Инициированный каталитический процесс получения дивинила из этанола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Тшисвака Мутомбо

• Тшисвака Мутомбо
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Тшисвака Мутомбо

Содержание

Введение

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. История каучука

1.2. Синтетические каучуки на основе дивинила. Области применения и свойства

1.3. Объемы и способы производства дивинила

1.3.1 .Получение дивинила из ацетилена

1.3.2. Совместное с этиленом производство

1.3.3. Производство дивинила дегидрированием бутан-бутиленовой фракции нефти

1.3.4. Окислительное дегидрирование бутана и бутиленов

1.4. Получение дивинила из биоэтанола по методу C.B. Лебедева

1.5. Выделение дивинила

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика проведения эксперимента конверсии этанола в дивинил на лабораторной установке проточного типа

2.2. Расчет материального баланса

2.3. Методика приготовления катализаторов

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Изучение физико-химических свойств катализаторов

3.2. Испытание каталитической активности синтезированных образцов

3.3. Изучение кинетических закономерностей инициированного пероксидом водорода каталитического получения дивинила из этанола

3.4. Моделирование кинетики и обсуждение механизма процесса

3.4.1. Полная кинетическая модель

3.4.2. Аспекты механизма инициирования реакции образования дивинила пероксидом водорода в процессе каталитического превращения этанола

Заключение

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Инициированный каталитический процесс получения дивинила из этанола»

Введение

В настоящее время каучук и изделия из вулканизованного каучука (резины) играют огромную роль в технике и в быту. Нет ни одной отрасли народного хозяйства, где не применялись бы в большей или меньшей мере резиновые изделия. Теоретическая оценка мирового спроса на резиновые изделия предвещает увеличение на 4,1% за год. И в 2015 году мировое потребление резины достигнет 26,9 млн. тонн. Производство синтетического каучука будет расти в год на 4,0% до 14,5 млн. в год к 2015 году. Основная часть возросшего спроса придется на страны Азии, причем 30% потребления мирового рынка приходится на Китай [1]. Поэтому развитие производства искусственного синтетического каучука представляет большой интерес.

Впервые производство синтетического каучука (СК) в крупном промышленном масштабе было организовано в 1932 г. в СССР, причем в основу был положен способ, разработанный С. В. Лебедевым. Исходным мономером для получения СК был выбран бутадиен-1,3, или дивинил, который в свою очередь получали из этанола.

В основу промышленного синтеза была положена реакция одновременных дегидрирования и дегидратации этанола [2]:

Т =450С, гп0/А1203

2С2Н5ОН -► СН2=СН-СН=СН2 + Н2 + 2Н20

Данное производство существовало в течение долгого времени. В качестве катализатора использовалась механическая смесь оксидов алюминия и цинка. Но существовала проблема селективности многомаршрутного процес-

са, осложненная управлением многокомпонентной многофазной реакционной системой.

Позже метод получения дивинила из этанола был вытеснен методом получения дивинила из бутан-бутиленовых фракций нефти, в связи с ее невысокой стоимостью на тот период.

В настоящий момент ученые всего мира вновь возвращаются к изучению метода получения дивинила из биоэтанола, так как происходит значительное увеличение стоимости нефти и истощение ее запасов. Биоэтанол является возобновляемым, экологическим сырьем [3-6]. Основным мировым сырьем для его производства является биомасса, которую перерабатывают в ходе процессов ферментации и брожения. Биоэтанол может быть произведен из нескольких источников биомассы, включая растения, отходные материалы аграрной индустрии или остатки лесных материалов, органических фракций промышленных твердых отходов. При производстве этанола ферментацией зерновых культур, которые поглощают диоксид углерода, получается практически нулевая эмиссия СОг [7].

Недавнее исследование Патела и др. [8], посвященное сравнению процессов на основе нефти и биоэтанола, основывалась на анализе технико-экономических показателей с оценкой жизненного показателя, заложенного в принципах зеленой химии.

Сравнение двух путей включает в себя пять различных параметров: экономические ограничения, воздействие на окружающую среду сырьем, производственные издержки, воздействие на окружающую среду, индекс опасности охраны окружающей среды и аспекты риска. На основе этих параметров, было показано, что процессы, основанные на биосырье, обещают замену доминирующим методам основанных на нефти (Рис.1)

показателями общего низкого индекса соотношения экономически жизнеспособного потенциально более устойчивого процесса.

Cj Risk aspects (0,1>

■ EH S hazard (0.2)

GProccss costs and «iv, impels (0,2)

EEnv. impact of raw materials (0.2)

□Economic constraint (0.3)

Рис. 1. Сравнение биоэтанольного и нефтяного путей для производства дивинила. Более низкие оценки каждого параметра и общего сравнения предполагают, что путь, основанный на биоэтаноле, является более выгодным.

Цель и задачи исследования. Повышение селективности и производительности по дивинилу из этанола по сравнению с промышленным процессом Лебедева и создание непрерывного процесса, протекающего при сокращении числа регенерационных циклов. В задачи работы входило:

1. Синтез и изучение каталитической активности катализаторов,

2. Исследование кинетических закономерностей и механизма процесса превращения этанола в дивинил,

3. Моделирование кинетики процесса на оптимальном катализаторе в присутствии пероксида водорода,

4. Выдача технических рекомендаций для реализации процесса.

Научная новизна диссертации.

Впервые осуществлено применение пероксида водорода в качестве инициатора в реакции превращения этанола в дивинил, изучение основных функций инициатора в процессе, а также создана научно обоснованная кинетическая модель, позволяющая управлять селективностью процесса в широком интервале температур и времени контакта, имеющих значение для промышленной реализации. Впервые обнаружены дополнительные маршруты образования дивинила из этанола (через этилен и бутилены) и количественно оценен их вклад в селективность с учетом классического механизма по Горину - Ниия-ме (через ацетальдегид).

Практическая важность работы. Результаты работы обеспечивают повышение мощности промышленных установок и снижение удельных материальных затрат этанола на производство дивинила на фоне тенденции исчерпания мировых запасов нефти. Усовершенствованный метод получения дивинила из этанола позволяет высвободить материальные ресурсы нефти, расширить арсенал методов реального производства мономеров синтетического каучука, снизить экологическую нагрузку на окружающую среду. Методы исследований. Цель и задачи решались с использованием действующих методик по определению физико-химических и каталитических характеристик катализатора с применением современных средств измерения и метрологического оборудования. Положения, выносимые на защиту.

1. Разработка методики синтеза катализатора.

2. Изучение активности синтезированных образцов катализаторов.

3. Исследование кинетических закономерностей процесса в присутствие и в отсутствие инициатора - пероксида водорода.

4. Разработка кинетической модели инициированного процесса превращения этанола в дивинил.

5. Схема механизма инициированного процесса получения дивинила из этанола.

Апробация. Основные результаты работы докладывались на XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2012», Тула; IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» 2012, Звенигород; XXVI международной научно-технической конференции «Реактив-2012», Минск; VIII Бакинской Международной конференции по нефтехимии — 2012, Баку; II отраслевой научно-производственной конференции «Интеграция науки и производства», Салават 2013; II Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики», Черноголовка 2013; Second International Conference catalysis for renewable sources: fuel, energy, chemicals. Lund, Sweden, 2013. На Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной Химии» Реакив-2014, посвященной 75-летию со дня рождения академика АН РБ Дилюса Лутфуллича Рахманкулова. Уфа, 23-25 сентября 2014г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе 6 статьи в российских и зарубежном журналах, из них 4 в журналах, рекомендованных ВАК, 11 тезисов докладов на научных конференциях.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. История каучука

Резина и изделия из нее прочно вошли в наш обиход: они востребованы в быту, медицине, практически во всех отраслях промышленности. Но история появления в нашей жизни, казалось бы, естественной и хорошо знакомой резины не так проста, как это может показаться на первый взгляд. В общем, «история резины» - это история проникновения и освоения европейским сообществом каучука.

Секрет изготовления резины заключался в обнаруженных индейцами интересных свойствах каучуконосных деревьев, которые растут в странах с тропическим климатом - Индонезии, Индии, на Цейлоне, в Бразилии. Наиболее распространена бразильская гевея, ее высота - 30 метров, в обхвате - 3,5 метра. При надрезе ее коры выступает белый млечный сок, латекс. Если собрать достаточно большое количество этого сока и подержать на солнце, то получится желтоватая масса, тягучая и немного липкая. Индейцы использовали природный каучук для бытовых нужд: делая из него бутылки, промазывая пироги (шлюпки), непромокаемые чулки. Аборигены Америки нашли применение на практике не только непромокаемости и упругости каучука, но и его клейкости: птичьи перья для украшения они приклеивали к телу именно каучуком [9, 10].

Следующий этап - путешествие по Южной Америке французского путешественника Ш. Кондамина, который второй раз открыл каучук. Именно с 1738 года обычно ведут историю натурального каучука, когда Кондамин представил в АН в Париже образцы каучука и описание способов его добычи. К сожалению, значительных практических результатов этот доклад не дал: привезенные образцы высохли и затвердели. Тогда каучук сумели ис-

пользовать только для одного дела - стирания карандашных записей. Таким образом, ластик - это первая вещь, сделанная в Европе из каучука [11].

Прошло еще 80 лет. Макинтош пропитал каучуком плотную материю, и она стала непромокаемой. Так появились первые плащи-макинтоши, а потом и первые галоши, и сумки для перевозки почты. Правда, потом стал очевиден большой недостаток всей этой продукции, делавший ее совершенно непригодной: в сильную жару материал становился слишком мягким, а в холодную погоду затвердевал, как камень [12].

В 1839 году в Америке. Ч. Гудьир обнаружил, что под действием серы при умеренном нагревании каучук приобретал большую прочность, твердость, становился менее чувствительным к переменам температуры. Процесс назвали вулканизацией, а вулканизированный каучук — резиной. Изделия из резины начали быстро завоевывать рынок, а в конце 19 века в период повсеместной электрификации резина стала использоваться и как хороший изолятор [9].

Натуральный каучук - природный полимер растительного происхождения - полиизопрен (полиметилбутадиен). Его получают из млечного сока топических растений - гевеи и других каучуконосных растений (кок-сагыз, тау-сагыз и т.д.) в результате биосинтеза молекул изопрена. Натуральный каучук представляет собой стереорегулярный цис-изомер полиизопрена. Стереоре-гулярность полимера предопределяет его степень кристалличности. При ориентации молекул каучука скорость кристаллизации и степень кристалличности возрастают. От них зависят все физико-механические и химические свойства полимеров: прочность, эластичность, устойчивость к различным воздействиям, растворимость и др. [13].

Натуральный каучук - высокоэластичный полимер, сохраняет свою эластичность при низких температурах (-70°С). Он хорошо растворяется в толуоле, ксилоле, циклогексане, сероуглероде, хуже - в сложных эфирах,

высших кетонах, стоек к воздействию воды. Ненасыщенный характер натурального каучука обуславливает его высокую реакционную способность. Он реагирует с кислородом, галогенами, водородом и др. В результате взаимодействия натурального каучука с хлороводородом образуется гидрохлорид каучука, который в виде гидрохлоридкаучуковой пленки используют для упаковки различных продуктов, в том числе пищевых. При взаимодействии натурального каучука с формальдегидом в четыреххлористом углероде в присутствии кислот получают термопластичные продукты, обладающие повышенной стойкостью к действию ароматических растворителей и оснований [14, 15].

Натуральный каучук легко подвергается деструкции под воздействием кислорода, света, тепла, наряду с деструкцией полимера происходит структурирование. Ионизирующие излучения приводят к интенсивному структурированию натурального каучука, а действие озона ведет к образованию озо-нидов с последующим их разложением (растрескивание изделий каучука).

Резиновые смеси изготавливаются на основе натурального каучука с добавлением наполнителей, пластификаторов, антиоксидантов и антиозона-тов, вулканизирующих систем. На их основе производят разнообразные резиновые изделия, основная область применения которых — производство шин. Натуральный каучук применяют в кабельной промышленности для изготовления электроизоляционных материалов, в производстве транспортерных лент, приводных ремней, рукавов и др. формовых и неформовых резинотехнических изделий, также для изготовления резиновых клеев. Натуральный каучук находит широкой использование в качестве резиновых изделий медицинского, санитарно-гигиенического назначение, товаров широкого потребления (резиновая обувь, детские игрушки и др.), а также в качестве резины в пищевом производстве [16].

Гуттаперча - природный полимер изопрена, получаемого из растения эвкоммии и др. По своему химическому составу она состоит из другого геометрического трансизомера. Гуттаперча отличается от натурального каучука (цис-изомера) по своим свойствам и имеет меньшее промышленное применение.

Все больше и больше требовалось резины. Разрастались огромные плантации гевеи в Южной Америке и Индонезии.

На мировом рынке каучука появились два крупных монополиста, и стало ясно: природный каучук не экономичен и не рентабелен, необходимо обнаружить способ получения искусственного каучука. Ученые обратились к поиску новых полимеров. На основе исследований российских ученых Ипатьева В.Н., Кондакова И.Л., Остромысленского И.И., Лебедева C.B. были получены синтетические каучуки, что является значительным достижением прошлого века [17, 18].

1.2. Синтетические каучуки на основе дивинила. Области

применения и свойства.

Синтетические каучуки представляют собой синтетические полимеры, которые подобно натуральному каучуку могут быть переработаны в резину. В 1932 году впервые в мире в промышленном масштабе осуществлен синтез каучука по методу С.В.Лебедева путем полимеризации дивинила, полученного из этилового спирта.

Полибутадиен образуется в результате полимеризации дивинила и имеет каучукообразные свойства. Полимеризация молекул бутадиена в присутствии натрия металлического ведет к получению полибутадиена — полимера регулярного строения, обладающего свойствами, подобными свойствам натурального каучука. Такой полимер называют сокращенно - синтетическим

каучуком бутадиеновым - СКБ. Он применяется для изготовления различных резиновых изделий, автомобильных камер, как электроизоляционный материал и др. [19].

Наибольшее применение находят сополимеры дивинила с акрилонит-рилом, стиролом и др. в том числе для тех или иных целей в пищевом производстве.

Бутадиен-стирольные каучуки (синтетические каучуки стирольные, СКС) растворяются в углеродных растворителях, нестойки к действию смазочных масел, но стойки к действию кислот, кетонов. По стойкости к воде превосходят натуральный каучук, имеют высокую газопроницаемость. Наличие боковых фенильных групп СКС придает большую стойкость к действию различных видов излучений, чем другие каучуки. Ухудшают физико-механические свойства СКС действие тепла, кислорода, озона, света [20].

Резиновые смеси на основе бутадиен-стирольных имеют сравнительно невысокую клейкость и несколько повышенную (по сравнению со смесями на основе натурального каучука) адгезию к металлу. Вследствие повышенного эластического восстановления резиновые смеси отличаются относительно большой усадкой. При смешивании СКС с натуральным каучуком улучшается клейкость, повышаются физико-механические свойства, температуростой-кость. Композиции на основе бутадиен-стирольных каучуков с бутадиен-нитрильным, хлоропреновых каучуков с тиоколом (полисульфидным каучуком) обладают повышенной стойкостью к действию растворителей, а при добавлении полиизобутилена повышаются динамические свойства [21].

Резины на основе СКС, содержащие сажу, достаточно стойки к действию кислот и щелочей, спиртов, кетонов, эфиров, набухают в углеводородах, четыреххлористом углероде, минеральных маслах, растительных и животных жирах. Вулканизаты СКС по стойкости к набуханию в дизельном масле, бензине, бензоле превосходят смеси на основе натурального каучука [22].

Бутадиен-стирольные каучуки - наиболее распространенные синтетические каучуки, которые в основном применяются для производства шин. Они находят широкое использование для производства транспортных лент, ремней, рукавов, различных резинотехнических изделий, обуви и изделий народного потребления.

Композиции на основе бутадиен-стирольного и натурального каучуков, имеющие высокую твердость и износостойкость, используются в пищевом машиностроении, в частности, в мукомольном, зерновом производстве [20]. В качестве латексов служат основой уплотнительных паст для герметизации стерилизуемой пищевой продукции, металлических колпачков, швов консервных банок, мастичных покрытий полов общественных и производственных зданий и др. [23].

Бутадиен-нитрильные каучуки (СКН) являются сополимером бутадиена и акрилонитрила. СКН - желтоватое упругое вещество, имеющее незначительную прочность, удлинение при разрыве составляет 500-650%, но при наполнении газовой сажей показатели прочности и удлинения возрастают. Резины, полученные из бутадиен-нитрильного каучука, широко применяются при повышенных температурах (не выше 413°К), сохраняя при этом эластические свойства.

При пониженных температурах свойства СКН изменяются, особенно при увеличении содержания акрилонитрила. Оптимальное содержание акрилонитрила в полимере - 18%, при котором каучук обладает наибольшей устойчивостью при пониженных температурах, является СКН-18. У бутадиен-нитрильного каучука наибольшее сопротивление истиранию, чем у других каучуков [24].

СКН стоек к действию масле, жиров и алифатических углеводородов, чем другие синтетические и натуральные каучуки, поэтому резиновые изделия отличаются маслостойкостью. За счет наличия нитрильных групп в цепи

макромолекула каучука полярна, и изделия на основе СКН хорошо склеиваются полярными клеями (нитроцеллюлозным, перхлорвиниловым и др.). Повышенную прочность, большую маслостойкость, понижение растворимости в неполярных и малополярных растворителях также модно объяснить присутствием нитрильных групп в полимерной цепи каучука.

Бутадиен-нитрильный каучук имеет большую насыщенность в цепи, по сравнению с бутадиеновым и натуральными каучуками, за счет насыщенных звеньев акрилонитрила. Благодаря этому он обладает большей стойкостью к окислителям. СКН хорошо смешивается при нагревании с поливинилхлори-дом, фенолформальдегидными смолами полиамидами, что ведет к улучшению технологических свойств резиновых смесей [9].

СКН находит применение в производстве искусственных кож для изготовления специальной одежды, обуви и др. Из теплостойких резин на основе СКН изготовляют прокладки для сушильных агрегатов, пастеризаторов и других аппараты, в которых жидкие пищевые продукты подвергаются стерилизации при температуре 393-403°К и выше.

Бутадиен является одним из основных мономеров синтетического каучука. На его основе, а также на основе изопрена возможно производство многих видов каучуков и резин. Основные их виды и области использования представлены в табл. 1 [9].

Таблица 1. Основные виды и области применения синтетических каучуков.

Название

Тип рези-

Прпмененпе

ны' Битумы Верхняя одежда Адгезивы Технические товары Шины Обода Пластики

эСБК стирол-бутадиен в эмульсии - V V V V V -

рСБК стирол-бутадиен в растворе V V V V V V -

ПБК полибутадиеновый - V - V V V V

НБК бутадиен-нитрилъ-ный - V - V - - V

ЭПДК этилен-пропилен-диен V - - V V - V

БК бутадиен - - V V V - -

ХПК хлоропре-повый V V V V - - -

ТЭП термопластичный V V V - - - V

Латекс Различные типы латекса V V - V - V -

Синтетические каучуки широко используются в промышленных и потребительских продуктах для того, чтобы улучшить их функциональность, эксплуатационные качества, надежность и чтобы снизить их стоимость. Продукты на основе бутадиена являются важными компонентами автомобилей, конструкционных материалов, составных частей электроприборов, компьютеров и телекоммуникационного оборудования, одежды, защитной одежды, упаковок и предметов домашнего хозяйства [1].

Таким образом, бутадиен является одним из основных продуктов нефтехимии. Это 1 из 20 промышленных химических веществ, производимых в самом большом объеме. Более, чем 5,000,000 тонн, было произведено по всему миру в 2004 году [25].

Производство стирол-бутадиеновых каучуков и полибутадиеновых каучуков охватывает около 54% от общего количества производимого бутадиена. Причем производство колес является наиболее важным из конечных

применений синтетических резин. На акрилонитрил-бутадиен-стирольные каучуки и стирол-бутадиеновые латексы приходится около 24% общего объема бутадиена [26].

1,З.Объемы и способы производства дивинила.

Н М

И н

butadiene 1,3-butadiene

Дивинил, также известный как а,у-бутадиен, биэтилен, 1,3-Бутадиен, еритрен, дивинил и винилэтилен - это окрашенный газ, имеющий легкий запах похожий на бензин. Некоторые другие свойства бутадиена приведены в табл. 2.

Таблица 2. Физические свойства дивинила.

Свойства Бутадиен

Состояние, н/у газ

Молекулярный вес 54,09

Точка кипения, °С -4,41

Точка плавления, °С -108,9

Удельный вес 0,65"

Дивинил является одним из основных продуктов нефтехимии. Это 1 из 20 промышленных химических веществ, производимых в самом большом объеме [13].

По оценкам СМА1 2006 года, в 2005 году во всем мире было произведено 9,3 миллион тонн бутадиена. Объемы производства для различных регионов в 2004 и 2006 годах приведены в табл. 3 [27].

Таблица 3. Мировое производство дивинила с 1981 по 2006 гг.

Регион Объем производства за определенный год, тонн

1981 1990 1996 2004 2006

Северная Америка 1480 1593 1956 2862 2878

Южная Америка - - - 377 377

Западная Европа 636а 1256 1017ь 1902 2232

Восточная Европа - - - 1170 736

Ближний Восток/Африка - - - 180 340

Азиатско-тихоокеанский регион 518е 1253 1755ц 3104 4405

а Отсутствуют данные для Германии

Отсутствуют данные для Соединенного Королевства или Италии

сПриведены значения только для Японии

Отсутствуют данные для Японии

1.3.1.Получение дивинила из ацетилена

В Германии часть дивинила производилась из ацетилена, который получали из карбида кальция. Были разработаны два многостадийных процесса:

- синтез дивинила через альдоль - этот способ осуществлялся на заводах фирмы "И.Г. Фарбениндустри";

- синтез дивинила через бутиндиол - этот способ был реализован, в частности, на заводе в г. Людвигсгафене фирмой БАСФ [28].

Синтез дивинила через альдоль (альдольный метод). Альдольный метод включает четыре стадии: гидратацию ацетилена до ацетальдегида, конденсацию ацетальдегида в альдоль, гидрирование альдоля до бутиленгли-коля, дегидратацию бутиленгликоля в дивинил. Гидратация ацетилена в те-

чение ряда лет являлась основным методом получения ацетальдегида, однако в последнее время этот процесс вытесняется методами, базирующимися на более дешевом сырье - этилене [29].

В промышленности используют метод получения ацетальдегида из ацетилена гидратацией в жидкой фазе в присутствии ртутных катализаторов (реакция Кучерова). Впервые в промышленном масштабе она была реализована в присутствии раствора сульфата двухвалентной ртути в серной кислоте:

СН=СН + Н20 СН3СНО + 142 кДж/моль

Сульфат ртути образуется непосредственно в реакторе гидратации из металлической ртути. Соль ртути образует с ацетиленом сложные промежуточные соединения, которые разлагаются на ацетальдегид и сульфат ртути. В связи с тем, что катализатор постепенно теряет активность, часть ртути выводится из реактора в виде шлама, а в реактор периодически вводят свежую металлическую ртуть. Синтез осуществляют при температуре -273°К и давлении 0,25 МПа. Выход бутадиена на разложенный ацетилен достигает 9097% от теоретического.

Жидкофазная гидратация ацетилена проводится при 348-368°К в присутствии 10-20% (масс.) серной кислоты и 0,5-1,0% (масс.) ртутного катализатора (в пересчете на Н§0). Высокая токсичность ртути привела к необходимости разработки процесса парофазной гидратации ацетилена над нертутными катализаторами. Наибольшую активность и стабильность проявляет кадмийкальцийфосфатный катализатор. Катализатор представляет собой смесь средних фосфатов кальция и кадмия, которая содержит некоторое количество кислых фосфатов при мольном соотношении (СаО + СсЮ): Р2О5, равном 2,8. Процесс проводят при 623°К. На поверхности катализатора в ходе процесса накапливаются смолистые вещества. Регенерацию катализатора осуществляют смесыо воздуха и водяного пара при 673-703 °К [19].

Конденсация ацетальдегида в альдоль проводится в присутствии 8-12%-ных растворов щелочи при атмосферном давлении и комнатной температуре:

2СН3СНО СН3СНОНСН2СНО + 72,2 кДж/моль Выход альдоля составляет ~ 50% на пропущенный и 84-88% на превращенный ацетальдегид.

Гидрирование альдоля в бутиленгликоль:

СН3СНОНСН2СНО + СН3СНОНСН2СН2ОН проводят при 328-343°К и давлении 30,0 МПа. В качестве катализаторов используют нанесенные на оксид алюминия или оксид кремния металлы: Со, Ni, Си и другие.

Процесс дегидратации бутиленгликоля с получением дивинила

СН3СНОНСН2СН2ОН -> СН2=СН-СН=СН2 + 2Н20 - 118 кДж/моль осуществляют при 543-553°К и атмосферном давлении в присутствии разбавителя - водяного пара. В качестве катализатора используют кокс или графит, пропитанные фосфорной кислотой. Выход дивинила на этой стадии ~ 47% за один проход или 97% от теоретического [28].

Синтез дивинила через бутиндиол. В годы Второй мировой войны в Германии был разработан и реализован в промышленности синтез дивинила на основе ацетилена через бутиндиол. Бутиндиольный метод включает взаимодействие ацетилена и формальдегида с образованием 2-бутиндиола-1,4 и последующее гидрирование его в бутилендиол и бутандиол; бутандиол дегидрируют в дивинил [30].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тшисвака Мутомбо, 2015 год

Список литературы.

The Freedonia Group. Industry Study with Forecasts for 2013 - 2018 // World Industrial Rubber Products, 2010, p. 356.

Лебедев С.В. Журнал органической химии, 1931, р. 698.

Третьяков В.Ф., Мастюнина Т.Н., Лермонтов А.С., Бурдейная Т.Н. Биоэтанол - сырье для получения моторных топлив и нефтехимических продуктов // Катализ в промышленности, 2006, pp. 12-17.

Третьяков В.Ф., Макарфи И.Ю., Третьяков КВ., Талышинский P.M., Французова Н.А., Илолов A.M. Биоэтанол - сырьё для моторных топлив и нефтехимии. // Химия ископаемого и возобновляемого углеводородного, 2011, р. 170.

Третьяков В.Ф., Макарфи И.Ю., Третьяков КВ., Талышинский P.M., Илолов A.M., Французова Н.А., Ерофеев В.И. Каталитическая конверсия биоэтанола в углеводороды // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ», 2011, р. 247.

Третьяков В.Ф., Чан Тхи Куинь Ньы, Тшисвака М., Третьяков КВ., Талышинский P.M., Илолов A.M., Французова Н.А. Роль биоэтанола в развитии сырьевой базы для нефтехимии, IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», 2012, pp. 402-403.

Toshiya Nishiguchia, Tomoaki Matsumotoa, Hiroyoshi Kanaia, Kazunori Utania, Yasuyuki Matsumurab, Wen-Jie Shenc, Seiichiro Imamuraa. Catalytic steam reforming of ethanol to produce hydrogen and acetone // Applied Catalysis A, 2005, pp. 273-277.

Patel A.D., Meesters K., Den Uil H., De Long E., Blok K., Patel M.K. Sustainability assessment of novel chemical processes at early stage:application to biobased processes // Energy Environ. Sci, т. 5, 2012, pp. 8430-8444.

[9] International Institute of Synthetic Rubber Producers. Brief history and introduction of rubbers, 2009.

[10] Большая энциклопедия природы. Жизнь растений. Деревья и кустарники, 2003, pp. 86-87.

[11] Рыжков КВ. 100 великих изобретений., 1999, р. 528.

[12] Loadman М. J. R. The Exploitation of Natural Rubber // Malaysian Rubber Producer's Research Association, Tun Abdul Razak Laboratory, 1995.

[13] U.S. Department of Commerce - Economics and Statistics Administration. Synthetic rubber manufacturing // Manufacturing industry series., 1999.

[14] Шварц О., Эбелинг Ф.В., Фурт Б. Переработка пластмасс, 2005, р. 320.

[15] Рахманкулов Д. JI., Удалова Е. А., Курас М. В. Исторические аспекты использования альтернативных видов углеводородного сырья для производства натурального каучука Сообщение 1 Исторические аспекты зарождения производства и применения каучука из растительного сырья //Башкирский химический журнал, т. 13 №4, 2006, pp. 143-145.

[16] Lorenzo Zullo, Fazilet Cinaralp. Natural Rubber, 2008.

[17] Трелоар JI.P. Структура и эластичность каучука // Успехи физических наук. №9, 1946, pp. 113-136.

[18] Кузнецов И.В. Люди русской науки, т. 1, 1948, р. 642.

[19] Максанова Я.А., Аюрова О.Ж. Полимерные соединения и их применение, 2004, pp. 256-270.

[20] Ramesan М. Т., Manoj Kuman T.K, Alex R., Kuria B. Investigations on the addition of styrene butadiene rubber in natural rubber and dichlorocarbene modified styrene butadiene rubber blends // Journal of Materials Science, т. Vol. 37, 2002, pp. 109-116.

[21] Никулин С.С., Пугачева КН., Черных О.Н. Композиционные материалы на основе наполненных бутадиен-стирольных каучуков // Успехи современного естествознания, 2010, pp. 109-110.

[22] Rybinski P., Janowska G., Helwig M., Dabrowski W., Majewski K. Flammability of butadiene-acrylonitrile rubbers // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, т. Vol. 75, 2004, pp. 249-256.

[23] Heike Menge, Wim Pyckhout-Hintzenl, Gerd Meiert, Ekkehard Straube. Butadiene rubbers: topological constraints and microscopic deformation by mechanical and small angle neutron scattering investigation // Polymer Bulletin, т. 48, 2002, pp. 183-190.

[24] Shlenskii O. F. The Maximum Superheating of Butadiene Rubber // Russian Journal of Physical Chemistry А, т. 81, 2007, pp. 1041-1045.

[25] Hurst H. E. Toxicology of 1,3-Butadiene, Chloroprene, and Isoprene // Department of Pharmacology and Toxicology, University of Louisville School of Medicine, 2006.

[26] Claude White Wm. Butadiene production process overview // Chemico-Biological Interactions, т. 166, 2007, pp. 10-14.

[27] IARC Monographs volume 97 - 1,3-butadiene.

[28] Платэ H.A., Сливинский E.B. Основы химии и технологии мономеров, 2002, р. 696.

[29] Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, 1981, р. 608.

[30] Кирпичников П.А. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков, 1981, р. 264.

[31] Crone Sven, Klanner Catharina, Schindler Goetz peter, Duda Mark, Borgmeier Frieder. Pat. 7495138 United States. Method for producing butadiene from n-butane(№ 11/722278.), 2009.

[32] Dolgikh Yu .L, Il'chenko N. I, and Pavlenko N. V. Conversion of ethylene to butadiene in and higher hydrocarbons in the absence of a catalyst // Theoretical and Experimental Chemistry, т. 31, 1995, p. 82.

[33] Dolgikh Yu.L, Il'chenko N. I., and Pavlenko N. V. Kinetic peculiarities of the heterogeneous-homogeneous conversion of ethylene to butadiene // Theoretical and Experimental Chemistry, т. 31, 1995, pp. 40-44.

[34] Смирнов Н.И. Производство синтетического каучука из этилового спирта., 1936, р. 347.

[35] Литвин О.Б. Основы технологии синтеза каучуков., 1972, р. 528.

[36] Башкатов Т.В. Технология синтетических каучуков, 1987, р. 360.

[37] Садых-заде С.И., Юлъчевская С.Д. Дивинил, 1966, р. 156.

[38] Medinsky Michele A., Bond James A., Himmelstein Matthew W. The use of toxicologic data in mechanistic risk assessment: 1,3-butadiene as a case study // Int Arch Occup Environ Health, т. 68, 1996, pp. 415-420.

[39] Ji Chul Jung, Howon Lee, Jeong Gil Seo, Sunyoung Park, Young-Min Chung, Tae Jin Kim, Seong Jun Lee, Seung-Hoon Oh, Yong Seung Kim and In Kyu Song. Oxidative dehydrogenation of n-butene to 1,3-butadiene over multicomponent bismuthmolybdate//Catalysis Today, т. 141, 2009, pp. 325329.

[40] Corma A., Perez-Pariente J. Catalytic activity of modified silicates: I. Dehydration of ethanol catalysed by acidic sepiolite, т. 22, 1987, pp. 423433.

[41] Ипатьев B.H. Исследование термокаталитических реакций превращения спиртов в различные органические продукты // Журнал Русского физико-химического общества (ЖРФХО), 1901, р. 51.

[42] Горин Ю.А. Журнал органической химии, 1946, р. 283.

[43] Bhattacharyya S.K., Avasthi N. One-step catalytic conversion of ethanol to butadiene in a fluidized bed, т. 2, 1963, p. 45.

[44] Jonathan Burla, Ross Fehnel, Philip Louie, and Peter Terpeluk. Two-step production of 1,3-butadiene. University of Pennsylvania & Applied Science, 2012.

[45] Алиев В. С., Талышинский P.M., Гаджи-Касумов B.C. и др. А.С СССР 789471, 1978.

[46] Алиев В. С., Талышинский P.M., Гадлси-Касумов B.C. и др. Patent USA 4198586, 1978.

[47] Алиев В. С., Талышинский P.M., Гадэ/си-Касумов B.C. и др. Patent France 244019, Inventive Bulletin 47, 1980.

[48] Алиев В. С., Талышинский P.M., Гаджи-Касумов B.C. и др. Patent Russia (SU): 551856, 789470, 944269, 957540, 1273353 (Divinyl-making).

[49] Хаджиев C.H., Третьяков В.Ф., Трушин А.А., Илолов A.M., Талышинский P.M. Стехиометрический численный анализ селективности в процессе получения дивинила из этанола // Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, 2010.

[50] Hiroo Niiyama, Saburo Morii, Etsuro Echigoya. Butadiene formation from ethanol over Silica-Magnesia catalyst // Bull. Chem. Soc. Japan, т. 45, 1972, pp. 655-659.

[51] Gruver V., Sun A.,Fripiat J.J. Catalytic properties of aluminated sepiolite in ethanol conversion // Catalysis Letters, т. 34, 1995, pp. 359-364.

[52] Kazushi Arata, Hiromitsu Sawamura. The Dehydration and Dehydrogenation of Ethanol Catalyzed by Tio2-Zr02 // Bull. Chem.Soc. Japan, т. 48, 1975, pp. 3377-3378.

[53] Haskell Donald M., Hopper Edward E., Munro Bradley L. Pat. 4054613 United States . IPC. C07C11/12. Butadiene production and purification (№ 05/624096), 1977.

[54] Ryuichiro Ohnishi, Takao Akimoto, Kozo Tanaba. Pronounced Catalytic Activity and Selectivity of Mg0-Si02-Na20 for Synthesis of 1,3-Butadiene from Ethanol //J. Chem. Soc., Chem. Commun, 1985, pp. 16-13-1614.

[55] Jyh-Ping Chen, Kuo-Wei Wu, Hideki Fukuda. Bioethanol Production from Uncooked Raw Starch by Immobilized Surface-engineered Yeast Cells // Appl Biochem Biotechnol., t. 145, 2008, pp. 59-67.

[56] Lahiru N. Jayakody, Nobuyuki Hayashi, Hiroshi Kitagaki. Identification of glycolaldehyde as the key inhibitor of bioethanol fermentation by yeast and genome-wide analysis of its toxicity // Biotechnol Lett, t. 33, 2011, pp. 285292.

[57] Mats Galbe, Per Sassner, Anders Wingren, Giddo Zacchi. Process Engineering Economics of Bioethanol Production // Adv Biochem Engin/Biotechnol, t. 108, 2007, pp. 303-327.

[58] Mette Hedegaard Thomsen, Henrik Haugaard-Nielsen. Sustainable bioethanol production combining biorefmery principles using combined raw materials from wheat undersown with clover-grass // J Ind Microbiol Biotechnol, t. 35, 2008, pp. 303-311.

[59] Chen Yanli. Development and application of co-culture for ethanol production by co-fermentation of glucose and xylose: a systematic review, t. 38, 2011, pp. 581-597.

[60] Alam M.Z., Kabbashi N.A., Razak A.A. Liquid State Bioconversion of Domestic Wastewater Sludge for Bioethanol Production // IFMBE Proceedings, t. 15, 2007, pp. 479-482.

[61] Dong Hun Lee, Eun Young Cho, Chang-Joon Kim, Sung Bae Kim. Pretreatment of Waste Newspaper Using Ethylene Glycol for Bioethanol Production, t. 15,2010, pp. 1094-1101.

[62] Alam M. Z., Kabbashi N. A., Nahdatul S. and Hussin S. Production of bioethanol by direct bioconversion of oil-palm industrial effluent in a stirred-tank bioreactor // J Ind Microbiol Biotechnol, t. 36, 2009, pp. 801-808.

[63] Лебедев C.B. Жизнь и труды, 1938, р. 878.

[64] Крылов О.В. Гетерогенный катализ, 2004, р. 679.

[65] Печерская Ю.И., Казанский В.Б. Проблемы кинетики и катализа, 1968, р. 236.

[66] Хаджиев С.Н. Наногетерогенный катализ - новый сектор нанотехнологий в химии и нефтехимии (обзор) // Нефтехимия, т. 51, 2011, pp. 3-16.

[67] Саттарфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа., 1984, р. 520.

[68] Третьяков В.Ф., Талышинский P.M., Илолов A.M. Способ получения формальдегида патент РФ №2404959, 2009.

[69] Илолов Ахмадшо Мамадшоевич. Каталитическое дегидрирование метанола в формальдегид, инициированное пероксидом водорода. // Диссертация на соискание ученой степени, 2010, р. 126.

[70] Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций., 1970, р. 519.

[71] Третьяков В.Ф., Талышинский P.M., Илолов A.M., Тшисвака М. Термодинамический и кинетический анализ селективности реакции получения дивинила по C.B. Лебедеву // Промышленное производство и использование эластомеров (№4), 2012, pp. 7-10.

[72] Лебедев H.H., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза, 1984, р. 376.

[73] Третьяков В.Ф., Тшисвака М., Третьяков КВ., Илолов A.M., Талышинский P.M. Технологические аспекты синтеза катализатора для процесса получения дивинила из биоэтанола. Тезисы доклада II отраслевой научно-производственной конференции «Интеграция науки и пр, 2013, р. 3.

[74] Салагович А.В., Клячко-Гурвич A.JI. О сравнении активности катализаторов гетерогенных каталитических реакций // Упехи химии, 1971, pp. 1236-1251.

[75] ChorkendorffI, Niemantsverdriet J.W. Concepts of Modern Catalysis, 2003, p. 452.

[76] Илолов A.M., Тшисеака M., Третьяков КВ., Талышинский P.M., Третьяков В.Ф. Получение дивинила из этилового спирта по методу С.В. Лебедева с использованием инициатора. Тезисы доклада XXVI международной научно-технической конференции «Реактив-2012», 2012, р. 130.

[77] Илолов A.M., Тшисеака М., Третьяков КВ., Талышинский P.M., Третьяков В.Ф. Инициированный каталитический процесс получения дивинила из этилового спирта по методу С.В.Лебедева. Тезисы доклада VIII Бакинской Международной конференции по нефтехимии, 2012, р. 188.

[78] Илолов A.M., Тшисеака М., Эзинкво Г.О., Розиев С.Т., Третьяков В.Ф., Талышинский P.M. Использование пероксида водорода в качестве инициатора в процессе превращения этанола в дивинила по методу С.В. Лебедева. Тезисы доклада на II Всероссийской молодежной к, 2013, р. 53.

[79] Makshina Е. V., Janssens W., Sels B.F., Jacobs P.A. Catalytic study of the conversion of ethanol into butadiene // Catalysis Today., 2012, p. 338.

[80] Алиев В. С., Талышинский P.M., Гаджи-Касумов B.C. и др. А.С СССР 789471, 1978. Patent USA 4198586, priority 28.12.78, Patent France 244019, Inventive Bulletin 47, 1980. Patent Russia (SU): 551856, 789470, 944269, 957540, 1273353 (Divinyl-making).

[81] Третьяков В.Ф., Хадэ/сиев C.H., Талышинский P.M., Максимов A.JI., Илолов A.M. Способ получения дивинила (варианты). Патент РФ № 02459788, 2012.

[82] Илолов A.M., Тшисвака М., Третьяков КВ., Талышинский P.M., Третьяков В.Ф.,Хадэ/сиев С.И. Получение дивинила из этилового спирта по методу С.В.Лебедева на новых наноструктурированных катализаторах, IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», 2012, pp. 404-405.

[83] Тшисвака М., Илолов A.M.,Третьяков КВ., Талышгшский P.M., Третьяков В.Ф., /Разработка каталитического процесса получения дивинила из этилового спирта по методу С.В.Лебедева/ Тезисы докладов. XIV Международная научно-техническая конференция //НаукоемкиеХТ, 2012, р. 107.

[84] Ilolov A.M., Tretiyakov V.F., Talyshinsky R.M., Tshiswaka M., Ezinkwo G.O., Sedghe Rouhi Babak, Mahamat Abdel-djabar Terab. One — step catalytic conversion of bio-ethanol into 1,3- butadiene in the presence of an initiator. Second International Conferen, 2013, p. 44.

[85] Третьяков В.Ф., Талышинский P.M., Илолов A.M., Тшисвака Мутомбо, Третьяков KB, Забористое В.Н., Ряховский B.C., Туракулова А.О. / Научные и практические аспекты производства дивинила из биоэтанола // Автогазозаправочный комплекс (№8) , 2012, pp. 16-27.

[86] Третьяков В.Ф., Талышинский P.M., Илолов A.M., Третьяков КВ., Матышак В.А., Французова Н.А., Тшисвака Мутомбо. Теоретические основы разработки каталитического получения дивинила из биоэтанола // Автогазозаправочный комплекс (№3), 2013, pp. 3-6.

[87] Ezinkwo G.O, Tretjakova V.F., Talyshinsky R.M., Ilolov A.M, T. Mutombo. Creation of continuous process for bio-ethanol to butadiene conversion via the use of a process initiator // Catalysis Communications (43), 2014, pp. 207-212.

[88] Семенченко В.К. Гиббс и его основные работы по термодинамике и статистической механике (К 50-летию со дня смерти), т. 22, 1953.

[89] Gibbs J. Willard. Elementary principles in statistical mechanics, developed with especial reference to the rational foundation of thermodynamics // Yale Bicentennial Publications, pp. XVIII + 207. C. Scribner's Sons, 1902.

[90] Киперман C.JI. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций, 1964, р. 608.

[91] Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе, 1979, р. 352.

[92] Третьяков В.Ф., Талышинский P.M. Кинетика и динамика гетерогенных каталитических нефтехимических процессов, 2012, р. 236.

[93] Островский Г.М., Сиаговский Ю.С. Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов, р. 248, 1976.

[94] Талышинский P.M. Инверсия базиса итоговых маршрутов сложных, 1984, pp. 59-61.

[95] Butterbaugh Darrel J., Spence Roy LE. U. Use of magnesia catalysts in the production of butadiene // United States Patent 2423681, 1947.

[96] Tretjakov V.F., Talyshinkii R.M., Ilolov A.M., Maksimov A.L., Khadzhiev S.N. Initiated conversion of ethanol to divinyl by the Lebedev reaction. // Petroleum chemistry, 2014, pp. 195-206.

[97] Нагиев T.M. Взаимодействие синхронных реакций в химии и биологии, 2001, р. 404.

[98] Нагиев Т.М. Химическое сопряжение, 1989, р. 216.

[99] Tofik М. Nagiev. Coherent Synchronized Oxidation Reactions by Hydrogen Peroxide. Amsterdam, «Elsevier»,» p. 337, 2007.

[ 100] Хакен Г. Синергетика., 1980, p. 406.

[101] Matthew D. Jones, Callum G. Keir, Carbo Di Iulio, Ruth A.M. Robertson, Cliff. Investigation into the conversion of ethanol, 2011, pp. 267-272.

[ 102] Котельников Г.Р., Сиднее В.Б., Беспалов В.П, Галихматова Н.В. Катализатор для получения бутадиена превращением этанола (патент РФ №2514425), 2014.

[103] Ордонский В.В., Сушкевич В.Л., Иванова И.И. Одностадийный способ получения бутадиена. Пат РФ № 2440962, 2012.