Интенсификация дигидратного способа получения экстракционной фосфорной кислоты с использованием технологических примесей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Глазырина, Любовь Николаевна

• Глазырина, Любовь Николаевна
• кандидат технических наук
• 1980

Оглавление диссертации кандидат технических наук Глазырина, Любовь Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Краткая характеристика способов получения ЭФК

1.1.1. Дигидратный способ . И

1.1.2. Ангидритннй способ

1.1.3. Полугидратный способ

1.1.4. Комбинированные способы.ih

1.2. Влияние примесей на морфологию кристаллов . сульфата кальция

1.3. Влияние примесей на растворимость и метаста-бильное равновесие кристаллогидратов сульфата кальция. i

1.4. Влияние примесей на скорость фазовых превращений кристаллогидратов сульфата кальция

1.5. Влияние примесей на разложение фосфатного сырья и внедрение HPOf~ -иона в кристаллическую решетку сульфата кальция

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Интенсификация дигидратного способа получения экстракционной фосфорной кислоты с использованием технологических примесей»

По оценке специалистов мировое потребление минеральных удобрений ежегодно растет на 6% [1] ив 1980 году составит примерно 146 млн.т питательных веществ. Причем, 31,1-37,7 млн.т будет приходиться на, долю Р3О5- С 2] .

Выпуск минеральных удобрений в СССР в 1979 г. составил 94,5 млн.тонн условных туков [3] .

Поставки минеральных удобрений сельскому хозяйству в 1985 г. намечается довести до 135-140 млн.тонн. Рост производства туков будет осуществляться преимущественно за счет фосфатных, концентрированных и еложных удобрений [4]. Ухе к 1980 году более половины питательных веществ будут представлены слохными удобрениями, примерно одна треть простым и двойным суперфосфатом, а остальное кормовыми фосфатами [5].

В перспективе до 2000 г. эффективность химизации сельского хозяйства СССР полностью зависит от степени обеспечения земледелия и хивотноводства фосфорсодержащими продуктами [6].

Более 8С$ фосфорсодержащих (односторонних, сложных и сложносмешанных) удобрений вырабатывается на базе экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) [7].

Увеличение выпуска ЭФЕ в СССР планируется осуществить посредством строительства новых установок и интенсификации работы существующих производств с учетом основных направлений развития технологии Э§К, заключающихся в повышении единичной мощности основного оборудования и концентрации продукционной кислоты, увеличении степени использования £10^ фосфатного сырья, создании безотходной технологии с комплексной переработкой фосфатного сырья [5].

В 1918 году в СССР 85,5% ЭФК произведено на основе сернокислотной переработки апатитового концентрата, а остальное - ив фосфоритов Каратау. В последующие года доля фосфор ной кислоты, получаемой ив апатитового концентрата, несколь но снизится за счет увеличения выпуска кислоты из фосфоритов Каратау, Чилиеайских и т.д.

Основное количество ЭФК из апатитового концентрата в на стоящее время производится дигидратным методом. В 1978 году доля дигидратной кислоты составила около 74,2^ от общего объема производства [в],

В блихайшем будущем соотношение дигидратной и полугид-ратной ЭФК существенно не изменится, поскольку, внедрение полугидратного процесса выявило (несмотря на очевидные его достоинства) ряд технических и технологических трудностей, специфичных для высокотемпературных процессов: высокая коррозионная агрессивность фосфорнокислых растворов при 95-110°С, повышенная забивка фильтрационного оборудования, "гипсование" фильтровальной ткани и оборудования системы удаления полугидрата сульфата кальция ( <*-ПСК) в отвал, усиленная забивка газоходов системы абсорбции фтористых газов кремнегелем С 71.

Представляется перспективным продолхение научных исследований по разработке оптимального варианта ангидритного процесса получения ЭФК (позволяющего получить непосредствен но в процессе экстракции кислоту концентрацией до 50$ Р^О^ Однако, из-за высокой коррозионной агрессивности растворов, необходимости подогрева исходных реагентов или использования олеума для поддержания температуры процесса, низкой интенсивности процесса фильтрации и трудностей при удалении и складировании ангидрита данный способ не вышел из стадии лабораторных и опытных испытаний [9-10] и не имеет достаточ ных данных для промышленной реализации.

Требует дальнейшей научной и технической проработки по~ лугидратно-дигидратный] способ получения ЭФ1. В частности, до сих пор не найден метод ускорения процесса перекристалли зации полугидрата сульфата кальция в дигидрат (ДСК), хотя упомянутый способ позволяет повысить извлечение Р^Об в кислоту до 99% [11] .

Продолхительность стадии перекристаллизации <*-ПСК в ДСК определяется составом исходного сырья и при использовании кольского апатитового концентрата составляет 8 и более часов, что обусловлено образованием труднорастворимых соеди нений, в частности, соединений стронция, церия, адсорбирующихся на активных центрах ¿*-ПСК и препятствующих его растворению [12,13] .

В связи с ивлохенным особую актуальность приобретают исследования, направленные на дальнейшее совершенствование наиболее распространенного в мире и СССР дигидратного способа получения ЭФК, позволяющего получать при 60-80° фосфор ную кислоту концентрацией 28-31% [10,14-30] и, в част ности, на поиск методов регулирования стадии кристаллизации дигидрата сульфата кальция, лимитирующей процесс.

Основная задача стадии кристаллизации дигидрата сульфата кальция заключается в получении крупных однородных криI сталлов при максимальных температурах и концентрациях фосфорнокислого раствора.

Имеется несколько путей улучшения процесса кристаллизации дигидрата сульфата кальция.

По одному из них процесс кристаллизации ДСК из фосфорнокислых растворов проводят в присутствии поверхностноактив ных веществ (ПАВ) [31,32]. Использование ПАВ позволяет улуч шить фильтруемость кристаллов ДСК, тем самым интенсифициро-• вать процесс получения ЭФК. Однако, предложенные в настоящий момент ПАВ дефицитны. Кроме того, использование ПАВ вызывает спонтанное образование пены на разных стадиях процесса (узел фильтрации, концентрирование ЭФК), ухудшает в отдельных случаях качество получаемых удобрений.

По другому способу используется так называемый эффект предварительной подготовки исходных реагентов к реакции [20,23,26,33,34] , который заключается в смещении концентрированной серной кислоты с раствором разбавления, рециркули-руемой пульпой, распределении кислоты по зонам и поверхности пульпы в экстракторе, а также в предварительном смешении фосфатного сырья с пульпой или фосфорной кислотой. Положительный эффект в данном способе достигается за счет снижения степени пересыщения раствора по сульфату кальция и уменьшения локальных пересыщений.

Наиболее эффективным является третий путь, предполагающий проведение регулируемой кристаллизации дигидрата сульфата кальция. Широко известны, например, способы улучшения качества кристаллов посредством введения в процесс активных затравок [19,35]. Менее изученными, но наиболее интересными представляются методы, использующие эффект влияния примесей на рост кристаллов сульфата кальция.

Так, примеси соединений алюминия, железа, магния, натрия, фтора, приходящие с фосфатным сырьем, оказывают существенное влияние на процессы вскрытия фосфатного сырья [36,37], ■ морфологию кристаллов сульфата кальция [14,38-45] и скорость фазовых взаимопревращений его кристаллогидратов [40,41,46].

Особенно большое влияние на морфологию кристаллов [10,14,38,40,43,44] и стабильность кристаллогидратов сульфата кальция [40,41,46] оказывает совместное присутствие в фосфорнокислых растворах ионов М и Р или . Последнее объясняют образованием фторкомплексов алюминия типа А1ГХ3~Х (х = 1-6) [38,42-44,47,48] . В некоторых работах [49,50] указывается, что совместное присутствие в растворе ионов А13+ и Р не оказывает значительного влияния на стабильность ^-ПСК. Совместное присутствие в раст-воре ионов и Г изменяет, по всей вероятности, и метастабильное равновесие^-ПСК^ДСК, подтверхдением чего являются эмпирические данные о кристаллизации ДСК при 65-70° вплоть до 48^ Р&О^ [39,51] и при 90° из растворов концентрацией Ш 05 [52].

Указанная противоречивость данных по влиянию ионов А1Ъ 2— и Р или на устойчивость кристаллогидратов сульфата кальция, вероятно, обусловлена различным соотношением АЬЪ+ и в растворах. Четкий анализ имеющихся эмпирических данных крайне затруднен вследствие отсутствия данных по растворимости <* -ПСК и ДСК в исследуемых фосфорнокислых растворах. Полностью отсутствуют дпнные по метастабильному равновесию ^-ПСК^ДСК в фосфорнокислых растворах в зависимости от ионного отношения алюминия и фтора в них, которые могли бы составить физико-химическую основу для проведения процессов направленной кристаллизации ДСК и -ПСК из фосфорнокислых растворов посредством регулирования ионного соотношения фтора и алюминия.

Настоящая работа посвящена изучению влияния концентра-ции и отношения ионов А1 и Р на растворимость, метаста-бильное равновесие и кинетику взаимопревращений кристаллогидратов сульфата кальция в фосфорнокислых растворах, содержащих 25-45% Рл05 , при температуре 40-95°С с целью создания усовершенствованного дигидратного способа получения ЭФК с направленной кристаллизацией ДСК.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Экстракционный способ производства фосфорной кислоты заключается в разложении природных фосфатов в фосфорнокислых растворах серной кислотой с извлечением Рд>05 в жидкую фазу» кристаллизацией сульфата кальция и последующим отделением образующейся твердой фазы от фосфорной кислоты.

Основная задача процесса экстракции - максимальное извлечение в раствор и кристаллизация крупных» однородных кристаллов сульфата кальция, хорошо фильтрующих и легкфтмывающихся от фосфорной кислоты.

Главными тенденциями развития производства ЭФК являются: увеличение единичной мощности установок; повышение концентрации продукционной кислоты;* максимальный выход Р^з в кислоту; комплексное использование фосфатного сырья; утилизация сульфата кальция; енихение энергетических затрат [2,4,38].

Для определения направлений работ по совершенствованию технологии производства ЭФК, с учетом основных тенденций ее развития, необходимо знать преимущества и недостатки существующих способов получения Э#К.

1.1.%>аткая характеристика способов получения ЭФ К

Способы производства Э$К различаются приемами введения исходных реагентов, использованием различных схем циркуля^ ции, аппаратурным оформлением процесса. В зависимости от фазового состава сульфата кальция, образующегося при разложении фосфатов, различают способы: ангидритные, полугидрат4 ные, дигидратные и комбинированные, в которых используется перекристаллизация одной твердой фазы в другую.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Глазырина, Любовь Николаевна

вывода

1. Расчет ионного состава раствора показал возможность одновременного существования в фосфорнокислых растворах в изученных условиях нескольких комплексов алюминия, определя емых подвижным равновесием:

И(Н;,Р04)3 = /НГ3= МР5

Увеличение концентрации фосфорнокислого раствора и содержания ионов и Р~ в нем смещает равновесие влево, а увели чение ионного отношения Р~/А1Ъ+ - вправо.

2. Экспериментально показано, что зависимость растворимости и температуры метастабильного равновесия кристаллогид ратов сульфата кальция от ионного отношения в раст воре имеет экстремальный характер.

В экстремальных точках растворимость и температура мета стабильного равновесия кристаллогидратов сульфата кальция 3+ выше, а при ионных отношениях А1 ^ 2-4 ниже, чем в чи стых растворах фосфорной кислоты.

3. Установлено, что повышение растворимости и температу ры метастабильного равновесия обусловлено образованием А1Р3 в растворе, а понижение - образованием .

4. Показано, что минимальное замещение ионов на ионы ИРо^~ в кристаллической решетке и наиболее крупные и однородные кристаллы дигидрата сульфата или сростки из них наблюдаются при кристаллизации дигидрата сульфата кальция при повышенных температурах из фосфорнокислых растворов, со держащих ионы алюминия и фтора в ионном отношении, способст вующем максимальному образованию А1Р3 .

5. Показана возможность использования фтористого алюминия, а лучше фтористоводородной кислоты, фторид-бифторида аммония и сернокислых травильных растворов, содержащих титан и фтористоводородную кислоту, для создания ионного отношения Р~/НЗФ оп., способствующего максимальному образованию АЩ . Величина оптимального ионного отношения зависит от температуры процесса и состава раствора и может быть определена по эмпирическому уравнению

РУН5'1' оп. = 1,1+3,7(1- А1 )2 - [(0,35+2(1- Ы )3]Р + + 0,3 МЯ* -0,401 (¿°-95 )+0,206 ( Р^05 -40 )+2,2+3 (1- А1 )3

6. Установлено, что при ионных отношениях Р~/А15+ , не-сколько меньших /А1 оп., т.е. способствующих максимальному образованию в растворе , значительно ускоряется фазовый переход -ПСК —^ ДОК и замедляется обратный переход.

7. Показано, что с приближением ионного отношения Р~/А^+ в растворе при получении -ПСК к оптимальному для данных условий увеличивается степень перекристаллизации <*-ПСК.

8. Опытно-промышленные испытания показали возможность повышения температуры дигидратного процесса до 90-95° и уменьшения удельного сопротивления осадков ~ в 1,5 раза, т.е. увеличения производительности и основного технологического оборудования (экстрактора и вакуум-фильтра) ~ на 50$ при введении в процесс фторид-бифторида аммония.

9. Для организации полугидратно-дигидратного способа получения ЭФК, на основе кольского апатитового концентрата с временем стадии перекристаллизации не более 3 часов, необхо?-димо дополнительное введение фтор-ионов на полугидратную и I ионов алюминия на дигидратную стадии процесса с целью обеспечения оптимального соотношения Р~/ А±3>+ .

10. Потери фтора с дигидратом сульфата кальция, при до- ; полнительном введении его в систему в виде фторид-бифторида; аммония, не превышают таковых в стандартном дигидра^ном процессе и меньше, чем в полугидратном.

11. Ожидаемый экономический эффект от использования фто-рид-бифторида аммония для интенсификации дигидратного процесса на экстракционной установке мощностью 95000 т рз.05 /год составляет ~ 607 тыс.руб/год при закупке его и ~ 774 тыс. руб/год при использовании фторид-бифторида аммония, получаемого из отходящих фтористых газов данного производства.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Укрупненные лабораторные и промышленные испытания показали, что для получения хорошо фильтрующих кристаллов дигидрата сульфата кальция необходимо введение фторид-бифторида аммония для поддержания в жидкой фазе пульпы оптимального ионного отношения Р~ / А-1Ъ+ .

Величина Р~/А£3+ оп. зависит от температуры процесса и состава раствора (содержания в нем , , ,

Н"3*), регулирование которых возможно в промышленных условиях, и определяется эмпирическим уравнением: А13+ оп. =1,1 + + 3,7(1 - А1 )2 ~ [0,35 43(1 - М )3]Р(^сГ6) + 0,3 НгвО* -- 0,041 ( 95) + 0,206 ( Р205 - 40) + +3(1 - М )3.

Использование фторид-бифторида аммония в качестве регулятора кристаллообразования дигидрата сульфата кальция целесообразно при условии повышения температуры дигидратного процесса, что позволяет увеличить производительность экстракционной установки на действующем оборудовании ~ на 50%.

Потери фтора с фосфогипсом не превышают таковых в стандартном дигидратном процессе и значительно меньше, чем в полу-гидратном.

Ожидаемый экономический эффект от использования фторид-бифторида аммония в качестве интенсификатора дигидратного процесса составит —607 тыс./руб /год при закупке фторид-бифторида аммония или —774 тыс. руб/год при использовании фторид-бифторида аммония, получаемого из отходящих фтористых газов данного производства.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Глазырина, Любовь Николаевна, 1980 год

1. Düngemittel - Gegenwärtiger Stand und Fatich-lungstendenzen. - Cheub- Ztg., 1973, ^ 8, p. 401-408.

2. Miyamoto M. Hew Nissan process for concentrated phosphoric acid and current trends in phosphoric acid manufacture. CEEH, Chenu Econ. and Eng. Eev., 1975, Й 5, p. 20-27.

3. Об итогах выполнения государственного плана экономического и социального развития СССР в 1979 г. Сообщение ЦСУ СССР. Экономическая газета, 1980, январь, Ш 5, с.8.

4. Брежнев Л.И. О дальнейшей развитии сельского хозяйства СССР. Докл. на Пленуме ЦК КПСС 3 июля 1978 г. М.: Экономика, 1978. - 65 с.

5. Костандов Л.А. Прогресс в производстве и применении удобрений в СССР. IXH, 1979, Ш 10, с. 3-5.

6. Андреев М.В. и др. Экономические особенности производства серной кислоты и фосфорсодержащих удобрений. Материалы юбилейной сессии Ученого Совета НИУЙФ. М.: НИУИФ, 1979, с. 139-151.

7. Классен П.В. 60 лет Советской науке в области переработки фосфорводержащего сырья в фосфорную кислоту сернокислотным способом и уровень современной техники производства. Материала юбилейной сессии Ученого Совета НИУЙФ. -М.: НЙУИ#, 1979, с. 42-61.

8. Разработать новые и усовершенствовать существующие схемы и узлы производства экстракционной фосфорной кислоты в дигидратном процессе. Отчет. Воскресенек: НЙУЙ#, 1979, f 78041839. - 52 с.

9. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л.: Химия, Ленингр. отд-ние, 1972. - 312 е., ил.

10. По^ин M.E. Технология минеральных солей-2-я ч',, 4-е изд., испр. -Л.: Химия, Ленингр. отд-ние, 1974. 738 с., ил.

11. Патент 1278247 (Англия ). Phospboriс acid/ R.I.Hall. -Опубл. в Й.З., 1971, Р 2.

12. Phosphoric acid Ъу fhe HKK-Lummus processes. Phosph. and Potassium, 1973» N66, p. 43-46.

13. Позин M.E. и др. Влияние примесей на скорость гидратации полугидрата сульфата кальция. 1ПХ, 1973, т.50 , S 11, с. 2361-2366.

14. Воскресенский С.К. Переработка природных фосфатов на концентрированные удобрения. ЕПХ, 1954, т. 27, $ 7, с. 699-711.

15. Воскресенский £.К. Исследования в области концентрированных фосфорных удобрений. М.: Главхимпром, НЙУЙФ, 1957. - 23 с.

16. Воскресенский С. К. Производство фосфорной кислоты методом разложения апатита серной кислотой. М.: ГОСЙНТИ, 1961. - 31 с.

17. А.с. 196739 (СССР). Способ получения фосфорной киелоты/ Б.Г.Зотов и др. Опубл. в Б.И., 1967, Р 12.

18. А.с. 245039 (СС ïÇP). Способ получения фосфорной кислоты/ Б.Г.Зотов и др. Опубл. в Б.И., 1969, Р 19.

19. А.с. 259066 (СССР). Способ получения фосфорной кислоты/ Э.И.Абашидзе, С.Я.Шпунт. -Опубл. в Б.И., 1970, g 2.

20. Патент 288689 (СССР). Способ получения фосфорной кислоты/ А.Леон, Л.Хюскан. Опубл. в Б.И., 1970, Р 36.

21. А.с. 356947 (СССР). Способ получения экстракционной фосфорной кислоты/ А.В.Гриневич. Опубл. в Б.Й., 1972,1. Р 10.

22. Патент 2130847 (Франция). Frocede de fabrication directe d'acide phosphorigue concentre et de sulfate de calcium/ J.E.Gielly. Опубл. в И.З., 1972, 1 22.

23. Kellogg-LopEer process in successful operation at Marchon.

24. Chem. Age. Int., 1972, N 2778, p. 11-12.

25. Патент 375539 (CIA). Process for the manufacture of phosphoric acid in the wet way / Б.Bigot. Опубл. в И.З., 1973, P 15.25s; Патент 3835215 (CIA). Manufacture of phosphoric acid / B.Marguis, E• Somerville. Опубл. в Й.З., 1974, $ 19.

26. Патент 1431659 (Англия). Production of phosphoric acid / W.O.Cranford u.a. Опубл. в Й.З., 1975, P 9.

27. A.c. 504697 (СССР). Споеоб получения фосфорной кислоты / А.А.Новиков. Опубл. в Б,И., 1976, Р 8. -----------

28. А.с. 55 1242 (СССР). Способ получения фосфорной кислоты/ М.Е.Поэин и др. Опугёл. в Б*.й., 1977, Р 11.

29. А.с. 579221 (СССР). Способ получения фосфорной кислоты/ П.В.Федорин и др. Опубл. в Б.И., 1977, Р 41.

30. Патент 1520273 (Англия). Phosphoric acid and gup sum from phosphoric material / B.T.Nigel u.a. Опубл. в Й.З., 1979, S 1,

31. Кадзи Кэндэи. Коге казаку дэаеси, Kogyo kagaku zssshin. J. Ghem. Soc. Japan, Industr. Chem. Sec., 1961, v. 64, N 3,, p. 506-510.

32. Schraeder J. u.a* Wplywj srodkow powierzchniowo czynnych na krystalizacje gipsujw zoztworach kwasu fosforowego. Ghem. stosow, 1916, v. 19, N 3» p. 285-297.

33. A.c. 621643 (СССР). Способ получения фосфорной кислоты/ А.В.Гриневич и др. Опубл. в Б.Й., 1978, Р 32.

34. Попов БД. и др. Совершенствование производства экстракционной фосфорной кислота на Среднеуральском медеплавильном заводе. Цвет, мет., 1979, I 23, с. 40-42.

35. Патент 3803293 (CIA ). Process fox the préparation of phosp-horic acid from unground phosphate rock / D.R.Handolph, R.L. Bristow. Опубл. в Й.З.-, 1974, 1 7.

36. Позин Ï.E. и др. Проблема фтора при переработке природного фосфатного сырья. 1ПХ, 19'/6, т. 50, Р 12,с. 2593-2605.

37. Новые исследования по технологии минеральных удобрений / Под ред. М.Е.Позина и Б.А.Копылева. Л.; Химия, Ле-нингр. отд-ние, 1970-280 с.

38. Чепелевецкий М.Л., Падо НД. Получение ЭФК концентрацией 36-38$ Р20г5 в дигидратном процессе. В сб. науч. тр. / Н.-и. ин-т удобр. и инсектофунг. - И. : НЙУИФ, 1959, Р 166, с. 9-14.

39. Гашкова В.И. Разработка способов утилизации <*-полугидрата сульфата кальция отхода производства экстракционной фосфорной кислоты на гипсовое вяжущее8. - Дис.канд. техн. наук. Свердловск, 1974. - 161 с.

40. Henryh G. Wplyv? zwiazkow glinu i fluory na krystalizacje gip-su. w dwawodzianoiiych piocesie wytwarzania kwasu fosforowego. -Przem. Ghem., 1973, N4, p. 293-296.

41. Гриневич A.B., Вильнянекий Я.Е. йристаллизация полугвд-рата и дигидрата сульфата кальция иэ фосфорнокислых растворов, содержащих нр . Изв. вуэов: и хим. технол.: 1974, т. 42, 15, с. 720-723.

42. Гриневич A.B. К вопросу образования сростков при кристаллизации полугидрата сульфата кальция из фосфорнокислых растворов. Изв. вузов: Хим? и хим. технол.: 1972, т. 40, V 1, с. 105-107.

43. Urszula Gr»» Henrych G« Wplyw pierwiastkow ziem rzadicicfa. na kiystalizacia gipsu w dwuwodzianowyni procesie wytwarzania kwasu. fosforowego. Przem. Ghem., 1974-, N 6, p. 350-353«

44. Загвоздина B.H. Исследование роли технологических примесей и активирующих добавок при переработке на вяжущее-полугидрата сульфата кальция отхода производства экстракционной фосфорной кислоты. - Дис— кацц. техн. наук. - Свердловск, 1979. - 154 с.

45. Позин М.Е., Еопылев БД., Зивюк Р.Ю. Образование фтор-комплексов алюминия при кислотной переработке фосфатов.-Изв. вузов: Хим. и хим. технол.: 1963, т. 31, ¥ 1,с. 98-105.

46. Коновалова С.I. Исследование превращений фтористых соединений в фосфорнокислых растворах.: Автореф. Дис. канд. техн. наук. Л., 1970. - с.

47. Ломовцева С.Б., Вильнянекий Я.Е. Влияние условий кристаллизации сульфата кальция на его вяжущие свойства. -Труды УПЙ им. С.М.Кирова, Свердловск, 1975, Р 224,с. 8-11.

48. Горбунова В,В. Изучение и разработка полугидратно-диги-дратного метода получения фосфорной кислоты из апатитового концентрата.: Автореф. Дисс. канд. техн. наук. -Л., 1976. 24 с.

49. Бруцкус Е.Б., Куртева О.й. Получение 40-45% фосфорной кислоты обычным дигидратным процессом: В сб. науч. тр. / Н.-и. ин-т удобр. и инсектофунг. М.: НИУЙФ, 1959,1.166, с.

50. Гриневич А.В. Изучение процес&а кристаллизации полугидрата сульфата кальция в производстве экстракционной фосфорной кислоты. Дис. канд. техн. наук, - Свердловск, 1971. - 164 с.

51. Патент 3792151 (CIA). Process for producing phosphoric acid / E.N". Everett. Опубл. в Й.З., 1974, P 3.

52. Заседание Научно-технического совета. Проблема утилизации фоефогипса и пути ее решения в 1977-65 гг. (30 сентября 1977); Решение / Союзосновхима.- М.: Союзосновхим, 1977.- 14 с.

53. Патент 3835215 (CIA). Manufacture of phosphoric acid / B.Marguis, R.Sooierville. Опубл. в Й.З., 1974, P 19.

54. Воскресенский C.K. и др. Производство концентрированной экстракционной фосфорной кислоты из апатитового концентрата с кристаллизацией ангидрита. В сб. науч. тр. / Н.-и. ин-т удобр. и инсектофунг. - М.: НЙУИФ, 1971,i 215, с. 3-14.

55. А.с. 385909 (СССР). Способ получения фосфорной кислоты / Л.З.Куртасова, П.В.Дыбина. Опубл. в Б.И., 1973, Р 2S.

56. Воскресенский С.К. '1бХН0Л0гия фосфорной кислоты, двойного суперфосфата и фосфатов аммония. В сб. науч. тр./ Н.-и. ин~т удобр. и инсектофунг. - М.: НИУЙФ, 1940,1. Е 153, с. 92

57. A.c. 264367 (СССР). Способ получения фосфорной кислоты / М.Е.Позин и др. Опубл. в Б.Й., 1970 Р 9,

58. Гриневич A.B., Семенов А.Н., Вильнянский I.E. Производство экстракционной фосфорной кислоты полугидратным способом. 1ХП|, 1969, Р 11, с. 38-40.

59. Гриневич A.B., Вильнянский Я.Е., Гафаров М.Н. Производство 34-40% экстракционной фосфорной кислоты полугидратным способом. 1ХП, 1972, 13, с. 34-36.

60. Гриневич A.B. и др. П олучение 40-45% по фосфорной кислоты в производственных условиях. 1ХП!, 1972, Р 11, с. 547-549.

61. A.c. 390017 (СССР). Способ получения фосфорной кислоты / ВДБорисов и др. Опубл. в Б.Й., 1973, РЗО.

62. Кармыжов В,Ф, и др. Полугидратный способ получения концентрированной экстракционной фосфорной кислоты при повышенных температурах.- 1ПХ, 1975, т. 49, Р 11,с. 2345-2347.

63. Blumrich W. Phosphor süiireherStellung nach dem Verfahren von Bisons. Ohem. Anlagen Verfahren, 1977, H 11, p. 59-62.

64. Поплаухин A.C., Гриневич A.B., Кожин В.Г. Эффективность полугидратного метода производства экстракционной фосфорной кислоты. 1X11!, 1978, Р 6, с. 30-33.

65. A.c. 420556 (СССР). Способ получения фосфорной кислоты / Б.Г.Зотов. Опубл. в Б.И., 1974, р 11.

66. A.c. 185856 (СССР). Способ получения фосфорной кислоты / А.Л.Климов и др. Опубл. в Б.И., 1966, Р 18.

67. A.c. 472905 (СССР). Способ стабилизации полугидрата сульфата кальция / В.М.Борисов и др. Опубл. в Б.Й., 1975, Р 21.

68. A.c. 497226 (СССР). Способ получения фосфорной кислоты/ М.Е.Позин и др. Опубл. в Б.И., 1975, Р 48.

69. A.c. 548566 (СССР). Способ получения фосфорной кислоты/ М.Е.Иоеин и др. Опубл. в Б.М., 1977, Р 8.

70. A.c. 570551 (СССР). Способ гидроудаления полугидрата сульфата кальция/ М.Е.Позин и др. Опубл. в Б.й*, 1977, Р 32.

71. А.е. 637328 (СССР). Способ получения фосфорной кислоты/ М#Е.Й08ИН и др. Опубл. в Б.И., 1978, i 46.

72. Тб.Лоыовцева С.Б. и др. Вяжущие свойства полугидрата сульфаjта кальция отхода производства экстракционной фосфорной кислоты. - 1ХП, 1971, Р 11, с. 842-844.

73. Ломовцева С.Б., Савинкова Е.И., Вильнянский Й.Е. Смешанное вяжущее на основе фосфогипса отхода производства экстракционной фосфорной кислоты. - 1ХП, 1977, Р 12,с. 912-913.

74. Гашкова В. И. и др. О схватывании и твердении -полугидрата еульфата кальция в присутствии nhx,f . Свердловск, 1974. - 8 с. - Рукопись представлена Уральск, политех, ин-том. Деп. в ВИНИТИ 26 марта 1974, Р 725-74.

75. Гашкова В.И., Гриневич A.B., Савинкова Е.И., Глазыри*-на Л.Н., Болденко H.H. Использование фосфополугидрата в качестве строительного гипса. В сб. науч. тр./Уральск, политехи, ин-т. - Свердловск: УПЙ, 1975, Р 224, с.16-20.

76. Савинкова Е.И. и др. Исследование возможности переработки л-полугидрат а сульфата кальция на гипсовые стеновые1.3блоки. I. строит, мат., 1977, 1 4, с. 28-30.

77. А.с. 534433 (СССР). Способ получения вяхущего/ А.В.Гри-невич и др. Опубл. в Б.И,, 19%, 1 41.

78. Occidental hemihydrate phosphoric acid route will get its first commercial use.- Chem. Eng., 1978, v. £5, N 27, p. 57.

79. Патент 3653826 (CIA). Process for the production of phosphoric acid at a high concentration and a gupsum byproduct of improved quality/ T.Ishihara u.a. Опубл. в И.З., 1972, »9.

80. Патент 3632307 (CIA). Process forthe preparation of phosphoric acid and gupsum from phosphate rock/ G.Adriaan, A.Waller. Опубл. в И.*., 1972, 11.

81. Frochen J. u.a. Procédé de fabrication d'acide phosphorigue concentre par double cristallisation. Informs. Chim.,1975, N 118, p. 105-106.

82. Crerar J.D. H^PO^ route cuts costs. Chem. Eng., 1973, H" Ю, p. 62-63.

83. Патент 3745208 (CIA). Wet process manufacture of phosphoric acid and calcium sulfhate/ Б.Bigot, J.Honbinet. -Опубл. в Й.З., 1973, 1 13.

84. Патент 353396 (СССР). Способ получения фосфорной кислоты/ Н.Робинсон. Опубл. в Б.И., 1972, 1 29.

85. Патент 389657 (СССР). Способ получения фосфорной кислоты/ А.Е.Ван Эс, А.Валлер. Опубл. в Б.И., 1973, 1 29.

86. А.с. 559893 (СССР). Способ получения фосфорной кислоты и дигидрата сульфата кальция/ М.Е.Повин и ДР^^У^!*^®*^ »

87. Заявка 48-41155 (Япония). Process for the productionof phosphoric acid at a high concentration/ Nippon Kohan K.K.-Опубл. в Й.З., 1974, 1 15.

88. Narayort V., Наша 8.S« Production of phosphoric acid by dihy-dratehernihudrate route. Ghem. Ind. Develop., 1974-, N 11, p. 23-30.

89. Патент 378008 (СССР). Способ получения фосфорной кислоты /П.Энгельхард. -Опубл. в Б.И,, 1973, i 18.

90. Белопольский А.П. и др. Физико-химический анализ в области сернокислотной переработки фосфатов. Система CaO-PgOg-HgO. 1ПХ, 1937, т. 10, Р 7, с. 1178-1183;т. 10, Р 9, с. 1523-1531.

91. Белопольский А.П., Таперова А,А., Шульгина Н.Н. Физико-химический анализ в области сернокислотной переработки фосфатов. Превращения кристаллогидратов сульфата кальция в присутствии фосфорной кислоты при 80°. 1ПХ, 1939, т. 12, Ш 1, с. 3-12.

92. Таперова А.А. Физико-химический анализ в области сернокислотной переработки фоафатов. Сиетема OaSO^-H^PO^-HgO.-1ПХ, 1940, т. 13, Ш 5, с. 643-651.

93. Таперова А.А., Шульгина М.Н. Кинетика превращения кристаллогидратов сульфата кальция в присутствии фосфорной кислоты. ИХ, 1950, т. 23, Р 1, с. 32-51.

94. Ваггаиан В. Фосфорная кислота. Фосфаты и фосфорные удобрения. М.; Госнаучтехиздатхимлит, 1957. - 724 с.

95. Ндрет А.А. К вопросу о механизме влияния фторида алюминия на кристаллизацию полугидрата сульфата кальция при получении фосфорной кислоты. ИХ, 1977, т. 50, i 11, е. 2440-2443.

96. Гриневич A.B. Роль фтористых соединений при кристаллизации сульфата кальция из фосфорнокислых растворов. -В сб. тр. /Уральск, полит, ин-т им. С.М.Кирова. -Свердловск: УПЙ, 1975, 1 224, с. 21-23.

97. Таперова A.A. Физико-химический анализ в области сернокислотной переработки фосфатов. Растворимость сульфата кальция в водных растворах фосфорной кислоты при 40,60 и 80°. 1ПХ, 1945, т. 18, i 9-10, с. 521-524.

98. Sanfourche М.М., Krapivine A. Hecherches sur l'acide phosp-horigue et les phosphates III. Equilibres entre l'acide phosphorique et les sulfate de calcium sans ses divers etats. Bull. Sos. France, 1933, ^ 53, p. 972-980.

99. D'Ans J., HÖfec P. über das suatem GaSO^-H^PO^-^O. Z. anal. Chera., 1937, p. 101-102.

100. Иозин M.E., Копылев Б.А., Ван Ли-гиэн. Исследование метает абильных равновесий в системе CaO-PgO^-Hgp. 1ПХ, 1960, т. 33, Р 7, с. 1482-1491.

101. Здановский А.Б., 1укова И.Д. Растворимость CaS04*2H20 в растворах НдРО^ при 25°. Изв. вузов: Хим. и хим. технёл.: 1970, т. 38 , Р 5, с. 729-730.

102. Гуллер В.Д. и др. Растворимость полугидрата сульфата кальция в слабых фосфорнокислых растворах. В сб. тр./ Ленингр. техноя. ин-т. им. Ленсовета. - Л.: ЛШ, 1973,f 4, с. 6-11.

103. Лаптев В.М. и др. Растворимость полугидрата сульфата кальция и ангидрита в фосфорной кислоте с концентрацией 45-54% Pg05 при 80-120°. В сб.тр./ Ленингр. технол. ин-т. им. Ленсовета. - Щ: ЛТИ, 1973, F 4, с. 11-22.

104. Ohoe Н. Dong u.a. Носon munryryn unmun fconsebaryz kbaxanlon txondo. Kwahagwon Tongto, 1975, N 2, p. 72-75.

105. Ahagew О., Kiewier J. Rozpuszarclnose GaS0^*2H20 w weduych roztworach kwasu fosforowego w temperatures 70 • — Czasop. tecbn., 1976, N 4-, p. 44-4-6.

106. Бруцкус Е.Б., Куртева О.й. Кинетика кристаллизации и растворимость сульфата кальция в смесях серной и фосфорной кислот, В сб. тр./Н.-и. ин-т удобр. и инсекто-фунг.- М.; НИУИФ, 1959, f 15, с. 195

107. Здановский A.B., Власов Г.А. Границы равновесных взаи-мопереходов двухводного гипса в ангидрит и полугидрат в системе CaS04-H2S04-H5P04-H20. 1ПХ, 1971, т. 45,1. PI, с^ 15-20.

108. Власов П.П. и др. Влияние добавки натриевых соединений на растворимость сульфата кальция в фосфорнокислых растворах. Тез. докл. X Всесоюзн. науч. межвузов, конф по технол. неорган, в-в и минер, удобр. Днепропетровск 1976, е. 136-137.

109. Копылева Т.Б., Власова Т.Л., Орехов И.И. О влиянии сульфата аммония, калия, натрия на растворимость еульф та кальция в растворах Н3РО4. 1ПХ, 1976, т. 50, 1 2, с. 483-485.

110. Орехов Й.Й., Свердлова В.П., Слободкина Г.Л. Растворимость и фазовые превращения CaS0^*2H20 и CaS0^*0t5H20в фосфорнокислых растворах, содержащих ионы аммония, 1ПХ, 1975, т. 49, В 1, с. 211-213.

111. Куртева О.И., Бруцнуе Е.Б. О растворимости сульфата кальция в смеси кислот фосфорной и серной, фосфорной и кремнефтористоводородной. 1ПХ, 1962, т. 35, Р 8, с. 1714-1722.

112. Schroeder j# u.a. Rozpuszalusc gipsu w roztworach kwasu fosforowego. Prz. ehem., 1975, N 5, p. 297-299.

113. Dahlgren S.E. Physieo-Ghemical Background of Piiosphoric Acid Manufacture Ъу Wet Processes. Acta Polyt. Scand.,1960, П 271, p. 3-15.

114. Зинюк Р.Ю., Позин M>E. Концентрированные растворы электролитов в технологии неорганических веществ. В сб. тр./ Ленингр. технол. ин-т им. Ленсовета. - Л#: ЛТИ, 1978, с. 61-64.

115. Хамский Е.В., Чепелевецкий М.Л. О кристаллизации сульфата кальция иэ растворов ЭФК. 1ПХ, 1959, т. 32, 15, с. 948-953.118.119.120. 121.

116. Токарев И.И. и др. О скорости фазового перехода полугидрата сульфата кальция в дигидрат в фосфорнокислых растворах. Крат, сооб. научн.-техн. конф./Ленингр. техн. ин-т им. Ленсовета. - Л.: ЛТЙ, 1968, е. Э|10.

117. Позин М.Е. и др. О регулировании скорости гидратации и схватываемости полугидрата сульфата кальция в производстве концентрированной Э$К. Крат, сообщ. науч.-техн. конф./ Ленингр. технол. ин-т им. Ленсовета. - Л.: ЛТЙ, 1979, с. 4-6.

118. Eipeltauer Е, Verwerfung von PhosphorsMure-Gipsschlanm. -Tonind-Ztg., 1973, N1, p, 4-8.

119. Гордашевекий П.#., йваницкий B.B. Свойства полугидрата сульфата кальция, кристаллизующегося в растворе фосфорной кислоты. В сб. тр. /Всесоюзн. н*-и. ин-т етроит. мат.-Mi.: ВНЙЙСТРОМ, 1973, Р 26, с. 160-168.

120. Dahlgren S. Е. Phosphate Subsitution in calcium sulphate in H^PO^ manufacture. Brit. Chem. Eng., 1965, H 11,p. 776-777.

121. Позин M.E. и др. 0 влиянии условий кристаллизации полугидрата сульфата кальция из фосфорнокислых растворовна скорость его гидратации. Тез. докл. X Всесоюзн. науч. мехвузов. конф. по технол. неорган.в-в и минер, удобр. Днепропетровск, 19%, с. 139-140.

122. Позин М.Е. и др. Влияние примесей на скорость гидратации полугидрата сульфата кальция. 1ИХ, 1976, т. 50, II, с. 2361-2366.

123. Лам Тхань Дань. Исследование получения фосфорной кислоты из Вьетнамского апатита и рязанского фосфорита. -Автореф. Дис. канд. техн. наук. Л., 1972, 18 с.

124. Kitcher D., Skinner W., Hydration of Oalcitup Sulfate Henri, hyd2—rate containing AlF^ -ions. Nature, 1969» H 224, p. 1297-1299.

125. Воскресенский C.K. Концентрированные фосфорные удобрения.- Хим. наука и промышленность, 1956, Р 2,с. 129-138.

126. Загвовдина В,Н. и др. Влияние примесей на стабильность а-полугидрата сульфата кальция. Свердловск, 1978 -13 с. - Рукопись представлена Уральск, полит, ин-том им. С.М.Кирова. Деп. в ОНИИТЭХим, Черкассы, 28 сентября, I 1584-78.

127. Позин М.Е,, Нгуен Зуй Фьед, Нарет A.A. 0 разложении фосфатов смесью фосфорной и кремнефтористоводородной кислот. ИХ, 1972, Т. 45, Р 10, с. 2314-2316.

128. Вашкевич Н.Г., Позин М.Е., Белоносова Т.А. Соосаждение ^2% ПРИ кристаядивадии различных модификаций сульфата кальция. Тез*, докл. XI Всесоюзн. науч. межвузов.конф. по техн. неорг.в~в и минер^ удобр. Новочеркасск, 1978, с. 149-150.

129. Кармншов В.#. Физико-химические исследования и технология переработки шгакосортного фосфатного сырья, в фосфорную кислоту и сложные удобрения: Автореф. Дие. докт® техн. наук. М., 1979. - с. 47.

130. Тхай Ба Kay и др. Захват фосфат-ионов полугидратом сульфата кальция при его кристаллизации из растворов фосфорной кислоты, содержащих примеси. Изв. вузов: Хим.и хим,технол.: 1977, т. 45, I 1, с. 97-99.

131. Здановский А.Б. Галургия. Л.; Химия, Ленингр.отд-ние, 1972. - 528 с.

132. Астреева О.М. Петрография вяжущих материалов. М.: Госстройиздат, 1959. - 168 с.

133. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: АН СССР, 1959. - 206 с.

134. Аналитическая химия элементов. Фосфор. -.11.: Наука, 1974. 218 с.

135. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов./ Под ред. Ф.М.Кельман.-М.; Химия, 19Ъ. -218 с.

136. Гиллебранд В.#., «Яендель Г.Э., Брайт Г.А. Практическое руководство по неорганическому анализу. 3-« изд., испр. Пер. с англ. - М.: Химия, 1966. - 111 с.

137. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.; Высшая школа, 1968. 341 с.

138. Джефферн Б. Химические методы анализа горных пород. -Пер. с англ. М. : Мир, 1973, 470 с. ил.

139. Исследование по химии и технологии удобрений, пестицидов, солей./Под ред. В.М.Борисова. М.: Наука, 1966.-362 с. ил.

140. Здановский А.В., Власов Г.А., Сотникова Л.И. 0 дегидратации гипса в растворах H2S04 . IHX, 1968, т. 13,1.10, с. 2754-2757.

141. Повин М.Ё., Копылев Б.А., Зинвк Р.Ю. 0 выделении в газовую фазу фтористых соединений, образующихся при кислотной переработке апатитового концентрата. 1ПХ, 1964, т. 37, Р 1, с. 9-16.

142. Кульба Ф.Я. и др. Потенциометрическое исследование комплекс00бра80вания в системах Ме(Ш)-НВ,-Н^РО^ (Ме

143. Ее, А1) с помощью стеклянного электрода. ИХ, 19*55, т. 49, е. 2547-2549.

144. Копнлев Б.А., Сенютова Г.М., Позин М.Е. Исследование равновесных парциальных давлений паров ер, влр^, н2о над растворами системы Н^РО^-Н^И^-^О.

145. ИХ, 19%, т. 49, 1 11, с. 2455-2458.

146. Копыл ев Б. А., Сенотова Г. И., Позин М.Е. Об иеменениисостава гаэовой и хидкой фаз системы Н^Р0^-Н2Б1Р6-Н20 в процессе упарки. ЖПХ, 1976, т. 50, I 5, сй149-1152.

147. Сойотова Г.И., Копнлев Б.А., Лозин М.Е. О выделении фтористых соединений в газовую фазу в процессе упарки системы Н3Р04-Н281Р6-Н20. ИХ, 1973, т. 50, № 6,с. 1371-1374.

148. Вольфкович С,И. и др. Исследование процесса обесфтори-вания экстракционной фосфорной кислоты. ИХ, 1971, т. 45, Ш 1, с. 3-5.

149. Вашкевич Н.Г. и др. К вопросу о потерях Р^А) в производстве фосфорной кислоты. ИХ, 1978, т. 51, Р 11, с, 2412-2416.166. 1ужи ков В.А. Фильтрование'. М.: Химия, 1971. - 340 е.

150. Прейскурант 05-11-45. Оптовые цены на химические реактивы и препараты.- М,: Прейскурантиэдат, 1967. 304 е.

151. Вашкевич Н.Г. Фазовое распределение и роль соединений редкоземельных элементов в процессах получения экстракционной фосфорной кислоты. Автореф. Дис. канд. техн. наук. Л., 1979. - 24 с.

152. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия, 1968. - 303 с.

153. Куенецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация. М.: Наука, 1953. - 411 с.

154. Кульба и др. Исследование комплексообраэования в системах H^PO^-HF-Fe5* й H5P04-H2SiF6-Fe5+ с помощью титанового электрода. IHX, 1976, т. 20, Р 4,с. 961-964.

155. Копнлев Б.А., Семотова Г.И., Позин U.E. Исследование равновесных парциальных давлений HF, SiF^ и Н2° над растворами системы HjPO^-HgSiig-H^O^-HgO.

156. Тез. докл. X Всесоюзн. науч. меявузов. конф. по технол. неорган, в-в и минер, удобр. Днепропетровск, 1976, с. 144.

157. Цыпина Э.И. и др. Экономика производства минеральных удобрений. М.: Химия, 1975. - 152 с.

158. ГОСТ 22275-76. Концентрат апатитовый. М.: йзд-во стандартов, 1977.- 10 с.

159. Худолей И.П. Использование отходов суперфосфатного производства. Киев: УкрНИИНТЙ, 1968. - 27 с.

160. Зотов Б.Г. и др. Исследование распределения фтора при получении фосфорной кислоты. 1ХП, 1973, Р 10, с. 759-762.

161. Правила безопасности для производства основной химической промышленности. М.: Недра, 1974. - 45 с.

162. Справочник азотчика, т. 2 М.:Химия, 1969. - 444с.