагентов стало записываться в составном варианте — торговая марка производителя и общепринятое обозначение хладагента. Существует так же торговая марка с таким же названием, как и у химического соединения — FREON® (Фреон). Это совпадение в названии до сих пор вызывает путаницу и споры — можно ли словом фреон называть произвольные хладагенты. Со временем учеными разработано несколько десятков фреонов, хотя на практике, в основном, использовался фреон R-22 (дифторхлорметан, CF2CIH).

Символ R - общепринятое в мире обозначение хладагента (сокращение от английского "Refrigerant"), а числа, при использовании специальной формулы, позволяют определить молекулярную структуру вещества: количество атомов углерода, водорода и фтора. Типовое обозначение хлад она: R-ABCDEF.

А - Первая буква: С - если молекула циклическая, Е - если эфир, если соединение алифатическое - опускается.

В - Первое число: количество двойных связей С=С в молекуле. При отсутствии двойных связей ноль в названии не ставится.

С - Второе число: количество атомов углерода в молекуле минус один. Для метанового ряда хладонов равно нулю и не ставится в названии.

D - Третье число: количество атомов водорода в молекуле плюс один.

Е - Четвертое число: количество атомов фтора в молекуле.

F - Буквенные обозначения после цифр: система обозначений различна для хладонов этанового, пропанового и бутанового рядов. Для метанового ряда буквенные обозначения не используются.

Также если в составе молекулы имеются атомы брома и иода, в названии указывается символ В или I, соответственно, и количество атомов в молекуле.

Например, хладон R-C318 - октафторциклобутан, R-E170 - диметиловый эфир (СН3-О-СН3), R-l 114 - тетрафторэтилен (CF2=CF2), R-125 - пентафторэтан (CHF2-CF3), R-l34 - 1,1,2,2-тетрафторэтан (CHF2-CHF2), R-32 - дифторметан (CH2F2), R-114B2 - 1,2-дибром-1,1,2,2-тетрафторэтан (CBrF2-CBrF2), R-22I1 -иоддифторметан (CHF2I).

Хладоны также называют хлорфторуглеродами (ХФУ), гидрохлорфторуглеродами (ГХФУ) либо гидрофторуглеродами (ГФУ) в зависимости от атомов, входящих в состав молекулы. Хладоны, не содержащие в составе молекулы атомов хлора, относятся к озонобезопасным.

' 1 f Историческая справка:

В марте 1985 года была принята Венская конвенция об охране озонового слоя, а в сентябре 1987 года - Монреальский протокол, предусматривающий полное прекращение производства развитыми странами озоноразрушающих хладонов (R-l 1, R-12, R-113, R-114, R-l 15) к 1 января 1996 года и бромсодержащих талонов (R-12B1, R-13B1 и R-114B2) к 1 января 1994 года. Развивающимся странам была предоставлена десятилетняя отсрочка.

За работу по теме воздействия бромхлорфторуглеводородов на атмосферу Земли в 1995 году Крутцену, Молине и Роуланду была присуждена Нобелевская премия по химии с формулировкой «За работу по атмосферной химии, особенно в части процессов образования и разрушения озонового слоя».

На сегодняшний день сторонами Венской конвенции и Монреальского протокола являются 198 стран, то есть практически все страны мирового сообщества. В этой связи во всем мире начался процесс разработки новых, экологически безопасных хладонов обладающих необходимыми эксплуатационными свойствами и разрушающимися в атмосфере с образованием малоактивных веществ. DuPont завершила переход на озонобезопасные вещества еще в 1988 году и стал доминировать на рынке хладонов. К 1999 году общий объем производимых в США озонобезопасных хладонов составил 21,1 миллиона метрических тонн по углерод-эквиваленту [3].

После подписания Монреальского протокола были запрещены производство и потребление озоноопасных фреонов R-12, R-13, R-22 и других, используемых в большинстве холодильного оборудования как промышленного, так и бытового назначения. Для измерения «вредности» фреонов для озонового слоя была введена шкала, в которой за единицу был принят озоноразрушающий потенциал фреона R-13, на котором работает большинство старых бытовых холодильников. По такой шкале потенциал наиболее широко применяемого фреона R-22 равен 0,05, но даже столь малого значения «вредности» достаточно, чтобы данное вещество было запрещено Монреальским протоколом для производства и использования. Для замены упомянутых выше хладонов были разработаны и используются озонобезопасные хладоны. В таблице 1 приведены основные озонобезопасные хладоны, которые на сегодняшний день выпускаются мировой промышленностью, и сферы их применения [4].

Таблица 1.1. Основные озонобезопасные фреоны и области их применения.

Название Химическое название Формула Основное применение

Я-14 тетрафторметан Хладагент в технике низких температур, реагент для травления в микроэлектронике, системы пожаротушения

Я-23 трифторметан СБзН Хладагент высокого давления для получения температуры до -100°С, сырье для органического синтеза, реагент для травления в микроэлектронике

Я-32 дифторметан СР2Н2 Компонент смесевых хладагентов

Я-116 гексафторэтан СБз-СРз Хладагент, диэлектрик, реагент для плазмохимического травления

Я-125 пентафторэтан СР2Н-СР3 Хладагент, системы пожаротушения

Я-134 1,1,2,2-тетрафторэтан СР2Н-СР2Н Может использоваться как хладагент, пропеллент и вспениватель

Я-134а 1,1,1,2-тетрафторэтан СР3-СРН2 Хладагент, пропеллент и вспениватель

Я-143а 1,1,1-трифторэтан СРз-СНз Хладагент, сырье для фторорганического синтез

Я-152а 1,1-дифторэтан СР2Н-СН3 Хладагент, пропеллент и вспениватель

Наибольшее распространение из них получили хладоны метанового (Я-14, Я-23, Я-32) и этанового (11-125, Я-134а) рядов. Использование фреонов пропанового и бутанового рядов носит специфический характер и их применение достаточно редко. В России производится только хладон И-125

(ОАО «ГалоПолимер Пермь», г. Пермь) и предпринимаются шаги по созданию технологии получения хладона Я-134а.

Хладон Я-125 - бесветный газ со слабым запахом, является

высокоэффективным огнетушащим веществом, используемым в установках

'0

газового пожаротушения, также используется как компонент смесевых хладагентов. В таблице 1.2 приведены основные физико-химические свойства хладона Я-125 [5].

Я-134а используется в качестве хладагента в холодильных системах до средних температур, в кондиционировании воздуха, как пропеллент и вспениватель для получения пенопластов. Имеет хороший холодильный коэффициент и более высокое давление конденсации, чем у фреона 11-22. Применяется фреон Я-134а в холодильной бытовой технике, в заправке автомобильных кондиционеров. Стоит отметить, что во всех кондиционерах, установленных в автомобилях, выпускаемых США, Японией и странами Европы, рабочим телом служит Я-134а. В таблице 1.2 приведены основные физико-химические свойства хладона Я-134а [5]. Сравнивая основные физико-химические свойства хладонов Я-125 и Я-134а с Я-22, видим, что эти хладоны не являются его прямой заменой. Однако приблизить свойства можно их смесью, а так же добавлением других озонобезопасных хладонов, например, Я-32 и Я-143 а. С этой целью был разработан ряд смесей хладонов, например, таких как Я-404а, Я-407с, Я-410а и ряд других, содержащих в составе хладон Я-125.

Таблица 1.2. Физико-химические свойства наиболее часто используемого озоноразрушающего хладона Я-22 и озонобезопасных Я-125 и Я-134а.

Наименование, единица измерения К-22 К-125 К-134а

Молекулярная масса, а.е.м. 86,5 120 102

Температура кипения при 0,1 МПа, °С -40,8 -48,5 -29,74

Температура плавления, °С -146 -102,8 -155,95

Критическая температура, °С 96 67,7 101,1

Критическое давление, МПа 4,98 3,39 4,06

о Критическая плотность, кг/м 512,8 529 579,1

Удельная теплоемкость жидкости, кДж/(кг- К) 1,494 1,26 1,44

Теплота парообразования при 20°С, кДж/кг 233,5 164,7 182

Плотность жидкой фазы и 20°С, кг/л 1,173 1,245 1,23

Парциальное давление паров при 20°С, МПа 1,04 1,371 0,572

Пентафторэтан (хладон-125) - один из наиболее востребованных в настоящее время хладонов. Главным образом хладон-125 используется в качестве смесевого хладагента и в системах пожаротушения.

Производство пентафторэтана в мире (рис. 1.2) по имеющимся данным непрерывно растет. Единственным производителем в России этого вещества является ОАО «ГалоПолимер Пермь». Рынок хладона Я-125 в России по данным [4, 6, 7] также непрерывно растет (рис. 1.3). По прогнозам, к 2015 году мировое потребление хладона-125 составит около 80 тысяч тонн в год, в России 2-4 тысячи тонн в год [4].

Ргеоп 125

со 2ЯХЮ -I 1П

Г

О

20000

У"

15000

"О С

го

15 О

10000

5000 ■

(дат 1зее 1эээ 2от лжи зэш ажзэ уеагэ

Рис. 1.2. Мировая динамика производства хладона-125. 800

т

т см

А ч 600 ■

1 Р

0

сс I

го х

с; о

х н

«) 400 -

1 1

1 8 <§£

Ш

р- 200 ■ о С

0 -1-■-■-1-1-1-1-1

2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012

Год

Рис. 1.3. Динамика потребления хладона-125 в России [4, 6, 7].

Поскольку, потребление и производство фреонов непрерывно растет, поэтому увеличение производительности процесса является одной из актуальных задач, которая может быть решена разработкой высоко активного и селективного катализатора.

1.2 Катализаторы и химизм процесса

В промышленности пентафторэтан получают взаимодействием тетрахлорэтилена и фтороводорода на катализаторе при повышенных давлении и температуре [8]. Брутто-реакция:

СС12=СС12 + 5 НР СРз-СОТз + 4 НС1 15

(1.1)

Сведения о производстве хладонов сосредоточены, в значительной мере, в патентах и зачастую недостаточно информативны. Исходя из патентных данных [9-30], можно сформулировать общее представление о катализаторах гидрофторирования перхлорэтилена в пентафторэтан:

- химический состав - соединения хрома в аморфной форме, как основа активного компонента;

- промотирующие добавки М§, Со, Мп и др.;

- возможные носители А1203, АШз, М§Р2 и др.

В отечественной промышленности используется хроммагниевый катализатор [31], приготовленный на основе гексагидрата хлорида хрома (III) в смеси с фторидом магния. За рубежом, в основном, применяются хромалюминиевые системы.

Для синтеза хладона-125 используется метод гидрофторирования безводным фтористым водородом тетрахлорэтилена на хроммагнийфторидном катализаторе. При исследовании процесса и его термодинамическом анализе было показано, что процесс можно представить состоящим из двух основных стадий [32]:

1. гидрофторировании тетрахлорэтилена до 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана (хладон 124):

СС12=СС12 + 4Ш СР3-СРС1Н + ЗНС1 (1.2)

2. гидрофторировании хладона 124 до хладона 125:

СР3-СРС1Н + ОТ —► СР3-СР2Н + НС1 1.3)

Селективность по хладону 125 превышает 90%, для выделения хладона-125 разработан метод очистки экстрактивной ректификацией.

При исследовании маршрутов реакции получения пентафторэтана авторами [33] было показано, что помимо реакций замены атома хлора на фтор и присоединения фтористого водорода по двойной связи С=С, возможно протекание побочных реакций элиминирования с образованием двойной связи С=С (дегидрохлорирования и дегидрофторирования) и изомеризации. При этом изомеризация может протекать как внутри молекулы (1.4), так и между двумя молекулами (1.5):

СС1Р2-СНР2 -> СР3-СРС1Н (1.4)

2 ССШг-СОТг СШ2-СНР2 + СС1Р2-ССШ2 (1.5)

Указание на протекание аналогичных реакций для хладонов метанового ряда имеется в работе [34, 35]. На рисунке 1.4 представлена схема маршрутов всех термодинамически возможных реакций, которых насчитывается более 30 [33].

Рис. 1.4. Схема всех термодинамически возможных реакций.

Следует отметить, что для каждого катализатора существует своя, более простая схема реакций. Это обусловлено, прежде всего, различными значениями скоростей химических реакций.

Авторами работы [36] были исследованы закономерности протекания реакции на образцах хромгидроксифторидных катализаторов, допированных ванадием, цирконием и магнием. В результате такого исследования была предложена уточненная схема реакций (рис. 1.5). При этом в схему не были включены реакции образования побочных соединений: хладонов Я-112, Я-113, 11-114, 11-114а, 11-115. Предполагалось, что образование побочных соединений протекает по реакции:

2 С2НРХС15_Х —> СгРуОб-у + СУ^СЦ*

(1.6)

К-1111

СС12ССШ

-НС1

11-1112 ССЬСБг

-НС1

Я-123а СНСШССШг

Я-124а СНР2ССШ2

СС12СС12+™ СНСЬССЬБ

ПХЭ

Я-121

>СНС12СС1Р2 Я-122

+НР

СНС12СР3 ^ СНСШСРз+Ж СНР2СР3

К-.ГЗ "" Я-124 "НС1 Я-125

Рис. 1.5. Схема реакций гидрофторирования перхлорэтилена в пентафторэтан на хромгидроксифторидных катализаторах [36].

Удельные поверхности исследованных образцов существенно различаются и составляют от 3 до 106 м /г. По экспериментальным данным, представленным в работе [36], нами были рассчитаны активности образцов, численные значения которых представлены в таблице 1.3. Активность катализаторов определялась по константе скорости расходования перхлорэтилена и рассчитывалась по уравнению реакции первого порядка по перхлорэтилену (1.7):

к -

РХЕ ~

— 1п(1 — х)

(1.7)

где крхЕ - константа скорости расходования перхлорэтилена, 1/с; х - конверсия перхлорэтилена; т - время контакта, с.

Таблица 1.3. Катализаторы синтеза пентафторэтана [36].

Образец катализатора Температура, °С крхЕ1 с1

(ЭДОН), 360 0,015

(СгЛОСЪОН), /5 360 0,0079

(Сг,У)(Р,ОН)х/10 360 0,0095

(Сг.УХЪОН), /26 360 0,0047

(Сг^адон), /5 360 0,0151

(адг)(р,он),/15 360 0,0105

(Сг£г)(Р,ОЩ73<> 360 0,0054

(Сг,Мё)(Р,ОН), /60 360 0,151

(Сг,М£)(?,ОП)х /60 320 0,073

(Сг,МЕ)(Р,ОН),/60 320 0,108

(Сг,Мё)(Р,ОН);с /60 320 0,132

(Сг,Мё)(Р,ОН);с /60 280 0,045

(Сг,М§)(Р,ОН),/80 360 0,087

В результате авторами работы показано, что хромгидроксифторидные образцы, допированные ванадием и цирконием, имеют низкую удельную поверхность и низкую активность в реакции гидрофторирования перхлорэтилена. Образцы хроммагниевого катализатора проявляют наибольшую активность и селективность по целевым продуктам, обладают

'у

высокой удельной поверхностью 106 м /г. В результате авторами показано, что активность образцов и селективность по основным продуктам в значительной степени определяется их удельной поверхностью и слабо зависят от природы допирующей добавки (V, Ъх, М^*).

В работах [37, 38] показано, что реакция синтеза хладона-125 на Сг-М§ катализаторе протекает по первому порядку по перхлорэтилену, определена константа скорости расходования перхлорэтилена и ее энергия активации. При этом активность отечественного катализатора в несколько раз выше в зависимости от температуры по сравнению с данными лабораторных образцов работы [36].

Авторами, на основе анализа экспериментальных данных по селективностям промежуточных продуктов, предложена схема гидрофторирования перхлорэтилена (рис. 1.6).

R-llll » R-1112 R-133

-HCl

R-134

ПХЭ ^ R-122 ^

/R.;23 R-124 -gg-

R-125

R-113 -► R-114

+HF

* R-115

-HCl -HCl

Рис. 1.6. Схема реакций гидрофторирования перхлорэтилена в пентафторэтан на

хроммагниевом катализаторе [37].

Предполагаемая схема гидрофторирования перхлорэтилена включает в

себя реакции последовательной замены хлора на фтор, присоединения

фтороводорода по двойной связи С=С, и реакций диспропорционирования

хладонов R-123 и R-124, в результате протекания которых образуются

побочные продукты R-133, R-113 и R-134, R-114. Главным отличием данной

схемы от схемы, представленной на рис. 1.5, является учет образования

экспериментально обнаруженных побочных продуктов. Это является важным,

поскольку определяет общую селективность гидрофторирования. Кроме того,

побочный продукт - хладон R-115, получаемый заменой хлора на фтор в

хладонах R-113 и R-114, образует азеотропную смесь с хладоном R-125, что

создает дополнительные трудности при выделении целевого продукта.

( I -

Как уже отмечалось выше, потребление хладонов непрерывно растет, ' поэтому увеличение производительности процесса является одной из актуальных задач, которая может быть решена созданием эффективного катализатора.

В Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН разработан высокоактивный хромалюминиевый катализатор ИК-64-2Б [42], отличающийся от отечественного промышленного катализатора составом и пористой структурой.

Таким образом, изучение протекания реакций синтеза хладона-125 на новом катализаторе и определение технологических параметров, позволяющих интенсифицировать протекание процесса, является актуальной задачей.

1.3 Регенерация закоксованного катализатора

Известно, что активность катализаторов синтеза пентафторэтана газофазным гидрофторированием ПХЭ снижается за счет образования коксовых отложений состава СН* (1 > д; > 0). Как следствие, производительность катализатора снижается. Для восстановления активности катализатора применяется окислительная регенерация - выжигание коксовых отложений на катализаторе кислородсодержащими газами с целью восстановления его активности.

Дезактивация может быть обратимой - обусловлена отложением кокса, и необратимой (фазовые превращения активного компонента, спекание, отравление, разрушение и др.). В первом случае свойства катализатора восстанавливаются полностью или частично после регенерации. Дезактивации подвержены практически все катализаторы. Рассмотрению данного вопроса и анализу причин дезактивации в литературе уделяется достаточно серьезное внимание. Так, в работах [43-46] подробно изложены механизмы образования и дезактивирующего воздействия кокса, на основе которых получены различные

уравнения динамики снижения активности [43, 47, 48].

21

Закоксование катализаторов - наиболее распространенная причина их дезактивации в таких многотоннажных процессах современного промышленного катализа как дегидрирование [49, 50, 51], гидродесульфирование [52, 53], риформинг [45, 46, 54], крекинг [55, 56]. Например, при каталитическом крекинге 3-6% сырья превращается в кокс, что только в США составляет 10-15 млн тонн вакуумного газойля в год. Затраты, связанные с дезактивацией и регенерацией катализатора, составляют более 80% всех эксплуатационных затрат процесса каталитического крекинга [43].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Петров, Роман Владимирович, 2014 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Business communications company, inc. business opportunity report C-193N Perfomance Fluorine Chemicals and Polymers, 2010, p. 87.

2. http://wikipedia.org

3. IPCC Special Report on emission Scenarios, Fenhann, 2000.

4. Отчет маркетингового исследования «Рынок хладонов в России», 2006.

5. Колесов, В.П. Хим. термодинамика (Эксп. иссл.) / В.П. Колесов, П.А. Ерастов, под ред. А.И. Герасимова, П.В. Акишкина. - М.: МГУ.- 1984.-156 с.

6. Пояснительная записка к годовой бухгалтерской отчетности ОАО «ГАЛОПОЛИМЕР ПЕРМЬ» за 2010 год.

7. Пояснительная записка к годовой бухгалтерской отчетности ОАО «ГАЛОПОЛИМЕР ПЕРМЬ» за 2011 год.

8. Файнзильберг, А.А. Фтористый водород как реагент и среда в химических реакциях. / А.А. Файнзильберг, Г.Г. Фурин. - М.: Наука.-2008.-307 с.

9. Takahashi К., Kono S., Shibanuma Т. Pat. 03962 РСТ Int. Appl. WO. 2000; Chem. Abstr. 2000. Vol. 132. 109746t.

10. Трукшин И.Г., Шереметьев C.K., Баранов В.Г. и др. Пат. 2049085 Россия. 1995; Chem. Abstr. 1996. Vol. 125. 10177.

11. Komata Т., Nishimiya Т., Sakyu F. et al. Pat. 9914173 PCT Int. Appl. WO. 1999; Chem. Abstr. 1999. Vol. 130. 254056.

12. Deger H.-M., Krause W. / Pat. 5763701 US. 1998.; Chem. Abstr. 1996. Vol. 125. 275245.

13. Shibanuma Т., Homoto Y. et al Pat. 6180840 US. 2001.; Chem. Abstr. 1995. Vol. 122. 30947.

14. Rao V.N.M., Subramanian M.A. Pat. 6274780 US. 2001.; Chem. Abstr. 2001. Vol. 135. 154357.

15. Corbin D.R., Rao V.N.M. Pat. 5300711 US. 1994.; Chem. Abstr. 1993. Vol. 118. 105304.

16. Wilmet V., Lejeune G. Pat. 00 21660 PCT Int. Appl. WO. 2000; Chem. Abstr. 2000. Vol. 132. 280885m.

17. Орлов А.П., Щавелев Б.В., Яковлев В .А. Пат. 2039034 Россия. 1995; Chem. Abstr. 1996. Vol. 124. 288755.

18. Lacroix E., Schirmann J.-P. Pat. 0847801 Europe. 1998.; Chem. Abstr.

1998. Vol. 129. 82970.

19. Tung H.S. Pat. 5569794 US. 1996.; Chem. Abstr. 1997. Vol. 126. 7574.

20. Kono S. et al Pat. 6268541 US. 2001.; Chem. Abstr. 1999. Vol. 130. 281754.

21. Nappa M.J. et al Pat. 5475167 US. 1995.; Chem. Abstr. 1996. Vol. 124. 145418.

22. Quan H., Li H., Ji F. // Nanjing Ligong Daxue Xuebao. 1997. Vol. 21, N 3. P. 253-256; Chem. Abstr. 1997. Vol. 127. 294928.

23. Cuzzato P. et al Pat. 6232514 US. 2001.; Chem. Abstr. 1995. Vol. 122. 213601.

24. Cuzzato P. Pat. 1132364 Eur. Pat. Appl. EP. 2001.; Chem. Abstr. 2001. Vol. 135. 244046.

25. Kanemura Т., Shibanuma K. Pat. 9931032 WO. 1999.; Chem. Abstr.

1999. Vol. 131.44584.

26. Rao V.N.M., Subramanian M.A. Pat. 6028026 US. 2000.; Chem. Abstr.

2000. Vol. 132. 153648.

27. Cuzzato P., Bragante L., Rinaldi F. Pat. 1052235 Europe. 2000.; Chem. Abstr. 2000. Vol. 133. 336876z.

28. Cuzzato P. Pat. 1052236 Eur. Pat. Appl. EP. 2000.; Chem. Abstr. 2000. Vol. 133. 336877a.

29. Wilmet V., Janssens F. Pat. 01 77048 PCT Int. Appl. WO. 2001; Chem. Abstr. 2001. Vol. 135. 305485h.

30. Lambert A., Wilmet V. Pat. 00 037401 PCT Int. Appl. WO. 2000; Chem. Abstr. 2000. Vol. 133. 60376b.

31. Денисенков В.Ф., Ильин A.H., Уклонский И.П., Катализатор для синтеза хладонов: пат. РФ № 2179885, заявл. 24.04.2001, опубл. 27.02.2002.

32. Maximov, B.N. Ozone relevant chladones in Russia / B.N. Maximov // Fluorine notes. - 2002. - № 2. - C. 6-11.

33. Manzer, L.E. Catalytic Synthesis of chlorofluorocarbon alternatives / L.E. Manzer, V.M.N. Rao // Advanced in Catalysis Letters: Academic Press Limited. - 1993. - № 39. - pp. 329-350.

34. Hess, A. Heterogeneously catalyzed dismutation and conmutation reactions of CHCl3.nFn chlorofluorocarbons / A. Hess, E. Kemnitz // Applied Catalysis A: General. - 1992. - Volume 82. - Issue 2. - pp. 247-257.

35. Coulson, D.R. Cromium oxide-catalyzed disproportionation of chlorodifluoromethane: a mechanism study / D.R. Coulson, P.WJ.G. Wunen, J.J. Lerou, L.E. Manzer // Journal of Catalysis. - 1993. -Volume 140.-Issue l.-pp. 103-120.

36. Zhu, Y. Aliovalent-substituted chromium-based catalysts for the hydrofluorination of tetrachloroethylene / Y. Zhu, K. Fiedler, St. Rudiger, E. Kemnitz // Journal of Catalysis. - 2003. - Volume 219. -Issue l.-pp. 8-16.

37. Zirka, A.A. Experimental study of the gas-phase hydrofluorination of perchloroethylene over chromium-based catalyst / A.A. Zirka, S.I. Reshetnikov // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 2006. -Volume 88. - Issue 2. - pp. 399-404.

38. Зирка, A.A. Исследование реакции гидрофторирования перхлорэтилена в присутствии хроммагниевого катализатора / А.А. Зирка, С.И. Решетников // Кинетика и катализ. - 2008. - Т. 49. - № 5.-С. 694-697.

39. Шерементьев С.К., Трукшин И.Г., Барабанов В.Г. и др., Способ получения пентафторэтана: пат. РФ № 2141467, заявл. 25.03.1997, опубл. 20.11.1999.

40. Денисенков В.Ф., Ильин А.Н., Уклонений И.П. // Катализатор для синтеза хладонов: пат. РФ № 2179885, заявл. 24.04.2001, опубл. 27.02.2002.

41. Симонова Л.Г., Решетников С.И., Зирка А.А. и др., Катализатор, способ его приготовления и активации и способ фторирования галогенированных углеводородов: пат. РФ № 2322291, заявл. 12.03.2007, опубл. 20.04.2008.

42. Симонова Л.Г., Решетников С.И., Исупова JI.A., Зирк А.А, Булгакова Ю.О., Глазырин А.В., Харина И.В., Кругляков В.Ю., Ларина Т.В., Пармон В.Н., Барабанов В.Г., Зубрицкая Н.Г. Катализатор, способ его приготовления и способ фторирования галогенированных углеродов: пат. РФ № 2431524, заявл. 08.04.2010, опубл. 20.10.2011.

43. Островский, Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов. / Н.М. Островский. - М.: Наука. - 2001. - 334 с.

44. Буянов, Р.А. Закоксование катализаторов. / Р.А. Буянов. -Новосибирск: Наука. - 1983. - 208 с.

45. Frank, J.-P. Deactivation and poisoning of catalyst / J.-P. Frank, G.P. Martino // Chemical Industry. - 1985. - Volume 20. - Issue 1. - pp. 205257.

46. Biswas, J. The role of deposited poisons and crystallite surface structure in the activity and selectivity of reforming catalysts / J. Biswas, G.M. Bickle, P.G. Gray, D.D. Barbier // Catalysis Reviews, Science and Engineering. - 1988.-Volume 30.-Issue l.-pp. 161-247.

47. Froment, G.F. Modeling of catalyst deactivation / G.F. Froment // Applied Catalysis A: General. - 2001. - Volume 212. - Issue l.-pp. 117-128.

48. Cerqueira, H.S. Coke formation and coke profiles during the transformation of various reactants at 450°C over a USHY zeolite / H.S. Cerqueira, P. Magnoux, D. Martin, M. Guisnet // Applied Catalysis A: General. - 2001. - Volume 208. - Issue 2. - pp. 359-367.

49. Масагутов, P.M. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. / P.M. Масагутов, Б.Ф. Морозов, Б.И. Кутепов. - М.: Химия.-1987.-144 с.

50. Sinfelt, J.H. Catalytic reforming of hydrocarbons / J.H. Sinfelt // Catalysis Science & Technology. - 1981. - Volume 1. - Issue 2. - pp. 257-300.

51. Jossens, L.W. Fouling of a platinum reforming catalyst accompanying the dehydrogenation of methyl cyclohexane / L.W. Jossens, E.E. Petersen // Journal of Catalysis. - 1982. - Volume 73. - Issue 2. - pp. 377-386.

52. Furimsky, E. Deactivation of hydroprocessing catalysts / E. Furimsky, F.E. Massoth // Catalysis Today. - 1999. - Volume 52. - Issue 4. - pp. 381-495.

53. Marafi, A. Deactivation patterns of Mo/A1203, Ni-Мо/ A1203 and Ni-MoP/A1203 catalysts in atmospheric residue hydrodesulphurization / A. Marafi, A. Hauser, A. Stanislaus // Catalysis Today. - 2007. - Volume 125. - Issue 3-4. - pp. 192-202.

54. Barbier, J. Coking of Reforming Catalysts / J. Barbier // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1987. - Volume 34. - Issue 1. - pp. 119.

55. Weizs, P.B. Combustion of carbonaceous deposits within porous catalyst particles: II. Intrinsic burning rate / P.B. Weizs, R.P. Goodwin // Journal of Catalysis. - 1966. - Volume 6. - Issue 2. - pp. 227-236.

56. Островский, H.M. Кинетика регенерации шарикового цеолитсодержащего катализатора "Emcat-Elite" / H.M. Островский,

Е.А. Булучевский, А.Г. Аликин, В.А. Крылов // Кинетика и катализ. -2012.-Т. 53.-№4.-С. 627-633.

57. Kern, С. Regeneration of coked catalysts - modelling and verification of coke burn-off in single particles and fixed bed reactors / C. Kern, A. Jess // Chemical Engineering Science. - 2005. - Volume 60. - Issue 15. - pp. 4249-4264.

58. Боресков, Г.К. Моделирование каталитических процессов / Г.К. Боресков, М.Г. Слинько // Вестник АН СССР. -1961.- № 10. - С. 29-35.

59. Боресков, Г.К. Моделирование химических реакторов / Г.К. Боресков, М.Г. Слинько // Теоретические основы химической технологии.-1967.-Т. 1.-№ 5. - С. 5-16.

60. Слинько, М.Г. Моделирование химических реакторов. / М.Г. Слинько. - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение. - 1968. - 96 с.

61. Querini, С.А. Temperature-programmed oxidation technique: kinetics of coke-O? reaction on supported metal catalysts / C.A. Querini, S.C. Fung // Applied Catalysis A: General. - 1994. - Volume 117. - Issue 1. - pp. 53-74.

62. Salvador, S. Reaction rates for the oxidation of highly sulphurised petroleum coke: the influence of thermogravimetric conditions and some coke properties / S. Salvador, J.-M. Commandre, B.R. Stanmore // Fuel. - 2003. - Volume 82. - Issue 6. - pp. 715-720.

63. Jess, A. Influence of mass transfer on thermogravimetric analysis of combustion and gasification reactivity of coke / A. Jess, A.-K. Andersen // Fuel. - 2010. - Volume 89. - Issue 7. - pp. 1541-1548.

64. Конторович, Б.В. Основы теории горения и газификации твердого топлива. / Б.В. Конторович. - М.: Издательство АН СССР. - 1958. -598 с.

65. Лавров, Н.В. Физико-химические основы процесса горения топлива. / Н.В. Лавров. - М.: Наука. - 1971. - 275 с.

66. Сеттерфилд, Ч. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. / Ч. Сеттерфилд. - М.: Мир. - 1984. - 520 с.

67. Massoth, F.E. Active species on coked silica-alumina catalyst/ F.E. Massoth, P.G. Menon // Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development. - 1969. - Volume 8. - Issue 3. - pp. 383-385.

68. Sampath, B.S. Modelling of non-catalytic gas-solid reactions-II. Transient simulation of a packed bed model / B.S. Sampath, P.A. Ramachandran, R. Hughes // Chemical Engineering Science. - 1975. -Volume 30. - Issue 1. - pp. 125-143.

69. Ramachandran, P.A. A model of coke oxidation from catalyst pellets in the initial burning period/ P.A. Ramachandran, M.H. Rashid, R. Hughes // Chemical Engineering Science. - 1975. - Volume 30. - Issue 1. - pp. 1391-1398.

70. Soritos, S.V. Combustion of coke deposits in a catalyst pellet / S.V. Soritos, E. Mon, N.R. Amundson // Chemical Engineering Science. -1983.-Volume 38.-Issue l.-pp. 55-68.

71. Hughes, R. Some aspects of the regeneration of coked catalysts / R. Hughes, U.R. Shettigar // Transactions of the Institution of Chemical Engineers. - 1973. - Volume 51.- Issue 2. - pp. 192-198.

72. Shettigar, U.R. Coked catalyst regeneration problem / U.R. Shettigar, M.T. Sebastian // Chemical Engineering Journal. - 1974. - Volume 7. -Issue 2.-pp. 167-172.

73. Жоров, Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии / Ю.М. Жоров. - М.: Химия. — 1978.-376 с.

74. Sampath, B.S. Regeneration of coked catalyst / B.S. Sampath, R. Hughes // Process Technology Internation. - 1973. - Volume 18. - Issue 1-2. -pp. 39-43.

75. Ramachandran, P.A. Reactions of solid particles with nonuinform distribution of solid reactant: The volume reaction model / P.A. Ramachandran, M.P. Dudukovic // Chemical Engineering Science. -1984. - Volume 39. - Issue 4. - pp. 669-680.

76. Johnson, B.M. Temperature profiles in packed beds of catalyst during regeneration / B.M. Johnson, G.F. Froment, C.C. Watson // Chemical Engineering Science. - 1962. - Volume 17. - Issue 11.- pp. 835-848.

77. Hughes, R. Some aspects of the regeneration of coked catalysts / R. Hughes, U.R. Shettigar // Transactions of the Institution of Chemical Engineers. - 1973. - Volume 51. - Issue 2. - pp. 192-198.

78. Тюряев, И .Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования. / И.Я. Тюряев. - Киев: Наукова думка. - 1973.-271 с.

79. Sampath, B.S. A review of mathematical models in single particle gas solid non-catalytic reactions / B.S. Sampath, R. Hughes // Chemical Engineering. - 1973. - Volume 278. - Issue 2. - pp. 485-497.

80. Sampath, B.S. Modelling of non-catalytic gas-solid reactions-I. Transient analysis of the particle-pellet model / B.S. Sampath, P.A. Ramachandran, R. Hughes // Chemical Engineering Science. - 1975. - Volume 30. -Issue l.-pp. 125-134.

81. Jess, A. Deactivation and decoking of a naphtha reforming catalyst / A. Jess, O. Hein, C. Kern // Catalyst Deactivation. - 1999. - pp. 81-88.

82. Kern, C. Modeling of the regeneration of a coked fixed bed catalyst based on kinetic studies of coke burn-off / C. Kern, A. Jess // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2001. - Volume 139. - Issue 1. - pp. 447-454.

83. Tang, D. Influence of chemical reaction rate, diffusion and pore structure on the regeneration of a coked Al203-catalyst / D. Tang, C. Kern, A. Jess // Applied Catalysis A: General. - 2004. - Volume 272. - Issue 1-2. -pp. 187-199.

84. Hwang, H.-A. Parametric sensitivity of temperature at the regeneration of a single catalyst pellet / H.-A. Hwang, S.-M. Chiao // Chemical Engineering Science. - 1995. - Volume 50. - Issue 4. - pp. 685-694.

85. Gonzalez, L.O. Studies on the numerical solution of a model simulating fixed bed regeneration / L.O. Gonzalez, E.H. Spencer // Chemical Engineering Science. - 1963. - Volume 18. - Issue 12. - pp. 753-766.

86. Acharya, D.R. Regeneration of fixed beds of coked chromia-alumina catalyst / D.R. Acharya, R. Hughes, M.A. Kennard, Y.P. Liu // Chemical Engineering Science. - 1992. - Volume 47. - Issue 4. - pp. 1687-1693.

87. Brito, A. The modified grain model applied to regeneration of a coked fixed-bed reactor The catalytic effect of chromium on the coke burn-off reaction / A. Brito, L.A. Gonzalez, R. Arvelo, R. Villarroel // Anales de Quimica. - 1989. - Volume 85. - pp. 571-578.

88. Brito, A. The modified grain model applied to regeneration of a coked fixed-bed reactor The catalytic effect of chromium on the coke burn-off reaction / A. Brito, R. Arvelo, F.J. Garcia, A.R. Gonzalez // Applied Catalysis A: General. - 1996. - Volume 145. - Issue 1-2. - pp. 285-295.

89. Heynderickx, G.J. Coke combustion and gasification kinetics in ethane steam crackers / G.J. Heynderickx, E.M. Schools, G.B. Marin // AIChE Journal.-2005.-Volume 51.-Issue 14.-pp. 1414-1428.

90. Heynderickx, G.J. Simulation of the decoking of an ethane cracker with a stream/air mixture / G.J. Heynderickx, E.M. Schools, G.B. Marin // Chemical Engineering Science. - 2006. - Volume 61. - Issue 6. - pp. 1779-1789.

91. Hashimoto, K. A multiple-reaction model for burning regeneration of coked catalysts / K. Hashimoto, K. Takatani, H. Iwasa, T. Masuda // Chemical Engineering Journal. - 1983. - Volume 27. - Issue 3. - pp. 177-186.

92. Балаев, A.B. Исследование волновых процессов в регенераторах с неподвижным слоем катализатора. Распространение тепловых волн

132

в гетерогенных средах. / А.В. Балаев, В.И. Дробышевич, И.М. Губайдуллин, P.M. Масагутов. - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение. - 1988. - 256 с.

93. Bilbao, J. Kinetic equation for the regeneration of a solid catalyst by coke-burning / J. Bilbao, A. Romero, J.M. Arandes // Chemical Engineering Science. - 1983. - Volume 38. - Issue 8. - pp. 1356-1360.

94. Byrne, A. The influence of initial coke profile and hydrogen content of coke on the regeneration of fixed beds of catalyst / A. Byrne, R. Hughes, J. Santamaria-Ramiro // Chemical Engineering Science. - 1985. -Volume 40. - Issue 8. - pp. 1507-1516.

95. Byrne, A. The influence of operating and coke-related variables on the regeneration of fixed beds of catalyst / A. Byrne, R. Hughes, J. Santamaría // Chemical Engineering Science. - 1989. - Volume 44. -Issue 10.-pp. 2197-2206.

96. Santamaría, J. Regeneration strategies for coked fixed bed reactors / J. Santamaría, A. Monzon, M. Berbegal, R. Hughes // Chemical Engineering Science. - 1991. - Volume 46. - Issue 1. - pp. 11-21.

97. Жоров, Ю.М. Исследование и расчет процессов окисления и сорбции. / Ю.М. Жоров, А.А. Опришко. - Грозный: Чечено-ингушское книжное издательство. - 1979. - 200 с.

98. Zagoruiko, A.N. Unsteady-state kinetic simulation of naphtha reforming and coke combustion processes in the fixed and moving catalyst beds / A.N. Zagoruiko, A.S. Belyi, M.D. Smolikov, A.S. Noskov // Catalysis Today. - 2014. - Volume 220-222. - pp. 168-177.

99. Behroozi, A. Simple correlation for reaction rate of coke-burning in a hydrocracker reactor using the mathematical modeling technique / A. Behroozi, A. Rahimi, M.S. Hatamipour // Spec. Top. & Rev. in Por. Med.-2010.-Volume l.-pp. 231-241.

100. Behroozi, A. Mathematical modeling and parametric study of coke-burning process in a hydrocracker reactor / A. Behroozi, M.S.

133

Hatamipour, A. Rahimi // Computers and Chemical Engineering. - 2012. -Volume 38.-Issue 1.-pp. 44-51.

101. Dieterich, E. Computer aided modeling with BIMAP / E. Dieterich, A. Salden, J. Schafer , J. Schmidt, G. Eigenberger // Computers and Chemical Engineering. - 1997. - Volume 21. - Issue 10. - pp. 11911201.

102. Kelling, R. Development of a control concept for catalyst regeneration by coke combustion / R. Kelling, G. Kolios, C. Tellaeche, U. Wegerle, V.M. Zahn, A. Seidel-Morgenstern // Chemical Engineering Science. -2012.-Volume 83.-Issue l.-pp. 138-148.

103. Reshetnikov S.I., Ostrovsky N.M., Litvak G.S., Sobyanin V.A., Davydov N.A. and Ilyin A.N., Mathematical modeling of regeneration of the catalyst for tetrafluoroethane and pentafluoroethane production, XV International Conference on Chemical Reactors, Helsinki, June 5-8, 2001, Abstracs, pp. 259-261.

104. Киселев, O.B. Осуществление каталитических процессов в режиме формирования и распространения теплового фронта в неподвижном слое катализатора. Распространение тепловых волн в гетерогенных средах / О.В. Киселев, Ю.Ш. Матрос, Г.А. Бунимович, А.С. Носков, А.Н. Загоруйко, А.Г. Иванов. - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение. - 1988. - 256 с.

105. Borio, D.O. Simulation and optimization of a fixed bed reactor operating in coking-regeneration cycles / D.O. Borio, J. Santamaria // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 1992. - Volume 31. — Issue 12. -pp. 2699-2707.

106. Mears D. Tests for transport limitations in experimental catalytic reactors / D. Mears // Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development. - 1971. - Volume 10. - Issue 4. - pp. 541547.

107. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей. / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. - Л.: Химия. - 1982. - 591 с.

108. Wagner С. / С. Wagner // Z. Phys. Chem. А. - 1943. - Volume 1. -Issue 4.-pp. 193-201.

109. Петров, P.B. Исследование кинетики газофазного гидрофторирования перхлорэтилена в пентафторэтан (хладон-125) на хромалюминиевом катализаторе / Р.В. Петров, А.А. Зирка, С.И. Решетников // Известия Высших учебных заведений. Физика. -2011. - Т. 54. - № 12/2. - С. 77-80.

110. Филонова, Л.А. Экономическая эффективность применения катализаторов в сернокислотном производстве / Л.А. Филонова, Н.В. Булкина, Л.Г. Березкина, А.А. Балашов, Г.И. Петровская // Химическая промышленность. -1986. - № 11. - С. 693-695.

111. Боресков, Г.К. Катализ в производстве серной кислоты. / Г.К. Боресков. - М.: Госхимиздат. - 1954. - 348 с.

112. Справочник сернокислотчика / Отв. ред. К.М. Малин. - М.: Химия. - 1971.-744 с.

ИЗ. Ergun, S. Fluid flow through randomly packed columns and fluidized beds / S. Ergun, A.A. Orning // Industrial and Engineering Chemistry. -1949. - Volume 41. - Issue 4. - pp. 1179-201.

114. Froment, G. Chemical reactor analysis and design. / G. Froment, K. Bischoff.- 1979.-p. 765.

115. Решетников, С.И. Моделирование процесса синтеза жидких углеводородов из синтез-газа / С.И. Решетников, Л.С. Парфенова, B.C. Шеплев, И.А. Рыжак, В.Ю. Машкин, С.А. Покровская, К.Г. Ионе // Теоретические основы химической технологии. -1987. - Т. 21.-№5. -С. 629-635.

116. Reshetnikov, S.I. Kinetics study of the perchloroethylene hydrofluorination into pentafluoroethane (Freon 125) over chromium-based catalyst / S.I. Reshetnikov, A.A. Zirka, R.V. Petrov, E.A. Ivanov //

135

Chemical Engineering Journal. - 2011. - Volume 176-177. - Issue 1. -pp. 22-25.

117. Симонова, Л.Г. Влияние условий термообработки на физико-химические и каталитические свойства хромсодержащего катализатора гидрофторирования тетрахлорэтилена в пентафторэтан / Л.Г. Симонова, A.A. Зирка, С.И. Решетников, Т.В. Ларина, Г.С. Литвак, Л.Г. Пинаева, Л.А. Исупова // Кинетика и катализ. - 2011. - Т. 52. - № з. - С. 429-437.

118. Петров, Р.В. Моделирование процесса регенерации закоксованного хроммагниевого катализатора газофазного гидрофторирования перхлорэтилена в пентафторэтан (озонобезопасный хладон-125). / Р.В. Петров, С.И. Решетников, Н.М. Островский // Известия Высших учебных заведений. Физика. - 2011. - Т. 54. - № 12/2 - С. 81-85.

119. Аэров, М.Э. Аппараты со стационарным зернистым слоем. / М.Э. Аэров, О.М. Тодес, Д.А. Наринский - Л.: Химия. - 1979. - 176 с.

120. Владимиров B.C. Уравнения математической физики. / B.C. Владимиров. -М.: Наука. - 1981. - 512 с.

121. Владимиров B.C. Обобщенные функции в математической физике. / B.C. Владимиров. - М.: Наука. - 1979. - 320 с.

122. Петров, Р.В. Определение параметров математической модели регенерации хромалюминиевого катализатора газофазного гидрофторирования перхлорэтилена в пентафторэтан (хладон-125) / Р.В. Петров, A.A. Зирка, С.И. Решетников // Кинетика и катализ. -2013. - Т. 54. - № 5. - С. 683-686.

123. Жоров, Ю.М. Термодинамика химических процессов. / Ю.М. Жоров. - М.: Химия. - 1985. - 285 с.

124. Быков, В.И. Оптимизация реакторов с падающей активностью катализатора. / В.И. Быков, A.B. Федотов. — Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР. - 1983. - 198 с.

136

Благодарности

Автор считает своим долгом выразить глубокую признательность сотрудникам Института катализа им. Г.К. Борескова

д.х.н. Решетникову С.И. за помощь и руководство в постановке задач и обсуждении результатов диссертационной работы;

Зирке A.A., Пинаевой Л.Г., Исуповой Л.А., Загоруйко А.Н. за обсуждения и полезные замечания по материалам работы.