Информационно-измерительная система контроля толщины покрытия в ходе процесса плазменно-электролитического оксидирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.16, кандидат наук Горбатков Михаил Викторович

• Горбатков Михаил Викторович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Горбатков Михаил Викторович

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПЛАЗМЕННО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ КАК ОБЪЕКТОВ ИЗМЕРЕНИЯ И КОНТРОЛЯ

1.1. Анализ и классификация физико-химических особенностей электролитно-плазменных процессов

1.2. Анализ моделей процесса ПЭО

1.3. Анализ методов измерения и контроля параметров процесса

ПЭО

1.4. Выводы по главе. Формулирование цели и задач исследования

34

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЛАЗМЕННО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ КАК ОБЪЕКТА ИЗМЕРЕНИЯ И КОНТРОЛЯ

2.1. Методика исследования процесса ПЭО

2.2. Экспериментальная установка для исследования процесса ПЭО

35

2.3. Методика анализа свойств покрытий, формируемых в результате процесса ПЭО

2.4. Результаты экспериментальных исследований характеристик процесса ПЭО как объекта измерения и контроля

2.5. Выводы по главе

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛОТНОСТИ ТОКА В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ ПЭО И ПОКРЫТИИ

3.1. Постановка задачи

3.2. Методика решения задачи

3.3. Апробирование предложенной методики

3.4. Выводы по главе

4. РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ КОНТРОЛЯ ТОЛЩИНЫ ПОКРЫТИЯ В ХОДЕ ПРОЦЕССА ПЭО

4.1. Феноменологическая модель процесса ПЭО

4.2. Способы контроля толщины покрытия в ходе процесса ПЭО

4.3. Оценка погрешностей способов контроля толщины покрытия

85

4.4. Выводы по главе

5. ИНФОРМАЦИОННО-ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ СИСТЕМА КОНТРОЛЯ ТОЛЩИНЫ ПОКРЫТИЯ В ХОДЕ ПРОЦЕССА ПЭО

5.1. Структурная схема ИИС

5.2. Аппаратное обеспечение ИИС

5.3. Программное обеспечение ИИС

5.4. Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение А Результаты измерений электрических характеристик и толщины покрытия

Приложение Б. Результаты измерений оптических характеристик и толщины покрытия

Приложение В. Акт использования результатов работы

Приложение Г. Акт оценки эффективности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Информационно-измерительная система контроля толщины покрытия в ходе процесса плазменно-электролитического оксидирования»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В последние годы процессы плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) привлекают значительное внимание со стороны машиностроительной промышленности благодаря возможности существенного улучшения свойств поверхности при заметной экологической безопасности метода. Вследствие значительно больших применяемых напряжений, чем при традиционной электрохимической обработке, плазменно-электролитические процессы отличаются появлением микроразрядов и кипения электролита вблизи поверхностного слоя детали, что приводит к интенсивному росту оксидных покрытий с высокими защитными характеристиками на легких металлах и сплавах. Плазменно-электролитические процессы достаточно сложны для теоретического описания и характеризуется существенно нелинейными вольтамперными характеристиками, которые могут содержать участки с отрицательным наклоном.

Метод ПЭО является высокоэнергетическим процессом, и достижение оптимальных свойств поверхности с минимальными затратами времени и энергии является важнейшей задачей как с экономической, так и с экологической точек зрения. Решения подобных задач в условиях современного производства можно достичь с использованием современных информационно-измерительных систем (ИИС), которые включают в себя элементы активной диагностики и формируют новые контуры обратной связи в управляющих системах. Более того, широкая номенклатура деталей и гибкость производства ставит требование адаптивности технологии, что означает необходимость быстрой и удобной подстройки параметров ПЭО в соответствии с объемом партии и геометрическими размерами деталей. Результатом решения является возможность управлять как наблюдаемыми, так и ненаблюдаемыми переменными в реальном масштабе времени в соответствии с заданной траекторией изменения целевых свойств поверхности, которые, как правило, не поддаются прямому измерению в ходе обработки. Подобные интеллектуальные элементы систем измерения, например, активная диагностика состояния плазмы и параметров процесса, уже начали

применяться в родственных вакуумно-плазменных технологиях. Однако по отношению к ПЭО, вопросы измерения и контроля на основе электрических, оптических и других характеристик недостаточно изучены, несмотря на заметный прогресс в последние 15 лет.

Степень разработанности темы. Для решения поставленных задач проведен анализ работ отечественных и зарубежных ученых, внесших значительный вклад в изучение объекта и предмета исследования. Работы М. Алиофхазраели, Л. Аруральта, П.Н. Белкина, С.В. Гнеденкова, К. Данлеви, Ф. Джаспард-Мекюсон, А.Л. Ерохина, У. Клайна, Б.Л. Крита, В.Б. Людина, Э.Ю. Матыкиной, А. Маттьюза, Р.Р. Невьянцевой, А. Номине, А.Г. Ракоча, А.Б. Рогова, С.В. Савушкиной, С.Л. Синебрюхова, Л.А. Снежко, И.В. Суминова, В.К. Шаталова, А.В. Эпельфельда и др. посвящены изучению физико-химических свойств покрытий и механизма процесса ПЭО. Изучением вопросов измерения и моделирования для ПЭО и родственных технических систем занимались Н.А. Амирханова, В.И. Батищев,

А.М. Болотнов, В.Н. Бориков, И. Голосной, С.В. Жернаков, В.П. Житников, А.И. Заико, А.Н. Зайцев, Т.Р. Идрисов, М. Куриони, В.А. Мамаева, М. Мохедано, В.Р. Мукаева, С. Мун, Е.В. Парфенов, П. Скелдон, О.П. Терлеева, Д. Томпсон, З.М. Хасанов, Ж. Хенрион, С. Шреста и др. Выявлено, что в области измерения и контроля ненаблюдаемых характеристик процесса ПЭО написано лишь ограниченное количество статей и диссертационных работ, как отечественных, так и зарубежных авторов, что говорит об актуальности данного направления исследований.

Цель работы. Расширение функционала ИИС процесса плазменно-электролитического оксидирования, обеспечивающее повышение точности формирования покрытия на основе косвенного измерения его толщины в ходе обработки по электрическим и оптическим характеристикам процесса.

Задачи исследования:

1. Обосновать новые подходы к контролю толщины покрытия в ходе ПЭО на основе анализа существующих решений в области измерения характеристик плазменно-электролитических процессов.

2. Разработать способы косвенного измерения толщины покрытия в ходе ПЭО на основе экспериментального исследования его электрических и оптических характеристик и оценить точность измерений.

3. Разработать методику моделирования распределения плотности тока по поверхности детали в ходе ПЭО на основе решения полевой задачи для оценки точности измерения толщины покрытия на деталях сложной формы.

4. Разработать ИИС, реализующую предложенные способы косвенного измерения толщины покрытия в ходе процесса ПЭО на основе анализа электрических и оптических характеристик, и оценить эффективность опытного образца ИИС.

Методология и методы исследования. Для достижения цели работы применялись методы планирования эксперимента, системного анализа, теоретических основ электротехники, теории электромагнитного поля, корреляционного и статистического анализа, аппроксимации кривых, электронной микроскопии, металлографического анализа, вихретокового измерения толщины покрытия. Обработка экспериментальных данных и математическое моделирование проводились на основе оригинальных программ для персональных ЭВМ, составленных с использованием академических версий программ МЛТЬЛБ, ЬаЬУШЖ. Применялись сертифицированные и поверенные измерительные установки и приборы.

Положения, выносимые на защиту.

1. Новые подходы к контролю толщины покрытия в ходе ПЭО на основе анализа существующих решений в области измерения характеристик плазменно-электролитических процессов (соответствует п.1 паспорта специальности).

2. Способы косвенного измерения толщины покрытия в ходе ПЭО на основе экспериментально подтвержденных взаимосвязей с электрическими и

оптическими характеристиками процесса (соответствует п.1 и 3 паспорта специальности).

3. Методика моделирования распределения толщины покрытия по поверхности детали на основе решения краевой задачи распределения плотности тока в электролизере и ПЭО покрытии (соответствует п.3 паспорта специальности).

4. Структура и алгоритм работы ИИС, реализующей разработанные способы измерения толщины покрытия в ходе процесса ПЭО на основе анализа электрических и оптических характеристик процесса (соответствует п.6 паспорта специальности).

Научная новизна работы:

1. Новизна подходов к контролю толщины покрытия в ходе ПЭО заключается в определении механизмов физико-химических явлений, формализованных в виде феноменологической модели, отличающихся установлением взаимосвязей толщины покрытия с изменением формы импульсов напряжения на электролизере и со снижением интенсивности линии оптического излучения материала подложки на фоне роста линии компонента электролита.

2. Новизна способов косвенного измерения толщины покрытия в ходе ПЭО заключается в использовании экспериментально подтвержденных взаимосвязей толщины покрытия с электрическими и оптическими характеристиками процесса, отличающиеся применением среднего значения импульсного напряжения на электролизере и отношения интенсивности линии излучения компонента электролита к линии материала подложки, взятого в логарифмическом масштабе (патенты № 2668344 и № 2672036).

3. Новизна методики моделирования распределения плотности тока по поверхности детали в ходе ПЭО заключается разработке подхода к решению краевой задачи распределения плотности тока в электролизере и покрытии, отличающегося учетом нелинейности вольтамперной характеристики для оценки точности измерения толщины покрытия на деталях сложной формы (программа для ЭВМ № 2018660868).

4. Новизна разработанной структуры ИИС и ключевых элементов ее аппаратного и программного обеспечения заключается в реализации предложенных способов измерения толщины покрытия, отличающихся возможностью организации нового контура обратной связи, обеспечивающего косвенное определение ненаблюдаемой переменной - толщины покрытия с погрешностью в пределах коридора ± 5 мкм и завершение процесса при достижении требуемого ее значения.

Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическая значимость заключается в установленных механизмах связи электрических и оптических характеристик с толщиной покрытия, которые дополняют теорию плазменно-электролитических процессов, позволяют разрабатывать новые способы измерения толщины покрытия в ходе обработки. Практическая значимость заключается в возможности косвенного измерения толщины покрытия без прерывания процесса с погрешностью, укладывающейся в коридор ± 5 мкм, практически требуемый на текущем этапе развития техники, что приводит к повышению качества оксидирования алюминиевых сплавов за счет снижения числа бракованных деталей, имеющих избыточную или недостаточную толщину покрытия с 5-6% до 2-3% (патент РФ №22611632). Значимость работы подтверждена актом об использовании результатов работы на АО «Кумертауское авиационное производственное предприятие».

Степень достоверности и апробация результатов. Обоснованность полученных закономерностей и достоверность результатов основана на использовании общепринятых методов и методик планирования и проведения теоретических и экспериментальных исследований, применением сертифицированных современных измерительных приборов и средств вычислительной техники, согласовании новых результатов с известными теоретическими положениями, корректной статистической обработкой данных эксперимента.

Результаты работы докладывались на 11 международных и 9 всероссийских конференциях в период с 2012 по 2019 гг., проводимых в городах Москва, Уфа,

Кострома, Тулуза (Франция), Сан-Диего (США), Скарборо (Великобритания), Санья (Китай), Гармиш-Партенкирхен (Германия). Результаты работы обсуждались на международной конференции «Плазменная обработка поверхности» PSE (Гармиш-Партенкирхен, Германия, 2014, 2016 г.); 12-й международной конференции «Всероссийское совещание по проблемам управления» ВСПУ (Москва, 2014 г.); 10-й международной конференции «Идентификация систем и задачи управления» SICPRO (Москва, 2015 г.); международной конференции «Апо^е й» (Тулуза, Франция, 2017 г.) и др.

Работа выполнена в рамках следующих научных программ, где соискатель являлся одним из исполнителей: грант РНФ №17-79-10144, грант РФФИ № 16-5348008, грант Президента РФ № МД-2870.2014.8, договоры о НИР № АП-ТО-15-12-ХГ-529/48, № АП-Т0-14-13-ХГ-1039/48 с АО «Кумертауское авиационное производственное предприятие», грант Республики Башкортостан для молодых ученых и молодежных научных коллективов (2014). Соискатель был неоднократно удостоен Стипендий Президента РФ для аспирантов в 2014-2017 годах, а также Стипендии Президента РФ для обучения за рубежом в 2015-2016 г.

Личный вклад автора заключается в проведении экспериментов, обработке и анализе полученных данных, участии в обсуждении результатов, разработке способов измерения, создании ключевых элементов ИИС и внедрении их на производстве, написании части исходных текстов программ и участии в подготовке научных публикаций. Анализ существующих решений в области измерения характеристик плазменно-электролитических процессов согласно задаче 1 проведен в работах [104-106, 124, 128, 129]. Разработка способов косвенного измерения толщины покрытия в ходе ПЭО на основе экспериментального исследования его характеристик согласно задаче 2 рассмотрена в работах [54, 65, 91, 128, 129]. Разработка методики моделирования распределения плотности тока по поверхности детали в ходе ПЭО согласно задаче 3 приведена в работах [106, 125]. Разработка ИИС, реализующей предложенные способы косвенного измерения толщины покрытия согласно задаче 4 рассмотрена в работах [104, 105, 114, 124, 132-134].

Публикации. Основные научные и практические результаты диссертации опубликованы в 43 печатных работах, в том числе в 4 статьях в рецензируемых научных журналах из списка ВАК, 2 статьях в рецензируемых журналах, издаваемых за рубежом и индексируемых в системе Scopus; получено 3 патента РФ на изобретение способов и 2 свидетельства о регистрации программ для ЭВМ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из пяти глав, заключения и приложений. Включает 158 страниц текста, содержит 70 иллюстраций, 22 таблицы и библиографический список из 134 наименований. В приложениях приведены таблицы измерений и акт использования результатов работы.

Благодарности. Соискатель выражает благодарность профессору Парфенову Евгению Владимировичу (научный руководитель кандидатской диссертации) и доктору Ерохину Алексею Леонидовичу (Университет Манчестера, Великобритания) за формирование научного мировоззрения и всестороннюю помощь в написании диссертации.

1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПЛАЗМЕННО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ КАК ОБЪЕКТОВ ИЗМЕРЕНИЯ И

КОНТРОЛЯ

В последние годы плазменно-электролитические (ПЭ) процессы привлекают значительный интерес со стороны промышленного сектора благодаря возможности существенного улучшения свойств поверхности при соблюдении требований экологической безопасности [1, 2]. Вследствие значительно более высоких, по сравнению с традиционной электрохимической обработкой, применяемых напряжений, ПЭ процессы имеет отличительные особенности в виде микроразрядов и парогазовой оболочки (ПГО), появляющихся вблизи рабочего электрода [3, 4]. Также, они имеют сильно нелинейные вольт-амперные характеристики и кривые кипения, имеющие перегибы, локальные экстремумы и участки с отрицательным наклоном [1]. Указанные нелинейности являются главной причиной, почему плазменно-электролитические процессы на практике превосходят традиционные электрохимические методы обработки и в тоже время достаточно трудны для теоретического описания, измерения характеристик и контроля процесса. Несмотря на то, что на текущий момент разработано достаточно большое количество частных моделей, ни одна из них не описывает всего многообразия условий плазменно-электролитических процессов, от плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) [5] до электролитно-плазменного удаления покрытий (ЭПУП) [6] и от электролитно-плазменного нагрева [7] до очистки поверхности и электролитно-плазменного полирования (ЭПП) [8].

Плазменно-электролитические методы являются высокоэнергетическими процессами, и достижение оптимальных свойств поверхности с минимальными затратами времени и энергии является важнейшей задачей как с экономической, так и с экологической точек зрения. Решения подобных задач в условиях современного цифрового производства можно достичь с использованием интеллектуальных технологий, которые включают в себя элементы активной

диагностики и контуры обратной связи, что позволяет проводить измерения и подстройку параметров процесса в реальном масштабе времени в соответствии с заданной моделью, описывающей целевые свойства поверхности. Более того, широкое разнообразие современных типов производства ставит требование адаптивности технологии, что означает быструю и удобную подстройку параметров процесса в соответствии с объемом партии и геометрическими размерами деталей. Подобные интеллектуальные системы измерения уже начали применяться в родственных вакуумно-плазменных технологиях обработки поверхности [9, 10] и ионно-плазменном магнетронном распылении [11, 12]. Однако, по отношению к ПЭО, вышеуказанные разработки все еще находятся на начальном этапе становления и внедрения в промышленность [13].

1.1. Анализ и классификация физико-химических особенностей электролитно-плазменных процессов

1.1.1. Особенности процесса

Плазменно-электролитическая обработка начала применяться в промышленности с 1950-х годов [14, 15], хотя первые публикации о физических эффектах, лежащих в основе явления датируются второй половиной XIX века [16]. Эти процессы в настоящее время применяются для финишной обработки поверхности, включая закалку, азотирование и нитроцементацию [3, 7, 17-20], оксидирование поверхности [21, 22], [23, 24], очистку и полирование [25], а также удаление дефектных покрытий [6, 26-31].

Плазменно-электролитические процессы проводятся при напряжениях 2001000 В, что значительно выше, чем при традиционной электрохимической обработке. В большинстве случаев в качестве электролитов используются водные растворы солей, кислот и щелочей низкой концентрации (от 1 до 20 %). Чаще всего эти электролиты не токсичны и просты в нейтрализации. Другая отличительная особенность технологии - это высокая плотность тока на поверхности рабочего электрода (который обычно много меньше противоэлектрода), что приводит к

интенсивному испарению электролита вблизи рабочего электрода наряду с электрохимическим газовыделением и формированием оксидной пленки.

В зависимости от проводимости и полупроводниковых свойств оксидной пленки, формируется структура Шоттки с двумя переходами: металл-оксид и оксид-электролит и которая может быть смещена в прямом или обратном направлении, в зависимости от того, к какому типу полупроводника относится образующийся оксид металла подложки [32, 33]. В случае прямо смещенного перехода, в процессе ПЭО появляется парогазовая оболочка, которая оттесняет электролит от электрода. Большая часть напряжения падает на ПГО, которая является неустойчивым стационарным объектом с высокой напряженностью электрического поля, обеспечивающим появление плазменного разряда в газовой среде. В случае обратно смещенного перехода, на поверхности появляется сплошной оксидный слой, имеющий п-тип проводимости, на котором падает основная часть напряжения. По достижению напряженности поля, достаточной для пробоя оксидной пленки, на поверхности появляются микроразряды. Вышеописанный эффект является отличительной особенностью процесса плазменно-электролитического оксидирования и объясняет использование термина «плазменный» в его названии.

Технологии визуализации плазменно-электролитических процессов сделали значительный шаг вперед за последние годы благодаря доступности средств высокоскоростной цифровой видеозаписи. Для процессов с ПГО они позволяют наблюдать эволюцию процесса от небольших пузырьков газа у поверхности образца к формированию ПГО и, наконец, появления микроразрядов.

Примеры фотографий с микроразрядами в порах оксидных пленок представлены на рисунке 1 , на которых можно видеть, что средний размер микроразрядов и их количество изменятся во времени сложным образом [34-37].

Рисунок 1 - Пример эволюции микроразрядов от небольших и многочисленных с начале процесса до единичных и крупных вспышек в конце обработки [34, 36]

Наиболее важными характеристиками плазменно-электролитических процессов являются вольтамперная характеристика (ВАХ) [1, 38] и кривая кипения [1, 39]. Обе характеристики существенно нелинейны и имеют как минимум один участок с отрицательным наклоном. Это свидетельствует о сложности и нелинейности процесса ПЭО, который не может быть описан по отдельности ни электрохимическими, ни плазменными моделями. Таким образом, требуется системный подход к моделированию подобных процессов.

Плазменно-электролитические процессы могут быть классифицированы по нескольким признакам, как представлено на рисунке 2 и рассмотрено ниже.

1.1.2. Полярность рабочего электрода

Плазменно-электролитические процессы можно разграничить по полярности рабочего электрода, катода [40] или анода [41], которые отличаются протекающими при этом электрохимическими процессами и механизмом эмиссии электронов, ответственным за зажигание разряда (рисунок 2).

Классификация плазменно-электролитических процессов

по полярности рабочего электрода

по материалу подложки

по падению напряжения

по назначению

по типу источника питания

Анод

Катод

Биполярный режим

Вентильный металл (А1, И, М§ и т.д.) Образование оксида п-типа

Невентильный металл (Ре, Сг, N1 и т.д.) Образование оксида р-типа

Оксидный слой (анодная и биполярная обр-ка)

Парогазовая оболочка (катодная и анодная обр-ка)

Диффузия и закалка (анодная и катодная обр.)

О кс иди ровани е

(анодная и бипол. обр-ка)

Полирование (анод. обр-ка)

Источник тока

Источник напряжения

Очистка поверхности и удаление покрытий

Рисунок 2 - Классификация плазменно-электролитических процессов

Во время электролиза водных растворов при плазменно-электролитических процессах протекает ряд электрохимических реакций [1]. Основными анодными процессами являются выделение кислорода (1) и окисление металла (2). В зависимости от состава электролита, последний процесс может приводить к анодному растворению поверхности или к формированию анодной оксидной пленки (3). На поверхности катода выделяется водород (4) и/или проходит восстановление катионов (5):

2Н20- 4е-^021 + 4Н+ (1)

Ме - пе- ^ Меп+ (2)

3

хМеп+ +-хпН20 ^ МехОп + хпН30 (3)

2Н+ - 2е- Т (4)

Cat+ - пе- ^ Саг0 I (5)

Для катодной обработке площадь рабочего электрода должна быть как минимум на порядок меньше площади анода, чтобы обеспечить высокие плотности тока и создать условия для кипения электролита. Эти процессы, совместно с выделением водорода, создают условия для формирования ПГО, в то время как осаждение восстановленных катионов приводит к изменению состава поверхностного слоя подложки. Металлический электрод при катодной обработке может нагреваться до 1000 °С, что позволяет реализовывать плазменно-электролитическое азотирование, борирование и другие диффузионные методы [42, 43].

Для анодной обработки площадь электрода не столь критична. Вместо этого, гораздо более важным процессом является пассивация рабочего электрода, которая приводит к росту оксидных пленок в соответствии с реакцией (3) и образует тем самым широкий класс плазменно-электролитических процессов оксидирования -ПЭО [44-46]. В случае, если реакция (3) не является преобладающей, то могут происходить очистка поверхности и полирование вплоть до зеркального блеска [47], а также закалка [48, 49], азотирование [3] и удаление покрытий [6].

Импульсные плазменно-электролитические процессы, в которых напряжение подается в виде выпрямленных синусоидальных полуволн или прямоугольных импульсов, получили значительный интерес с начала 1980-х годов. Обработка на переменном токе (АС) и импульсная биполярная обработка, при которых чередуются анодная и катодная составляющие, сочетают преимущества обоих режимов и показывают себя более эффективно, чем обработка на постоянном токе (ОС). Эти режимы имеют больше степеней свободы при настройке, но и гораздо сложнее для оптимизации [18, 50, 51].

1.1.3. Тип металла подложки и основное падение напряжения в системе

Для процессов ПЭО тип металла подложки имеет важное значение, так как на поверхности анода могут быть сформированы различные оксиды в соответствии с реакцией (3) [32]. Вентильные металлы (такие как А1, Т1, М^, Та, 7г и т.д.) формируют на поверхности полупроводниковые оксидные пленки п-типа благодаря наличию анионных вакансий в области контакта метал-оксид и области пространственного заряда (ОПЗ) в объеме пленки [52]. Ширина данной ОПЗ зависит от концентрации носителей заряда, относительной диэлектрической проницаемости, падения напряжения на переходе, амплитуде и полярности приложенного напряжения. При анодной поляризации, поверхностный слой имеет низкую проводимость (вентильный эффект) и на нем происходит основное падение напряжения. Так как толщина ОПЗ обычно составляет менее одного микрометра, напряженность электрического поля в нем при стандартных напряжениях процессов ЭПО может достигать значений электрического пробоя [33]. Таким образом, процессы ПЭО могут применятся для формирования защитных оксидных покрытий на вентильных металлах [2, 53, 54]. Для других металлов, таких как Бе, Сг, N1, W и Си, которые или формируют оксиды р-типа или не формируют стабильных оксидов совсем, высокий анодный потенциал приводит к образованию ПГО, обеспечивая неоксидирующую обработку, такую как полирование, хотя последние исследования показывают возможность полирования также и вентильных металлов в электролитах на основе фторидов [55].

1.1.4. Условия обработки и требуемые свойства поверхности

Плазменно-электролитические процессы также могут быть классифицированы на несколько типов в соответствии с конечными характеристиками и свойствами поверхности, которые требуют различных условий и параметров обработки.

Электролитно-плазменный нагрев [3, 43] требует пленочного кипения в ПГО. Это приводит к теплоизоляции рабочего электрода, выделению энергии в ПГО

через джоулев нагрев и быстрому увеличению температуры поверхности вплоть до 1000 °С в течение нескольких секунд [56]. Если завершать обработку на этом этапе, то после отключения питания и резкого охлаждения в электролите будет получена поверхностная закалка. В случае продолжительной обработки, основной объем материала рабочего электрода также может быть разогрет для достижения требуемой микроструктуры и/или фазовых переходов.

Процессы ПЭО применяются для получения керамикоподобных оксидных пленок различной толщины, фазового состава, защитных и функциональных свойств [1, 2]. Примеры морфологии таких покрытий представлены на рисунке 3 для А1, Mg и Т сплавов [57-59]. Локальные микроразряды приводят к формированию в покрытии высокотемпературных оксидных фаз, таких как рутил ^Ю2) и корунд (Л^Д что обеспечивает твердость и химическую стойкость пленки [60, 61]. Примеры промышленного применения подобных покрытий приведены на рисунке 4.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Горбатков Михаил Викторович, 2019 год

Источник

йС 0...600 V

И И II

иг

I

Насос и система поддержания температуры электролита

Рисунок 10 - Функциональная схема экспериментальной установки для ПЭО

Установка включает в себя высоковольтный источник питания с максимальным напряжением 600 В, инвертор, стальной электролизер, оптический спектрометр с оптоволокном в защитной колбе, высокоскоростную систему сбора данных на основе персонального компьютера и соответствующих датчиков тока и напряжения, систему стабилизации температуры электролита.

Управление установкой осуществляется программой в среде графического программирования ЬаЬУТБ'^ Основной интерфейс программы состоит из пяти

вкладок - «Работа», «Настройки», «Графики», «Осциллограммы», «Стабилизатор тока». На рисунке 11 показана главная вкладка «Работа», позволяющая контролировать и задавать параметры процесса, такие как выходное напряжение источников, температуру ванны и холодильной установки, время и электрический режим обработки.

Рисунок 11 - Лицевая панель программы для исследования ПЭ процессов [114]

Задание входных параметров производится с помощью графических кнопок, панелей для ввода текстовых и числовых значений. Выходные данные отображаются на элементах индикации - лампах, графических и цифровых индикаторах.

На вкладке «Графики» в ходе обработки отображается изменение во времени усредненных значений напряжения и температуры, действующих значений тока и напряжения. Оцифровка мгновенных значения тока и напряжения с частотой дискретизации до 1 МГц производится с помощью платы LCard L-502, работающей по высокоскоростному интерфейсу PCI-Express. Полученные данные поточно записываются в определенный на вкладке «Настройки» файл и отображаются в виде соответствующих графиков вкладки «Осциллограммы» (рисунок 12).

Рисунок 12 - Пример осциллограмм напряжения и тока в ходе процесса ПЭО [114]

Данная установка позволяет проводить плазменно-электролитическую обработку в широком диапазоне технологических режимов, а также дает возможность расширения для реализации диагностики свойств поверхностного слоя обрабатываемой детали, в том числе, разрабатываемых в данной диссертации.

2.2.1. План эксперимента по формированию покрытий методом ПЭО

На первом этапе исследования оценивалась неравномерность распределения толщины покрытия вдоль поверхности образца. Для этого использовались прямоугольные образцы из алюминиевой фольги толщиной 50 мкм с размерами 30 мм х 18 мм и шероховатостью Rа ~ 0,1 - 0,2 мкм. Напряжение изменялось со скоростью 2,44 вольт в секунду от 0 до 550 В и обратно до 0 В. Обработка проводилась в хорошо зарекомендовавшем себя электролите [2], содержащем 0,75 г/л КОН, 2 г/л Ка4Р2Э7, 2 г/л Ка2ЗЮ3, с проводимостью 0,70 См/м и значением рН 12,1. До обработки образцы промывались в дистиллированной воде и ацетоне и высушивались феном. Образцы погружались в электролит с помощью изолированного металлического держателя. На рисунке 13 показана геометрия

электролизера, используемого в данном эксперименте (130 мм внутренний диаметр, 130 мм уровень электролита). Рабочий электрод был помещен в центр электролизера. Расстояние от центра рабочего электрода до внутренней поверхности электролизера составляло 65 мм, глубина от поверхности электролита до образца 65 мм. Температура электролита поддерживалась в диапазоне от 25 до 30 °с.

Электроды

65 тт

Стальной электролизер (катод)

Фол ьга (ано д)

Электролит

130 тт

Рисунок 13 - Геометрия электролизера для ПЭО

Чтобы оценить распределение электрического потенциала в электролите, проводились измерения потенциала в различных точках объема жидкости. Измерительный зонд в виде изолированного металлического провода с открытым концом, был погружен в электролит на одной глубине с серединой образца. Вид сверху для различных положений зонда показан на рисунке 14, расстояния между стенкой электролизера и зондом представлены в таблице 2. Верхний конец зонда был соединен с положительным контактом цифрового вольтметра УС-9808. Отрицательный контакт вольтметра был подключен к катоду.

Образец из алюминиевой фольги обрабатывали при постоянном напряжении 550 В в течение 3 минут для получения сплошного покрытия, что обеспечило стационарное распределение электрического потенциала для последующих измерений. Источник питания выключался, зонд напряжения перемещался в положение 1 на рисунке 14. Источник питания снова включался, после 3 секунд

обработки регистрировалось показание вольтметра и источник выключался. Для положений зонда 2-6 проводились аналогичные измерения, результаты которых приведены в таблице 2 в разделе 2.4.2.

Рисунок 14 - Положения зонда напряжения внутри электролизера

На втором этапе проводились многократные эксперименты по нанесению покрытия для оценки точности предлагаемых способов измерения толщины покрытия на основе электрических и оптических характеристик. Для этого использовались образцы из технически чистого алюминия марки 1050 с размерами 30х20х3 мм. Режим обработки импульсный униполярный, амплитуда импульсов 580 В, частота следования импульсов 1 кГц, коэффициент заполнения 50 %. Обработка проводилась в электролите с составом 0,75 г/л КОН, 2 г/л Ка4Р207, 2 г/л Ка2БЮз. Поддерживаемая температура электролита 25±1 °С.

Для исследования возможностей каждого способа было использовано по 12 образцов. Каждый из них обрабатывался в следующем порядке - формирование покрытия в электролизере в течение 5 минут, промывка в дистиллированной воде, сушка и замер толщины покрытия вихретоковым толщиномером. После этого повторное погружение в электролизер для следующего шага времени 5 мин. Общая длительность обработки составила 60 мин. Для каждого образца приготавливался новый электролит, чтобы исключить влияние выработки его компонентов в ходе процесса. Таким образом проведено 144 опыта для каждого метода, общее число опытов на втором этапе 288.

2.2.2. Регистрация электрических параметров

Ток и напряжение в системе регистрировались с помощью многоканальной платы L-Card L-502 (рисунок 15) с разрешением АЦП 16 бит и частотой дискретизации 1 МГц на канал. Плата построена на основе быстродействующего процессора ADSP-BF523, работающем на частоте 530 МГц и позволяющего проводить цифровую обработку сигнала в реальном времени. Устройство имеет гальваническую развязку каналов с напряжением до 2500 В. Передача данных для последующего сохранения на ПК производится по шине PCI Express. Диапазон входного напряжения регулируется программным путем от ± 0,2 до ±10 В. Для исследований использовался диапазон ±10 В.

Рисунок 15 - Плата регистрации электрических параметров Ь-502 (а - внешний

вид, б - установленная в ПК)

Величина тока преобразовывалась с помощью шунта 75ШИП1-20-0.5 на максимальный ток 20 А, выходным напряжением 75 мВ. Предел допускаемой основной погрешности шунта 0,5%. Основная погрешность шунта выражена в виде приведенной относительной погрешности. Полученный сигнал напряжения подавался на усилительный каскад постоянного тока, построенный на основе прецизионного операционного усилителя 140УД17А в рекомендованной производителем схеме включения. Он имеет низкое напряжение смещение нуля ±

0,75 мкВ, входной ток 4 нА, температурный коэффициент напряжения смещения нуля ±0,3 мкВ/°С. Полученный, масштабированный с коэффициентом 100, сигнал подавался на аналоговый вход платы сбора данных L-502.

Величина напряжения преобразовывалась прецизионным резистивным делителем Г5-63 1:100 с основной погрешностью 0,1 %. Затем полученное напряжение подавалось на масштабирующий каскад с единичным коэффициентом усиления, собранный также на операционном усилителе 140УД17А.

2.2.3. Регистрация оптических параметров

Для анализа излучения микроразрядов использовался оптический спектрометр Avantes AvaSpec-ULS2048 USB2-UA-50 (рисунок 16). Он построен по симметричной схеме Черни-Тернера с фокусным расстоянием 75 мм и двумя сферическим зеркалами [115]. Ширина входной оптической щели 50 мкм, через которую свет попадает на дифракционную решетку UA 300 штрихов/мм, что обеспечивает регистрацию спектра во всем диапазоне чувствительности кремниевого ПЗС фотоприемника S0NY-2048: от 180 нм до 1100 нм с разрешением 2 нм. Приемник имеет фильтр-покрытие DUV для работы в диапазоне 180-350 нм. Размер пикселя приемника 14*56 мкм, соотношение сигнал шум 200:1, динамический диапазон 2000, номинальная частота 2 МГц. Пик чувствительности приемника приходится на длину волны 550 нм при квантовой эффективности 40 %. Измерительный тракт спектрометра прошел радиометрическую калибровку производителем в рабочем диапазоне длин волн 180-1100 нм.

Свет подавался на спектрометр с помощью оптоволоконного кабеля 7UV100 с толщиной волокна 100 мкм и длиной 2 м, позволяющей также пропускать излучение в ультрафиолетовой и ИК областях спектра. Конец оптоволокна помещался в пробирку из кварцевого стекла вместе с круглым зеркалом, расположенным под углом 45° (рисунок 17).

Рисунок 16 - Спектрометр Avantes AvaSpec-ULS2048L

Световод

Кварцевая пробирка

Наклонное зеркало

Образец

Световое пятно

Рисунок 17 - Положение зеркала и оптоволокна для сбора излучения

микроразрядов

Такая конструкция имеет компактный размер и не вносит искажений в распределение плотности тока внутри электролизера при обработке. Использовался непрерывный режим записи спектров, время интегрирования 500 мс, время между кадрами 1000 мс.

2.3. Методика анализа свойств покрытий, формируемых в результате

процесса ПЭО

Для первого этапа экспериментального исследования, толщина покрытия определялась на фотографиях поперечных шлифов вдоль образца с использованием микроскопа Inspect F50 SEM. Изображения были получены при ускоряющем напряжении 15 кВ, рабочем расстоянии 10,8 мм, увеличениях х2000 и х5000. Размер изображений 1024x943 пикселя. Для обработки применялись программы MountainsMap 7.1 и ImageJ.

Распределение толщины покрытия было вычислено на основе 50 замеров в поперечном сечении образца. На рисунке 18 показана схема измерений толщины покрытия, где вертикальные линии соответствуют местам замера толщины покрытия по увеличенным изображениям с электронного микроскопа.

Алюминиевая подложка

Рисунок 18 - Схематическое представление методики измерения толщины покрытия по снимкам поперечного сечения на электронном микроскопе

Для второго этапа исследования толщина покрытия определялась с помощью вихретокового толщиномера Defelsko Positector 6000 (рисунок 19) с выносным датчиком типа NAS для измерения диэлектрических покрытий на неферромагнитных основаниях, имеющим точность измерений ±(0,5 мкм+1%) в диапазоне 0-100 мкм. Перед замерами толщиномер калибровался на эталонных диэлектрических пленках толщиной 21,6 мкм, наложенных на образец без покрытия согласно методике производителя.

Рисунок 19 - Толщиномер Defelsko Positector 6000

Для каждого значения толщины покрытия проводилось 20 замеров в случайных точках образца. Полученные усредненные значения и их среднеквадратические отклонения (СКО) заносились в таблицы 9, 16 и 10, 17 соответственно.

2.4. Результаты экспериментальных исследований характеристик процесса

ПЭО как объекта измерения и контроля

2.4.1. Толщина покрытия

Для первого этапа экспериментов, на рисунке 20 показан пример поперечного сечения для ПЭО покрытия. На рисунке 21 показано соответствующее распределение толщины покрытия по длине образца. Можно заметить, что толщина покрытия имеет локальный минимум в центре образца.

Рисунок 20 - Пример микрофотографии поперечного шлифа ПЭО покрытия

Длина анода, мм

Рисунок 21 - Распределение толщины покрытия вдоль образца

Такое распределение толщины типично для большинства покрытий, сформированных на плоских образцах в электролизерах без вспомогательных противоэлектродов, которые выравнивают так называемые первичное распределение плотности тока в электролизере. Толщина сформированного покрытия варьируется от 2,0 ±0,1 мкм на краях до 1,7 ±0,1 мкм в центре образца.

Для второго этапа, на котором эксперименты проводились на прямогольных алюминиевых образцах, записывались результаты измерений толщины покрытия относительно времени обработки. Примеры получаемых ПЭО покрытий показаны на рисунке 22. Пример полученных измерений для одного образца показан в таблице 1 и на рисунке 23.

Компаунд Покрытие

■ ■. ^ЧжТЧВГ^яг^- г «■

. - Г 1 " ■ :

Алюминий

ГП»Э □ НУ

г ни к эа *0 7тп> юоокч'

Рисунок 22 - Вид сверху (а) и поперечный шлиф (б) ПЭО покрытия на прямоугольных алюминиевых образцах

Таблица 1 - Пример результата измерений толщины покрытия для образца Е,

и1

Образец Еи1

^ мин ^ мкм СИ, мкм

5 5,8 0,5

10 9,4 0,6

15 12,2 0,6

20 13,0 0,6

25 14,0 0,4

30 14,4 0,7

35 15,3 0,5

40 15,8 0,7

45 16,4 0,7

50 16,9 0,8

55 17,8 0,8

60 18,0 0,7

0

0 10 20 30 40 50 60 70

1, мин

Рисунок 23 - Зависимость толщины покрытия от времени для образца Еи1

Как указано выше, всего было обработано 24 образца, из них 12 для регистрации толщины покрытия с изучением электрических характеристик и 12 для регистрации толщины покрытия с изучением оптических характеристик, суммарное число замеров 288. Таблицы с замерами для проверки способа измерения толщины покрытия по электрическим характеристикам с обозначениями Бщ... Eui2 приведены в Приложении А. Таблицы с замерами для проверки способа измерения толщины покрытия по оптическим характеристикам с обозначениями Esi.. .Esi2 приведены в Приложении Б.

2.4.2. Электрические характеристики

В рамках первого этапа исследования получена экспериментальная вольтамперная характеристика (рисунок 24), снятая в режиме развертки напряжения от 0 до 550 В в течение 3 минут. Результаты измерений падения напряжения в объеме электролита с помощью проводящего зонда представлены в таблице 2.

В рамках второго этапа исследования получены кривые изменения среднего значения напряжения в ходе процесса, типичный вид которой представлен на рисунке 25.

4000 3500 3000

<

s 2500

£ 2000 1500 1000 500 0

0 100 200 300 400 500 600

Напряжение, В

Рисунок 24 - Экспериментальная ВАХ для ПЭО алюминия

540

520

500

СО 480 с£

460 440 420 400

0 10 20 30 40 50 60 70

1, мин

Рисунок 25 - Зависимость среднего значения напряжения от времени

для образца Ет

Таблица 2. Результаты измерений напряжения с помощью зонда

Номер позиции зонда напряжения Расстояние до стенки цилиндра, мм Напряжение на зонде, В

1 12,5 5,6

2 25,0 12,1

3 37,5 22,7

4 48,8 15,3

5 32,5 8,7

6 16,3 4,4

Результаты измерений среднего значения напряжения и его среднеквадратического отклонения для образцов Еш...Еи12 приведены в Приложении А. В Таблице 3 приведен пример измерений среднего значения напряжения для образца Еи1. На рисунке 26 показаны примеры осциллограмм, по которым рассчитывались средние значения напряжения.

Таблица 3. Пример результата измерения среднего значения напряжения для образца Еи1 _

Образец Еи1

1, мин иср, В 0и, В

5 440,1 0,9

10 464,0 1,4

15 487,5 1,1

20 502,1 0,7

25 511,9 0,8

30 517,4 0,8

35 521,9 0,8

40 526,6 1,0

45 529,8 1,7

50 533,7 1,5

55 537,2 2,3

60 542,0 2,5

600

500

400

со

. 300

200

100

и

- ис р1

\ и /ч 2 V

/ и,

<- иид 1

0,0

0,5

1,0

1,5 мс

2,0

2,5

3,0

Рисунок 26 - Осциллограммы напряжения обработки при ПЭО в импульсном

режиме

Кривая и1 соответствует осциллограмме после 5 минут обработки со средним значением напряжения Ц;р1, кривая и и Цр2 - после 35 минут, а и ид - идеальной форме импульса для чисто резистивной нагрузки.

0

2.4.3. Оптические характеристики

На рисунке 27 приведен пример первичных данных, получаемых со спектрометра. На рисунке 28 показано изменение во времени двух основных спектральных линий, характеризующих подложку и компонент электролита.

30000 25000

<4 20000

0

.о

I-

и

1 15000

Cu

s и X

cu

| 10000 5000 0

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Длина волны, нм

Рисунок 27 - Пример изменения интенсивности оптического спектра микроразрядов в ходе ПЭО (кривая 1 - после 5 мин обработки,

кривая 2 - после 15 мин)

35000

30000

<и 25000 о

Н 20000 о

X

s 15000 о

X

SE 10000 s

5000 0

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Время, с

Рисунок 28 - Изменение интенсивности спектральных линий Al-396 нм (кривая 1)

и Na-589 нм (кривая 2) в ходе ПЭО

Al-396

Ha-( 656

Na-5 89

Нр-486 1 1

Al- 309 f w

2 K-768

На рисунке 27 видно изменение интенсивности отдельных спектральных линий и фонового излучения микроразрядов в ходе ПЭО. Кривая 1 соответствует оптическому спектру после 5 минут обработки, а кривая 2 - после 15 минут. В свою очередь, на рисунке 28 показано изменение интенсивности двух спектральных линий Al-396 нм (кривая 1) и №-589 нм (кривая 2), где видна нелинейная зависимость от времени, с прохождением экстремума при максимальной интенсивности процесса в начале и плавным спадом в связи с ростом толщины покрытия.

2.5. Выводы по главе

Проведено экспериментальное исследование процесса ПЭО алюминия, как объекта измерения и контроля. На первом этапе получены вольтамперные характеристики процесса, измерено распределение электрического потенциала в электролизере с помощью металлического зонда, получено распределение толщины покрытия вдоль поперечного сечения образца. На втором этапе получены электрические и оптические характеристики процесса в импульсном униполярном режиме. Изучены осциллограммы и кривые изменения среднего значений напряжения на электролизере, а также оптические спектры излучения микроразрядов с поверхности образца, произведены замеры толщины покрытия в ходе обработки. Полученные данные позволяют разработать новые способы измерения толщины покрытия и обосновать их достоверность.

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛОТНОСТИ ТОКА В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ ПЭО И ПОКРЫТИИ

3.1. Постановка задачи

Для деталей сложной формы актуальна задача диагностики толщины покрытия по всей обрабатываемой площади. Неравномерность распределения плотности тока по поверхности детали - один из основных факторов, определяющих разброс значений толщины покрытия. Поэтому для исследования данного аспекта, вносящего погрешность при измерении толщины покрытия, было важно провести моделирование электрического поля в электролизере ПЭО и покрытии. Полученные значения распределения плотности тока были соотнесены со значениями толщин покрытия, полученными с помощью вихретокового толщиномера. Проведена оценка разброса значений толщин покрытия относительно усредненной величины по модели и по данным измерений толщиномером.

В отличие от процесса ПЭО, в классической электрохимии методология моделирования электрического поля в электролизере хорошо известна и успешно применяется для моделирования и структурной оптимизации гальванических ванн [116-118]. Современное программное обеспечение имеет встроенные электрохимические модули, которые позволяют вводить электрохимические реакции, уравнения кинетического, термодинамического или массопереноса. Однако, по отношению к процессам ПЭО, возможности решения систем уравнений, встроенных в данные модули, сильно ограничены из-за значительного падения напряжения на тонком оксидном слое, образующемся на рабочем электроде. Вторым сдерживающим фактором является нелинейность вольтамперной характеристики процесса, отражающей особенности развития плазменного разряда и газовыделения в процессе электролиза. Третья особенность процесса, осложняющая создание модели - рост покрытия вовнутрь и наружу от исходного уровня поверхности. Указанные факторы значительно затрудняют

формирование покрытий на деталях с высокими требованиями к допуску по заданной форме, однако для родственного процесса твердого анодирования данная задача успешно решена на основе диагностики толщины покрытия [119].

С точки зрения моделирования распределения плотности тока (РПТ) и оценки толщины оксидной пленки, для процесса ПЭО известно очень ограниченное число публикации, что говорит о перспективности данной области исследований [84, 106, 120, 121].

Различают первичное и вторичное распределение плотности тока [122]. Первичное зависит только от соотношения геометрических параметров электролитической ванны. Оно рассчитывается при отсутствии зависимости поляризации рабочего электрода от плотности тока и одинаково для геометрически подобных систем любого масштаба. Вторичное, или действительное, распределение тока отклоняется от первичного, так как раствор электролита вблизи электрода вместе со сформированным оксидным слоем больше нельзя считать эквипотенциальными средами. Параметры этого распределения зависят от физико -химических особенностей процесса и в большей мере соответствуют реальным условиям электролиза.

Оксидное покрытие, сформированное при ПЭО, обычно рассматривают как элемент системы с самым высоким электрическим сопротивлением в схеме, а падением напряжения в объеме электролита при этом пренебрегают. При таком подходе плотность тока в месте перехода оксид-электролит усредняется и принимается постоянной. Данный уровень приближения применим только для самых простых форм электродов и их расположения, например, для коаксиальных цилиндрических ячеек. Любое отклонение в форме электрода или его расположении может привести к неравномерному росту покрытия, что должно приниматься во внимание в современных технологических процессах, в особенности с диагностикой толщины покрытия, оцениваемой интегрально по всей детали.

Следовательно, выявлена необходимость разработки методики моделирования РПТ в электролизере ПЭО, которая учтет вышеуказанные

зависимости и будет применима для относительно сложных конфигураций «деталь-электролизер». В качестве примеров для исследования была выбрана система «пластина в проводящем цилиндре», не имеющая аналитического решения. Отношение толщины пластины к длине варьировалось для крайних случаев, рассматривались варианты электрода из фольги и листа с толщиной, сопоставимой с длиной. Использовалась тонкая алюминиевая фольга с известной и постоянной толщиной, что позволило вычислить распределение толщины покрытия после обработки по результатам обработки металлографических шлифов, как детально описано в предыдущих главах.

Данная глава базируется на теоретических и экспериментальных исследованиях, в которых двумерная задача моделирования электрического поля была успешно решена для процесса электролитно-плазменного полирования [123, 124]. В указанной работе парогазовая оболочка описана как нелинейный элемент и подобный подход, граничные условия и допущения используются в данной диссертации. Особое внимание было уделено моделированию на сеточной модели в прианодной области, где происходит интенсивное газовыделение и горение микроразрядов, приводящих в формированию оксидного слоя. В предлагаемой методике используются три параметра регулирования, которые позволяют свести трехмерную задачу к двумерной благодаря симметрии вдоль вертикальной оси, проходящей через рабочий электрод и произвести оценку неравномерности роста покрытия по периметру образца.

3.2. Методика решения задачи 3.2.1. Допущения

Моделирование распределения плотности тока вдоль поверхности образца проводится на примере тонкого прямоугольного образца, помещенного в проводящий цилиндр (рисунки 13 и 29). Образец располагается в центре электролизера, равноудаленно от дна и верхней границы электролита.

Рисунок 29 - Конфигурация электролизера для анализа распределения поля

Перед моделированием были сделаны следующие допущения:

1. Задача решается для ПЭО при потенциостатических условиях. В таком режиме можно пренебречь эквивалентной емкостью покрытия.

2. Электролит непрерывно перемешивается и его температура Т поддерживается постоянной.

3. Электролит рассматривается как линейная однородная проводящая среда с постоянной удельной электропроводностью у.

4. Нелинейность системы определяется сопротивлением оксидной пленки и выражается через экспериментальную вольтамперную характеристику.

5. РПТ вычисляется по периметру образца в области плоскопараллельного поля в двумерной задаче и затем адаптируется к трехмерной задаче через введение параметра эффективной длины системы

3.2.2. Этапы моделирования

Моделирование проводилось в два этапа с использованием оригинальной программы, разработанной для пакета МАТЬАВ [125]. На первом этапе вычислялось распределение электрического поля в электролите, как в линейной проводящей среде. Результат вычислений сравнивался с экспериментальными данными, полученными с помощью металлического зонда в объеме электролита

(раздел 2.2.1, рисунок 14, таблица 2) и масштабировался для достижения соответствия расчетных значений потенциала экспериментальным (первичное РПТ). С использованием полученного распределения проводился второй этап, на котором моделировалась тонкая анодная область, отражающая нелинейные свойства формирующегося оксидного слоя и парогазовой оболочки (вторичное РПТ).

Двумерное распределение электрического поля в проводящей среде определялось путем численного решения уравнения Лапласа:

= 0 (10) в декартовых координатах (х, у, 2) относительно электрического потенциала ф [123]. Граничные условия соответствовали задаче Дирихле:

= 0 и = и (11)

где - потенциал поверхности прямоугольного анода; - потенциал цилиндрического катода.

На основе допущения (5) в разделе 3.2.1 эта двумерная задача решается в области плоскопараллельного поля, где ^ = ^(х, у). Тонкий прямоугольный анод помещен в центр системы с координатами углов (хх; ух) и (х2; у2), а катод с диаметром х3 = у3 формирует периметр системы (рисунок 29).

Уравнение Лапласа для выбранной задачи выглядит следующим образом:

З2^ З2^ Зх2 Зу2 '

Оно может быть решено методом конечных разностей или методом конечных элементов на сетке, покрывающей расчетную область, так, чтобы для каждого узла с координатами (¿,у) вычислялся потенциал .

3.2.3. Учет нелинейности системы

Упрощенная эквивалентная схема процесса ПЭО представлена на рисунке 30. В нее введены линейное сопротивление электролита Я1 и нелинейное сопротивление оксидной пленки Я2. Напряжение питания и прикладывается к цепи, а результирующий ток I производит падения напряжения и1 и и2 на этих двух сопротивлениях соответственно (рисунок 30).

Рисунок 30 - Эквивалентная схема электролизера ПЭО на постоянном токе: - сопротивление электролита, Я2 - сопротивление оксидного слоя

Второй закон Кирхгофа имеет вид:

и = и± + Щ (13)

Падение напряжения на электролите выражается по закону Ома:

и± = (14)

Приведенные соотношения используются для совмещения результатов, полученных на первом и втором этапах моделирования путем сохранения граничных условий в месте стыковки модели распределения потенциала в электролите и анодной области.

3.2.4. Первый этап. Распределение потенциала в электролите

Для получения распределения потенциала в электролите итерационно решается поставленная краевая задача с применением метода многосеточных моделей [126]. Используются граничные условия (11), где значение фа = и = 1 В.

Результатом итерационного расчета является матрица потенциалов , размером

Затем значение корректируется умножением на коэффициент = £/еХр/и для того, чтобы потенциалы в определенных узлах сетки совпали с точностью ±5% с экспериментально измеренными значениями, полученными металлическим зондом в объеме электролита и приведенными в разделе 2.4.2, (таблица 2). В силу допущения о линейности и однородности электролита, как проводящей среды, такое масштабирование возможно.

3.2.5. Второй этап. Учет нелинейности системы и сведение трехмерной задачи

к двумерной

Полученная на первом этапе матрица потенциалов используется для вычисления тока в системе 1саы путем взятия интеграла по периметру анода. Интеграл плотности тока по поверхности анода 5а дает величину тока через электролит:

/га(с1 = $ (15)

где, 5 - плотности тока;

5а - контур интегрирования вокруг анода

В свою очередь, плотность тока 5 определяется по закону Ома:

8 = уЕ (16)

где у - электрическая проводимость электролита;

Е - градиент электрического поля.

При этом градиент электрического поля Е определяется численно в каждом

узле сетки через оператор:

Я = (17)

где ^ - потенциалы узлов сетки, вычисленные на первом этапе.

Контур интегрирования для вычисления тока берется вдоль периметра прямоугольного анода, заданного координатами (х1 у1; х2 у1; х2 у2; х1 У2) на рисунке 31. Тогда формула для вычисления тока системы принимает вид:

, п п v

I.

calci

J=i J=i

m m

V + ^\8(У)1'П1\АХ + Y)S(y)i'n2\AX / \ i=! i=! '

*3 (18)

1=1 1=1

где г3 продольный размер системы вдоль оси г;

Ах, Ау - шаг сетки;

т-п1, т2, п2 координаты узлов сетки, в которых вычисляется плотность тока и

т. т.

которые находятся соответственно по выражениям mi = —xi, т2 = —х2, п1 =

х3 х3

п п

— yi, п2 = —У\;

Уз 2 Уз

т, п - максимальное число узлов по осям x и y в области моделирования;

xi, yi - координаты левого нижнего угла анода;

х3, у3 - максимальный размер области моделирования.

Определяемое таким путем значение тока системы может и будет отличаться от измеренного в эксперименте тока 1ехр. Это связано с тем, что реальный электролизер представляет собой трехмерную систему с проводящим дном и высокими стенками. Модель же описывает двумерную систему, которая имеет в высоту только в один шаг сетки для плоскопараллельного поля и учитывает только стенки проводящего цилиндра на уровне образца. Чтобы свести трехмерную систему к двумерной, расчитывается эффективная глубина системы. Данная коррекция проводится путем умножения матрицы потенциалов, полученной в ходе решения уравнения Лапласа на коэффициент Ki = Iexp /Icaic1 для того, чтобы ток ячейки 1 calci сравнялся с экспериментальным 1ехр. После коррекции потенциала может быть вычислено первичное РПТ по поверхности анода с помощью уравнения (18). Для этого используются значения напряженности электрического поля на последнем шаге сетки по контуру вокруг анода.

Рисунок 31 - Схема электролизера для анализа электрического поля с анодной

областью

3.2.6. Расчет РПТ с учетом нелинейности системы

Для описания нелинейного элемента R2 в эквивалентной схеме на рисунке 30, была введена анодная область с пониженной, относительно электролита, проводимостью, что интегрально соответствует свойствам оксидного слоя и парогазовой оболочки (рисунок 31). Она включает в себя анод и прилегающую к нему небольшую область электролита, ограниченную прямоугольником Sarea1 с координатами (х4 у4; х5 у4; х5 у5; х4 у5). Стороны прямоугольника равноудалены от сторон металлического анода на величину Larea, которая определяет ширину анодной области и выражается (в программе для ЭВМ) в процентах от диаметра электролизера. Это соответствует выражению Larea • D = х1— х4 = х5 — х2 = У1-У4 = У 5 У2,-

Контур интегрирования Sarea2 для вычисления тока системы Icaic2, в свою очередь, задается координатами (х6 у6; х7 у6; х7 у7; х6 у7), которые могут варьироваться в пределах границы анодной области и поверхности металлического анода с целью коррекции формы распределения плотности тока. Координаты узлов сетки, в которых вычисляется плотность тока, задаются соответственно

Ш. Хс.—Х'Утг ^ Хл—Хдтг П У5 — У2 тг

выражениями тпЛ =--К2, тп2 =--К2, ппЛ =--К2, пп2 =

^ U1 х3 Ах5 2 и2 х3 Ах4 2 U1 у3 Лу5 2 и2

— Уг У4 К2, где параметр 0 < K2 < 1. Данный параметр определяет долю площади

Уз ^У4

анодной области, охваченной контуром интегрирования.

Потенциал анода на этом этапе устанавливается на уровне рабочего напряжения электролизера Ua = 550 В. Граничное условие для анодной области

принимается в соответствии с матрицей потенциалов, полученной на первом этапе моделирования. Оно равно потенциалам на границе раздела анодной области с объемом электролита Uarea = Ueiectroiyte на координатах

(х4 у4; х5 у4; х5 у5; х4 у5). На основе указанных условий вычисляется новая матрица потенциалов внутри анодной области в соответствии с уравнением (17).

Эффективная проводимость анодной области определяется как y0Xide = К3 •у, где К3 = Iexp/¡caic2 - коэффициент коррекции проводимости, который также принимается из условия равенства расчетного интегрального тока Icaic2, вычисленного по уравнению (15) и экспериментально измеренного тока электролизера Iexp.

Следующий шаг в описании нелинейности системы заключается в учете экспериментальной ВАХ процесса. Для процесса ПЭО они могут отличаться в зависимости от типа электролита, материала подложки и электрического режима. На ВАХ электролита, использованного в данном исследовании (рисунок 24), можно выделить две области. Первая область соответствует пассивации поверхности образца, а вторая - пробою оксидного слоя и резкому увеличению тока.

Перед учетом ВАХ вычисляется распределение падения напряжения в оксидном слое по матрице потенциалов, полученной на втором этапе. Вычисленное распределение вычитается из рабочего напряжения электролизера и смещается вниз к его среднему значению, чтобы соблюсти условие равенства вычисленного при этих параметрах тока Icaic2 со значением экспериментального тока Iexp. Затем каждая точка получившегося распределения напряжения применяется к выбранной вольтамперной характеристике, учитывая таким образом реальные свойства процесса ПЭО. Это распределение используется для получения вторичного РПТ через уравнение (16), что является окончательным решением задачи согласно предлагаемой методики.

Общий порядок вычислений согласно предлагаемой методики сведен в блок-схему алгоритма, показанную на рисунке 32.

1

^ Начало ^

Ввод данных для первичного РПТ:

Размеры электролизера, размеры образца, ошибка вычислений е, начальное приближение иа, измеренные напряжение иехр.¡, ток 1ехр, проводимость Y

2

3

4

5

6

7

Решение уравнения Лапласа для первичного распределения потенциала в электролизере

1 г

Корректировка напряжения иа умножением на коэффициент К0,определяемый из экспериментальных данных

1 г

Вычисление интегрального тока системы 1саС1

Увеличение эффективной глубины системы умножением на коэффициент К = 1ехр /1са1с1

л г

Вычисление первичного РПТ по периметру образца

г

Ввод данных для вторичного РПТ:

Напряжение анода иа, положение контура К2, эффективная проводимость Y•K3, ширина анодной области 1.агеа, экспериментальная ВАХ

8

10

11

12

13

14

15

16

Решение уравнения Лапласа для вторичного распределения потенциала в оксидном слое

1 г

Интерполяция нелинейной ВАХ процесса

1

г

Вычисление интегрального тока системы 1са1с2

л г

Корректировка проводимости анодной области Y умножением на коэффициент К3, определяемый из экспериментальных данных

1 г

Вычисление распределения потенциала в оксидном слое

1 г

Учет нелинейной ВАХ процесса

1 т

Расчет вторичного РПТ вдоль поверхности образца

1 т

Оценка распределения толщины покрытия по закону Фарадея

Рисунок 32 - Блок-схема вычисления вторичной плотности тока

9

3.2.7. Расчет толщины покрытия

Вторичное РПТ может далее использоваться для оценки распределения толщины покрытия на основе закона Фарадея:

т = —---6 • б • t •!! (19)

F г 1

где F = 96484 Кл/моль число Фарадея; 2 - количество электронов в электрохимической реакции формирования оксидного слоя; М - молярная масса оксида, г/моль; 3 - плотность тока на аноде, А/см2; 5 - площадь детали, см2; t -время обработки, с; п - выход по току для электрохимических реакций.

3.3. Апробирование предложенной методики

3.3.1. Распределения плотности тока и толщины покрытия на тонком

прямоугольном образце из фольги

Для апробирования предложенной методики решалось уравнение Лапласа методом конечных разностей с применением многосеточных моделей с помощью разработанной программы для ЭВМ.

Вводились основные начальные условия (шаг 1 на рисунке 32), к которым относятся проводимость электролита у = 0,7 См/м, размеры электролизера -диаметр 130 мм, глубина 130 мм; размер образца - 30х18х0,05 мм; положение образца - в центре электролизера; экспериментально измеренный ток 1ехр = 3,45 А; экспериментально измеренное напряжение в объеме электролита приведено в таблице 2; начальное приближение граничных условий ис = 0 В и иа =1 В; относительная ошибка вычислений е = 5%.

Уравнение Лапласа решалось для однородной сетки (шаг 2 на рисунке 32). При этом на последней итерации данного цикла шаг сетки составил = ку5 = 0,0625 см. Далее падение напряжения в электролите было найдено путем умножения иа (шаг 3 на рисунке 32) на коэффициент К0 = иехр/иса1с = 32,5, что соответствует равенству измеренных (таблица 2) и расчетных потенциалов в соответствующих точках электролизера с 5 %-й погрешностью. Результат

вычислительного эксперимента в виде распределения потенциала в объеме электролита представлен на рисунке 33. Точки указывают положения изолированного металлического зонда в электролизере в ходе измерений.

Интегральный ток системы Icaici был вычислен (шаг 4 на рисунке 32) и приведен в соответствие с экспериментальным Iexp, путем увеличения эффективной глубины системы и умножения на коэффициент К1 = Iexp /Icaici = 3,753. Тогда эффективная глубина системы z3 = zanode • K1 = 18 мм • 3,753 = 67,55 мм (шаг 5 на рисунке 32).

После этого вычислялось первичное РПТ вдоль поверхности прямоугольного образца (шаг 6 на рисунке 32).

В начале второго этапа моделирования, учитывающего нелинейные свойства системы, в качестве начальных приближений задавались (шаг 7 на рисунке 32): ширина анодной области Larea (прямоугольный контур на рисунке 33), коэффициент положения контура интегрирования внутри анодной области K2, экспериментальная ВАХ процесса и полученные на первом этапе падение напряжения на электролите Ua и коэффициент коррекции эффективной проводимости анодной области К3.

Положение

зонда в электролите

Катод

Ширина, см 3 ^^^^^^ 3 Длина, см

Рисунок 33 - Распределение потенциала в электролите

Затем производилось введение анодной области в матрицу потенциалов электролизера (шаг 8 на рисунке 32) и внутри нее повторно решалось уравнение Лапласа (шаг 9 на рисунке 32). В качестве граничных условий принималось, что потенциал анода равен рабочему напряжению Ua, а потенциалы на границе области равны потенциалам при (х4 у4; х5 у4; х5 у5; х4 у5) в объеме электролита (Uarea = Uelectrolyte), полученным на первом этапе моделирования.

После этого производилась интерполяция нелинейной ВАХ (шаг 10 на рисунке 32) и расчет интегрального тока системы Icaic2 по контуру внутри анодной области (шаг 11 на рисунке 32). Далее, вычислялась эффективная проводимость анодной области путем умножения на коэффициент К3 = Iexp/Icaic2 = 0,016 исходя из условия равенства расчетного интегрального тока Icaic2 и измеренного тока 1ехр (шаги 12 на рисунке 32). При этом значение эффективной проводимости составило yoxide = Кз^у = 0,0112 См/м.

На данном этапе моделирования возможно большое количество комбинаций параметров системы, поэтому их диапазон был ограничен исходя из физической реализуемости таких сочетаний и представлен в таблице 4 в виде плана вычислительного эксперимента.

Таблица 4. План вычислительного эксперимента

Фактор Ua (В) Т % K2

Верхняя граница 550 9 0.95

Нижняя граница 510 3 0.05

Шаг 20 3 0.05

Затем вычислялось распределение падения напряжения в оксидном слое по матрице потенциалов (шаг 13 на рисунке 32), полученной на втором этапе и производился учет нелинейной ВАХ процесса (шаг 14 на рисунке 32). На ВАХ электролита, использованную в данном исследовании (рисунок 24) можно выделить две области: первую - от 0 до 400 В, которая соответствует пассивации поверхности образца, вторую - от 400 до 550 В, которая соответствует пробою оксидного слоя при 400-410 В, сопровождающемуся резким увеличением тока. Вычисленное на шаге 13 распределение вычиталось из рабочего напряжения

электролизера и смещалось вниз к его среднему значению, чтобы соблюсти условие равенства вычисленного при этих параметрах тока 1са1с2 со значением экспериментального тока 1ехр. Затем каждая точка получившегося распределения напряжения применялась к выбранной вольтамперной характеристике, что позволило получить вторичное РПТ (шаг 15 на рисунке 32) через уравнение (16). Ее достоверность оценивалась экспертным методом на основе экспериментальных данных по распределению толщины покрытия вдоль поверхности образца (шаг 17 на рисунке 32) и при необходимости шаги алгоритма 11-18 на рисунке 32 повторялись с коррекцией параметров напряжения анода, ширины анодной области и положения контура интегрирования.

На рисунке 34 показан пример распределения падения напряжения внутри

электролизера и анодной области для комбинации условий Па = 530 В и Ьагеа = 6%. Можно видеть, что большая часть напряжения падает на относительно узкой анодной области.

Рисунок 34 - Распределение потенциала в электролите и анодной области

(Па = 530 В, Ьагеа= 6%)

В соответствии с планом вычислительного эксперимента (таблица 4), условия, обеспечивающие наиболее близкое подобие вторичного РПТ и экспериментального распределения толщины покрытия в соответствии с рисунком

21, были подобраны в следующей последовательности. Положение контура интегрирования фиксировалось на уровне K2 = 0,5 и соответствовало середине анодной области для всех случаев. Затем определялась ширина анодной области Larecl при различных напряжениях анода от 480 до 550 В. Наиболее близкий результат дает комбинация параметров Larecl = 6% и ^ = 530 В. На рисунке 35 графики а-в показывают результаты данного вычислительного эксперимента. Горизонтальная ось всех графиков соответствует координате вдоль стороны образца длиной 3 см.

Падение напряжения

540

520

ее

а?

I 500

О

эе

к а 480

с

га

X 460

440

а