Имидазол- и имидазолинфункционализированные циклопентадиенильные лиганды и комплексы титана и циркония на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Ляо Луньюй

• Ляо Луньюй
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ляо Луньюй

1 ВВЕДЕНИЕ.

2 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1 Полусэндвичевые комплексы металлов подгруппы титана с азотфункционализированными лигандами циклопентадиенильного типа.

2.2 Имидазолы и имидазолины как N-донорные лиганды в координационной химии металлов подгруппы титана.

2.3 Особенности кристаллической структуры и строение в растворе комплексов Ti и Zr с азот-функционализированными лигандами.

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Синтез (1-метилимидазол(олин)-2-ил)функционализированных циклопентадиениль-ных лигандов.

3.2 Кристаллическая структура соединения 7.

3.3 Исследование литиирования 2-метилимидазола и получение имидазол-2-ил-функционализированного циклопентадиенильного лиганда.

3.4 Реакции силилирования и станнилирования циклопентадиенидов За и ЗЬ.

3.5 Синтез моноциклопентадиенильных комплексов титана(1У) и циркония(1У), производных от циклопентадиенов 5а и 5Ь.

3.6 Кристаллическая структура комплексов 17а и 18Ь.

3.7 Изучение динамического поведения комплексов 17а,b и 18а,b в растворах методом спектроскопии ЯМР.

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1 Техника синтеза.

4.2 Идентификация соединений.

4.3 Синтез исходных веществ и реагентов.

4.4 Синтез лигандов и циклопентадиенилирующих агентов.

4.5 Литиирование 2-метилимидазолида лития (9). Синтез дилитиевой соли 12.

4.6 Синтез моноциклопентадиенильных комплексов титана(1У) и циркония(1У), производных от циклопентадиенов 5а и 5Ь.

4.7 Кристаллографические данные, параметры съемки эксперимента и уточнения структуры для исследованных комплексов 7,17а и 18Ь.

5 ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Имидазол- и имидазолинфункционализированные циклопентадиенильные лиганды и комплексы титана и циркония на их основе»

Комплексы переходных металлов 4 группы с циклопентадиенильными лигандами, несущими в боковой цепи азотсодержащую и-донорную функцию (типы I-III на Схеме), достаточно широко изучались в прошедшие годы (см. обзоры [1-4]) и продолжают оставаться объектами пристального внимания. Такой неослабевающий с годами интерес вызван, прежде всего, практической значимостью этих соединений как компонентов каталитических систем для гомогенной полимеризации и/или сополимеризации олефинов.

По способу связывания с атомом азота известные комплексы распадаются на три типа. В комплексах типа I атом азота находится в sp -гибридном состоянии и реализует координационную связь N-»M. В комплексах типа II ^-гибридный азот образует ковалентную связь N-M, дополнительно упрочненную донированием неподеленной пары на атом металла (именно эти комплексы получили название "комплексов с жесткой геометрией"). И, наконец, в комплексах типа III мы имеем ^-гибридный азот (в составе ароматического гетероциклического фрагмента), связанный с металлом координационной связью N->M. В сравнении с I и II, комплексы типа III - это на сегодняшний день относительно малочисленный класс соединений, в основном, с пиридиновыми и хинолиновыми хелатно связанными системами.

Настоящая работа имела целью распространить круг соединений типа III на системы, содержащие два атома азота в гетероцикле. Это позволило бы не только

Тип I

Тип II

Тип III осуществлять "тонкую подстройку" геометрии и электронных свойств металлического центра, но и ввести дополнительный "элемент удаленного влияния" на атом металла, получить возможность управлять его свойствами и "переключать" их, непосредственно не затрагивая металлический центр. На сегодняшний день подобные комплексы, фактически, неизвестны, и разработки в этом направлении, если ведутся, находятся еще в "зачаточной" стадии.

В свете сказанного, чрезвычайно заманчивым и актуальным представлялось найти синтетические подходы к полусэндвичевым комплексам Ti(iv) и Zr(iv), в которых роль боковой азотсодержащей функции выполняли бы имидазольный или имидазолиновый фрагменты (типы IV и V). Именно на решение этой задачи и была направлена настоящая работа.

Следует отметить, что в металлоорганической химии металлов 4-ой группы имидазольные (-олиновые) лиганды - редкие "гости", и исследование их поведения в координационной сфере комплексов типов IV и V само по себе представляет существенный фундаментальный интерес.

В данном исследовании была поставлена задача разработки препаративных методов синтеза [2-(1-метилимидазол-2-ил)-1,1-дифенилэтил]- и [2-(1-метилимидазолин-2-ил)-1Д-дифенилэтил]циклопентадиенов и полусэндвичевых комплексов титана и циркония на их основе, а также изучение структуры этих комплексов в кристаллическом состоянии и в растворах.

Тип IV

L - и-донорный(е) лиганд(ы) М = Ti, Zr

Тип V (органилгалогенид, элементоорганический электрофил, кислота Льюиса и т.п.)

2 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В химии металлоорганических соединений переходных металлов 4-ой группы имидазолы и родственные им соединения являются довольно редкими "гостями". Гетероциклы, содержащие два (либо более) атомов азота в кольце, более типичны как лиганды в химии поздних переходных металлов. Это связано, прежде всего, с тем, что диазольные фрагменты входят в структуру многих биологических соединений или лекарственных препаратов, и знание химизма их взаимодействия с ионами поздних переходных металлов, которые являются обычными (природными либо антропогенными) компонентами биосистем, чрезвычайно важно для био- и медицинской химии. Однако рассмотрение в этой работе того огромного количества информации, которое посвящено "имидазолыюй" координационной химии переходных металлов 8-12 групп увело бы далеко в сторону от собственно предмета работы.

Скудость инфоромации, непосредственно относящейся к теме данного исследования, и общая неразработанность этого направления обусловили значительные трудности при ориентации литературной части этой работы. Поэтому наилучшим вариантом представлялось начать литературную часть с обсуждения того, что известно в литературе о ближайших родственниках металлоорганических соединений, являющихся целевыми для этого исследования: а именно, полусэндвичевых комплексах Ti, Zr, и Hf с циклопентадиенильными лигандами, несущими в боковой цепи азотсодержащую (алифатическую или гетероциклическую) функциональную группу.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Ляо Луньюй

5 ВЫВОДЫ

1. Впервые найден синтетический путь к [2-(1-метилимидазол-2-ил)-1,1-дифенилэтил]- и [2-(1-метилимидазолин-2-ил)-1,1-дифенилэтил]циклопентадие-нидам лития и соответствующим циклопентадиенам. Установлена термическая нестабилыюсь [2-(1 -метилимидазолин-2-ил)-1,1 -дифенилэтил]циклопентадиена и строение продуктов его перегруппировки в соединения дигидропенталенового типа.

2. Изучено взаимодействие названных выше литиевых солей с MejSiCl и/или MejSnCl. Показано, что a) силилирование имидазолфункционализированной соли проходит ожидаемым образом, причем образуется триметилсилил[2-(1-метилимидазол-2-ил)-1,1-дифенилэтил]циклопентадиен, который был выделен и охарактеризован. b) силилирование имидазолинфункционализированпой соли проходит неожиданным образом и приводит к продукту дигидропенталенового строения - 3-{А'-метил-Л'-[2-(Л^-триметилсилиламино)этил]амино}-1,1-дифенил-1,2-дигидропенталену. c) при реакции имидазолинфункционализироваиной соли с триметилхлорстаннаном наряду с ожидаемым триметилстаннил[2-(1-метилимидазолин-2-ил)-1,1-дифенилэтил]циклопентадиеном образуется стерически перегруженный бис(триметилстаннил)[2-(1 -метилимидазолин-2-ил)-1,1 -дифенилэтил]циклопентадиен.

3. Впервые доказана возможность двойного литиирования 2-метилимидазола с образованием 2-(литиометил)имидазолида лития и установлен факт его медленной самопроизвольной перегруппировки в 1,4(5)-дилитио-2метилимидазол. Разработан прямой синтетический подход к дилитиевой соли [2-(имидазол-2-ил)-1,1-Дифенилэтил]циклопентадиена.

4. Получены и охарактеризованы четыре новых полусэндвичевых комплекса титанафу) и циркония(1У): [Ti5:ii1-KJV-C5H4CPh2CH2-(Ifnid-2-yl)]MCl3 (М = Ti, Zr; Imid= 1-метилимидазол-, 1-метилимидазолин-).

5. Кристаллические структуры

T^.V-KJV-Cs^CPhaCHa-O

-метилимидазол-zил)]Т1С1з и -мeтилимидaзoлин-2-ил)]ZrClз установлена методом РСА. Найдено, что атом азота гетероциклического фрагмента координирует по атому металлов.

6. Методом низкотемпературной спектроскопии ЯМР установлено, что в растворах всех полученных комплексов гетероциклический фрагмент координируется незамещенным атомом азота по металлическому центру. Обратимая внутримолекулярная диссоциация-координация установлена только для [г|5:г|1 -кЛ^-С5Н4СРЬ2СН2-(1-метилимидазол-2-ил)]^С1з в ТГФ-dg. Процессом, общим для всех комплексов, является вырожденная инверсия псевдо-шестичленного металлацикла-М-Ср-СРЬ2-СН2-С-М-(М).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ляо Луньюй, 2006 год

1. Jutzi P., Siemeling U., Cyclopentadienyl compounds with nitrogen donors in the side-chain/. Organometal. Chem., 1995, V. 500, 175-185.

2. Jutzi P., Redeker Т., Aminoethyl-functionalized cyclopentadienyl complexes of d-block elements Eur. J. Inorg. Chem., 1998,663-674.

3. Mtiller C., Vos D., Jutzi P., Results and Perspectives in the Chemistry of Side-Chain-Functionalized Cyclopentadienyl Compounds J. Organometal. Chem., 2000, V. 600, № 1-2,127-143.

4. Qian Y., Huang J., Bala M. D., Lian В., Zhang H., Zhang H., Synthesis, structures, and catalytic reactions of ring substituted titanium(IV) complexes Chem. Rev., 2003, V. 103,2633-2690.

5. Flores J. C., Chien J. C. W., Rausch M. D., {2-(Dimethylamino)ethyl]cyclopenta-dienyljtrichlorotitanium: a new type of olefin polymerization catalyst Organometallics, 1994, V. 13, № 11,4140-4142.

6. Blais M., Chien J. C. W., Rausch M. D., Pendent aminoalkyl-substituted monocyclopentadienyltitanium compounds and their polymerization behavior Organometallics, 1998, V. 17, № 17,3775-3783.

7. Jutzi P., Kleimeier J., Der (N,N-Dimethylaminoethyl)cyclopentadienyl-Ligand in der Komplexchemie von Titan und Zircon J. Organometal. Chem., 1995, V. 486, 287-289.

8. Nifant'ev I. E., Ivchenko P. V., Bagrov V. V., Kuz'mina L. G., Preparation of the a«5<2-Zirconocenes with an iV-Methylpiperidine Bridge Organometallics, 1998, V. 17, №21,4734-4738.

9. Clark T. J., Nile T. A., McPhail D., McPhail A., Synthesis of Novel Substituted Cyclopentadienides and Their Early Transition Metal Complexes Polyhedron, 1989, V. 8,1804-1806.

10. Enders M., Rudolph R., Pritzkow H., 8-Quinolylcyclopentadienyl, a ligand with a tailored fit for chelate complexes Chem. Ber., 1996, V. 129,459-463.

11. Enders M., Rudolph R., Pritzkow H., Chirale Titan und Zirconiumkomplexe mit dem l-(8-Chinolyl)-2,3-dimethylcyclopentadienyl-Liganden J. Organometal. Chem., mi, V. 549,251-256.

12. Dreier Т., Frohlich R., Erker G., Preparation and structural features of l-(2-pyridyl)- and l-(2-furyl)indenyl-zirconium complexes J. Organometal. Chem., 2001, V. 621,197-206.

13. Pattiasina J. W., van Bolhuis F., Teuben J. H., Titanhydridbildung durch Wasserstofftransfer von 2-Methylpyridin auf eine Titan-Fulven Verbindung; das erste structurell charakterisierte terminale Titanhydrid Angew. Chem., 1987, V. 99, 342-343.

14. Garcia F., M. E., Fernandez С., M. J., Castano M. V., Gayoso M., Casas J. S., Sordo J., MX4L Complexes of Titanium and Zirconium halides with imidazole and 2-Methylimidazole Acta Cientifica Compostelana, 1985, V. 22, № 1, 197-209.

15. Панюшкин В. Т., Грановский А. Д., Осипов О. А., Синявин A. JL, Пожарский А. Ф. Комплексные соединения металлов с некоторыми азотсодержащими лигандами. V. Комплексы циркония, гафния и тория с имидазолами. Ж. Общ. Хим. 1967, V. 37, № 2,312-317.

16. Hensen К., Lemke A., Neaether С., Synthesis and Crystal Structure determination of hexachloro-ji-chlorobisN-(trimethylsilyl)imidazole]dititanium chloroform (1/2) Z. Anorg. Allgem. Chem., 1997, V. 623, № 12,1973-1977.

17. Ishiyama Т., Mizuta Т., Miyoshi K., Nakazawa H., Synthesis and Characterization of Some Zirconium and Hafnium Complexes with a Phosphide-Pendant Cyclopentadienyl Ligand Organometallics, 2003, V. 22, № 5, 1096-1105.

18. Rotger D., Erker G., Frohlich R., Kotila S., Reaction of dimethylzirconocene with imidazole in the presence of tris(pentafluorophenyl)borane J. Organometal. Chem., 1996, V. 518, №1-2,17-19.

19. Engelhardt L. M., Parasergio R. I., Raston C. L., White A. H., Crystal structure of trichloro(ri5-cyclopentadienyl)titanium(IV) and -zirconium(IV) Organometallics, 1984, V. 3,№ 1,18-20.

20. Nadasdi Т. Т., Stephan D. W., Radical Routes to Titanium(IV) Thiolate Complexes: Structure and Reactivity of (r)5-C5H5)TinI and -TiIV Donor and Thiolate Derivatives Inorg. Chem., 1993, V. 32, № 26, 5933-5938.

21. Wells N. J., Huffman J. С., Caulton К. J., Monocyclopentadienylzirconium(IV) complexes J. Organometal. Chem., 1981, V. 213, C17-C20.

22. Martin A., Mena M., Palacios F., Molecular structure of trichloro(r|5-pentamethylcyclopentadienyl) zirconium(IV) J. Organometal. Chem., 1994, V. 480, СЮ-С11.

23. Herrmann W. A., Morawietz M. J. A., Priermeier Т., Mashima К., Сyclische Amine als intramoleculare Hilfsliganden in л-Komplexen des Titans J. Organometal. Chem., 1995, V. 486,291-295.

24. Huang Q., Qian Y., Li G., Tang Y., Synthesis and Crystal Structure of (2-Methoxyetyl)cyclopentadienyl Titanium Complexes Transition Metal Chemistry, 1990, V. 15,483-485.

25. Huang J., Zhang Y., Huang Q., Qian Y., Preparation of a new type of half-sandwich (alkoxylalkylcyclopentadienyl)titanium trichloride complex and X-ray structural characterization of (СНзОСН2СН(СНз)С5Н4)Т1С1з lnorg. Chem. Comm., 1999, V. 2,104.

26. Qian Y., Li G., Chen W., Li В., Jin X. J., Organotitanium chemistry. XVI. Synthesis and crystal structure of tetrahydrofurfurylcyclopentadienyltitanium trichloride and its derivatives J. Organometal. Chem., 1989, V. 373,185-191.

27. Krut'ko D. P., Borzov M. V., Veksler E. N., Churakov A. V., Howard J. A. K., (2-Diphenylphosphinoethyl)cyclopentadienyl Complexes of Zirconium (IV): Synthesis, Crystal Structure and Dynamic Behavior in Solutions Polyhedron, 1998, V. 17, №22,3889-3901.

28. Крутько Д. П., Борзов М. В., Петросян В. С., Кузьмина Л. Г., Чураков А. В. Тетраметил(2-метилтиоэтил)циклопентадиенильные комплексы цирко-ния(1У): синтез, кристаллическая структура и динамика в растворах Изв. Акад. Наук., сер. хим. 1996, № 4,984-992.

29. Шоп В., Lim В. L., Reactions of 1,2-Dimethylimidazol, Particularly its Metallation J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1983,271-277.

30. Noyce D. S., Stowe G. Т., Wong W., Alternate Positions of Metallation of 1,2-Dimethylimidazole with Butillithium J. Org. Chem., 1974, V. 39, № 15, 23012302.

31. Macomber D. W., Spink W. C., Rausch M. D., The synthesis and 1H NMR study of vinyl organometallic monomers: (ti5-C5H4CH=CH2)M(CO)2(NO) (M = Cr, Mo, W) and (л5-С5Н4СН=СН2)М(СО)2 (M = Co, Rh, Ir) J. Organometal. Chem., 1983, V. 250,311-318.

32. Ogasa M., Mallin D. Т., Macomber D. W., Rausch M. D., Rogers R. D., Rollins A. N., J. Organometal. Chem., 1991, V. 405,41.

33. Pribytkova I. M., Kisin A. V., Luzikov Y. N., Makoveyeva N. P., Torocheshnikov V. N., Ustynyuk Y. A., Synthesis of Novel Polymetallated Cyclopentadienes J. Organometal. Chem., 1971, V. 30, № 1-2, C57-C60.

34. Krut'ko D. P., Borzov M. V., Petrosyan V. S., Kuz'mina L. G., Churakov A. V., Tetramethyl(2-methylthioethyl)cyclopentadienyl Complexes of Zirconium (IV).

35. Synthesis, Crystal Structure and Dynamic Behavior in Solutions Russ. Chem. Bull., 1996, V. 45, № 4, 940-949.

36. Allen F. H., Kennard 0., Chem. Autom. Design News, 1993, V. 8, № 1, 31.

37. Krut'ko D. P., Borzov M. V., Petrosyan V. S., Kuz'mina L. G., Churakov A. V., Tetramethyl(2-methoxyethyl)cyclopentadienyl Complexes of Zirconium (IV). Crystal Structure of г|5:^-С5(СНз)4СН2СН20СНз]ггС1з Russ- Chem. Bull., 1996, V. 45, № 7,1740-1744.

38. Armarego W. L. F., Purification of Laboratory Chemicals, Pergamon Press, 1996, 529.56. in 'Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий', ed. Несмеянова А. Н. and Кочешкова К. А. Москва, 1968.

39. Пожарский А. Ф., Анисимова В. А., Цупак Е. Б. Практические работы по химии гетероциклов, Изд-во Ростовского Университета, 1988,72-74.

40. Freiesleben W., Uber eine neue Fulven-Synthese Angew. Chem., 1965, V. 75, № 12,576.