Ингибирующее действие замещенных фенолов при коррозии алюминия в средах с бактериальной сульфатредукцией тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Голяк, Юрий Владимирович

• Голяк, Юрий Владимирович
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Голяк, Юрий Владимирович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.И

1.1. Представления о микробиологической коррозии в средах с анаэробной сульфатредукцией.

1.1.1. Биологическая активность как фактор коррозионного разрушения материалов. Характеристика масштабов биоповреждений.

1.1.2. Классификация сульфатредуцирующих бактерий.

1.1.3. Диссимиляторная сульфатредукция - основа жизнедеятельности СРБ. Участие СРБ в круговороте веществ в природе.

1.1.4. Изменение биологической активности СРБ во времени.

1.1.5. Влияние условий среды на развитие СРБ.

1.2. Роль СРБ в коррозионных процессах.

1.2.1. Раскрытие термина «СРБ-индуцированая коррозия».

1.2.2. Биофильмы и их роль в коррозионных процессах.

1.3. Ингибирование коррозионных сред как эффективный путь борьбы с биоповреждениями.

1.4. Коррозионно-электрохимическое поведение алюминиевых сплавов в различных средах.

1.5. Современные представления об ингибирующем действии органических соединений.

1.5.1. Теории, описывающие поведение ингибиторов на границе «металл - среда»

1.5.2. Роль донорно-акцепторных свойств ингибиторов в торможении коррозии.

1.6. Роль квантово-химических методов в изучении ингибиторов коррозии.

1.6.1. Подходы к нахождению корреляций «структура - свойство».

1.6.2. Теоретико-графовый подход.

1.6.3. Формирование квантово-химического подхода к изучению ингибиторов коррозии.

1.6.4. Развитие представлений о корреляции защитного действия с параметрами электронной структуры ингибиторов в 70-90-е гг. XX в.

1.7. Квантово-химические расчеты модельной адсорбции ингибиторов коррозии.32 1.7.1. Актуальность квантово-химического подхода к исследованию адсорбции ингибиторов коррозии.

1.7.2. Сущность простого кластерного приближения.*.

1.7.3. Выбор модельной поверхности.

1.7.4. Оптимизация параметров геометрии и энергетическая стабильность.

1.7.5. Учет влияния среды при расчетах модельной адсорбции.

1.7.6. Обзор работ по квантово-химическому изучению адсорбции.

1.8. Физические методы исследования ингибиторов коррозии.

1.9. Представление об ингибиторах биоповреждений.

1.9.1. Химический способ борьбы с биоповреждениями.

1.9.2. Представления о связи биологической активности ингибиторов биоповреждений с их строением.Г.

1.9.3. Связь биологической активности соединений фенольного ряда с их строением

Глава 2. Постановка задачи исследования.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Объекты и методы исследования.

3.1.1. Экспериментальное изучение СРБ-индуцированой коррозии алюминиевого сплава.

3.1.1.1. Приготовление образцов и обработка поверхности металла.

3.1.1.2. Культивирование штаммов СРБ и моделирование жизненного цикла микроорганизмов.

3.1.1.3. Выбор органических соединений - ингибиторов и введение их в коррозионную систему.

3.1.1.4. Методика исследования электрохимической кинетики СРБ-индуцированой коррозии алюминиевого сплава.

3.1.2. Порядок выполнения корреляционного квантово-химического анализа соединений фенольного ряда.

3.1.2.1. Расчет параметров электронной структуры органических молекул в свободном и адсорбированном состоянии.

3.1.2.2. Нахождение корреляции параметров строения соединений с их ингибирующим и биоцидным эффектом.

3.2. Описание полученных результатов.

3.2.1. Исследование коррозии алюминиевого сплава в присутствии СРБ в средах, ингибированных соединениями фенольного ряда.

3.2.1.1. Характер коррозионных повреждений и скорость коррозии алюминиевого сплава в присутствии СРБ.

3.2.1.2. Влияние соединений фенольного ряда на репродукцию и метаболизм СРБ при коррозии алюминиевого сплава.

3.2.1.3. Изменение рН в ингибированных средах.

3.2.1.4. Влияние соединений фенольного ряда на окислительно-восстановительный потенциал коррозионной среды.

3.2.1.5. Изменение электродного потенциала металлических образцов в ингибированных средах с СРБ.

3.2.1.6. Влияние соединений фенольного ряда на кинетику электродных процессов при коррозии в средах с СРБ.

3.2.2. Квантово-химический корреляционный анализ соединений фенольного ряда как ингибиторов коррозии и как биоцидов на СРБ.

3.2.2.1. Параметры равновесной геометрии свободных молекул.

3.2.2.2. Параметры электронной структуры свободных молекул.

3.2.2.3. Параметры электронной структуры модельных кластеров с А1.

3.2.2.4. Параметры электронной структуры модельных кластеров с АЬОз и AI2S3.

3.2.2.5. Корреляция параметров строения соединений фенольного ряда с их ингибирующим эффектом.

3.2.2.6. Корреляция параметров строения соединений фенольного ряда с их биоцидным действием.;.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ингибирующее действие замещенных фенолов при коррозии алюминия в средах с бактериальной сульфатредукцией»

Коррозионные разрушения металлов под действием анаэробного комплекса микроорганизмов (главным образом, сульфатредуцирующих бактерий - СРБ) часто возникают как в промышленных средах, так и в природных средах. Для коррозии подобного рода характерны крупные размеры материального ущерба, как от прямых потерь металла, так и от риска техногенных аварий. Алюминий - важнейший промышленный материал - подвержен коррозии под действием СРБ, но его поведение в средах с анаэробной сульфоредукцией мало изучено. Исследуемый нами сплав Д16, широко применяемый в промышленности, по стойкости против биокоррозии значительно уступает другим алюминиевым сплавам. Ингибирование коррозионных сред является наиболее выгодным путем борьбы с повреждениями, вызываемыми коррозион-но-активными микроорганизмами. Современная теория во многом облегчает поиск новых ингибиторов, но он ещё остается эмпирическим и весьма трудоёмким.

Актуальность работы. Интерес к природе микробиологической коррозии и к возможным путям ее ингибирования на протяжении последних десятилетий обусловлен колоссальным ущербом конструкционным материалам, причиняемым патогенной микрофлорой, как в природных, так и в промышленных средах. В настоящее время как ингибиторы микробиологической коррозии используются соединения, принадлежащие к разным классам, и отбор таких веществ часто ведется несистемно. Поиски новых ингибиторов, обладающих большей эффективностью, наталкиваются на недостаток знаний о механизме их действия.

Имеется большой объем литературных данных по исследованию связи между донорно-акцепторными свойствами молекул ингибиторов и их защитным эффектом, а также данных о связи строения веществ с их биологической активностью. Но объем данных, включающих совместный анализ ингибирующего и биоцидного действия ингибиторов биокоррозии, явно недостаточен.

При изучении адсорбционных, как и прочих невалентных взаимодействий, большую роль играют квантово-химические методы. Механизмы адсорбционного взаимодействия «ингибитор / металл» могут быть обоснованы с помощью простого кластерного приближения. Анализ публикаций свидетельствует об успехах в применении такого подхода к анализу хемосорбции. Полагаем, он может быть полезен для изучения органических ингибиторов микробиологической коррозии - биоцидов.

Выбор объектов исследования. Рассматривается коррозионно-электрохимическое поведение алюминиевого сплава Д16 (листовой прокат) в нейтральной водно-солевой среде со штаммами СРБ в присутствии органических соединений - ингибиторов. В работе использована дикая форма Desulfovibrio, которая была выделена из природного источника и культивирована на элективной модельной среде, обеспечивающей преимущественное развитие микроорганизмов данного семейства.

Как ингибиторы коррозии сплава Д16 под действием СРБ и как биоцидные агенты в отношении коррозионноактивных микроорганизмов исследуются органические соединения, принадлежащие к фенольному ряду. Ряд составляют семь соединений: фенол и его функциональные о- и «-замещенные производные: о-нитрофенол, а-динитрофенол, парацетамол, салициловая кислота, фенолфталеин и о-оксифенилдиантипирилметан. Структурное родство исследуемых веществ дает основание для нахождения корреляции между их строением и защитными свойствами.

Поверхностно-активные свойства функционально-замещенных фенолов представляют практический интерес: целенаправленно синтезируемые представители этого ряда применяются серийно как ингибиторы коррозии в различных средах и в качестве добавок при электроосаждении металлов (индивидуально и составе синергетиче-ских композиций). Замещенные фенолы (ЗФ) - также один из простейших рядов с ярко выраженным биоцидным действием, они широко применяются для борьбы с биоповреждениями: в сельском хозяйстве, медицине, легкой промышленности и т.д.

Связь между строением замещенных фенолов и их защитным и бактерицидным эффектом устанавливали с помощью квантово-химических расчётов. Полуэмпирическими методами МПДП, АМ-1 и ПМ-3 были рассчитаны параметры электронной структуры соединений. Наиболее вероятные механизмы адсорбции этих соединений, соответствующие проявлению ими ингибирующих коррозию и биоцидных свойств, были обоснованы на квантово-химическом уровне (МПДП и ПМ-3) с использованием простого кластерного приближения.

Диссертационная работа является частью плановых исследований отдела противокоррозионной защиты Института физической химии АН России по проблеме

Исследование процессов коррозионного разрушения металлических конструкций в водно-солевых средах, в том числе содержащих сульфатредуцирующие бактерии и поиск эффективных ингибиторов электрохимической коррозии, обладающих биоцид-ным действием». Регистрационный номер ГР 01990005257.

Научная направленность. В отличие от систем, в которых коррозия обусловлена лишь абиотическими факторами, коррозионные процессы в средах с микробиологической активностью характеризуются более сложными механизмами за счет непосредственного влияния микроорганизмов на электрохимическую кинетику. Механизмы коррозионного разрушения под действием СРБ, как показывает анализ литературы, в большей степени изучены для сплавов железа - мягких сталей, нержавеющих сталей и др. В то же время алюминию, роль которого как конструкционного материала постоянно возрастает, уделяется значительно меньшее внимание.

Исследование биокоррозии и установление влияния органических ингибиторов на ее ход, кроме установления ингибирующих и бактерицидных эффектов, включает в себя также контроль физико-химических параметров системы: рН и окислительно-восстановительного потенциала среды, содержания в ней продуктов жизнедеятельности микроорганизмов, электродного потенциала металла.

При подборе и целенаправленном синтезе органических ингибиторов актуально нахождение корреляции практически важных свойств их с параметрами строения, в том числе и в адсорбированном состоянии - с помощью простого кластерного приближения. В кластерах варьируются, во-первых, структура адмолекул, во-вторых, природа модельной поверхности и, в-третьих, способ связывания. Исследуется воздействие хемосорбированного ингибитора на поверхностях А1, его оксида и сульфида. Полученные квантово-химические параметры кластеров находятся в корреляционном соответствии с влиянием соединений на коррозию, их биоцидным действием.

Научная но в изна и практичес к а я значимость. - Приведена дифференцированная оценка действия соединений фенольного ряда -о- и /7-функциональнозамещенных производных как ингибиторов коррозии алюминиевого сплава Д16 в среде с анаэробной (Desulfovibrio) сульфатредукцией и как бактерицидов на СРБ. Показаны зависимости ингибирующего коррозию эффекта и биоцидного действия данных соединений от их концентрации в среде.

- Показано влияние соединений фенольного ряда на важнейшие физико-химические свойства коррозионной системы «сплав Д16 / водно-солевая среда с бактериальной (Desulfovibrio) сульфатредукцией». Выделены факторы, оказывающие решающее воздействие на такие свойства среды, как рН и окислительно-восстановительный потенциал.

- На основании квантово-химических расчётов молекул функциональнозамещенных фенолов (с использованием полуэмпирических методов МПДП, АМ-1 и ПМ-3) получена корреляция параметров электронной структуры соединений с ингиби-рующим коррозию эффектом и с биоцидным действием веществ на СРБ.

- Исходя из специфики рассматриваемой коррозионной системы, на примере соединений фенольного ряда проведен сравнительный квантово-химический анализ молекул, адсорбированных на Al, AI2O3 и [AI2S3] с использованием МПДП и ПМ-3. На основании кластерного подхода обоснованы возможные механизмы адсорбционного взаимодействия «ингибитор / металл», соответствующие, во-первых, непосредственному торможению коррозии этими соединениями, во-вторых, их био-цидной активности.

Постановка задачи исследований.

Цели и задачи настоящей работы были разделены на три группы, а именно:

1. исследование коррозионно-электрохимического поведения алюминиевого сплава Д16 в присутствии дикой формы СРБ, культивированной на элективной модельной среде; установление значимости коррозионных факторов в системе «алюминиевый сплав / водно-солевая среда с бактериальной (Desulfovibrio) сульфатредукцией»;

2. количественная оценка ингибирующего микробиологическую (индуцированную СРБ) коррозию сплава Д16 и биоцидного (в отношении СРБ) действия семи соединений ряда замещенных фенолов; исследование влияния этих соединений на физико-химические свойства коррозионной системы; установление значимости биоцидных свойств ингибиторов в торможении коррозии;

3. нахождение корреляции ингибирующего и биоцидного (в отношении СРБ) действия замещенных фенолов с параметрами их свободных и адсорбированных молекул (с использованием полуэмпирических методов МПДП, АМ-1 и ПМ-3); обоснование наиболее вероятных механизмов адсорбции этих соединений как ингибиторов и как биоцидов на квантово-химическом уровне с использованием простого кластерного приближения.

На защиту выносятся следующие положения диссертации:

1. Стимулирующее коррозию действие СРБ (Desulfovihrio), выделенных их природного источника и культивированных на нейтральной элективной водно-солевой среде, в отношении алюминиевого сплава Д16 выражается в 1.5-кратном возрастании гравиметрической скорости коррозии в среде, содержащей с СРБ и воспроизводящей полный жизненный цикл микроорганизмов. Имеет место непосредственное влияние СРБ, находящихся в пиковой фазе развития, на электрохимическую кинетику коррозии алюминиевого сплава Д16.

2. Соединения фенольного ряда - фенол, о-нитрофенол, а-динитрофенол, парацетамол, салициловая кислота, фенолфталеин и «-оксифенилдиантипирилметан -сильно различаются по своему биоцидному действию на СРБ. Бактерицидная активность возрастает в ряду: фенолфталеин - о-оксифенилдиантигтирилметан - парацетамол - салициловая кислота - фенол - ^-нитрофенол - а-динитрофенол.

3. При коррозии Д16 физико-химические свойства анаэробной водно-солевой среды, с соединениями фенольного ряда (рН, окислительно-восстановительный потенциал, содержание биогенного H2S) согласуются с изменением активности СРБ при моделировании полного цикла их развития и с биоцидной активностью соединений. На рН и окислительно-восстановительный потенциал среды с СРБ бактерицидная активность ЗФ влияет в значительно большей степени, чем их гидролитические свойства.

4. Торможению СРБ-индуцированной коррозии Д16 способствуют фенол, парацетамол, о-нитрофенол, ог-динитрофенол и о-оксифенилдиантипирилметан (с достижением Z до 84%, 81%, 55%, 87% и 65% соответственно). Салициловая кислота и фенолфталеин обладают стимулирующим коррозию действием. Для о-замещенных фенолов характерно снижение защитного эффекта с ростом их концентрации.

5. Данные соединения являются ингибиторами смешанного типа, причем замедление катодного процесса - более существенный фактор ингибирующего действия ЗФ.

6. Найдена корреляция ингибирующего коррозию действия соединений ряда ЗФ с параметрами электронной структуры (с использованием МПДП, АМ-1 и ПМ-3). С помощью квантово-химических расчетов показано электроноакцепторное действие данных соединений как ингибиторов. Биоцидная активность ЗФ коррелируют с диэлектрическими свойствами и с ослабеванием электронодонорных свойств молекул.

7. При исследовании в кластерном приближении полуэмпирическими методами механизма действия ингибиторов коррозии достаточными, приводящими к корреляции с экспериментом, условиями расчета являются выбор в качестве модельных поверхностей однослойного «среза» решетки металла и фиктивного мономера его оксида, а также парциальная оптимизация кластера.

8. Квантово-химически обоснованы механизмы адсорбции ЗФ, отвечающих их инги-бирующему коррозию действию и их биоцидной активности (с использованием простого кластерного приближения - в МПДП и ПМ-3). Наиболее вероятным путем адсорбции замещенных фенолов на катодных участках представляется связывание через атом О гидроксила с поверхностным А120з. Биоцидному действию ЗФ соответствует их адсорбция на А120з по типу водородной связи с гидроксильной группой. С использованием параметров кластеров показано, что при повышении концентрации ЗФ в торможении коррозии снижается значимость энергетического, и возрастает роль стерического фактора.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Голяк, Юрий Владимирович, 2003 год

1. Антропов Л. И, Погребова И. С. Итоги науки и техники // Коррозия и защита ме-таллов. М.: ВИНИТИ, 1973. - Т. 2. - 27 с.

2. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1969. 512 с.

3. Агаджанов В.И. Экономика повышения долговечности и коррозионной стойкости и коррозионной стойкости строительных конструкций. М.: Стройиздат, 1988.- 143 с.

4. Розенфельд И.Л. Научные и практические достижения в разработке и применении ингибиторов коррозии в странах СЭВ // Защита металлов. 1980. Т. 16. № 1. С. 53 57.

5. Ильичев В.Д., Бочаров Б.В., Гориленко М.В. Экологические основы защиты отбиоповреждений. М.: Наука, 1985. - 264 с.

6. Arnold DM. Sulphate Reducing Bacteria. Corrosion and Cause for Concern // Water and Waste Treat. J. 1985. Vol. 28. № 1. P. 20 21.

7. Skhon L., Atterby P. Microbial Corrosion Hazard in Full Storage Tanks in the Presence of Corrosion Inhibitors I I Brit. Corros. J. 1973. Vol. 8. № 1. P. 38 40.

8. Postgate J.R. The Sulphate-Reducing Bacteria. 2nd Edition. Cambridge UK: Cambridge University Press, 1984. 208 p.

9. R.E. Tatnall, KM. Stanton, R.C. Ebersole. Testing for the presence of sulfate-reducing bacteria // Mater. Perform. Vol. 27. 1988. № 8. P. 71 80.

10. Widdel F. Microbiology and ecology of sulfate- and sulfur- reducing bacteria / Biology of Anaerobic Organisms, ed. A.B.J. Zender. New York: John Wiley, 1988. - P. 469 -585.14.