In silico дизайн лигандов для комплексообразования и разделения трехвалентных лантаноидов и минор-актиноидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.14, кандидат наук Митрофанов Артем Александрович

• Митрофанов Артем Александрович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Митрофанов Артем Александрович

Введение

Сокращения и обозначения

Обзор литературы

Экспериментальный подход к разделению

Используемые экстрагенты и технологические процессы

Разработка новых экстрагентов

Компьютерное моделирование: основы и применение к задаче разделения

Машинное обучение

Квантово-химический подход к вопросу разделения

Моделирование комплексов ^элементов

Расчетная часть

Построение модели структура-свойство

Анализ модели структура-свойство

Учет релятивизма в квантово-химических расчетах

Конформационный анализ комплексов

Анализ природы химических связей в комплексах

Учет влияния растворителя

Моделирование радиационной стойкости

Результаты и обсуждение

Модель структура-свойство

Численная модель «структура-свойство»

Численный анализ модели «структура-свойство»

Выбор квантово-химических методов для моделирования комплексов

Учет релятивизма

Учет вырожденных электронных состояний

1

Исследование координационного окружения ионов в водной фазе

Учет влияния растворителя

Квантовохимическое моделирование комплексов

Квантовохимическое исследование природы связи металл-лиганд

Конформационный анализ лигандов

Оценка вклада электростатического взаимодействия в селективность конформационно-жестких лигандов

Моделирование радиационной стойкости лигандов

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «In silico дизайн лигандов для комплексообразования и разделения трехвалентных лантаноидов и минор-актиноидов»

Введение

Базовым химическим процессом, лежащим как в основе технологий промышленного разделения и фракционирования компонентов отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) является жидкостная экстракция, основанная на образовании устойчивых комплексных соединений в различных средах. Эти же процессы используются в радиофармацевтической химии для выделения целевых радионуклидов из мишеней, а также для связывания радионуклидов с молекулами-векторами через бифункциональные хелаторы. Лиганды, обеспечивающие одновременно селективное и эффективное связывание катионов металлов должны удовлетворять ряду технологических требований. Поэтому, поиск и исследование новых лигандов - одно из актуальных направлений современной радиохимии. При этом, теоретическое моделирование позволяет снизить затраты ресурсов и времени на разработку на первой ее стадии, и уменьшить количество экспериментальной работы, в том числе и с источниками ионизирующих излучений.

Тем не менее, несмотря на значительное количество экспериментальных и теоретических работ, посвященных разработке новых лигандов, до сих пор не существует моделей, позволяющих на количественном уровне предсказывать эффективность и селективность лигандов. Более того, теоретические работы согласуются с экспериментальными данными только в узкой области применимости и перестают работать, например, при переходе от одного класса лигандов к другому. Использование таких терминов как «аномальное ароматическое упрочнение» показывает, что и в понимании природы селективности или эффективности лигандов есть значительные пробелы. Вопросы же радиационной стойкости лигандов практически не исследовались на уровне их электронного строения.

Целью данной работы является построение универсальной модели комплексообразования трехвалентных ^элементов (лантаноидов, америция, кюрия), на основании которой можно было бы оценивать не только селективность и эффективность лигандов, но и их радиационную стойкость. Задачами работы являются, (1) построение количественной предсказательной модели комплексообразования трехвалентных лантаноидов и минор-актиноидов (америция, кюрия), (2) установление факторов, определяющих процесс образования комплексов

трехвалентных лантаноидов и минор-актиноидов на атомарном и электронном уровнях и (3) моделирование поведения лигандов в условиях облучения гамма-квантами.

Объект исследования данной работы - органические лиганды-комплексообразователи различных классов, образующие комплексы с трехвалентными ^элементами.

Новизна и значимость работы. Численная модель структура-свойство, предложенная в данной работе, значительно превосходит существующие аналоги по точности предсказания констант устойчивости комплексов трёхвалентных лантаноидов и америция с органическими лигандами. Впервые использованный вариационный подход, позволил выявить количественный и аддитивный вклад фрагментов молекулы в значение полученных констант устойчивости комплексов. Предложенный подход универсален и может быть использован с любой моделью типа «структура-свойство».

Анализ природы химической связи металл-гетероатом в комплексах лигандов на основе диамидов фенантролиндикарбоновой кислоты показал наличие ковалентного вклада в случае Am(Ш), Cm(Ш) и La(Ш) и его отсутствие для Eu(Ш).

На примере двух различных классов лигандов, было показано, что эффект «аномального ароматического упрочнения», неоднократно упоминаемый, и до сих пор необъясненный, связан с конформационной предорганизацией лиганда. При этом, для оценки конформационной подвижности лигандов был разработан новый гибридный метод, позволяющий не только описать всю поверхность потенциальной энергии, но и сделать это за время, сравнимое с расчетом отдельного сечения поверхности, с использованием классических методов.

Была разработана новая методика предсказания продуктов гамма-радиолиза экстрагентов, основанная на квантово-химическом расчете их электронной структуры. Впервые было дано объяснение явлению увеличения радиационной стойкости лигандов в присутствии азотной кислоты.

Предложенные модели в совокупности позволяют оценить перспективность использования лиганда в технологическом процессе переработки ОЯТ на этапе разделения лантаноидов, америция и кюрия.

Положения, выносимые на защиту:

• Модель структура-свойство, позволяющая рассчитывать константы устойчивости комплексов лантаноидов и Am(III) с точностью, достигающей 1.4 [lgK]. Аддитивная расшифровка модели, позволяющая количественно и аддитивно определить вклады фрагментов молекулы в рассчитанное значение константы;

• Гибридный метод конформационного анализа органических лигандов;

• Методика моделирования радиационной деградации лигандов под воздействием внешнего гамма-излучения и численная модель оценки радиационной стойкости органических лигандов, позволяющая оценить значение константы устойчивости с точностью 0.28 [ln(d), Гр-1];

• Объяснение эффекта «аномального ароматического упрочнения» как доминирующего вклада энергии предорганизации для лигандов на основе фенантролина и пиридина;

Степень достоверности

Все теоретические модели, предложенные в данной работе, прошли апробацию на экспериментальных данных, взятых из литературных данных, или полученных при участии автора работы.

Личный вклад автора работы состоит в обзоре литературных данных и отборе экспериментальных сведений для построения моделей, разработке моделей структура-свойство, квантово-химическом моделировании лигандов и комплексов, разработке гибридного метода анализа конформационной жесткости, разработке методики моделирования радиационного разложения лигандов, написание программного кода.

Результаты работы представлены на конференциях: 16th International Congress

of Quantum Chemistry, Ментон, Франция, 18-23 июня 2018; 18th Radiochemical

5

Conference, Марианские Лазне, Чехия, 13-18 мая 2018; 255th ACS National Meeting & Exposition, Новый Орлеан, США, 18-22 марта 2018; VIII Всероссийская молодежная школа-конференция «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, Россия, 24-26 апреля 2017; X Международная конференция молодых учёных по химии «Менделеев-2017», Санкт-Петербург, Россия, 4-7 апреля 2017; ATALANTE 2016, Монпелье, Франция, 5-10 июня 2016; V Международная Конференция-Школа по Химической Технологии, Волгоградский государственный технический университет, Россия, 16-20 мая 2016; X Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ - 2015», ИФХЭ РАН, Москва, Россия, 1-3 декабря 2015; VIII Всероссийская конференция по радиохимии «Радиохимия -2015», г. Железногорск Красноярского края, Россия, 28 сентября - 2 октября 2015 и 15th International Congress of Quantum Chemistry, Пекин, Китай, 8-13 июня 2015.

По теме диссертации опубликованы четыре статьи.

Сокращения и обозначения

ОЯТ - отработавшее ядерное топливо

DFT - density functional theory - теория функционала плотности

MBO - Mayer's bond order - порядок связи по Майеру

DOTA - 1,4,7,10-тетраазациклододекан-1,4,7,10-тетрауксусная кислота

API - application programming interface - программный интерфейс приложения

QTAIM - quantum theory of atoms in molecules - квантовая теория атомов в молекулах

ВЗМО - высшая заполненная молекулярная орбиталь

НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь

ТБФ - трибутилфосфат

ТОДГА - тетраоктилдигликольамид

ВАО - высокоактивные отходы

Обзор литературы

Экспериментальный подход к разделению

Используемые экстрагенты и технологические процессы

Классическим подходом в промышленной переработке ОЯТ является, так называемый, ПУРЕКС (PUREX- Plutonium Uranium Recovery by Extraction), где ОЯТ после выдержки, необходимой для распада короткоживущих радионуклидов, растворяют в азотной кислоте. Далее, уран и плутоний выделяют с использованием жидкость-жидкостной экстракции с 30% раствором ТБФ в керосине в качестве экстрагента. Фракционирование остающегося азотнокислого раствора, представляющего собой ВАО представляет собой одну из наиболее сложных, интересных и до конца нерешенных проблем современной радиохимии.

Решенной задачей является групповое выделение трехвалентных актинидов и лантанидов. Для этого возможно использование триалкилфосфиноксиды с длиной алкильных фрагментов, равной 6-8 атомов углерода. Подобные экстрагенты обладают большой экстракционной емкостью по отношению к указанным элементам, однако их использование ограничено диапазоном относительно низких концентраций азотной кислоты (0.3-0.6 М) [1]. В подобные экстракционные системы добавляется ТБФ для увеличения экстракционной емкости относительно актинидов [2]. Однако, использование ТБФ требует построение каскадных схем экстракции из более чем 50 ступеней, что невыгодно экономически и понижает надежность системы. Таким образом, требуются более селективные экстрагенты. Более селективными по отношению к разделению трехвалентных актинидов и лантаноидов оказались карбомоилфосфиноксиды, которые легли в основу TRUEX (TRansUranic EXtraction) процесса [3]. Однако, даже в недавно предложенных экстрагентах из этой серии коэффициент разделения Eu/Am не превышает 3 (рис. 1)

[4].

Рис. 1 Карбомоилфосфиноксиды, используемые для разделения Eu/Am.

Развитием идеи использования фосфиноксидов стали различные фосфорорганические кислоты, пригодные уже не только для группового выделения, но и для фракционирования трехвалентных актиноидов и лантаноидов. Для этих целей был разработан процесс TALSPEAK (Trivalent Actinide-Lanthanide Separation by Phosphorus reagent Extraction from Aqueous Complexes) [5], в котором, для отделения лантаноидов от трехвалентных актиноидов использовалась ди-2-этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК).

Малонамиды (рис. 2) были предложены для разделения минорных актиноидов и легли в основу DIAMEX (DIAMides EXtraction) процесса [6], однако были вытеснены дигликольамидами, которые являются сейчас наиболее востребованными экстрагентами для разделения трехвалентных актиноидов и лантаноидов [7].

Рис. 2 Малонамиды для разделения минорных актиноидов

На основе тетраоктилдигликольамида (TODGA, рис. 3) в настоящее время

разрабатываются новые технологические процессы (например ALSEP [8,9])

которые, однако, не решают основной проблемы - низкой селективности при

9

выделении целевых трехвалентных актиноидов или лантаноидов из их смесей. Коэффициенты разделения для пары Eu/Am составляет около 10 [10].

Рис. 3 Молекула тетраоктилдигликольамида (ТОДГА).

Разработка новых экстрагентов.

Решением проблемы разделения химически схожих трехвалентных £ элементов может являться разработка экстрагентов, селективных по отношению к определенным металлам или их группам. Все рассмотренные ранее лиганды являлись «жесткими» О-донорами, формирующими прочные связи с актиноидами и лантаноидами, являющимися «жесткими» кислотами Льюиса. Поэтому для увеличения селективности по отношению к актиноидам, склонным образовывать более ковалентные связи, можно добавлять в структуру молекулы «мягкий» донорный атом, например атом азота.

Впрочем, первыми в списке специально разработанных экстрагентов были серосодержащие фосфорные кислоты. Бис(2-этилгексил) дитиофосфорная кислота в сочетании с ТБФ показали коэффициент разделения в паре Еи/Ат равный ~50 [11]. Смесь дициклогексилдитиофосфорной кислоты с ТБФ, в свою очередь, позволяла разделять Еи3+ и Ат3+ с коэффициентом разделения достигающим 1000, согласно информации из статьи Ярвинена[12].

Однако использование серосодержащих экстрагентов нежелательно с точки зрения технологии разделения и переработки ОЯТ - сульфаты, образующиеся в процессе переработки, негатитвно влияют на получение боросиликатного стекла на последней стадии. Поэтому дальнейшие усилия по разработке селективных экстрагентов были направлены на дизайн К-Ю-содержащих лигандов.

Диалкилтриазинбипиридины показывают высокие коэффициенты разделения Ат/Еи, от 130 для 2,6-бис(5,6-ди-п-пропил-1,2,4-триазин-3-ил)-пиридина [13], до 1000 за счет варьирования заместителей (рис. 4) [14]. Однако, несмотря на свои

преимущества, подобные лиганды малоприменимы в современных технологических процессах из-за их низкой устойчивости к воздействию азотной кислоты.

к я

Ме 2ln.lt Ме

К = Н (а, СуМе4-ВТВР); Я-И = СН=СН (Ь, СуМе4-ВТРЬеп)

Рис. 4 Схема диалкилтриазинбипиридинов с рекордно высокими значениями

коэффициентов разделения Am/Eu.

Наиболее перспективными в настоящее время можно считать гетероциклические производные карбоновых (дикарбоновых) кислот [15] (рис. 5), способные «работать» в области более высоких концентраций азотной кислоты. Переход от производных пиридина к дипиридинам и, наконец, фенантролиновым производным позволил достичь коэффициента разделения Am/Eu, равного 67 [16]

Рис. 5. Гетероциклические производные дикарбоновых кислот.

Стоит отметить, что до недавнего времени разработка новых лигандов велась исключительно эмпирическим путем, что требовало больших затрат времени и других ресурсов. Кроме того, нерешенными оставались как фундаментальные вопросы о причине селективности тех или иных лигандов, так и технологические проблемы создания радиационно- и гидролитически устойчивого экстрагента. В

настоящее время использование квантово-химических расчетов позволяет разрабатывать лиганды, отличающиеся повышенной селективностью по отношению к определенным металлам. Однако, такие параметры как влияние растворителя, радиационная стойкость лиганда, зависимость степени извлечения от pH водной фазы пока с трудом поддаются моделированию. Кроме того, необъясненными остаются такие эффекты как «аномальное арильное упрочнение» - увеличение эффективности лиганда с ароматическими заместителями, или увеличение радиационной стойкости в присутствии водной (азотнокислой) фазы.

Компьютерное моделирование: основы и применение к задаче разделения

Машинное обучение

Общие принципы машинного обучения

Методы глубокого машинного обучения, сформулированные Розенблаттом еще в 1962 году [17], не были широко распространены вплоть до недавнего времени. В первую очередь, это связано с отсутствием вычислительных ресурсов, достаточных для решения актуальных научных и технологических задач. Развитие нейросетевых методов (они же "глубокого машинного обучения", "deep learning") начало стремительно наращивать темпы вместе с появлением в начале 2000-х годов на рынке графических процессоров ("graphical processor unit", GPU), идеально подходящих для решения подобных вычислительных задач [18].

Базовым подходом можно считать многослойный перцептрон - простейший вариант нейронной сети глубокого обучения. Авторами работы [19] показано, что даже такой подход обеспечивает значительное преимущество над всеми другими методами машинного обучения. Более сложные нейронные сети, использующиеся, например, для систем компьютерного зрения, требуют разработки специальных методов представления молекул, что выходит за рамки данной работы. Подробное рассмотрение различных методов "deep learning", их плюсы и минусы приведено в вышедшем в 2016 (и уже ставшем классическим) учебнике Гудфеллоу [18].

Общий принцип работы многослойного перцептрона представлен на рис. 6. В

процессе тренировки каждый бит входящих данных обрабатывается на нейроне

12

(некоем элементарном математическом преобразовании), которому поставлен в соответствие весовой коэффициент. Входом для каждого последующего скрытого слоя служит выход предыдущего. Тренировка сети заключается в подборе весов с использованием метода обратного распространения ошибки, разработанным Вербосом [20], и усовершенствованным Румельхартом и коллегами в работе [21].

Входными данными служит цифровое (битовое) представление молекулы, созданное одним из способов, перечисленных в следующем разделе. Выходом является численное значение исследуемой величины или метка класса, в зависимости от поставленной задачи.

Прямое распространение

for j ф 0 :

for к ф 0 :

Д1)

U

дС _ а' V - а' V <5(3V3)/i(1) дС - Г' (пЛ п' (А3Л /Я

dwkj

=

= W

=

Обратное распространение

Рис. 6. Схема нейросети прямого распространения ("forward mapping") с одним входящим слоем (x,), двумя скрытыми слоями (hj и hk) и одним слоем на выходе (oi) [22]. Красной стрелкой показано направление, соответствующее тренировке сети и алгоритм подгонки весов отдельных нейронов, а синей - механизм обратного распространения ("error back-propagation") ошибки и алгоритм вычисления градиентов. При прямом направлении вычисляются функции «пре-активации» zj,

для чего суммируют выход предыдущего слоя нейронов с весовыми коэффициентами т. После чего к ним (к zj) применяется нелинейная функция активации а, для получения значений hj. Полученные в итоге значения oi сравниваются с правильными значениями ti, полученными из тренировочного набора данных. Для определения зависимости (в общем случае, неявной) функции ошибок от весов нейронов, вычисляют значения градиентов функции ошибок, согласно приведенной схеме.

Первым из направлений химии, где стали активно применяться нейронные сети, стала разработка новых лекарственных препаратов ("drug design") [23,24]. И в настоящее время, именно это направление является одним из основных для имплементации новых методов глубокого обучения в химию, что видно, например, из обзоров 2016 года [22,25].

Охват "deep learning" не ограничивается исключительно разработкой новых лекарств или даже работой с малыми органическими молекулами. Нейросети применяют для конформационного анализа молекул [26], анализа третичной структуры белка [27] или молекулярного докинга [28]. Глубокое машинное обучение используют и в квантовой химии для подгонки параметризации функционалов в DFT [29,30] (более подробные обзоры использования нейросетей в квантовой и вычислительной химии можно найти в работах [31] и [32]).

Насколько известно автору работы, предсказание протекания реакций комплексообразования для выделения и разделения катионов металлов с использованием методов глубокого обучения ранее не проводилось, однако темпы развития этой области позволяют предположить возможность появления результатов таких исследований в ближайшее время.

Способы представления молекул для машинного обучения.

Можно выделить два основных подхода к описанию молекулы и переводу ее в цифровой формат, пригодный для обработки нейронной сетью: набор физико-химических дескрипторов и методы молекулярного подобия.

Первый основан на вычислении и стандартизованной записи ряда физико-химических свойств целевой молекулы - так называемых дескрипторов: количества

донорных/акцепторных атомов, связей определенного типа, разности энергий ВЗМО и НСМО и т.д. Каждый из дескрипторов является очень общим описанием и подходит к большому классу молекул, но в совокупности они описывают большой спектр свойств конкретной молекулы и являются ее своеобразным «отпечатком пальца». Для удобства, подобные дескрипторы собраны в библиотеки (RDKit, CDK [33] и т.д.).

Второй способ основан на интуитивно понятном принципе молекулярного подобия «подобные химические соединения обладают подобными свойствами» [34]. В нем используют представление молекулы, как графа и некий математический алгоритм для представления его в виде битового вектора.

Наибольшую популярность на текущий момент имеют методы представления двумерной структуры молекулы как одномерного бинарного вектора. При этом, наиболее распространенным является так называемый «моргановский» или радиальный алгоритм описания молекулы, подробно рассмотренный в работе Роджерса [35]. Стоит отметить, что использование данного алгоритма, с некоторыми модификациями, позволяет получить не только "extended fingerprint", но и "count vector", что позволяет добиться схожих результатов при меньших затратах вычислительных ресурсов.

Альтернативные пути представления двумерной структуры опираются на кодирование химических свойств в двоичном представлении. Так, например, пути в молекулярном графе, оцениваются в дескрипторах Avalon [36] или MACCS.

Исследования способов представления молекул для дальнейшего

использования в методах машинного обучения проводились неоднократно, с

разработкой новых и новых методик. Еще в 2009 году авторы [37] выяснили, что

использование двух- и трехмерных вариантов приводит к приблизительно

одинаковым результатам, а авторы работы, вышедшей на год позже, отметили

преимущество двухмерного способа представления молекул [38]. Подобное

несоответствие интуитивному предположению о потере части информации при

уменьшении размерности можно объяснить отсутствием конформационного

анализа и учета гибкости всей молекулы при использовании единственного

трехмерного отображения (подобные недочеты были устранены, например,

15

генерацией нескольких десятков возможных конформаций в качестве варианта представления молекулы, как это было проделано в работах [39-41]).

Анализ работ [42-44], посвященных сравнению различных типов представления молекул, позволяет отметить очевидное преимущество дескрипторов, основанных на Моргановском алгоритме.

Квантово-химический подход к вопросу разделения

Обзор методов

Вопрос выбора квантово-химического подхода для моделирования структуры и свойств соединений тяжелых металлов неоднократно поднимался в работах Михаэля Долга, автора монографии "Computational methods in lanthanide and actinide chemistry" [45]. Еще в работе 1999 года [46] сравнивали методы, основанные на теории Хартри-Фока (MP2 и CCSD(T) и DFT с четырехкомпонентным гамильтонианом и квази-релятивистским псевдопотенциалами. И хотя полученные результаты согласовались друг с другом, отмечалась невозможность сделать хорошее предсказание из-за несовершенств базисного набора (или псевдопотенциала). Также указывалось на необходимость учета как корреляционных, так и релятивистских эффектов.

Вопрос выбора уровня теории для расчетов актиноидов рассматривался и в работе [47], авторы которой пришли к ожидаемым выводам о наибольшей точности расчетов методом CCSD(T) и удовлетворительной - методом DFT. Также было отмечено, что теория малых возмущений MP2 показывает себя заметно хуже. При этом, результаты расчетов не сильно зависели от выбора релятивистской модели: ECP с малым ядром, ZORA или полноэлектронным скалярным релятивистским базисом. Следует, однако, помнить, что метод CCSD(T) можно использовать лишь с относительно небольшими молекулярными системами из-за высоких требований по используемым вычислительным ресурсам (возрастающих ~N7"8 числа базисных функций в системе). Таким образом, вопрос о выборе между пост-Хартри-Фоковскими методами и DFT решается автоматически в пользу последней - из-за ограничений, накладываемых размером интересующих нас систем.

Функционалы и базисные наборы

В случае использования метода ББТ в качестве основной расчетной теории, главной проблемой оказывается выбор подходящего функционала. Ранее считалось, что для расчетов, связанных с ^элементами, наиболее подходящими являются ООЛ-функционалы [48,49].

Позднее, началось распространение гибридных функционалов, включающих некоторый (различный для разных функционалов) процент Хартри-Фоковского обмена, что потенциально открывало новые возможности для расчетов металлорганических соединений.

Выбору функционала для расчетов соединений, содержащих лантаноиды была посвящена работа [50]. Основным выводом, сделанным авторами, было утверждение, что расхождение расчетных и экспериментальных данных обусловлено не только вычислительными погрешностями, но и большой неопределенностью в имеющихся экспериментальных термодинамических данных, и составляет величину около 5 ккал/моль. При этом, практически все функционалы завышают значения энергии диссоциации связи, а наилучшие результаты (из функционалов серии Миннесоты) дают те, где Хартри-Фоковским обменом пренебрегают.

Авторы статьи, посвященной вопросу выбора функционала для ББТ расчетов термодинамических функций соединений лантанидов [51], исследовали два десятка функционалов различных классов, придя к выводу о невозможности использования результатов расчетов термодинамических функций в формате «как есть» из-за сильной зависимости результата от выбранного метода расчета. Интересно, что ошибка в расчете энтальпии образования в среднем увеличивается при использовании скалярной релятивистской модели 20ЯЛ. Наименьшую ошибку давали так называемые «двойные гибридные» Б2РЬУР [52] и гибридные функционалы дальнего порядка типа ©В97Х-Б3 [53] или М06-2Х [54]. Допустимую точность показал и популярный гибридный функционал РБЕ0 [55] (рис. 7).

Рис. 7. Погрешности расчета энтропии, полученные при использовании различных функционалов.

Также можно отметить, что рассчитываемая заселенность 4f и уровней находится в заметной зависимости от процента Хартри-Фоковского обмена, включенного в функционал, как показано на рис. 8 из той же работы.

л н о о к к

(и

ч

(и о сЗ

со

5.45 5.40 5.35 5.30 5.25

I I-г-

0 50 100

Доля Хартри-Фоковского обмена,

г 1.40 И.35 И.30 1.25

&

а с е л е н н о с т

ь

Рис. 8. Рассчитанная заселенность 4f и орбиталей, в зависимости от величины Хартри-Фоковского обмена, включенной в функционал.

Подобная зависимость исследовалась и ранее в работе [56].

Неожиданные результаты были получены в работе [57]. Наилучшие результаты были получены с использованием относительно простых функционалов (рис. 9). С другой стороны, для анализа использовались относительно низкомолекулярные соединения, а не органические лиганды, исследованные в данной работе. Также авторы работы показали преимущество использования полноэлектронных базисных наборов перед эффективными потенциалами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Митрофанов Артем Александрович, 2019 год

Список литературы

1. Zhu Y., Song C. Recovery of neptunium, plutonium, and americium from highly active waste // Proceedings of Transuranium Elements. 1992.

2. Murali M.S., Mathur J.N. Use of a mixture of TRPO and TBP for the partitioning of actinides from high-level waste solutions of PUREX origin and its comparison with CMPO and other phosphorus-based extractants // Solvent Extr. ion Exch. Taylor & Francis, 2001. Vol. 19, № 1. P. 61-77.

3. Romanovskiy V.N. et al. Use of modified TRUEX-process for reprocessing of HLW at "Mayak" PA" // Proceeding of International Conference Spectrum. Vol. 98. P. 13-18.

4. Alyapyshev M.Y., Babain V.A., Ustynyuk Y.A. Recovery of minor actinides from high-level wastes: modern trends // Russ. Chem. Rev. 2016. Vol. 85, № 9. P. 943-961.

5. Nilsson M., Nash K.L. Review article: A review of the development and operational characteristics of the TALSPEAK process // Solvent Extr. Ion Exch. 2007. Vol. 25, № 6. P. 665-701.

6. Modolo G. et al. DIAMEX Counter-Current Extraction Process for Recovery of Trivalent Actinides from Simulated High Active Concentrate // Sep. Sci. Technol. Taylor & Francis, 2007. Vol. 42, № 3. P. 439-452.

7. Ansari S.A. et al. Chemistry of Diglycolamides: Promising Extractants for Actinide Partitioning // Chem. Rev. 2012. Vol. 112, № 3. P. 1751-1772.

8. Gelis A. V., Lumetta G.J. Actinide lanthanide separation process - ALSEP // Ind. Eng. Chem. Res. 2014. Vol. 53, № 4. P. 1624-1631.

9. Lumetta G.J. et al. The Actinide-Lanthanide Separation Concept // Solvent Extr. Ion Exch. Taylor & Francis, 2014. Vol. 32, № 4. P. 333-347.

10. Sasaki Y. et al. An Additional Insight into the Correlation between the Distribution Ratios and the Aqueous Acidity of the TODGA System // Solvent Extr. Ion Exch. Taylor & Francis, 2007. Vol. 25, № 2. P. 187-204.

11. Choppin G.R. Proceedings of the International Symposium on Actinide/Lanthanide Separations, Honolulu, Hawaii, USA, 16-22 December 1984. World Scientific Publishing Company Incorporated, 1985.

12. Jarvinen G.D. et al. Selective extraction of trivalent actinides from lanthanides with dithiophosphinic acids and tributylphosphate // Separations of f Elements. Springer, 1995. P. 4362.

13. Hill C. et al. Sanex-Btp Process Development Studies // J. Nucl. Sci. Technol. Taylor & Francis, 2002. Vol. 39, № sup3. P. 309-312.

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

Lewis F.W. et al. BTBPs versus BTPhens: Some reasons for their differences in properties concerning the partitioning of minor actinides and the advantages of BTPhens // Inorg. Chem. 2013. Vol. 52, № 9. P. 4993-5005.

Alyapyshev M.Y., Babain V.A., Tkachenko L.I. Amides of heterocyclic carboxylic acids as novel extractants for high-level waste treatment // Radiochemistry. 2014. Vol. 56, № 6. P. 565-574.

Xiao C.-L. et al. Excellent selectivity for actinides with a tetradentate 2, 9-diamide-1, 10-phenanthroline ligand in highly acidic solution: a hard--soft donor combined strategy // Inorg. Chem. ACS Publications, 2014. Vol. 53, № 3. P. 1712-1720.

Rosenblatt F. Principles of neurodynamics: perceptrons and the theory of brain mechanisms. Spartan Books, 1962.

Goodfellow I., Bengio Y., Courville A. Deep Learning. MIT Press, 2016.

Korotcov A. et al. Comparison of Deep Learning With Multiple Machine Learning Methods and Metrics Using Diverse Drug Discovery Data Sets // Mol. Pharm. 2017. Vol. 14, № 12. P. 44624475.

Werbos P.J. Beyond Regression: New Tools for Prediction and Analysis in the Behavioral Sciences. Harvard University, 1974.

Rumelhart D.E., Hinton G.E., Williams R.J. Parallel Distributed Processing: Explorations in the Microstructure of Cognition, Vol. 1 / ed. Rumelhart D.E., McClelland J.L., PDP Research Group C. Cambridge, MA, USA: MIT Press, 1986. P. 318-362.

Gawehn E., Hiss J.A., Schneider G. Deep Learning in Drug Discovery // Mol. Inform. 2016. Vol. 35, № 1. P. 3-14.

Devillers J. Neural Networks in QSAR and Drug Design (Principles of QSAR and Drug Design). Academic Press, 1996.

Zupan J., Gasteiger J. Neural Networks in Chemistry and Drug Design, 2nd Edition. Wiley-VCH, 1999.

Ekins S. The Next Era: Deep Learning in Pharmaceutical Research // Pharm. Res. 2016. Vol. 33, № 11. P.2594-2603.

Horvath D. et al. Generative Topographic Mapping of Conformational Space // Mol. Inform. 2017. Vol. 1700036.

Wei L., Zou Q. Recent progress in machine learning-based methods for protein fold recognition // Int. J. Mol. Sci. 2016. Vol. 17, № 12. P. 1-13.

Hsieh C., Chen G.S., Lin Y. Molecular descriptors selection and machine learning approaches in

88

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

protein-ligand binding affinity with applications to molecular docking. 2016.

Snyder J.C. et al. Finding density functionals with machine learning // Phys. Rev. Lett. 2012. Vol. 108, № 25. P. 1-5.

Snyder J.C. et al. Understanding machine-learned density functionals // Int. J. Quantum Chem. 2015. Vol. 116, № 11. P. 819-833.

Rupp M. Machine learning for quantum mechanics in a nutshell // Int. J. Quantum Chem. 2015. Vol. 115, № 16. P. 1058-1073.

Goh G.B., Hodas N.O., Vishnu A. Deep learning for computational chemistry // J. Comput. Chem. 2017. Vol. 38, № 16. P. 1291-1307.

Willighagen E.L. et al. The Chemistry Development Kit (CDK) v2.0: atom typing, depiction, molecular formulas, and substructure searching // J. Cheminform. Springer International Publishing, 2017. Vol. 9, № 1. P. 1-19.

Johnson M.A., Maggiora G.M. Concepts and Applications of Molecular Similarity. Wiley-Interscience, 1990.

Rogers D., Hahn M. Extended-connectivity fingerprints // J. Chem. Inf. Model. 2010. Vol. 50, № 5. P. 742-754.

Gedeck P., Rohde B., Bartels C. Article QSAR - How Good Is It in Practice ? Comparison of Descriptor Sets on an Unbiased Cross Section of Corporate Data Sets QSAR - How Good Is It in Practice ? Comparison of Descriptor Sets on an Unbiased Cross Section of Corporate Data Sets. 2006. P.1924-1936.

Tiikkainen P. et al. Critical comparison of virtual screening methods against the MUV data set. // J. Chem. Inf. Model. 2009. Vol. 49, № 10. P. 2168-2178.

Venkatraman V. et al. Comprehensive comparison of ligand-based virtual screening tools against the DUD data set reveals limitations of current 3D methods // J. Chem. Inf. Model. 2010. Vol. 50, № 12. P.2079-2093.

Gfeller D., Michielin O., Zoete V. Shaping the interaction landscape of bioactive molecules // Bioinformatics. 2013. Vol. 29, № 23. P. 3073-3079.

Gfeller D. et al. SwissTargetPrediction: A web server for target prediction of bioactive small molecules // Nucleic Acids Res. 2014. Vol. 42, № W1. P. 32-38.

Nickel J. et al. SuperPred: Update on drug classification and target prediction // Nucleic Acids Res. 2014. Vol. 42, № W1. P. 26-31.

Cereto-Massague A. et al. Molecular fingerprint similarity search in virtual screening // Methods.

89

2015. Vol. 71, № C. P. 58-63.

43. O'Boyle N.M., Sayle R.A. Comparing structural fingerprints using a literature-based similarity benchmark // J. Cheminform. Springer International Publishing, 2016. Vol. 8, № 1. P. 1-14.

44. Skinnider M.A. et al. Comparative analysis of chemical similarity methods for modular natural products with a hypothetical structure enumeration algorithm // J. Cheminform. Springer International Publishing, 2017. Vol. 9, № 1. P. 46.

45. Dolg M. Computational Methods in Lanthanide and Actinide Chemistry / ed. Dolg M. John Wiley & Sons Ltd, 2015.

46. Liu W. Relativistic ab initio and density functional theory calculations on the mercury fluorides: Is HgF4 thermodynamically stable? // Chem. Phys. Lett. 1999. Vol. 302, № 3-4. P. 231-239.

47. Schreckenbach G., Shamov G.A. Theoretical actinide molecular science.. Schreckenbach, Shamov. 2010.pdf. 2010. Vol. 43, № 1. P. 19-29.

48. Vetere V., Maldivi P., Adamo C. Comparative studies of quasi-relativistic density functional methods for the description of lanthanide and actinide complexes // J. Comput. Chem. 2003. Vol. 24, № 7. P. 850-858.

49. Vetere V. et al. A theoretical study of the bonding in trivalent americium complexes // Chem. Phys. Lett. 2004. Vol. 396, № 4. P. 452-457.

50. Grimmel S., Schoendorff G., Wilson A.K. Gauging the Performance of Density Functionals for Lanthanide-Containing Molecules // J. Chem. Theory Comput. 2016. Vol. 12, № 3. P. 1259-1266.

51. Jaoul A., Nocton G., Clavaguera C. Assessment of density functionals for computing thermodynamic properties of lanthanide complexes // ChemPhysChem. 2017. № Scheme 1. P. 110.

52. Grimme S. Semiempirical hybrid density functional with perturbative second-order correlation // J. Chem. Phys. 2006. Vol. 124, № 3. P. 34108.

53. Chai J.-D., Head-Gordon M. Long-range corrected hybrid density functionals with damped atomatom dispersion corrections // Phys. Chem. Chem. Phys. The Royal Society of Chemistry, 2008. Vol. 10, № 44. P. 6615-6620.

54. Zhao Y., Truhlar D.G. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: Two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other function // Theor. Chem. Acc. 2008. Vol. 120, № 1. P. 215-241.

55. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters:

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

The PBE0 model // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110, № 13. P. 6158-6170.

Duignan T.J., Autschbach J. Impact of the Kohn-Sham delocalization error on the 4f shell localization and population in lanthanide complexes // J. Chem. Theory Comput. 2016. Vol. 12, № 7. P. 3109-3121.

Aebersold L.E. et al. Efficacy of Density Functionals and Relativistic Effective Core Potentials for Lanthanide-Containing Species: The Ln54 Molecule Set // J. Chem. Theory Comput. 2017. Vol. 13, № 6. P.2831-2839.

Cao X., Moritz A., Dolg M. All-electron Douglas-Kroll-Hess and pseudopotential study on the low-lying states of uranium hydride UH // Chem. Phys. 2008. Vol. 343, № 2-3. P. 250-257.

Nagy B., Jensen F. Basis Sets in Quantum Chemistry // Rev. Comput. Chem. 2017. Vol. 30. P. 157.

Pantazis D.A., Neese F. All-Electron Scalar Relativistic Basis Sets for the Lanthanides // J. Chem. Theory Comput. 2009. Vol. 5, № 9. P. 2229-2238.

Pantazis D.A., Neese F. All-Electron Scalar Relativistic Basis Sets for the Lanthanides // J. Chem. Theory Comput. 2011. Vol. 7, № 3. P. 2229-2238.

Dirac P. Quantum mechanics of many-electron systems // Proc. R. Soc. London A Math. Phys. Eng. Sci. The Royal Society, 1929. Vol. 123, № 792. P. 714-733.

Pyykko P. Relativistic effects in structural chemistry // Chem. Rev. 1988. Vol. 88. P. 563-594.

Pyykko P. Relativistic Quantum Chemistry // Advances in Quantum Chemistry. 1978. Vol. I. 354409 p.

Kutzelnigg W. Solved and unsolved problems in relativistic quantum chemistry // Chem. Phys. 2012. Vol. 395, № Supplement C. P. 16-34.

Liu W. Ideas of relativistic quantum chemistry // Molecular Physics. Taylor & Francis, 2010. Vol. 108, № 13. 1679-1706 p.

Liu W. Handbook of Relativistic Quantum Chemistry. Springer, 2016.

Breit G. The Effect of Retardation on the Interaction of Two Electrons // Phys. Rev. American Physical Society, 1929. Vol. 34, № 4. P. 553-573.

Breit G. Dirac's Equation and the Spin-Spin Interactions of Two Electrons // Phys. Rev. American Physical Society, 1932. Vol. 39, № 4. P. 616-624.

Pyykko P., Tokman M., Labzowsky L.N. Estimated valence-level Lamb shifts for group 1 and group 11 metal atoms // Phys. Rev. A. American Physical Society, 1998. Vol. 57, № 2. P. R689--R692.

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

Labzowsky L. et al. Calculated self-energy contributions for an $\mathrm{ns}$ valence electron using the multiple-commutator method // Phys. Rev. A. American Physical Society, 1999. Vol. 59, № 4. P.2707-2711.

Saue T. Relativistic Hamiltonians for Chemistry: A Primer // ChemPhysChem. WILEY-VCH Verlag, 2011. Vol. 12, № 17. P. 3077-3094.

Peng D., Reiher M. Exact decoupling of the relativistic Fock operator // Theor. Chem. Acc. 2012. Vol. 131, № 1. P. 1081.

Lenthe E. Van, Baerends E.J., Snijders J.G. Relativistic regular two-component Hamiltonians // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 99, № May 2016. P. 4597.

Chang C., Pelissier M., Durand P. Regular two-component pauli-like effective hamiltonians in dirac theory // Phys. Scr. 1986. Vol. 34, № 5. P. 394-404.

Douglas M., Kroll N.M. Quantum electrodynamical corrections to the fine structure of helium // Ann. Phys. (N. Y). 1974. Vol. 82, № 1. P. 89-155.

Hess B.A. Applicability of the no-pair equation with free-particle projection operators to atomic and molecular structure calculations // Phys. Rev. A. American Physical Society, 1985. Vol. 32, № 2. P. 756-763.

Hong G., Dolg M., Li L. A comparison of scalar-relativistic ZORA and DKH density functional schemes: monohydrides, monooxides and monofluorides of La, Lu, Ac and Lr // Chem. Phys. Lett.

2001. Vol. 334, № 4. P. 396-402.

Maron L., Eisenstein O. DFT modeling of ligands in lanthanide chemistry: Is Ln [ N ( SiH ) ] a model for Ln [ N ( SiMe ) ] ? // New J. Chem. 2001. Vol. 25. P. 255-258.

Eisenstein O., Maron L. DFT studies of some structures and reactions of lanthanides complexes.pdf.

2002. Vol. 647. P. 190-197.

Guillaumont D. Quantum chemistry study of actinide(III) and lanthanide(III) complexes with tridentate nitrogen ligands // J. Phys. Chem. A. 2004. Vol. 108, № 33. P. 6893-6900.

Gutierrez F. et al. Theoretical study of Ln(III) complexes with polyaza-aromatic ligands: Geometries of [LnL(H2O)n]3+ complexes and successes and failures of TD-DFT // J. Phys. Chem. A. 2005. Vol. 109, № 19. P. 4325-4330.

Schinzel S. et al. Structural and electronic analysis of lanthanide complexes: Reactivity may not necessarily be independent of the identity of the lanthanide atom - A DFT study // J. Phys. Chem. A. 2006. Vol. 110, № 39. P. 11324-11331.

O'Brien J.S., Allen M.J., Cisneros A.G. Computational study of pH-responsive di-lanthanide

complexes. 2017. № January. P. 1-9.

85. Ikeda H., Inagaki S. Frontier orbitals in transition-metal-And lanthanide-mediated reactions // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2017. Vol. 90, № 1. P. 22-29.

86. Shestakov A.F., Emelyanova N.S. Application of scalar-relativistic DFT approach for calculation of structural and electronic properties of mercaptobenzothiazolyl lanthanide complexes with luminescent activity // J. Mol. Struct. THEOCHEM. Elsevier B.V., 2010. Vol. 954, № 1-3. P. 124129.

87. Yang Y. et al. Probing the difference in covalence by enthalpy measurements: a new heterocyclic N-donor ligand for actinide/lanthanide separation // Dalt. Trans. Royal Society of Chemistry, 2015. Vol. 44, № 44. P. 8959-8970.

88. Wu H. et al. Theoretical insights into the separation of Am( <scp>iii</scp> ) over Eu( <scp>iii</scp> ) with PhenBHPPA // Dalt. Trans. Royal Society of Chemistry, 2015. Vol. 44, № 38. P.16737-16745.

89. Niepötter B. et al. Experimental Charge Density Study of a Silylone // Angew. Chemie Int. Ed. WILEY-VCH Verlag, 2014. Vol. 53, № 10. P. 2766-2770.

90. Cao S. et al. Solvent extraction of americium( <scp>iii</scp> ) and europium( <scp>iii</scp> ) with tridentate N,N-dialkyl-1,10-phenanthroline-2-amide-derived ligands: extraction, complexation and theoretical study // New J. Chem. 2016. Vol. 40, № 12. P. 10560-10568.

91. Mincher B.J., Modolo G., Mezyk S.P. Review: The Effects of Radiation Chemistry on Solvent Extraction 4: Separation of the Trivalent Actinides and Considerations for Radiation-Resistant Solvent Systems // Solvent Extr. Ion Exch. 2010. Vol. 28, № 4. P. 415-436.

92. Galán H. et al. Radiolytic Stability of TODGA: Characterization of Degraded Samples under Different Experimental Conditions // Procedia Chem. 2012. Vol. 7. P. 195-201.

93. Galán H. et al. Gamma-radiolytic stability of new methylated TODGA derivatives for minor actinide recycling // Dalt. Trans. Royal Society of Chemistry, 2015. Vol. 44, № 41. P. 18049-18056.

94. Zarzana C A. et al. A Comparison of the y-Radiolysis of TODGA and T(EH)DGA Using UHPLC-ESI-MS Analysis // Solvent Extr. Ion Exch. Taylor & Francis, 2015. Vol. 33, № 5. P. 431-447.

95. Koubsky T., Kalvoda L. Application of ab-initio molecular electronic structure calculations of radiolytic and hydrolytic stabilities of prospective extractants // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2015. Vol. 304, № 1. P. 227-235.

96. Koubsky T., Fojtikova J., Kalvoda L. Radical degradation stability of ether linkage in N,N,N',N'-tetraoctyldiglycolamide and related organic extractants: A density functional study // Prog. Nucl. Energy. 2017. Vol. 94. P. 208-215.

97. Anderegg G. Critical survey of stability constants of NTA complexes // Pure Appl. Chem. 1982. Vol. 54, № 12. P. 2693-2758.

98. Anderegg G. et al. Critical evaluation of stability constants of metal complexes of complexones for biomedical and environmental applications* (IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem. 2005. Vol. 77, № 8.

99. Arnaud-Neu F., Delgado R., Chaves S. Critical evaluation of stability constants and thermodynamic functions of metal complexes of crown ethers (IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem. De Gruyter, 2007. Vol. 75, № 1. P. 71-102.

100. Aziz A., Lyle S.J. Americium(III) and europium(III) complexes with lactate, pyruvate and a-alaninate in aqueous solutions-A comparison of equilibrium constants // J. Inorg. Nucl. Chem. Pergamon, 1971. Vol. 33, № 10. P. 3407-3408.

101. Berthon G. INTERNATIONAL UNION OF PURE AND APPLIED CHEMISTRY THE STABILITY CONSTANTS OF METAL COMPLEXES OF AMINO ACIDS? WITH POLAR SIDE CHAINS* $Series Title: Critical Evaluation of Stability Constants of Metal Complexes in Solution // Canada Italy Finl. New Zeal. Yamauchi Japan Sweden Japan Switz. UK Italy Italy Sweden Yamauchi Japan Natl. Represent. C. B. Melios Brazil Chinese Chem. Soc. FRG Finl. Hungary India Port. De Gruyter, 1995. Vol. 67, № 7. P. 1117-1240.

102. Borisova N.E. et al. New potentialities of the UNEX process using polyheterocyclic diamides // Radiochemistry. 2016. Vol. 58, № 6. P. 606-616.

103. Panak P.J. et al. Complexation of Actinide(III) and Lanthanide(III) with H 4 TPAEN for a Separation of Americium from Curium and Lanthanides // Inorg. Chem. American Chemical Society, 2017. Vol. 56, № 14. P. 7861-7869.

104. Bremer A. et al. Complexation of Cm(iii) and Eu(iii) with CyMe4-BTPhen and CyMe4-BTBP studied by time resolved laser fluorescence spectroscopy // Dalt. Trans. Royal Society of Chemistry, 2014. Vol. 43, № 6. P. 2684-2694.

105. Delle Site A., Baybarz R.D. A spectrophotometry study of the complexing of Am3+with aminopolyacetic acids // J. Inorg. Nucl. Chem. Pergamon, 1969. Vol. 31, № 7. P. 2201-2233.

106. Egorova B. V. et al. Complexation of Bi3+, Ac3+, Y3+, Lu3+, La3+and Eu3+with benzo-diaza-crown ether with carboxylic pendant arms // Radiochim. Acta. De Gruyter, 2016. Vol. 104, № 8. P. 555-565.

107. Fedorov Y. V. et al. Potentiometric studies of complex formation of amidopyridine macrocycles bearing pendant arms with proton and heavy metal ions in aqueous solution // Polyhedron. Pergamon, 2017. Vol. 124. P. 229-236.

108. Fedosseev A.M. et al. Synthesis, crystal structure and some properties of new perrhenate and pertechnetate complexes of Nd3+ and Am3+ with 2,6-bis(tetramethylfurano)-1,2,4-triazin-3-yl)-pyridine, tris(2-pyridylmethyl)amine and N,N'-tetraethylmalonamide // Polyhedron. 2008. Vol. 27, № 8. P.2007-2014.

109. Forsterovâ M. et al. Thermodynamic study of lanthanide(III) complexes with bifunctional monophosphinic acid analogues of H4dota and comparative kinetic study of yttrium(III) complexes. // Dalton Trans. Royal Society of Chemistry, 2007. Vol. 0, № 5. P. 535-549.

110. Grimes T.S. et al. Thermodynamic, Spectroscopic, and Computational Studies of f-Element Complexation by N-Hydroxyethyl-diethylenetriamine-N,N',N,N-tetraacetic Acid // Inorg. Chem. 2017. Vol. 56, № 3. P. 1722-1733.

111. Heathman C.R., Grimes T.S., Zalupski P.R. Thermodynamic and Spectroscopic Studies of Trivalent f-element Complexation with Ethylenediamine-N,N'-di(acetylglycine)-N,N'-diacetic Acid // Inorg. Chem. 2016. Vol. 55, № 6. P. 2977-2985.

112. Hubscher-Bruder V. et al. Recognition of some lanthanides, actinides, and transition-and heavy-metal cations by N-donor ligands: Thermodynamic and kinetic aspects // Inorg. Chem. 2010. Vol. 49, № 4. P. 1363-1371.

113. Izatt R.M. et al. Thermodynamic and Kinetic Data for Macrocycle Interaction with Cations and Anions // Chem. Rev. American Chemical Society, 1991. Vol. 91, № 8. P. 1721-2085.

114. Janicki R., Galçzowska J., Mondry A. Stoichiometry of lanthanide( <scp>iii</scp> ) complexes with tripodal aminophosphonic ligands - a new solution to an old problem // Inorg. Chem. Front. The Royal Society of Chemistry, 2017. Vol. 4, № 7. P. 1200-1210.

115. Jensen M.P. et al. Aqueous Complexes for Efficient Size-based Separation of Americium from Curium // Inorg. Chem. American Chemical Society, 2014. Vol. 53, № 12. P. 6003-6012.

116. Kaufholz P. et al. Solvent Extraction and Fluorescence Spectroscopic Investigation of the Selective Am(III) Complexation with TS-BTPhen // Solvent Extr. Ion Exch. Taylor & Francis, 2016. Vol. 34, № 2. P.126-140.

117. Lajunen L.H.J. et al. Critical evaluation of stability constants for alpha-hydroxycarboxylic acid complexes with protons and metal ions and the accompanying enthalpy changesPart I: Aromatic ortho-hydroxycarboxylic acids (Technical Report) // Pure Appl. Chem. 1997. Vol. 69, № 2. P. 329382.

118. Leguay S. et al. New insights into formation of trivalent actinides complexes with DTPA // Inorg. Chem. American Chemical Society, 2012. Vol. 51, № 23. P. 12638-12649.

119. Makrlik E., Vanura P., Selucky P. Synergistic extraction of sodium into nitrobenzene by using

hydrogen dicarbollylcobaltate and dodecaethylene glycol // J. Radioanal. Nucl. Chem. Springer Netherlands, 2013. Vol. 297, № 1. P. 115-118.

120. Makrlik E. et al. N , N '-diethyl- N , N '-diphenyl-1,10-phenanthroline-2,9-dicarboxamide as an extraordinarily effective extraction agent for trivalent europium and americium // J. Mol. Liq. 2017. Vol. 237. P. 490-495.

121. Mamedov I. et al. Relaxometric, thermodynamic and kinetic studies of lanthanide(III) complexes of D03A-based propylphosphonates // Eur. J. Inorg. Chem. WILEY-VCH Verlag, 2009. Vol. 2009, № 22. P.3298-3306.

122. Mathur J.N., Cernochova K., Choppin G.R. Thermodynamics and laser luminescence spectroscopy of binary and ternary complexation of Am3+, Cm3+and Eu3+with citric acid, and citric acid + EDTA at high ionic strength // Inorganica Chim. Acta. Elsevier, 2007. Vol. 360, № 6. P. 17851791.

123. Miguirditchian M. et al. Thermodynamic study of the complexation of trivalent actinide and lanthanide cations by ADPTZ, a tridentate N-donor ligand // Inorg. Chem. 2005. Vol. 44, № 5. P. 1404-1412.

124. Moreau J. et al. Complexing mechanism of the lanthanide cations Eu3+, Gd 3+, and Tb3+ with 1,4,7,10-tetrakis (carboxymethyl)-1,4,7, 10-tetraazacyclododecane (dota) - characterization of three successive complexing phases: Study of the thermodynamic and structural properti // Chem. - A Eur. J. WILEY-VCH Verlag, 2004. Vol. 10, № 20. P. 5218-5232.

125. The Chemistry of the actinide and transactinide elements // Choice Rev. Online / ed. Morss L.R., Edelstein N.M., Fuger J. Dordrecht: Springer Netherlands, 2013. Vol. 44, № 08. P. 44-4454-444454.

126. Paoletti P. Formation of metal complexes with ethylenediamine: a critical survey of equilibrium constants, enthalpy and entropy values // Pure Appl. Chem. De Gruyter, 1984. Vol. 56, № 4. P. 491522.

127. Peppard D.F., Mason G.W., Hucher I. Stability constants of certain lanthanide(III) and actinide(III) chloride and nitrate complexes // J. Inorg. Nucl. Chem. Pergamon, 1962. Vol. 24, № 7. P. 881-888.

128. Popov K., Rönkkömäki H., Lajunen L.H.J. Critical evaluation of stability constants of phosphonic acids (IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem. 2007. Vol. 74, № 11. P. 2227.

129. Portanova R. et al. Critical evaluation of stability constants for alpha-hydroxycarboxylic acid complexes with protons and metal ions and the accompanying enthalpy changes. Part II. Aliphatic 2-hydroxycarboxylic acids (IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem. De Gruyter, 2007. Vol. 75, № 4. P. 495-540.

130. Pure et al. INTERNATIONAL UNION OF PURE AND APPLIED CHEMISTRY CRITICAL SURVEY OF STABILITY CONSTANTS OF COMPLEXES OF GLYCINE' + Series Title: Critical Evaluation of Stability Constants of Metal Complexes in Solution // Canada Italy New Zealand) Canada FRG Fr. Sweden Sweden Japan Hungary UK USSR Italy Italy New Zeal. Sweden Natl. Represent. M. P. Zhang FRG Finl. Hungary India Rom. Turkey. Chinese Chemical Society UK, 1991. Vol. 63, № 4. P. 597-638.

131. Ruff C.M. et al. Complexation of Cm(III) and Eu(III) with a hydrophilic 2,6-bis(1,2,4- triazin-3-yl)-pyridine studied by time-resolved laser fluorescence spectroscopy // Dalt. Trans. 2012. Vol. 41, № 48. P.14594-14602.

132. Sasaki T. et al. Complex formation of lanthanides(III) and actinides(III) with dicarboxylates containing soft donor groups // Journal of Alloys and Compounds. Elsevier, 2006. Vol. 408-412. P. 1283-1286.

133. Sasaki T. et al. Measurement and analysis of formation constants of europium with carboxylates // J. Nucl. Sci. Technol. 2005. Vol. 42, № 8. P. 724-731.

134. §i§manoglu T., Teksoz S., Içhedef Ç. Leucine complexes with cerium: Stability constants and thermodynamic parameters // J. Chem. Eng. Data. American Chemical Society, 2011. Vol. 56, № 4. P.978-983.

135. Smith R.M., Martell A.E., Chen Y. Critical evaluation of stability constants for nucleotide complexes with protons and metal ions and the accompanying enthalpy changes // Pure Appl. Chem. De Gruyter, 1991. Vol. 63, № 7. P. 1015-1080.

136. Smith R.M., Martell A.E. Critical stability constants, enthalpies and entropies for the formation of metal complexes of aminopolycarboxylic acids and carboxylic acids // Sci. Total Environ. Elsevier, 1987. Vol. 64, № 1-2. P. 125-147.

137. Smith R.M., Martell A.E. Critical Stability Constants. Plenum, 1976. 643 p.

138. Steczek L. et al. On the stoichiometry and stability of americium(III) complexes with a hydrophilic SO3-Ph-BTP ligand, studied by liquid-liquid extraction // J. Radioanal. Nucl. Chem. Springer Netherlands, 2016. Vol. 309, № 2. P. 891-897.

139. Tâborsky P. et al. Formation and dissociation kinetics of Eu(III) complexes with H5do3ap and similar dota-like ligands // Polyhedron. Pergamon, 2007. Vol. 26, № 15. P. 4119-4130.

140. Thakur P., Conca J.L., Choppin G.R. Mixed Ligand Complexes of Am3+, Cm3+ and Eu3+ with HEDTA and HEDTA + NTA—Complexation Thermodynamics and Structural Aspects // J. Solution Chem. Springer US, 2012. Vol. 41, № 4. P. 599-615.

141. Thakur P. et al. Complexation thermodynamics and structural studies of trivalent actinide and

lanthanide complexes with DTPA, MS-325 and HMDTPA // Radiochim. Acta. 2013. Vol. 101, № 4. P.221-232.

142. Tian G. et al. Complexation of curium(III) with DTPA at 10-70 °c: Comparison with Eu(III)-DTPA in thermodynamics, luminescence, and coordination modes // Inorg. Chem. American Chemical Society, 2015. Vol. 54, № 4. P. 1232-1239.

143. Tircso G. et al. Lanthanide(III) complexes of some natural siderophores: A thermodynamic, kinetic and relaxometric study // J. Inorg. Biochem. 2013. Vol. 127. P. 53-61.

144. Vanel V. et al. Modeling and Flowsheet Design of an Am Separation Process Using TODGA and H4TPAEN // Procedia Chem. Elsevier, 2016. Vol. 21. P. 223-230.

145. Wagner C. et al. TRLFS study on the complexation of Cm(III) and Eu(III) with SO<inf>3</inf>-Ph-BTBP // Dalt. Trans. The Royal Society of Chemistry, 2015. Vol. 44, № 39. P. 17143-17151.

146. Whittaker D.M. et al. Lanthanide speciation in potential SANEX and GANEX actinide/lanthanide separations using tetra-N-donor extractants // Inorg. Chem. 2013. Vol. 52, № 7. P. 3429-3444.

147. Wilden A. et al. Modified Diglycolamides for the An(III) + Ln(III) Co-separation: Evaluation by Solvent Extraction and Time-Resolved Laser Fluorescence Spectroscopy // Solvent Extr. Ion Exch. Taylor & Francis, 2014. Vol. 32, № 2. P. 119-137.

148. Wood S.A. The aqueous geochemistry of the rare-earth elements: Critical stability constants for complexes with simple carboxylic acids at 25°C and 1 bar and their application to nuclear waste management // Eng. Geol. Elsevier, 1993. Vol. 34, № 3-4. P. 229-259.

149. Wood S.A. The aqueous geochemistry of the rare-earth elements and yttrium // Chem. Geol. Elsevier, 1990. Vol. 82. P. 159-186.

150. Abadi M. et al. TensorFlow: A System for Large-Scale Machine Learning TensorFlow: A system for large-scale machine learning // 12th USENIX Symp. Oper. Syst. Des. Implement. (OSDI '16). 2016. P.265-284.

151. Chollet F.F., others. Keras. GitHub, 2015.

152. Pedregosa F. et al. Scikit-learn: Machine Learning in Python // J. Mach. Learn. Res. JMLR.org, 2011. Vol. 12. P. 2825-2830.

153. Landrum G. RDKit: Open-source cheminformatics [Electronic resource]. URL: http://www.rdkit.org.

154. Lundberg S.M., Lee S.-I. A Unified Approach to Interpreting Model Predictions // Advances in Neural Information Processing Systems 30 / ed. Guyon I. et al. Curran Associates, Inc., 2017. P. 4765-4774.

155

156

157

158

159

160

161

162

163

164

165

166

167

168

169

Strumbelj E., Kononenko I. Explaining prediction models and individual predictions with feature contributions // Knowl. Inf. Syst. 2014. Vol. 41, № 3. P. 647-665.

Lipovetsky S., Conklin M. Analysis of regression in game theory approach // Appl. Stoch. Model. Bus. Ind. 2001. Vol. 17, № 4. P. 319-330.

Ribeiro M.T., Singh S., Guestrin C. "Why Should I Trust You?": Explaining the Predictions of Any Classifier // Proceedings of the 22Nd ACM SIGKDD International Conference on Knowledge Discovery and Data Mining. New York, NY, USA, NY, USA: ACM, 2016. P. 1135-1144.

Steinhaus H. Sur la division des corp materiels en parties // Bull. Acad. Pol. Sci. 1956. Vol. 1, № 804. P.801.

Lloyd S. Least squares quantization in PCM // IEEE Trans. Inf. Theory. 1982. Vol. 28, № 2. P. 129137.

Lu T., Chen F. Multiwfn: A multifunctional wavefunction analyzer // J. Comput. Chem. Wiley Subscription Services, Inc., A Wiley Company, 2012. Vol. 33, № 5. P. 580-592.

Stewart J.J.P. M0PAC2016. Colorado Springs, CO, USA: Stewart Computational Chemistry, 2016.

Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98, № 7. P. 5648.

Stephens P.J. et al. Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98, № 45. P. 11623-11627.

Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self—Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian—Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 56, № 5. P. 2257-2261.

Neese F. The ORCA program system // Wiley Interdiscip. Rev. Comput. Mol. Sci. 2012. Vol. 2, № 1. P. 73-78.

Grimme S. et al. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu // J. Chem. Phys. 2010. Vol. 132, № 15.

Mayer I. Charge, bond order and valence in the AB initio SCF theory // Chem. Phys. Lett. 1983. Vol. 97, № 3. P. 270-274.

Mayer I. Bond orders and valences in the SCF theory: a comment // Theor. Chim. Acta. 1985. Vol. 67, № 4. P. 315-322.

Mayer I. Bond order and valence: Relations to Mulliken's population analysis // Int. J. Quantum Chem. John Wiley & Sons, Inc., 1984. Vol. 26, № 1. P. 151-154.

170

171

172

173

174

175

176

177

178

179

180

181

182

183

184

Gazquez J.L., Mendez F. The Hard and Soft Acids and Bases Principle: An Atoms in Molecules Viewpoint // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98, № 17. P. 4591-4593.

Mendez F., Gazquez J.L. Chemical reactivity of enolate ions: the local hard and soft acids and bases principle viewpoint // J. Am. Chem. Soc. ACS Publications, 1994. Vol. 116, № 20. P. 9298-9301.

Reed A., Weinstock R., Weinhold F. Natural population analysis // J. Chem. Phys. 1985. Vol. 83. P. 735.

Nikolaienko T.Y., Bulavin L.A., Hovorun D.M. JANPA: An open source cross-platform implementation of the Natural Population Analysis on the Java platform // Comput. Theor. Chem. Elsevier, 2014. Vol. 1050. P. 15-22.

Cereto-Massague A. et al. Molecular fingerprint similarity search in virtual screening // Methods. 2015. Vol. 71.

Varnek A. et al. QSPR Modeling of the AmIII/EuIII Separation Factor: How Far Can we Predict ? // Solvent Extr. Ion Exch. Taylor & Francis, 2007. Vol. 25, № 1. P. 1-26.

Pearson R.G. Hard and soft acids and bases-the evolution of a chemical concept // Coord. Chem. Rev. 1990. Vol. 100, № C. P. 403-425.

Schwarzenbach G. 291. Der Chelateffekt // Helv. Chim. ACI'A. 1953. Vol. 86, № 1933. P. 23442359.

Wang Z., Burgt L.J. Van De, Choppin G.R. Spectroscopic study of lanthanide ( III ) complexes with aliphatic dicarboxylic acids. 2000. Vol. 310. P. 248-256.

Hancock R.D., Martell A.E. Ligand Design for Selective Complexation of Metal Ions in Aqueous Solution // Chem. Rev. 1989. Vol. 89. 1875-1914 p.

Arthur E. Martell, Hancock R.D. Metal Complexes in Aqueous Solutions. 1st ed. / ed. John P. Fackler J. New Your: Springer Science+ Business Media, LLC, 1995. 253 p.

Aspinall H.C. Chiral Lanthanide Complexes: Coordination Chemistry and Applications // Chem. Rev. 2002. Vol. 102, № 6. P. 1807-1850.

Evans W.J. et al. Tethered Olefin Studies of Alkene versus Tetraphenylborate Coordination and Lanthanide Olefin Interactions in Metallocenes. 2003. № 26. P. 5204-5212.

Viola-Villegas N., Doyle R.P. The coordination chemistry of 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-N,N',N",N'"-tetra acetic acid (H4DOTA): Structural overview and analyses on structure-stability relationships // Coord. Chem. Rev. 2009. Vol. 253, № 13-14. P. 1906-1925.

Матвеев П.И. Экстракционные системы на основе диамидов 4,7- замещённых фенантролиндикарбоновых кислот для выделения и разделения америция(Ш) и кюрия(Ш).

100

МГУ, 2019.

185. Bader R.F.W. Atoms in Molecules: A Quantum Theory: Oxford Univ. Press. Oxford, 1990.

186. Huang Q., Kingham J.R., Kaltsoyannis N. The strength of actinide-element bonds from the quantum theory of atoms-in-molecules // Dalt. Trans. Royal Society of Chemistry, 2015. Vol. 44. P. 25542566.

187. Rappe A.K.K. et al. UFF, a Full Periodic Table Force Field for Molecular Mechanics and Molecular Dynamics Simulations // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114, № 25. P. 10024-10035.

188. Nikolaienko T.Y.Y. et al. Can we treat ab initio atomic charges and bond orders as conformation-independent electronic structure descriptors? // RSC Adv. Royal Society of Chemistry, 2016. Vol. 6, № 78. P. 74785-74796.

189. Fermvik A. et al. Radiolysis of solvents containing C5-BTBP: identification of degradation products and their dependence on absorbed dose and dose rate // Dalt. Trans. 2009. № 32. P. 6421-6430.

190. Wilden A. et al. Gamma-Radiolytic Stability of Solvents Containing C5-BPP (2,6-Bis(5-(2,2-dimethylpropyl)-1H-pyrazol-3-yl)pyridine) for Actinide(III)/Lanthanide(III) Separation // Solvent Extr. Ion Exch. Taylor & Francis, 2016. Vol. 34, № 1. P. 1-12.

191. Смирнова А.А. Теоретическое и экспериментальное исследование радиационной стойкости диамидов и фосфиноксидов N-гетероциклических соединений. МГУ, 2019.